JP6850352B2 - ポリイミドワニス及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミドワニス及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6850352B2 JP6850352B2 JP2019534474A JP2019534474A JP6850352B2 JP 6850352 B2 JP6850352 B2 JP 6850352B2 JP 2019534474 A JP2019534474 A JP 2019534474A JP 2019534474 A JP2019534474 A JP 2019534474A JP 6850352 B2 JP6850352 B2 JP 6850352B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- varnish
- film
- metal element
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC(CC1C*(CC)C2)C2C1=* Chemical compound CCC(CC1C*(CC)C2)C2C1=* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1535—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
- H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/085—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0856—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/311—Flexible OLED
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
- H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
- H10K77/111—Flexible substrates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
また、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料の分野では、軽量化、薄膜化及びフレキシブル化の観点から、ガラス代替品として樹脂フィルムを基板として用いることが検討されていた。
[1]
ポリマー(α)と溶媒(β)とを含むワニスであって、
上記ポリマー(α)はポリイミドまたはポリイミド前駆体であり、
上記ワニスは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く、原子量が26以上201以下である典型金属元素、又は、原子量が26以上201以下である遷移金属元素に属する少なくとも1種の金属元素を含み、
上記ワニスに含まれる上記金属元素のうち少なくとも1種は、上記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppm存在する、ワニス。
[2]
上記ワニスは、上記溶媒(β)中の上記ポリマー(α)の濃度を20質量%に調整したとき、光路長10mmで測定される波長450nmの光の透過率が60%以上である、項目1に記載のワニス。
[3]
上記金属元素は、Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、項目1又は2に記載のワニス。
[4]
上記ワニスに含まれる上記金属元素のうち少なくとも1種は、上記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、項目1〜3のいずれか一項に記載のワニス。
[5]
上記金属元素がZnを含む、項目3に記載のワニス。
[6]
上記金属元素がZrを含む、項目3に記載のワニス。
[7]
上記金属元素がCuを含む、項目3に記載のワニス。
[8]
上記金属元素がCrを含む、項目3に記載のワニス。
[9]
上記金属元素が、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、項目3に記載のワニス。
[10]
上記金属元素が、Feを含む、項目3に記載のワニス。
[11]
上記金属元素がFeを含み、
Feは、上記ポリマー(α)に対して50ppm〜500ppm存在する、項目3に記載のワニス。
[12]
上記ワニスは、P及びSiからなる群から選ばれる典型非金属元素を更に含み、
上記ワニスに含まれる上記典型非金属元素のうち少なくとも1種は、上記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、項目1〜9のいずれか一項に記載のワニス。
[13]
上記ポリマー(α)がポリイミドである、項目1〜12のいずれか一項に記載のワニス。
[14]
上記溶媒(β)がγ−ブチロラクトンである、項目13に記載のワニス。
[15]
上記金属元素がCuを含む、項目14に記載のワニス。
[16]
上記ワニスに含まれる上記金属元素の合計量が、上記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmである、項目1に記載のワニス。
[17]
上記ワニスは、フレキシブル表示デバイスのポリイミド層、又は有機EL発光デバイスのポリイミド層の形成に用いられる、項目1〜14のいずれか一項に記載のワニス。
[18]
項目1〜17のいずれか一項に記載のワニスより得られる、ポリイミドフィルム。
[19]
項目18に記載のポリイミドフィルムを有する、有機EL発光デバイス。
[20]
項目18に記載のポリイミドフィルムを有する、フレキシブル表示デバイス。
[21]
上記フレキシブル表示デバイスは光源を更に含み、
上記ポリイミドフィルムは、上記光源からの光が上記ポリイミドフィルムを通過して上記フレキシブルデバイスの外部に出力されるような位置に配置された、項目20に記載のフレキシブル表示デバイス。
[22]
ポリマー(α)を含むポリイミド層を有するフレキシブル表示デバイスであって、
上記ポリイミド層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く、原子量が26以上201以下である典型金属元素、又は、原子量が26以上201以下である遷移金属元素に属する少なくとも1種の金属元素を含み、
上記ポリイミド層に含まれる上記金属元素のうち少なくとも1種は、上記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppm存在する、フレキシブル表示デバイス。
[23]
上記ポリイミド層に含まれる上記金属元素のうち少なくとも1種は、上記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、項目22に記載のフレキシブル表示デバイス。
[24]
上記金属元素は、Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、項目22に記載のフレキシブル表示デバイス。
