TWI695863B - 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本案說明書中記載之樹脂組合物包含如下成分：包含通式(1)所表示之結構單元、及通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之通式(4)所表示之化合物。以樹脂組合物之質量為基準，通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,100ppm以下，或者，以樹脂組合物之質量為基準，通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,300ppm以下。

Description

聚醯亞胺前驅體樹脂組合物
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及聚醯亞胺膜。本發明進而亦關於一種聚醯亞胺膜、顯示器、積層體及可撓性器件之製造方法。
聚醯亞胺樹脂係不溶、不融之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂被用於包含電子材料之廣範圍之領域中。作為電子材料領域中之聚醯亞胺樹脂之應用例，例如可列舉：絕緣塗佈材料、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。最近業界亦不斷研究利用聚醯亞胺膜之輕量性、柔軟性，用作可撓性基板代替先前於顯示器材料之領域中所使用之玻璃基板。
例如於專利文獻1中記載有利用雙(二胺基二苯基)碸(以下，亦稱為DAS)進行聚合，且具有矽氧烷單元之樹脂前驅體(重量平均分子量3萬~9萬)。專利文獻1記載有使該前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺於與玻璃等支持體之間產生之殘留應力較低，耐化學品性優異，由固化步驟時之氧濃度所引起之對黃度(YI)值及全光線透過率之影響較小。專利文獻2記載有一種 樹脂前驅體，其係利用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦稱為TFMB)進行聚合，且具有矽氧烷單元。專利文獻2記載有使該前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺膜具有特定之玻璃轉移溫度，於與無機膜之間產生之殘留應力較低，機械物性及熱穩定性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/148441號
[專利文獻2]國際公開第2014/098235號
[專利文獻3]日本專利特開2016-029126號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-028533號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-012666號公報
[專利文獻6]日本專利特表2007-512568號公報
[專利文獻7]日本專利特表2012-511173號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-067957號公報
[專利文獻9]日本專利特開2013-179306號公報
[專利文獻10]國際公開第2005/068535號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]信越化學工業股份有限公司首頁、“Q&A"、“關於聚矽氧潤滑脂、油化合物"、[online]、[2018年3月13日檢索]、網際網路<URL：https：//www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml>
專利文獻1及2使用含矽氧烷之化合物作為聚醯亞胺前驅體之單體，但此種含矽氧烷之化合物含有低分子量之環狀矽氧烷(以下，亦稱為低分子環狀矽氧烷)。已知該低分子環狀矽氧烷為揮發性，有產生製程之製造裝置之接點不良之虞。例如請參照非專利文獻1。
作為與藉由精製減少該低分子環狀矽氧烷之聚醯亞胺前驅體相關之先前技術文獻，可列舉專利文獻3~5。於先前技術3中記載有於將含矽氧烷之化合物添加至丙酮中後，進行離心分離，並進行傾析，藉此去除低分子環狀矽氧烷，且所獲得之聚醯亞胺透明性，較少產生釋氣。於專利文獻4及5中記載有藉由在特定條件下對含矽氧烷之化合物進行汽提，或使含矽氧烷之化合物溶解於2-丁酮中並利用甲醇進行再沈澱，而對含矽氧烷之化合物進行精製，且所獲得之聚醯亞胺之接著性得以改善。
本發明者等人使用藉由與上述專利文獻3~5中所記載者同樣之精製法精製之含矽氧烷之化合物而合成聚醯亞胺前驅體，並使用其製造聚醯亞胺。其結果為，發現於聚醯亞胺製造製程中於對大量聚醯亞胺前驅體進行處理之情形時，附著於聚醯亞胺膜之異物之計數數評價較差，及與未精製品相比使用精製品之情形時之黃度(YI值)之改善程度不足。因此，本發明之目的在於提供一種與使用未精製之矽氧烷化合物之情形相比，進一步改善黃度(YI值)，可減少於聚醯亞胺製造製程中所產生之異物之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物。
本發明者等人進行了努力研究，結果著眼於專利文獻3~5中減少之低分子環狀矽氧烷為甲基側鏈體(下述通式(4))，而不為苯基側鏈體(下述通式(3-1)或(3-2))。並且，發現藉由使用對矽氧烷化合物進行精製，將低分子環狀矽氧烷之苯基側鏈體減少至特定之量所得之矽氧烷化合物作為聚醯亞胺前驅體，可解決上述課題。於以下之[1]至[34]中列舉本發明之實施形態之例。
[1]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,100ppm以下，或者，以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,300ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0005-1
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0006-2
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0006-3
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0006-4
{式中，n為2以上之整數}
[2]
如項目1中所記載之樹脂組合物，其中以上述樹脂組合物之質量為基準，上述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為300ppm以下。
[3]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為650ppm以下，或者，以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為350ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0007-5
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0007-6
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~ 10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0008-7
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0008-8
{式中，n為2以上之整數}
[4]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且 以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為7,500ppm以下，或者， 以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為8,600ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0009-9
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0009-10
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
[化11]
Figure 108114109-A0305-02-0010-11
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0010-12
{式中，n為2以上之整數}
[5]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為4,500ppm以下，或者， 以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為2,500ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0011-13
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0011-14
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0011-15
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0012-16
[6]
如項目1、2及4中任一項所記載之樹脂組合物，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
[7]
如項目1、2及4中任一項所記載之樹脂組合物，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
[8]
如項目1至7中任一項所記載之樹脂組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。
[9]
如項目1至7中任一項所記載之樹脂組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
[10]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且上述樹脂組合物係藉由以下之包括如下步驟之方法而製造： 使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、 下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為46,000ppm以下，或者，以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為47,000ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0013-17
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0013-18
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0014-19
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0014-20
{式中，n為2以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0014-21
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳 數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}
[11]
如項目10中所記載之樹脂組合物，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
[12]
如項目10中所記載之樹脂組合物，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
[13]
一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且上述樹脂組合物係藉由以下之包括如下步驟之方法而製造：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基 準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為25,000ppm以下，或者， 以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為15,000ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0016-22
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
Figure 108114109-A0305-02-0016-23
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
[化24]
Figure 108114109-A0305-02-0017-24
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0017-25
{式中，n為2以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0017-26
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機 基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}
[14]
如項目10至13中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基及環氧基所組成之群。
[15]
如項目10至14中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2為胺基。
[16]
如項目10至15中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物為上述通式(3-1)所表示之化合物。
[17]
如項目10至16中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
[18]
如項目10至17中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
[19]
一種樹脂組合物之製造方法，其包括如下步驟：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；且以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為46,000ppm以下，或者，以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為47,000ppm以下。
[化27]
Figure 108114109-A0305-02-0020-27
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0020-28
{式中，n為2以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0020-29
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機 基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}
[20]
