JPH09272739A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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- JPH09272739A JPH09272739A JP8222396A JP8222396A JPH09272739A JP H09272739 A JPH09272739 A JP H09272739A JP 8222396 A JP8222396 A JP 8222396A JP 8222396 A JP8222396 A JP 8222396A JP H09272739 A JPH09272739 A JP H09272739A
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- mole
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- mol
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に
可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を提供する。 【解決手段】 ２５０℃以上３５０℃以下の温度で５分
間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガス
の発生量が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴
とし、かつ式（２）で表されるシリコーンジアミンと
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物を必須成分とするシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を提供する。 【解決手段】 ２５０℃以上３５０℃以下の温度で５分
間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガス
の発生量が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴
とし、かつ式（２）で表されるシリコーンジアミンと
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物を必須成分とするシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、か
つ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂
に関するものである。
つ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で
電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料とし
て広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によっ
て溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱
行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ
行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いた
め吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラッ
クの原因となるなどの問題点があった。
電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料とし
て広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によっ
て溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱
行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ
行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いた
め吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラッ
クの原因となるなどの問題点があった。
【０００３】一方、これらの従来型のポリイミド樹脂の
欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶
媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つと
してシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン
変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れてお
りエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコー
ン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性
はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得る
には従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは
言えなかった。
欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶
媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つと
してシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン
変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れてお
りエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコー
ン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性
はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得る
には従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは
言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することが
できることを見出し、本発明に到達したものである。
れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することが
できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミド樹脂
は２５０℃以上３５０℃以下の温度で５分間加熱した時
に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹
脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、かつ式
（２）で表されるシリコーンジアミンと３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を
必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
は２５０℃以上３５０℃以下の温度で５分間加熱した時
に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹
脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、かつ式
（２）で表されるシリコーンジアミンと３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を
必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
【０００６】
【化１】 （ｎは３以上の整数）
【０００７】
【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
【０００８】本発明のポリイミド樹脂は、式（２）で表
されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表される
シリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルを
アミン成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモ
ルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６
≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ
＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該
ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸
無水物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつ
０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０
５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環
せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポ
リイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香
族アミンｇモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ
／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５
ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦
ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させ
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂で
ある。
されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表される
シリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルを
アミン成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモ
ルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６
≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ
＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該
ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸
無水物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつ
０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０
５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環
せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポ
リイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香
族アミンｇモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ
／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋
ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５
ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦
ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させ
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂で
ある。
【０００９】
【化３】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で使用する式（２）で表さ
れるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸
水性、低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用
いる。またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に
優れ他のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信
頼性の高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは
全アミン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好
ましい２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶
媒への溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス
転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好
ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解
性、耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モ
ル％である。
れるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸
水性、低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用
いる。またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に
優れ他のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信
頼性の高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは
全アミン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好
ましい２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶
媒への溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス
転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好
ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解
性、耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モ
ル％である。
【００１３】本発明で使用する式（３）で表されるシリ
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のもの
と併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒へ
の溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲
がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこ
のシリコーンジアミンは高温で分解し式（１）で表され
る環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺
材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の
点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなけ
ればならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加
工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜
０．８モル％である。
コーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のもの
と併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒へ
の溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲
がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこ
のシリコーンジアミンは高温で分解し式（１）で表され
る環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺
材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の
点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなけ
ればならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加
工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜
０．８モル％である。
【００１４】酸成分の主要な構成成分である３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物の量比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて
重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解すると
いう本発明の特徴が失われる。
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物の量比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて
重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解すると
いう本発明の特徴が失われる。
【００１５】また本発明で用いる他のジアミンとしては
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトル
エン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，
６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどの中の１
種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来
る。中でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノ
キシ構造を持つジアミンを用いることが好ましい。
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトル
エン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，
６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどの中の１
種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来
る。中でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノ
キシ構造を持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１６】また本発明で用いる他の酸二無水物として
は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種
類を組み合わせて用いることが出来る。
は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種
類を組み合わせて用いることが出来る。
【００１７】また、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物は溶解性を維持したまま耐
熱性を向上させるのに効果がある。
ンテトラカルボン酸二無水物は溶解性を維持したまま耐
熱性を向上させるのに効果がある。
【００１８】接着剤や成形材料等に当該ポリイミドを使
用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコン
トロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を
得ることができ、加工性を高めることができる。エンド
キャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量
比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少
ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低
沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用
途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくな
い。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱
性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強
度の点からエンドキャップ剤が全酸性分あるいは全アミ
ン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより
好ましい。
用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコン
トロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を
得ることができ、加工性を高めることができる。エンド
キャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量
比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少
ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低
沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用
途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくな
い。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱
性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強
度の点からエンドキャップ剤が全酸性分あるいは全アミ
ン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより
好ましい。
【００１９】エンドキャップ剤としては一般式（４）で
表される酸無水物および一般式（５）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
表される酸無水物および一般式（５）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリ
ン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２０】重合反応における酸性分とアミン成分の等
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモ
ル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０
２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモ
ル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０
２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。
【００２１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などであ
る。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記
非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合
して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶
媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下である
ことが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上で
は溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れ
があるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好
ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を進める。
【００２２】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２３】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。
【００２４】本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途
は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのま
まコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流
延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固
体で押出成形用の樹脂として使用することも可能であ
る。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等があ
る。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を
嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈
殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして
用いることが好ましい。
は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのま
まコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流
延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固
体で押出成形用の樹脂として使用することも可能であ
る。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等があ
る。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を
嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈
殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして
用いることが好ましい。
【００２５】本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミン
の鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加
工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを
遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例
により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限
定されるものではない。
溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹
脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミン
の鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加
工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを
遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例
により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限
定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３６３
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次にビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルフォン６９．２００ｇ（０．１６モル）と１，３
−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．
４４４ｇ（０．０３８モル）とα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．６７４ｇ（平
均分子量８３７、０．００２モル）を投入し、系を６０
℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、
系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７０．９３９
ｇ（０．２モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加
し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。
この間フラスコは５℃に保った。
拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３６３
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混
ぜる。次にビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルフォン６９．２００ｇ（０．１６モル）と１，３
−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．
４４４ｇ（０．０３８モル）とα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン１．６７４ｇ（平
均分子量８３７、０．００２モル）を投入し、系を６０
℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、
系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７０．９３９
ｇ（０．２モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加
し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。
この間フラスコは５℃に保った。
【００２７】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来
する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹
脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンド
トラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５
分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの
発生量の総和は樹脂の０．００７３重量％であった。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替
えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱
したところ、系からの水の発生は認められなくなった。
冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１
２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤
外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に
由来５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来
する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹
脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンド
トラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５
分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの
発生量の総和は樹脂の０．００７３重量％であった。
【００２８】このようにして得たポリイミド樹脂をシク
ロヘキサノンに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂
ワニスを調整した。このワニスをリバースロールコータ
ーで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイアホイ
ル、厚さ５０μｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布
し、乾燥後二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、
３０μｍの厚みの支持体なしの均一なフィルムを得た。
乾燥温度は最高１８０℃で乾燥時間６分であった。剥離
は容易で特に支障はなかった。このフィルムをステンレ
ス板に熱圧着して試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧
着し、圧を開放後３００℃で３０秒間アニールした。接
着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結
果４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。）、この試験片の１８０
度ピール強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着
力を示した。また貼り付け時のテープからの分解ガスに
よる汚染の有無を調べるためにテープ貼り付け部近傍の
ステンレス面に対する純水の接触角を貼り付け前後で測
定したが前後とも６０゜で変化は見られなかった。
ロヘキサノンに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂
ワニスを調整した。このワニスをリバースロールコータ
ーで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイアホイ
ル、厚さ５０μｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布
し、乾燥後二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、
３０μｍの厚みの支持体なしの均一なフィルムを得た。
乾燥温度は最高１８０℃で乾燥時間６分であった。剥離
は容易で特に支障はなかった。このフィルムをステンレ
ス板に熱圧着して試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧
着し、圧を開放後３００℃で３０秒間アニールした。接
着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結
果４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。）、この試験片の１８０
度ピール強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着
力を示した。また貼り付け時のテープからの分解ガスに
よる汚染の有無を調べるためにテープ貼り付け部近傍の
ステンレス面に対する純水の接触角を貼り付け前後で測
定したが前後とも６０゜で変化は見られなかった。
【００２９】（実施例２〜７）実施例１と同様にして第
１表に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤
溶液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を
行った結果を第１表に示す。
１表に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤
溶液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を
行った結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】なお第１表でＤＳＤＡは３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を、ＢＴＤＡは４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸を、Ｐ
Ａは無水フタル酸を、ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、１，
４−ＢＰＢは１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを、ＢＡＰＳはビス−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルフォンを、２５ＤＰＸは２，５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミンを、ＡＰＤＳは１，３−
ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを、Ａ
ＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェノキシアニリンを
それぞれ略記したものである。
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を、ＢＴＤＡは４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸を、Ｐ
Ａは無水フタル酸を、ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、１，
４−ＢＰＢは１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンを、ＢＡＰＳはビス−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルフォンを、２５ＤＰＸは２，５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミンを、ＡＰＤＳは１，３−
ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを、Ａ
ＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェノキシアニリンを
それぞれ略記したものである。
【００３２】（比較例１〜５）実施例１と同様にして第
２表に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤
溶液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果
を第２表に示す。
２表に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤
溶液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果
を第２表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】以上の実施例から本発明により有機溶剤に
可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリ
イミド樹脂が得られることが示される。
可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリ
イミド樹脂が得られることが示される。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と低温加工性を
両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能であ
る。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全に
なくすことが可能で、また既にイミド化されているた
め、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の
発生もない。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレ
クトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能であ
る。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全に
なくすことが可能で、また既にイミド化されているた
め、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の
発生もない。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレ
クトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高
い。
Claims (7)
- 【請求項１】 ２５０℃以上３５０℃以下の温度で５分
間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガス
の発生量が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴
とし、かつ式（２）で表されるシリコーンジアミンと
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物を必須成分とするシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂。 【化１】 （ｎは３以上の整数） 【化２】 （式中Ｒ1は２価の炭化水素基） - 【請求項２】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ
０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモ
ル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に
可溶な請求項１記載のポリイミド樹脂。 【化３】 （式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数） - 【請求項３】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ０．０２
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９
６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で
両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な
請求項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項４】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、該ポリ
イミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸無水
物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０
２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつ０．００
２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０５かつ
０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめ
た有機溶剤に可溶な請求項１記載のポリイミド樹脂。 【化４】 - 【請求項５】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、該ポリ
イミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香族
アミンｇモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５ｇ
／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦ｄ
／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイ
ミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な請求項１記載のポリ
イミド樹脂。 【化５】 （式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少
なくとも１種類の基） - 【請求項６】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ｅモルを酸成分とし、該ポリイミド
樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸無水物ｆモ
ルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ
０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつｅ／（ｄ＋ｅ＋
０．５ｆ）≦０．４かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋
ｅ＋０．５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋
０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成
分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な請求
項１記載のポリイミド樹脂。 - 【請求項７】 式（２）で表されるシリコーンジアミン
ａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
および他のジアミンｃモルをアミン成分、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物ｄモルと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ｅモルを酸成分とし該ポリイミド樹
脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香族アミンｇ
モルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ
＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．
５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉
環せしめた有機溶剤に可溶な請求項１記載のポリイミド
樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8222396A JPH09272739A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8222396A JPH09272739A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272739A true JPH09272739A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13768420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8222396A Pending JPH09272739A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272739A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006650A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミド及び配線基板 |
| US8354493B2 (en) | 2009-03-13 | 2013-01-15 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyamic acid composition, polyimide endless belt, belt supporting member, fixing member and image formation device |
| WO2013105813A3 (ko) * | 2012-01-13 | 2013-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 전자소자용 절연재 |
| WO2013105814A3 (ko) * | 2012-01-13 | 2013-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 전자소자용 절연재 |
| US9052654B2 (en) | 2008-09-26 | 2015-06-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyamic acid composition, polyimide endless belt, and image forming apparatus |
| JP2020007531A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-16 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| TWI695863B (zh) * | 2018-04-23 | 2020-06-11 | 日商旭化成股份有限公司 | 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物 |
| WO2020241523A1 (ja) * | 2019-05-24 | 2020-12-03 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂組成物 |
| TWI725415B (zh) * | 2018-04-23 | 2021-04-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 含矽化合物 |
| CN114573810A (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-03 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物 |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8222396A patent/JPH09272739A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2013105813A3 (ko) * | 2012-01-13 | 2013-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 전자소자용 절연재 |
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| WO2020241523A1 (ja) * | 2019-05-24 | 2020-12-03 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂組成物 |
| KR20210138663A (ko) * | 2019-05-24 | 2021-11-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지 조성물 |
| JPWO2020241523A1 (ja) * | 2019-05-24 | 2021-12-09 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂組成物 |
| CN113874419A (zh) * | 2019-05-24 | 2021-12-31 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物 |
| CN113874419B (zh) * | 2019-05-24 | 2024-01-09 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物 |
| CN114573810A (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-03 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物 |
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