[25]
上記金属元素は、Zn、Zr、Cu、及びCrからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、項目24に記載のフレキシブル表示デバイス。
[26]
上記金属元素は、Feを含み、
Feは、上記ポリマー(α)に対して50〜500ppm存在する、項目24に記載のフレキシブル表示デバイス。
[27]
上記ポリイミド層に含まれる上記金属元素の合計量が、上記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmである、項目22に記載のフレキシブル表示デバイス。
[28]
上記フレキシブル表示デバイスは光源を更に含み、
上記ポリイミド層は、上記光源からの光が上記ポリイミド層を通過して上記フレキシブル表示デバイスの外部に出力されるような位置に配置された、項目27に記載のフレキシブル表示デバイス。
[29]
ポリイミドワニスの製造方法であって、上記方法は、
(a)溶媒中に、ジアミンと、酸二無水物とを溶解して、ポリイミド前駆体を生成することと、
(b)上記ポリイミド前駆体を上記溶媒中で加熱してポリイミドを生成することと
を含み、
工程(b)において、Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及びFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を上記溶媒中に存在させる、ポリイミドワニスの製造方法。
[30]
上記金属元素はCuを含む、項目29に記載のポリイミドワニスの製造方法。
〈微量金属元素〉
本実施形態のワニスは、ポリマー(α)と溶媒(β)とを含む。ワニスは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く、原子量が26以上201以下である典型金属元素、又は、原子量が26以上201以下である遷移金属元素に属する金属元素から選択される少なくとも1種(以下、本願明細書において「微量金属元素」ともいう。)を更に含む。ワニスに含まれる微量金属元素のうち、少なくとも1種は、ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmの量で存在する。
理論に限定されないが、本実施形態のワニスは、微量金属元素を含有することによって、ポリマー(α)であるポリイミド又はポリイミド前駆体の重合反応性が向上し、ワニス中のポリマー(α)の分子量が増大することにより、あるいは、ワニスからポリイミドフィルムを成形した際にポリマー(α)の分子量が増大することにより、複数回の屈曲に対する改善された屈曲耐性を有するポリイミドフィルムを提供することができると考えられる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は最外殻電子がs軌道にある為、有機分子との電子的な相互作用が少なく、ポリマーの重合反応への影響が少ないと推定される。一方、典型金属元素又は遷移金属元素は、空間的な広がりがs軌道より広いp軌道やd軌道に、最外殻電子又は自由電子が存在する為、有機分子との電子的な相互作用が生じ、ポリマーの重合反応に対して触媒作用を有すると推定される。
微量金属元素は、典型金属元素又は遷移金属元素の中でも、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、銅(Cu)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、ロジウム(Rh)、アルミニウム(Al)、及び鉄(Fe)からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。微量金属元素は、好ましくは亜鉛を含み、より好ましくは亜鉛及び銅を含み、更に好ましくは亜鉛、銅及び鉄を含み、より更に好ましくは亜鉛、銅、鉄、及びジルコニウムを含み、最も好ましくは亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、及びクロムを含む。
ポリイミドやポリイミド前駆体の重合反応に対する、前述の好ましい微量金属元素の作用機構は不明だが、有機分子との電子的な相互作用により重合反応を促進すると推定される。
ワニス中に含まれる微量金属元素のうち、少なくとも1種は、ポリマー(α)に対して、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、より好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下であり、90ppm以下であってもよく、80ppm以下であってもよく、70ppm以下であってもよく、60ppm以下であってもよい。
ワニス中に含まれる微量金属元素の合計量は、フィルムの透明性の観点から、ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmが好ましい。
微量金属元素の含有量が多いと、ポリイミドが着色しやすくなる。微量金属元素の作用機構は不明だが、ポリイミドが金属元素との相互作用により会合体や錯体を形成する為、可視光の吸収が生じ着色しやすくなると推定される。金属酸化物による着色も、ポリイミドフィルムとした際に着色を生じる原因となると推定される。
鉄の含有量が50ppm〜100ppmの範囲にある場合、フィルムの屈曲耐性と透明性の両立ができる為、好ましい。鉄は酸素と相互作用をし易い性質がある為、溶媒中の溶存酸素と鉄の相互作用により鉄と有機分子との電子的な相互作用が低下し、重合反応を促進性能がZnやCu等に比べ低下すると推定される。その為、煩雑な溶媒の脱ガス等の処理をせず重合反応を充分に促進するためには、50ppm以上の添加が好適である。
本実施形態のワニスは、上記微量金属元素に加えて、ポリマー(α)に対して0.05〜100ppmの非金属元素(本願明細書において「微量非金属元素」ともいう)を更に含むことが好ましい。微量非金属元素は、例えば、リン(P)及び/又はケイ素(Si)であることが好ましい。本実施形態のワニスが微量非金属元素を含む場合、ポリイミドフィルムの強度が向上するため好ましい。ポリマー(α)に対する微量非金属元素の含有量の下限は、より好ましくは0.1ppm以上、更に好ましくは1.0ppm以上であり、上限は、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。
リン及び/又はケイ素の作用機構は不明だが、リン及び/又はケイ素は上述の微量金属元素と相互作用を起こし、より微量金属元素の重合促進能力を高めることができると推定される。
本実施形態のワニスは、溶媒中の固形分濃度を20質量%に調整したとき、光路長10mmで測定される波長450nmの光の透過率が45%以上であり、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上であり、更に好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。波長450nmの光の透過率の上限は特に限定はないが、100%未満であってもよく、99%以下であってもよく、98%以下であってもよく、95%以下であってもよく、90%以下であってもよい。
