CN111936554B

CN111936554B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

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Publication number: CN111936554B
Application number: CN201980024959.XA
Authority: CN
Inventors: 安孙子洋平; 关口慎司; 末永修也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN111936554A; JP7371621B2; JPWO2019198709A1; TW201943766A; KR20200140823A; TWI804604B; WO2019198709A1

Abstract

聚酰亚胺树脂、及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，其中，构成单元A包含源自下述式(a‑1)所示化合物的构成单元(A‑1)、和源自下述式(a‑2)所示化合物的构成单元(A‑2)；构成单元B包含源自下述式(b‑1)所示化合物的构成单元(B‑1)；且构成单元A不包含源自下述式(a‑x)所示化合物的构成单元(A‑X)。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。

背景技术

通常，聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性及耐热性，因此正在对其在电气/电子部件等领域中各种各样的利用进行研究。例如，以设备的轻量化、柔性化为目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，正对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。这样用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。

将玻璃支承体、硅晶圆上涂布的清漆加热固化而形成聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜中产生残留应力。聚酰亚胺薄膜的残留应力大时，有玻璃支承体、硅晶圆会发生翘曲的问题，因此聚酰亚胺薄膜还要求残留应力的降低。

专利文献1中，作为提供低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂，公开了一种使用4,4’-氧双苯二甲酸二酐作为四羧酸成分、使用数均分子量1000的α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷及4,4’-二氨基二苯醚作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-232383号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，聚酰亚胺薄膜要求无色透明性、低残留应力，但既维持优异的机械特性及耐热性、又使这些特性提高并不容易。

本发明是鉴于像这样的状况而作出的，本发明的课题在于提供：可形成机械特性、耐热性、及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜的聚酰亚胺树脂，及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：包含特定的构成单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述问题，从而完成了发明。

即，本发明涉及下述的[1]～[5]。

[1]

一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，

构成单元A包含：源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)，

构成单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)，

构成单元A不包含源自下述式(a-x)所示化合物的构成单元(A-X)。

[2]

根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，

构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为50～90摩尔％，

构成单元A中的构成单元(A-2)的比率为10～50摩尔％。

[3]

根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。

[4]

一种聚酰亚胺清漆，其是由上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

[5]

一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

发明的效果

通过本发明，可以形成机械特性、耐热性、及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂]

本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)；构成单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)；构成单元A不包含源自下述式(a-x)所示化合物的构成单元(A-X)。

<构成单元A>

构成单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的构成单元，其包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)，且不包含源自下述式(a-x)所示化合物的构成单元(A-X)。

式(a-1)所示化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

式(a-2)所示化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。

通过使构成单元A包含构成单元(A-1)和构成单元(A-2)这两者，从而薄膜的机械特性、耐热性及无色透明性提高，残留应力降低。

式(a-x)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。

本发明中，构成单元A不包含源自式(a-x)所示化合物的构成单元(A-X)。即，本发明的聚酰亚胺树脂不包含构成单元(A-X)。

构成单元A中的构成单元(A-1)的比率优选为50～90摩尔％，更优选为55～85摩尔％，进一步优选为60～80摩尔％。

构成单元A中的构成单元(A-2)的比率优选为10～50摩尔％，更优选为15～45摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。

构成单元A中的构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。构成单元A也可仅包含构成单元(A-1)和构成单元(A-2)。

构成单元A可包含除构成单元(A-1)及(A-2)以外的构成单元(其中，构成单元(A-X)除外)。作为提供这样的构成单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-2)所示化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示化合物及式(a-x)所示化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。

构成单元A中任选包含的除构成单元(A-1)及(A-2)以外的构成单元可以为一种，也可以为两种以上。

<构成单元B>

构成单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的构成单元，其包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)。

式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

通过使构成单元B包含构成单元(B-1)，从而薄膜的无色透明性及耐热性提高，残留应力降低。

构成单元B中的构成单元(B-1)的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。构成单元(B-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。构成单元B也可仅包含构成单元(B-1)。

构成单元B可包含除构成单元(B-1)以外的构成单元。作为提供这样的构成单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。

需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。

构成单元B中任选包含的除构成单元(B-1)以外的构成单元可以为一种，也可以为两种以上。

从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。

本发明的聚酰亚胺树脂也可包含除聚酰亚胺链(由构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可包含的除聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。

本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(由构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要的结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。

通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成机械特性、耐热性、及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜，该薄膜具有的优选物性值如下所述。

拉伸弹性模量优选为2.5GPa以上，更优选为3.0GPa以上，进一步优选为3.5GPa以上。

拉伸强度优选为100MPa以上，更优选为120MPa以上，进一步优选为150MPa以上。

玻璃化转变温度(Tg)优选为320℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为365℃以上。

对于总透光率，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为88％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上。

对于黄色指数(YI)，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.8以下。

残留应力优选为18.0MPa以下，更优选为17.0MPa以下，进一步优选为15.0MPa以下。

需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以用实施例记载的方法进行测定。

[聚酰亚胺树脂的制造方法]

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述构成单元(A-1)的化合物及提供上述构成单元(A-2)的化合物、且不包含提供上述构成单元(A-X)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述构成单元(B-1)的化合物的二胺成分反应来制造。

作为提供构成单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(a-1)所示四羧酸二酐对应的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)、及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。

同样地，作为提供构成单元(A-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(a-2)所示四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示化合物(即，二酐)。

本发明中，四羧酸成分不包含提供构成单元(A-X)的化合物。因此，四羧酸成分不包含式(a-x)所示化合物，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(a-x)所示四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。

四羧酸成分优选包含50～90摩尔％、更优选包含55～85摩尔％、进一步优选包含60～80摩尔％的提供构成单元(A-1)的化合物。

四羧酸成分优选包含10～50摩尔％、更优选包含15～45摩尔％、进一步优选包含20～40摩尔％的提供构成单元(A-2)的化合物。四羧酸成分优选包含提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物总计50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供构成单元(A-1)的化合物和提供构成单元(A-2)的化合物。

四羧酸成分也可包含除提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物以外的化合物(其中，提供构成单元(A-X)的化合物除外)，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。

四羧酸成分中任选包含的除提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。

作为提供构成单元(B-1)的化合物，可举出式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(b-1)所示二胺对应的二异氰酸酯。作为提供构成单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。

二胺成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供构成单元(B-1)的化合物。提供构成单元(B-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供构成单元(B-1)的化合物。

二胺成分也可包含除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任选包含的除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。

本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造所使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，优选相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中，除了前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔四羧酸成分，优选为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。

使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。

作为具体的反应方法，可举出(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(2)将二胺成分及反应溶剂添加至反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。

聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂只要不抑制酰亚胺化反应，且可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二苯甲酚、2,4-二苯甲酚、2,5-二苯甲酚、2,6-二苯甲酚、3,4-二苯甲酚、3,5-二苯甲酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。

酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。

上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2，4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾或氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。

从处理性的观点来看，上述之中，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺与三亚乙基二胺。

从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。

[聚酰亚胺清漆]

本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

有机溶剂能溶解聚酰亚胺树脂即可，并无特别限定，但作为聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂，优选将上述化合物单独或混合2种以上使用。

本发明的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加有稀释溶剂的聚酰亚胺溶液。

本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此在室温下可以制成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为5～150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。

另外，在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。

本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性、及无色透明性优异，进而残留应力低。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上所述。

本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法并无特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形为薄膜状后，通过加热去除该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂的方法等。根据需要，也可事先在前述支承体的表面涂布脱模剂。

作为通过加热去除清漆中包含的有机溶剂的方法，优选以下的方法。即优选：在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支承性薄膜后，将该自支承性薄膜从支承体上剥离，将该自支承性薄膜的端部固定，以使用有机溶剂的沸点以上的温度进行干燥，从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。将自支承性薄膜干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度并无特别限定，优选为200～400℃。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆进行制造。

前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，其为包含提供上述构成单元(A-1)的化合物及提供上述构成单元(A-2)的化合物、且不包含提供上述构成单元(A-X)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述构成单元(B-1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。

作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。

本发明中，聚酰胺酸清漆可以为使包含提供上述构成单元(A-1)的化合物及提供上述构成单元(A-2)的化合物、且不包含提供上述构成单元(A-X)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述构成单元(B-1)的化合物的二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液其本身，或者也可以是对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。

使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形为薄膜状，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺酸薄膜，通过加热对该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺薄膜。

作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热对聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。

需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可使用化学酰亚胺化。

本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～80μm的范围。通过使厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。

本发明的聚酰亚胺薄膜可适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适宜用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。

通过实施例及比较例得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性通过以下示出的方法进行测定。

(1)固体成分浓度

对于清漆的固体成分浓度的测定而言，用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟加热试样，并根据加热前后的试样的质量差算出。

(2)薄膜厚度

使用三丰株式会社制的测微计测定薄膜厚度。

(3)拉伸弹性模量、拉伸强度

依据JIS K7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”来测定拉伸弹性模量及拉伸强度。卡盘间距离设为10mm×50mm，试验速度设为20mm/分钟。拉伸弹性模量及拉伸强度均为数值越大越优异。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件，升温至可以充分去除残留应力的温度而去除残留应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残留应力相同的条件进行试验片伸长率的测定，将确认到伸长率的拐点的温度作为玻璃化转变温度并求出。Tg数值越大越优异。

(5)总透光率、黄色指数(YI)

依据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定总透光率及YI。总透光率越接近100％、YI数值越小，则越优异。

(6)残留应力

使用KLA-Tencor公司制的残留应力测定装置“FLX-2320”，事先测定“翘曲量”，在厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上，使用旋涂器涂布聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸清漆，进行预烘焙。之后，使用热风干燥器，在氮气气氛下，实施400℃1小时的加热固化处理，制作覆有固化后膜厚8～20μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残留应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，并评价硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残留应力。残留应力数值越小越优异。

实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称如下所述。

<四羧酸成分>

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JXエネルギー株式会社制；式(a-1)所示的化合物)

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2)所示的化合物)

<二胺>

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制；式(b-1)所示的化合物)

<实施例1>

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)82.391g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm进行搅拌而得到溶液。

在该溶液中一次性添加CpODA 30.750g(0.080摩尔)、BPDA 5.884g(0.020摩尔)、和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)20.598g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g，用有罩加热器加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并且将反应体系内温度保持190℃进行3小时回流。

之后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)482.505g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而搅拌约3小时而使其均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。

接着，在玻璃板上，对硅晶圆涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于400℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。

<实施例2>

除了将CpODA的量从30.750g(0.080摩尔)变更为23.063g(0.060摩尔)、BPDA的量从5.884g(0.020摩尔)变更为11.769g(0.040摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。

使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度7μm的薄膜。结果示于表1。

<比较例1>

除了将CpODA的量从30.750g(0.080摩尔)变更为38.438g(0.100摩尔)，且未添加BPDA以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。

使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度14μm的薄膜。结果示于表1。

<比较例2>

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)196.627g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速150rpm进行搅拌而得到溶液。

在该溶液中一次性投入BPDA 294.22g(0.100摩尔)、和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)49.157g，用有罩加热器保持50℃不变并搅拌7小时。

之后，添加N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)307.230g，进而搅拌约3小时而使其均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰胺酸清漆。

接着，在玻璃板上，对硅晶圆涂布得到的聚酰胺酸清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于400℃下加热30分钟而将溶剂蒸发，进而使热酰亚胺化进行，得到厚度12μm的薄膜。结果示于表1。

[表1]

表1

如表1所示，实施例1及2的聚酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性、及无色透明性优异，进而残留应力低。

另一方面，仅使用CpODA作为四羧酸成分而制造的比较例1的聚酰亚胺薄膜与实施例1及2的聚酰亚胺薄膜相比，拉伸弹性模量及耐热性差，残留应力高。另外，仅使用BPDA作为四羧酸成分而制造的比较例2的聚酰亚胺薄膜与实施例1及2的聚酰亚胺薄膜相比，耐热性及无色透明性差，残留应力高。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，

构成单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)，

构成单元A不包含源自下述式(a-x)所示化合物的构成单元(A-X)，

构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为50～90摩尔％，

构成单元A中的构成单元(A-2)的比率为10～50摩尔％，

构成单元A中的构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率为99摩尔％以上，

构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为99摩尔％以上，

2.一种聚酰亚胺清漆，其是由权利要求1所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。

3.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1所述的聚酰亚胺树脂。