JP2019214159A - ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとの積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高いバリア性を有しつつ、耐熱性及び光学的特性に優れたフレキシブル基板を提供すること。【解決手段】少なくとも１層のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のフレキシブルガラスとが積層された、積層体であって、上記ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）が５以下であり、上記積層体の少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下である、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとの積層体に関する。

近年、フレキシブルディスプレイなどの折り曲げ可能なフレキシブルデバイスや、有機ＥＬ照明又は有機ＥＬディスプレイなどの曲面を有するデバイスの開発が進められている。このようなデバイスにおいては、硬質基板ではなく、高分子材料からなる折り曲げ可能なフィルムとフレキシブルガラスとの積層体を、表面保護層、カラーフィルター、タッチパネル、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを形成する基板として用いることが検討されている。

例えば、特許文献１は、ガスや水蒸気のバリア特性及び柔軟性の両立、並びに薄型化といった観点から、高分子材料からなるフィルム基材にガラス基材を貼合した、フレキシブルガラス基板を記載している。フィルム基材の材質として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の様々な樹脂が挙げられている。

特許第４５６５６７０号公報

近年、フレキシブル基板に対する要求はますます高まっており、例えば、ＴＦＴ製造や透明電極層形成等の高いプロセス温度に耐えうる耐熱性、並びに高い透明性及びレタデーションの低減といった光学的特性等、更にはＴＦＴや有機ＥＬ発光層を欠点なく形成できるよう表面の平滑性が求められる。しかしながら、引用文献１は、これらの課題や、それを解決するために具体的にどのような構成を有するフィルムを用いるかについて記載及び示唆がなく、したがって、高いバリア性を有しつつ、耐熱性、光学的特性及び表面平滑性に優れたフレキシブル基板を得ることは困難であった。

本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の黄色度（ＹＩ）有するポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとを積層し、積層体の少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）を特定範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
少なくとも１層のポリイミドフィルムと、
少なくとも１層のフレキシブルガラスと
が積層された、積層体であって、
上記ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）が５以下であり、上記積層体の少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下である、積層体。
［２］
上記ポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）が１％以下である、項目１に記載の積層体。
［３］
上記ポリイミドフィルムの厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であり、上記フレキシブルガラスの厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下である、項目１又は２に記載の積層体。
［４］
上記ポリイミドフィルムは、下記式（１）：

｛式中、式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、ｍは正の整数である。ｍは、特に限定されず、例えば、２〜１５０の整数でよい。｝
で表される構造単位を含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
［５］
上記ポリイミドフィルムは、下記式（２）：

｛式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ｘ_２はＸ_１と同一であっても異なってもよく、Ｙ_２はＹ_１と同一であっても異なってもよく、ｎ_１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である｝
で表される構造単位を更に含む、項目４に記載の積層体。
［６］
上記（１）において、Ｘ_１が、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群から選択される四価の有機基の少なくとも１種であり、及び／又はＹ_１が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）からなる群から選択される二価の有機基の少なくとも１種である、項目４に記載の積層体。

［７］
Ｘ_１が式（Ａ１）である、項目６に記載の積層体。
［８］
Ｘ_１が式（Ａ２）である、項目６に記載の積層体。
［９］
Ｘ_１が式（Ａ３）である、項目６に記載の積層体。
［１０］
Ｘ_１が式（Ａ４）である、項目６に記載の積層体。
［１１］
Ｙ_１が式（Ｂ１）である、項目６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］
Ｙ_１が式（Ｂ２）である、項目６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
［１３］
Ｙ_１が式（Ｂ３）である、項目６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
［１４］
Ｙ_１が式（Ｂ４）である、項目６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
［１５］
Ｙ_１が式（Ｂ５）である、項目６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
［１６］
２層の上記ポリイミドフィルムの間に１層の上記フレキシブルガラスが積層された、項目１〜１５のいずれか一項に記載の積層体。
［１７］
項目１〜１６のいずれか一項に記載の積層体を有する、フレキシブルデバイス。

本発明によれば、高いバリア性を有しつつ、耐熱性及び光学的特性に優れたフレキシブル基板を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載及び図面を参照することにより明らかとなる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

《積層体》
本実施形態の積層体は、少なくとも１層のポリイミドフィルムと、少なくとも１層のフレキシブルガラスとが積層された構造を有する。ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスの積層枚数及びその順序は限定されない。本実施形態の積層体は、少なくとも片面がポリイミドフィルムであることが好ましく、例えば、１層のポリイミドフィルムと１層のフレキシブルガラスが積層された構造を有してもよく、機械的強度及びロール状とした際の滑り性の観点から、２層のポリイミドフィルムの間に１層のフレキシブルガラスが積層された構造を有してもよい。

本実施形態の積層体は、少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下である。Ｒａが１．５ｎｍ以下であることにより光学的特性に優れる。Ｒａの下限値は限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上であることにより滑り性が向上し、積層体をロール状にしたときの巻きずれを防止できるためハンドリング性に優れる。積層体の積層構造によって、上記「片方の面」は、ポリイミドフィルムの面であってもよく、フレキシブルガラスの面であってもよい。好ましくは、滑り性の観点から、１．５ｎｍ以下のＲａを有する面は、ポリイミドフィルムの面であることが好ましい。

本実施形態の積層体の厚み、すなわち、ポリイミドフィルム及びフレキシブルガラスを含む積層体全体としての厚みは、限定されないが、強度の観点から、好ましくは３２μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、柔軟性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下である。

〈ポリイミドフィルム〉
本実施形態の積層体は、フレキシブルガラスと積層させるフィルム基材として、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）を５以下に調整したポリイミドフィルムを用いる。なお、ポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含むフィルムである。本明細書において、フィルムが「ポリイミドを主成分として含む」とは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを５０質量％以上含むことを意味する。ポリイミドフィルムは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含む。また、ポリイミドフィルムは、任意に添加剤をさらに含んでよい。

ポリイミドフィルムを用いる理由としては、理論に限定されないが、以下のとおりである。従来、フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が検討されてきた。ＰＥＴ及びＰＥＮは製造コストの点で有利であるが、屈曲耐性に劣り、曲率半径が小さい場合や屈曲を繰り返すと曲げ跡、亀裂、破断が生じ易い。また、ＰＥＴ及びＰＥＮはガラス転移点（Ｔｇ）が約１００℃〜１５０℃程度で耐熱性に劣る。さらに、ＰＥＴ及びＰＥＮは、レタデーション（Ｒｔｈ）が約４００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であるため、折り曲げたときや、偏光サングラス越しの目視の角度変化に応じて複屈折が生じ、積層体表面に虹色の縞模様（いわゆる「虹ムラ現象」）が生じる。そのため、近年のフレキシブル基板の要求を満たすことは困難であることが分かった。これに対して、フィルム基材としてポリカーボネート（ＰＣ）及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を用いた場合、Ｒｔｈが約２０ｎｍ以下であるため虹ムラ現象を低減することができる。しかしながら、ＰＣ及びＣＯＰはＴｇが約１３０℃〜１６０℃程度であり、やはり耐熱性において不十分である。フィルム基材としてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、Ｔｇが約２３０℃、Ｒｔｈが約１０ｎｍであるため、耐熱性及び虹ムラ現象において優れているが、ＹＩが高く、光学的特性の要求を満たすことは困難であることが分かった。この点、ポリイミド（ＰＩ）は、一般的にＴｇが高く耐熱性に優れるうえ、耐熱放射性、耐低温性、及び耐薬品性などにも優れた特性を有しているため、折り曲げ可能なフィルムとして採用することを検討した。しかしながら、発明者らの鋭意検討の結果、単にポリイミドを使用するだけでは、得られる積層体の光学的特性等が必ずしも十分ではなく、更なる創意工夫が必要であった。そこで、本願発明者らは、ポリイミドフィルムのＹＩを５以下に調整すること等により、積層体としての光学的特性等の要求を満たすことに成功した。ポリイミドフィルムのＹＩは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

本実施形態におけるポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）は、透明性の観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下である。

本実施形態において、ポリイミドフィルムの厚みは限定されないが、強度の観点から好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、柔軟性の観点から好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。

本実施形態において、ポリイミドフィルムのレタデーション（Ｒｔｈ）は、虹ムラ防止の観点から、厚み１５μｍ換算で好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。

本実施形態において、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの構造は、芳香族性と脂肪族性のバランスを取って透明性を確保するという観点から、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される四価の有機基の少なくとも１種を有することが好ましい。