本実施形態のポリイミドワニスは、前記溶媒中の固形分濃度を20質量%に調整したとき、光路長10mmで測定される波長400nmの光の透過率が5%以上であり、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上であり、更に好ましくは40%以上であり、更に好ましくは50%以上である。波長400nmの光の透過率の上限は特に限定はないが、100%未満であってもよく、90%以下であってもよく、80%以下であってもよく、70%以下であってもよい。
本実施形態のワニスは、複数回の屈曲に対する改善された屈曲耐性を有することに加えて上記構成を有することにより、フレキシブル光学デバイスのフィルム基板として好適に用いることができる。光透過率を上記範囲に調整する方法としては、限定されないが、ワニス中に含まれる溶媒の種類、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を構成するジアミン及び酸二無水物モノマー単位の種類及び含有率、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の分子量、任意の添加剤の種類及び含有率等を変更することによって調整することができる。例えば、以下に説明する式(1)で表されるポリイミドを使用することで、光透過率を上記範囲に調整することがより容易となる。
溶媒(β)は特に限定されない。溶媒としては、極性溶媒が有用であり、極性溶媒としては、例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。フェノール系溶媒としては、例えば、m−クレゾールが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、及びN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)が挙げられる。ラクトン系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン(GBL)、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、及びδ−ヘキサノラクトンが挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び炭酸ジメチルが挙げられる。このうち、好ましくは、溶解性の観点から、NMP及びGBLが好ましい。フィルムの黄色度(YI)を更に低減させる観点から、GBLがより好ましい。
本実施形態において、ワニスに含まれるポリマー(α)は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体である。ポリイミドまたはポリイミド前駆体に重合単位として含まれる酸二無水物に対するジアミンのモル比の下限は、好ましくは0.95以上、より好ましくは0.96以上、更に好ましくは0.965以上、より更に好ましくは0.97以上であり、上限は、1.00未満、より好ましくは0.995未満、更に好ましくは0.993未満、より更に好ましくは0.99未満である。ポリイミドまたはポリイミド前駆体に重合単位として含まれる酸二無水物に対するジアミンのモル比が0.95以上1.00未満であると、ワニスの塗工性欠点が抑制され、また高透明性が得られるため好ましい。
本実施形態のワニスは、ポリイミドワニス(すなわち、ポリマー(α)の少なくとも一部がポリイミドである。)、またはポリイミド前駆体ワニス(すなわち、ポリマー(α)がポリイミド前駆体である。)のいずれでもよい。ワニスからロールフィルムに加工する際の中間フィルム(粗乾燥後の表面べとつきがない状態のフィルム)の強度の観点から、ポリイミドワニスが好ましい。ポリイミドワニスである場合、ロールフィルムに加工する際の中間フィルムは破断に強くロールフィルム加工プロセスに適用しやすい。
ポリイミドワニスに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。式(1)のAは、ジアミンから得ることができる。
また、本実施形態では、式(1)におけるAとして、下記式(A−1)で表される構造と、下記式(A−2)、下記式(A−3)、及び下記式(A−4)で表される構造のうち少なくとも1種と、を含むことが好ましい。
式(A−2)と(X−1)の組み合わせの式(A−5)を以下に示す。
次に、式(1)のBについて説明する。式(1)のBは、当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
本実施形態のポリイミドワニスの製造方法は、(a)溶媒中に、ジアミンと、酸二無水物とを溶解して、ポリイミド前駆体を生成することと、(b)前記ポリイミド前駆体を加熱してポリイミドを生成することとを含む。一実施形態において、ポリイミドワニスは、例えば、(a)酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解してポリイミド前駆体を生成することと、(b)トルエンなどの共沸溶媒を加え、ポリイミド前駆体を加熱して、イミド化の際に発生する水を系外に除去しつつポリイミドを生成することで、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液として製造することができる。
添加剤として、例えば可塑化効果と難燃効果を有するリン酸エステル系化合物のように、一種の添加剤が複数の用途として用いられることがある為、用途は限定しないが化合物の構造としては、例えば、ホスファイト系化合物、フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ヒドラジン系化合物、アミド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソシアヌル酸系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、などが挙げられる。
本実施形態のポリイミドフィルムは、上記に渡って説明した本実施形態のワニスより得られる。本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであってよい。ポリイミドの構造は、上記《ワニス》の欄で説明したポリイミドの構造に対応する。本願明細書において、フィルムが「ポリイミドを主成分として含む」とは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを50質量%以上含むことを意味する。ポリイミドフィルムは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上含み、特に好ましくはポリイミドフィルムから構成される。
本実施形態に係るポリイミドフィルムは、例えば、支持体の表面上に形成されたポリイミドフィルムであってもよく、支持体がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)であってもよい。本実施形態のポリイミドフィルムは、支持体がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)であることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。本願明細書において、支持性のあるフィルムとは、5%以上の破断伸度を有するフィルムを意味する。支持体を有するフィルムについては、支持体を剥がしたポリイミドフィルムが5%以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
