JPH06172523A - 可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents
可溶性ポリイミド樹脂Info
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- JPH06172523A JPH06172523A JP32501192A JP32501192A JPH06172523A JP H06172523 A JPH06172523 A JP H06172523A JP 32501192 A JP32501192 A JP 32501192A JP 32501192 A JP32501192 A JP 32501192A JP H06172523 A JPH06172523 A JP H06172523A
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- JP
- Japan
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- polyimide resin
- organic solvent
- solvent
- formula
- mol
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジメチルフェニレンジアミンをアミン成分の
一成分とし、かつ下記一般式（１）で表されるシロキサ
ン化合物を、アミン成分総量の 5〜50モル％含有する有
機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及
び／又は芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数） 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
一成分とし、かつ下記一般式（１）で表されるシロキサ
ン化合物を、アミン成分総量の 5〜50モル％含有する有
機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及
び／又は芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数） 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料と
して広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル
印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスと
して半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されてい
る。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐
熱性に優れている反面、不溶不融であったり、極めて融
点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえ
なかった。また半導体の実装材料として層間絶縁膜、表
面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に
可溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加
熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めて
いる。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮
膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるた
めに250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温に
さらすため、アセンブリ工程の収率を劣化させる。ま
た、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が
一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題
があった。
で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料と
して広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル
印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスと
して半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されてい
る。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐
熱性に優れている反面、不溶不融であったり、極めて融
点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえ
なかった。また半導体の実装材料として層間絶縁膜、表
面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に
可溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加
熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めて
いる。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮
膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるた
めに250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温に
さらすため、アセンブリ工程の収率を劣化させる。ま
た、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が
一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題
があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラカルボ
ン酸二無水物を酸成分とし、ジメチルフェニレンジアミ
ンと下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物をア
ミン成分とし、かつシロキサン化合物がアミン成分総量
の 5〜50モル％の割合で両成分を反応させてイミド閉環
せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
ン酸二無水物を酸成分とし、ジメチルフェニレンジアミ
ンと下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物をア
ミン成分とし、かつシロキサン化合物がアミン成分総量
の 5〜50モル％の割合で両成分を反応させてイミド閉環
せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及
び／又は芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数）
び／又は芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数）
【０００５】本発明において、酸成分であるテトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば、4,4'-オキシジフタ
ル酸二無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、１
種類または２種類以上を併用して用いることもできる。
ボン酸二無水物としては、例えば、4,4'-オキシジフタ
ル酸二無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、１
種類または２種類以上を併用して用いることもできる。
【０００６】ジメチルフェニレンジアミンをアミン成分
に加えることにより、有機溶剤への溶解性を低下させず
に耐熱性を向上させることができる。ジメチルフェニレ
ンジアミンとしては、2,5-ジメチル-ｐ-フェニレンジア
ミン、2,4-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミンが好まし
い。その量比はアミン成分総量の10〜60モル％であるこ
とが好ましく、10モル％以下では耐熱性が向上せず、60
モル％以上では溶解性が低下し、低沸点溶剤に溶解する
という本発明の特徴が失われる。
に加えることにより、有機溶剤への溶解性を低下させず
に耐熱性を向上させることができる。ジメチルフェニレ
ンジアミンとしては、2,5-ジメチル-ｐ-フェニレンジア
ミン、2,4-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミンが好まし
い。その量比はアミン成分総量の10〜60モル％であるこ
とが好ましく、10モル％以下では耐熱性が向上せず、60
モル％以上では溶解性が低下し、低沸点溶剤に溶解する
という本発明の特徴が失われる。
【０００７】シロキサン化合物の量比は上記範囲内にあ
ることが重要で、全アミン成分の5モル％より少ないと
低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転
移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、
一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的
には、下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特に
ｋの値が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐
熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単
独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもで
きる。特にｋ＝0と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして
用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
ることが重要で、全アミン成分の5モル％より少ないと
低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転
移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、
一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的
には、下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特に
ｋの値が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐
熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単
独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもで
きる。特にｋ＝0と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして
用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
【化５】
【０００８】またその他ポリイミドの製造に用いられる
ジアミン、例えば、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)
フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘ
キサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰ
Ｆ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン
などを特性を損わない範囲で添加することは可能であ
る。
ジアミン、例えば、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)
フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘ
キサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰ
Ｆ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン
などを特性を損わない範囲で添加することは可能であ
る。
【０００９】ポリイミド樹脂の分子末端をエンドキャッ
プし分子量をコントロールすることにより、被着材との
接着に適した溶融粘度を得ることができ、濡れ性を向上
させ、接着力を高めることができる。エンドキャップ剤
である酸無水物、あるいはアミンの量比については１モ
ル％から５モル％の範囲であることが好ましい。１モル
％未満では分子量が高くなりすぎて、低沸点溶剤に溶け
なくなる場合があり、また接着性を重視する用途では溶
融粘度の増加により濡れ性が悪くなり好ましくない。ま
た５モル％を越えると分子量が著しく低下し、耐熱性に
問題が生じる。
プし分子量をコントロールすることにより、被着材との
接着に適した溶融粘度を得ることができ、濡れ性を向上
させ、接着力を高めることができる。エンドキャップ剤
である酸無水物、あるいはアミンの量比については１モ
ル％から５モル％の範囲であることが好ましい。１モル
％未満では分子量が高くなりすぎて、低沸点溶剤に溶け
なくなる場合があり、また接着性を重視する用途では溶
融粘度の増加により濡れ性が悪くなり好ましくない。ま
た５モル％を越えると分子量が著しく低下し、耐熱性に
問題が生じる。
【００１０】エンドキャップ剤としては、下記一般式
（２）で表される酸無水物及び下記一般式（３）で表さ
れる芳香族アミンが挙げられる。
（２）で表される酸無水物及び下記一般式（３）で表さ
れる芳香族アミンが挙げられる。
【化２】 （式中、Ｘは
【化３】 のうちから選ばれた少なくとも１種類の基）
【化４】 （式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族
アミンとしては、p-メチルアニリン、p-メトキシアニリ
ン、p-フェノキシアニリンなどが用いられる。
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族
アミンとしては、p-メチルアニリン、p-メトキシアニリ
ン、p-フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００１１】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦
ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦
ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