如項目19中所記載之方法，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
[21]
如項目19中所記載之方法，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
[22]
一種樹脂組合物之製造方法，其包括如下步驟：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；且以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為25,000ppm以下，或者，以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為15,000ppm以下。
Figure 108114109-A0305-02-0022-30
{式中，m為1以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0022-31
{式中，n為2以上之整數}
Figure 108114109-A0305-02-0022-32
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳 數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}
[23]
如項目19至22中任一項所記載之方法，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基及環氧基所組成之群。
[24]
如項目19至23中任一項所記載之方法，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2為胺基。
[25]
如項目19至24中任一項所記載之方法，其中上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物為上述通式(3-1)所表示之化合物。
[26]
如項目19至25中任一項所記載之方法，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
[27]
如項目19至26中任一項所記載之方法，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
[28]
一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如項目1至18中任一項所記載之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
[29]
如項目28中所記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中於上述剝離步驟之前，包括自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射之照射步驟。
[30]
一種顯示器之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如項目1至18中任一項所記載之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及剝離步驟，其將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
[31]
一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如項目1至18中任一項所記載之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
[32]
如項目31中所記載之積層體之製造方法，其進而包括如下步驟：將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
[33]
一種可撓性器件之製造方法，其包括如下步驟：藉由如項目31或32中所記載之方法而製造積層體。
[34]
一種聚醯亞胺膜，其為如項目1至18中任一項所記載之樹脂組合物之硬化物。
根據本發明，可提供一種與使用未精製之矽氧烷化合物之情形相比，進一步改善黃度(YI值)，可減少於聚醯亞胺製造製程中所產生之異物之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物。再者，上述記載不可視為揭示了本發明之所有實施形態及與本發明相關之所有優點者。本發明之進一步之實施形態及其優點係藉由參照以下之記載而變得明確。
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅色光之有機EL元件
250b:發出綠色光之有機EL元件
250c:發出藍色光之有機EL元件
251:間隔壁(觸排)
252:下部電極(陽極)
253:電洞輸送層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部
圖1係表示作為本實施形態之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之較聚醯亞胺基板上部之構造之模式圖。
以下，對本發明之例示之實施形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。本發明並不限定於本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意進行組合。
《樹脂組合物》
<聚醯亞胺前驅體>
通式(1)之結構單元
第一實施形態
本實施形態之樹脂組合物於第一實施形態中，包含含有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體。
Figure 108114109-A0305-02-0026-33
{式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
具有通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體較佳為具有P2基之酸二酐與具有P1基之二胺之共聚物。
酸二酐
作為包含P2基之酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酯酸酐)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酸酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
酸二酐可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。該等之中，就聚醯亞胺膜之機械特性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之黃度(YI值)等光學特性、以及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為均苯四甲酸二 酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)。具有通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體為四羧酸二酐與二胺之共聚物，且該四羧酸二酐更佳為包含苯四甲酸二酐(PMDA)。
關於全部酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)之合計含量，就聚醯亞胺膜之較低之Rth及YI值、以及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。
關於全部酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)之含量，就聚醯亞胺膜之較高之玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
關於全部酸二酐中之聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含量，就聚醯亞胺膜之較低之Rth及YI值之觀點而言，較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
關於酸二酐中之均苯四甲酸二酐(PMDA)：聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含有比率，就同時實現聚醯亞胺膜之較低之Rth及YI值、較高之玻璃轉移溫度、以及伸長率等之觀點而言，較佳為20：80~80：20，更佳為30：70~70：30。
二胺
作為包含式(1)中之P1基之二胺，可列舉：二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸)、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯基、3,4'-二胺基聯苯基、3,3'-二胺基聯苯基、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯等。
作為包含式(1)中之P1基之二胺，較佳為包含二胺基二苯基碸、例如4,4'-二胺基二苯基碸、及/或3,3'-二胺基二苯基碸。
全部二胺中之二胺基二苯基碸之含量可為50莫耳%以上、或70莫耳%以上、或90莫耳%以上、或95莫耳%以上。二胺基二苯基碸之量越多，越降低聚醯亞胺膜之YI值，可獲得較高之玻璃轉移溫度，故而較佳。作為二胺基二苯基碸，就降低YI值之觀點而言，尤佳為4,4'-二胺基二苯基碸。
二胺可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。較佳為使二胺基二苯基碸與其他二胺共聚。作為與二胺基二苯基碸共聚之其他二胺，就聚醯亞胺膜較高之耐熱性、及較低之YI值之觀點而言，較佳為可列舉二醯胺聯苯類，更佳為可列舉二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)。關於全部二胺中之二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)之含量，就聚醯亞胺膜之較低之YI值之觀點而言，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。就可使二胺包含二胺基二苯基碸等其他有利之二胺之設計上之觀點而言，TFMB之含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
通式(2)之結構單元
本實施形態之樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體進而包含下述通式(2)所表示之結構單元。
Figure 108114109-A0305-02-0030-34
{式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
將聚醯亞胺前驅體之質量作為基準，關於通式(2)所表示之構造部位之比率之下限，就降低於與支持體之間產生之聚醯亞胺膜之殘留應力之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，進而較佳為7質量% 以上。將聚醯亞胺前驅體之質量作為基準，關於通式(2)所表示之構造部位之比率之上限，就聚醯亞胺膜之透明性、及耐熱性之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。
上述通式(2)中，q為1~200之整數，就所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3~200之整數。
聚醯亞胺前驅體可於分子中之任一種部位具有通式(2)之結構，就矽氧烷單體之種類、成本之觀點及所獲得之聚醯亞胺前驅體之分子量之觀點而言，通式(2)之結構較佳為含矽化合物、例如源自含矽之二胺。作為含矽之二胺，例如較佳為下述式(6)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。
Figure 108114109-A0305-02-0031-35
{式中，P5分別獨立地表示二價烴基，可相同亦可不同，P3及P4係與通式(2)中特定義者同樣，1表示1~200之整數}
作為上述通式(2)中之P5之較佳之結構，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基等。作為P3及P4之較佳之結構，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。上述通式(6)中，l為1~200之整數，就可使用(6)之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3~200之整數。
關於通式(6)所表示之化合物之數量平均分子量，就降低於所獲得之聚醯亞胺膜與支持體之間產生之殘留應力之觀點而言，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進而較佳為2,000以上。就所獲得之聚醯亞胺膜之透明性(尤其是低霧度)之觀點而言，數量平均分子量較佳為12,000以下，更佳為10,000以下，進而較佳為8,000以下。
作為通式(6)所表示之化合物，具體而言，可列舉：兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400)、X22-9409(數量平均分子量1340))、兩末端酸酐改性甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(數量平均分子量4200))、兩末端環氧改性甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-2000(數量平均分子量1240))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X22-161A(數量平均分子量1600)、X22-161B(數量平均分子量3000)、KF8021(數量平均分子量4400)、Dow Corning Toray製造：BY16-835U(數量平均分子量900)Chisso公司製造：SilaplaneFM3311(數量平均分子量1000))等。該等之中，就耐化學品性提高、Tg之提高之觀點而言，較佳為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。
關於含矽之二胺之共聚比率，相對於聚醯亞胺前驅體之總質量，較佳為0.5~30質量%，更佳為1.0質量%~25質量%，進而較佳為1.5質量%~20質量%。於含矽之二胺為0.5質量%以上之情形時，可有效地降低於與支持體之間產生之殘留應力。於含矽之二胺為30質量%以下之情形時，所獲得之聚醯亞胺膜之透明性(尤其是低霧度)良好，就較高之全光線透過率 之實現、及較高之玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。
二羧酸
作為用以形成本實施態樣中之聚醯亞胺前驅體之酸成分，於不損及其性能之範圍內，除酸二酐(例如上述中所例示之四羧酸二酐)以外，亦可使用二羧酸。即，本發明之聚醯亞胺前驅體亦可為聚醯胺醯亞胺前驅體。利用此種聚醯亞胺前驅體獲得之膜存在機械伸長率、玻璃轉移溫度Tg、YI值等各性能良好之情形。作為所使用之二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少1種化合物。此處所指之碳數中亦包含羧基中所含之碳之數量。該等之中，較佳為具有芳香環之二羧酸。
作為具有芳香環之二羧酸，具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、 4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等；及於國際公開第2005/068535號中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於實際上使該等二羧酸與聚合物進行共聚之情形時，能夠以由亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等形態使用。
第二實施形態
於第二實施形態中，樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體亦可記載為包含下述通式(5)所表示之含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺作為單體單元之共聚物。
Figure 108114109-A0305-02-0034-36
{式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳 數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}
上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2並無特別限定，就所獲得之聚醯亞胺前驅體之分子量之觀點而言，分別獨立地較佳為胺基、或酸酐基，更佳為胺基。
通式(5)中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基。作為碳數1~10之二價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，可為飽和亦可為不飽和。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、新伸戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、及伸正癸基等直鏈或支鏈伸烷基；以及伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、及伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。
通式(5)中，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為 碳數1~10之一價有機基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、及環戊基等環烷基。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種。
通式(5)中，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，可為飽和亦可為不飽和。例如，作為碳數1~10之一價有機基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數6~10之一價芳香族基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
通式(5)中，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少 一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。作為碳數1~10之一價有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1~10之一價有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。作為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，只要為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基即可，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、及己炔基等。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
通式(5)中，R1~R7之氫原子之一部分或全部可經F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可未經取代。
i及j分別獨立地為1~200之整數，較佳為2~100之整數，更佳為4~80之整數，進而較佳為8~40之整數。k為0~200之整數，較佳為0~50之整數，更佳為0~20之整數，進而較佳為0~50之整數。
第二實施形態中之四羧酸二酐可為對上述通式(1)所列舉之四羧酸二 酐。第二實施形態中之四羧酸二酐較佳為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
第二實施形態中之二胺可為對上述通式(1)所列舉之二胺。第二實施形態中之二較佳為胺4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
重量平均分子量
於本實施形態中，關於聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量，就降低聚醯亞胺膜之YI值之觀點而言，較佳為50,000以上，更佳為60,000以上。就降低聚醯亞胺膜之霧度之觀點而言，聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為120,000以下。聚醯亞胺前驅體之較理想之重量平均分子量可根據所需之用途、聚醯亞胺前驅體之種類、樹脂組合物之固形物成分含量、樹脂組合物可包含之溶劑種類等而有所不同。
聚醯亞胺前驅體之較佳實施形態
作為於本實施形態中尤佳之聚醯亞胺前驅體，可列舉下述(1)~(9)。
(1)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為80,000~100,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(2)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為65,000~90,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(3)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為95,000~120,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(4)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為100,000~110,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(5)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為100,000~110,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(6)酸二酐成分為均苯四甲酸二酐(PMDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為110,000~120,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(7)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為70,000~80,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(8)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯 基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為90,000~100,000，固形物成分含量為10~25質量%。
(9)酸二酐成分為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含矽之二胺之縮聚物。更佳為重量平均分子量為70,000~80,000，固形物成分含量為10~25質量%。
於上述(1)~(9)之縮聚物之材料成分中，含矽之二胺較佳為上述通式(6)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。於該情形時，二胺基(聚)矽氧烷之數量平均分子量較佳為500~12,000，更佳為二胺基(聚)矽氧烷為兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油。
<低分子環狀矽氧烷>
通式(3)之化合物
本實施形態之樹脂組合物包含下述通式(3-1)或(3-2)所表示之低分子環狀矽氧烷之中，m為3以上之整數之至少任一種低分子環狀矽氧烷(於簡稱為「(3)」時，係指「(3-1)或(3-2)」)。本實施形態之組合物可包含通式(3-1)或(3-2)中m為1或2之化合物，亦可不含。本實施形態之樹脂組合物可僅包含通式(3-1)或(3-2)中之一者，亦可含有該等兩者。通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物較佳為通式(3-1)所表示之化合物。即，本實施形態之樹脂組合物較佳為至少包含通式(3-1)所表示之化合物。
[化37]
Figure 108114109-A0305-02-0041-37
{式中，m為1以上之整數}
關於通式(3)中m為3以上之整數之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，更佳為多於0ppm且為800ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為600ppm以下，尤佳為多於0ppm且為300ppm以下，尤佳為多於0ppm且為180ppm以下。此處，所謂通式(3)所表示之化合物之總量，於樹脂組合物僅包含通式(3-1)或(3-2)中之一者之情形時，係指通式(3-1)或(3-2)中之一者之總量，於包含該等兩者之情形時，係指該等兩者之總量。
更具體而言，關於通式(3)中m為3~5之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，更佳為多於0ppm且為800ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為600ppm以下，尤佳為多於0ppm且為300ppm以下，尤佳為多於0ppm且為180ppm以下。
關於通式(3)中m為3之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為650ppm以下，更佳為多於0ppm且為150ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為80ppm以下。於通式(3)中，關於m=4之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為350ppm以下，更佳為多於0ppm且為100ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為60ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則利用樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步降低，故而較佳。
於將樹脂組合物中之固形物成分之質量作為基準之情形時，上述通式(3)中m為3以上之整數之化合物之總量較佳為多於0ppm且為7,500ppm以下，更佳為多於0ppm且為2,000ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下。於將樹脂組合物中之固形物成分之質量作為基準之情形時，通式(3)中m為3之化合物之總量較佳為多於0ppm且為4,500ppm以下，更佳為多於0ppm且為1,000ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為500ppm以下。於將樹脂組合物中之固形物成分之質量作為基準之情形時，通式(3)中m為4之化合物之總量較佳為多於0ppm且為2,500ppm以下，更佳為多於0ppm且為700ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為400ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則利用樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步降低，故而較佳。
於本案說明書中，所謂「固形物成分」為樹脂組合物中之溶劑以外之全部成分，液狀之單體成分亦包含於固形物成分之質量中。於樹脂組合 物僅含有溶劑與聚醯亞胺前驅體之情形時，聚醯亞胺前驅體相當於固形物成分。於樹脂組合物僅含有溶劑與聚醯亞胺前驅體之情形時，固形物成分之質量相當於聚醯亞胺前驅體中所含之所有單體之質量之總量。固形物成分之質量亦可藉由如下而求出：藉由對樹脂組合物進行氣相層析法(以下亦稱為GC)分析而求出溶劑之質量，並自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。固形物成分之質量亦可藉由如下而求出：對樹脂組合物進行加熱，使溶劑揮發去除，求出溶劑之質量，並自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。
本實施形態之聚醯亞胺前驅體可藉由使含有通式(5)所表示之含矽化合物、通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物、及通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而獲得。於該情形時，關於該原料組合物中所含之上述通式(3)中m為3以上之整數之化合物之總量，將通式(3)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之質量作為基準，較佳為多於0ppm且為280ppm以下，更佳為多於0ppm且為30ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為6ppm以下。將通式(3)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之合計質量作為基準，通式(3)中m為3之化合物之總量較佳為多於0ppm且為200ppm以下，更佳為多於0ppm且為25ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為3ppm以下。於將通式(3)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量作為基準之情形時，通式(3)中m為4之化合物之總量較佳為多於0ppm且為80ppm以下，更佳為多於0ppm且為5ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為3ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則利用樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步降低，故而較佳。
通式(4)之化合物
本實施形態之樹脂組合物除上述通式(3)所表示之化合物以外，亦可進而含有下述通式(4)所表示之化合物。
Figure 108114109-A0305-02-0044-38
{式中，n為2以上之整數}
關於通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為200ppm以下，更佳為多於0ppm且為100ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為50ppm以下。
關於通式(4)中n為3~8之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為200ppm以下，更佳為多於0ppm且為100ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為50ppm以下。
關於通式(3)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為可多於0ppm且為1,300ppm以下，更佳為可多於0ppm且為400ppm以下，進而較佳為可多於0ppm且為230ppm以下。較佳為，通式(3)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量為上述範圍內，且關於通 式(3)中m為3以上之整數之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，更佳為多於0ppm且為800ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為600ppm以下，尤佳為多於0ppm且為300ppm以下，尤佳為多於0ppm且為180ppm以下。
較佳為，通式(3)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量為上述範圍內，且關於通式(3)中m為3~5之化合物之總量，以樹脂組合物之質量為基準，較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，更佳為多於0ppm且為800ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為600ppm以下，尤佳為多於0ppm且為300ppm以下，尤佳為多於0ppm且為180ppm以下。若通式(3)所表示之化合物與通式(4)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則就減少於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物之總數之方面而言較佳。
於將樹脂組合物中之固形物成分之質量作為基準之情形時，通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量較佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，更佳為多於0ppm且為700ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為400ppm以下。於將樹脂組合物中之固形物成分之質量作為基準之情形時，通式(3)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量較佳為多於0ppm且為8,600ppm以下，更佳為多於0ppm且為2,700ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為1,500ppm以下。若通式(3)所表示之化合物與通式(4)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則就減少於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物之總數之方面而言較佳。
於將通式(3)、(4)及(5)之含矽化合物之質量作為基準之情形時，通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量較佳為多於0ppm且為200ppm以下，更佳為多於0ppm且為100ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為50ppm以下。於將通式(3)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量作為基準之情形時，通式(3)中m為3以上之整數之化合物與通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量較佳為多於0ppm且為4,700ppm以下，更佳為多於0ppm且為1,100ppm以下，進而較佳為多於0ppm且為6,300ppm以下。若通式(3)所表示之化合物與通式(4)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則就減少於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物之總數之方面而言較佳。
異物計數數
分別以樹脂組合物、固形物成分、含矽化合物之質量作為基準，通式(3)中m為3以上(較佳為m為3~5)之整數之環狀矽氧烷與通式(4)中n為3以上(較佳為n為3~8)之整數之環狀矽氧烷之總量越少，於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物越為少量，故而較佳。雖然該機制尚不明確，但發明者等人推定如下。即，於聚醯亞胺樹脂膜之製造中，典型地進行如下操作：將包含聚醯亞胺前驅體組合物之樹脂組合物塗佈於玻璃基板等支持體上，於一個烘箱內，例如於100℃下加熱30分鐘，藉此去除溶劑，並於同一烘箱內連續地於更高之溫度、例如350℃下加熱1小時，藉此進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜。此處，通式(4)之環狀矽氧烷較通式(3)之環狀矽氧烷容易揮發。因此，認為，於去除溶劑時，通式(4)之環狀矽氧烷揮發，於醯亞胺化時，通式(3)之環狀矽氧烷揮發而附著於烘箱內。 尤其於投入至烘箱中之試樣數較多之情形時，認為，通式(3)及(4)之環狀矽氧烷更多地堆積於烘箱內，且因其掉落而成為附著於聚醯亞胺樹脂膜之異物。因此，認為，通式(3)之環狀矽氧烷與通式(4)之環狀矽氧烷之總量越少，於聚醯亞胺樹脂膜之製造製程中附著之異物越為少量。
<溶劑>
樹脂組合物典型地包含溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺前驅體之溶解性良好且可適當地控制樹脂組合物之溶液黏度者，可使用聚醯亞胺前驅體之反應溶劑作為組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、上述通式(4)所表示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)單獨、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP：GBL(質量比)=10：90~90：10。
<追加成分>
本實施形態之樹脂組合物除聚醯亞胺前驅體、低分子環狀矽氧烷、及溶劑以外，亦可進而含有追加成分。作為追加成分，例如可列舉界面活性劑、及烷氧基矽烷化合物等。
界面活性劑
藉由向本實施形態之樹脂組合物中添加界面活性劑，可提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗敷膜中之條紋之產生。
此種界面活性劑例如可列舉：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性 劑、該等以外之非離子界面活性劑等。作為聚矽氧系界面活性劑，例如可列舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名、信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名、Dow Corning Toray Silicone公司製造)；SILWETL-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名、Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名、BYK-Chemie Japan製造)；Glanol(商品名、共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑，例如可列舉：MEGAFACF171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造、商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司、商品名)等。作為該等以外之非離子界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑之中，就樹脂組合物之塗敷性(條紋抑制)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑，就降低由固化步驟時之氧濃度所引起之對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
烷氧基矽烷化合物
於將利用本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜用於可撓性基板等中之情形時，就獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好之密接性之觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，樹脂組合物可含有烷氧基矽烷化合物0.01~20質量份。藉由相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量份以上，於支持體與聚醯亞胺膜之間可獲得良好之密接性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為20質量份以下。關於烷氧基矽烷化合物之含量，相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較佳為0.02~15質量份，更佳為0.05~10質量份，進而較佳為0.1~8質量份。藉由使用烷氧基矽烷化合物，除上述密接性之提高以外，亦可提高樹脂組合物之塗敷性(條紋狀不均抑制)、及減少由固化時之氧濃度所引起之對聚醯亞胺膜之YI值之影響。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構分別所表示之烷氧基矽烷化合物等。烷氧基矽烷化 合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
Figure 108114109-A0305-02-0050-39
《樹脂組合物之製造方法》
本實施形態中之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可依據以下之方法。
<含矽化合物之精製>
本實施形態之樹脂組合物可藉由使包含酸二酐、二胺、及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而製造。作為減少本實施形態之樹脂組合物中所含之通式(3)之化合物之總量之方法，例如可列舉於縮聚反應之前，對含矽化合物進行精製而減少通式(3)之化合物之總量。或者，亦可於縮聚反應後，對樹脂組合物進行精製而減少通式(3)之化合物之總量。
作為對含矽化合物進行精製之方法，例如可列舉一面於任意容器內 向含矽化合物中吹入惰性氣體、例如氮氣，一面進行汽提。作為汽提之溫度，較佳為200℃以上且300℃以下，更佳為220℃以上且300℃以下，進而較佳為240℃以上且300℃以下。作為汽提之蒸氣壓，越低越佳，為1000Pa以下，更佳為300Pa以下，進而較佳為200Pa以下，更進而較佳為133.32Pa(1mmHg)以下。作為汽提之時間，較佳為4小時以上且12小時以下，更佳為6小時以上且10小時以下。藉由調整為上述條件，可有效率地去除通式(3)之化合物，又，可將通式(3)及(4)之總量控制為較佳之範圍內。
<聚醯亞胺前驅體之合成>
本實施形態之聚醯亞胺前驅體可藉由使包含酸二酐、二胺、及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而合成。含矽化合物較佳為使用上述已進行精製者。於較佳之態樣中，縮聚成分包含酸二酐、二胺、及含矽化合物。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可列舉於使特定量之二胺成分及含矽化合物溶解於溶劑後，向所獲得之二胺溶液中添加特定量之酸二酐並進行攪拌之方法。
關於在合成聚醯亞胺前驅體時之酸二酐與二胺之莫耳比，就聚醯亞胺前驅體樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫塗佈特性之觀點而言，較佳為酸二酐：二胺=100：90~100：110(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為100：95~100：105(相對於酸二酐1莫耳份，二胺為0.95~1.05莫耳份)之範圍。
聚醯亞胺前驅體之分子量可藉由酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、封端劑之添加、反應條件之調整等而進行控制。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1：1，及封端劑之使用量越少，越可使聚醯亞胺前驅體高分子量化。
作為酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上。藉由減少酸二酐成分及二胺成分中之水分含量，亦可進行高純度化。於使用複數種酸二酐成分、及/或複數種二胺成分之情形時，較佳為以酸二酐成分整體計具有上述純度，及以二胺成分整體計具有上述純度，更佳為所使用之全部種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為可溶解酸二酐成分及二胺成分、以及所產生之聚醯亞胺前驅體，可獲得高分子量之聚合物之溶劑，則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。作為非質子性溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、及下述通式(6)之醯胺系溶劑：
Figure 108114109-A0305-02-0052-40
{式中，R12=甲基所表示之Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及R12=正丁基所表示之Equamide B100(商品名：出光興產公司製 造)}；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作為醚及二醇系溶劑，例如可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 108114109-A0305-02-0053-79
烷等。
該等溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
於聚醯亞胺前驅體之合成中所使用之溶劑於常壓下之沸點較佳為60~300℃，更佳為140~280℃，進而較佳為170~270℃。藉由溶劑之沸點低於300℃，乾燥步驟成為短時間。若溶劑之沸點為60℃以上，則於乾燥步驟中，不易引起於樹脂膜之表面之粗糙之產生、氣泡向樹脂膜中之混入等，可獲得更均勻之膜。尤其就溶解性及塗敷時之邊緣異常之減少之觀點而言，較佳為使用沸點為170~270℃，及/或20℃下之蒸氣壓為250Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及通式(6)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
關於溶劑中之水分含量，為了良好地進行縮聚反應，例如較佳為3,000質量ppm以下。於本實施形態中之樹脂組合物中，較佳為分子量未 達1,000之分子之含量未達5質量%。認為其原因在於，於樹脂組合物中存在分子量未達1,000之分子係與合成時所使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量相關。即，認為其原因在於，一部分酸二酐單體之酸酐基利用水分進行水解而成為羧基，未進行高分子量化而以低分子之狀態殘留。因此，於上述縮聚反應中所使用之溶劑之水分量越少越佳。溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。同樣地，關於原料中所含之水分量，亦較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。
認為溶劑之水分量係與所使用之溶劑之等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(瓶、18L罐、罐(canister)等)、溶劑之保管狀態(有無封入稀有氣體等)、自開封至使用為止之時間(開封後立即使用、或開封後於經時後使用等)等相關。認為亦與合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流通之有無等相關。因此，於聚醯亞胺前驅體之合成時，推薦採取如使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且於反應前及反應中於系統內未混入源自環境之水分之措施。
於使各縮聚成分溶解於溶劑中時，視需要可進行加熱。就獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體之觀點而言，作為聚醯亞胺前驅體合成時之反應溫度，較佳可為0℃~120℃、40℃~100℃、或60~100℃，作為聚合時間，較佳可為1~100小時、或2~10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上，而成為均勻之聚合度之聚醯亞胺前驅體，藉由設為100小時以下，可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。
本實施形態之樹脂組合物除本實施形態中之聚醯亞胺前驅體以外，亦可含有其他追加之聚醯亞胺前驅體。然而，關於追加之聚醯亞胺前驅體之質量比率，就降低聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之總量，較佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
關於本實施形態中之聚醯亞胺前驅體，其一部分可經醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由將聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。關於該情形時之醯亞胺化率，就取得樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡性之觀點而言，較佳為5%以上，更佳為8%以上，且較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。該部分醯亞胺化可藉由對聚醯亞胺前驅體進行加熱並脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120~200℃、更佳為150~180℃之溫度下，進行較佳為15分鐘~20小時、更佳為30分鐘~10小時。
可使用藉由向藉由上述反應而獲得之聚醯胺酸中，添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，使羧酸之一部分或全部酯化所得者作為本實施形態之聚醯亞胺前驅體。藉由酯化，可提高保存時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由如下方法而獲得：於使上述酸二酐成分與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑依序反應後，使之與二胺成分進行縮合反應。
<樹脂組合物之製備>
於合成聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與樹脂組合物中所含之溶劑相同之情形時，可直接使用所合成之聚醯亞胺前驅體溶液作為樹脂組合物。視需要於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內，向聚醯亞胺前驅體中添加進一步之溶劑及追加成分之1種以上，並進行攪拌混合，藉此可製備樹脂組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌翼之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置而進行。視需要可將樹脂組合物加熱至40℃~100℃。
另一方面，於合成聚醯亞胺前驅體時所使用之溶劑與樹脂組合物中所含之溶劑不同之情形時，例如亦可藉由再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法去除所合成之聚醯亞胺前驅體溶液中之溶劑，而使聚醯亞胺前驅體單離。繼而，於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內，向單離之聚醯亞胺前驅體中添加所需之溶劑及視需要之追加成分，並進行攪拌混合，藉此可製備樹脂組合物。
於如上所述般製備樹脂組合物後，藉由將樹脂組合物例如於130~200℃下，例如加熱5分鐘~2小時，可使聚醯亞胺前驅體之一部分脫水醯亞胺化(部分醯亞胺化)至不會引起聚合物析出之程度。藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由將聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。
關於樹脂組合物之溶液黏度，於狹縫式塗佈性能之觀點中，較佳為500~100,000mPa‧s，更佳為1,000~50,000mPa‧s，進而較佳為3,000~20,000mPa‧s。具體而言，就不易自狹縫噴嘴漏液之方面而言，較佳為500mPa‧s以上，更佳為1,000mPa‧s以上，進而較佳為3,000mPa‧s以上。就狹縫噴嘴不易堵塞之方面而言，較佳為100,000mPa‧s以下，更佳為50,000mPa‧s以下，進而較佳為20,000mPa‧s以下。
關於聚醯亞胺前驅體合成時之樹脂組合物之溶液黏度，若高於200,000mPa‧s，則有產生不易進行合成時之攪拌之問題之虞。其中，即便於合成時溶液成為高黏度，亦可藉由在反應結束後添加溶劑並進行攪拌，而獲得操作性良好之黏度之樹脂組合物。本實施形態中之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD、東機產業製造)，於23℃下測定之值。
關於本實施形態之樹脂組合物之水分量，就保存樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，較佳為3,000質量ppm以下，更佳為2,500質量ppm以下，進而較佳為2,000質量ppm以下，更佳為1,500質量ppm以下，尤佳為1,000質量ppm以下，尤佳為500質量ppm以下，尤佳為300質量ppm以下，尤佳為100質量ppm以下。
《聚醯亞胺膜及其製造方法》
可使用本實施形態之樹脂組合物，提供聚醯亞胺膜(以下，亦稱為聚醯亞胺樹脂膜)。本實施形態之聚醯亞胺膜之製造方法包括如下步驟：塗 佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈本實施形態之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
<塗佈步驟>
於塗佈步驟中，於支持體之表面上塗佈本實施形態之樹脂組合物。支持體具有對於其後之膜形成步驟(加熱步驟)之加熱溫度之耐熱性，且只要剝離步驟中之剝離性良好，則並無特別限定。作為支持體，例如可列舉：玻璃基板、例如無鹼玻璃基板；矽晶圓；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚伸苯基碸、聚苯硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓等，於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，通常可列舉：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉(rotary)塗佈機、流塗機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法、旋轉(spin)塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法；以網版印刷及凹版印刷等為代表之印刷技術等。本實施形態之樹脂組合物中較佳為利用狹縫式塗佈之塗佈。塗佈厚度係應根據所需之樹脂膜之厚度與樹脂組合物中 之聚醯亞胺前驅體之含量而適當加以調整者，較佳為1~1,000μm左右。塗佈步驟之溫度可為室溫，但為了降低黏度，改善作業性，可將樹脂組合物例如加熱至40~80℃。
<任意乾燥步驟>
繼塗佈步驟之後，可進行乾燥步驟，亦可省略乾燥步驟而直接進行至以下之膜形成步驟(加熱步驟)。乾燥步驟係為了去除樹脂組合物中之有機溶劑而進行。於進行乾燥步驟之情形時，例如可使用加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80~200℃，更佳為100~150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為3分鐘~1小時。以上述方法於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅體之塗膜。
<膜形成步驟>
繼而，進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟係將上述塗膜中所含之有機溶劑去除，並且進行塗膜中之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。該加熱步驟例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置而進行。該步驟可與乾燥步驟同時進行，亦可逐次進行兩步驟。
加熱步驟可於空氣環境下進行，但就安全性、及獲得所獲得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之YI值之觀點而言，較佳為於惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣等。加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅體之種類、及樹脂組合物中之溶劑 之種類而適當加以設定，較佳為250℃~550℃，更佳為300~450℃。若為250℃以上，則良好地進行醯亞胺化，若為550℃以下，則可避免所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之降低、耐熱性之惡化等不良情況。加熱時間較佳為0.1~10小時左右。
於本實施形態中，關於上述加熱步驟中之周圍環境之氧濃度，就所獲得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之環境中進行加熱，可將所獲得之聚醯亞胺膜之YI值設為30以下。
<剝離步驟>
於剝離步驟中，將支持體上之聚醯亞胺樹脂膜於例如冷卻至室溫(25℃)~50℃左右後剝離。作為該剝離步驟，例如可列舉下述(1)~(4)之態樣。
(1)藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體，其後自構造體之支持體側照射雷射，對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可列舉固體(YAG)雷射、氣體(UV(Ultra Violet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308nm等光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。
(2)於在支持體上塗敷樹脂組合物之前，於支持體形成剝離層，其後 獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，並將聚醯亞胺膜剝離之方法。作為剝離層，可列舉Parylene(註冊商標、Parylene Japan LLC製造)、氧化鎢；可使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸系等之脫模劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。
可將該方法(2)與方法(1)之雷射照射併用。
(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，例如可使用銅(作為具體例，三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，對銅可使用氯化鐵等，對鋁可使用稀鹽酸等。
(4)藉由上述方法，獲得包含聚醯亞胺膜/支持體之構成體，其後於聚醯亞胺膜表面貼附黏著膜，自支持體分離黏著膜/聚醯亞胺膜，其後自黏著膜分離聚醯亞胺膜之方法
該等剝離方法之中，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言，較佳為方法(1)或(2)。就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，更佳為方法(1)，即，於剝離步驟前，進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者，於方法(3)中，於使用銅作為支持體之情形時，有所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值增大，伸長率減小之傾向。認為其為銅離子之影響。
所獲得之聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，較佳為1~200μm，更佳為5~100μm。
<黃度(YI值)>
關於利用本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜於膜厚10μm下之YI值，就獲得良好之光學特性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，尤佳為14以下，尤佳為13以下，尤佳為10以下，尤佳為7以下。YI值根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而有所不同，若為相同之單體骨架，則有聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，YI值越小之傾向。
YI值例如影響所使用之含矽化合物之胺值，若胺值較高，則有YI值較大之傾向，若胺值較小，則有YI值亦減小之傾向。然而，使用精製過之含矽化合物、即通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內之聚醯亞胺前驅體與使用具有相同之胺值之未精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體相比，有所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值較低之傾向。雖然該機制尚並不明確，但發明者等人推定如下。即，於先前之精製方法中，聚醯亞胺前驅體之製造中所使用之不為環狀之低分子量之二胺殘留，於聚醯亞胺硬化時進行分解而產生自由基，有可能導致使YI值增大(惡化)。認為，藉由減少通式(3)所表示之環狀矽氧烷之量，於精製時並非僅去除通式(3)所表示之環狀矽氧烷，亦去除使胺值增大之二胺成分之中相對容易揮發之低分子量之二胺。因此，推測依據本實施形態通式(3)所表示之化合物之總量減少之聚醯亞胺前驅體進一步改善聚醯亞胺樹脂膜之YI值。於先前之精製方法 中，不易降低不為環狀之低分子量之二胺，故而認為即便進行精製，聚醯亞胺樹脂膜之YI值之改善程度亦小於本實施形態。
於本實施形態中，使用精製過之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體與使用未精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體之YI值之差係根據以下之式而求出。
(YI值之差)=(使使用未精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜之YI值)-(使使用已進行精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜之YI值)
YI值之差越大，表示越進一步改善YI，故而較佳。於本實施形態中，YI值之差較佳為1.5以上，更佳為2以上，進而較佳為2.5以上。YI值之測定方法請參照實施例之欄。
《聚醯亞胺膜之用途》
利用本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜，又，可用作液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。尤其是利用本實施形態之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜於可撓性器件之製造中，可適宜地用作薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫))之基板。作為可應用本實施形態之聚醯亞胺膜之可撓性器件，例如可列舉：可撓性顯示器用TFT器件、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、軟性印刷基板、可撓性彩色濾光片、針對智慧型手 機之表面外殼透鏡等。
於使用有聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT之步驟典型地係於150~650℃之較寬之範圍之溫度下實施。具體而言，於製作使用非晶矽之TFT器件之情形時，通常需要250℃~350℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而具體而言，必須適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用有金屬氧化物半導體(IGZO等)之TFT器件之情形時，通常需要320℃~400℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而必須適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用有低溫多晶矽(LTPS)之TFT器件之情形時，通常需要380℃~520℃之製程溫度，由於本實施形態之聚醯亞胺膜必須可耐該溫度，故而必須適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
另一方面，因該等熱歷程，聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是光線透過率、延遲特性及YI值)有越暴露於高溫製程中越降低之傾向。然而，利用本實施形態之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺即便經過熱歷程亦具有良好之光學特性。
以下，作為本實施形態之聚醯亞胺膜之用途例，對顯示器及積層體 之製造方法進行說明。
<顯示器之製造方法>
本實施形態之顯示器之製造方法包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈本實施形態之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及剝離步驟，其將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
可撓性有機EL顯示器之製造例
圖1係表示作為本實施形態之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL顯示器之較聚醯亞胺基板上部之構造之模式圖。對圖1之有機EL構造部25進行說明。例如，發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b、及發出藍色光之有機EL元件250c係作為1個單元，以矩陣狀排列，並利用間隔壁(觸排)251劃定各有機EL元件之發光範圍。各有機EL元件係由下部電極(陽極)252、電洞輸送層253、發光層254、上部電極(陰極)255所構成。於表示包含氮化矽(SiN)或氧化矽(SiO)之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法)複層膜(多障壁層)之下部層2a上，設置有複數個用以驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)或金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件係利用密封基板2b封入，且於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
可撓性有機EL顯示器之製造步驟包括如下步驟：於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，並於其上部製造上述圖1所表示之有機EL基板之步驟；製造密封基板之步驟；貼合兩基板之組裝步驟；及自玻璃基板支持體剝離於聚醯亞胺膜上製作之有機EL顯示器之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下列舉其一例，但並不限定於此。又，剝離步驟可與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如，若參照圖1，則首先藉由上述方法玻璃基板於支持體上製作聚醯亞胺膜，於其上部藉由CVD法或濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)與氧化矽(SiO)之複層結構之多障壁層(圖1中之下部基板2a)，並於其上部使用光阻劑等製作用以驅動TFT之金屬配線層。於其上部使用CVD法製作SiO等主動緩衝液層，並於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)或低溫多晶矽(LTPS)等TFT器件(圖1中之TFT256)。於製作可撓性顯示器用TFT基板後，利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。藉由濺鍍法等使ITO膜成膜，並以與TFT成對之方式形成下部電極259。
其次，於利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(觸排)251後，於利用間隔壁劃分之各空間內，形成電洞輸送層253、發光層254。以覆蓋發光層254及間隔壁(觸排)251之方式形成上部電極(陰極)255。其後，將精細金屬遮罩等作為遮罩，藉由公知之方法蒸鍍發出紅色光之有機EL材料(與圖1中之發出紅色光之有機EL元件250a相對應)、發出綠色光之有機EL材料(與圖1中之發出綠色光之有機EL元件250b相對應)及發出藍色光之有機EL 材料(與圖1中之發出藍色光之有機EL元件250c相對應)，藉此製作有機EL基板，藉此製作有機EL基板。利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)密封有機EL基板，藉由雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體將較聚醯亞胺基板上部之器件剝離，藉此可製作頂部發光型可撓性有機EL顯示器。於使用本實施形態之聚醯亞胺之情形時，可製作透視(see through)型之可撓性有機EL顯示器。藉由公知之方法可製作底部發光型之可撓性有機EL顯示器。
可撓性液晶顯示器之製造例
可使用本實施形態之聚醯亞胺膜製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，並使用上述方法，製作包含例如非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)、及低溫多晶矽之TFT基板。另外，依據本實施形態之塗佈步驟及膜形成步驟，於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，並依據公知之方法使用彩色光阻劑等，製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者上，藉由網版印刷，將包含熱硬化性環氧樹脂等之密封材料塗佈成缺少液晶注入口之部分之框狀圖案，並使具有相當於液晶層厚度之直徑且包含塑膠或二氧化矽之球狀之間隔件散佈於另一基板。
繼而，將TFT基板與CF基板貼合，並使密封材料硬化。然後，向由TFT基板及CF基板以及密封材料圍成之空間中，藉由減壓法注入液晶材料，於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂，並藉由加熱密封液晶材料，藉此形成液晶層。最後，藉由雷射剝離法等於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面處剝離 CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板，藉此可製作可撓性液晶顯示器。
<積層體之製造方法>
本實施形態之積層體之製造方法包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上塗佈本實施形態之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
作為積層體中之元件，可列舉於上述可撓性器件之製造中所例示者。作為支持體，例如可使用玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體順序係與關於上述聚醯亞胺膜之製造方法所記載者同樣。於元件形成步驟中，於形成於支持體上之作為可撓性基板之聚醯亞胺膜上形成上述元件。其後，可任意地於剝離步驟中自支持體將聚醯亞胺樹脂膜及元件剝離。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
《測定及評價方法》
<固形物成分>
可使用聚醯亞胺前驅體中所使用之單體之總質量作為樹脂組合物中所含之固形物成分之質量。或者，固形物成分之質量可藉由如下方式求 出：藉由對樹脂組合物進行氣相層析法(以下亦稱為GC)分析而求出溶劑之質量，並自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。
作為GC之條件，可列舉下述條件。
裝置：氣相層析儀(Agilent公司製造、氣相層析儀6890N型)
注入口溫度：280℃
注入量：1μL
烘箱溫度：於50℃下保持1分鐘後，以升溫速度20℃/min升溫至350℃，並於350℃下保持5分鐘。
載氣：氦氣、1.0ml/min
管柱：SGE公司製造、BPX5(0.25mm
Figure 108114109-A0305-02-0069-80
×30m、膜厚0.25μm)
分流比：50：1
檢測器：氫焰離子化檢測器
檢測器溫度：355℃
<重量平均分子量>
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，根據下述條件進行測定。
作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用，於即將測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造、純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造、高速液相層析用)並溶解者)。用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計、JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)
<低分子環狀矽氧烷濃度之分析>
包含聚醯亞胺前驅體與含矽化合物(通式(3)及(4))之樹脂組合物中所含之通式(3)及通式(4)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析係如下所示般，藉由GC(氣相層析法分析)進行定量(參照下述低分子環狀矽氧烷濃度之分析(含矽化合物基準))。
<低分子環狀矽氧烷濃度之分析(組合物基準、固形物成分基準)>
(1)概要
製作用以定量環狀矽氧烷量之校準曲線。校準曲線係使用通式(4)之n=4之環狀矽氧烷(以下，亦稱為D4體)之樣品(東京化成工業製造)，並依據下述方法製作。
樹脂組合物中所含之低分子環狀矽氧烷之量係藉由在熱解器(Pyrolyzer)內將樹脂組合物於150℃及200℃下加熱30分鐘，並藉由GC/MS(Gas Chromatography Mass Spectrometry，氣相層析質譜分析法)對所產生之揮發成分進行分析而加以測定。使用預先製作之校準曲線，將所獲得之各化合物之峰面積換算為D4體濃度。
GC/MS測定係使用以下之裝置而進行。
熱解器：Py-3030iD(Frontier Laboratories)
GC系統：7890B(Agilent Technologies)
MSD：5977A(Agilent Technologies)
管柱：UA-1(內徑0.25mm、長度15m、液相厚0.25μm)(Frontier Laboratories)
GC/MS測定均於以下之測定條件下進行。
管柱溫度：於40℃下保持5分鐘，以20℃/min升溫，於320℃下保持11分鐘，合計30分鐘
注入口溫度：320℃
注入法：分流法(分流比1/20)
介面溫度：320℃
離子源溫度：230℃
離子化法：電子離子化法(EI)
測定法：掃描(SCAN)法(m/z 10-800)
(2)校準曲線之製作
量取通式(4)之n=4之化合物(以下，亦稱為D4體)之樣品(東京化成工業製造)置於10mL量瓶中，使用氯仿作為溶劑，而製作D4體之濃度為0.1mg/mL之試樣與0.01mg/mL之試樣。
於設定為400℃之熱解器上安裝液體試樣用取樣器，利用微量注射器量取1μL之已調整濃度之上述試樣，並注入至熱解器中。於將熱解器加熱至400℃之期間，將管柱浸於液態氮中，而將揮發成分捕獲至管柱內。加熱結束1分鐘後自液態氮中取出管柱，並進行GC/MS測定。根據D4體之濃 度與所獲得之峰面積求出D4體校準曲線之斜率。
利用所使用之裝置及測定條件之GC/MS測定中之環狀矽氧烷之保持時間係如下表1所示。於以下之GC/MS測定中同樣。
Figure 108114109-A0305-02-0072-41
上述表1中之Dn(n=3~8)係與上述通式(4)之n=3~8相對應之環狀矽氧烷。上述表1中之二甲基m聯苯1、Dm
Figure 108114109-A0305-02-0072-81
(m=3~5)係與上述通式(3)之m=3~5相對應之環狀矽氧烷。
(3)樹脂組合物中之通式(3)及(4)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析
樹脂組合物中所含之通式(3)之苯基側鏈體之濃度係藉由將樹脂組合物加熱至200℃，並進行所產生之揮發成分之GC/MS測定而加以測定。通式(4)之甲基側鏈體之濃度係藉由將樹脂組合物加熱至150℃，並進行所產生之揮發成分之GC/MS測定而加以測定。根據樹脂組合物之揮發成分測定結果之峰面積算出各化合物之濃度。若各化合物之波峰未與其他化合物重疊，則使用根據總離子層析圖(TIC)求出之峰面積。於與其他化合物重疊之情形時，使用根據m/z=281之質譜層析圖(MS)求出之峰面積。
A.樹脂組合物中之通式(3)(苯基側鏈體)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析
向設定為200℃之熱解器之加熱爐(氦氣環境)中，加入添加有所稱量之樹脂組合物約1mg之試樣杯，並於200℃下加熱30分鐘。藉由利用GC/MS分析所產生之揮發成分而進行測定。使用預先製作之校準曲線，將所獲得之各化合物之峰面積換算為D4體濃度。通式(3)之低分子環狀矽氧烷量係依據下述式進行計算。
Figure 108114109-A0305-02-0073-87
式中之m係與通式(3)之碳數m相對應，m為3以上之整數。
B.樹脂組合物中之通式(4)(甲基側鏈體)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析
向設定為150℃之熱解器之加熱爐(氦氣環境)中，加入添加有約1mg之樹脂組合物之試樣杯，並於150℃下加熱30分鐘。藉由利用GC/MS分析所產生之揮發成分而進行測定。使用預先製作之校準曲線，將所獲得之各化合物之峰面積換算為D4體濃度。
Dn(μg/g)={Dn(GC-面積)}/{D4體校準曲線之斜率}/{所稱量之樹脂組合物之質量(mg)}×1000
式中之n係與通式(4)之碳數n相對應，n為3以上之整數。
(5)樹脂組合物中所含之固形物成分中之通式(3)及(4)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析
固形物成分中所含之通式(3)及(4)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析係 根據上述樹脂組合物中之通式(3)及(4)之低分子環狀矽氧烷濃度而算出。即，將各實施例及比較例之聚醯亞胺前驅體中所使用之單體之總質量設為樹脂組合物中所含之固形物成分之質量，根據樹脂組合物中之通式(3)及(4)之環狀矽氧烷濃度與其總質量算出固形物成分中之式(3)及(4)之環狀矽氧烷濃度。樹脂組合物中所含之固形物成分之質量亦可藉由如下而求出：如上所述般藉由對樹脂組合物進行GC分析而求出溶劑之質量，並自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量；或對樹脂組合物進行加熱，將溶劑揮發去除，求出溶劑之質量，並自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。
<原料組合物中所含之低分子環狀矽氧烷濃度之分析(含矽化合物基準)>(概要)
低分子環狀矽氧烷濃度之分析係藉由利用GC對溶解於丙酮(包含正十四烷作為內部標準物質)中之含矽化合物(含有通式(3)、(4)及(5)之含矽化合物)之溶液進行分析而加以測定。根據所獲得之各化合物之峰面積，並依據下述方法將正十四烷之峰面積作為基準而求出各化合物濃度。
GC測定係使用以下之裝置而進行。
GC系統：7890A(Agilent Technologies)
管柱：J & W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE內徑0.53mm、長度30m、液相厚1.0μm)
GC測定均於以下之測定條件下進行。
管柱溫度：50℃，以10℃/min升溫，於280℃下保持17分鐘，合計40分鐘
注入口溫度：270℃
載氣：氦氣
注入法：分流法(分流比1/10)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離檢測器)(300℃)
(低分子環狀矽氧烷量之計算)
通式(3)之低分子環狀矽氧烷量係依據下述式進行計算。
Figure 108114109-A0305-02-0075-89
式中之m係與通式(3)之碳數m相對應，m為3以上之整數。
式中之GC-面積係數係依據下述式進行計算。
GC-面積係數=分子量/碳數
通式(4)之低分子環狀矽氧烷量係依據下述式進行計算。
Dn(μg/g)={通式(4)之化合物之總量(μg)}/{通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之化合物之合計質量(g)}={Dn(GC-面積)}/{正十四烷(GC-面積)×GC-面積係數}×20×100
式中之n係與通式(4)之碳數n相對應，n為3以上之整數。
式中之GC-面積係數係依據下述式進行計算。
GC-面積係數=分子量/碳數
利用所使用之裝置及上述測定條件之GC測定中之環狀矽氧烷之保持時間(分鐘)係如下述表2所示。於以下之GC測定中同樣。
Figure 108114109-A0305-02-0076-42
上述表2中之Dn(n=3~8)係與上述通式(4)之n相對應之環狀矽氧烷。又，上述表2中之Dm
Figure 108114109-A0305-02-0076-86
(m=3~5)係與上述通式(3)之m相對應之環狀矽氧烷。
(低分子環狀矽氧烷濃度之分析)
含矽化合物中所含之通式(3)及(4)之低分子環狀矽氧烷濃度之分析係以下述順序進行。使含矽化合物0.1g溶解於丙酮10mL(含有正十四烷20μg/mL作為內部標準物質)中，並放置16小時。利用微量注射器量取1μL之放置之溶液，向GC(Gas Chromatography，氣相層析儀)中導入而實施測定。於所獲得之層析圖中，利用GC附屬之軟體計算各低分子環狀矽氧烷與正十四烷之峰面積，並利用上述所示之計算式求出低分子環狀矽氧烷濃度。
<聚醯亞胺樹脂膜之異物計數評價>
於該評價中，於使用烘箱，使大量聚醯亞胺前驅體乾燥及硬化後，於在相同之烘箱內製造聚醯亞胺樹脂膜之情形時，評價附著於聚醯亞胺樹脂膜之表面之異物之多寡。
以硬化後膜厚成為10μm之方式，將實施例及比較例之樹脂組合物塗佈於200mm見方之無鹼玻璃基板(以下，亦稱為玻璃基板)上，而形成塗膜。塗佈係使用狹縫式塗佈機(TN25000、東京應化工業製造)。此時，對每一種樹脂組合物，製作形成於50片玻璃基板上之樹脂組合物。對具有樹脂組合物之塗膜之玻璃基板中之1片，於烘箱(KLO-30NH、Koyo Thermo Systems製造)內，於氮氣環境下(氧濃度300ppm以下)、於100℃下乾燥30分鐘而去除溶劑。繼而，於氮氣環境下(氧濃度300ppm以下)，於350℃下加熱1小時，而於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。對所獲得之200mm見方之聚醯亞胺樹脂膜之中心50mm見方之範圍，使用顯微鏡(VHX-6000、基恩士製造)，對異物之尺寸與數量進行計數。
觀察條件係如下所述。
透鏡：100倍
閾值：自動
並且，藉由下述基準對長徑50μm以上且未達1000μm之異物之個數進行評價。
異物之個數為10個以上且未達50個：A(良好)
異物之個數為50個以上且未達100個：B(可)
異物之個數為100個以上：C(不佳)
使用掃描電子顯微鏡(JSM-IT500HR、日本電子股份有限公司製造)對所觀察到之異物進行EDS分析(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量分散型X射線分析)(元素分析)，結果觀察到C、Si、O元素等，未觀察到N元素。根據該結果推測，該異物係於真空乾燥時揮發之低分子環狀矽氧烷附著於乾燥機內壁，並掉落、附著等所得者。
再者，於進行不同種類之樹脂組合物之評價時，係於600℃下將烘箱空燒5小時以上後進行評價。
<YI值之差之評價>
於該評價中，評價分別使使用精製過之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體、與使用未精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值之差。
以硬化後膜厚成為10μm之方式，將實施例及比較例之樹脂組合物塗佈於200mm見方之無鹼玻璃基板(以下，亦稱為玻璃基板)上，而形成塗膜。塗佈係使用狹縫式塗佈機(TN25000、東京應化工業)而進行。將所獲得之具有樹脂組合物之塗膜之玻璃基板中之1片於烘箱(KLO-30 NH、Koyo Thermo Systems)內，於氮氣環境下(氧濃度300ppm以下)，於100℃下乾燥30分鐘而去除溶劑。其後，於氮氣環境下(氧濃度300ppm以下)，於400℃下加熱1小時，而於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。
使用所獲得之聚醯亞胺樹脂膜，使用日本電色工業股份有限公司製(分光光度計：SE600)測定YI值。光源係使用D65光源。YI值之差係根據下述式而求出。
(YI值之差)=(使使用未精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜之YI值)-(使使用已進行精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜之YI值)
再者，於求YI值之差時，使用未精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體之硬化與使用已進行精製之矽化合物所獲得之聚醯亞胺前驅體之硬化係藉由以相同之烘箱之批次進行加熱處理，而排除裝置誤差。
《含矽化合物之精製方法》
下述實施例及比較例中所記載之含矽化合物係藉由下述精製方法進行處理，而減少所含之低分子環狀矽氧烷。精製後之低分子環狀矽氧烷之濃度係藉由上述方法而進行分析。
<精製A>
將含矽化合物10kg添加至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度160℃、壓力270Pa下，進行汽提8小時。
<精製B-1>
將含矽化合物1kg添加至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度200℃、壓力200Pa下，進行汽提8小時。
<精製B-2>
將含矽化合物10kg添加至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度200℃、壓力200Pa下，進行汽提8小時。
<精製C>依據日本專利特開2016-029126號公報中所記載之兩末端胺基改性聚矽氧油(精製品)之合成例
向含矽化合物100g中添加丙酮1000g，於室溫下攪拌30分鐘。利用離心分離機進行2500rpm、15分鐘之離心分離，於使丙酮與聚矽氧油分離後，藉由傾析法去除丙酮。重複該操作3次後，利用蒸發器將丙酮蒸餾去除，而獲得精製過之含矽化合物。
<精製D>依據日本專利特開2006-028533號公報中所記載之精製例1
將含矽化合物500g添加至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面於溫度250℃、壓力1330Pa下進行汽提8小時。
<精製E>依據日本專利特開2006-028533號公報中所記載之精製例2
將含矽化合物100g添加至2-丁酮300g中使之均勻地溶解。一面對該溶液進行攪拌，一面緩慢投入至甲醇中，而進行再沈澱。於重複上述再沈澱合計3次後，進行乾燥而獲得精製過之含矽化合物。
《實施例1》
如表2中所記載般，藉由精製B之方法對含矽化合物(1)(於通式(1)中，L1及L2為胺基，R1為-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7為甲基，R4、R5為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量4400之化合物)進行精製。向帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，並一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(332g)、作為二胺之4,4'-DAS(14.2g)、TFMB(37.8g)、及精製過之含矽化合物(1)(10.56g)，繼而添加作為酸二酐之PMDA(21.8g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100：97。將混合物於室溫下攪拌48小時，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。
《實施例2~32、及比較例17~19》
於實施例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表2及3中所記載者，除此以外，與實施例1同樣地進行。
表3中之含矽化合物之種類係如下所述。
含矽化合物(2)：於通式(1)中，L1及L2為胺基，R1為-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7為甲基，R4、R5為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量為1340之化合物
含矽化合物(3)：於通式(1)中，L1及L2為酸酐基，R1為-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7為甲基，R4、R5為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量4200之化合物
含矽化合物(4)：於通式(1)中，L1及L2為環氧基，R1為-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7為甲基，R4、R5為苯基，j/(i+j+k)=0.15，數量平均分子量1240之化合物
《比較例1》
如表3中所記載般，向帶攪拌棒之3L可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，並一面攪拌一面添加作為溶劑之NMP(319g)、作為二胺之4,4'-DAS(14.3g)、TFMB(12.3g)、未精製之含矽化合物(於通式(1)中，L1及L2為胺基，R1為-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7為甲基，R4、R5為苯基，j為15、i+j+k為10，數量平均分子量4400之化合物)(5.72g)，繼而添加作為酸二酐之PMDA(15.3g)。酸二酐與二胺之莫耳比為100：97。其次，於室溫下攪拌48小時，而獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃、下同)中進行保管，並於進行評價時解凍後再使用。
《比較例2~比較例16》
於比較例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表3中所記載者，除此以外，與比較例1同樣地進行。
對實施例及比較例之樹脂組合物，評價樹脂組合物基準、固形物成分基準、及含矽化合物基準之低分子環狀矽氧烷濃度；聚醯亞胺前驅體之分子量；異物計數評價；及YI值之差。將結果示於表5及6。於表5及6中，「式(3)化合物」係與通式(3)之化合物相對應，m為3~5，「式(4)化合物」係與通式(4)之化合物相對應，n為3~8。
Figure 108114109-A0305-02-0083-43
Figure 108114109-A0305-02-0084-44
Figure 108114109-A0305-02-0085-45
Figure 108114109-A0305-02-0086-46

Claims (34)

  1. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,100ppm以下，或者，以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為1,300ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0088-47
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0088-48
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0089-49
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0089-50
     {式中，n為2以上之整數}。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中以上述樹脂組合物之質量為基準，上述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為300ppm以下。
  3. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單 元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為650ppm以下，或者，以上述樹脂組合物之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為350ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0090-51
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0090-52
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}[化7]
    Figure 108114109-A0305-02-0091-53
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0091-54
     {式中，n為2以上之整數}。
  4. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為7,500ppm以下， 或者，以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為8,600ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0092-55
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0092-56
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}[化11]
    Figure 108114109-A0305-02-0093-57
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0093-58
     {式中，n為2以上之整數}。
  5. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為4,500ppm以下，或者， 以上述樹脂組合物中之固形物成分之質量為基準，下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為2,500ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0094-59
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0094-60
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0094-61
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0095-62
  6. 如請求項1、2及4中任一項之樹脂組合物，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
  7. 如請求項1、2及4中任一項之樹脂組合物，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
  8. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性基板。
  9. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中使上述聚醯亞胺前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
  10. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且上述樹脂組合物係藉由以下之包括如下步驟之方法而製造： 使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為46,000ppm以下，或者，以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為47,000ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0096-63
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0096-64
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}[化19]
    Figure 108114109-A0305-02-0097-65
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0097-66
     {式中，n為2以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0097-67
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機 基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  11. 如請求項10之樹脂組合物，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
  12. 如請求項10之樹脂組合物，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
  13. 一種樹脂組合物，其包含如下成分：包含下述通式(1)所表示之結構單元、及下述通式(2)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體；下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物；及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物；且上述樹脂組合物係藉由以下之包括如下步驟之方法而製造：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總 量多於0ppm且為25,000ppm以下，或者，以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為15,000ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0099-68
     {式中，P1表示二價有機基，P2表示四價有機基，p表示正整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0099-69
     {式中，P3及P4分別獨立地為碳數1~5之一價脂肪族烴、或碳數6~10之一價芳香族基，q為1~200之整數}[化24]
    Figure 108114109-A0305-02-0100-70
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0100-71
     {式中，n為2以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0100-72
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機 基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  14. 如請求項10至13中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基及環氧基所組成之群。
  15. 如請求項10至13中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2為胺基。
  16. 如請求項10至13中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物為上述通式(3-1)所表示之化合物。
  17. 如請求項10至13中任一項之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
  18. 如請求項10至13中任一項之樹脂組合物，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
  19. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括如下步驟：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；且以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為46,000ppm以下，或者，以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3以上之整數之化合物與下述通式(4)中n為3以上之整數之化合物之總量多於0ppm且為47,000ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0102-73
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0103-74
     {式中，n為2以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0103-75
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  20. 如請求項19之方法，其中於上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物中，m為3~5之整數。
  21. 如請求項19之方法，其中於上述通式(4)所表示之化合物中，n為3~8之整數。
  22. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括如下步驟：使含有：下述通式(5)所表示之含矽化合物、下述通式(3-1)或(3-2)中m為3或4之至少任一種化合物、及為任意成分之下述通式(4)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體；且以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為3之化合物之總量多於0ppm且為25,000ppm以下，或者，以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)及(5)之含矽化合物之合計質量為基準，上述原料組合物中所含之下述通式(3-1)或(3-2)中m為4之化合物之總量多於0ppm且為15,000ppm以下，
    Figure 108114109-A0305-02-0104-76
     {式中，m為1以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0105-77
     {式中，n為2以上之整數}
    Figure 108114109-A0305-02-0105-78
     {式中，R1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基，R2及R3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基，R4及R5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基，且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，L1及L2分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸酯基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i及j分別獨立地為1~200之整數，k為0~200之整數，且0.05≦j/(i+j+k)≦0.50}。
  23. 如請求項19至22中任一項之方法，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2分別獨立地選自由胺基、酸酐基及環氧基所組成之群。
  24. 如請求項19至22中任一項之方法，其中上述通式(5)所表示之含矽化合物之L1及L2為胺基。
  25. 如請求項19至22中任一項之方法，其中上述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物為上述通式(3-1)所表示之化合物。
  26. 如請求項19至22中任一項之方法，其中上述四羧酸二酐係選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及環丁烷四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。
  27. 如請求項19至22中任一項之方法，其中上述二胺係選自由4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、對苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種。
  28. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如請求項1至18中任一項之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及剝離步驟，其將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
  29. 如請求項28之聚醯亞胺膜之製造方法，其中於上述剝離步驟之前，包括自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射之照射步驟。
  30. 一種顯示器之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體 之表面上，塗佈如請求項1至18中任一項之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及剝離步驟，其將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
  31. 一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：塗佈步驟，其於支持體之表面上，塗佈如請求項1至18中任一項之樹脂組合物；膜形成步驟，其對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及元件形成步驟，其於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
  32. 如請求項31之積層體之製造方法，其進而包括如下步驟：將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
  33. 一種可撓性器件之製造方法，其包括如下步驟：藉由如請求項31或32之方法而製造積層體。
  34. 一種聚醯亞胺膜，其為如請求項1至18中任一項之樹脂組合物之硬化物。
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