本実施形態のポリイミドフィルムは、PETフィルムやCOPフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができ、屈曲耐性に優れるため、例えば、折り畳み式の表示体や曲面に追従した表示体に本実施形態のポリイミドフィルムを用いてもフィルム破損が生じにくく、使い勝手が良い。
本実施形態のポリイミドフィルムは、屈曲半径2mm、屈曲角度135°、荷重0.625kg/m2の条件で10万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できないことが好ましい。本実施形態のポリイミドフィルムは、この構成を有する場合、フレキシブル光学デバイスの基板としてより好適に用いることができる。
本実施形態に係るポリイミドフィルムの黄色度(YI)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.0以下である。このとき、ポリイミドフィルムの膜厚は、0.1μmから30μmの範囲内であることが好ましく、1μmから20μmの範囲内であることがより好ましい。
本実施形態のポリイミドフィルムのレタデーション(Rth)は、フィルム厚を15μmとした換算値で、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下であってよい。Rthは負でもよいが、好ましくは−5nmより大きい値である。
ポリイミドフィルムは、例えば、本実施形態のワニスを支持体の表面上に塗工等により製膜し、次いで、ワニスを加熱することにより得ることができる。
本実施形態におけるポリイミドフィルムの製造方法は、例えば:本実施形態のワニスを支持体上に塗工することと;溶媒を粗乾燥させて、溶媒を0.1質量%〜20質量%含む溶媒含有フィルム(以下、「中間フィルム」ともいう。)を形成することと;更に中間フィルムを加熱して、溶媒を0.1質量%未満になるまで本乾燥を実施することによって得ることができる。適宜、中間フィルムを延伸する工程を実施してもよい。
支持体としては、ガラス基板、例えば、アルカリガラス基板、及び無アルカリガラス基板(Eagle XG(登録商標)、コーニング社製);金属基板、例えば、銅基板、アルミ基板、及びSUS基板等の金属基板;プラスチックフィルム、例えば、Upilex(登録商標)フィルム(宇部興産製)、Kapton(登録商標)フィルム(東レ・デュポン製)等の有色ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、PETフィルム等;金属箔、例えば、銅箔、アルミ箔、SUS箔等のような金属箔が挙げられる。しかしながら、ポリイミドワニスに対する加熱・乾燥は、支持体が無くとも実施することができ、支持体の種類は特に限定されるものではない。ここで、支持体としての基板とは、高剛性で折り曲げ等に適さないものを意味し、フィルム或いはフィルム基板とは、可撓性であり、折り曲げ加工が可能なものを意味する。
本乾燥における温度は、一般的には100℃〜350℃、好ましくは150℃〜320℃、より好ましくは180℃〜300℃である。
延伸における温度は、一般的には200℃〜400℃、好ましくは200℃〜350℃、より好ましくは250℃〜350℃である。延伸後の乾燥における温度は、一般的には200℃〜400℃、好ましくは200℃〜350℃、より好ましくは250℃〜350℃である。
フィルム製膜に好適なワニスの溶媒(β)は、例えば、m−クレゾール、NMP、DMF、DMAc、GBL、DMSO、アセトン、及びジエチルアセテート等が挙げられる。このうち、GBLを溶媒に用いることで、ポリイミドフィルムの低YIを担保することができる。
上記のようにポリイミドワニスに対する加熱・乾燥により、溶媒はほぼ除去される。所望のYI、Rth、及び屈曲耐性を得、所望の物性を損なわない観点から、ポリイミドフィルム中に、溶媒、例えばGBLの含有量は、3質量%よりも小さいことが好ましく、1質量%よりも小さいことがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好適である。なお、GBLは、少なくとも0.01質量%程度が残量としてポリイミドフィルム中に含まれてもよい。
ポリイミドワニスからポリイミドフィルムを製膜する方法では、ポリイミドの溶媒への溶解性が良好であり、支持体上にポリイミドワニスを塗布し、仮乾燥を行い、支持体を取り外しても、ポリイミドフィルムは支持性のあるフィルム(自立フィルム)を保つことができる。したがって、支持体に支持されない自由状態で、溶媒を0.1質量%〜20質量%含む仮乾燥後のポリイミドフィルム(本願明細書において、「仮乾燥フィルム」、「中間フィルム」及び「溶媒含有フィルム」ともいう。)を加熱して、ポリマーの配向が少ない状態で、溶媒含有量が0.1質量%未満のポリイミドフィルムを得ることができる。また、支持体に支持されない自由状態で、仮乾燥フィルムを延伸及び加熱してもよい。
本実施形態におけるポリイミドフィルムは、より高い破断伸度と破断強度とを得ることができる為、優れた屈曲耐性を有している。
別の実施形態では、ポリイミドフィルムの表面上に、機能性層を設けて積層体としてもよい。機能性層は、ポリイミドフィルムの表面上に、例えば、透明電極層をスパッタリング装置で成膜することにより得ることができる。積層体が両面にポリイミドフィルムを有する場合、透明電極層は、積層体の両面に形成されていてもよい。積層体の両面のポリイミドフィルムに、それぞれ、少なくとも1層以上の透明電極層を形成することが好ましい。また、透明電極層とポリイミドフィルムとの間に、平滑性を付与する為のアンダーコート層、表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、ガスバリア性を付与する為のガスバリア層、など他の層を有していてもよい。表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層は、透明電極層とポリイミドフィルムの上に積層されていてもよい。積層体は、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料への使用に特に適している。
本実施形態のフレキシブル表示デバイスは、本実施形態のポリイミド層を有する。フレキシブル表示デバイスとしては、有機ELディスプレイ、例えば、ボトムエミッション型フレキシブル有機ELディスプレイ、トップエミッション型フレキシブル有機ELディスプレイなど;又はフレキシブル液晶ディスプレイが挙げられる。
本実施形態のワニス、およびポリイミドフィルムは、フレキシブル表示デバイスに用いられるポリイミド層を形成するのに好適である。好ましくは、本実施形態のワニス、またはポリイミドフィルムを用いてフレキシブル表示デバイスを製造することができる。