【００１２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１３】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１４】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
【００１５】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点180℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点180℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。
【００１８】
【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化し
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ762
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰ
Ｘ）16.3435ｇ（0.120モル）、α,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）133.9200
ｇ（平均分子量837.00、0.160モル）、2,2-ビス(4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）49.2
618ｇ（0.120モル）を投入し、系を60℃に加熱し、均一
になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、無水フタル酸
2.9264ｇ（0.020モル）を添加し、１時間撹拌を続け
る。その後系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジ
フタル酸二無水物 99.2710ｇ（0.320モル）、無水ピロ
メリット酸 15.2686ｇ（0.070モル）を粉末状のまま15
分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間
フラスコは５℃に保った。
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ762
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰ
Ｘ）16.3435ｇ（0.120モル）、α,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）133.9200
ｇ（平均分子量837.00、0.160モル）、2,2-ビス(4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）49.2
618ｇ（0.120モル）を投入し、系を60℃に加熱し、均一
になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、無水フタル酸
2.9264ｇ（0.020モル）を添加し、１時間撹拌を続け
る。その後系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジ
フタル酸二無水物 99.2710ｇ（0.320モル）、無水ピロ
メリット酸 15.2686ｇ（0.070モル）を粉末状のまま15
分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間
フラスコは５℃に保った。
【００２０】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン191ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、287.22ｇ（収率90.6
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン191ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、287.22ｇ（収率90.6
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。
【００２１】このようにして得たポリイミド樹脂は、シ
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。
【００２２】（実施例２〜４）実施例１と同様にして、
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】なお、第１表で、ＯＤＰＡは4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸
を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を、ＰＡは無水フタル酸を、ＤＰＸは
2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミンを、ＡＰＰＳはα,
ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン
を、ＢＡＰＰは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル）プロパンを、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼンを、ＰＰＡはp-フェノキシアニリンをそ
れぞれ略記したものである。
ジフタル酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸
を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を、ＰＡは無水フタル酸を、ＤＰＸは
2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミンを、ＡＰＰＳはα,
ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン
を、ＢＡＰＰは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル）プロパンを、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼンを、ＰＰＡはp-フェノキシアニリンをそ
れぞれ略記したものである。
【００２５】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で168
時間放置（HH-168処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカールフィシャー法でそれぞれ
定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶
解することを示す。
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で168
時間放置（HH-168処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカールフィシャー法でそれぞれ
定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶
解することを示す。
【００２６】（比較例１）実施例１と同様にしてポリイ
ミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶解し
ようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解すること
ができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対しても同
様の状態となり樹脂ワニスを調製することができなかっ
た。
ミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶解し
ようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解すること
ができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対しても同
様の状態となり樹脂ワニスを調製することができなかっ
た。
【００２７】（比較例２〜４）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】なお、第２表においてＰＰＤＡはp-フェニ
レンジアミンを略記したもの、溶解性の欄のＩは該当す
る溶媒に不溶であることを示す。
レンジアミンを略記したもの、溶解性の欄のＩは該当す
る溶媒に不溶であることを示す。
【００３０】以上の実施例から本発明により、有機溶剤
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため、加工
時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無
い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため、加工
時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無
い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】シロキサン化合物の量比は上記範囲内にあ
ることが重要で、全アミン成分の5モル％より少ないと
低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転
移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、
一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的
には、下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特に
ｋの値が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐
熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単
独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもで
きる。特にｋ＝1と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして
用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
ることが重要で、全アミン成分の5モル％より少ないと
低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転
移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、
一般式（１）で表されるシロキサン化合物として具体的
には、下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特に
ｋの値が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐
熱性の点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単
独で用いることは勿論、２種類以上を併用することもで
きる。特にｋ＝1と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして
用いることは接着性を重視する用途では好ましい。
【化５】
Claims (3)
- 【請求項１】 ジメチルフェニレンジアミンをアミン成
分の一成分とし、かつ下記一般式（１）で表されるシロ
キサン化合物を、アミン成分総量の 5〜50モル％含有す
ることを特徴とする有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基及
び／又は芳香族基 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表される酸無水物に
より分子末端がエンドキャップされていることを特徴と
する請求項１記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【化２】 （式中、Ｘは 【化３】 のうちから選ばれた少なくとも１種類の基） - 【請求項３】 下記一般式（３）で表される芳香族アミ
ンにより分子末端がエンドキャップされていることを特
徴とする請求項１記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹
脂。 【化４】 （式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32501192A JPH06172523A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32501192A JPH06172523A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172523A true JPH06172523A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18172145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32501192A Pending JPH06172523A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172523A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261100A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | カシオ計算機株式会社 | ベ−ス音作成装置 |
| JP2007177017A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン系樹脂組成物 |
| JP2014162801A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Toray Ind Inc | ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体 |
-
1992
- 1992-12-04 JP JP32501192A patent/JPH06172523A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261100A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | カシオ計算機株式会社 | ベ−ス音作成装置 |
| JP2007177017A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン系樹脂組成物 |
| JP2014162801A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Toray Ind Inc | ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体 |
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