JP2996859B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、かつ有
機溶剤に可溶で成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレ
キシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂
ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使
用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性
が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり融
点が極めて高く、加工性の点で決して使いやすい材料と
はいえなかった。また半導体の実装材料として層間絶縁
膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂の前駆体ポリアミック酸を
半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去する
と共にイミド化をして用いている。この時、イミド化を
完全に進めるために、また高沸点のアミド系溶剤を揮散
させるために３００℃以上の高温乾燥工程を必要とす
る。このため高温にさらされ、他に使用する部材の熱損
傷や素子の劣化を招きアセンブリ工程の収率を劣化させ
る。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した
水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなど
の問題があった。

【０００３】前記の欠点を改良する方法として、有機溶
剤に可溶で既にイミド化されたポリイミド樹脂組成物か
らフィルム状接着剤を形成し、これを被着体に熱圧着す
る方法等が提案されている（特開平５−１０５８５０、
１１２７６０、１１２７６１号公報を参照）。しかしな
がら、ポリイミド樹脂をホットメルト型の接着剤として
使用するこの様な場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温
度が高いと加工に非常な高温を要し被着材に熱損傷を与
える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためポ
リイミド樹脂のガラス転移温度を下げるとポリイミド樹
脂の耐熱性という特徴を十分に生かすことができないと
いう問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、かつ低温での成形加工性の優れた耐熱性樹脂を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂
にエポキシ化合物およびカップリング剤を添加すると、
上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成
物は、ガラス転移温度が３５０℃以下の有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂１００重量部に対して、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
５〜１００重量部、及びカップリング剤０．１〜５０重
量部を主たる成分として含有していることを特徴とする
耐熱性樹脂組成物である。

【０００６】本発明の耐熱性樹脂組成物の成分（Ａ）ポ
リイミド樹脂は、低シリコーン含量のポリアミド酸と高
シリコーン含量のポリアミド酸を溶液状態で混合した
後、イミド化することによって得ることを特徴とする。
これは、２種類のポリアミド酸を混合して得た混合ポリ
イミド樹脂において、耐熱性、特に熱時の優れた機械強
度を低シリコーン含量ポリアミド酸由来の部分に、低吸
水性、接着性などのシリコーン変性の優れた特性を高シ
リコーン含量ポリアミド酸由来の部分に担わせることに
よってトレードオフの特性を実現することに特徴があ
る。さらに、アミド酸状態で混合後イミド化することに
よって二成分の分離を防ぎ溶媒可溶性を得ることが可能
となる。

【０００７】さらに詳しく述べると、式（１）で表され
るシリコンジアミンａモルと他のジアミンｂモルをアミ
ン成分とし、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類または２種
類以上のテトラカルボン酸二無水物ｃモルを酸成分とす
る ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．１０ でかつ
０．９６０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．０４ である低シリ
コーン含量のポリアミド酸Ａと、式（１）で表されるシ
リコンジアミンｄモルと他のジアミンｅモルをアミン成
分とし、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類または２種類
以上のテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とする
０．２０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７０ でかつ ０．
９２０≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦１．１０である高シリコーン
含量のポリアミド酸Ｂとを溶液状態で ０．１２≦（ａ
＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５０ となるように
混合した後、イミド化することによって製造することを
特徴とするポリイミド樹脂である。

【０００８】

【化１】 （式中、ｋ：１〜１３の整数）

【０００９】さらに、より好ましくはポリアミド酸Ａに
おいて、シリコーンジアミンと併用する他のジアミン成
分が、式（２）で表される１種類または２種類以上のジ
アミンｈモルと式（３）で表される１種類または２種類
以上のジアミンｉモルであり、ポリアミド酸Ｂにおい
て、シリコーンジアミンと併用する他のジアミン成分
が、式（２）で表される１種類または２種類以上のジア
ミンｊモルと式（３）で表される１種類または２種類以
上のジアミンｋモルであり、かつ ０．１≦（ｈ＋ｊ）
／（ｉ＋ｋ）≦１０ であることを特徴とするポリイミ
ド樹脂である。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明で使用するテトラカルボン酸二無水
物は、溶媒可溶性と耐熱性の両立の観点から４，４’−
オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用する
ことが好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は
単独で、あるいは２種類以上を併用しても良い。また、
混合する２種類のポリアミド酸を構成するテトラカルボ
ン酸二無水物およびその構成モル比は同一であっても異
なっていても良い。

【００１３】本発明で使用する式（１）で表されるシリ
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであって、ｋ＝１〜１
３が好ましく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス
転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｋ＝
１と上記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いること
は特に接着性を重視する用途では好ましい。

