CN116157463A - 聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
研究了聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。
例如，专利文献1中，特别是出于得到作为柔性印刷电路用基板的绝缘膜使用的吸湿膨胀系数低、低吸水率的聚酰亚胺的目的，公开了：由含酯基的四羧酸二酐和二胺得到的聚酯酰亚胺前体清漆、以及将其酰亚胺化而形成的聚酯酰亚胺薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-001394号公报
发明内容
发明要解决的问题
最近，在以液晶显示器、OLED显示器的高精细化作为目标推进开发的TFT的器件类型为LTPS(低温多晶硅TFT)的显示器中，成为超过400℃的工艺温度，对成为基板的聚酰亚胺要求耐受400℃以上的高温的耐热性。进而，由于与构成器件的无机层的线热膨胀率的差异从而担心接合面中的剥离、制品的变形，出于这一理由，也需要减少线膨胀系数。另外，通过显示器技术的进步而推进了新的形态的显示器的开发，例如，透明显示器、利用了UDC(屏幕下相机)技术的显示器等中，基板需要低的黄色度。
这种情况下，芳香族聚酰亚胺树脂的耐受高温的耐热性和线膨胀系数优异，但存在容易黄变的问题，期望具有耐热性、低线膨胀系数、以及低的黄色度的聚酰亚胺薄膜。
本发明是鉴于这种情况而作出的，本发明的课题在于，提供：维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以得到黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂、作为其前体的聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[15]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
Figure BDA0004113642000000021
(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)
[2]
根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。
Figure BDA0004113642000000031
[3]
根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为50～100摩尔％。
[4]
根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为50～100摩尔％。
[5]
根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为400℃以上。
[6]
根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其膜厚10μm下的黄色指数(YI)为20以下。
[7]
一种聚酰胺酸，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，
结构单元AA包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，
结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)。
Figure BDA0004113642000000041
(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)
[8]
根据前述[7]所述的聚酰亚胺酸，其中，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)。
Figure BDA0004113642000000042
[9]
根据前述[7]或[8]所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率为50～100摩尔％。
[10]
根据前述[7]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率为50～100摩尔％。
[11]
一种清漆，其是使前述[7]～[10]中任一项所述的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。
[12]
根据前述[11]所述的清漆，其还包含下述式(y1)所示的化合物。
Figure BDA0004113642000000051
[13]
一种聚酰亚胺薄膜，其是将前述[11]或[12]所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到的。
[14]
一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其将前述[11]或[12]所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
[15]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
可以提供：维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以得到黄色度低的聚酰亚胺薄膜的、聚酰亚胺树脂、作为其前体的聚酰胺酸、清漆和聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
Figure BDA0004113642000000061
(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)
＜结构单元A＞
结构单元A是聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
Figure BDA0004113642000000062
(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)
前述式(a1)中，R各自独立地为甲基、或三氟甲基，优选为甲基。
n为1～4的整数，优选n为3。
即，从耐热性和黄色度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)优选包含源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。另外，从耐热性和黄色度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)进一步优选为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。
Figure BDA0004113642000000063
式(a11)所示的化合物为2,2’,3,3’,5,5’-六甲基[1,1’-联苯]-4,4’-二基＝双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸酯)(TMPBP-TME)。
通过结构单元A包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。
对于结构单元A中的结构单元(A1)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元A中的结构单元(A1)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元A仅由结构单元(A1)构成。
包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)作为结构单元(A1)的情况下，结构单元A中的结构单元(A11)的比率优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元A中的结构单元(A11)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元A仅由结构单元(A11)构成。
通过结构单元A以前述范围包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。
结构单元A在不有损本发明的效果的范围内可以包含除结构单元(A1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出：作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为下述式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)、作为下述式(a4)所示的化合物的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)双苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，这些之中，优选芳香族四羧酸二酐，更优选选自由作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为下述式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)、和作为下述式(a4)所示的化合物的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者，从伸长率的观点出发，进一步优选选自由作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、和作为下述式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)组成的组中的至少1者，从强度和伸长率的观点出发，更进一步优选作为下述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)。
Figure BDA0004113642000000081
将源自选自由作为前述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为前述式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)、和作为前述式(a4)所示的化合物的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者的化合物的结构单元作为结构单元(A2)。
结构单元A包含结构单元(A2)的情况下，对于结构单元A中的结构单元(A2)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选1～60摩尔％、更优选10～50摩尔％、进一步优选10～30摩尔％。
结构单元A中任意包含的除结构单元(A1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
＜结构单元B＞
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
认为，通过结构单元B包含结构单元(B1)，从而耐热性优异，线热膨胀系数也低，热物性也优异，还为低黄色度且无色性高，也成为低残余应力。
Figure BDA0004113642000000091
式(b1)所示的化合物为4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(4-BAAB)。
对于结构单元B中的结构单元(B1)的比率，从低黄色度、低残余应力、低线热膨胀系数、和改善耐热性的观点出发，优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元B中的结构单元(B1)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元B仅由结构单元(B1)形成。
结构单元B可以包含除结构单元(B1)以外的结构单元。
作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出：作为下述式(b2)所示的化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)、4,4’-二氨基二苯醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1,4-亚苯基二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺,、这些之中，优选芳香族二胺，更优选作为下述式(b2)所示的化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)。
Figure BDA0004113642000000101
将源自作为前述式(b2)所示的化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)的结构单元作为结构单元(B2)。
结构单元B包含结构单元(B2)的情况下，对于结构单元B中的结构单元(B2)的比率，从透明性的观点出发，优选1～50摩尔％、更优选10～30摩尔％。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的除结构单元(B1)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中所占的聚酰亚胺链的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上，可以为100质量％。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，从而维持低线膨胀系数和优异的耐热性、且可以形成黄色度低的薄膜。本发明的聚酰亚胺树脂所具有的适合的物性值如以下所述。需要说明的是，以下的膜厚10μm下的物性值是将本发明的聚酰亚胺树脂成型为厚度10μm的薄膜时的物性值。
膜厚10μm下的总透光率优选80％以上、更优选83％以上、进一步优选85％以上。
膜厚10μm下的黄色指数(YI)优选20以下、更优选15以下、进一步优选12以下。
在100-400℃的范围内，线膨胀系数(CTE)优选25ppm/℃以下、更优选23ppm/℃以下、20ppm/℃以下、进一步优选18ppm/℃以下。
玻璃化转变温度(Tg)优选400℃以上、更优选420℃以上、进一步优选430℃以上。
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体地可以以实施例中记载的方法测定。
[聚酰胺酸、聚酰胺酸的制造方法、和聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元A的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B1)的化合物的二胺成分反应而制造。
本发明的聚酰亚胺树脂优选通过将作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)的方法而制造。具体而言，优选将后述清漆中所含的聚酰胺酸涂布或成型于支撑体上后，将有机溶剂通过加热去除，通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，得到聚酰亚胺树脂。对于作为薄膜状的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜的制造如后述。需要说明的是，聚酰胺酸是上述四羧酸成分与上述二胺成分的加聚反应的产物。
即，优选作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体使用的聚酰胺酸为如下的聚酰胺酸，该聚酰胺酸具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，结构单元AA包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)。
Figure BDA0004113642000000121
(式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。)
前述式(a1)中，R各自独立地为甲基、或三氟甲基，优选甲基。
n为1～4的整数，优选n为3。
提供本发明的聚酰亚胺中的结构单元A的化合物(四羧酸成分)中，作为优选的化合物，可以举出作为提供上述结构单元(A1)的化合物的式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即，二酐)。
其中，更优选式(a11)所示的化合物。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
其中，作为除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物，优选芳香族四羧酸二酐，更优选选自由作为式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)、和作为式(a4)所示的化合物的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者。
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(A1)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
四羧酸成分(酸二酐成分)含有提供结构单元(A1)的化合物，四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物的比率优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。四羧酸成分中的提供结构单元(A1)的化合物的比率可以为100摩尔％，也优选四羧酸成分仅由提供结构单元(A1)的化合物构成。
包含式(a11)所示的化合物(提供结构单元(A11)的化合物)作为四羧酸成分的情况下，四羧酸成分中的式(a11)所示的化合物的比率优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。四羧酸成分中的式(a11)所示的化合物的比率可以为100摩尔％，也优选四羧酸成分仅由式(a11)所示的化合物构成。
通过四羧酸成分以前述范围包含式(a11)所示的化合物，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且也可以降低黄色度。
将源自选自由作为前述式(a2)所示的化合物的对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(TAHQ)、作为前述式(a3)所示的化合物的4,4’-双(1,3-二氧代苯并呋喃-5-基碳酰氧基)联苯(BP-TME)、和作为前述式(a4)所示的化合物的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)组成的组中的至少1者的化合物的结构单元作为结构单元(A2)。
四羧酸成分可以含有提供结构单元(A2)的化合物，四羧酸成分含有提供结构单元(A2)的化合物的情况下，对于四羧酸成分中的提供结构单元(A2)的化合物的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选1～60摩尔％、更优选10～50摩尔％、进一步优选10～30摩尔％。
本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元B的化合物(二胺成分)中，作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出式(b1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选式(b1)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及对应于它们的二异氰酸酯。
其中，优选芳香族二胺、更优选作为式(b2)所示的化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)。
二胺成分包含优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。二胺成分中的提供结构单元(B1)的化合物的比率可以为100摩尔％，也优选二胺成分仅由提供结构单元(B1)的化合物构成。
将源自作为前述式(b2)所示的化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)的结构单元作为结构单元(B2)。
二胺成分可以含有提供结构单元(B2)的化合物，二胺成分含有提供结构单元(B2)的化合物的情况下，对于二胺成分中的提供结构单元(B2)的化合物的比率，从透明性的观点出发，优选1～50摩尔％、更优选10～30摩尔％。
需要说明的是，上述聚酰胺酸中的提供结构单元AA的化合物与本项中说明的本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元A的化合物在优选的化合物和比率方面相同，上述聚酰胺酸中的提供结构单元BA的化合物与本项中说明的本发明的聚酰亚胺中的提供结构单元B的化合物在优选的化合物和比率方面相同。
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔、更优选0.95～1.10摩尔、进一步优选1.00～1.08摩尔、更进一步优选1.01～1.08摩尔。通过设为前述投入量比，从而可以改善聚酰胺酸的稳定性，故优选。
另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中，除上述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对用于得到聚酰胺酸的、使上述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以示例如下方法：在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和溶剂，在0～120℃、优选在5～80℃的范围内搅拌1～72小时。
在80℃以下进行反应的情况下，得到的聚酰胺酸的分子量依赖于聚合时的温度历程而变动的情况少，而且也可以抑制热酰亚胺化的进行，因此，可以稳定地制造聚酰胺酸。
聚酰胺酸的制造中使用的溶剂只要可以使生成的聚酰胺酸溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
通过上述方法，得到包含溶解于溶剂的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度通常为聚酰胺酸溶液中的1～50质量％，优选3～35质量％、更优选10～30质量％的范围。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰胺酸的数均分子量优选5000～300000。需要说明的是，聚酰胺酸的数均分子量例如可以根据由凝胶过滤色谱法测定而得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
如以上得到的聚酰胺酸如前述，优选：具有源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，结构单元AA包含：源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，结构单元BA包含：源自前述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)。
从耐热性和黄色度减少的观点出发，前述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)优选包含源自前述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)。另外，从耐热性和黄色度减少的观点出发，源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)进一步优选为源自前述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)。
对于结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率，从维持低线热膨胀系数、且形成低的黄色度的观点出发，优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元A仅由结构单元(AA1)构成。
包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)作为结构单元(AA1)的情况下，结构单元A中的结构单元(AA11)的比率优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元AA中的结构单元(AA11)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元AA仅由结构单元(AA11)构成。
通过结构单元AA以前述范围包含源自式(a11)所示的化合物的结构单元，从而可以使本发明的薄膜为优异的耐热性、低线热膨胀系数，且还可以降低黄色度。
对于结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率，从低黄色度、低残余应力、低线热膨胀系数、和改善耐热性的观点出发，优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率可以为100摩尔％，也优选结构单元BA仅由结构单元(BA1)构成。
[清漆]
本发明的清漆是使作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的清漆包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸和有机溶剂，该聚酰胺酸溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要使聚酰胺酸溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上而使用上述的化合物作为聚酰胺酸的制造中使用的溶剂。
本发明的清漆可以为上述聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
从效率良好地进行本发明的聚酰胺酸的酰亚胺化的观点出发，本发明的清漆可以还含有酰亚胺化催化剂和脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，只要是沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可，可以举出沸点为180℃以下的胺化合物作为优选例。如果是沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂，则不担心形成薄膜后，高温下的干燥时该薄膜着色、外观受损。另外，如果是沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂，则可以避免在酰亚胺化充分进行前挥发的可能性。
作为适合用作酰亚胺化催化剂的胺化合物，可以举出吡啶或甲基吡啶。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脱水催化剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的清漆中所含的聚酰胺酸具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含3～40质量％、更优选包含5～30质量％的聚酰胺酸。清漆的粘度优选0.1～100Pa·s、更优选0.1～20Pa·s。清漆的粘度是使用E型粘度计、在25℃下测得的值。
另外，本发明的清漆可以在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
对于本发明的清漆，特别是从减少线膨胀系数的观点出发，优选还包含作为任意的添加剂的四烷氧基硅烷，更优选还包含下述式(y1)所示的化合物。
Figure BDA0004113642000000191
亦即，本发明的清漆优选包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸、四烷氧基硅烷和有机溶剂，该聚酰胺酸和四烷氧基硅烷溶解于该有机溶剂。本发明的清漆更优选包含作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸、前述式(y1)所示的化合物和有机溶剂，该聚酰胺酸和前述式(y1)所示的化合物溶解于该有机溶剂。
前述式(y1)所示的化合物为四乙氧基硅烷。
作为四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，优选选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)和四异丙氧基硅烷组成的组中的至少1者，更优选选自由四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)组成的组中的至少1者，进一步优选四乙氧基硅烷(前述式(y1)所示的化合物)。
