JP2019006933A - ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであって、上記ポリイミドフィルムのMD方向における屈折率とTD方向における屈折率との差(ΔN)が0.02以上であり、
屈曲半径2mm、屈曲角度135°、荷重1.25kg/m2の条件で10万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない、
ポリイミドフィルム。
[2]
上記フィルムの黄色度(YI)が5.0以下である、項目1に記載のポリイミドフィルム。
[3]
上記ポリイミドが、下記式(1)で表されるポリイミドを含有し、下記式(1)におけるAとして、下記式(A−1)で表される構造と、下記式(A−2)、下記式(A−3)、及び下記式(A−4)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種以上とを含む、項目1又は2に記載のポリイミドフィルム。
上記ポリイミドは、上記式(1)におけるAとして、上記式(A−1)で表される構造と、下記式(A−5)で表される構造とを含む、項目3に記載のポリイミドフィルム。
上記式(A−1)で表される構造と、上記式(A−5)で表される構造との比(式(A−1)で表される構造/式(A−5)で表される構造)が、モル基準で2/8〜6/4の範囲内である、項目4に記載のポリイミドフィルム。
[6]
上記式(1)におけるBとして、下記式(B−1)〜(B−4)で表される構造のうち少なくとも一つを含む、項目3〜5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
上記式(1)におけるBとして、下記式(B−5)で表される構造を含む、項目2及び3〜6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
上記フィルムのMD方向及びTD方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率が3.5GPa以上である、項目1〜7のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
[9]
請求項1に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、上記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
上記溶媒を仮乾燥させて、上記溶媒を0.1質量%〜20質量%含む溶媒含有フィルムを形成することと、
上記溶媒含有フィルムを延伸することと、
上記溶媒含有フィルムから上記溶媒を0.1質量%未満に乾燥させることと
を含み、
上記延伸において、上記溶媒含有フィルムのMD方向における延伸倍率が1.5倍以上である、方法。
[10]
請求項1に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、上記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
上記溶媒を乾燥させて、上記溶媒を0.1質量%未満のフィルムを形成することと、
上記フィルムを延伸することと、
上記延伸において、上記フィルムのMD方向における延伸倍率が1.5倍以上である、方法。
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムである。本願明細書において、フィルムが「ポリイミドを主成分として含む」とは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを50質量%以上含むことを意味する。ポリイミドフィルムは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上含み、特に好ましくはポリイミドフィルムから構成される。
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのMD方向(「機械方向」ともいう。)における屈折率とTD方向(「幅方向」ともいう。)における屈折率との差(ΔN)が0.02以上である。本実施形態のポリイミドフィルムは、この構成に主に起因して、複数回の屈曲に対する屈曲耐性に優れる。理論に限定されないが、その理由としては、例えば以下のことが考えられる。フィルムの屈折率は、フィルム中のポリマーの分子配向に相関する。ポリイミドフィルムのMD方向における屈折率と、TD方向における屈折率との差が0.02以上であることは、ポリイミド分子がより高い屈折率を有する方向に優先して配向していることを意味する。高い芳香環密度を有するポリイミド分子がMD又はTD方向に配向することによって、フィルム平面内の引張弾性率(以下、「ヤング率」という。)に差を生じ、ポリイミドの配向方向における弾性率(ヤング率)を高めることができる。したがって、本発明によれば、複数回の屈曲に対する屈曲耐性に優れるポリイミドフィルムを提供することができる。
ポリイミドフィルムのMD方向における屈折率とTD方向における屈折率に差を生じることによって、MD方向におけるヤング率とTD方向におけるヤング率に差を生じることができる。本実施形態のポリイミドフィルムは、MD方向及びTD方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率の下限は、好ましくは3.5GPa以上、より好ましくは3.55GPa以上、更に好ましくは3.60GPa以上であり、上限は、好ましくは6.00GPa以下、より好ましくは5.50GPa以下、更に好ましくは5.00GPa以下である。ヤング率が低い方向におけるヤング率の下限は、好ましくは2.50GPa以上、より好ましくは2.80GPa以上、更に好ましくは3.00GPa以上であり、上限は、好ましくは5.50GPa以下、より好ましくは5.00GPa以下、更に好ましくは4.50GPa以下である。ヤング率は、MD方向がTD方向より高くてもよく、TD方向がMD方向より高くてもよいが、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスによって製造することが容易である点から、MD方向におけるヤング率がTD方向におけるヤング率よりも高いことが好ましい。
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドのガラス転移温度(Tg)以上に加熱したとき、MD方向及びTD方向のうち、屈折率が高い方向に収縮し、屈折率が低い方向に膨張してもよい。このことは、配向したポリイミド分子鎖が加熱によってほぐれて配向性を失うことにより、配向方向においては収縮し、配向していない方向においては膨張することに起因する。好ましくは、ポリイミドフィルムは、ポリイミドのTg以上に加熱したとき、MD方向に収縮し、TD方向に膨張する。ポリイミドフィルムは、ポリイミドのTg以上に加熱したとき、屈折率が高い方向に好ましくは5%以上収縮し、より好ましくは7%以上収縮し、更に好ましくは10%以上収縮し、屈折率が低い方向に好ましくは5%以上膨張し、より好ましくは7%以上膨張し、更に好ましくは10%以上膨張してもよい。ポリイミドフィルムの収縮率及び膨張率の測定は、ポリイミドフィルムを3mm×20mmの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行うことができる。例えば、測定装置としてセイコーインスツル株式会社製(EXSTAR6000)を用い、引張荷重49mN、昇温速度10℃/分及び窒素気流下(流量100ml/分)の条件で、温度50〜350℃(Tg以上)の範囲における試験片伸びの測定を行う。測定後のサンプルの長さを測定し、測定前のサンプルの長さの日から収縮率および膨張率を求めることができる。
本実施形態のポリイミドフィルムは、屈曲半径2mm、屈曲角度135°、荷重1.25kg/m2の条件で10万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない。本実施形態のポリイミドフィルムは、この構成を有するため、フレキシブル光学デバイスの基板として好適に用いることができる。
本実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記式(1)で表されるポリイミドを含有することが好ましい。
ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。式(1)のAは、ジアミンから得ることができる。
また、本実施形態では、式(1)におけるAとして、下記式(A−1)で表される構造(以下、「構造A1」ともいう。)と、下記式(A−2)、下記式(A−3)、及び下記式(A−4)で表される構造のうちいずれか1種(以下、「構造A2」ともいう。)以上と、を含む(以下、「第一のポリイミドフィルム」ともいう)ことが好ましい。
式(A―2)と(X−1)の組み合わせの式(A−5)を以下に示す。
次に、式(1)のBについて説明する。式(1)のBは、当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
上述のポリイミドは、これを溶媒に溶解したポリイミドワニス(ポリイミド樹脂組成物、以下、単に「ワニス」ともいう。)として、本実施形態のポリイミドフィルムの製造原料として用いることができる。
本実施形態に係るポリイミドフィルムは、例えば、支持体の表面上に形成されたポリイミドフィルムであってもよく、支持体がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)であってもよい。本実施形態のポリイミドフィルムは、支持体がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)であることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。本願明細書において、支持性のあるフィルムとは、5%以上の破断伸度を有するフィルムを意味する。支持体を有するフィルムについては、剥がしたフィルムが5%以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
本実施形態に係るポリイミドフィルムの黄色度(YI)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.0以下である。このとき、ポリイミドフィルムの膜厚は、0.1μmから30μmの範囲内であることが好ましく、1μmから20μmの範囲内であることがより好ましい。
本実施形態において、ポリイミドフィルムの表面上に、透明電極層を設けて、積層体を製造することができる。
本実施形態におけるポリイミドフィルムの製造方法は:ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと;溶媒を仮乾燥させて、溶媒を0.1質量%〜20質量%含む溶媒含有フィルムを形成することと;溶媒含有フィルムを延伸することと;溶媒含有フィルムから溶媒を0.1質量%未満に乾燥させることとを含む。また、延伸において、溶媒含有フィルムのMD方向における延伸倍率が1.5倍以上である。これによって、ポリイミドフィルムのMD方向における屈折率とTD方向における屈折率との差(ΔN)を0.02以上に調整することがより容易である。
〈屈折率の評価〉
ポリイミドフィルムの屈折率は、フィルムを25℃、相対湿度50%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism coupler、Metricon社製)を用いて、波長532nm、632.8nm、838nmの光源を用いて下記(a)で表される屈折率(N)を求めた。この平均屈折率の値から波長589nmにおける平均屈折率(N589)を求めた。
式(a): N=(NTE×2+NTM)/3
[式中、NTEはフィルム平面方向の変更で測定した屈折率であり、NTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
続いて、調湿されたフィルムを、複屈折測定装置(KOBRA−WR、王子計測機器社製)を用いて、平行ニコル回転法により、589nmの光源で測定を行い、波長589nmにおける平均屈折率(N589)の値からNx及びNyを求め、下記(b)で表される屈折率差(ΔN)を求めた。
式(b): ΔN=Nx−Ny
[式中、Nxはフィルム面内の遅相軸(x)方向の屈折率であり、Nyはフィルムの新相軸(y)方向の屈折率である。]
ポリイミドフィルムの屈曲耐性の評価は、フィルムを25℃、相対湿度50%にて24時間調湿後、MIT型繰り返し折り曲げ試験機(MIT−DA、株式会社東洋精機製作所製)を用い、幅15mm、長さ100mm、厚み7〜20μmの試験片に荷重が1.25kg/mm2となる錘をかけた状態で、折り曲げ半径R2mm、折り曲げ角度135°、速度90回/分の条件で100,000回往復での繰り返し折曲げ試験を行った。試験後サンプルを装置から外し、目視で屈曲痕がついていないものを〇、フィルムが破断したもの、屈曲痕が目視で確認されたもの、又はヘイズが5.0以上のものを×とした。
重量平均分子量(Mw)及び、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作製した。
カラム:TSK−GEL SUPER HM−H
流速:0.5mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV−2075Plus(UV−Vis:紫外可視吸光計、JASCO社製)
乾燥したサンプル長3×50mm、ポリイミドフィルムを引張試験機(株式会社A&D社製:RTG−1210)を用いて、速度100mm/minで引張り、ヤング率、破断伸度、及び破断強度を測定した。
ポリイミドフィルムを、コニカミノルタ株式会社製分光測色計(CM3600A)にてD65光源を用い、黄色度(YI値)、ヘイズ及び全光線透過率を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして20±1μmの膜厚のフィルムについて測定を行った。
温度50〜350℃の範囲におけるガラス転移温度(Tg)の測定は、ポリイミドフィルムを3mm×20mmの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製(EXSTAR6000)を用い、引張荷重49mN、昇温速度10℃/分及び窒素気流下(流量100ml/分)の条件で、温度50〜350℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られたチャートの変曲点をガラス転移温度として求めた。
[合成例1]
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)22.19g(69.30mmol)、γ−ブチロラクトン(GBL)50.00gを加えた。続いて4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)31.09g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)22.19g(69.30mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS13.77g(55.44mmol)、3,3’−DDS3.44g(13.86mmol)、NMP50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、NMP22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにNMPを加え、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDSを12.05g(48.51mmol)に、3,3’−DDSを5.16g(20.79mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
4,4’−DDSを10.32g(41.58mmol)に、3,3’−DDSを6.90g(27.72mmol)に変更し、180℃での反応時間を7時間とした以外は、合成例4と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−DDSを8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)に変更した以外は、合成例4と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−DDSを6.89g(27.72mmol)に、3,3’−DDSを10.34g(41.58mmol)に変更した以外は、合成例4と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−ODPAをピロメリット酸二無水物(PMDA)15.27g(70.00mmol)に、溶媒をGBLからNMPに変更した以外は、合成例6と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−ODPAを3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)20.59g(70.00mmol)、に溶媒をGBLからNMPに変更した以外は、合成例6と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−ODPAを4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)31.09g(70.00mmol)に変更した以外は、合成例6と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−DDSを13.77g(55.44mmol)に、3,3’−DDSを3.44g(13.86mmol)に変更した以外は、合成例10と同様にポリイミドワニスを得た。
4,4’−DDSを6.89g(27.72mmol)に、3,3’−DDSを10.34g(41.58mmol)に変更した以外は、合成例10と同様にポリイミドワニスを得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらtrans−1,4−シクロヘキシルジアミン(CHDA)を1.81(15.84mmol)、3,3−DDSを15.73g(63.36mmol)、NMP50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)24.82g(80.00mmol)、NMP28.67g、トルエン27.14gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。3時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにNMPを加え、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(14BAC)を4.93g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL15.46g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。4時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらビス(アミノメチル)ノルボルナン(BANBDA)5.13g(33.25mmol)に、3,3’−DDSを8.26g(33.25mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL15.19g、トルエン24.90gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−ビス(4−アミノフェノキシビフェニル)(BAPB)5.11g(13.86mmol)に、3,3−DDSを13.77g(55.44mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン25.63gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにNMPを加え、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらα,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(BAPDB)を11.94g(34.65mmol)に、3,3’−DDSを8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL28.47g、トルエン26.99gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)10.86g(35.00mmol)、ヒドロキシピロメリット酸二無水物(HPMDA)7.85g(35.00mmol)、GBL16.69g、トルエン24.41gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を17.37g(56.00mmol)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ―2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン(TDA)4.20g(14.00mmol)、GBL22.02g、トルエン26.07gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDS8.61g(34.65mmol)に、3,3’−DDS8.61g(34.65mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)17.37g(56.00mmol)、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(BODA)3.47g(14.00mmol)、GBL20.67g、トルエン25.58gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
[作製例A1]
ポリイミドワニスを、支持体としての幅508mmのポリエチレンテレフタレート(コスモシャイン100A4100)上に塗工厚み150μm、塗工幅500mmで塗工して、50℃で30分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は15.5質量%濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルムを支持体から剥離し、フィルムを加熱炉内に搬送し、MD方向に間隔をあけて配置された延伸ローラーの周速差を利用して、フィルムの延伸速度60%/minとなる条件で、MD方向、又はMD方向及びTD方向に延伸を施した。このときの延伸ローラーの表面温度は290℃であった。加熱炉入口のフィルムの幅は500mmであり、乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は470mmであった。
ポリイミドワニスを、支持基材としての幅508mmのupilex(宇部興産製、製品番号upilex125s)上に塗工厚み150μm、塗工幅500mmで塗工して、50℃で30分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は16質量%濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルム付きupilexフィルムを加熱炉内に搬送し、270℃で1時間乾燥を施した。加熱炉入口のフィルムの幅は500mmであり、乾燥後の加熱炉出口でのポリイミドフィルムの幅は500mmであった。得られたフィルムをupilexから剥離しポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを加熱炉内に搬送し、MD方向に間隔をあけて配置された延伸ローラーの周速差を利用して、フィルムの延伸速度60%/minとなる条件でMD延伸を施した。このときの延伸ローラーの表面温度は290℃であった。加熱炉入口のフィルムの幅は500mmであり、乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は470mmであった。
ポリイミドワニスを、支持基材としての幅508mmのupilex(宇部興産製、製品番号upilex125s)上に塗工厚み150μm、塗工幅500mmで塗工して、50℃で30分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は16質量%濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルム付きupilexフィルムを加熱炉内に搬送し、270℃で1時間乾燥を施した。加熱炉入口のポリイミドフィルムの幅は500mmであり、乾燥後の加熱炉出口でのポリイミドフィルムの幅は500mmであった。得られたフィルムをupilexから剥離しポリイミドフィルムを得た。
表2又は3に示すとおり、合成例1〜20で得られたポリイミドのいずれかとフィルム作製例A〜Bのいずれかとを組み合わせて、ポリイミドフィルムを作製し、上記評価方法に従って評価した。実施例1〜34の評価結果を以下の表2に示し、かつ比較例1〜5の評価結果を以下の表3に示す。表2及び3中、延伸倍率「1」は、当該方向に延伸操作を行わなかったことを示す。
上記評価方法に従って、参考例1ではポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(コスモシャイン100A4100)のみを評価し、参考例2ではポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム株式会社「テオネックス(登録商標)」)のみを評価し、参考例3ではポリイミド(PI)フィルム(東レ・デュポン株式会社「カプトン(登録商標)」)のみを評価した。評価結果を以下の表4に示す。
2 プランジャー
3 チャック
4 回転台
5 クランプ
6 屈曲角度
Claims (10)
- ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムのMD方向における屈折率とTD方向における屈折率との差(ΔN)が0.02以上であり、
屈曲半径2mm、屈曲角度135°、荷重1.25kg/m2の条件で10万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない、
ポリイミドフィルム。 - 前記フィルムの黄色度(YI)が5.0以下である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドが、下記式(1)で表されるポリイミドを含有し、下記式(1)におけるAとして、下記式(A−1)で表される構造と、下記式(A−2)、下記式(A−3)、及び下記式(A−4)で表される構造からなる群から選択される少なくとも1種以上とを含む、請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドは、前記式(1)におけるAとして、前記式(A−1)で表される構造と、下記式(A−5)で表される構造とを含む、請求項3に記載のポリイミドフィルム。
- 前記式(A−1)で表される構造と、前記式(A−5)で表される構造との比(式(A−1)で表される構造/式(A−5)で表される構造)が、モル基準で2/8〜6/4の範囲内である、請求項4に記載のポリイミドフィルム。
- 前記式(1)におけるBとして、下記式(B−1)〜(B−4)で表される構造のうち少なくとも一つを含む、請求項3〜5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記式(1)におけるBとして、下記式(B−5)で表される構造を含む、請求項2及び3〜6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記フィルムのMD方向及びTD方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率が3.5GPa以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
前記溶媒を仮乾燥させて、前記溶媒を0.1質量%〜20質量%含む溶媒含有フィルムを形成することと、
前記溶媒含有フィルムを延伸することと、
前記溶媒含有フィルムから前記溶媒を0.1質量%未満に乾燥させることと
を含み、
前記延伸において、前記溶媒含有フィルムのMD方向における延伸倍率が1.5倍以上である、ポリイミドフィルムの製造方法。 - ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
前記溶媒を乾燥させて、前記溶媒を0.1質量%未満のフィルムを形成することと、
前記フィルムを延伸することと、
前記延伸において、前記フィルムのMD方向における延伸倍率が1.5倍以上である、ポリイミドフィルムの製造方法。
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