JP2002012666A - ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物 - Google Patents

ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気接点障害を引き起こす環状シロキサンオ
リゴマーの含有量が低減されたポリイミドシリコーン樹
脂、その製造方法およびそれを有効成分とし、基材に対
する高接着性および高信頼性を示すポリイミドシリコー
ン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ケイ素原子数10以下の環状シロキサンオ
リゴマーの含有量が300ppm以下であり、かつガラス転移
点が250℃以下の有機溶剤に可溶なポリイミドシリコー
ン樹脂。このポリイミドシリコーン樹脂は、環状シロキ
サンオリゴマーの含有量が300ppm以下であるジアミノシ
ロキサンを含有するジアミンを用いて製造される。この
ポリイミドシリコーン樹脂５０〜９９質量％と、エポキ
シ化合物１〜５０質量％とを含有してなるポリイミドシ
リコーン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に揮発性の環状
シロキサンオリゴマーの含有量が少ないポリイミドシリ
コーン樹脂、その製造方法およびそれを有効成分とする
接着性の良好なポリイミドシリコーン樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリイミド樹脂は耐熱性が高く、
電気絶縁性に優れているので、プリント回路基板や耐熱
性接着テープの材料に利用されている。また樹脂ワニス
として電子部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜
として利用されているものの、ポリイミド樹脂は限られ
た溶媒にのみに溶解する。そのため一般的には種々の有
機溶媒に比較的易溶なポリイミド前駆体であるポリアミ
ック酸を有機溶媒に溶解した溶液を基材に塗布し、溶媒
を除去し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂
として利用する方法が採られている。またポリイミド樹
脂の溶媒への溶解性の向上、基材への密着力向上、可と
う性付与といった目的のためにポリイミド骨格にシロキ
サン鎖を導入することも行われている。ポリイミド骨格
にシロキサン鎖を導入するためによく用いられているシ
ロキサン原料はジアミノシロキサン、すなわち両末端に
アミノ基を有する直鎖状のシリコーンである。
【０００３】しかしながら一般的に入手できるジアミノ
シロキサンは不純物として環状シロキサンを含有してい
る。環状シロキサンの中には揮発性のものがあり、この
揮発性シロキサンは電子電気機器に用いられているリレ
ー、スイッチ、モーター等の部品の電気接点障害を引き
起こすことが知られている。またシロキサンは離型材と
して利用されていることからもわかるように、ポリイミ
ドシリコーン中の環状シロキサンの存在は基材への密着
性、接着性を下げてしまうといった問題を有していた。
【０００４】一方、電子電気機器や半導体チップはます
ます小型化、高性能化が進んでおり、高信頼性、高接着
性のポリイミドシリコーン樹脂あるいはポリイミドシリ
コーン樹脂組成物が待ち望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、電気接点障害を引き起こす環状シ
ロキサンオリゴマーの含有量が低減されたポリイミドシ
リコーン樹脂、その製造方法、およびこれを有効成分と
し、基材に対する高接着性および高信頼性を示す耐熱性
のポリイミドシリコーン樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、環状シロキサンオリ
ゴマーの含有量が少なく、ガラス転移点が比較的低いポ
リイミドシリコーン樹脂、これを有効成分として含有す
る組成物は上記の課題を解決するものであること、ま
た、環状シロキサンオリゴマーの含有量が少ないポリイ
ミドシリコーン樹脂はジアミン成分として環状シロキサ
ンオリゴマー含有量の少ないジアミノシロキサンを用い
れば得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、第１に、ケイ素原子
数１０以下の環状シロキサンオリゴマーの含有量が３０
０ｐｐｍ以下であり、かつガラス転移点が２５０℃以下
で有機溶媒に可溶であることを特徴とするポリイミドシ
リコーン樹脂を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、第２に、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンとからポリイミドシリコーン樹脂
を製造する際、前記ジアミンは、一般式（１０）で表さ
れるジアミノシロキサンを含有していて、このジアミノ
シロキサンはケイ素原子数１０以下の環状シロキサンオ
リゴマーの含有量を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴
とするポリイミドシリコーン樹脂の製造方法を提供す
る。
【０００９】
【化８】 （ｎは０〜１２０の整数、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８
のアルキル基またはフェニル基を表わす。） さらに、本発明は、第３に、ポリイミドシリコーン樹脂
５０〜９９質量％と、エポキシ化合物１〜５０質量％と
を含有してなるポリイミドシリコーン樹脂組成物を提供
する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明において、ケイ素原子数１０以下の環状シロ
キサンオリゴマーとしては、例えば、次に示す一般式 （Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）m （式中Ｒ3、Ｒ4は炭化数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等が挙げられ、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍは３〜１０の整数を示す。）で表される化合物が挙げ
られ、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの環状シロキサンオリゴマーのポリイミドシリコ
ーン樹脂中における含有量は、３００ｐｐｍ以下である
ことが高信頼性、高接着性能を発現させるために必要で
ある。さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ま
た、良好な接着性、密着性を発現させるためには、ガラ
ス転移点はあまり高くないことが望まれ、２５０℃以下
のものを用いる。さらに好ましくは５０℃〜２００℃で
ある。また、ポリイミドシリコーン樹脂を接着剤等の成
分として用いるときは有機溶媒に溶解して調製するの
で、有機溶媒に可溶であることが必要である。
【００１１】このとき用いる有機溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、プロプレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙
げられる。
【００１２】ポリイミドシリコーン樹脂中における上記
環状シロキサンオリゴマーの含有量を低減させる方法と
しては、公知の方法が用いられ、例えばポリイミドシリ
コーン樹脂をいったん溶媒に溶解した後、再沈殿させて
ポリイミドシリコーン樹脂を取り出し、環状シロキサン
オリゴマーを減少させる方法、あるいはあらかじめ環状
シロキサンオリゴマーの含有量が少ないシロキサンを原
料として用いる方法等が挙げられる。中でもあらかじめ
環状シロキサンオリゴマーが少ないシロキサンを原料と
して用いる方法が、省資源、省力化の観点から望まし
い。
【００１３】このシロキサン原料としては一般式（１
０）で表されるジアミノシロキサンを用いることが好ま
しく、このジアミノシロキサン中における上記環状シロ
キサンオリゴマーの含有量は、３００ｐｐｍｍ以下であ
ることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であるものを用い
ることがさらに好ましい。ジアミノシロキサン中の環状
シロキサンオリゴマーの含有量を減らす方法としては、
公知の方法が用いられ、例えば高温でのストリッピン
グ、溶媒を用いた抽出などの方法が挙げられる。一般式
（１０）において、ｎは０〜１２０の整数、Ｒ1および
Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表
わす。
【００１４】また上記のポリイミドシリコーン樹脂とし
ては、一般式（ａ）表される繰り返し単位および一般式
（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリ
コーン樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
【化９】 式中Ｘは式（１）、式（２）および式（３）：
【００１６】
【化１０】 で表される４価の有機基から選ばれる少なくとも１種の
有機基であり、式中Ｙは一般式（４）：
【００１７】
【化１１】 で表される２価の有機基(式中Ｂは式（５）、式（６）
および式（７）：
【００１８】
【化１２】 で表わされる有機基から選ばれる少なくとも１種の有機
基である)および一般式（８）：
【００１９】
【化１３】 で表される２価の有機基(Ｄは単結合、−ＣＨ2−、−
（ＣＨ3）2Ｃ−、−ＳＯ2−および−(ＣＦ3）2Ｃ−から
選ばれる少なくとも１種の有機基である)から選ばれる
２価の有機基であり、式中Ｚは一般式（９）：
【００２０】
【化１４】 で表される２価のシロキサン残基(Ｒはメチル基または
フェニル基、ｂは０〜１２０の整数)である。
【００２１】ポリイミドシリコーン樹脂は、公知の方法
で、テトラカルボン酸二無水物と、一般式（１０）で表
されるジアミノシロキサンを含有しているジアミンとよ
り製造される。一般式（１０）で表されるジアミノシロ
キサンはジアミン全体の５〜７５モル％、好ましくは１
０〜５０モル％が用いられる。また、一般式（１０）で
表されるジアミノシロキサン以外のジアミンとしては、
前記一般式（４）及び一般式（８）として例示した残基
を提供するジアミンが好ましいものとして挙げられる。
【００２２】次に好ましいポリイミドシリコーン樹脂の
製造方法を述べる。例えば式（１１）で表される２，２
−ビス−(３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド)
パーフルオロプロパンおよび式(１２)で表されるビス
(３,４−ジカルボキシフェニル)−スルフォンジアンヒ
ドリドから選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸
二無水物成分と、
【００２３】
【化１５】 式（１３）、式（１４）および式（１５）で表わされる
フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ジアミンから
選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ基含有芳香族ジア
ミンと、
【００２４】
【化１６】 式（１６)で表される芳香族ジアミン、式（１７)で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミンおよび式（１８)で表さ
れる芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジア
ミン成分と、
【００２５】
【化１７】
【００２６】前記一般式(１０)(式中、ｎは０〜１２０
の整数、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８のアルキル基また
はフェニル基を表わす。）で表される少なくとも１種の
ジアミノシロキサンとを、シクロヘキサノン等の溶媒中
に仕込み、低温すなわち２０〜５０℃程度で反応させて
ポリイミドシリコーン樹脂の前駆体であるポリアミック
酸シリコーンを合成する。
【００２７】ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に
対するジアミン成分の割合は、ポリイミドシリコーン樹
脂の分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比
で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２
の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子
量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官
能の原料を添加することも可能である。この場合の添加
量はポリイミドシリコーン樹脂の量に対して２モル％以
下が好ましい。
【００２８】引き続き、得られたポリアミック酸シリコ
ーン溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜
１８０℃の温度範囲に昇温することにより、ポリアミッ
ク酸シリコーンの酸アミド部分に脱水閉環反応を進行さ
せ、ポリイミドシリコーン樹脂が溶液として得られる。
また無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸シリ
コーン溶液に添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後
に昇温し、イミド化を行う方法もある。
【００２９】ポリイミドシリコーン樹脂組成物は、上記
ケイ素原子数１０以下の環状シロキサンオリゴマーの含
有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつガラス転移点が２
５０℃以下で有機溶媒に可溶なポリイミドシリコーン樹
脂５０〜９９質量％に対して、エポキシ化合物を１〜５
０質量％配合してなる。エポキシ樹脂の配合量が１質量
％未満ではエポキシ樹脂の配合効果が発揮されず、エポ
キシ樹脂の配合量が５０質量％を超えるとポリイミドシ
リコーンの特徴が損なわれてしまう。またエポキシの反
応促進のために触媒を添加してもよく、触媒としてはイ
ミダゾール、アミン、酸無水物といった公知の触媒が使
用できる。またエポキシ樹脂としては公知のものを使用
することができ、例えばエポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプのような２官能
性エポキシ化合物のほか、3官能以上有する多官能エポ
キシ化合物が有効なものとして挙げられる。
【００３０】本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、ポ
リアミック酸タイプのものと異なり、イミド化のため
に、２５０℃以上のように高温で長時間の加熱を必要と
せず、また、このポリイミドシリコーン樹脂は、接着性
を低下させ、電気接点障害を引き起こす揮発性のある環
状シロキサンオリゴマーの含有量が低減されているの
で、電気電子機器、半導体チップ等の高信頼性が要求さ
れる用途、例えばデバイスヘの接着またはコーティング
材料として好適である。またこのポリイミドシリコーン
樹脂を有効成分とする本発明のポリイミドシリコーン樹
脂組成物は基材に対する接着性、密着性が良好であり、
接着剤としてあるいはコーティング材料として好適であ
る。さらに、ポリイミドシリコーン樹脂あるいはポリイ
ミドシリコーン樹脂組成物は溶媒に溶解して基材上にコ
ートし、溶媒を留去し、剥離してフィルム化することが
可能であるので、耐熱性を備えたフィルム状接着材とし
ても使用できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例になんら限定されない。な
お、次の各化合物は次のように略記する。 3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無
水物：ＤＳＤＡ 4,4'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水
物：６ＦＤＡ 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン：ＢＡＰＰ 3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル：ＨＡ
Ｂ
【００３２】精製例１ (揮発性の環状シロキサンオリゴマーを低減したジアミ
ノシロキサンの精製)平均組成式が式(１９)で表される
両末端にアミノ基を有する未精製のジメチルポリシロキ
サン（以下「未精製ジアミノジメチルポリシロキサン」
という）500gをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら、250℃／1330Paで2時間ストリッピングをおこな
った。
【００３３】
【化１８】
【００３４】得られたオイルの粘度は16mm2／s、アミン
当量650g／mol、環状シロキサンオリゴマー((CH3)2SiO)
n (n＝3〜10)の総和はストリップング前の3300ppmから
80ppmに減少した。このストリップング後の両末端にア
ミノ基を有するジメチルポリシロキサンをジアミノシロ
キサン(a)とする。
【００３５】合成例１ (ポリイミドシリコーンの合成)攪拌機、温度計及び窒素
置換装置を備えたフラスコ内に、DSDA119.3g(0.33モル)
およびシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。ついで、
前記未精製ジアミノジメチルポリシロキサン８７．０ｇ
（０．０７モル）、ＨＡＢ２９．１ｇ（０．１３３モ
ル）およびＢＡＰＰ４１．１ｇ（０．１０モル）をシク
ロヘキサノン100gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃
を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下
した。滴下終了後、さらに室温で10時間攪拌した。
【００３６】つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流
冷却器を取り付けた後、トルエン60gを加え、150℃に昇
温してその温度を6時間保持したところ、黄褐色の溶液
が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥し
てポリイミドシリコーン樹脂を得た。
【００３７】得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定
したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミ
ック酸シリコーンに基づく吸収は現れず、1780cm-1およ
び1720cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラ
ヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー
(GPC)により、該樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換
算)を測定したところ、35000であった。示差熱分析によ
るガラス転移点は１９０℃であった。ガスクロマトグラ
フィー(GC)にて本樹脂中の環状シロキサンオリゴマー含
有量を測定したところ、（(CH3)2SiO)n (n＝3〜10)の
総和は850ppmであった。この樹脂をポリイミドシリコー
ン樹脂(I)とし、実施例及び比較例に供した。
【００３８】精製例２ (環状シロキサンオリゴマーの低減)合成例１で得られた
ポリイミドシリコーン樹脂(I)を2−ブタノン300g中に投
じて均一に溶解した。この溶液をメタノール中に攪拌し
ながらゆっくり投入して、再沈殿を行うことによりポリ
イミドシリコーン樹脂を得た。上記の再沈殿を合計3回
繰り返した後、乾燥して精製されたポリイミドシリコー
ン樹脂を得た。ガスクロマトグラフィー(GC)にて本樹脂
中の環状シロキサンオリゴマー含有量を測定したとこ
ろ、（(CH3)2SiO)n (n＝3〜10)の総和は80ppmであっ
た。この樹脂をポリイミドシリコーン樹脂(II)とし、実
施例に供した。
【００３９】合成例２ (ポリイミドシリコーンの合成)攪拌機、温度計及び窒素
置換装置を備えたフラスコ内に、6FDA119.3g(0.33モル)
およびシクロヘキサノン400gを仕込んだ。ついで、精製
例１で精製して得たジアミノシロキサン(a)107.9g(0.08
3モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン4.1g(0.0167モル)、HAB29.1g(0.133モル)お
よびBAPP41.1g(0.10モル)をシクロヘキサノン100gに溶
解した溶液を反応系の温度が50℃を越えないように調節
しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さ
らに室温で10時間攪拌した。
【００４０】つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流
冷却器を取り付けた後、トルエン60gを加え、150℃に昇
温してその温度を6時間保持したところ、黄褐色の溶液
が得られた。
【００４１】得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥し
てポリイミドシリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の赤
外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基が
あることを示すポリアミック酸シリコーンに基づく吸収
は現れず、1780cm-1および1720cm-1にイミド基に基づく
吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC)により、該樹脂の重量平
均分子量(ポリスチレン換算)を測定したところ、40000
であった。示差熱分析によるガラス転移点は１５０℃で
あった。ガスクロマトグラフィー(GC)にて本樹脂中の環
状シロキサンオリゴマー含有量を測定したところ、（(C
H3)2SiO)n (n＝3〜10)の総和は20ppmであった。この樹
脂をポリイミドシリコーン樹脂(III)とし、実施例に供
した。
【００４２】合成例３ 攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内
に、6FDA119.3g(0.33モル)およびシクロヘキサノン400g
を仕込んだ。ついで、前記未精製ジアミノジメチルポリ
シロキサン116.0g(0.133モル)、HAB29.1g(0.133モル)お
よびBAPP27.4g(0.067モル)をシクロヘキサノン100gに溶
解した溶液を反応系の温度が50℃を越えないように調節
しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さ
らに室温で10時間攪拌した。つぎに、該フラスコに水分
受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン６０g
を加え、150℃に昇温してその温度を6時間保持したとこ
ろ、黄褐色の溶液が得られた。
【００４３】得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥し
てポリイミドシリコーン樹脂を得た。得られた樹脂の赤
外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基が
あることを示すポリアミック酸シリコーンに基づく吸収
は現れず、1780cm-1および1720cm-1にイミド基に基づく
吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC)により、該樹脂の重量平
均分子量(ポリスチレン換算)を測定したところ、32000
であった。示差熱分析によるガラス転移点は１４０℃で
あった。ガスクロマトグラフィー(GC)にて本樹脂中の環
状シロキサンオリゴマー含有量を測定したところ、（(C
H3)2SiO)n (n＝3〜10)の総和は1050ppmであった。この
樹脂をポリイミドシリコーン樹脂(IV)とし、比較例に供
した。
【００４４】−耐熱性接着剤の調製− 各例において、ポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、硬化剤及び溶媒を表１に示す種別及び割合で混合
し、耐熱性接着剤を調製した。
【００４５】
【表１】耐熱性接着剤の調製 エポキシ樹脂Ｋ： エピコート825(油化シェルエポキシ
製) エポキシ樹脂Ｌ： エピコート801P(油化シェルエポキシ
製) エポキシ樹脂Ｍ： エピコート152(油化シェルエポキシ
製)
【００４６】−耐熱性接着剤の性能評価− （引張りせん断接着力）２個の短冊状のテスト片を用意
し、一方のテスト片の片面の末端部に調製した耐熱性接
着剤を塗布し、50℃で30分間、次いで105℃で30分間か
けて溶媒を揮発させた後、他方のテスト片の片面の末端
部を、両テスト片の非接着末端部が接着後に両端になる
ようにして、耐熱性接着剤の塗布部に重ね合わせ、180
℃／3MPaの条件で2分間熱圧着して貼り合わせ、引張り
せん断接着力試験用のテスト片を作成した。オートグラ
フ(島津製作所製)を用い、貼り合わせたテスト片の未接
着両末端部を速度50mm／分で反対方向に引っ張り、せん
断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】引張りせん断接着力(ＭＰａ)
【００４８】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミドシリ
コーン樹脂は、優れた耐熱性を有し、電気接点障害を引
き起こすケイ素原子数１０以下の環状シロキサンオリゴ
マーの含有量が少ないものであるので、基材に対する接
着性、密着性が良好であり、かつ電気接点障害を低下さ
せることができ、高信頼性の電子部品、半導体素子等の
接着、保護に有用であり、プリント回路基板等の層間接
着剤、コンフォーマルコート材としても有効である。ま
た、本発明の製造方法によれば、このようなポリイミド
シリコーン樹脂を容易に製造することができ、さらに、
このポリイミドシリコーン樹脂を有効成分とする本発明
の樹脂組成物も上記性質を有していて、接着剤材料とし
てあるいはコーティング材料として好適に利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD002 CD052 CP171 GH01 GJ01 GQ05 4J035 CA01N GA06 GB02 LB01 LB02 LB20 4J043 QB26 RA35 SA06 SA71 SB04 SB05 TA22 TB01 UA131 UA132 UA151 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB301 UB302 UB351 UB401 VA021 VA041 VA061 VA081 WA09 XA03 XB17 XB20 ZA60 ZB01 ZB03 ZB11 ZB50

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケイ素原子数１０以下の環状シロキサンオ
    リゴマーの含有量が３００ｐｐｍ以下であり、かつガラ
    ス転移点が２５０℃以下で有機溶媒に可溶であることを
    特徴とするポリイミドシリコーン樹脂。
  2. 【請求項２】一般式（ａ）で表される繰り返し単位およ
    び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有することを
    特徴とする請求項１記載のポリイミドシリコーン樹脂。 【化１】 式中Ｘは式（１）、式（２）および式（３）： 【化２】 で表される４価の有機基から選ばれる少なくとも１種の
    有機基であり、式中Ｙは一般式（４）： 【化３】 で表される２価の有機基(式中Ｂは式（５）、式（６）
    および式（７）： 【化４】 で表わされる有機基から選ばれる少なくとも１種の有機
    基である)および一般式（８）： 【化５】 で表される２価の有機基(Ｄは単結合、−ＣＨ2−、−
    （ＣＨ3）2Ｃ−、−ＳＯ2−および−(ＣＦ3）2Ｃ−から
    選ばれる少なくとも１種の有機基である)から選ばれる
    ２価の有機基であり、式中Ｚは一般式（９）： 【化６】 で表される２価のシロキサン残基(Ｒはメチル基または
    フェニル基、ｂは０〜１２０の整数)である。
  3. 【請求項３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとか
    らポリイミドシリコーン樹脂を製造する際、前記ジアミ
    ンは、一般式（１０）で表されるジアミノシロキサンを
    含有していて、このジアミノシロキサンはケイ素原子数
    １０以下の環状シロキサンオリゴマーの含有量を３００
    ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載のポリ
    イミドシリコーン樹脂の製造方法。 【化７】 （式中ｎは０〜１２０の整数、Ｒ1およびＲ2は独立に炭
    素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表わす。）
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ
    イミドシリコーン樹脂５０〜９９質量％と、エポキシ化
    合物１〜５０質量％とを含有してなるポリイミドシリコ
    ーン樹脂組成物。
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