CN117043229A - 聚酰亚胺前体组合物 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117043229A
CN117043229A CN202280020978.7A CN202280020978A CN117043229A CN 117043229 A CN117043229 A CN 117043229A CN 202280020978 A CN202280020978 A CN 202280020978A CN 117043229 A CN117043229 A CN 117043229A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polyimide
structural unit
polyimide precursor
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280020978.7A
Other languages
English (en)
Inventor
安孙子洋平
石井健太郎
村谷孝博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN117043229A publication Critical patent/CN117043229A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：相对于全部重复单元含有70摩尔％以上的通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和通式(2)所示的咪唑化合物。(式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基，式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、和羟基，n为1～4的整数。)

Description

聚酰亚胺前体组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物、清漆及聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的多种多样的利用一直备受研究。例如，以设备的轻量化、柔性化为目的，期望将用于液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中的玻璃基板替代为塑料基板，适合作为该塑料基板的聚酰亚胺膜的研究正在推进。
这样用途的聚酰亚胺膜谋求高透明性、高耐热性、低线性膨胀系数(CTE)。
进一步，也谋求高强度。为了满足这些特性，作为原料的四羧酸与二胺，研究了使用脂环式羧酸、芳香族羧酸、芳香族二胺等。另外，也正在尝试对膜添加添加物从而使这些特性提高。
例如，专利文献1中，公开了以透明性、低相位差、机械特性的提高为目的的、包含具有脂环结构和芳香族环的重复单元的聚酰亚胺前体、包含特定量的咪唑系化合物的聚酰亚胺前体组合物、及由其制造的聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/080158号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，通过在原料上下功夫，可以提高各种性能。例如，脂环式羧酸之中具有降冰片烷骨架的四羧酸有助于透明性、耐热性的提高。另外，作为芳香族二胺，对苯二胺不仅有助于耐热性，还有助于强度的提高。因此，谋求尽量将它们以高比率导入，特别是耐热性、强度优异的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜。然而，它们的溶解性、聚合性较低，难以以高比率导入。
本发明是鉴于这样的状況而作出的，本发明的课题为：提供一种可以制造耐热性和强度优异的膜的聚酰亚胺前体组合物、清漆、及使用该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，包含具有特定的结构单元的聚酰亚胺前体与特定的咪唑化合物的组合物、含有该组合物的清漆、及使用该清漆得到的聚酰亚胺膜可以解决上述课题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[13]。
[1]一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：相对于全部重复单元含有70摩尔％以上的下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和下述通式(2)所示的咪唑化合物。
(式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基，式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、和羟基，n为1～4的整数。)
[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，前述通式(1)中的X1为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，前述通式(1)中的X1为式(3)所示的4价基团。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，前述通式(2)所示的咪唑化合物为选自由1-苄基咪唑及1-苄基-2-甲基咪唑组成的组中的至少一个。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其相对于聚酰亚胺前体的全部重复单元，包含90摩尔％以上的前述通式(1)所示的重复单元。
[6]一种清漆，其含有前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物和有机溶剂。
[7]一种聚酰亚胺膜，其通过将前述[6]所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
[8]一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将前述[6]所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
[9]一种聚酰亚胺树脂，其相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元，包含70摩尔％以上的通式(4)所示的重复单元。
(式(4)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团。)
[10]根据前述[9]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述通式(4)中的X1为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个。
[11]根据前述[9]或[10]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述通式(4)中的X1为式(3)所示的4价基团。
[12]一种聚酰亚胺膜，其包含前述[9]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[13]根据前述[7]或[12]所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度为20μm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造耐热性与强度优异的膜的聚酰亚胺前体组合物、清漆、及使用该聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺前体组合物]
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含：相对于全部重复单元包含70摩尔％以上的下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和下述通式(2)所示的咪唑化合物。
(式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基。式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、羟基，n为1～4的整数。)
通过使用本发明的聚酰亚胺前体组合物，可以制造以高比率包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸和对苯二胺的重复单元的聚酰亚胺膜，进而得到的聚酰亚胺膜的耐热性与强度优异的理由尚不明确，但考虑如下。
认为本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的、具有大体积的取代基的咪唑化合物同时表现出促进热酰亚胺化与作为增塑剂的效果，因此可以制造在通常条件下难以制造的包含前述重复单元的聚酰亚胺膜。
进而认为具有降冰片烷骨架的脂肪族酸二酐与直线性高的对苯二胺形成刚直的骨架，因此耐热性与强度均优异。
<聚酰亚胺前体>
对于本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰亚胺前体，相对于全部重复单元包含70摩尔％以上的下述通式(1)所示的重复单元。
(式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基。)
需要说明的是，聚酰亚胺前体组合物中的“重复单元”是指，包含1个源自四羧酸二酐的结构单元与1个源自二胺的结构单元的酰胺酸单元、酰胺酸酯单元、或酰胺酸甲硅烷基酯单元。
前述式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团。X1优选为：从成为后述源自四羧酸二酐的结构单元A的原料的四羧酸二酐中除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者。
前述通式(1)中的X1更优选为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个，进一步优选为式(3)所示的4价基团。
通过X1为式(3)所示的4价基团，得到的膜的耐热性与强度优异。
(聚酰亚胺前体的构成)
如上所述，聚酰亚胺前体中包含前述通式(1)所示的重复单元，但特别是出于耐热性提高、强度提高、黄色度降低、透明性提高的观点，相对于前述聚酰亚胺前体的全部重复单元，前述式(1)所示的重复单元为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。上限没有限制，为100摩尔％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，聚酰亚胺前体可以包含前述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元。
作为前述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元，优选选自由下述通式(7)所示的重复单元、及下述通式(8)所示的重复单元组成的组中的至少一个。
(式(7)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基，Y2为碳数4～39的2价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团或它们组合而成的基团，作为键合基团，可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一个。其中，Y2不包含亚苯基。
式(8)中，X2为碳数4～39的4价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团或它们组合而成的基团，作为键合基团，可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一个。R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基。其中，X2不包含降冰片烷骨架。)
相对于前述聚酰亚胺前体的全部重复单元，前述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元的含量为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为1摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％，更进一步优选不包含。
<聚酰亚胺前体的各结构单元>
前述聚酰亚胺前体包含前述通式(1)所示的重复单元，以下对构成该前体的结构单元进行说明。
聚酰亚胺前体具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B。
需要说明的是，聚酰亚胺前体中，结构单元A及结构单元B形成酰胺酸结构。
本发明的聚酰亚胺前体包含前述通式(1)所示的重复单元，其中，
结构单元A包含源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)，结构单元B包含源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
(结构单元A)
结构单元A为源自四羧酸二酐的结构单元，包含源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)。
通过包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元，可以得到耐热性与强度优异的聚酰亚胺膜。
结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
作为赋予源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(A1)的四羧酸二酐，可以举出下述式(a1)所示的化合物、下述式(a2)所示的化合物、下述式(a3)所示的化合物等。
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。式(a2)所示的化合物为5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(BNBDA)。式(a3)所示的化合物为十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)。
它们之中，优选式(a1)所示的化合物，结构单元A优选包含源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
通过将源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)设为聚酰亚胺前体的结构单元，可以得到能够制造耐热性与强度优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体。
结构单元A可以包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元以外的结构单元。作为那样的结构单元没有特别限定，可以举出源自芳香族四羧酸二酐的结构单元、结构单元(A1)以外的源自脂环式四羧酸二酐的结构单元、及源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元。
作为赋予源自芳香族四羧酸二酐的结构单元的芳香族四羧酸二酐，可以举出联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
作为赋予结构单元(A1)以外的源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
作为赋予源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元的脂肪族四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
结构单元A中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
(结构单元B)
结构单元B为源自二胺的结构单元，包含源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
通过在结构单元B中包含结构单元(B1)，可以得到能够制造耐热性与强度优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体。
结构单元B中的结构单元(B1)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
结构单元B可以包含结构单元(B1)以外的结构单元。作为那样的结构单元没有特别限定，可以举出结构单元(B1)以外的源自芳香族二胺的结构单元、源自脂环式二胺的结构单元、及源自脂肪族二胺的结构单元。
作为赋予结构单元(B1)以外的源自芳香族二胺的结构单元的芳香族二胺，可以举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯(4-BAAB)、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
作为赋予源自脂环式二胺的结构单元的脂环式二胺，可以举出1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
作为赋予源自脂肪族二胺的结构单元的脂肪族二胺，可以举出乙二胺及六亚甲基二胺等。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元B中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(聚酰亚胺前体的制造方法)
前述聚酰亚胺前体通过何种方法制造均可，但优选通过接下来的制造方法制造。
如上所述，聚酰亚胺前体包含前述通式(1)所示的重复单元(酰胺酸)。
具体而言，优选的是通过使构成包含前述通式(1)所示的重复单元的聚酰胺酸的四羧酸成分及二胺成分反应，得到聚酰亚胺前体的制造方法。
作为本制造方法中使用的四羧酸成分，优选包含赋予结构单元(A1)的化合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含赋予结构单元(A1)的化合物以外的四羧酸成分。
作为本制造方法中使用的二胺成分，优选包含赋予结构单元(B1)的化合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含赋予结构单元(B1)的化合物以外的二胺成分。
需要说明的是，相对于四羧酸成分的二胺成分的量优选为0.9～1.1摩尔。
本制造方法中使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出将四羧酸成分、二胺成分、溶剂、及根据需要的封端剂加入反应器中，在0～120℃、优选为5～80℃的范围下搅拌1～72小时的方法等。
在80℃以下反应时，聚酰亚胺前体的分子量不依赖聚合时的温度历程而变动，且可以抑制热酰亚胺化的进行，因此可以稳定地制造聚酰胺酸即聚酰亚胺前体。
通过上述方法，可以得到在溶剂中溶解的具有聚酰胺酸结构的聚酰亚胺前体溶液。
得到的溶液中的聚酰亚胺前体的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～30质量％。
出于得到的聚酰亚胺膜的机械强度的观点，通过前述制造方法得到的聚酰亚胺前体的数均分子量优选为5,000～500,000。另外，出于同样的观点，重均分子量(Mw)优选为10,000～800,000，更优选为100,000～300,000。
接着对本制造方法中使用的原料等进行说明。
[四羧酸成分]
对于本制造方法中作为原料使用的四羧酸成分，优选为在前述(结构单元(A))一栏中说明的四羧酸二酐。需要说明的是，本制造方法中作为四羧酸成分使用的四羧酸二酐，可以为二酐、四羧酸(游离酸)、四羧酸的烷基酯中的任意形态，但优选为二酐。
对于本制造方法中作为原料使用的四羧酸成分，包含具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐(赋予结构单元(A1)的化合物)。
作为具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐，可以举出前述式(a1)所示的化合物、前述式(a2)所示的化合物、前述式(a3)所示的化合物等，优选为式(a1)所示的化合物。
四羧酸成分中的具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐(赋予结构单元(A1)的化合物)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
四羧酸成分可以包含具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐以外的四羧酸成分。作为那样的四羧酸成分没有特别限定，可以举出芳香族四羧酸二酐、赋予结构单元(A1)的化合物以外的脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐。
作为具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐以外的四羧酸成分的具体例，可以举出前述(结构单元(A))一栏中说明的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐可以使用1种，也可以使用2种以上。
[二胺成分]
本制造方法中作为原料使用的二胺成分包含前述式(b1)所示的化合物。
本制造方法中作为原料使用的二胺成分优选为前述(结构单元(B))一栏中说明的二胺。需要说明的是，本制造方法中，作为二胺成分使用的二胺可以为二胺、与二胺对应的二异氰酸酯中的任意形态，但优选为二胺。
本制造方法中作为原料使用的二胺成分包含前述式(b1)所示的化合物(赋予结构单元(B1)的化合物)。
二胺成分中的前述式(b1)所示的化合物(赋予结构单元(B1)的化合物)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
二胺成分可以包含前述式(b1)所示的化合物以外的二胺成分。作为那样的二胺成分没有特别限定，可以举出赋予结构单元(B1)的化合物以外的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺。
作为前述式(b1)所示的化合物以外的二胺成分的具体例，可以举出前述(结构单元(B))一栏中说明的二胺。
二胺可以使用1种，也可以使用2种以上。
[封端剂]
另外，在聚酰亚胺前体的制造中，除前述的四羧酸成分及二胺成分以外，也可以使用封端剂。
作为封端剂优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、3-乙基苄基胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，优选苄基胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可以将其一部分闭环。例如可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。
[溶剂]
用于前述聚酰亚胺前体的制造的溶剂只要能将生成的聚酰亚胺前体溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、三(二甲胺基)膦等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
<咪唑化合物>
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含下述通式(2)所示的咪唑化合物。
(式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、羟基，n为1～4的整数。)
通过包含前述通式(2)所示的咪唑化合物，可以高效地得到以高比率导入有作为四羧酸部分的具有降冰片烷骨架的四羧酸、作为二胺部分的对苯二胺的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜的耐热性与强度优异。
式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、羟基，优选为选自由氢原子及碳数1～6的烷基组成的组中的至少一个，更优选为选自由氢原子及甲基组成的组中的至少一个，进一步优选为氢原子。更进一步优选的是，L1为甲基且L2为氢原子。
式(2)中，n为1～4的整数，优选为1或2的整数，更优选为1。
前述通式(2)所示的咪唑化合物之中，优选为选自由下述式(2-1)所示的咪唑化合物及下述式(2-2)所示的咪唑化合物组成的组中的至少一个，更优选为下述式(2-1)所示的咪唑化合物。
下述式(2-1)所示的咪唑化合物为1-苄基-2-甲基咪唑，下述式(2-2)所示的咪唑化合物为1-苄基咪唑。即，前述通式(2)所示的咪唑化合物优选为选自由1-苄基咪唑及1-苄基-2-甲基咪唑组成的组中的至少一个，更优选为1-苄基-2-甲基咪唑。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中，相对于前述聚酰亚胺前体100质量份，前述式(2)所示的咪唑化合物的含量优选为0.1～100质量份，更优选为1.0～50质量份，进一步优选为4.0～40质量份，更进一步优选为10～30质量份。
[清漆]
本发明的清漆含有前述聚酰亚胺前体组合物及有机溶剂。即，包含前述聚酰亚胺前体、前述咪唑化合物、及有机溶剂，且该聚酰亚胺前体及该咪唑化合物溶解于有机溶剂中。
有机溶剂只要能溶解聚酰亚胺前体及咪唑化合物即可，没有特别限定，但优选将聚酰亚胺前体的制造中作为溶剂使用的上述化合物单独使用或将2种以上混合使用。
本发明的清漆可以为在上述聚酰亚胺前体溶液自身中溶解咪唑化合物而成者，或者也可以为对该聚酰亚胺前体溶液进一步混合稀释溶剂和咪唑化合物，并溶解而成者。
本发明的清漆包含前述咪唑化合物，该咪唑化合物作为酰亚胺化催化剂而发挥作用。另外，可以进一步含有脱水催化剂。
作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的清漆中包含的聚酰亚胺前体具有溶剂溶解性，因此在室温下可以成为稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量％的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，更优选包含5～30质量％。清漆的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.1～20Pa·s。清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺膜的要求特性的范围内，本发明的清漆可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以适用公知的方法。例如，在通过上述的制造方法得到的聚酰亚胺前体的溶液中混合前述咪唑化合物并溶解，根据需要进而混合溶剂来调整浓度，从而可以得到。
[聚酰亚胺膜、及聚酰亚胺膜的制造方法]
对于本发明的聚酰亚胺膜，使用前述清漆制造是优选的。
本发明的聚酰亚胺膜是将前述聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的，因此包含如下聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元含有70摩尔％以上的后述通式(4)所示的重复单元。
本发明的聚酰亚胺膜中，相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元含有70摩尔％以上的后述通式(4)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下。
使用本发明的清漆制造聚酰亚胺膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆、或成形为膜状后，将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热除去，得到聚酰胺酸膜，通过将该聚酰胺酸膜中的聚酰胺酸加热而酰亚胺化(脱水闭环)，接着从支撑体上剥离，从而可以制造聚酰亚胺膜。
即，本发明的聚酰亚胺膜优选为将前述清漆涂布于支撑体上，并加热而得到的膜，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法优选为将前述清漆涂布于支撑体上并加热的方法。
作为将含有聚酰亚胺前体组合物的清漆干燥而得到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)膜时的加热温度，优选为50～150℃。作为通过将聚酰亚胺前体加热而酰亚胺化时的加热温度，优选为350～450℃，更优选为380～420℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选为5分钟～2小时，更优选为15分钟～1小时。通过设为这样的温度/时间，得到的聚酰亚胺膜的物性变得良好。
对于加热气氛，可以举出空气气体、氮气气体、氧气气体、氢气气体、氮气/氢气混合气体等，但为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧气浓度为100ppm以下的氮气气体、包含的氢气浓度为0.5％以下的氮气/氢气混合气体。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可以适用化学酰亚胺化。
对于本发明的聚酰亚胺膜的厚度，可以根据用途等适当选择，但优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。另外，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为20μm以下。通过厚度为上述范围，可以实用地用作自立膜。通过使用本发明的前体组合物，也可以将聚酰亚胺树脂制成难以得到的20μm以下这样的薄的膜，所述聚酰亚胺树脂以高比率包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸和对苯二胺的重复单元。
对于聚酰亚胺膜的厚度，可以通过调整清漆的固体成分浓度、粘度而容易地控制。
本发明的聚酰亚胺膜具有的适宜的物性值如下所述。
在设为厚度10μm的膜时，玻璃化转变温度(Tg)优选为400℃以上，更优选为420℃以上，进一步优选为427℃以上，更进一步优选为440℃以上。
在设为厚度10μm的膜时，1％重量减少温度(Td1％)优选为450℃以上，更优选为470℃以上，进一步优选为480℃以上，更进一步优选为490℃以上。
在设为厚度10μm的膜时，拉伸强度(依据JIS K7127)优选为90MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上，更进一步优选为140MPa以上。
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
本发明的聚酰亚胺膜可以适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的膜。本发明的聚酰亚胺膜特别适宜用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂为构成前述聚酰亚胺膜的物质，相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元，包含70摩尔％以上的通式(4)所示的重复单元。
即，前述聚酰亚胺膜包含本发明的聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元含有70摩尔％以上的通式(4)所示的重复单元。
(式(4)中、X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团。)
需要说明的是，聚酰亚胺树脂中的“重复单元”是指包含1个源自四羧酸二酐的结构单元和1个源自二胺的结构单元的酰亚胺单元。
前述式(4)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团。X1优选为从成为源自后述四羧酸二酐的结构单元Al的原料的四羧酸二酐除去2个二羧酸酐部分(4个羧基部分)而得者。
前述通式(4)中的X1更优选为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个，进一步优选为式(3)所示的4价基团。
通过X1为式(3)所示的4价基团，包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜的耐热性与强度优异。
(聚酰亚胺树脂的构成)
如上所述，聚酰亚胺树脂包含前述通式(4)所示的重复单元，特别是出于耐热性提高、强度提高、黄色度降低、透明性提高的观点，相对于前述聚酰亚胺树脂的全部重复单元，前述式(4)所示的重复单元为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。上限没有限制，为100摩尔％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，聚酰亚胺树脂可以包含前述通式(4)所示的重复单元以外的重复单元。
作为前述通式(4)所示的重复单元以外的重复单元，优选为选自由下述通式(9)所示的重复单元、及下述通式(10)所示的重复单元组成的组中的至少一个。
(式(9)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，Y2为碳数4～39的2价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团或它们组合而成的基团，作为键合基团可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一个。其中，Y2不包含亚苯基。
式(10)中，X2为碳数4～39的4价的脂肪族基团、脂环基团、芳香族基团或它们组合而成的基团，作为键合基团可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一个。其中，X2不包含降冰片烷骨架。)
相对于前述聚酰亚胺树脂的全部重复单元，前述通式(4)所示的重复单元以外的重复单元的含量为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为1摩尔％以下，更进一步优选为0摩尔％，更进一步优选不包含。
<聚酰亚胺树脂的各结构单元>
前述聚酰亚胺树脂包含前述通式(4)所示的重复单元，构成该树脂的结构单元与前述<聚酰亚胺前体的各结构单元>一栏中说明者相同。
即，聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元Al及源自二胺的结构单元Bl。
需要说明的是，聚酰亚胺前体中，结构单元Al与结构单元Bl形成酰胺酸结构。
本发明的聚酰亚胺树脂包含前述通式(4)所示的重复单元，其中，
结构单元Al包含源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(Al1)，结构单元Bl包含源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(Bl1)。
(结构单元Al)
结构单元Al为源自四羧酸二酐的结构单元，包含源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(Al1)。
通过包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元，可以得到耐热性与强度优异的聚酰亚胺膜。
结构单元Al中的结构单元(Al1)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
作为赋予源自具有至少一个降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元(Al1)的四羧酸二酐，可以举出下述式(a1)所示的化合物、下述式(a2)所示的化合物、下述式(a3)所示的化合物等。
式(a1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。式(a2)所示的化合物为5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(BNBDA)。式(a3)所示的化合物为十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)。
它们之中，优选式(a1)所示的化合物，结构单元Al优选包含源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
通过将源自式(a1)所示的化合物的结构单元(Al1)设为聚酰亚胺树脂的结构单元，该聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺膜的耐热性与强度优异。
结构单元Al可以包含源自具有降冰片烷骨架的四羧酸二酐的结构单元以外的结构单元。作为那样的结构单元没有特别限定，可以举出源自芳香族四羧酸二酐的结构单元、结构单元(Al1)以外的源自脂环式四羧酸二酐的结构单元、及源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元。
作为赋予源自芳香族四羧酸二酐的结构单元的芳香族四羧酸二酐，可以举出联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
作为赋予结构单元(Al1)以外的源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
作为赋予源自脂肪族四羧酸二酐的结构单元的脂肪族四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
结构单元Al中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
(结构单元Bl)
结构单元Bl为源自二胺的结构单元，包含源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(Bl1)。
通过在结构单元Bl中包含结构单元(Bl1)，聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺膜的耐热性与强度优异。
结构单元Bl中的结构单元(Bl1)的比率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。
结构单元Bl可以包含结构单元(Bl1)以外的结构单元。作为那样的结构单元没有特别限定，可以举出结构单元(Bl1)以外的源自芳香族二胺的结构单元、源自脂环式二胺的结构单元、及源自脂肪族二胺的结构单元。
作为赋予结构单元(Bl1)以外的源自芳香族二胺的结构单元的芳香族二胺，可以举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯(4-BAAB)、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
作为赋予源自脂环式二胺的结构单元的脂环式二胺，可以举出1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
作为赋予源自脂肪族二胺的结构单元的脂肪族二胺，可以举出乙二胺及六亚甲基二胺等。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元Bl中可选地包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
在不损害本发明的范围内，本发明的聚酰亚胺树脂可以包含聚酰亚胺链(结构单元Al与结构单元Bl通过酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可以包含的聚酰亚胺链以外的结构，例可以举出包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元Al与结构单元Bl通过酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺链在本发明的聚酰亚胺树脂中所占的比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
本发明的聚酰亚胺树脂在设为厚度10μm的膜时的拉伸强度(依据JIS K7127)优选为90MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上，更进一步优选为140MPa以上。对于拉伸强度，具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受到这些实施例的任何限定。
<膜物性及评价>
对于实施例及比较例中得到的膜的各物性通过如下所示的方法测定。
(1)膜厚度
对于膜厚度，使用三丰公司制测微计测定。
(2)总透光率、黄色指数(YI)
对于总透光率及YI，依据JIS K7136、YI ASTM E313-05(D光源、65°)，使用NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制色彩/浊度同时测定器“COH7700”测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性的评价)
使用HITACHI HIGH-TECH SCIENCE CORPORATION制热机械分析仪“TMA/7100C”，在拉伸模式下以试样大小3mm×20mm、荷重50mN、氮气气流下(流量200mL/分)、升温速度10℃/分的条件，由40℃升温至500℃进行试验片伸长的测定，由伸长的拐点的外推求出玻璃化转变温度。
(4)1％重量减少温度(Td1％)(耐热性的评价)
使用HITACHI HIGH-TECH SCIENCE CORPORATION制差热热重同时测定装置“NEXTASTA200RV”。将试样以升温速度10℃/min由40℃升温至150℃，在150℃下保持30分钟而将水分除去后升温至510℃。与在150℃下保持30分钟后的重量进行比较，将重量减少1％时的温度设为1％重量减少温度。重量减少温度的数值越大耐热性越优异。
(5)线性热膨胀系数(CTE)
使用HITACHI HIGH-TECH SCIENCE CORPORATION制热机械分析仪“TMA/7100C”，在拉伸模式下以试样大小3mm×20mm、荷重50mN、升温速度10℃/min的条件进行TMA测定，求出100～400℃的CTE。
(6)弹性模量及强度
弹性模量及强度为依据JIS K7127的拉伸弹性模量及拉伸强度，使用东洋精机株式会社制拉伸试验机“ストログラフVG-1E”测定。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其简称等如下所述。
<四羧酸成分>
CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(式(a1)所示的化合物；ENEOS Corporation制)
BNBDA:5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(式(a2)所示的化合物；ENEOS Corporation制)
DNDA:十氢-1H,3H-4,10:5,9-二甲桥萘[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(式(a3)所示的化合物；Daxin Materials Corporation制)
<二胺成分>
PPD:对苯二胺(式(b1)所示的化合物；Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
实施例及比较例中使用的溶剂的简称等如下所述。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮(东京纯药工业株式会社制)
实施例1
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，加入PPD 21.956g(0.203摩尔)、NMP453.333g，以体系内温度10℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并加入CpODA 78.044g(0.203摩尔)和NMP 113.333g，在10℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺前体溶液1。
接着，在得到的聚酰亚胺前体溶液1 100g中，添加1-苄基-2-甲基咪唑0.5g(相对于聚酰亚胺前体(四羧酸成分与二胺成分的总量)100质量份为5质量份)，得到聚酰亚胺前体组合物清漆。
接着，在玻璃板上通过旋转涂布来涂布得到的聚酰亚胺前体组合物清漆，通过加热板在80℃下保持20分钟，之后，在氮气气氛下、热风干燥机中以420℃加热60分钟(升温速度5℃/分)，使溶剂蒸发，进而使之热酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜。将膜评价的结果示于表1。
实施例2～4
在与实施例1同样地得到的聚酰亚胺前体溶液1 100g中，分别以表1所示的量(相对于聚酰亚胺前体(四羧酸成分与二胺成分的总量)100质量份为5质量份或15质量份)添加表1所示的咪唑系化合物(1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基咪唑)，得到聚酰亚胺前体组合物清漆。
接着，通过与实施例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。将膜评价的结果示于表1。
比较例1
使用与实施例1同样地得到的聚酰亚胺前体溶液1，通过与实施例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。得到的膜脆弱，若从玻璃上剥离则难以维持膜的形状，因此如表1所示的膜评价无法进行。
比较例2～4
在与实施例1同样地得到的聚酰亚胺前体溶液1 100g中，分别添加表1所示的咪唑系化合物(咪唑、1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑)0.5g(相对于聚酰亚胺前体(四羧酸成分与二胺成分的总量)100质量份为5质量份)而得到聚酰亚胺前体组合物清漆。
接着，通过与实施例1相同的方法得到聚酰亚胺膜。比较例2及3中得到的膜脆弱，若从玻璃上剥离则难以维持膜的形状，因此如表1所示的膜评价无法进行。将比较例4中得到的膜的膜评价的结果示于表1。
实施例5
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，加入PPD 23.231g(0.215摩尔)、NMP 453.333g，以体系内温度10℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并加入CpODA 41.287g(0.107摩尔)、BNBDA 35.482g(0.107摩尔)、和NMP 113.333g，在10℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺前体溶液2。
接着，在得到的聚酰亚胺前体溶液2 100g中，添加1-苄基-2-甲基咪唑0.5g(相对于聚酰亚胺前体(四羧酸成分与二胺成分的总量)100质量份为5质量份)，得到聚酰亚胺前体组合物清漆。
接着，在玻璃板上通过旋转涂布来涂布得到的聚酰亚胺前体组合物清漆，通过加热板在80℃下保持20分钟，之后在氮气气氛下、热风干燥机中以420℃加热60分钟(升温速度5℃/分)，使溶剂蒸发，进而使之热酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜。将膜评价的结果示于表1。
实施例6
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷却管的分水器、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，加入PPD 23.953g(0.221摩尔)、NMP 453.333g，以体系内温度10℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并加入CpODA42.570g(0.111摩尔)、DNDA33.477g(0.111摩尔)、和NMP113.333g，在10℃搅拌5小时，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺前体溶液3。
接着，在得到的聚酰亚胺前体溶液3 100g中，添加1-苄基-2-甲基咪唑1.5g(相对于聚酰亚胺前体(四羧酸成分与二胺成分的总量)100质量份为15质量份)，得到聚酰亚胺前体组合物清漆。
接着，在玻璃板上通过旋转涂布来涂布得到的聚酰亚胺前体组合物清漆，通过加热板在80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、热风干燥机中在420℃下加热60分钟(升温速度5℃/分)，使溶剂蒸发，进而使之热酰亚胺化得到聚酰亚胺膜。将膜评价的结果示于表1。
[表1]
表1
(*1)前体栏的数字表示各成分中的摩尔比。
(*2)咪唑系化合物栏的数字表示相对于前体的咪唑系化合物的添加量(phr：相对于前体100质量份的质量份)
如表1所示，对于使用实施例的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度也高，1％重量减少温度也高，拉伸强度也大，由此可知耐热性与强度优异。另一方面，未使用咪唑系化合物的比较例1、和作为咪唑系化合物使用咪唑或1，2-二甲基咪唑的比较例2及3，只能得到脆弱的膜。进而，对于作为咪唑系化合物使用苯并咪唑的比较例4，虽然可以得到膜，但强度较差。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：相对于全部重复单元含有70摩尔％以上的下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺前体、和下述通式(2)所示的咪唑化合物，
式(1)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数3～9的烷基甲硅烷基，式(2)中，L1及L2分别独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、羧基、和羟基，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述通式(1)中的X1为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述通式(1)中的X1为式(3)所示的4价基团，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述通式(2)所示的咪唑化合物为选自由1-苄基咪唑及1-苄基-2-甲基咪唑组成的组中的至少一个。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其相对于聚酰亚胺前体的全部重复单元，包含90摩尔％以上的所述通式(1)所示的重复单元。
6.一种清漆，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物和有机溶剂。
7.一种聚酰亚胺膜，其通过将权利要求6所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
8.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其将权利要求6所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
9.一种聚酰亚胺树脂，其相对于聚酰亚胺树脂的全部重复单元，包含70摩尔％以上的通式(4)所示的重复单元，
式(4)中，X1为具有至少一个降冰片烷骨架的4价基团。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述通式(4)中的X1为选自由式(3)所示的4价基团、式(5)所示的4价基团、及式(6)所示的4价基团组成的组中的至少一个，
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述通式(4)中的X1为式(3)所示的4价基团，
12.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求9～11中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
13.根据权利要求7或12所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度为20μm以下。
CN202280020978.7A 2021-03-17 2022-03-15 聚酰亚胺前体组合物 Pending CN117043229A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021043643 2021-03-17
JP2021-043643 2021-03-17
PCT/JP2022/011454 WO2022196664A1 (ja) 2021-03-17 2022-03-15 ポリイミド前駆体組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117043229A true CN117043229A (zh) 2023-11-10

Family

ID=83322134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280020978.7A Pending CN117043229A (zh) 2021-03-17 2022-03-15 聚酰亚胺前体组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022196664A1 (zh)
KR (1) KR20230157950A (zh)
CN (1) CN117043229A (zh)
TW (1) TW202248292A (zh)
WO (1) WO2022196664A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048121A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015426A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド酸の化学閉環法
JPH10330615A (ja) * 1998-06-29 1998-12-15 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミド酸溶液
CN105764991B (zh) 2013-11-27 2018-10-26 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
KR102347037B1 (ko) * 2016-05-31 2022-01-05 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물
JP7039166B2 (ja) * 2016-09-30 2022-03-22 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物
JP6813384B2 (ja) * 2017-02-13 2021-01-13 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、フレキシブル基板、及びフレキシブルディスプレイ
JP2019070813A (ja) * 2018-11-29 2019-05-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び、液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022196664A1 (ja) 2022-09-22
JPWO2022196664A1 (zh) 2022-09-22
TW202248292A (zh) 2022-12-16
KR20230157950A (ko) 2023-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6996609B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7205491B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111683992B (zh) 聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺薄膜
JPWO2019188306A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7375749B2 (ja) ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム
CN114867767A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN114729122A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN117043229A (zh) 聚酰亚胺前体组合物
CN111133032B (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN116057109B (zh) 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
CN117120514A (zh) 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜
WO2021132197A1 (ja) ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム
JP7255489B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111936554B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
WO2022019226A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN116157463A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜
WO2021153379A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2023234085A1 (ja) ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂
WO2021177145A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TW202402885A (zh) 聚合物之製造方法、清漆、及清漆之製造方法
CN114466902A (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination