CN114867767A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：能形成光学各向同性优异、进而剥离性和耐化学药品性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)和源自下述式(a‑2)所示的化合物的结构单元(A‑2)，结构单元B包含：源自下述式(b‑1)所示的化合物的结构单元(B‑1)和源自下述式(b‑2)所示的化合物的结构单元(B‑2)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
对聚酰亚胺树脂在电气和电子部件等领域中的各种利用进行研究。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。
对于图像显示装置用途中使用的薄膜要求各种光学特性。例如，由显示元件发出的光通过塑料基板出射时，对塑料基板要求无色透明性。
另一方面，光通过相位差薄膜、偏光板的用途中、例如用于液晶显示器、触摸面板等时，特别要求光学各向同性高(即，Rth低)。
为了满足上述的性能，进行了各种组成的聚酰亚胺树脂的开发。例如，为了得到含有对溶剂的溶解性良好、且加工性优异的聚酰胺、并且无色透明、韧性优异的聚酰亚胺薄膜，专利文献1中公开了一种聚酰亚胺薄膜，其包含作为二胺成分的3,3’-二氨基二苯基砜与其他特定的二胺的组合所形成的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/158825号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，特别是对于显示器等用途要求光学各向同性优异的聚酰亚胺薄膜。
进而，还要求耐化学药品性高的聚酰亚胺薄膜。例如，为了在聚酰亚胺薄膜上形成其他树脂层(例如滤色器、保护层)而将该树脂层形成用的清漆涂布于聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜要求对该清漆中所含的溶剂的耐性。聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性如果不充分，则有薄膜的溶解、溶胀导致丧失作为基板的意义的担忧。然而，如前所述，为了确保光学特性，制作聚酰亚胺薄膜时必须制成溶液，难以兼顾这些性质。
另外，使用聚酰亚胺薄膜作为基板时，在薄膜上形成电子电路的工序中，使薄膜密合在玻璃板等支撑体上。因此，还要求制作电路后容易将聚酰亚胺薄膜从支撑体上剥离的特性。
如此，寻求能得到维持获得的聚酰亚胺薄膜的光学特性、特别是光学各向同性，并且剥离性和耐化学药品性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
因此，本发明的课题在于，提供：能形成光学各向同性优异、进而剥离性和耐化学药品性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含源自特定的2种四羧酸二酐的结构单元和源自特定的2种二胺的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了发明。
即，本发明涉及下述的＜1＞～＜5＞。
<1>一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，
结构单元B包含：源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
<2>根据上述<1>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为20～80摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为20～80摩尔％。
<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为5～80摩尔％，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为20～95摩尔％。
<4>一种聚酰亚胺清漆，其是由上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
<5>一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成光学各向同性优异、进而剥离性和耐化学药品性也优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，结构单元B包含：源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
本发明的聚酰亚胺树脂维持光学各向同性，并且剥离性和耐化学药品性优异的理由尚未确定，但可以认为：本发明的聚酰亚胺树脂除醚结构之外还具有磺酰基结构，还具有脂环式结构，因此光学各向同性优异，进而剥离性和耐化学药品性也优异。
＜结构单元A＞
结构单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元。
结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)。
式(a-1)所示的化合物为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。
结构单元A通过包含结构单元(A-1)，可以改善耐化学药品性、光学各向同性、透明性。
式(a-2)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
结构单元A通过包含结构单元(A-2)，从而可以提高得到的聚酰亚胺树脂对清漆的溶解性，且可以改善耐化学药品性、光学各向同性。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为20～80摩尔％、更优选为30～70摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为20～80摩尔％、更优选为30～70摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)和(A-2)的总比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。结构单元(A-1)和(A-2)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅由结构单元(A-1)和结构单元(A-2)构成。
本发明的聚酰亚胺树脂中，结构单元A通过包含结构单元(A-1)和(A-2)这两者，从而如前所述，不仅光学各向同性、剥离性、耐化学药品性均优异，而且制造聚酰亚胺树脂时酰亚胺化反应进行而生成的聚合物对溶剂的溶解度也高，可以得到透明的清漆和薄膜。
从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，结构单元A中的结构单元(A-1)与结构单元(A-2)的摩尔比[(A-1)/(A-2)]优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
结构单元A可以包含除结构单元(A-1)和结构单元(A-2)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示的化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-2)所示的化合物除外)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
＜结构单元B＞
结构单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，且包含：源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
式(b-1)所示的化合物为4,4’-二氨基二苯基砜。结构单元B通过包含结构单元(B-1)，可以改善薄膜的韧性、剥离性，进而可以使耐热性也良好。
式(b-2)所示的化合物为双(氨基甲基)环己烷，作为其具体例，可以举出下述式(b-2a)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷、下述式(b-2b)所示的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
从耐有机溶剂性、耐热性的观点出发，式(b-2)所示的化合物的顺：反比优选为0：100～80：20、更优选为0.1：99.9～70：30、进一步优选为0.5：99.5～60：40、更进一步优选为1：99～20：80。
结构单元B通过包含结构单元(B-2)，可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为5～80摩尔％、更优选为10～70摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％、更进一步优选为45～70摩尔％、更进一步优选为45～60摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为20～95摩尔％、更优选为30～90摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％、更进一步优选为30～55摩尔％、更进一步优选为40～55摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)和(B-2)的总比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。结构单元(B-1)和(B-2)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B可以仅由结构单元(B-1)和结构单元(B-2)构成。
本发明的聚酰亚胺树脂中，结构单元B通过包含结构单元(B-1)和(B-2)这两者，如前所述，不仅光学各向同性、剥离性、耐化学药品性均优异，而且制造聚酰亚胺树脂时进行酰亚胺化反应而生成的聚合物对溶剂的溶解度也高，可以得到透明的清漆和薄膜。
从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的摩尔比[(B-1)/(B-2)]优选为5/95～80/20、更优选为10/90～70/30，从耐热性的观点出发，进一步优选为30/70～70/30，从韧性的观点出发，更进一步优选为45/55～70/30、更进一步优选为45/55～60/40。
结构单元B可以包含除结构单元(B-1)和(B-2)以外的结构单元。
从耐热性和无色透明性的观点出发，结构单元B除结构单元(B-1)和(B-2)之外，优选还包含源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)。
式(b-3)所示的化合物为4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯醚。
结构单元B包含结构单元(B-1)、结构单元(B-2)和结构单元(B-3)时，结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的总比率优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，结构单元B中的结构单元(B-3)的比率优选为1～50摩尔％、更优选为5～40摩尔％、进一步优选为10～30摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)、结构单元(B-2)和结构单元(B-3)的总比率优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(B-1)、结构单元(B-2)和结构单元(B-3)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B可以仅由结构单元(B-1)、结构单元(B-2)和结构单元(B-3)构成。
结构单元B可以包含除结构单元(B-1)、(B-2)和(B-3)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示的化合物和式(b-3)所示的化合物除外)；脂环式二胺(其中，式(b-2)所示的化合物除外)；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的结构单元(B-1)和结构单元(B-2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
＜聚酰亚胺树脂的特性＞
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～300000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中的比率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为99质量％以上，也可以为100质量％。
包含上述聚酰亚胺树脂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以形成光学各向同性、剥离性和耐化学药品性优异的薄膜，该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为88％以上、更优选为88.5％以上、进一步优选为89％以上。
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选为4.5以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.5以下。
制成厚度10μm的薄膜时，厚度相位差(Rth)的绝对值优选为70nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下、更进一步优选为30nm。
另外，可以使用上述聚酰亚胺树脂而形成的薄膜的机械特性和耐热性也良好，具有以下的适合的物性值。
拉伸强度优选为70MPa以上、更优选为90MPa以上、进一步优选为100MPa以上。
拉伸模量优选为1.5GPa以上、更优选为2.0GPa以上、进一步优选为2.5GPa以上。
拉伸断裂伸长率优选为5％以上、更优选为6％以上、进一步优选为7％以上。
玻璃化转变温度(Tg)优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为250℃以上。
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞
本发明中，聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元(A-1)的化合物和提供上述结构单元(A-2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物和提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分进行反应来制造。
作为提供结构单元(A-1)的化合物，可以举出式(a-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a-1)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，4,4’-氧双邻苯二甲酸)、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a-1)所示的四羧酸二酐。
同样地，作为提供结构单元(A-2)的化合物，可以举出式(a-2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a-2)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，1,2,4,5-环己烷四羧酸)、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a-2)所示的四羧酸二酐。
四羧酸成分优选包含20～80摩尔％、更优选包含30～70摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分优选包含20～80摩尔％、更优选包含30～70摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物构成。
四羧酸成分中的提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-2)的化合物的摩尔比[(A-1)/(A-2)]优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物。
作为这种任意的化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任意包含的提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可以举出式(b-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-1)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
同样地，作为提供结构单元(B-2)的化合物，可以举出式(b-2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-2)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2)的化合物，优选式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含5～80摩尔％、更优选包含10～70摩尔％、进一步优选包含30～70摩尔％、更进一步优选包含45～70摩尔％、更进一步优选包含45～60摩尔％的提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分优选包含20～95摩尔％、更优选包含30～90摩尔％、进一步优选包含30～70摩尔％、更进一步优选包含30～55摩尔％、更进一步优选包含40～55摩尔％的提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物构成。
从改善光学各向同性和耐化学药品性的观点出发，二胺成分中的提供结构单元(B-1)的化合物与提供结构单元(B-2)的化合物的摩尔比[(B-1)/(B-2)]优选为5/95～80/20、更优选为10/90～70/30，从耐热性的观点出发，进一步优选为30/70～70/30，从韧性的观点出发，更进一步优选为45/55～70/30、更进一步优选为45/55～60/40。
二胺成分可以包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物。
二胺成分除提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物之外，可以还包含提供结构单元(B-3)的化合物。
作为提供结构单元(B-3)的化合物，可以举出式(b-3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-3)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-3)的化合物，优选式(b-3)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含1～50摩尔％、更优选包含5～40摩尔％、进一步优选包含10～30摩尔％的提供结构单元(B-3)的化合物。
二胺成分中包含提供结构单元(B-3)的化合物时，二胺成分总计优选包含80摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上、进一步优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(B-1)的化合物、提供结构单元(B-2)的化合物和提供结构单元(B-3)的化合物。提供结构单元(B-1)的化合物、提供结构单元(B-2)的化合物和提供结构单元(B-3)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(B-1)的化合物、提供结构单元(B-2)的化合物和提供结构单元(B-3)的化合物构成。
二胺成分中任意包含的提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物不限定于提供结构单元(B-3)的化合物。作为这种任意的化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，制造聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔、更优选为0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，优选苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如可以举出苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以0～80℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要以室温0～80℃搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、且能溶解生成的聚酰亚胺即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选非质子系溶剂，更优选酰胺系溶剂和内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃、更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。
本发明的聚酰亚胺树脂的结构单元A包含结构单元(A-1)和(A-2)、结构单元B包含结构单元(B-1)和(B-2)，因此酰亚胺化反应进行而生成的聚合物对溶剂的溶解度高，可以得到透明的清漆。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合使用2种以上来作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进而追加溶剂并稀释而成者。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此可以制成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s、更优选为1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含：无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性、剥离性和耐化学药品性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上所述。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状后，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂的方法等。
作为涂布方法，可以举出旋涂、狭缝涂布、刮板涂布等公知的涂布方法。其中，从控制分子间取向、改善耐化学药品性、作业性的观点出发，优选狭缝涂布。
作为通过加热去除清漆中所含的有机溶剂的方法，优选在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而使其不粘手后，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选为200～500℃)下进行干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。
将制膜在支撑体上的聚酰亚胺薄膜从支撑体上剥离的方法没有特别限定，可以使用激光剥离法等。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，其为包含提供上述结构单元(A-1)的化合物和提供上述结构单元(A-2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺酸清漆可以是四羧酸成分与二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以是对该聚酰胺酸溶液进而追加溶剂并稀释而成者。
对使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选为200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适宜选择，优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为8～80μm、更进一步优选为10～80μm的范围。厚度通过为1～250μm，作为自立膜的实用的使用成为可能。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
＜薄膜物性和评价＞
实施例和比较例中得到的薄膜的各物性通过以下所示的方法测定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器测定。
(2)拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率
拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率依据JIS K7127：1999、使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”测定。卡盘间距设为50mm、试验片尺寸设为10mm×70mm、试验速度设为20mm/分钟。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至去除残余应力所需的充分的温度，去除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与用于去除前述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将可见伸长率的拐点处作为玻璃化转变温度求出。
(4)总透光率和黄色指数(YI)
总透光率和YI依据JIS K7136、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”测定。
(5)雾度
测定依据JIS K7361-1、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”进行。
(6)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)
厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”测定。测定波长590nm下的、厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中的最大者设为nx、最小者设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，Rth由下述式表示。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(7)剥离性
用割刀在制膜于玻璃板上的聚酰亚胺薄膜上以8cm见方引入切口，用镊子将薄膜从玻璃板上剥离，由此评价剥离性。
不使薄膜和玻璃板浸渍于水也可以进行剥离的情况为剥离性良好，如果不使薄膜和玻璃板浸渍于水则无法剥离的情况为剥离性不良。
表1中，将剥离性为良好的情况记作“A”、剥离性不良的情况记作“C”。
需要说明的是，前述(1)～(6)的评价中，使用浸渍于水的薄膜时，在测定和评价前将薄膜以90℃干燥1小时。
(8)耐溶剂性
使制膜在玻璃板上的聚酰亚胺薄膜在室温下浸渍于溶剂，确认在薄膜表面是否发生变化。需要说明的是，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂。
耐溶剂性的评价基准设为以下所述。
A：在薄膜表面无变化。
B：薄膜表面稍引入裂纹。
C：薄膜表面引入裂纹、或薄膜表面发生了溶解。
＜成分等的缩写＞
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写如以下所述。
(四羧酸成分)
ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(Manac Inc.制；式(a-1)所示的化合物)
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-2)所示的化合物)
6FDA：4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐
(二胺成分)
4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯基砜(SEIKA CORPORATION制；式(b-1)所示的化合物)
1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制；式(b-2a)所示的化合物)
1,4-BACT：1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制；式(b-2b)所示的化合物；反式比率85％)
6FODA：4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯醚(ChinaTech Chemical(Tianjin)Co.，Ltd.制；式(b-3)所示的化合物)
3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜(SEIKA CORPORATION制)
＜聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜的制造＞
实施例1
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入4,4’-DDS 12.415g(0.050摩尔)、1,4-BACT 7.113g(0.050摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)55.496g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加ODPA 15.511g(0.050摩尔)、HPMDA 11.209g(0.050摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.874g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g，在有罩加热器中进行加热，经约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。收集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，并将反应体系内温度保持为190℃，回流约5小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)101.200g，将反应体系内温度冷却至100℃后，进而搅拌约1小时而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
接着，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板上，在热板上、以80℃保持20分钟，之后，在空气气氛下、在热风干燥机中、以260℃加热30分钟，使溶剂蒸发，得到薄膜。
实施例2
将1,4-BACT的量由7.113g(0.050摩尔)变更为11.380g(0.080摩尔)、4,4’-DDS的量由12.415g(0.050摩尔)变更为4.966g(0.020摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例3
将1,4-BACT的量由7.113g(0.050摩尔)变更为8.535g(0.060摩尔)、4,4’-DDS的量由12.415g(0.050摩尔)变更为9.932g(0.040摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例4
将4,4’-DDS的量由12.415g(0.050摩尔)变更为4.966g(0.020摩尔)，追加6FODA10.087g(0.030摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
实施例5
将1,4-BACT 7.113g(0.050摩尔)变更为1,3-BAC 7.113g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例1
将ODPA 15.511g(0.050摩尔)和HPMDA 11.209g(0.050摩尔)变更为6FDA 44.424(0.100摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例2
将HPMDA 11.209g(0.050摩尔)变更为6FDA 22.212g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例3
将4,4’-DDS 12.415g(0.050摩尔)变更为3,3’-DDS 12.415g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法得到薄膜。
比较例4
不使用HPMDA，将ODPA的量由15.511g(0.050摩尔)变更为31.021g(0.100摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行酰亚胺化反应。然而，投入三乙胺后，在将反应体系内温度升温至190℃的过程中反应溶液发生白浊，未能得到清漆。
比较例5
不使用1,4-BACT，将4,4’-DDS的量由12.415g(0.050摩尔)变更为24.830g(0.100摩尔)，不使用HPMDA，将ODPA的量由15.511g(0.050摩尔)变更为31.021g(0.100摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行酰亚胺化反应。然而，投入三乙胺后，在将反应体系内温度升温至190℃的过程中反应溶液发生白浊，未能得到清漆。
比较例6
不使用1,4-BACT，将4,4’-DDS的量由12.415g(0.050摩尔)变更为24.830g(0.100摩尔)，不使用ODPA，将HPMDA的量由11.209g(0.050摩尔)变更为22.417g(0.100摩尔)，除此之外，与实施例1同样地进行酰亚胺化反应。然而，投入三乙胺后，在将反应体系内温度升温至190℃的过程中反应溶液发生白浊，未能得到清漆。
对实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜进行前述物性测定和评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，可知实施例的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性良好，进而剥离性和耐化学药品性也优异。
产业上的可利用性
包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜的光学各向同性良好，进而剥离性和耐化学药品性也优异，适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，
结构单元B包含：源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为20～80摩尔％，结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为20～80摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为5～80摩尔％，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为20～95摩尔％。
4.一种聚酰亚胺清漆，其是由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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