本実施形態のフレキシブル表示デバイスは、その表示部び用いられる少なくとも一層のフィルム基材としてポリイミドフィルムを有してもよい。本実施形態のポリイミドフィルムは、例えば、支持体の表面上に形成されたポリイミドフィルム、又は支持体がなくても支持性のあるフィルム(自立フィルム)でよい。ポリイミドフィルムはロールフィルムとして加工プロセスに適用させる観点から、自立フィルムであることが好ましい。本実施形態のポリイミドフィルムは、PETフィルム又はCOPフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができ、更には折り畳み式の表示体又は曲面に追従した表示体に用いることができる。
フレキシブル表示デバイス用のフィルム基板に用いる際は、デバイスの薄膜化と耐屈曲性の向上の観点から、ポリイミドフィルムの膜厚は、1μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1μm〜25μmの範囲内である。
本実施形態のポリイミドフィルムをフレキシブル表示デバイスに用いる場合、該フレキシブル表示デバイスは光源を備え、この光源の光が本実施形態のポリイミドフィルムを通過してフレキシブル表示デバイスの外部に出力されるように構成されることが好ましい。
本実施形態において、ポリイミドフィルムの表面上に、透明電極層を設けて、積層体を製造することができる。
〈屈曲耐性の評価(屈曲試験)〉
ポリイミドフィルムの屈曲耐性の評価は、フィルムを25℃、相対湿度50%にて24時間調湿後、MIT型繰り返し折り曲げ試験機(MIT−DA、株式会社東洋精機製作所製)を用い、幅15mm、長さ100mm、厚み7〜20μmの試験片に荷重が0.625kg/mm2となる錘をかけた状態で、折り曲げ半径R2mm、折り曲げ角度135°、速度90回/分の条件で100,000回往復での繰り返し折曲げ試験を行った。試験後サンプルを装置から外し屈曲耐性評価結果を得た。
得られた屈曲耐性を下記基準に従ってランク分けした。
(屈曲耐性ランク)
〇(良好):目視で屈曲痕が確認できないもの
×(不良):目視で屈曲痕が確認できる、又はヘイズが5.0以上であるもの
尚、ヘイズはコニカミノルタ株式会社製分光測色計(CM3600A)にてD65光源を用い、測定した。
ポリイミドワニスの透過率は、ポリイミドワニスの固形分濃度を20質量%に調整したあと、紫外可視吸収スペクトル測定にて、下記の条件により測定した。装置は、UV/VIS SPECTROPHOTOMETER(V−550、JASCO製)を用いた。バックグラウンドはレファレンス室及びサンプル室にワニスと同じ溶媒を満たしたセルを置き測定した。透過率スペクトルは、レファレンス室にワニスと同じ溶媒を満たしたセルを置き、サンプル室に測定サンプルを満たしたセルを置き測定した。得られたスペクトルデータより、光路長10mm、波長450nmにおける値を透過率とした。
装置:UV/VIS SPECTROPHOTOMETER(V−550、JASCO社製)
セルサイズ:厚み10mm×幅10mm×高さ400mm
測定波長:300nm−800nm
バンド幅:2.0nm
走査速度:200nm/min
得られた透過率を下記基準に従ってランク分けした。
(透過率ランク)
◎(非常に良好):透過率が60%を超える。
〇(良好):透過率が45%以上60%以下である。
×(不良):透過率が45%未満である。
ワニス中の金属元素、リン、ケイ素の含有量の測定はICP−AES測定により行った。原料を0.5g秤量し、硝酸→硝酸+塩酸→硝酸+過塩素酸にて湿式分解後の試料を25mLに定容して、ICP−AES定性分析を行った。
重量平均分子量(Mw)及び、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作製した。
カラム:TSK−GEL SUPER HM−H×2本
流速:0.5mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV−2075Plus(UV−Vis:紫外可視吸光計、JASCO社製)
ナノスケールハイブリッド顕微鏡(VN8000、キーエンス株式会社製)を用いて、積層体のフィルム層側の測定面積(50μm×50μm)をスキャンし、の表面の算術平均粗さ(Ra)を測定した。
ポリイミドフィルムを、コニカミノルタ株式会社製分光測色計(CM3600A)にてD65光源を用い、黄色度(YI値)を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして20±1μmの膜厚のフィルムについて測定を行った。
得られた黄色度(YI)を下記基準に従ってランク分けした。
(YIランク)
◎(非常に良好):フィルムのYIが2以下である。
〇(良好):YIが2を超え4以下である。
×(不良):YIが4を超える。
《酸二無水物とジアミンの略称》
酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
PMDA:4,ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
HPMDA:ヒドロキシピロメリット酸二無水物
TDA:1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン
BODA:ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(BCDAとも表記)
ジアミン
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
3,3’−DDS:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
4,4’−DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
CHDA:シクロヘキシルジアミン
14BAC:1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
BANBDA:ビス(アミノメチル)ノルボルナン
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシビフェニル)
BAPDB:α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン
ポリイミドワニス、およびポリイミド前駆体(ポリアミド酸)ワニスを以下の合成例および比較合成例に示すとおりに作製した。原料の酸二無水物とジアミンの量(mol%)を表1に示す。原料と共に反応溶液の中に微量金属を添加し、各実施例、比較例を作成した。添加した金属の種類と量を表2に示す。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)22.19g(69.30mmol)、γ−ブチロラクトン(GBL)50.00gを加えた。続いて4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)31.09g(70.00mmol)、GBL22.28gを室温で加えた。その溶液を室温で6時間撹拌しポリイミド前駆体を生成し、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