本実施形態において、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの構造は、上記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される有機基に加えて又は代替として、芳香族性と脂肪族性のバランスを取って透明性を確保するという観点から、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される二価の有機基の少なくとも１種を有することが好ましい。

理論に拘束されることを望まないが、式（Ａ２）、（Ａ３）又は（Ｂ５）で表される構造がポリイミドに導入されることにより、相対的に芳香族基の構成単位のモル比が下がると、π−πスタック現象が抑制されて、フィルムの透明性を確保し易くなることが考えられる。

理論に拘束されることを望まないが、式（Ａ１）又は（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される構造がポリイミドに導入されることにより、スルホニル基又はフルオロアルキル基などの立体障害基がポリイミドの錯形成を抑制して、透明性を確保し易くなることが考えられる。

本実施形態のポリイミドフィルムは、下記式（１）：

｛式中、式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、ｍは正の整数である。ｍは、特に限定されず、例えば、２〜１５０の整数でよい。｝
で表される構造単位を有することが好ましい。
また、ポリイミドフィルムは、式（１）で表される構造に加え、下記式（２）：

｛式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ｘ_２はＸ_１と同一であっても異なってもよく、Ｙ_２はＹ_１と同一であっても異なってもよく、ｎ_１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である｝
で表される構造単位を有することができる。

ポリイミドフィルムのイミド化率は４０％以上が好ましく、５０％以上が好ましく、
６０％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上が好ましく、９０％以上が好ましく、９５％以上が好ましく、１００％が最も好ましい。イミド化率とは、ポリイミドフィルムの式（１）及び式（２）で表される構造単位の合計モル数を基準として、式（１）で表される構造単位のモル分率を意味する。例えば、イミド化率はＦＴ−ＩＲ測定によって算出することができる。芳香環はイミド化前後で変化しないため１４８０ｃｍ^−１付近の芳香環の吸収ピークを基準として、１３７５ｃｍ^−１付近のイミド基のＣ−Ｎ結合特有の吸収ピーク強度の強弱によりイミド化率がわかる。まず測定対象となるポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲ測定を実施する。次に、そのフィルムを例えば３００〜３５０℃にて１時間〜３時間、加熱処理を施した後、ＦＴ−ＩＲを測定する。加熱処理後のイミド化率を１００％とみなし、加熱処理後のピーク強度と測定対象のピーク強度の比からイミド化率を算出することができる。

一般式（１）において、４価の有機基Ｘ_１は、式（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群から選択される四価の有機基の少なくとも１種でよく、２価の有機基Ｙ_１は、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）からなる群から選択される二価の有機基の少なくとも１種でよい。一般式（２）において、４価の有機基Ｘ_２は、Ｘ_１と同一であっても異なってもよく、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される四価の有機基の少なくとも１種でよい。２価の有機基Ｙ_２は、Ｙ_１と同一であっても異なってもよく、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される二価の有機基の少なくとも１種でよい。また、一般式（２）において、４価の有機基Ｘ_２は、事後的なイミド化のために、少なくとも１つの酸基、例えば−ＣＯＯＨを有することが好ましく、具体的には、一般式（２）においてＲ_１及びＲ_２の少なくとも一方は水素原子であることができる。

本実施形態におけるポリイミドフィルムは、γ−ブチロラクトンが０．０１質量％以上２０質量％以下の量で含まれることが好ましい。γ−ブチロラクトンの含有量は、フィルムの黄変を抑制し、無色透明なフィルムを得るという観点から、０．０１質量％以上であり、フィルムのスタッキングを抑制するという観点から、２０質量％以下である。ポリイミドフィルム中のγ−ブチロラクトンは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの溶媒に由来することができる。

〈フレキシブルガラス〉
本実施形態に用いられるフレキシブルガラスの厚みは、機械的強度の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、柔軟性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
ガラスの種類は、限定されないが、例えば、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルカリアルミノリンケイ酸塩、及びアルカリアルミノケイ酸塩などが挙げられる。ガラスは化学的に強化されたガラスであってもよく、非強化ガラスであってもよい。

《積層体の製造方法》
本実施形態の積層体の製造方法としては、例えば、フレキシブルガラス上に直接ポリイミドフィルムを形成する、下記方法（１）及び（２）のような方法や、ポリイミドフィルムを形成したあと、フレキシブルガラス上に積層する下記方法（３）及び（４）のような方法が挙げられる。
（１）フレキシブルガラス基板上に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを塗工することと；これを加熱してイミド化し、ポリイミドフィルムを形成することとを含む、方法。
（２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを加熱してイミド化し、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミドワニスを得ることと；得られたポリイミドワニスを、フレキシブルガラス基板上に塗工し、ワニスの溶媒を乾燥させて、ポリイミドフィルムを形成することとを含む、方法。
（３）任意の支持体上にポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを塗工することと；これを加熱してイミド化し、ポリイミドフィルムを形成することと；上記ポリイミドフィルムを上記支持体から剥離した後にフレキシブルガラス基板上に積層すること、又は、上記ポリイミドフィルムをフレキシブルガラス基板上に積層した後に上記支持体を剥離することとを含む、方法。
（４）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを加熱してイミド化し、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミドワニスを得ることと；得られたポリイミドワニスを、任意の支持体上に塗工し、ワニスの溶媒を乾燥させて、ポリイミドフィルムを形成することと；上記ポリイミドフィルムを上記支持体から剥離した後にフレキシブルガラス基板上に積層すること、又は、上記ポリイミドフィルムをフレキシブルガラス基板上に積層した後に上記支持体を剥離することとを含む、方法。

〈ポリアミド酸ワニスの製造〉
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスは、（ａ）ポリアミド酸と、（ｂ）溶媒と、所望により（ｃ）添加剤とを含む。

（ａ）ポリアミド酸
ポリアミド酸は、ポリイミド前駆体として使用されることができ、そのために、アミド部分（−ＮＨＣＯ−）とともに、イミド化反応に供されることができる酸基、例えば−ＣＯＯＨを有してよい。

ポリアミド酸は、上記式（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群から選択される四価の有機基の少なくとも一つ、及び／又は式（Ｂ１）〜（Ｂ５）からなる群から選択される二価の有機基の少なくとも一つを有することが好ましい。これによって、得られるポリイミドにこれらの構造が導入される。

ポリアミド酸において、式（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群から選択される四価の有機基の少なくとも１種と、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）からなる群から選択される二価の有機基の少なくとも１種が、−ＮＨＣＯ−を介して結合してよく、例えば、ポリアミド酸は、下記一般式（２）：

｛式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ｘ_２はＸ_１と同一であっても異なってもよく、Ｙ_２はＹ_１と同一であっても異なってもよく、ｎ_１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である｝
で表される構造単位を有することができる。

一般式（２）において、４価の有機基Ｘ_２は、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される四価の有機基の少なくとも１種でよく、２価の有機基Ｙ_２は、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される二価の有機基の少なくとも１種でよい。また、４価の有機基Ｘ_２は、事後的なイミド化のために、少なくとも１つの酸基、例えば−ＣＯＯＨを有することが好ましく、具体的には、一般式（２）においてＲ_１及びＲ_２の少なくとも一方は水素原子であることができる。

一般に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、Ｘ_２基を有する酸二無水物と、Ｙ_２基を有するジアミンとの共重合体である。その場合、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される四価の有機基は、酸二無水物に由来し、式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される二価の有機基は、ジアミンに由来することができる。
また、上記一般式（２）で表される構造単位を有する（ａ）ポリアミド酸と（ｂ）溶媒とを含むワニスを、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドに変換する工程を含むポリイミドの製造方法も本発明の一態様である。

例えば、式（Ａ１）で表される四価の有機基は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（略称：６ＦＤＡ）などに由来し、式（Ａ２）で表される四価の有機基は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（略称：ＨＰＭＤＡ）などに由来し、かつ式（Ａ３）で表される四価の有機基は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＴＡ）などに由来する。

例えば、式（Ｂ１）で表される二価の有機基は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：３−ＤＡＳ）などに由来し、式（Ｂ２）で表される二価の有機基は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：４−ＤＡＳ）などに由来し、式（Ｂ３）で表される二価の有機基は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）などに由来し、式（Ｂ４）で表される二価の有機基は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（略称：６Ｆジアミン）などに由来し、かつ式（Ｂ５）で表される二価の有機基は、１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体、又はｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合体）（略称：ＣｙＨｅｘ）などに由来する。

（ｂ）溶媒
溶媒としては、ポリアミド酸又はポリイミドを溶解することができる既知の溶媒を使用してよい。既知の溶媒の中でも、上記で説明されたワニス粘度の制御、約２５０℃以下の比較的低温でのイミド化、ポリイミドフィルムの透明性などの観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基及びスルフィニル基から成る群から選択される少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。

エステル基を有する溶媒としては、エステル系溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチルなどが挙げられる。
環状エステル基を有する溶媒としては、ラクトン系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトンなどが挙げられる。
エーテル基を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、などが挙げられる。
ケトン基を有する溶媒としては、ケトン系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
水酸基を有する溶媒としては、フェノール系溶媒、例えば、ｍ−クレゾールなどが挙げられる。
スルホン基を有する溶媒としては、メチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、スルホランなどが挙げられる。
スルフィニル基を有する溶媒としては、スルホキシド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
これらのうち、ポリイミドフィルムの黄変の抑制、約２２０℃以下の比較的低温でのイミド化、空気中でのイミド化などの観点から、ＧＢＬが好ましい。
なお、上記で列挙された溶媒以外に、アミド系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用することができる。

（ｃ）添加剤
ポリアミド酸ワニスは、任意に添加剤を含んでもよい。添加剤は、例えば、フィルムの塗工性を改善する為のレベリング剤、分散剤又は界面活性剤、フィルムの支持体からの剥離性若しくは接着性を調整する為の界面活性剤又は密着助剤、フィルムに難燃性を付与する為の難燃剤、フィルムのレタデーションを調整する為の炭酸ストロンチウム等のシリカ以外の無機粒子、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテート、フルオレン誘導体等の有機化合物、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤などでよい。
なお、ワニスに添加された添加剤は、ポリイミドフィルムに残留してよい。

ポリアミド酸ワニスの製造方法は、（ｂ）溶媒中に、上記で説明されたジアミンと酸二無水物を溶解して、ポリイミド前駆体としての（ａ）ポリアミド酸を生成することを含む。ポリアミド酸の生成時又は生成後に、（ｃ）添加剤を反応溶媒に加えてよい。反応溶媒に添加された（ｃ）添加剤は、そのままポリイミドフィルムに含有されることができる。得られた反応溶媒は、そのままポリアミド酸ワニスとして使用されるか、又は別の溶媒に置換されることができる。

〈イミド化〉
イミド化条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃〜１８０℃でよく、反応時間は３〜７２時間でよく、反応雰囲気は、アルゴン又は窒素などの不活性雰囲気でよい。所望により、トルエンなどの水と共沸する溶媒をポリアミド酸ワニスに加えて、ポリアミド酸の脱水反応に伴い発生する水の除去を促進してよい。

〈塗工〉
塗工工程は、フィルムの用途に応じて、各種の塗工装置を用いて行われることができ、例えば、スピンコート、スリットコート、スロットダイコート及びブレードコートなどの公知の塗工方法を用いてよい。

塗工工程の任意の支持体は、使用する場合、例えば、アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板（Ｅａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）、コーニング社製）、及び、銅基板、アルミ基板、ＳＵＳ基板等の金属基板、又はＵｐｉｌｅｘ（登録商標）フィルム（宇部興産製）、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（東レ・デュポン製）、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム等のようなプラスチックフィルム、又は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔等のような金属箔であってよい。
また前述の様にフレキシブルガラス基板上に、ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスを直接塗工し、ポリイミドフィルムを形成してもよい。

〈乾燥〉
乾燥工程では、例えば１５０〜３５０℃の温度で、ポリアミド酸ワニス、又はポリイミドワニスから溶媒を乾燥させて、ポリイミドフィルムを形成する。理論に拘束されることを望まないが、乾燥工程を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うと、ポリアミド酸ワニスに含まれる溶媒の種類によらず、無色透明なポリイミドフィルムが得られる傾向にある。他方、ポリアミド酸ワニスに含まれる溶媒がγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である場合には、経済性及びフィルムの無色透明性の観点から、乾燥工程を空気中で行うことが好ましい。

〈延伸〉
ポリイミドフィルムを個別製造した後にフレキシブルガラスと積層させる場合、フレキシブルガラスと積層させる前に、得られたポリイミドフィルムを延伸して、フィルムの薄膜化を行ってもよい。例えば、１０μｍ未満の厚みを有するフィルムを得るためには、膜厚１０μｍ以上のポリイミドフィルムを延伸処理することにより作製することができる。延伸処理は一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。二軸延伸の場合は同時二軸であっても逐次二軸であってもよい。

《積層体》
フレキシブルガラス基板上に、ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスを直接塗工してポリイミドフィルムを形成した場合は、それをそのまま積層体として用いることができる。
ポリイミドフィルムをフレキシブルガラスに積層する場合は、シート状接着剤にてポリイミドフィルムとフレキシブルガラスを接着し、積層体とすることができる。

《フレキシブルデバイス》
本実施形態のフレキシブルデバイスは、本実施形態の積層体を有する。好ましくは、本実施形態の積層体を用いてフレキシブルディスプレイを製造することができる。フレキシブルディスプレイとしては、有機ＥＬディスプレイ、例えば、ボトムエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイなど；又はフレキシブル液晶ディスプレイが挙げられる。本実施形態の積層体をフレキシブルデバイスに用いる場合、該フレキシブルデバイスは光源を備え、この光源の光が本実施形態の積層体を通過してフレキシブルデバイスの外部に出力されるように構成されることが好ましい。本実施形態の積層体をフレキシブルデバイスに用いる場合、ポリイミドフィルムがフレキシブルガラスよりも光源側に配置されるように積層体を配置してもよく、フレキシブルガラスがポリイミドフィルムよりも光源側に配置されるように積層体を配置してもよい。

別の実施形態では、ポリイミドフィルムの表面上に、機能性層を設けてもよい。機能性層は、ポリイミドフィルムの表面上に、例えば透明電極層をスパッタリング装置で成膜することにより得ることができる。本実施形態の積層体が両面にポリイミドフィルムを有する場合、透明電極層は、本実施形態の積層体の両面に形成されていてもよい。このとき、積層体の両面のポリイミドフィルムに、それぞれ、少なくとも１層以上の透明電極層を形成することが好ましい。また、透明電極層とポリイミドフィルムとの間に、平滑性を付与する為のアンダーコート層、表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、ガスバリア性を付与する為のガスバリア層、など他の層を有していてもよい。表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層は、透明電極層とポリイミドフィルムの上に積層されていてもよい。本実施の形態の積層体は、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料への使用に特に適している。

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

《測定及び評価方法》
〈黄色度（ＹＩ）及びヘイズ〉
コニカミノルタ株式会社製分光測色計（ＣＭ３６００Ａ）及びＤ６５光源を用いて、積層体の黄色度（ＹＩ値）及びヘイズを測定した。
得られた黄色度（ＹＩ）及びヘイズを下記基準に従ってランク分けした。
（黄色度（ＹＩ）ランク）
〇（良好）：キュアされたフィルムのＹＩが５以下である。
×（不良）：キュアされたフィルムのＹＩが５を超える。
（ヘイズランク）
◎（非常に良好）：ヘイズが１％以下である。
〇（良好）：ヘイズが１．５％以下１％超である。
×（不良）：ヘイズが１．５％を超える。

〈算術平均粗さ（Ｒａ）〉
ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ８０００、キーエンス株式会社製）を用いて、積層体のフィルム層側の測定面積（５０μｍ×５０μｍ）をスキャンし、の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。フィルムの表裏でＲａに違いがある場合は粗い方の値を評価値とした。
（Ｒａランク）
〇（良好）：算術平均粗さが１．５ｎｍ以下。
×（不良）：算術平均粗さが１．５ｎｍを超える。

〈ガスバリア性〉
ＭＯＣＯＮ法にて積層体の水蒸気透過度を測定し、水蒸気透過係数［ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ］を算出した。
（ガスバリア性ランク）
〇（良好）：水蒸気透過係数が１×１０^−３以下。
×（不良）：水蒸気透過係数が１×１０^−３を超える。

〈耐熱性（Ｔｇ）〉
フィルム層のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、熱機械分析により行った。支持基材に部分的に切り込みを入れた後、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ以上の環境に２４時間吸湿し、ポリイミドフィルムを剥離し、これを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として用いた。試験片は温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて調湿した後、測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）の条件で、温度５０〜３５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られたチャートの変曲点をガラス転移温度とした。
（耐熱性ランク）
〇（良好）：Ｔｇが２５０℃以上。
×（不良）：Ｔｇが２５０℃未満。

〈レタデーション（Ｒｔｈ）〉
積層体のＲｔｈは王子計測機器株式会社製の位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、波長５８９ｎｍにおけるΔｎを測定し、ガラスの屈折率には異方性がないとして、下記式によってフィルム層厚み１５μｍ換算のＲｔｈを算出した。
Ｒｔｈ＝Δｎ×ｄ
Δｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝
ここで、Ｎｘ、Ｎｙは平面方向、Ｎｚは厚み方向の屈折率を指す。
ここで、ｄは、フィルム層の厚みを指す。本測定においてはｄ＝１５μｍとしてＲｔｈ（ｎｍ）を算出した。
（Ｒｔｈランク）
◎（非常に良好）：Ｒｔｈが５０ｎｍ以下。
〇（良好）：Ｒｔｈが５０ｎｍを超え２００ｎｍ以下。
×（不良）：Ｒｔｈが２００ｎｍを超える。

《原材料》
〈テトラカルボン酸二無水物〉
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（Ａ１に該当）
ＨＰＭＤＡ：シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（Ａ２に該当）
ＢＴＡ：ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（Ａ３に該当）
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物（Ａ４に該当）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸

〈ジアミン〉
３−ＤＡＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ１に該当）
４−ＤＡＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｂ２に該当）
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（Ｂ３に該当）
６Ｆジアミン：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂ４に該当）
ＣｙＨｅｘ：１，４−シクロヘキサンジアミン（Ｂ５に該当）

〈樹脂フィルム〉
ＰＥＴフィルム：コスモシャインＡ４１００（登録商標）（東洋紡社製）
ＰＥＮフィルム：テオネックス（登録商標）（帝人社製）

《合成例》
撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、合成としてγ−ブチロラクトン溶媒の存在下、表１に示されるとおり、酸二無水物とジアミンを加え、次にオイルバスを用いて４０℃に昇温し適宜３〜１２時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸溶液（以下、ポリアミド酸ワニスともいう。）を得た。

《積層体》
実施例１〜実施例５、および比較例１はフレキシブルガラスを支持体としてポリアミド酸ワニスをキャストし、加熱乾燥を施しポリイミドフィルムを作成した。フレキシブルガラス支持体と作成したポリイミドフィルムをそのまま積層体とした。
比較例２はフィルム層単層である。
比較例３〜４はシート状接着剤を用いフレキシブルガラスと樹脂フィルムを積層し積層体とした。

Claims (17)

1. 少なくとも１層のポリイミドフィルムと、
   少なくとも１層のフレキシブルガラスと
   が積層された、積層体であって、
   前記ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）が５以下であり、前記積層体の少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下である、積層体。
2. 前記ポリイミドフィルムのヘイズ（Ｈａｚｅ）が１％以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリイミドフィルムの厚みが２μｍ以上１００μｍ以下であり、前記フレキシブルガラスの厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記ポリイミドフィルムは、下記式（１）：
   

   

   ｛式中、式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、ｍは正の整数である。ｍは、特に限定されず、例えば、２〜１５０の整数でよい。｝
   で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記ポリイミドフィルムは、下記式（２）：
   

   

   ｛式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ｘ_２はＸ_１と同一であっても異なってもよく、Ｙ_２はＹ_１と同一であっても異なってもよく、ｎ_１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である｝
   で表される構造単位を更に含む、請求項４に記載の積層体。
6. 前記（１）において、Ｘ_１が、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）からなる群から選択される四価の有機基の少なくとも１種であり、及び／又はＹ_１が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ５）からなる群から選択される二価の有機基の少なくとも１種である、請求項４に記載の積層体。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
7. Ｘ_１が式（Ａ１）である、請求項６に記載の積層体。
8. Ｘ_１が式（Ａ２）である、請求項６に記載の積層体。
9. Ｘ_１が式（Ａ３）である、請求項６に記載の積層体。
10. Ｘ_１が式（Ａ４）である、請求項６に記載の積層体。
11. Ｙ_１が式（Ｂ１）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. Ｙ_１が式（Ｂ２）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
13. Ｙ_１が式（Ｂ３）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
14. Ｙ_１が式（Ｂ４）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
15. Ｙ_１が式（Ｂ５）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
16. ２層の前記ポリイミドフィルムの間に１層の前記フレキシブルガラスが積層された、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体を有する、フレキシブルデバイス。