通过包含前述四烷氧基硅烷、优选前述式(y1)所示的化合物，从而可以使使用本发明的清漆而制造的聚酰亚胺薄膜维持低线膨胀系数和优异的耐热性，且可以降低黄色度。其中，可以大幅降低线膨胀系数。
本发明的清漆包含四烷氧基硅烷的情况下，四烷氧基硅烷的量相对于聚酰胺酸100质量份，优选1～30质量份、更优选2～20质量份、进一步优选3～15质量份、更进一步优选5～12质量份。
本发明的清漆包含前述式(y1)所示的化合物的情况下，前述式(y1)所示的化合物的量相对于聚酰胺酸100质量份，优选1～30质量份、更优选2～20质量份、进一步优选3～15质量份、更进一步优选5～12质量份。
本发明的清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺薄膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。即，包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自前述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，结构单元B包含：源自前述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜优选实质上由本发明的聚酰亚胺树脂构成。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜维持低线膨胀系数和优异的耐热性，且黄色度低。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。
本发明的聚酰亚胺薄膜优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的清漆而制造。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜更优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂、包含四烷氧基硅烷的清漆而制造，进一步优选使用上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂、包含前述式(y1)所示的化合物的清漆而制造。
对使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。其中，优选将本发明的清漆涂布于支撑体上并加热的方法，具体而言，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆，或成型为薄膜状后，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除，得到聚酰胺酸薄膜，将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸通过加热进行酰亚胺化(脱水闭环)，接着，从支撑体剥离，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
如此，本发明的聚酰亚胺薄膜优选将本发明的清漆涂布于支撑体上并加热而得到。
作为使聚酰胺酸清漆(包含聚酰胺酸的清漆)干燥得到酰胺酸薄膜时的加热温度，优选50～150℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选350～450℃、更优选380～420℃。另外，加热时间通常为1分钟～6小时，优选5分钟～2小时、更优选15分钟～1小时。通过设为这种温度/时间，从而得到的聚酰亚胺薄膜的物性变得良好。
加热气氛可以举出空气、氮气、氧气、氢气、氮/氢混合气体等，但为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选包含氧浓度为100ppm以下的氮气、氢浓度为0.5％以下的氮/氢混合气体。
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选7～50μm的范围。通过厚度为1～250μm，从而作为自立膜的实用的使用成为可能。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整清漆的固体成分浓度、粘度而容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板而使用。
其中，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性优异，因此，可以适合用作需要高温下的工艺温度的LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板用。即，本发明的聚酰亚胺薄膜优选为LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板用聚酰亚胺薄膜。包含本发明的聚酰亚胺薄膜的LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板包含层叠有该聚酰亚胺薄膜与选自由金属膜层、半导体膜层、和绝缘膜层组成的组中的至少1者的层叠体。前述LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板包含本发明的聚酰亚胺薄膜，因此，具有透明性优异的特征。即，前述LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板适合于透明显示器、利用了UDC(屏幕下相机)技术的显示器。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为透明显示器、利用了UDC(屏幕下相机)技术的显示器中使用的LTPS-TFT(低温多晶硅TFT)基板用。
实施例
以下，根据实施例，对本发明具体进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
＜薄膜物性和评价＞
实施例和比较例中得到的薄膜的物性和评价通过以下所示的方法进行测定并评价。这些结果示于表1。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度使用MITUTOYO CORPORATION制的测微器而测定。
(2)总透光率、黄色指数(YI)
总透光率和YI依据JIS K7136、YI ASTM E313-05(D光源、65°)、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时定器“COH7700”而测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸3mm×20mm、载荷20mN、氮气流下(流量200mL/分钟)、升温速度10℃/分钟的条件下，从40℃升温至550℃，进行试验片伸长率的测定，根据伸长率的拐点的外推作为玻璃化转变温度而求出。
(4)线热膨胀系数(CTE)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械的分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸3mm×20mm、载荷20mN、升温速度10℃/分钟的条件下，从40℃升温至550℃，进行TMA测定，求出100～400℃的CTE。
(5)5％重量减少温度(Td5％)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”。使试样以升温速度10℃/分钟从40℃升温至550℃，与300℃下的重量相比，将重量减少1％时的温度作为1％重量减少温度。重量减少温度的数值越大，越优异。
(5)拉伸强度、拉伸模量、伸长率
拉伸强度、拉伸模量、伸长率依据JIS K7127：1999、使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”而测定。卡盘间距设为50mm、试验片尺寸设为10mm×70mm、试验速度设为20mm/分钟。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下述。
＜四羧酸成分＞
TMPBP-TME：(本州化学工业株式会社制；式(a11)所示的化合物)
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸酯)酐(Manac Corporation制、式(a2)所示的化合物)
BP-TME：(本州化学工业株式会社制；式(a3)所示的化合物)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)
＜二胺成分＞
4-BAAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(日本纯良药品株式会社制；式(b1)所示的化合物)
6FODA：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(China Tech(Tianjin)ChemicalCo.,Ltd.制、式(b2)所示的化合物)
实施例和比较例中使用的、溶剂的缩写等如下述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)
实施例中使用的、添加剂的缩写等如下述。
TEOS：四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制、式(y1)所示的化合物)
实施例1
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.107g(0.044摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 27.393g(0.044摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认了溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
然后，将得到的聚酰胺酸清漆利用旋涂涂布于玻璃板上，在热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以400℃加热60分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进一步进行热酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
实施例2
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 7.885g(0.035摩尔)、6FODA2.904g(0.009摩尔)和NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 26.711g(0.043摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例3
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.636g(0.047摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 14.412g(0.023摩尔)、BP-TME 12.452g(0.023摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例4
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 11.164g(0.049摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 15.128g(0.024摩尔)、TAHQ 11.209g(0.024摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例5
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.312g(0.045摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 22.358g(0.036摩尔)、BP-TME 4.829g(0.009摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例6
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.505g(0.046摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 22.776g(0.037摩尔)、TAHQ 4.219g(0.009摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例7
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.472g(0.046摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 27.028g(0.044摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例8
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 10.543g(0.046摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TMPBP-TME 26.957g(0.044摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例9
在实施例1中得到的固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆100g中，以相对于聚酰胺酸100质量份、TEOS成为10质量份的方式，投入TEOS，搅拌30分钟进行均匀化，得到清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例1
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 11.223g(0.049摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入BP-TME 26.277g(0.049摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例2
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 16.383g(0.072摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入s-BPDA21.117g(0.072摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例3
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4-BAAB 12.467g(0.055摩尔)、NMP 170.000g，在有罩加热器中将体系内温度升温至80℃，在氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时投入TAHQ 25.033g(0.055摩尔)和NMP 42.500g，在体系内温度80℃下保持10分钟。确认溶解后，冷却至25℃，在25℃下搅拌5小时，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的清漆，根据与实施例1同样的方法得到薄膜。
[表1]
Figure BDA0004113642000000281
由表1所示的结果可知，包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜是由具有优异的耐热性和低线膨胀系数的芳香族聚酰亚胺树脂所形成的薄膜，且黄色度低，黄变被抑制。
需要说明的是，由实施例9可知，使用TEOS作为添加剂的情况下，特别是示出低的线膨胀系数。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
结构单元B包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，
Figure FDA0004113641990000011
式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)，
Figure FDA0004113641990000012
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为50～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为50～100摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为400℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其膜厚10μm下的黄色指数(YI)为20以下。
7.一种聚酰胺酸，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元AA和源自二胺的结构单元BA，
结构单元AA包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)，
结构单元BA包含：源自下述式(b1)所示的化合物的结构单元(BA1)，
Figure FDA0004113641990000021
式中，R各自独立地为甲基或三氟甲基，n为1～4的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺酸，其中，所述源自式(a1)所示的化合物的结构单元(AA1)为源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(AA11)，
Figure FDA0004113641990000022
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元AA中的结构单元(AA1)的比率为50～100摩尔％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的聚酰亚胺酸，其中，结构单元BA中的结构单元(BA1)的比率为50～100摩尔％。
11.一种清漆，其是使权利要求7～10中任一项所述的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的。
12.根据权利要求11所述的清漆，其还包含下述式(y1)所示的化合物，
Figure FDA0004113641990000031
13.一种聚酰亚胺薄膜，其是将权利要求11或12所述的清漆涂布于支撑体上并加热而得到的。
14.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其将权利要求11或12所述的清漆涂布于支撑体上并加热。
15.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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