表2のとおりに金属の添加を変更したこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表2のとおりに金属の添加を変更し、反応温度を80℃とし、また、加熱還流工程によるイミド化を行わなかったこと以外は合成例1−1と同様に、ポリイミド前駆体ワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を用いたこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を用いたこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、以下に記載の手順でポリイミドワニスを合成した。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−DDSを12.05g(48.51mmol)に、3,3’−DDSを5.16g(20.79mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン26.02gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。12時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにGBLを加え、ポリイミドGBL溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間とした以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、溶媒としてNMPを用い反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、溶媒としてNMPを用い反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を3時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を4時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を6時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら4,4’−ビス(4−アミノフェノキシビフェニル)(BAPB)5.11g(13.86mmol)に、3,3−DDSを10.32g(41.58mmol)、4,4−DDSを3.44g(13.86mmol)、GBL50.00gを加えた。続いて4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、トルエン25.63gを室温で加えた後、内温160℃まで昇温し、160℃で1時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、180℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。6時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が20質量%濃度となるようにNMPを加え、ポリイミドNMP溶液(以下、ポリイミドワニスともいう)を得た。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を6時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
原料は全て精製したものを用いた。原料の金属イオン濃度を測定したところ、Cu、Cr、Zr、Zn、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、Feはいずれも0.01ppm以下であり、ケイ素及びリンも同様に0.01ppm以下であった。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を用いたこと以外は合成例1−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更し、反応時間を7時間としたこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更した以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
精製済の原料を用い表1および表2のとおりに酸二無水物とジアミンの仕込み、および金属の添加を変更したこと以外は合成例4−1と同様にポリイミドワニスを合成した。
[実施例1〜26]
表2及び表3に示すように各合成例のポリイミドワニスあるいはポリイミド前駆体ワニスを、支持基材としてのupilex(宇部興産製、製品番号upilex125s)上に塗工厚み150μmで塗工して、50℃で30分乾燥させた。この溶媒含有フィルムとupilexフィルムの積層体を270℃で1時間乾燥した後、支持体であるupilexフィルムを剥離した状態のポリイミドの自立フィルムの試験結果を以下の表3に示す。
表2及び表3に示すように各比較合成例のポリイミドワニスを、支持基材としてのupilex(宇部興産製、製品番号upilex125s)上に塗工厚み150μmで塗工して、50℃で30分乾燥させた。この溶媒含有フィルムとupilexフィルムの積層体を270℃で1時間乾燥した後、支持体であるupilexフィルムを剥離した状態のポリイミドの自立フィルムの試験結果を以下の表3に示す。
2 プランジャー
3 チャック
4 回転台
5 クランプ
6 屈曲角度
Claims (21)
- ポリマー(α)と溶媒(β)とを含むワニスであって、
前記ポリマー(α)はポリイミドであり、
前記溶媒(β)がγ−ブチロラクトンであり、
前記ワニスは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く、原子量が26以上201以下である典型金属元素、又は、原子量が26以上201以下である遷移金属元素に属する少なくとも1種の金属元素を含み、前記金属元素は、Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記ワニスに含まれる前記金属元素のうち少なくとも1種は、前記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppm存在し、
前記ワニスは、前記溶媒(β)中の前記ポリマー(α)の濃度を20質量%に調整したとき、光路長10mmで測定される波長450nmの光の透過率が60%以上である、ワニス。 - 前記ワニスに含まれる前記金属元素のうち少なくとも1種は、前記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素がZnを含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素がZrを含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素がCuを含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素がCrを含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素が、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素が、Feを含む、請求項1に記載のワニス。
- 前記金属元素がFeを含み、
Feは、前記ポリマー(α)に対して50ppm〜500ppm存在する、請求項1に記載のワニス。 - 前記ワニスは、P及びSiからなる群から選ばれる典型非金属元素を更に含み、
前記ワニスに含まれる前記典型非金属元素のうち少なくとも1種は、前記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のワニス。 - 前記ワニスに含まれる前記金属元素の合計量が、前記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmである、請求項1に記載のワニス。
- 前記ワニスは、フレキシブル表示デバイスのポリイミド層、又は有機EL発光デバイスのポリイミド層の形成に用いられる、請求項1〜10のいずれか一項に記載のワニス。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のワニスより得られるポリイミドフィルムを有する、フレキシブル表示デバイス。
- 前記フレキシブル表示デバイスは光源を更に含み、
前記ポリイミドフィルムは、前記光源からの光が前記ポリイミドフィルムを通過して前記フレキシブルデバイスの外部に出力されるような位置に配置された、請求項13に記載のフレキシブル表示デバイス。 - ポリマー(α)を含むポリイミド層を有するフレキシブル表示デバイスであって、
前記ポリイミド層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く、原子量が26以上201以下である典型金属元素、又は、原子量が26以上201以下である遷移金属元素に属する少なくとも1種の金属元素を含み、前記金属元素は、Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記ポリイミド層に含まれる前記金属元素のうち少なくとも1種は、前記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppm存在する、フレキシブル表示デバイス。 - 前記ポリイミド層に含まれる前記金属元素のうち少なくとも1種は、前記ポリマー(α)に対して0.05〜100ppm存在する、請求項15に記載のフレキシブル表示デバイス。
- 前記金属元素は、Zn、Zr、Cu、及びCrからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項15に記載のフレキシブル表示デバイス。
- 前記金属元素は、Feを含み、
Feは、前記ポリマー(α)に対して50〜500ppm存在する、請求項15に記載のフレキシブル表示デバイス。 - 前記ポリイミド層に含まれる前記金属元素の合計量が、前記ポリマー(α)に対して0.05〜500ppmである、請求項15に記載のフレキシブル表示デバイス。
- 前記フレキシブル表示デバイスは光源を更に含み、
前記ポリイミド層は、前記光源からの光が前記ポリイミド層を通過して前記フレキシブル表示デバイスの外部に出力されるような位置に配置された、請求項19に記載のフレキシブル表示デバイス。 - 前記ポリイミド層のYIが5.0以下である、請求項15〜20のいずれか一項に記載のフレキシブル表示デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017150082 | 2017-08-02 | ||
JP2017150082 | 2017-08-02 | ||
PCT/JP2018/028315 WO2019026806A1 (ja) | 2017-08-02 | 2018-07-27 | ポリイミドワニス及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019026806A1 JPWO2019026806A1 (ja) | 2020-02-06 |
JP6850352B2 true JP6850352B2 (ja) | 2021-03-31 |
Family
ID=65233888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019534474A Active JP6850352B2 (ja) | 2017-08-02 | 2018-07-27 | ポリイミドワニス及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11702565B2 (ja) |
JP (1) | JP6850352B2 (ja) |
KR (1) | KR102321869B1 (ja) |
CN (1) | CN110945079B (ja) |
TW (1) | TWI780193B (ja) |
WO (1) | WO2019026806A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020158744A (ja) * | 2019-03-19 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
JP2020186369A (ja) * | 2019-05-10 | 2020-11-19 | 住友化学株式会社 | ワニス、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
WO2021132196A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム |
WO2023157790A1 (ja) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000053862A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
JP2002012666A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物 |
JP2004107411A (ja) * | 2002-09-17 | 2004-04-08 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドおよびポリイミドフィルム |
JP2004161937A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミド |
JP4810817B2 (ja) * | 2004-10-07 | 2011-11-09 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP4655195B2 (ja) * | 2004-10-07 | 2011-03-23 | 東洋紡績株式会社 | 高分子フィルムおよびその製造方法 |
JPWO2010098296A1 (ja) * | 2009-02-27 | 2012-08-30 | Dic株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 |
KR102361736B1 (ko) * | 2010-07-22 | 2022-02-14 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료 |
JP5916994B2 (ja) | 2010-12-03 | 2016-05-11 | マルボシ酢株式会社 | 誘電特性測定用耐圧容器センサー |
WO2012118020A1 (ja) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Jsr株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法 |
JP6152849B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2017-06-28 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 |
JP2014088460A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Toray Ind Inc | 可溶性ポリイミド組成物およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物ならびにそれを用いた電子部品 |
KR101520541B1 (ko) | 2013-07-02 | 2015-05-14 | 주식회사 두산 | 그래핀투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름 |
JP6746888B2 (ja) | 2014-09-30 | 2020-08-26 | 東レ株式会社 | ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機el素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機elディスプレイ |
SG11201702467QA (en) | 2014-09-30 | 2017-04-27 | Toray Industries | Support substrate for display, color filter employing same and method for manufacturing same, organic led element and method for manufacturing same, and flexible organic el display |
JP2016158825A (ja) | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 株式会社イズミフードマシナリ | 連続抽出装置及び連続抽出システム |
JP6622287B2 (ja) | 2015-03-31 | 2019-12-18 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体 |
-
2018
- 2018-07-27 CN CN201880049281.6A patent/CN110945079B/zh active Active
- 2018-07-27 US US16/635,715 patent/US11702565B2/en active Active
- 2018-07-27 KR KR1020197036456A patent/KR102321869B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-27 JP JP2019534474A patent/JP6850352B2/ja active Active
- 2018-07-27 WO PCT/JP2018/028315 patent/WO2019026806A1/ja active Application Filing
- 2018-07-31 TW TW107126466A patent/TWI780193B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2019026806A1 (ja) | 2020-02-06 |
TW201910454A (zh) | 2019-03-16 |
US11702565B2 (en) | 2023-07-18 |
KR102321869B1 (ko) | 2021-11-05 |
CN110945079A (zh) | 2020-03-31 |
CN110945079B (zh) | 2022-10-28 |
TWI780193B (zh) | 2022-10-11 |
US20210130649A1 (en) | 2021-05-06 |
KR20200006102A (ko) | 2020-01-17 |
WO2019026806A1 (ja) | 2019-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6817389B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP6883640B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
JP6912287B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
JP6850352B2 (ja) | ポリイミドワニス及びその製造方法 | |
JP6956524B2 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体 | |
JP2020019960A (ja) | 剥離層形成用組成物 | |
JP4802934B2 (ja) | 脂環系ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
WO2016084777A1 (ja) | ポリイミドフィルム、それを用いた基板、及び、ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP2021014564A (ja) | ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム、並びにこれらの製造方法 | |
JP7172981B2 (ja) | 透明電極用基材フィルムおよびその製造方法 | |
JP2020111713A (ja) | ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム、並びにこれらの製造方法 | |
JP2024015064A (ja) | ポリイミド並びにフレキシブルデバイス | |
TW201734091A (zh) | 聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體 | |
CN110154475B (zh) | 层叠体 | |
JP2022068709A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200602 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6850352 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |