WO2022196664A1 - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

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WO2022196664A1
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polyimide
polyimide precursor
group
mol
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PCT/JP2022/011454
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洋平 安孫子
健太郎 石井
孝博 村谷
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三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to polyimide precursor compositions, varnishes and polyimide films.
  • polyimide resins have been investigated in fields such as electric and electronic parts. For example, it is desired to replace glass substrates used in image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays with plastic substrates for the purpose of reducing the weight and increasing the flexibility of devices. Research is ongoing. Polyimide films for such applications are required to have high transparency, high heat resistance, and a low coefficient of linear expansion (CTE). It is also required to have high strength. In order to satisfy these requirements, the use of alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aromatic diamines, etc. as the tetracarboxylic acids and diamines, which are raw materials, has been investigated. Attempts have also been made to improve these properties by adding additives to the film.
  • Patent Document 1 for the purpose of improving transparency, low retardation, and mechanical properties, a polyimide precursor containing a repeating unit having an alicyclic structure and an aromatic ring, and a polyimide containing a specific amount of an imidazole compound Precursor compositions and polyimide films made therefrom are disclosed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition, a varnish, and the polyimide precursor composition capable of producing a film having excellent heat resistance and strength.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film obtained using a material.
  • the present inventors have found that a composition containing a polyimide precursor having a specific structural unit and a specific imidazole compound, a varnish containing the composition, and a polyimide film obtained using the varnish can solve the above problems. I found it and completed the invention.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxy group, and n is an integer of 1 to 4. be.
  • X 1 in the general formula (1) is a tetravalent group represented by the formula (3), a tetravalent group represented by the formula (5), and a 4 represented by the formula (6)
  • the polyimide precursor composition according to [1] above which is at least one selected from the group consisting of valent groups.
  • a method for producing a polyimide film wherein the varnish according to [6] is applied onto a support and heated.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton.
  • X 1 in the general formula (4) is a tetravalent group represented by the formula (3), a tetravalent group represented by the formula (5), and a 4 represented by the formula (6)
  • the present invention it is possible to provide a polyimide precursor composition, a varnish, and a polyimide film obtained using the polyimide precursor composition from which a film having excellent heat resistance and strength can be produced.
  • the polyimide precursor composition of the present invention comprises a polyimide precursor containing 70 mol% or more of repeating units represented by the following general formula (1) with respect to all repeating units, and an imidazole represented by the following general formula (2) Contains compounds.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxy group
  • n is an integer of 1 to 4. be.
  • the polyimide precursor composition of the present invention By using the polyimide precursor composition of the present invention, it is possible to produce a polyimide film containing a high ratio of repeating units derived from tetracarboxylic acid and p-phenylenediamine having a norbornane skeleton, further obtained Although the reason why the polyimide film is excellent in heat resistance and strength is not clear, it is considered as follows.
  • the imidazole compound having a bulky substituent contained in the polyimide precursor composition of the present invention simultaneously exhibits the effect of promoting thermal imidization and acting as a plasticizer, making it difficult to produce under normal conditions. It is believed that it will be possible to produce polyimide films containing repeating units. Furthermore, it is considered that the heat resistance and strength are excellent due to the rigid skeleton composed of the aliphatic acid dianhydride having the norbornane skeleton and the highly linear p-phenylenediamine.
  • the polyimide precursor contained in the polyimide precursor composition of the present invention contains 70 mol % or more of repeating units represented by the following general formula (1) based on all repeating units.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms. is an alkylsilyl group of.
  • the "repeating unit" in the polyimide precursor composition is an amic acid unit containing a structural unit derived from one tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from one diamine, an amic acid ester unit, or an amide It is an acid silyl ester unit.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton. X 1 is obtained by removing two dicarboxylic anhydride moieties (four carboxy group moieties) from a tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for structural unit A derived from a tetracarboxylic dianhydride described later. is preferred.
  • X 1 in the general formula (1) is more preferably a tetravalent group represented by formula (3), a tetravalent group represented by formula (5), and a tetravalent group represented by formula (6). It is at least one selected from the group consisting of valent groups, more preferably a tetravalent group represented by formula (3).
  • X 1 is a tetravalent group represented by formula (3), the obtained film is excellent in heat resistance and strength.
  • the polyimide precursor contains a repeating unit represented by the general formula (1), but from the viewpoint of improving heat resistance, improving strength, reducing yellowness, and improving transparency, the formula (1) is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably, based on the total repeating units of the polyimide precursor. is 95 mol % or more, more preferably 99 mol % or more. Although there is no upper limit, it is 100 mol % or less.
  • the polyimide precursor may contain repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (7) and repeating units represented by the following general formula (8). at least one is preferred.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • Y 2 is a C 4-39 divalent aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, or a group consisting of a combination thereof, wherein the bonding group is —O—, —SO 2- , --CO--, --CH 2 --, --C(CH 3 ) 2 --, --C 2 H 4 O-- and --S--, at least one selected from the group consisting of; , Y 2 excludes a phenylene group.
  • X 2 is a group consisting of a tetravalent aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, or a combination thereof having 4 to 39 carbon atoms, and the bonding group is —O— or —SO 2 .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • X 2 excludes a norbornane skeleton.
  • the content of repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, relative to the total repeating units of the polyimide precursor. It is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, still more preferably 1 mol % or less, still more preferably 0 mol %, and even more preferably not included.
  • the polyimide precursor contains the repeating unit represented by the general formula (1), and the constituent units constituting the precursor are described below.
  • the polyimide precursor has a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine.
  • the structural unit A and the structural unit B form an amic acid structure.
  • Structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton
  • structural unit B is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b1) ( B1).
  • Structural unit A is a structural unit derived from a tetracarboxylic dianhydride, and includes a structural unit (A1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton.
  • a polyimide film having excellent heat resistance and strength can be obtained.
  • the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol%. or more, and more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives the structural unit (A1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton include compounds represented by the following formula (a1), and compounds represented by the following formula (a2): and compounds represented by the following formula (a3).
  • the compound represented by formula (a1) is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic acid di Anhydride (CpODA).
  • the compound represented by formula (a2) is 5,5′-bis-2-norbornene-5,5′,6,6′-tetracarboxylic acid-5,5′,6,6′-dianhydride ( BNBDA).
  • BNBDA 5,5′-bis-2-norbornene-5,5′,6,6′-tetracarboxylic acid-5,5′,6,6′-dianhydride
  • the compound represented by formula (a3) is decahydro-1H,3H-4,10:5,9-dimethanonaphtho[2,3-c:6,7-c′]difuran-1,3,6,8- Tetraone (DNDA).
  • the compound represented by the formula (a1) is preferable, and the structural unit A preferably contains the structural unit (A1) derived from the compound represented by the formula (a1).
  • the structural unit (A1) derived from the compound represented by the formula (a1) as a structural unit of the polyimide precursor, a polyimide precursor capable of producing a polyimide film having excellent heat resistance and strength can be obtained.
  • Structural unit A may contain structural units other than structural units derived from a tetracarboxylic dianhydride having a norbornane skeleton. Such structural units are not particularly limited, but structural units derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides, structural units derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydrides other than the structural unit (A1), and Structural units derived from aliphatic tetracarboxylic dianhydrides can be mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides that give structural units derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) fluorene dianhydride (BPAF), pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) fluorene dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride that provides a structural unit derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride other than the structural unit (A1), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride and the like.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride that gives a structural unit derived from the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Structural units arbitrarily contained in structural unit A may be of one type, or may be of two or more types.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride means tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • Structural unit B is a structural unit derived from diamine and includes a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1). By including the structural unit (B1) in the structural unit B, it is possible to obtain a polyimide precursor capable of producing a polyimide film having excellent heat resistance and strength.
  • the ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol%. or more, and more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • the structural unit B may contain structural units other than the structural unit (B1).
  • structural units include, but are not limited to, structural units derived from aromatic diamines other than the structural unit (B1), structural units derived from alicyclic diamines, and structural units derived from aliphatic diamines. be done.
  • aromatic diamines that give structural units derived from aromatic diamines other than the structural unit (B1) include 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 3,5-diaminobenzoic acid (3,5 -DABA), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (4-BAAB), p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl) -2-propyl]benzene, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 4,4'-diaminobenzanilide, 1-(4-bis
  • Alicyclic diamines that give structural units derived from alicyclic diamines include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Examples of alicyclic diamines that give structural units derived from alicyclic diamines include ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring.
  • a group diamine means a diamine containing neither aromatic nor alicyclic rings.
  • Structural units arbitrarily contained in the structural unit B may be of one type, or may be of two or more types.
  • the polyimide precursor may be produced by any method, the following production method is preferred.
  • the polyimide precursor contains the repeating unit (amic acid) represented by the general formula (1).
  • the tetracarboxylic acid component used in this production method preferably contains a compound that provides the structural unit (A1). may contain ingredients.
  • the diamine component used in this production method preferably contains a compound that provides the structural unit (B1), and a diamine component other than the compound that provides the structural unit (B1) is included within a range that does not impair the effects of the present invention. You can The amount of the diamine component to the tetracarboxylic acid component is preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • the method for reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component in this production method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a specific reaction method a tetracarboxylic acid component, a diamine component, a solvent, and, if necessary, a terminal blocker are charged into a reactor, and the reaction temperature is 0 to 120° C., preferably 1 to 72° C.
  • a method of stirring for a long period of time and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of the polyimide precursor does not fluctuate depending on the temperature history during polymerization, and the progress of thermal imidization can be suppressed, so the polyimide precursor, which is a polyamic acid, is stabilized.
  • the polyimide precursor which is a polyamic acid, is stabilized.
  • a polyimide precursor solution having a polyamic acid structure dissolved in a solvent is obtained.
  • the concentration of the polyimide precursor in the obtained solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, still more preferably 5 to 30% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor obtained by the production method is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film. Also, from the same viewpoint, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 800,000, more preferably 100,000 to 300,000. Next, the raw materials and the like used in this production method will be described.
  • the tetracarboxylic acid component used as a raw material in this production method is preferably the tetracarboxylic dianhydride described in the above section (Structural Unit (A)).
  • the tetracarboxylic dianhydride used as the tetracarboxylic acid component in the present production method may be in any form of dianhydride, tetracarboxylic acid (free acid), or alkyl ester of tetracarboxylic acid. It is an anhydride.
  • the tetracarboxylic acid component used as a raw material in this production method includes a tetracarboxylic dianhydride (a compound that provides the structural unit (A1)) having at least one norbornane skeleton.
  • a tetracarboxylic dianhydride a compound that provides the structural unit (A1)
  • the tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton include the compound represented by the formula (a1), the compound represented by the formula (a2), the compound represented by the formula (a3), and the like. and preferably a compound represented by formula (a1).
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton (the compound that gives the structural unit (A1)) in the tetracarboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, and even more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • the tetracarboxylic acid component may contain a tetracarboxylic acid component other than a tetracarboxylic dianhydride having a norbornane skeleton.
  • tetracarboxylic acid components include, but are not limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides other than compounds that provide the structural unit (A1), and aliphatic tetracarboxylic acids. dianhydrides.
  • tetracarboxylic acid component other than the tetracarboxylic dianhydride having a norbornane skeleton include the tetracarboxylic dianhydrides described in the section (Structural Unit (A)) above.
  • tetracarboxylic dianhydrides described in the section (Structural Unit (A)) above.
  • One of these tetracarboxylic dianhydrides may be used, or two or more thereof may be used.
  • the diamine component used as a raw material in this production method includes the compound represented by the formula (b1).
  • the diamine component used as a raw material in this production method is preferably the diamine described in the above section (Structural Unit (B)).
  • the diamine used as the diamine component in this production method may be in the form of a diamine or a diisocyanate corresponding to the diamine, but is preferably a diamine.
  • the diamine component used as a raw material in this production method includes the compound represented by the formula (b1) (the compound that gives the structural unit (B1)).
  • the ratio of the compound represented by the formula (b1) (the compound that provides the structural unit (B1)) in the diamine component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably It is 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and still more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • the diamine component may contain a diamine component other than the compound represented by the formula (b1).
  • diamine components include, but are not limited to, aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines other than the compound that provides the structural unit (B1).
  • Specific examples of the diamine component other than the compound represented by the formula (b1) include the diamines described in the section (Structural Unit (B)). 1 type of diamine may be used and 2 or more types may be used.
  • Terminal blocking agent In addition to the above-described tetracarboxylic acid component and diamine component, a terminal blocking agent may be used for the production of the polyimide precursor. Monoamines or dicarboxylic acids are preferred as terminal blocking agents.
  • the amount of the terminal blocker to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Monoamine terminal blockers include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like.
  • benzylamine and aniline are preferred.
  • Dicarboxylic acids are preferable as the dicarboxylic acid end blocking agent, and a part of them may be ring-closed.
  • phthalic acid for example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and the like.
  • phthalic acid and phthalic anhydride are more preferred.
  • solvent Any solvent may be used as long as it can dissolve the polyimide precursor to be produced. Examples include aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents and the like.
  • aprotic solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like.
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoricamide and hexamethylphosphinetriamide
  • sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone
  • ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • amide-based solvents or lactone-based solvents are preferred, amide-based solvents are more preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is even more preferred.
  • the above reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor composition of the present invention contains an imidazole compound represented by the following general formula (2).
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxy group, and n is an integer of 1 to 4.
  • a polyimide film made of a polyimide in which a tetracarboxylic acid having a norbornane skeleton as a tetracarboxylic acid moiety and p-phenylenediamine as a diamine moiety are introduced at a high ratio is efficiently produced.
  • the obtained polyimide film is excellent in heat resistance and strength.
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, or a hydroxy group, but preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of, more preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom. Even more preferably, L 1 is a methyl group and L 2 is a hydrogen atom.
  • n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 or 2, more preferably 1.
  • the imidazole compounds represented by the general formula (2) it is preferably selected from the group consisting of imidazole compounds represented by the following formula (2-1) and imidazole compounds represented by the following formula (2-2). At least one, more preferably an imidazole compound represented by the following formula (2-1).
  • the imidazole compound represented by the following formula (2-1) is 1-benzyl-2-methylimidazole
  • the imidazole compound represented by the following formula (2-2) is 1-benzylimidazole. That is, the imidazole compound represented by the general formula (2) is preferably at least one selected from the group consisting of 1-benzylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole, more preferably 1-benzyl- 2-methylimidazole.
  • the content of the imidazole compound represented by the formula (2) in the polyimide precursor composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor, and more It is preferably 1.0 to 50 parts by mass, more preferably 4.0 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the varnish of the present invention contains the above polyimide precursor composition and an organic solvent. That is, it contains the aforementioned polyimide precursor, the aforementioned imidazole compound, and an organic solvent, and the polyimide precursor and the imidazole compound are dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide precursor and the imidazole compound, but it is possible to use the above-described compounds alone or in combination of two or more as the solvent used in the production of the polyimide precursor. preferable.
  • the varnish of the present invention may be obtained by dissolving an imidazole compound in the above polyimide precursor solution itself, or by mixing and dissolving a diluent solvent and an imidazole compound in the polyimide precursor solution. There may be.
  • the varnish of the present invention contains the imidazole compound described above, and the imidazole compound also acts as an imidization catalyst. Moreover, you may contain a dehydration catalyst further.
  • dehydration catalysts include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the varnish of the present invention preferably contains 3 to 40% by mass of a polyimide precursor (polyamic acid), more preferably 5 to 30% by mass.
  • the viscosity of the varnish is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 20 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the varnish is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the varnish of the present invention contains an inorganic filler, an adhesion promoter, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, and a fluorescent brightening agent within a range that does not impair the required properties of the polyimide film.
  • Various additives such as agents, cross-linking agents, polymerization initiators, and photosensitizers may also be included.
  • the method for producing the varnish of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, it can be obtained by mixing and dissolving the imidazole compound in the solution of the polyimide precursor obtained by the above-described production method, and if necessary, by mixing an additional solvent to adjust the concentration.
  • the polyimide film of the present invention is preferably produced using the varnish described above. Since the polyimide film of the present invention is obtained by imidizing the above-mentioned polyimide precursor, the repeating unit represented by the general formula (4) described later is added to the total repeating units of the polyimide resin, 70 mol % or more polyimide resin.
  • the content of the polyimide resin containing 70 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (4) described below with respect to the total repeating units of the polyimide resin is preferably 90% by mass or more. , more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99.9% by mass or less.
  • the method for producing a polyimide film using the varnish of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or forming it into a film
  • an organic solvent such as a reaction solvent or dilution solvent contained in the varnish is heated.
  • a polyimide film can be produced by removing the polyamic acid film to obtain a polyamic acid film, imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating (dehydration ring closure), and then peeling off from the support.
  • the polyimide film of the present invention is preferably a film obtained by applying the above-described varnish on a support and heating it. A method of coating and heating is preferred.
  • the heating temperature for drying the varnish containing the polyimide precursor composition to obtain the polyimide precursor (polyamic acid) film is preferably 50 to 150°C.
  • the heating temperature for imidizing the polyimide precursor by heating is preferably 350 to 450.degree. C., more preferably 380 to 420.degree.
  • the heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 15 minutes to 1 hour. By setting it as such temperature and time, the physical property of the polyimide film obtained becomes favorable.
  • Examples of the heating atmosphere include air gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, and nitrogen/hydrogen mixed gas. A nitrogen/hydrogen mixed gas containing 0.5% or less of is preferred.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application, etc., but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 7 ⁇ m or more. Also, it is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. Practical use as a self-standing film becomes possible because the thickness is within the above range.
  • a polyimide resin containing a high ratio of repeating units derived from a tetracarboxylic acid having a norbornane skeleton and p-phenylenediamine, which is difficult to obtain, can be made into a thin film of 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the varnish.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 400° C. or higher, more preferably 420° C. or higher, even more preferably 427° C. or higher, and even more preferably 440° C. when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed. That's it.
  • the 1% weight loss temperature (Td1%) is preferably 450° C. or higher, more preferably 470° C. or higher, still more preferably 480° C. or higher, and even more preferably when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed. is above 490°C.
  • the tensile strength (according to JIS K7127) is preferably 90 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the above physical property values in the present invention can be specifically measured by the methods described in Examples.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as films for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly suitably used as a substrate for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • the polyimide resin of the present invention constitutes the polyimide film described above, and contains 70 mol % or more of the repeating units represented by the general formula (4) with respect to the total repeating units of the polyimide resin. That is, the above-mentioned polyimide film contains the polyimide resin of the present invention, and the above-mentioned polyimide film contains 70 mol% or more of the repeating units represented by the general formula (4) with respect to the total repeating units of the polyimide resin. Contains polyimide resin. (In formula (4), X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton.)
  • the "repeating unit" in the polyimide resin is an imide unit containing one structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride and one structural unit derived from diamine.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton. X 1 is obtained by removing two dicarboxylic anhydride moieties (four carboxy group moieties) from a tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for a structural unit AI derived from a tetracarboxylic dianhydride described later. is preferred.
  • X 1 in the general formula (4) is more preferably a tetravalent group represented by the formula (3), a tetravalent group represented by the formula (5), and a 4 It is at least one selected from the group consisting of valent groups, more preferably a tetravalent group represented by formula (3). Since X 1 is a tetravalent group represented by formula (3), the polyimide film containing the polyimide resin is excellent in heat resistance and strength.
  • the polyimide resin contains a repeating unit represented by the general formula (4), but from the viewpoint of improving heat resistance, improving strength, reducing yellowness, and improving transparency, the formula (4)
  • the represented repeating unit is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% of the total repeating units of the polyimide resin.
  • mol % or more and more preferably 99 mol % or more. Although there is no upper limit, it is 100 mol % or less.
  • the polyimide resin may contain repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (4) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (4) is selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (9) and repeating units represented by the following general formula (10). at least one is preferred.
  • X 1 is a tetravalent group having at least one norbornane skeleton
  • Y 2 is a divalent aliphatic group having 4 to 39 carbon atoms, an alicyclic group, an aromatic group, or any of these groups consisting of combinations of -O-, -SO 2 -, -CO-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C 2 H 4 O- and -S- as linking groups; may have at least one selected from the group consisting of Y 2 excluding a phenylene group;
  • X 2 is a tetravalent aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a group consisting of a combination thereof having 4 to 39 carbon atoms, and the bonding group is —O— or —SO 2 .
  • X 2 excludes a norbornane skeleton.
  • the content of repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (4) is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, relative to the total repeating units of the polyimide resin. is 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, still more preferably 1 mol % or less, still more preferably 0 mol %, and is even more preferably not included.
  • the polyimide resin contains the repeating unit represented by the general formula (4), and the structural units constituting the resin are the same as those described in the section ⁇ Each structural unit of the polyimide precursor>. That is, the polyimide resin has structural units AI derived from tetracarboxylic dianhydride and structural units BI derived from diamine. In addition, in the polyimide precursor, the structural unit AI and the structural unit BI form an amic acid structure.
  • Structural unit AI includes a structural unit (AI1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton
  • structural unit BI is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (b1) ( BI1).
  • Structural unit AI is a structural unit derived from a tetracarboxylic dianhydride, and includes a structural unit (AI1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton.
  • a polyimide film having excellent heat resistance and strength can be obtained.
  • the ratio of the structural unit (AI1) in the structural unit AI is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol%. or more, and more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives the structural unit (AI1) derived from a tetracarboxylic dianhydride having at least one norbornane skeleton include compounds represented by the following formula (a1), and compounds represented by the following formula (a2): and compounds represented by the following formula (a3).
  • the compound represented by formula (a1) is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic acid di Anhydride (CpODA).
  • the compound represented by formula (a2) is 5,5′-bis-2-norbornene-5,5′,6,6′-tetracarboxylic acid-5,5′,6,6′-dianhydride ( BNBDA).
  • BNBDA 5,5′-bis-2-norbornene-5,5′,6,6′-tetracarboxylic acid-5,5′,6,6′-dianhydride
  • the compound represented by formula (a3) is decahydro-1H,3H-4,10:5,9-dimethanonaphtho[2,3-c:6,7-c′]difuran-1,3,6,8- Tetraone (DNDA).
  • the compound represented by the formula (a1) is preferable, and the structural unit AI preferably contains the structural unit (A1) derived from the compound represented by the formula (a1).
  • the structural unit (AI1) derived from the compound represented by the formula (a1) as a structural unit of the polyimide resin, the polyimide film formed from the polyimide resin has excellent heat resistance and strength.
  • Structural unit AI may contain structural units other than structural units derived from a tetracarboxylic dianhydride having a norbornane skeleton. Such structural units are not particularly limited, but structural units derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride, structural units derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride other than the structural unit (AI1), and Structural units derived from aliphatic tetracarboxylic dianhydrides can be mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides that give structural units derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) fluorene dianhydride (BPAF), pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) fluorene dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride that gives a structural unit derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride other than the structural unit (AI1), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride that gives a structural unit derived from the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Structural units arbitrarily contained in structural unit AI may be of one type or of two or more types.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride means tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • Structural unit BI is a structural unit derived from diamine, and includes a structural unit (BI1) derived from a compound represented by formula (b1) below.
  • the structural unit (BI1) in the structural unit BI the polyimide film composed of the polyimide resin is excellent in heat resistance and strength.
  • the ratio of the structural unit (BI1) in the structural unit BI is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol%. or more, and more preferably 99 mol % or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and is 100 mol % or less.
  • Structural unit BI may contain structural units other than structural unit (BI1). Examples of such structural units include, but are not limited to, structural units derived from aromatic diamines other than the structural unit (BI1), structural units derived from alicyclic diamines, and structural units derived from aliphatic diamines. be done.
  • aromatic diamines that give structural units derived from aromatic diamines other than the structural unit (BI1) include 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 3,5-diaminobenzoic acid (3,5 -DABA), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (4-BAAB), p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl) -2-propyl]benzene, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 4,4'-diaminobenzanilide, 1-(4-bis
  • Alicyclic diamines that give structural units derived from alicyclic diamines include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Examples of alicyclic diamines that give structural units derived from alicyclic diamines include ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring.
  • a group diamine means a diamine containing neither aromatic nor alicyclic rings.
  • Structural units arbitrarily contained in structural unit BI may be of one type or of two or more types.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a structure other than a polyimide chain (a structure formed by imide bonding of the structural unit AI and the structural unit BI) within a range that does not impair the present invention. Structures other than polyimide chains that can be contained in the polyimide resin include, for example, structures containing amide bonds.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (structure formed by imide bonding of structural unit AI and structural unit BI) as a main structure. Therefore, the proportion of polyimide chains in the polyimide resin of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. % by mass.
  • the polyimide resin of the present invention preferably has a tensile strength (in accordance with JIS K7127) of 90 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, when made into a film having a thickness of 10 ⁇ m. More preferably, it is 140 MPa or more.
  • the tensile strength can be measured by the method described in Examples.
  • Tg Glass transition temperature (evaluation of heat resistance)
  • TMA / 7100C thermomechanical analyzer
  • the sample size is 3 mm ⁇ 20 mm
  • the load is 50 mN
  • the temperature rise rate is 10 ° C. / min.
  • the temperature was raised from 40° C. to 500° C. under the conditions of , and the elongation of the test piece was measured, and the glass transition temperature was determined by extrapolation of the inflection point of the elongation.
  • Td1% weight loss temperature (evaluation of heat resistance)
  • a simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement device "NEXTA STA200RV” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. The sample was heated to 40 to 150°C at a heating rate of 10°C/min, held at 150°C for 30 minutes to remove moisture, and then heated to 510°C. The temperature at which the weight decreased by 1% compared with the weight after holding at 150° C. for 30 minutes was taken as the 1% weight loss temperature. The higher the weight loss temperature, the better the heat resistance.
  • ⁇ Tetracarboxylic acid component> CpODA: norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic dianhydride (represented by formula (a1) compound; ENEOS Co., Ltd.)
  • BNBDA 5,5'-bis-2-norbornene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride (compound represented by formula (a2) ; manufactured by ENEOS Corporation)
  • DNDA decahydro-1H,3H-4,10:5,9-dimethanonaphtho[2,3-c:6,7-c′]difuran-1,3,6,8-tetraone (represented by formula (a3) compound; manufactured by Daxin)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Junyaku Kogyo Co., Ltd.)
  • Example 1 21.956 g (0.203 mol) of PPD, 453.333 g of NMP was added and stirred at a system temperature of 10° C. under a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution. To this solution, 78.044 g (0.203 mol) of CpODA and 113.333 g of NMP were added at once and stirred at 10° C. for 5 hours to obtain a polyimide precursor solution 1 having a solid content concentration of 10% by mass.
  • Examples 2-4 To 100 g of polyimide precursor solution 1 obtained in the same manner as in Example 1, imidazole compounds (1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzylimidazole) shown in Table 1 were added in amounts shown in Table 1 (polyimide precursor (5 parts by mass or 15 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component)) was added to obtain a polyimide precursor composition varnish. Subsequently, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. The results of film evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the polyimide precursor solution 1 obtained in the same manner as in Example 1. The obtained film was brittle and it was difficult to maintain the shape of the film when it was peeled off from the glass.
  • Comparative Examples 2-4 To 100 g of the polyimide precursor solution 1 obtained in the same manner as in Example 1, 0.5 g of each of the imidazole compounds (imidazole, 1,2-dimethylimidazole, benzimidazole) shown in Table 1 (polyimide precursor (tetracarboxylic 5 parts by mass) was added to 100 parts by mass of the total amount of the acid component and the diamine component to obtain a polyimide precursor composition varnish. Subsequently, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1. The films obtained in Comparative Examples 2 and 3 were brittle, and it was difficult to maintain the shape of the films when peeled from the glass. Table 1 shows the results of film evaluation of the film obtained in Comparative Example 4.
  • Example 5 23.231 g (0.215 mol) of PPD, 453.333 g of NMP was added and stirred at a system temperature of 10° C. under a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution. To this solution, 41.287 g (0.107 mol) of CpODA, 35.482 g (0.107 mol) of BNBDA, and 113.333 g of NMP were added at once, stirred at 10 ° C. for 5 hours, and the solid content concentration was 10 mass. % polyimide precursor solution 2 was obtained.
  • Example 6 23.953 g (0.221 mol) of PPD, 453.333 g of NMP was added and stirred at a system temperature of 10° C. under a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • 42.570 g (0.111 mol) of CpODA, 33.477 g (0.111 mol) of DNDA, and 113.333 g of NMP were added at once, stirred at 10 ° C. for 5 hours, and the solid content concentration was 10 mass. % polyimide precursor solution 3 was obtained.
  • the polyimide film obtained using the polyimide precursor composition of the example has a high glass transition temperature, a high 1% weight loss temperature, and a high tensile strength. It can be seen that it is superior to On the other hand, in Comparative Example 1, which used no imidazole compound, and Comparative Examples 2 and 3, in which imidazole or 1,2-dimethylimidazole was used as the imidazole compound, only brittle films could be obtained. Furthermore, in Comparative Example 4 using benzimidazole as the imidazole compound, although a film could be obtained, it was inferior in strength.

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Abstract

一般式（１）で表される繰り返し単位をを全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミド前駆体と、一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。 （式（１）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。式（２）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）

Description

ポリイミド前駆体組成物
　本発明はポリイミド前駆体組成物、ワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　このような用途のポリイミドフィルムには、高い透明性、高い耐熱性、低い線膨張係数（ＣＴＥ）が求められる。
　更に高強度であることも求められる。これらを満たすため、原料であるテトラカルボン酸とジアミンとして、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ジアミン等を用いる検討がなされている。また、フィルムに対して添加物を添加することでこれらを向上する試みも行われている。
　たとえば、特許文献１には、透明性、低位相差、機械的特性の向上を目的として、脂環構造と芳香族環を有する繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、特定量のイミダゾール系化合物を含むポリイミド前駆体組成物、及びそれによって製造されたポリイミドフィルムが開示されている。
国際公開第２０１５／０８０１５８号
　上述のように、原料を工夫することで、各種性能を向上させることができる。たとえば、脂環式カルボン酸のなかでもノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸は透明性や耐熱性の向上に寄与する。また、芳香族ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミンは耐熱性に加え、強度の向上にも寄与する。したがって、これらをなるべく高い比率で導入し、特に耐熱性や強度に優れたポリイミドからなるポリイミドフィルムが求められている。しかし、これらは溶解性や重合性に乏しく、高比率で導入することが困難であった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐熱性と強度に優れるフィルムを製造することが可能なポリイミド前駆体組成物、ワニス、及び該ポリイミド前駆体組成物を用いて得られるポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の構成単位を有するポリイミド前駆体と特定のイミダゾール化合物を含む組成物、該組成物を含有するワニス、及び該ワニスを用いて得られるポリイミドフィルムが上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記の［１］～［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミド前駆体と、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。式（２）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
［２］前記一般式（１）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［３］前記一般式（１）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［４］前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物が、１－ベンジルイミダゾール及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物。
［５］前記一般式（１）で表される繰り返し単位を、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含む、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物。
［６］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物及び有機溶媒を含有するワニス。
［７］前記［６］に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱して得られる、ポリイミドフィルム。
［８］前記［６］に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱する、ポリイミドフィルムの製造方法。
［９］一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含む、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（４）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基である。）
［１０］前記一般式（４）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［９］に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［１１］前記一般式（４）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基である、前記［９］又は［１０］に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［１２］前記［９］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
［１３］ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍ以下である、前記［７］又は［１２］に記載のポリイミドフィルム。
　本発明によれば、耐熱性と強度に優れるフィルムを製造することが可能なポリイミド前駆体組成物、ワニス、及び該ポリイミド前駆体組成物を用いて得られるポリイミドフィルムを提供することができる。
［ポリイミド前駆体組成物］
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミド前駆体と、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。式（２）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
　本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることで、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸とｐ－フェニレンジアミンを由来とする繰り返し単位を高い比率で含むポリイミドフィルムを製造することが可能であり、更に得られたポリイミドフィルムが、耐熱性と強度に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれる、かさ高い置換基を有するイミダゾール化合物が、熱イミド化の促進と可塑剤としての効果を同時に発現するために、通常の条件では製造が困難である前記繰り返し単位を含むポリイミドフィルムの製造が可能となると考えられる。
　更にノルボルナン骨格を有する脂肪族酸二無水物と直線性の高いｐ－フェニレンジアミンからなる剛直な骨格であるために、耐熱性と強度にも優れるものと考えられる。
＜ポリイミド前駆体＞
　本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０モル％以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　なお、ポリイミド前駆体組成物における「繰り返し単位」とは、１つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と１つのジアミンに由来する構成単位を含むアミド酸単位、アミド酸エステル単位、又はアミド酸シリルエステル単位である。
　前記式（１）において、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基である。Ｘ1は、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａの原料となるテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであることが好ましい。
　前記一般式（１）におけるＸ1は、より好ましくは式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは式（３）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｘ1が式（３）で表される４価の基であることによって、得られるフィルムは耐熱性と強度に優れる。
（ポリイミド前駆体の構成）
　前記のとおり、ポリイミド前駆体には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むが、特に耐熱性向上、強度向上、黄色度低減、透明性向上の観点から、前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。上限には制限はないが、１００モル％以下である。
　ポリイミド前駆体には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記一般式（７）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（７）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基であり、Ｙ2は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。ただし、Ｙ2はフェニレン基を除く。
　式（８）中、Ｘ2は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。ただし、Ｘ2はノルボルナン骨格を除く。）
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、前記ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、より更に好ましくは１モル％以下であり、より更に好ましくは０モル％であり、含まないことがより更に好ましい。
＜ポリイミド前駆体の各構成単位＞
　前記ポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むが、該前駆体を構成する構成単位について以下に説明する。
　ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有する。
　なお、ポリイミド前駆体においては、構成単位Ａ及び構成単位Ｂはアミド酸構造を形成している。
　本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことから、
　構成単位Ａが、少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（構成単位Ａ）
　構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
　ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことにより、耐熱性と強度に優れるポリイミドフィルムが得られる。
　構成単位Ａ中の構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ａ１）で表される化合物、下記式（ａ２）で表される化合物、下記式（ａ３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ａ１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）である。式（ａ２）で表される化合物は、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（ＢＮＢＤＡ）である。式（ａ３）で表される化合物は、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＤＮＤＡ）である。
　これらのなかでも、好ましくは式（ａ１）で表される化合物であり、構成単位Ａは好ましくは式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
　式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）をポリイミド前駆体の構成単位とすることによって、耐熱性と強度に優れるポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体を得ることができる。
　構成単位Ａは、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、構成単位（Ａ１）以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　構成単位（Ａ１）以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
（構成単位Ｂ）
　構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であり、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　構成単位Ｂに構成単位（Ｂ１）を含むことで、耐熱性と強度に優れるポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体を得ることができる。
　構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（Ｂ１）以外の芳香族ジアミンに由来する構成単位、脂環式ジアミンに由来する構成単位、及び脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。
　構成単位（Ｂ１）以外の芳香族ジアミンに由来する構成単位を与える芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンに由来する構成単位を与える脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンに由来する構成単位を与える脂環式ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
（ポリイミド前駆体の製造方法）
　前記ポリイミド前駆体はいかなる方法で製造してもよいが、次の製造方法によることが好ましい。
　前記のとおり、ポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（アミド酸）を含む。
　具体的には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させて、ポリイミド前駆体を得る製造方法によることが好ましい。
　本製造方法で使用するテトラカルボン酸成分としては、構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ１）を与える化合物以外のテトラカルボン酸成分を含んでいてもよい。
　本製造方法で使用するジアミン成分としては、構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外のジアミン成分を含んでいてもよい。
　なお、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分の量を、０．９～１．１モルとすることが好ましい。
　本製造方法でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、溶剤、及び必要に応じて末端封止剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
　８０℃以下で反応させる場合には、ポリイミド前駆体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸であるポリイミド前駆体を安定して製造できる。
　上記方法により、溶剤に溶解したポリアミド酸構造を有するポリイミド前駆体溶液が得られる。
　得られる溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％であり、更に好ましくは５～３０質量％である。
　前記製造方法で得られるポリイミド前駆体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１０，０００～８００，０００であり、より好ましくは１００，０００～３００，０００である。
　次に本製造方法で用いられる原料等について説明する。
〔テトラカルボン酸成分〕
　本製造方法における原料として用いられるテトラカルボン酸成分は、前記（構成単位（Ａ））の項で説明したテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。なお、本製造方法においてテトラカルボン酸成分として用いられるテトラカルボン酸二無水物は、二無水物、テトラカルボン酸（遊離酸）、テトラカルボン酸のアルキルエステルのいずれの形態でもよいが、好ましくは二無水物である。
　本製造方法における原料として用いられるテトラカルボン酸成分は、少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物（構成単位（Ａ１）を与える化合物）を含む。
　少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、前記式（ａ１）で表される化合物、前記式（ａ２）で表される化合物、前記式（ａ３）で表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（ａ１）で表される化合物である。
　テトラカルボン酸成分中の少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物（構成単位（Ａ１）を与える化合物）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　テトラカルボン酸成分は、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸成分としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、構成単位（Ａ１）を与える化合物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分の具体例としては、前記（構成単位（Ａ））の項で説明したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　これらテトラカルボン酸二無水物は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
〔ジアミン成分〕
　本製造方法における原料として用いられるジアミン成分は、前記式（ｂ１）で表される化合物を含む。
　本製造方法における原料として用いられるジアミン成分は、前記（構成単位（Ｂ））の項で説明したジアミンであることが好ましい。なお、本製造方法においてジアミン成分として用いられるジアミンは、ジアミン、ジアミンに対応するジイソシアネートのいずれの形態でもよいが、好ましくはジアミンである。
　本製造方法における原料として用いられるジアミン成分は、前記式（ｂ１）で表される化合物（構成単位（Ｂ１）を与える化合物）を含む。
　ジアミン成分中の前記式（ｂ１）で表される化合物（構成単位（Ｂ１）を与える化合物）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　ジアミン成分は、前記式（ｂ１）で表される化合物以外のジアミン成分を含んでもよい。そのようなジアミン成分としては、特に限定されないが、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　前記式（ｂ１）で表される化合物以外のジアミン成分の具体例としては、前記（構成単位（Ｂ））の項で説明したジアミンが挙げられる。
　ジアミンは、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
〔末端封止剤〕
　また、ポリイミド前駆体の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。
　末端封止剤としてはモノアミン類又はジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸がより好ましい。
〔溶剤〕
　前記ポリイミド前駆体の製造に用いられる溶剤は、生成するポリイミド前駆体を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
＜イミダゾール化合物＞
　本発明のポリイミド前駆体組成物には、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（２）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
　前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含むことによって、テトラカルボン酸部分としてノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸、ジアミン部分としてｐ－フェニレンジアミンを高い比率で導入したポリイミドからなるポリイミドフィルムを効率的に得ることができる。得られたポリイミドフィルムは耐熱性と強度に優れる。
　式（２）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であるが、好ましくは水素原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは水素原子である。より更に好ましくはＬ1がメチル基かつＬ2が水素原子である。
　式（２）において、ｎは１～４の整数であり、好ましくは１又は２の整数であり、より好ましくは１である。
　前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物のうち、好ましくは下記式（２－１）で表されるイミダゾール化合物及び下記式（２－２）で表されるイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（２－１）で表されるイミダゾール化合物である。
　下記式（２－１）で表されるイミダゾール化合物は、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールであり、下記式（２－２）で表されるイミダゾール化合物は１－ベンジルイミダゾールである。すなわち、前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物は、好ましくは１－ベンジルイミダゾール及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは１－ベンジル－２－メチルイミダゾールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明のポリイミド前駆体組成物における、前記式（２）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは１．０～５０質量部であり、更に好ましくは４．０～４０質量部であり、より更に好ましくは１０～３０質量部である。
［ワニス］
　本発明のワニスは、前述のポリイミド前駆体組成物及び有機溶媒を含有する。すなわち、前述のポリイミド前駆体、前述のイミダゾール化合物、及び有機溶媒を含み、該ポリイミド前駆体及び該イミダゾール化合物は、有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド前駆体及びイミダゾール化合物が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のワニスは、上述のポリイミド前駆体溶液そのものにイミダゾール化合物を溶解したものであってもよいし、又は当該ポリイミド前駆体溶液に対して更に希釈溶剤とイミダゾール化合物を混合し、溶解したものであってもよい。
　本発明のワニスは、前述のイミダゾール化合物を含むが、該イミダゾール化合物は、イミド化触媒としても作用する。また、更に脱水触媒を含有してもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のワニスに含まれるポリイミド前駆体は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のワニスは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を３～４０質量％含むことが好ましく、５～３０質量％含むことがより好ましい。ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。たとえば、上述の製造方法で得られたポリイミド前駆体の溶液に、前記イミダゾール化合物を混合して溶解し、必要に応じて更なる溶剤を混合して濃度を調整することによって得ることができる。
［ポリイミドフィルム、及びポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明のポリイミドフィルムは、前述のワニスを用いて製造することが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムは、前述のポリイミド前駆体をイミド化して得られるものであるため、後述の一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含むポリイミド樹脂を含む。
　本発明のポリイミドフィルムにおける、後述の一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含むポリイミド樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上である。上限としては、好ましくは９９．９質量％以下である。
　本発明のワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に本発明のワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、ポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、次いで支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、前述のワニスを支持体上に塗布し、加熱して得られるフィルムであることが好ましく、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前述のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体組成物を含有するワニスを乾燥させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。ポリイミド前駆体を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは３５０～４５０℃であり、より好ましくは３８０～４２０℃である。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間であり、より好ましくは１５分間～１時間である。このような温度・時間とすることで、得られるポリイミドフィルムの物性が良好となる。
　加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは７μｍ以上である。また、好ましくは２５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下であり、より更に好ましくは２０μｍ以下である。厚さが上記範囲であることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。本発明の前駆体組成物を用いることで、得ることが難しいノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸とｐ－フェニレンジアミンを由来とする繰り返し単位を高い比率で含むポリイミド樹脂を２０μｍ以下という薄いフィルムとすることもできる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４２０℃以上であり、更に好ましくは４２７℃以上であり、より更に好ましくは４４０℃以上である。
　１％重量減少温度（Ｔｄ１％）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは４７０℃以上であり、更に好ましくは４８０℃以上であり、より更に好ましくは４９０℃以上である。
　引張強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、前述のポリイミドフィルムを構成するものであり、一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含む。
　すなわち、前述のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含み、前述のポリイミドフィルムは、一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含むポリイミド樹脂を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（４）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基である。）
　なお、ポリイミド樹脂における「繰り返し単位」とは、１つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と１つのジアミンに由来する構成単位を含むイミド単位である。
　前記式（４）において、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基である。Ｘ1は、後述のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＩの原料となるテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであることが好ましい。
　前記一般式（４）におけるＸ1は、より好ましくは式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは式（３）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｘ1が式（３）で表される４価の基であることによって、該ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは耐熱性と強度に優れる。
（ポリイミド樹脂の構成）
　前記のとおり、ポリイミド樹脂には、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むが、特に耐熱性向上、強度向上、黄色度低減、透明性向上の観点から、前記式（４）で表される繰り返し単位が、前記ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。上限には制限はないが、１００モル％以下である。
　ポリイミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　前記一般式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記一般式（９）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１０）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（９）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｙ2は炭素数４～３９の２価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。ただし、Ｙ2はフェニレン基を除く。
　式（１０）中、Ｘ2は炭素数４～３９の４価の脂肪族基、脂環基、芳香族基又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。ただし、Ｘ2はノルボルナン骨格を除く。）
　前記一般式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、前記ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、より更に好ましくは１モル％以下であり、より更に好ましくは０モル％であり、含まないことがより更に好ましい。
＜ポリイミド樹脂の各構成単位＞
　前記ポリイミド樹脂は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含み、該樹脂を構成する構成単位は、前記＜ポリイミド前駆体の各構成単位＞の項で説明したものと同様である。
　すなわち、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位ＡＩ及びジアミンに由来する構成単位ＢＩを有する。
　なお、ポリイミド前駆体においては、構成単位ＡＩ及び構成単位ＢＩはアミド酸構造を形成している。
　本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことから、
　構成単位ＡＩが、少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（ＡＩ１）を含み、構成単位ＢＩが、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（ＢＩ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（構成単位ＡＩ）
　構成単位ＡＩは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（ＡＩ１）を含む。
　ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことにより、耐熱性と強度に優れるポリイミドフィルムが得られる。
　構成単位ＡＩ中の構成単位（ＡＩ１）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　少なくとも１つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（ＡＩ１）を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ａ１）で表される化合物、下記式（ａ２）で表される化合物、下記式（ａ３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ａ１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）である。式（ａ２）で表される化合物は、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（ＢＮＢＤＡ）である。式（ａ３）で表される化合物は、デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（ＤＮＤＡ）である。
　これらのなかでも、好ましくは式（ａ１）で表される化合物であり、構成単位ＡＩは好ましくは式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
　式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位（ＡＩ１）をポリイミド樹脂の構成単位とすることによって、該ポリイミド樹脂から構成されるポリイミドフィルムは、耐熱性と強度に優れる。
　構成単位ＡＩは、ノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、構成単位（ＡＩ１）以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　構成単位（ＡＩ１）以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　構成単位ＡＩに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
（構成単位ＢＩ）
　構成単位ＢＩは、ジアミンに由来する構成単位であり、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（ＢＩ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　構成単位ＢＩに構成単位（ＢＩ１）を含むことで、ポリイミド樹脂から構成されるポリイミドフィルムは、耐熱性と強度に優れる。
　構成単位ＢＩ中の構成単位（ＢＩ１）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。
　構成単位ＢＩは、構成単位（ＢＩ１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（ＢＩ１）以外の芳香族ジアミンに由来する構成単位、脂環式ジアミンに由来する構成単位、及び脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。
　構成単位（ＢＩ１）以外の芳香族ジアミンに由来する構成単位を与える芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンに由来する構成単位を与える脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　脂環式ジアミンに由来する構成単位を与える脂環式ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位ＢＩに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は、本発明を損なわない範囲でポリイミド鎖（構成単位ＡＩと構成単位ＢＩとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位ＡＩと構成単位ＢＩとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
　本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのフィルムとした際の引張強度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠）が、好ましくは９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。引張強度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６、ＹＩ　ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／７１００Ｃ」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重５０ｍＮ、窒素気流下（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で、４０℃から５００℃まで昇温して試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点の外挿によりガラス転移温度を求めた。
（４）１％重量減少温度（Ｔｄ１％）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０～１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５１０℃まで昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が１％減少した時の温度を１％重量減少温度とした。重量減少温度は数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（５）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／７１００Ｃ」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～４００℃のＣＴＥを求めた。
（６）弾性率及び強度
　弾性率及び強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率及び引張強度であり、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（式（ａ１）で表される化合物；ＥＮＥＯＳ株式会社製）
ＢＮＢＤＡ：５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（式（ａ２）で表される化合物；ＥＮＥＯＳ株式会社製）
ＤＮＤＡ：デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（式（ａ３）で表される化合物；Ｄａｘｉｎ社製）
＜ジアミン成分＞
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン（式（ｂ１）で表される化合物；東京化成工業株式会社製）
　実施例及び比較例において使用した、溶媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京純薬工業株式会社製）
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＰＰＤ　２１．９５６ｇ（０．２０３モル）、ＮＭＰ　４５３．３３３ｇを投入し、系内温度１０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡ　７８．０４４ｇ（０．２０３モル）と、ＮＭＰ　１１３．３３３ｇを一括で投入し、１０℃で５時間撹拌し、固形分濃度１０質量％のポリイミド前駆体溶液１を得た。
　次に、得られたポリイミド前駆体溶液１　１００ｇに、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール０．５ｇ（ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量）１００質量部に対し５質量部）を添加し、ポリイミド前駆体組成物ワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド前駆体組成物ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で６０分間加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。フィルム評価の結果を表１に示す。
実施例２～４
　実施例１と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液１　１００ｇに、表１に示すイミダゾール系化合物（１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール）をそれぞれ表１に示す量（ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量）１００質量部に対し５質量部又は１５質量部）添加しポリイミド前駆体組成物ワニスを得た。
　続いて、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。フィルム評価の結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液１を用いて、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは脆く、ガラスから剥離するとフィルムの形状を維持することが困難であったため、表１に示すフィルム評価は行うことができなかった。
比較例２～４
　実施例１と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液１　１００ｇに、表１に示すイミダゾール系化合物（イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール）をそれぞれ０．５ｇ（ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量）１００質量部に対し５質量部）添加しポリイミド前駆体組成物ワニスを得た。
　続いて、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。比較例２及び３で得られたフィルムは脆く、ガラスから剥離するとフィルムの形状を維持することが困難であったため、表１に示すフィルム評価は行うことができなかった。比較例４で得られたフィルムのフィルム評価の結果を表１に示す。
実施例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＰＰＤ　２３．２３１ｇ（０．２１５モル）、ＮＭＰ　４５３．３３３ｇを投入し、系内温度１０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡ　４１．２８７ｇ（０．１０７モル）、ＢＮＢＤＡ　３５．４８２ｇ（０．１０７モル）と、ＮＭＰ　１１３．３３３ｇを一括で投入し、１０℃で５時間撹拌し、固形分濃度１０質量％のポリイミド前駆体溶液２を得た。
　次に、得られたポリイミド前駆体溶液２　１００ｇに、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール０．５ｇ（ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量）１００質量部に対し５質量部）を添加し、ポリイミド前駆体組成物ワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド前駆体組成物ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で６０分間加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。フィルム評価の結果を表１に示す。
実施例６
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＰＰＤ　２３．９５３ｇ（０．２２１モル）、ＮＭＰ　４５３．３３３ｇを投入し、系内温度１０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡ　４２．５７０ｇ（０．１１１モル）、ＤＮＤＡ　３３．４７７ｇ（０．１１１モル）と、ＮＭＰ　１１３．３３３ｇを一括で投入し、１０℃で５時間撹拌し、固形分濃度１０質量％のポリイミド前駆体溶液３を得た。
　次に、得られたポリイミド前駆体溶液３　１００ｇに、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール１．５ｇ（ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量）１００質量部に対し１５質量部）を添加し、ポリイミド前駆体組成物ワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド前駆体組成物ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で６０分間加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。フィルム評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１に示すように、実施例のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度も高く、１％重量減少温度も高く、引張強度も大きいことから、耐熱性と強度に優れることがわかる。一方、イミダゾール系化合物を用いなかった比較例１、イミダゾール系化合物としてイミダゾール又は１，２－ジメチルイミダゾールを用いた比較例２及び３は、脆弱なフィルムしか得ることができなかった。更にイミダゾール系化合物としてベンゾイミダゾールを用いた比較例４は、フィルムを得ることはできたものの、強度に劣るものであった。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０モル％以上含むポリイミド前駆体と、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。式（２）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
  2. 　前記一般式（１）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記一般式（１）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基である、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物が、１－ベンジルイミダゾール及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位を、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体組成物及び有機溶媒を含有するワニス。
  7. 　請求項６に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱して得られる、ポリイミドフィルム。
  8. 　請求項６に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱する、ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　一般式（４）で表される繰り返し単位を、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位に対して、７０モル％以上含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、Ｘ1は少なくとも１つのノルボルナン骨格を有する４価の基である。）
  10. 　前記一般式（４）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基、式（５）で表される４価の基、及び式（６）で表される４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  11. 　前記一般式（４）におけるＸ1が、式（３）で表される４価の基である、請求項９又は１０に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  12. 　請求項９～１１のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
  13. 　ポリイミドフィルムの厚さが２０μｍ以下である、請求項７又は１２に記載のポリイミドフィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048121A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015426A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPH10330615A (ja) * 1998-06-29 1998-12-15 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド酸溶液
WO2017209197A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
JP2018058918A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
JP2018131486A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、フレキシブル基板、及びフレキシブルディスプレイ
JP2019070813A (ja) * 2018-11-29 2019-05-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び、液晶表示素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535423B (zh) 2013-11-27 2021-06-01 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015426A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPH10330615A (ja) * 1998-06-29 1998-12-15 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド酸溶液
WO2017209197A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板、並びにポリイミドの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物
JP2018058918A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
JP2018131486A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、フレキシブル基板、及びフレキシブルディスプレイ
JP2019070813A (ja) * 2018-11-29 2019-05-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び、液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048121A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム

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