【００１４】一般式（２）で表されるジアミンは、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビ
ス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニルなどである。中でも接
着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持
つジアミンが好ましい。

【００１５】一般式（３）で表されるジアミンは、ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、およびそれらのモノアルキル、ジア
ルキル核置換体である。特に耐熱性を重視する場合では
ｐ−フェニレンジアミン骨格のジアミンが好ましい。式
（２）および（３）で表されるジアミンの量比 （ｈ＋
ｊ）／（ｉ＋ｋ） は、可溶性、耐熱性、接着性などの
加工性のバランスから０．１≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）
≦１０ の範囲にあることが望ましい。この範囲をはず
れると、溶媒可溶性が失われる、耐熱性向上の効果が認
められないなど好ましくない。

【００１６】これらジアミン、酸の構成モル比は、低シ
リコーン含量のポリアミド酸においては、０．０２≦ａ
／（ａ＋ｂ）≦０．１０ でかつ ０．９６０≦ｃ／
（ａ＋ｂ）≦１．０４ でなければならない。シリコー
ンジアミンのモル比が０．０２未満であるときは得られ
る混合ポリイミド樹脂の溶媒可溶性の特徴が失われ、
０．１０を越えると得られる混合ポリイミド樹脂の耐熱
性が低下するため好ましくない。また酸／アミンのモル
比が上記の範囲からはずれると、得られるポリイミド樹
脂の分子量が低下するため機械強度を担うという目的が
達成されず好ましくない。

【００１７】高シリコーン含量のポリアミド酸において
は、０．２０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７０ でかつ
０．９２０≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦１．１０ でなければな
らない。シリコーンジアミンのモル比が０．２０未満で
あると得られる混合ポリイミド樹脂においてシリコーン
変性の優れた特性を発現することが不可能となり、０．
７０を越えると得られる混合ポリイミド樹脂の機械強度
が著しく低下するため好ましくない。また酸／アミンの
モル比が上記の範囲からはずれると得られるポリイミド
樹脂の分子量が低下するため、混合ポリイミド樹脂の耐
熱性が著しく低下するため好ましくない。

【００１８】さらに、二つのポリアミド酸を全体のシリ
コーンジアミンのモル比が ０．１２≦（ａ＋ｄ）／
（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５０ 、より好ましくは
０．２０≦（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５０
となるよう混合することが好ましい。量比は上記範囲
内にあることが重要で、シリコーンジアミンのモル比が
０．１２未満であるとシリコーン変性の優れた特徴であ
る低吸水性、可溶性、接着性などの特徴が現れず、０．
５０を越えると高温時の機械強度が著しく低下し耐熱性
に問題が生じる。

【００１９】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが ０．９００ ≦ ｒ ≦ １．０６０ より好ましくは、 ０．９７５ ≦ ｒ ≦ １．０２５ の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが
０．９００未満では、分子量が低くて脆くなるため接着
力が弱くなる。また１．０６を越えると、未反応のカル
ボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因とな
り好ましくないことがある。

【００２０】本発明においてポリイミド樹脂の分子量制
御のためジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加
することは、上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特
にこれを妨げない。

【００２１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、１種類のみ用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。

【００２２】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶
しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られてい
るが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する
恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用
する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-
ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げ
ない。

【００２３】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。

【００２４】本発明の耐熱性樹脂組成物において使用す
る成分（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に
２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定される
ものではないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良
好なものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。

【００２５】前記エポキシ化合物の量比は成分（Ａ）ポ
リイミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、
特に１０〜７０重量部の範囲にあることが好ましい。５
重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物を添加し樹脂
組成物の軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果
があらわれにくく、１００重量部をこえるとポリイミド
樹脂の耐熱性を損なうこととなり好ましくない。

【００２６】また本発明の耐熱性樹脂組成物において使
用する成分（Ｃ）カップリング剤は、成分（Ａ）のポリ
イミド樹脂や成分（Ｂ）のエポキシ化合物との相溶性、
ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好まし
い。例えばシラン系のカップリング剤やチタン系、ジル
コン系のカップリング剤等が挙げられる。特にシラン系
カップリング剤が相溶性や溶解性の点で好ましい。カッ
プリング剤の配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂１
００重量部に対して０．１〜５０重量部、より好ましく
は０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では、
高温時の樹脂の弾性率が低下している時の樹脂フローの
制御が困難であり、また当該樹脂組成物を接着用途に用
いる場合、被着体との密着性を向上させる効果が現れな
い。５０重量部をこえると樹脂組成物の耐熱性を損な
い、好ましくない。

【００２７】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。

【００２８】本発明では、得られたポリイミド溶液にそ
のままエポキシ化合物やカップリング剤を添加し耐熱性
樹脂組成物溶液とすることができる。また、該ポリイミ
ド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出
させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥して固形
のポリイミド樹脂として使用することもできる。高温工
程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題になる用途で
は、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすること
が好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性を考え、
沸点の低い溶剤を選択することが可能である。

【００２９】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸
点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単
独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いること
もできる。あるいはポリイミド樹脂溶液にこれら低沸点
溶剤を添加して使用することもできる。

【００３０】

【作用】本発明のポリイミド樹脂にエポキシ化合物とカ
ップリング剤を添加した耐熱性樹脂組成物は、見かけ上
のガラス転移温度が該ポリイミド樹脂のガラス転移温度
より低下し低温加工性が向上する。一方、ガラス転移温
度より高温域での接着力は該ポリイミド樹脂より向上
し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えても剥離が認めら
れないなどの高温域での物性が向上する。この特異な現
象に対する詳細な機構は未だ明らかではない部分もある
が、エポキシ化合物とカップリング剤が反応した低分子
量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に対して可塑
剤として作用し該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より
低温域での弾性率を低下せしめ、よって接着性、加工性
など低温での作業性の向上をもたらす。一方、ガラス転
移温度より高温域ではその与えられた熱によって三次元
網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の流動性を低下せ
しめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性を維持、あるい
は向上せしめるものと考えられる。以上の機構によって
低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはかられる。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】

（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成） （１）ポリアミド酸Ａの調製 ‥ 乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱
水精製したＮＭＰ２１３ｇを入れ、窒素ガスを流しなが
ら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）２５．４５１９ｇ（０．０６２０モル）と２，５−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）４．２２
２１ｇ（０．０３１０モル）とα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５．
８５９０ｇ（平均分子量８３７、０．００７０モル、）
を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜ
る。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４，
４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２２２ｇ
（０．１０００モル）を粉末状のまま１０分間かけて添
加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得
た。この間フラスコは５℃に保った。

【００３２】（２）ポリアミド酸Ｂの調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａと同様に、ＮＭＰ３０３．６ｇを窒素ガスを流
しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１
１．４９４４ｇ（０．０２８０モル）と２，５−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン１．９０６７ｇ（０．０１
４０モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン４８．５４６０ｇ（平均分子量８３
７、０．０５８０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し
均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴
で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物
３１．０２２２ｇ（０．１０００モル）を粉末状のまま
１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けた。こ
の間フラスコは５℃に保った。

【００３３】（３）ポリイミド樹脂の調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａとポリアミド酸Ｂを同重量秤量してフラスコに
入れる。この時の平均シリコーンジアミン量は全アミン
成分に対し３２．５モル％である。窒素ガス導入管と冷
却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管
をフラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴
から油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除い
た。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認めら
れなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール
中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過
後、８０℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。Ｋ
Ｂｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環
状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、
アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めること
はできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化しているこ
とが確かめられた。この時の酸、アミンのモル比はそれ
ぞれｂ＝ｈ＋ｉ、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．０７、ｃ／（ａ
＋ｂ）＝１、ｅ＝ｊ＋ｋ、ｄ／（ｄ＋ｅ）＝０．５８、
（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）＝２、ｇ／（ｄ＋ｅ）＝１、
（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）＝０．３２５である。
このようにして得たポリイミド樹脂は、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄ
Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に良く溶解するこ
とが確かめられた。ガラス転移温度が１６６℃、引張り
弾性率が２１５kgf／mm²であった。

【００３４】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）前記の
ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にしてポリイミド
樹脂ＰＩ−２を得た。これらのポリイミド樹脂について
得られた評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】モノマの欄のＡＰＢ、ＢＰＤＡは１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ
表す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを
示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。引張
り試験は室温、引張り速度５mm／minにて測定した。

【００３７】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１を１００ｇとＤＭＦ３５５ｇを入れ、室
温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一
に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ(株)製）４０ｇを
加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解してい
ることを確認して、シランカップリング剤（Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ５
７３、信越化学(株)製）５ｇを撹拌しながら徐々に加え
た。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。
この溶液組成物は、室温にて１０日間放置してもゲル化
せず均一な溶液の状態のままであった。

【００３８】このようにして得た樹脂溶液をドクターブ
レードで鏡面研磨ステンレス鋼板に塗布し、厚み５０μ
ｍのフィルムを得た。乾燥温度は最高１９５℃で乾燥時
間２０分であった。溶解性、ガラス転移温度、引張り特
性を表２に示す。

【００３９】このワニスをリバースロールコーターでポ
リイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み
５０μｍ、宇部興産(株)製）の片面に塗布し、接着剤層
の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高
２００℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを
３５μｍ銅箔に熱圧着して試験片を作製し（銅箔の処理
面に２５０℃２秒間熱圧着し、圧を開放後２５０℃で３
０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力
と接着面積から計算の結果４kgf／cm²であった。）、引
張り試験機にて１８０度ピール強度を測定した結果を表
２に示す。接着強度は常態およびプレッシャークッカー
（１２５℃、４８時間、飽和１００％）で処理した後の
室温および２４０℃での１８０度ピール強度を測定した
ものである（引張り速度５０mm／min）。試験片の破断
面は接着剤樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められな
かった。

【００４０】（実施例２〜４）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、フィルム、
接着テープを得た。得られた評価結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】ＹＸ−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ
化合物、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポ
キシ(株)製、ＥＯＣＮ−１０２０はフェノールノボラッ
ク型エポキシ化合物、日本化薬(株)製を表す。ＫＢＣ１
００３はトリスメトキシエトキシビニルシラン、ＫＢＥ
１００３はトリエトキシビニルシラン（信越化学(株)
製）を表す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度５mm／minにて測定
した。

【００４３】（比較例１、２）ポリイミド樹脂ＰＩ−１
およびＰＩ−２のみの接着テープを実施例１と同様にし
て作製し、銅との接着強度を測定しその結果を表３に示
した。

【００４４】

【表３】

【００４５】表２、３の結果から、比較例の接着テープ
の、プレッシャークッカーで処理した後の熱時強度は、
実施例の樹脂組成物から得たテープのそれに比べて著し
く低下している。

【００４６】（比較例３）実施例１と同様にしてポリイ
ミド樹脂ＰＩ−１を１００ｇとＤＭＦ３７５ｇを入れ、
室温で充分に撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均
一に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ(株)製）２０
ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後均一に溶解し
ていることを確認して、チタネートカップリング剤（プ
レンアクトＫＲ４４）５ｇを撹拌しながら徐々に加えた
ところ、すぐに溶液内でゲルが生じた。一昼夜撹拌して
もゲルはなくならず、ＮＭＰで希釈しても均一な溶液を
得ることができなかった。

【００４７】（比較例４）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、１
００ｇとエピコート８２８、２０ｇのみで調製した樹脂
から得た接着テープの接着強度を実施例と同様にして測
定しその結果を表３に示した。

【００４８】以上の実施例から本発明により、吸湿熱時
の接着強度が大きく低下することを防ぐことができ耐熱
性と成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られること
が示される。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。

【００４９】本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定
されるものではないが、樹脂構成成分の全てが有機溶剤
に均一に溶解されている樹脂ワニスとして、コーティン
グやディッピングに、流延成形によってフィルムに、耐
熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等とし
て使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−224152（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224151（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224150（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 - 79/08 C08G 73/00 - 73/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で表されるシリコンジア
   ミンａモルと他のジアミンｂモルをアミン成分とし、
   ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，
   ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，
   ３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物の群から選ばれた１種類または２種類以上のテトラ
   カルボン酸二無水物ｃモルを酸成分とし、かつ０．０２
   ≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．１０、０．９６０≦ｃ／（ａ＋
   ｂ）≦１．０４の比で反応させたポリアミド酸Ａと、式
   （１）で表されるシリコンジアミンｄモルと他のジアミ
   ンｅモルをアミン成分とし、４，４’−オキシジフタル
   酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフ
   ェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種
   類または２種類以上のテトラカルボン酸二無水物ｆモル
   を酸成分とし、かつ０．２０≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７
   ０、０．９２０≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦１．１０の比で反応
   させたポリアミド酸Ｂとを、０．１２≦（ａ＋ｄ）／
   （ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５０の割合で混合しイミド化
   した、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下
   のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少
   なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   ５〜１００重量部と、（Ｃ）カップリング剤０．１〜５
   ０重量部とを主たる成分として含有していることを特徴
   とする耐熱性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｋ：１〜１３の整数）
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、
   ポリアミド酸Ａにおける他のジアミンが式（２）で表さ
   れる１種類または２種類以上のジアミンｈモルと式
   （３）で表される１種類または２種類以上のジアミンｉ
   モルであり、ポリアミド酸Ｂにおける他のジアミンが式
   （２）で表される１種類または２種類以上のジアミンｊ
   モルと式（３）で表される１種類または２種類以上のジ
   アミンｋモルであり、かつ ０．１≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ
   ＋ｋ）≦１０ である請求項１記載の耐熱性樹脂組成
   物。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）がシランカップリング剤であ
   る請求項１および請求項２記載の耐熱性樹脂組成物。