CN110637063A - 聚酰亚胺前体树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请说明书所述的树脂组合物，其含有：包含通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；通式(3‑1)或(3‑2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及任选含有的通式(4)所示的化合物。通式(3‑1)或(3‑2)中m为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1100ppm以下，或者，通式(3‑1)或(3‑2)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1300ppm以下。

Description

聚酰亚胺前体树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体树脂组合物以及聚酰亚胺薄膜。本发明还涉及聚酰亚胺薄膜、显示器、层叠体以及柔性器件的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是不溶解、不熔解的超耐热性树脂，具备耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂在包括电子材料在内的广泛领域中得以应用。作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的应用例，可列举出例如绝缘涂覆材料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的电极保护膜等。最近，利用聚酰亚胺薄膜的轻巧性、柔软性，为了替代在显示器材料的领域中以往使用的玻璃基板，还研究了将其用作柔性基板。
例如专利文献1记载了由双(二氨基二苯基)砜(以下也称为DAS)聚合而成并具有硅氧烷单元的树脂前体(重均分子量为3万～9万)。专利文献1记载了固化该前体而得到的聚酰亚胺与玻璃等支撑体之间产生的残余应力低，耐化学试剂性优异，固化工序时的氧气浓度对黄色度(YI值)和总透光率造成的影响小。专利文献2记载了由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下也称为TFMB)聚合而成并具有硅氧烷单元的树脂前体。专利文献2记载了固化该前体而得到的聚酰亚胺薄膜具有特定的玻璃化转变温度，与无机膜之间产生的残余应力低，机械物性以及热稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/148441号
专利文献2：国际公开第2014/098235号
专利文献3：日本特开第2016-029126号公报
专利文献4：日本特开第2006-028533号公报
专利文献5：日本特开第2002-012666号公报
专利文献6：日本特表第2007-512568号公报
专利文献7：日本特表第2012-511173号公报
专利文献8：日本特开第2010-067957号公报
专利文献9：日本特开第2013-179306号公报
专利文献10：国际公开第2005/068535号
非专利文献
非专利文献1：信越化学工业株式会社主页、“Q&A”、“关于硅脂/硅油化合物”、[online]、[2018年3月13日检索]、网址〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中使用含硅氧烷的化合物作为聚酰亚胺前体的单体，但是这种含硅氧烷的化合物含有低分子量的环状硅氧烷(以下也称为低分子环状硅氧烷)。已知该低分子环状硅氧烷为挥发性，有可能导致工艺的制造装置的接触不良。例如，参见非专利文献1。
作为涉及通过纯化而减少该低分子环状硅氧烷的聚酰亚胺前体的现有技术文献，可列举出专利文献3～5。现有技术3中记载了：将含硅氧烷的化合物添加到丙酮中后，进行离心分离，通过倾析去除低分子环状硅氧烷，得到的聚酰亚胺为透明性，产生的放气少。专利文献4和5中记载了：将含硅氧烷的化合物在特定条件下进行汽提，或者将含硅氧烷的化合物溶解于2-丁酮中，并用甲醇进行再沉淀，由此对含硅氧烷化合物进行纯化，得到的聚酰亚胺的粘接性得到改善。
本发明人等使用以与上述专利文献3～5中记载的相同的纯化方法纯化得到的含硅氧烷的化合物来合成聚酰亚胺前体，使用其制造聚酰亚胺。其结果发现，在用聚酰亚胺制造工艺处理大量的聚酰亚胺前体的情况下，附着在聚酰亚胺薄膜上的异物的计数评价差，以及与未纯化产品相比，使用纯化产品时的黄色度(YI值)的改善程度不足。因此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其与使用未纯化的硅氧烷化合物的情况相比，黄色度(YI值)进一步改善，能够减少在聚酰亚胺制造工艺中产生的异物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，其结果，关注到专利文献3～5中减少的低分子环状硅氧烷是甲基侧链体(后述的通式(4))，而不是苯基侧链体(后述的通式(3-1)或(3-2))。而且发现，通过使用对硅氧烷化合物纯化而将低分子环状硅氧烷的苯基侧链体减少至特定量的硅氧烷化合物作为聚酰亚胺前体，可以解决上述技术问题。以下，在[1]～[34]中列举本发明的实施方式的例子。
[1]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以上述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1100ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以上述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1300ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
[2]
根据项目1所述的树脂组合物，其中，上述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以上述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为300ppm以下。
[3]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以上述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为650ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以上述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为350ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
[4]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以上述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为7500ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以上述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为8600ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
[5]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以上述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为4500ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以上述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为2500ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
[6]
根据项目1、2和4中任一项所述的树脂组合物，其中，在上述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
[7]
根据项目1、2和4中任一项所述的树脂组合物，其中，在上述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
[8]
根据项目1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述聚酰亚胺前体固化而得到的聚酰亚胺树脂膜用于柔性基板。
[9]
根据项目1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述聚酰亚胺前体固化而得到的聚酰亚胺树脂膜用于柔性显示器。
[10]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
上述树脂组合物通过以下的方法来制造，该方法包括：
使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)所示的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为46000ppm以下，或者，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为47000ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
[11]
根据项目10所述的树脂组合物，其中，在上述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
[12]
根据项目10所述的树脂组合物，其中，在上述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
[13]
一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
上述树脂组合物通过以下的方法来制造，该方法包括：
使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为25000ppm以下，或者，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为15000ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
[14]
根据项目10～13中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2各自独立地从由氨基、酸酐基和环氧基组成的组中选择。
[15]
根据项目10～14中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2为氨基。
[16]
根据项目10～15中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物为上述通式(3-1)所示的化合物。
[17]
根据项目10～16中任一项所述的树脂组合物，其中，上述四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐和环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少1种。
[18]
根据项目10～17中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所组成的组中的至少1种。
[19]
一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)所示的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为46000ppm以下，或者，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以上述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为47000ppm以下，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
[20]
根据项目19所述的方法，其中，在上述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
[21]
根据项目19所述的方法，其中，在上述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
[22]
一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为25000ppm以下，或者，
上述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为15000ppm以下，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
[23]
根据项目19～22中任一项所述的方法，其中，上述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2各自独立地从由氨基、酸酐基和环氧基组成的组中选择。
[24]
根据项目19～23中任一项所述的方法，其中，上述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2为氨基。
[25]
根据项目19～24中任一项所述的方法，其中，上述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物为上述通式(3-1)所示的化合物。
[26]
根据项目19～25中任一项所述的方法，其中，上述四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐和环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少1种。
[27]
根据项目19～26中任一项所述的方法，其中，上述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷所组成的组中的至少1种。
[28]
一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布项目1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及
剥离工序，将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支撑体上剥离。
[29]
根据项目28所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：照射工序，在上述剥离工序之前，从上述支撑体侧对上述树脂组合物照射激光。
[30]
一种显示器的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布项目1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；
元件形成工序，在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件；以及
剥离工序，将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支撑体上剥离。
[31]
一种层叠体的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布项目1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及
元件形成工序，在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件。
[32]
根据项目31所述的层叠体的制造方法，其还包括将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支撑体上剥离的工序。
[33]
一种柔性器件的制造方法，其包括用项目31或32所述的方法制造层叠体。
[34]
一种聚酰亚胺薄膜，其为项目1～18中任一项所述的树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其与使用未纯化的硅氧烷化合物的情况相比，黄色度(YI值)进一步改善，能够减少在聚酰亚胺制造工艺中产生的异物。需要说明的是，上述记载不应被视为公开了本发明的所有实施方式和与本发明相关的所有优点。本发明的进一步的实施方式及其优点通过参照以下的记载而变得明了。
附图说明
图1为示出作为本实施方式的显示器的示例的顶部发光型柔性有机EL显示器的聚酰亚胺基板的上部的结构的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的例示的实施方式(以下简称为“实施方式”)。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。在本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
《树脂组合物》
〈聚酰亚胺前体〉
通式(1)的结构单元
第一实施方式
本实施方式的树脂组合物在第一实施方式中含有包含下述通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数。
具有通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体优选为具有P2基团的酸二酐与具有P1基团的二胺的共聚物。
酸二酐
作为含有P2基团的酸二酐，可列举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐和1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
酸二酐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)从聚酰亚胺薄膜的机械特性、低厚度方向延迟(Rth)和低黄色度(YI值)等光学特性、以及高玻璃化转变温度的观点出发是优选的。具有通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺的共聚物，且该四羧酸二酐更优选为含有均苯四甲酸二酐(PMDA)。
全部酸二酐中的均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)的总含量从聚酰亚胺薄膜的低Rth和YI值、以及高玻璃化转变温度的观点出发，优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
全部酸二酐中的均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量从聚酰亚胺薄膜的高玻璃化转变温度的观点出发，优选为0摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下。
全部酸二酐中的联苯四羧酸二酐(BPDA)的含量从聚酰亚胺薄膜的低Rth和YI值的观点出发，优选为0摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下。
酸二酐中的均苯四甲酸二酐(PMDA)：联苯四羧酸二酐(BPDA)的含有比率从兼顾聚酰亚胺薄膜的低Rth和YI值、高玻璃化转变温度、以及伸长率等的观点出发，优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30。
二胺
作为式(1)中含有P1基团的二胺，可列举出：二氨基二苯基砜(例如4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜)、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、以及1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等。
作为式(1)中含有P1基团的二胺，优选含有二氨基二苯基砜、例如4,4’-二氨基二苯基砜、和/或3,3’-二氨基二苯基砜。
全部二胺中的二氨基二苯基砜的含量可以为50摩尔％以上、或70摩尔％以上、或90摩尔％以上、或95摩尔％以上。二氨基二苯基砜的量越多，聚酰亚胺薄膜的YI值越下降，能够得到高玻璃化转变温度，因而优选。作为二氨基二苯基砜，从降低YI值的观点出发，特别优选4,4’-二氨基二苯基砜。
二胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。优选为使二氨基二苯基砜与其它二胺共聚。作为与二氨基二苯基砜共聚的其它二胺，从聚酰亚胺薄膜的高耐热性和低YI值的观点出发，可列举出优选为二酰胺联苯类，更优选为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)。全部二胺中的二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)的含量从聚酰亚胺薄膜的低YI值的观点出发，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。从使二胺可以含有二氨基二苯基砜等其他有利的二胺的设计性的观点出发，TFMB的含量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
通式(2)的结构单元
本实施方式的树脂组合物中的聚酰亚胺前体进一步包含下述通式(2)所示的结构单元。
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。
以聚酰亚胺前体的质量为基准，通式(2)所示的结构部位的比率的下限从降低与支撑体之间产生的聚酰亚胺薄膜的残余应力的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上。以聚酰亚胺前体的质量为基准，通式(2)所示的结构部位的比率的上限从聚酰亚胺薄膜的透明性、以及耐热性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
上述通式(2)中q为1～200的整数，从所得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，优选为3～200的整数。
聚酰亚胺前体可以在分子中的任一部位具有通式(2)的结构，从硅氧烷单体的种类、成本的观点以及所得到的聚酰亚胺前体的分子量的观点出发，通式(2)的结构优选来自含硅化合物，例如含硅二胺。作为含硅二胺，例如优选下述式(6)所示的二氨基(聚)硅氧烷。
式(6)中，P5各自独立地表示二价烃基，其可以相同或不同，P3和P4与通式(2)中的定义相同，l表示1～200的整数。
作为上述通式(2)中P5的优选结构，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基等。作为P3和P4的优选结构，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、以及苯基等。上述通式(6)中l为1～200的整数，从使用(6)得到的聚酰亚胺的耐热性的观点出发，优选为3～200的整数。
通式(6)所示的化合物的数均分子量从降低所得到的聚酰亚胺薄膜与支撑体之间产生的残余应力的观点出发，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性(尤其是低HAZE)的观点出发，数均分子量优选为12000以下，更优选为10000以下，进一步优选为8000以下。
作为通式(6)所示的化合物，具体而言，可列举出：两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-1660B-3(数均分子量4400)、X22-9409(数均分子量1340))、两末端酸酐改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-168-P5-B(数均分子量4200))、两末端环氧改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-2000(数均分子量1240))、两末端氨基改性二甲基硅酮(信越化学株式会社制：X22-161A(数均分子量1600)、X22-161B(数均分子量3000)、KF8021(数均分子量4400)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：BY16-835U(数均分子量900)Chisso Corp.制：Silaplane FM3311(数均分子量1000))等。其中，从提高耐化学试剂性、提高Tg的观点出发，优选为两末端胺改性甲基苯基硅油。
含硅二胺的共聚比例相对于聚酰亚胺前体的总质量，优选为0.5～30质量％，更优选为1.0质量％～25质量％，进一步优选为1.5质量％～20质量％。当含硅二胺为0.5质量％以上时，可以有效降低与支撑体之间产生的残余应力。当含硅二胺为30质量％以下时，从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性(尤其是低HAZE)良好，实现高的总透光率、以及高玻璃化转变温度的观点出发是优选的。
二羧酸
作为用于形成本实施方式中的聚酰亚胺前体的酸成分，在不损害其性能的范围内，除酸二酐(例如，上述举出的四羧酸二酐)之外，还可以使用二羧酸。即，本发明的聚酰亚胺前体可以是聚酰胺酰亚胺前体。由这种聚酰亚胺前体得到的薄膜有时机械伸长率，玻璃化转变温度Tg、YI值等各种性能良好。作为所使用的二羧酸，可列举出具有芳香环的二羧酸及脂环式二羧酸。特别优选为选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸、以及碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少一种化合物。这里所说的碳数中，也包括羧基所含的碳的个数。其中，优选具有芳香环的二羧酸。
作为具有芳香环的二羧酸，具体而言，例如，可列举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧代双苯甲酸、3,4’-氧代双苯甲酸、3,3’-氧代双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3―羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；以及国际公开第2005/068535号所述的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。实际上使这些二羧酸共聚在聚合物中时，也可以以衍生自亚硫酰氯等的酰氯体、活性酯体等形态使用。
第二实施方式
第二实施方式中，树脂组合物中的聚酰亚胺前体也可以记载为含有下述通式(5)所示的含硅化合物、四羧酸二酐以及二胺作为单体单元的共聚物。
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
对上述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2没有限定，但从所得到的聚酰亚胺前体的分子量的观点出发，各自独立地优选为氨基或酸酐基，更优选为氨基。
通式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团。作为碳数1～10的二价有机基团，可以是直链状、环状、支链状中的任一种，可以是饱和的，也可以是不饱和的。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，例如，可列举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、新亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基和正亚癸基等直链或支链亚烷基；以及环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基和环亚辛基等环亚烷基。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，优选为选自由亚乙基、正亚丙基、以及异亚丙基组成的组中的至少1种。
通式(5)中，R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基。作为碳数1～10的一价有机基团，可以是直链状、环状、支链状中的任一种，可以是饱和的，也可以是不饱和的。例如，作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可以是直链状、环状、支链状中的任一种，可以是饱和的，也可以是不饱和的。例如，作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和新戊基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基和环戊基等环烷基。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，优选为选自由甲基、乙基、以及正丙基组成的组中的至少1种。
通式(5)中，R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以是直链状、环状、支链状中的任一种，可以是饱和的，也可以是不饱和的。例如，作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数6～10的一价芳香族基团，例如，可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等，优选为苯基、甲苯基或二甲苯基。
通式(5)中，R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以是直链状、环状、支链状中的任一种，例如，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β基萘基等芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，优选为选自由甲基、乙基、以及苯基组成的组中的至少1种。作为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团，可以是碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可以是直链状、环状、支链状中的任一种。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，例如，可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，优选为选自由乙烯基、烯丙基和3-丁烯基组成的组中的至少1种。
通式(5)中，R1～R7的氢原子的一部分或全部可以被F、Cl、Br等卤素原子等取代基取代，也可以是非取代。
i和j各自独立地为1～200的整数，优选为2～100的整数，更优选为4～80的整数，进一步优选为8～40的整数。k为0～200的整数，优选为0～50的整数，更优选为0～20的整数，进一步优选为0～50的整数。
第二实施方式中的四羧酸二酐可以是针对上述通式(1)所列举的四羧酸二酐。第二实施方式中的四羧酸二酐优选为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐、以及环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少1种。
第二实施方式中的二胺可以是针对上述通式(1)所列举的二胺。第二实施方式中的二胺优选为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、以及2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的组中的至少1种。
重均分子量
在本实施方式中，聚酰亚胺前体的重均分子量从降低聚酰亚胺薄膜的YI值的观点出发，优选为50000以上，更优选为60000以上。从降低聚酰亚胺薄膜的雾度的观点出发，聚酰亚胺前体的重均分子量优选为150000以下，更优选为120000以下。聚酰亚胺前体的期望的重均分子量可以根据所期望的用途、聚酰亚胺前体的种类、树脂组合物的固体成分含量、树脂组合物可包含的溶剂的种类等而变化。
聚酰亚胺前体的优选实施方式
在本实施方式中作为特别优选的聚酰亚胺前体，可列举出下述(1)～(9)。
(1)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为80000～100000、固体成分含量为10～25质量％。
(2)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为65000～90000、固体成分含量为10～25质量％。
(3)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为95000～120000、固体成分含量为10～25质量％。
(4)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为100000～110000、固体成分含量为10～25质量％。
(5)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为100000～110000、固体成分含量为10～25质量％。
(6)酸二酐成分为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为110000～120000、固体成分含量为10～25质量％。
(7)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为70000～80000、固体成分含量为10～25质量％。
(8)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为90000～100000、固体成分含量为10～25质量％。
(9)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为70000～80000、固体成分含量为10～25质量％。
在上述(1)～(9)的缩聚物的材料成分中，含硅二胺优选为上述通式(6)所示的二氨基(聚)硅氧烷。在该情况下，二氨基(聚)硅氧烷的数均分子量优选为500～12000，更优选二氨基(聚)硅氧烷为两末端胺改性甲基苯基硅油。
〈低分子环状硅氧烷〉
通式(3)的化合物
本实施方式的树脂组合物含有在下述通式(3-1)或(3-2)所示的低分子环状硅氧烷中m为3以上整数的至少任一者的低分子环状硅氧烷(仅称为“(3)”时，是指“(3-1)或(3-2)”)。本实施方式的组合物可以含有通式(3-1)或(3-2)中m为1或2的化合物，也可以不含有。本实施方式的树脂组合物可以仅含有通式(3-1)或(3-2)中的一者，也可以含有它们两者。通式(3-1)或(3-2)所示的化合物优选为通式(3-1)所示的化合物。即，本实施方式的树脂组合物优选至少含有通式(3-1)所示的化合物。
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数。
通式(3)中m为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为1100ppm以下，更优选为大于0ppm且为800ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为600ppm以下，特别优选为大于0ppm且为300ppm以下，特别优选为大于0ppm且为180ppm以下。在此，通式(3)所示的化合物的总量在树脂组合物仅含有通式(3-1)或(3-2)中的一者的情况下是指其总量，在含有它们两者的情况下是指其总量。
更具体而言，通式(3)中m为3～5的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为1100ppm以下，更优选为大于0ppm且为800ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为600ppm以下，特别优选为大于0ppm且为300ppm以下，特别优选为大于0ppm且为180ppm以下。
通式(3)中m为3的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为650ppm以下，更优选为大于0ppm且为150ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为80ppm以下。通式(3)中m＝4的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为350ppm以下，更优选为大于0ppm且为100ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为60ppm以下。当通式(3)所示的化合物的总量在上述范围内时，由树脂组合物所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值进一步下降，因而优选。
当以树脂组合物中的固体成分的质量为基准时，上述通式(3)中m为3以上整数的化合物的总量优选为大于0ppm且为7500ppm以下，更优选为大于0ppm且为2000ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为1100ppm以下。当以树脂组合物中的固体成分的质量为基准时，通式(3)中m为3的化合物的总量优选为大于0ppm且为4500ppm以下，更优选为大于0ppm且为1000ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为500ppm以下。当以树脂组合物中的固体成分的质量为基准时，通式(3)中m为4的化合物的总量优选为大于0ppm且为2500ppm以下，更优选为大于0ppm且为700ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为400ppm以下。当通式(3)所示的化合物的总量在上述范围内时，由树脂组合物所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值进一步下降，因而优选。
本申请说明书中“固体成分”是指除树脂组合物中的溶剂以外的所有成分，液状的单体成分也包含在固体成分的质量中。当树脂组合物仅含有溶剂和聚酰亚胺前体时，聚酰亚胺前体相当于固体成分。当树脂组合物仅含有溶剂和聚酰亚胺前体时，固体成分的质量相当于聚酰亚胺前体中所含的所有单体的质量的总量。固体成分的质量也可以通过对树脂组合物进行气相色谱(以下也称为GC)分析以求出溶剂的质量，从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量来求出。固体成分的质量还可以通过加热树脂组合物，挥发去除溶剂并求出溶剂的质量，从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量来求出。
本实施方式的聚酰亚胺前体可以通过使含有通式(5)所示的含硅化合物、通式(3-1)或(3-2)所示的化合物、以及通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应来得到。在这种情况下，该原料组合物中所含有的上述通式(3)中m为3以上整数的化合物的总量以通式(3)、(4)和(5)所示的含硅化合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为280ppm以下，更优选为大于0ppm且为30ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为6ppm以下。以通式(3)、(4)和(5)所示的含硅化合物的总质量为基准，通式(3)中m为3的化合物的总量优选为大于0ppm且为200ppm以下，更优选为大于0ppm且为25ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为3ppm以下。在以通式(3)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准的情况下，通式(3)中m为4的化合物的总量优选为大于0ppm且为80ppm以下，更优选为大于0ppm且为5ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为3ppm以下。当通式(3)所示的化合物的总量在上述范围内时，由树脂组合物所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值进一步下降，因而优选。
通式(4)的化合物
本实施方式的树脂组合物在上述通式(3)所示的化合物的基础上，可以进一步含有下述通式(4)所示的化合物。
式(4)中，n为2以上整数。
通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为200ppm以下，更优选为大于0ppm且为100ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为50ppm以下。
通式(4)中n为3～8的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，优选为大于0ppm且为200ppm以下，更优选为大于0ppm且为100ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为50ppm以下。
通式(3)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准，可以优选为大于0ppm且为1300ppm以下，更优选为大于0ppm且为400ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为230ppm以下。优选通式(3)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量在上述范围内，且通式(3)中m为3以上整数的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准优选为大于0ppm且为1100ppm以下，更优选为大于0ppm且为800ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为600ppm以下，特别优选为大于0ppm且为300ppm以下，特别优选为大于0ppm且为180ppm以下。
优选通式(3)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量在上述范围内，且通式(3)中m为3～5的化合物的总量以树脂组合物的质量为基准优选为大于0ppm且为1100ppm以下，更优选为大于0ppm且为800ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为600ppm以下，特别优选为大于0ppm且为300ppm以下，特别优选为大于0ppm且为180ppm以下。当通式(3)所示的化合物与通式(4)所示的化合物的总量在上述范围内时，从减少聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中附着的异物的总数的观点来看是优选的。
当以树脂组合物中的固体成分的质量为基准时，通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量优选为大于0ppm且为1100ppm以下，更优选为大于0ppm且为700ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为400ppm以下。当以树脂组合物中的固体成分的质量为基准时，通式(3)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量优选为大于0ppm且为8600ppm以下，更优选为大于0ppm且为2700ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为1500ppm以下。当通式(3)所示的化合物与通式(4)所示的化合物的总量在上述范围内时，从减少聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中附着的异物的总数的观点来看是优选的。
当以通式(3)、(4)和(5)的含硅化合物的质量为基准时，通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量优选为大于0ppm且为200ppm以下，更优选为大于0ppm且为100ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为50ppm以下。当以通式(3)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准时，通式(3)中m为3以上整数的化合物与通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量优选为大于0ppm且为4700ppm以下，更优选为大于0ppm且为1100ppm以下，进一步优选为大于0ppm且为6300ppm以下。当通式(3)所示的化合物与通式(4)所示的化合物的总量在上述范围内时，从减少聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中附着的异物的总数的观点来看是优选的。
异物计数
以树脂组合物、固体成分、含硅化合物各自的质量为基准，通式(3)中m为3以上(优选m为3～5)整数的环状硅氧烷与通式(4)中n为3以上(优选n为3～8)整数的环状硅氧烷的总量越少，在聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中付着的异物越少，因而优选。该机理尚不明确，但发明人等推测如下。即，在聚酰亚胺树脂膜的制造中，典型地，进行将含有聚酰亚胺前体组合物的树脂组合物涂布在玻璃基板等支撑体上，在一个烘箱内，例如通过在100℃下加热30分钟去除溶剂，通过在同一烘箱内连续在更高的温度、例如350℃下加热1小时进行酰亚胺化，以形成聚酰亚胺树脂膜。在此，通式(4)的环状硅氧烷比通式(3)的环状硅氧烷更容易挥发。因此，认为在去除溶剂时，通式(4)的环状硅氧烷挥发，在酰亚胺化时，通式(3)的环状硅氧烷挥发，附着在烘箱内。特别是在投入烘箱中的样品数多的情况下，认为在烘箱内堆积更多的通式(3)和(4)的环状硅氧烷，其落下而成为附着在聚酰亚胺树脂膜上的异物。因此，认为通式(3)的环状硅氧烷和通式(4)的环状硅氧烷的总量越少，在聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中附着的异物越少。
〈溶剂〉
树脂组合物典型地含有溶剂。作为溶剂，优选聚酰亚胺前体的溶解性良好，且可以适当地控制树脂组合物的溶液粘度的溶剂，可以将聚酰亚胺前体的反应溶剂用作组合物的溶剂。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、上述通式(4)所示的化合物等。作为溶剂组成的具体例，可列举出单独的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂等。NMP与GBL的质量比可以为例如NMP：GBL(质量比)＝10：90～90：10。
〈追加成分〉
本实施方式的树脂组合物在聚酰亚胺前体、低分子环状硅氧烷、以及溶剂的基础上，可以进一步含有追加成分。作为追加成分，例如可列举出表面活性剂、以及烷氧基硅烷化合物等。
表面活性剂
通过在本实施方式的树脂组合物中添加表面活性剂，可以提高树脂组合物的涂布性。具体而言，可以防止涂覆膜中产生条纹。
这种表面活性剂例如可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、它们以外的非离子表面活性剂等。作为有机硅系表面活性剂，例如，可列举出：有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名、信越化学工业株式会社制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名、Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.制)；SILWET L-77，L-7001,FZ-2105，FZ-2120，FZ-2154,FZ-2164,FZ-2166，L-7604(商品名、Nippon Unicar Co.,Ltd.制)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名、BYK Japan KK.制)；Glanol(商品名、共荣社化学株式会社制)等。作为氟系表面活性剂，例如，可列举出：MEGAFAC F171、F173、R-08(DIC株式会社制、商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M Ltd.、商品名)等。作为它们以外的非离子表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚等。
这些表面活性剂之中，从树脂组合物的涂覆性(抑制条纹)的观点出发，优选有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，从降低固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率的影响的观点出发，优选有机硅系表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，其配混量相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份。
烷氧基硅烷化合物
将由本实施方式的树脂组合物所得到的聚酰亚胺薄膜用于柔性基板等时，从获得制造工艺中的支撑体与聚酰亚胺薄膜的良好密合性的观点出发，树脂组合物相对于聚酰亚胺前体100质量份，可以含有0.01～20质量份的烷氧基硅烷化合物。通过相对于聚酰亚胺前体100质量份，烷氧基硅烷化合物的含量为0.01质量份以上，可以获得支撑体与聚酰亚胺薄膜之间的良好密合性。此外，从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的含量为20质量份以下是优选的。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.02～15质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～8质量份。通过使用烷氧基硅烷化合物，除了上述密合性的提高之外，还能够提高树脂组合物的涂覆性(抑制条纹不均)，以及降低固化时的氧气浓度对聚酰亚胺薄膜的YI值的影响。
作为烷氧基硅烷化合物，例如，可列举出：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构各自所示的烷氧基硅烷化合物等。烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
《树脂组合物的制造方法》
本实施方式中的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以利用以下方法。
〈含硅化合物的纯化〉
本实施方式的树脂组合物可以通过使含有酸二酐、二胺和含硅化合物的缩聚成分进行缩聚反应来制造。作为减少本实施方式的树脂组合物中所含有的通式(3)的化合物的总量的方法，例如，可列举出在缩聚反应之前，纯化含硅化合物，以减少通式(3)的化合物的总量。或者也可以在缩聚反应之后，纯化树脂组合物，以减少通式(3)的化合物的总量。
作为纯化含硅化合物的方法，例如，可列举出在任意的容器内一边向含硅化合物吹入惰性气体例如氮气一边进行汽提。作为汽提的温度，优选为200℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且300℃以下，进一步优选为240℃以上且300℃以下。作为汽提的蒸气压，越低越优选，为1000Pa以下、更优选为300Pa以下、进一步优选为200Pa以下、更进一步优选为133.32Pa(1mmHg)Pa以下。作为汽提的时间，优选为4小时以上且12小时以下、更优选为6小时以上且10小时以下。通过调整为上述条件，可以有效地去除通式(3)的化合物，另外，可以将通式(3)和(4)的总量控制在优选的范围内。
〈聚酰亚胺前体的合成〉
本实施方式的聚酰亚胺前体可以通过使含有酸二酐、二胺和含硅化合物的缩聚成分进行缩聚反应来合成。含硅化合物优选使用上述纯化的含硅化合物。在优选的方式中，缩聚成分由酸二酐、二胺、以及含硅化合物构成。缩聚反应优选为在适宜的溶剂中进行。具体而言，例如，可列举出在溶剂中溶解规定量的二胺成分和含硅化合物之后，向得到的二胺溶液中添加规定量的酸二酐并进行搅拌的方法。
合成聚酰亚胺前体时的酸二酐与二胺的摩尔比从聚酰亚胺前体树脂的高分子量化、树脂组合物的狭缝涂覆特性的观点出发，优选为酸二酐：二胺＝100：90～100：110(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为0.90～1.10摩尔份)的范围，进一步优选为100：95～100：105(相对于酸二酐1摩尔份，二胺为0.95～1.05摩尔份)的范围。
聚酰亚胺前体的分子量可以通过调整酸二酐、二胺和含硅化合物的种类，酸二酐与二胺的摩尔比，添加封端剂，调整反应条件等来控制。酸二酐成分与二胺成分的摩尔比越接近1：1，以及封端剂的使用量越少，越可以使聚酰亚胺前体高分子量化。
作为酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。通过减少酸二酐成分和二胺成分中的水分含量，可以高纯度化。使用多种酸二酐成分和/或多种二胺成分的情况下，作为酸二酐成分整体、以及作为二胺成分整体优选为具有上述纯度，更优选为所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。
作为反应的溶剂，只要是能够溶解酸二酐成分和二胺成分、以及生成的聚酰亚胺前体，是可得到高分子量的聚合物的溶剂就没有特别限制。作为这种溶剂，例如，可列举出：非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂等。作为非质子性溶剂，例如，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲和下述通式(6)的酰胺系溶剂：
式(6)中，R12＝甲基所示的エクアミドM100(商品名：出光兴产株式会社制)、以及R12＝正丁基所示的エクアミドB100(商品名：出光兴产株式会社制)}；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂，例如，可列举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作为醚和二醇系溶剂，例如，可列举出：1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用2种以上。
聚酰亚胺前体的合成所使用的溶剂的常压下的沸点优选为60～300℃，更优选为140～280℃，进一步优选为170～270℃。通过溶剂的沸点低于300℃，干燥工序时间缩短。当溶剂的沸点为60℃以上时，在干燥工序中，不易发生在树脂膜的表面产生粗糙、向树脂膜中混入气泡等，可以得到更均匀的薄膜。尤其是从溶解性和减少涂覆时的边缘异常的观点出发，使用沸点为170～270℃、和/或20℃下的蒸气压为250Pa以下的溶剂是优选的。更具体而言，优选为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、以及通式(6)所示的化合物组成的组中的1种以上。
为了使缩聚反应良好进行，溶剂中的水分含量例如优选为3000质量ppm以下。在本实施形体中的树脂组合物中，优选分子量小于1000的分子的含量为小于5质量％。在树脂组合物中存在分子量小于1000的分子被认为与在合成时使用的溶剂、原料(酸二酐、二胺)的水分量有关。即，认为是由于一部分的酸二酐单体的酸酐基因水分而水解成为羧基，不进行高分子量化而以低分子的状态残留。因此，上述缩聚反应中使用的溶剂的水分量越少越优选。溶剂的水分量优选设为3000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。同样地，对原料中所含的水分量也优选设为3000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。
溶剂的水分量被认为与所使用的溶剂的等级(脱水级、通用级等)、溶剂容器(瓶、18L罐、筒罐等)、溶剂的保管状态(稀有气体封入的有无等)、自启封至使用为止的时间(启封后立即使用、或启封后经过一定时间后使用等)等有关。另外，认为与合成前的反应器的稀有气体置换、合成中的稀有气体流通的有无等也有关。因此，推荐在聚酰亚胺前体的合成时，作为原料使用高纯度品，使用水分量少的溶剂，并且采取在反应前和反应中不会使体系内混入来自环境的水分的措施。
在溶剂中溶解各缩聚成分时，可以根据需要进行加热。从获得聚合度高的聚酰亚胺前体的观点出发，作为聚酰亚胺前体合成时的反应温度优选为0℃～120℃、40℃～100℃、或可以为60～100℃，作为聚合时间优选为1～100小时、或可以为2～10小时。通过将聚合时间设为1小时以上，成为聚合度均匀的聚酰亚胺前体，通过设为100小时以下，可以获得聚合度高的聚酰亚胺前体。
本实施方式的树脂组合物除本实施方式中的聚酰亚胺前体之外，可以含有其它追加的聚酰亚胺前体。但是，追加的聚酰亚胺前体的质量比例从降低聚酰亚胺薄膜的YI值和总透光率的氧依赖性的观点出发，相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体的总量优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本实施方式中的聚酰亚胺前体也可以其一部分被酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过使聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，可以提高保存树脂组合物时的粘度稳定性。在该情况下的酰亚胺化率从平衡树脂组合物中的聚酰亚胺前体的溶解性与溶液的保存稳定性的观点出发，优选为5％以上、更优选为8％以上，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为50％以下。该部分酰亚胺化通过将聚酰亚胺前体加热进行脱水闭环而得到。该加热可以在优选120～200℃、更优选150～180℃的温度下进行优选15分钟～20小时、更优选30分钟～10小时。
可以在通过上述反应得到的聚酰胺酸中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛并加热，使羧酸的一部分或全部酯化，然后作为本实施方式的聚酰亚胺前体来使用。通过酯化，可以提高保存时的粘度稳定性。此外，这些酯改性聚酰胺酸也可以通过如下方法得到：将上述酸二酐成分依次与相对于酸酐基为1当量的一元醇和亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂反应，然后与二胺成分进行缩合反应。
〈树脂组合物的调整〉
在合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂与使树脂组合物含有的溶剂相同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺前体溶液直接作为树脂组合物使用。根据需要，也可以在室温(25℃)～80℃的温度范围内、在聚酰亚胺前体中添加进一步的溶剂和追加成分的1种以上并搅拌混合，从而调整树脂组合物。该搅拌混合可以使用具备搅拌叶片的Three-One Motor(新东化学株式会社制)、自转公转搅拌机等适当的装置来进行。根据需要，也可以将树脂组合物加热至40～100℃。
另一方面，在合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂与使树脂组合物含有的溶剂不同的情况下，可以通过例如再沉淀、溶剂蒸馏去除等适当的方法去除所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂，而将聚酰亚胺前体分离。接着，也可以在室温(25℃)～80℃的温度范围内，向分离的聚酰亚胺前体中添加所期望的溶剂和根据需要追加的成分，搅拌混合从而制备树脂组合物。
如上所述地制备树脂组合物后，可以将树脂组合物在例如130～200℃下加热例如5分钟～2小时，从而以聚合物不发生析出的程度使聚酰亚胺前体的一部分脱水酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过控制加热温度和加热时间，可以控制酰亚胺化率。通过使聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，可以提高树脂组合物的保存时的粘度稳定性。
树脂组合物的溶液粘度在狭缝涂布性能的观点上，优选为500～100000mPa·s、更优选为1000～50000mPa·s、进一步优选为3000～20000mPa·s。具体而言，从不易从狭缝喷嘴漏出液体的观点而言，优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上、进一步优选为3000mPa·s以上。从不易堵塞狭缝喷嘴的观点而言，优选为100000mPa·s以下、更优选为50000mPa·s以下、进一步优选为20000mPa·s以下。
对于聚酰亚胺前体合成时的树脂组合物的溶液粘度，如果高于200000mPa·s，则有可能产生合成时的搅拌变得困难的问题。但是，即使在合成时溶液变为高粘度，通过在反应结束后添加溶剂并搅拌，也可以得到操作性良好的粘度的树脂组合物。本实施方式中的树脂组合物的溶液粘度是使用E型粘度计(例如VISCONICEHD、东机产业株式会社制)在23℃下测定的值。
本实施方式的树脂组合物的水分量从保存树脂组合物时的粘度稳定性的观点出发，优选为3000质量ppm以下、更优选为2500质量ppm以下、进一步优选为2000质量ppm以下、更进一步优选为1500质量ppm以下、特别优选为1000质量ppm以下、特别优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。
《聚酰亚胺薄膜及其制造方法》
使用本实施方式的树脂组合物，可以提供聚酰亚胺薄膜(以下也称为聚酰亚胺树脂膜)。本实施方式的聚酰亚胺薄膜的制造方法包括：涂布工序，在支撑体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物；成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及剥离工序，将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支撑体上剥离。
〈涂布工序〉
涂布工序中，在支撑体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物。支撑体只要具有相对于后续成膜工序(加热工序)中的加热温度的耐热性，且剥离工序中的剥离性良好，就没有特别限定。作为支撑体，例如，可列举出：玻璃基板、例如无碱玻璃基板；硅晶片；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；不锈钢、氧化铝、铜、镍等金属基板等。
形成薄膜状的聚酰亚胺成形体时，例如，优选玻璃基板、硅晶片等，形成厚膜状的膜状或片状的聚酰亚胺成形体时，例如优选由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支撑体。
作为涂布方法，一般可列举出刮片刮刀涂布机(doctor blade knife coater)、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法、旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；以丝网印刷和凹版印刷等为代表的印刷技术等。本实施方式的树脂组合物中，优选利用狭缝涂布进行涂布。涂布厚度应根据所期望的树脂膜的厚度和树脂组合物中的聚酰亚胺前体的含量适当调整，优选为1～1000μm左右。涂布工序中的温度可以是室温，为了降低粘度而提高操作性，也可以将树脂组合物加热至例如40～80℃。
〈任选的干燥工序〉
在涂布工序之后，可以进行干燥工序，也可以省略干燥工序而直接进行接下来的成膜工序(加热工序)。干燥工序是为了去除树脂组合物中的有机溶剂而进行的。在进行干燥工序的情况下，例如可以使用热板、箱式干燥机、输送式干燥机等适当的装置。干燥工序的温度优选为80～200℃、更优选为100～150℃。干燥工序的实施时间优选为1分钟～10小时、更优选为3分钟～1小时。如上所述操作，在支撑体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。
〈成膜工序〉
接着，进行成膜工序(加热工序)。加热工序是在进行去除上述涂膜中所含有的有机溶剂的同时，进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应而得到聚酰亚胺树脂膜的工序。该加热工序例如可以使用惰性气体烘箱、热板、箱式干燥机、输送式干燥机等装置进行。该工序可以与干燥工序同时进行，也可以依次进行两工序。
加热工序可以在空气气氛下进行，从获得安全性以及所得到的聚酰亚胺薄膜的良好透明性、低厚度方向延迟(Rth)和低YI值的观点出发，优选在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，例如可列举出氮气、氩气等。加热温度可以根据聚酰亚胺前体的种类以及树脂组合物中的溶剂的种类适当设定，优选为250℃～550℃、更优选为300～450℃。如果在250℃以上，则酰亚胺化良好地进行，如果在550℃以下，则可以避免所得到的聚酰亚胺膜的透明性下降、耐热性恶化等不良情况。加热时间优选为0.1～10小时左右。
本实施方式中，上述加热工序中的周围气氛的氧气浓度从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点出发，优选为2000质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下。通过在氧气浓度为2000质量ppm以下的气氛中进行加热，可以使所得到的聚酰亚胺薄膜的YI值为30以下。
〈剥离工序〉
剥离工序中，在将支撑体上的聚酰亚胺树脂膜例如冷却至室温(25℃)～50℃左右之后进行剥离。作为该剥离工序，例如可列举出下述(1)～(4)的方式。
(1)通过上述方法，制作包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，从该结构体的支撑体侧照射激光，对支撑体与聚酰亚胺树脂膜的界面进行烧蚀加工，从而剥离聚酰亚胺树脂的方法。作为激光的种类，可列举出固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长308nm等光谱(参见日本特表2007-512568公报、日本特表2012-511173公报等)。
(2)在支撑体上涂覆树脂组合物之前，在支撑体上形成剥离层，然后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支撑体的结构体，剥离聚酰亚胺树脂膜的方法。作为剥离层，可列举出Parylene(注册商标、日本Parylene合同会社制)、氧化钨；也可以使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系等脱模剂(参见日本特开第2010-067957号公报、日本特开第2013-179306号公报等)。
可以组合使用该方法(2)和方法(1)的激光照射。
(3)作为支撑体使用能蚀刻的金属基板，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，用蚀刻剂将金属蚀刻，从而得到聚酰亚胺树脂薄膜的方法。作为金属，例如可以使用铜(作为具体例，三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，对于铜，可以使用三氯化铁等，对于铝，可以使用稀盐酸等。
(4)通过上述方法，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从支撑体分离粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜，然后从粘合薄膜分离聚酰亚胺树脂膜的方法。
这些剥离方法之中，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的正面和背面的折射率差、YI值和伸长率的观点出发，优选方法(1)或(2)，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的正面和背面的折射率差的观点出发，更优选方法(1)，即，进行照射工序：在剥离工序之前，从支撑体侧照射激光。需要说明的是，在方法(3)中，作为支撑体使用铜的情况下，观察到所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI值变大，伸长率变小的倾向。认为这是铜离子的影响。
所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有限定，优选为1～200μm、更优选为5～100酰亚。
〈黄色度(YI值)〉
由本实施方式的树脂组合物所得到的聚酰亚胺薄膜的在膜厚10μm下的YI值从获得良好的光学特性的观点而言，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、特别优选为14以下、特别优选为13以下、特别优选为10以下、特别优选为7以下。YI值根据聚酰亚胺前体的单体骨架而不同，但如果是相同的单体骨架，则存在聚酰亚胺前体的重均分子量越大、YI值越小的倾向。
YI值例如受所使用的含硅化合物的胺值的影响，如果胺值高，则YI值有升高的倾向，如果胺值小，则YI值也有变小的倾向。然而，使用了纯化的含硅化合物的、即通式(3)所示的化合物的总量在上述范围内的聚酰亚胺前体，与使用了具有相同胺值的未纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体相比，存在所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值低的倾向。虽然该机理尚不明确，但发明人等推测如下。即，在现有的纯化方法中，在聚酰亚胺前体的制造中所使用的非环状低分子量的二胺残留，在聚酰亚胺固化时分解而产生自由基，可能成为使YI值增大(恶化)的原因。认为通过减少通式(3)所示的环状硅氧烷的量，在纯化时并非仅通式(3)所示的环状硅氧烷被去除，在使胺值增大的二胺成分之中，比较容易挥发的低分子量的二胺也被去除。因此，可以推测，根据本实施方式减少了通式(3)所示的化合物的总量的聚酰亚胺前体能够进一步改善聚酰亚胺树脂膜的YI值。在现有的纯化方法中，难以减少非环状低分子量的二胺，因此可以认为即使进行纯化，聚酰亚胺树脂膜的YI值的改善程度也小于本实施方式。
在本实施方式中，使用了纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体与使用了未纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体的YI值之差由下式求出。
(YI值之差)＝(使用未进行纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体进行固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(使用进行了纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体进行固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)
显示出YI值之差越大、YI进一步改善，因而优选。在本实施方式中，YI值之差优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为2.5以上。YI值的测定方法参见实施例一栏。
《聚酰亚胺薄膜的用途》
由本实施方式的树脂组合物所得到的聚酰亚胺薄膜例如，可以用作半导体绝缘膜、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)绝缘膜、电极保护膜，此外，可以用作液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发光显示器、电子纸等显示装置的透明基板等。尤其是，由本实施方式的树脂组合物所得到的聚酰亚胺薄膜在柔性器件的制造中，可以适宜用作薄膜晶体管(TFT)基板、滤色器基板、触摸面板基板、透明导电膜(ITO、Indium Thin Oxide)的基板。作为能应用本实施方式中的聚酰亚胺薄膜的柔性器件，例如，可列举出：柔性显示器用TFT器件、柔性太阳能电池、柔性触摸面板、柔性照明、柔性电池、柔性印刷电路板、柔性滤色器、面向智能手机的表面盖板等。
在使用了聚酰亚胺薄膜的柔性基板上形成TFT的工序，典型地在150～650℃的宽范围的温度下实施。具体而言，在制作使用了非晶硅的TFT器件的情况下，一般需要250℃～350℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜由于需要耐受该温度，因此具体而言，需要适当选择具有工艺温度以上的玻璃化转变温度、热分解起始温度的聚合物结构。
在制作使用了金属氧化物半导体(IGZO等)的TFT器件的情况下，一般需要320℃～400℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜由于需要耐受该温度，因此需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解起始温度的聚合物结构。
在制作使用了低温多晶硅(LTPS)的TFT器件的情况下，一般需要380℃～520℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜由于需要耐受该温度，因此需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解起始温度。
另一方面，通过这些热历程，聚酰亚胺薄膜的光学特性(尤其是透光率、延迟特性和YI值)越暴露在高温工艺下越有下降的趋势。但是，由本实施方式的聚酰亚胺前体所得到的聚酰亚胺即使经过热历程也具有良好的光学特性。
以下，作为本实施方式的聚酰亚胺薄膜的用途例，对显示器及层叠体的制造方法进行说明。
〈显示器的制造方法〉
本实施方式的显示器的制造方法包括：涂布工序，在支撑体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物；成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；元件形成工序，在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件；以及剥离工序，将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支撑体上剥离。
柔性有机EL显示器的制造例
图1为示出作为本实施方式的显示器的示例的顶部发光型柔性有机EL显示器的聚酰亚胺基板的上部的结构的示意图。对图1的有机EL结构部25进行说明。例如，将发出红色光的有机EL元件250a、发出绿色光的有机EL元件250b、以及发出蓝色光的有机EL元件250c作为1个单元并排列成矩阵状，利用隔离壁(堤)251划分各有机EL元件的发光区域。各有机EL元件由下部电极(阳极)252、空穴输送层253、发光层254、上部电极(阴极)255构成。在表示由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)构成的CVD多层膜(多势垒层)的下部层2a上，设有多个用于驱动有机EL元件的TFT256(选自低温多晶硅(LTPS)、金属氧化物半导体(IGZO等))、具备接触孔257的层间绝缘膜258、以及下部电极259。有机EL元件被密封基板2b封入，在各有机EL元件与密封基板2b之间形成有中空部261。
柔性有机EL显示器的制造工序包括：在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部制造上述图1所示的有机EL基板的工序；制造密封基板的工序；贴合两基板的组装工序；以及从玻璃基板支撑体上剥离在聚酰亚胺膜上制作的有机EL显示器的剥离工序。有机EL基板制造工序、密封基板制造工序以及组装工序可以应用公知的制造工序。以下列举其一例，但并不限定于此。剥离工序与上述聚酰亚胺薄膜的剥离工序相同。
例如，参见图1，首先，利用上述方法在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部利用CVD法、溅射法制作由氮化硅(SiN)和氧化硅(SiO)的多层结构构成的多势垒层(图1中的下部基板2a)，在其上部使用光致抗蚀剂等制作用于驱动TFT的金属布线层。在其上部使用CVD法制作SiO等有源缓冲层，在其上部制作金属氧化物半导体(IGZO)、低温多晶硅(LTPS)等TFT器件(图1中的TFT256)。制作柔性显示器用TFT基板后，用感光性丙烯酸树脂等形成具备接触孔257的层间绝缘膜258。用溅射法等形成ITO膜，以与TFT成对的方式形成下部电极259。
接着，用感光性聚酰亚胺等形成隔离壁(堤)251后，在由隔离壁划分的各空间内形成空穴输送层253、发光层254。以覆盖发光层254及隔离壁(堤)251的方式形成上部电极(阴极)255。然后，使用精细金属掩模等作为掩模，利用公知的方法对发出红色光的有机EL材料(对应于图1中发出红色光的有机EL元件250a)、发出绿色光的有机EL材料(对应于图1中发出绿色光的有机EL元件250b)以及发出蓝色光的有机EL材料(对应于图1中发出蓝色光的有机EL元件250c)进行蒸镀，从而制作有机EL基板。用密封薄膜等(图1中的密封基板2b)密封有机EL基板，用激光剥离等公知的剥离方法从玻璃基板支撑体上剥离聚酰亚胺基板的上部的器件，从而可以制作顶部发光型柔性有机EL显示器。在使用本实施方式的聚酰亚胺的情况下，可以制作透视型的柔性有机EL显示器。也可以用公知的方法制作底部发光型的柔性有机EL显示器。
柔性液晶显示器的制造例
可以使用本实施方式的聚酰亚胺薄膜制作柔性液晶显示器。作为具体的制作方法，用上述方法在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，使用上述方法，制作例如由非晶硅、金属氧化物半导体(IGZO等)和低温多晶硅构成的TFT基板。另外，按照本实施方式的涂布工序和成膜工序，在玻璃基板支撑体上制作聚酰亚胺薄膜，按照公知的方法使用彩色抗蚀剂等，制作具备聚酰亚胺薄膜的滤色器玻璃基板(CF基板)。在TFT基板和CF基板的一者上，利用丝网印刷，将由热固性环氧树脂等形成的密封材料涂布成缺少液晶注入口的部分的框状图案，在另一个基板上散布具有与液晶层的厚度相当的直径、由塑料或二氧化硅形成的球状间隔物。
接着，将TFT基板和CF基板贴合，使密封材料固化。然后，在由TFT基板、CF基板和密封材料包围的空间内利用减压法注入液晶材料，在液晶注入口涂布热固化树脂，通过加热密封液晶材料，从而形成液晶层。最后，用激光剥离法等在聚酰亚胺薄膜和玻璃基板的界面处剥离CF侧的玻璃基板和TFT侧的玻璃基板，从而可以制作柔性液晶显示器。
〈层叠体的制造方法〉
本实施方式的层叠体的制造方法包括：涂布工序，在支撑体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物；成膜工序，加热上述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及元件形成工序，在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件。
作为层叠体中的元件，可列举出上述柔性器件的制造中例示的元件。作为支撑体，例如可以使用玻璃基板。涂布工序和成膜工序的优选的具体步骤与关于上述聚酰亚胺薄膜的制造方法记载的相同。在元件形成工序中，在形成于支撑体上的作为柔性基板的聚酰亚胺树脂膜上形成上述元件。然后，可以任选地在剥离工序中将聚酰亚胺树脂膜和元件从支撑体剥离。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明的实施方式，但本发明不限于这些实施例和比较例。
《测定和评价方法》
〈固体成分〉
聚酰亚胺前体中使用的单体的总质量可以用作树脂组合物中所含有的固体成分的质量。或者，固体成分的质量可以通过对树脂组合物进行气相色谱(以下也称为GC)分析来求出溶剂的质量，从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量来求出。
作为GC的条件，可列举出下述条件。
装置：气相色谱仪(Agilent公司制、气相色谱仪6890N型)
注入口温度：280℃
注入量：1μL
烘箱温度：在50℃下保持1分钟后，以升温速度20℃/分钟升温至350℃，在350℃下保持5分钟。
载气：He、1.0ml/分钟
柱：SGE公司制、BPX5(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
分流比：50：1
检测器：氢火焰离子化型检测器
检测器温度：355℃
〈重均分子量〉
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述条件测定。
作为溶剂，使用NMP(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用、在即将测定前加入24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)并溶解而成的物质)。用于算出重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(Tosoh Corporation制)来制作。
柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司制)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折光仪、JASCO公司制)和UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO公司制)
〈低分子环状硅氧烷浓度的分析〉
包含聚酰亚胺前体和含硅化合物(通式(3)和(4))的树脂组合物中所含有的通式(3)和通式(4)的低分子环状硅氧烷浓度分析如下所示，通过GC(气相色谱分析)进行定量(参见下述低分子环状硅氧烷浓度的分析(含硅化合物基准))。
〈低分子环状硅氧烷浓度的分析(组合物基准·固体成分基准)〉
(1)概要
制作用于对环状硅氧烷的量进行定量的标准曲线。标准曲线使用通式(4)的n＝4的环状硅氧烷(以下也称为D4体)的标准品(东京化成工业制)，按照后述的方法制作。
树脂组合物中所含有的低分子环状硅氧烷的量是通过在裂解仪内将树脂组合物在150℃和200℃下加热30分钟，用GC/MS分析所产生的挥发成分来测定的。使用预先制作的标准曲线，将得到的各化合物的峰面积换算为D4体浓度。
GC/MS测定使用以下装置进行。
裂解仪：Py-3030iD(Frontier Lab)
GC system：7890B(Agilent Technologies)
MSD：5977A(Agilent Technologies)
柱：UA-1(内径0.25mm、长度15m、液相厚度0.25μm)(Frontier Lab)
GC/MS测定全部用以下测定条件进行。
柱温度：在40℃下保持5分钟，以20℃/分钟升温，在320℃下保持11分钟，共计30分钟
注入口温度：320℃
注入方法：分流法(分流比1/20)
接口温度：320℃
离子源温度：230℃
离子化方法：电子电离法(EI)
测定方法：SCAN法(m/z 10-800)
(2)标准曲线的制作
将通式(4)的n＝4的化合物(以下也称为D4体)的标准品(东京化成工业制)称取到10mL容量瓶中，使用氯仿作为溶剂，制作D4体的浓度为0.1mg/mL的样品和0.01mg/mL的样品。
在设定为400℃的裂解仪上安装液体试样用采样器，用微量注射器称取调整了浓度的上述样品1μL，注入到裂解仪中。在将裂解仪加热到400℃的期间，将柱浸入液氮，使柱内捕获挥发成分。加热结束1分钟后，从液氮中取出柱，进行GC/MS测定。根据D4体的浓度和得到的峰面积，求出D4体标准曲线的斜率。
使用的装置和使用了测定条件的GC/MS测定中的环状硅氧烷的保持时间如下表1所示。与之后的GC/MS测定中相同。
[表1]
化合物名 保持时间(分钟)
D3 3：08
D4 7：35
D5 9：12
D6 10：30
D7 11：37
D8 12：30
二甲基3二苯基1(D3φ) 13：33
二甲基4二苯基1(D4φ) 14：14
二甲基5二苯基1(D5φ) 15：00
上述表1中的Dn(n＝3～8)是与上述通式(4)的n＝3～8对应的环状硅氧烷。上述表1中的二甲基m二苯基1、Dmφ(m＝3～5)是与上述通式(3)的m＝3～5对应的环状硅氧烷。
(3)树脂组合物中的通式(3)和(4)的低分子环状硅氧烷浓度的分析
树脂组合物中所含有的通式(3)的苯基侧链体的浓度是通过将树脂组合物加热至200℃，对产生的挥发成分进行GC/MS测定来测定得到的。通式(4)的甲基侧链体的浓度是通过将树脂组合物加热至150℃，对产生的挥发成分进行GC/MS测定来测定得到的。根据树脂组合物的挥发成分测定结果的峰面积算出各化合物的浓度。如果各化合物的峰不与其它化合物重叠，则使用由总离子色谱(TIC)求出的峰面积。在与其他化合物重叠的情况下，使用由m/z＝281的质谱(MS)求出的峰面积。
A.树脂组合物中的通式(3)(苯基侧链体)的低分子环状硅氧烷浓度的分析
将装有称量约1mg的树脂组合物的试样杯放入设定为200℃的裂解仪的加热炉(He气氛)中，在200℃下加热30分钟。通过用GC/MS分析产生的挥发成分来进行测定。使用预先制作的标准曲线，将得到的各化合物的峰面积换算为D4体浓度。通式(3)的低分子环状硅氧烷量按照下式进行计算。
Dmφ(μg/g)＝{Dmφ(GC-Area)}/{D4体标准曲线的斜率}/{称量的树脂组合物的质量(mg)}×1000
式中的m对应于通式(3)的碳数m，m为3以上整数。
B.树脂组合物中的通式(4)(甲基侧链体)的低分子环状硅氧烷浓度的分析
将装有约1mg的树脂组合物的试样杯放入设定为150℃的裂解仪的加热炉(He气氛)中，在150℃下加热30分钟。通过用GC/MS分析产生的挥发成分来进行测定。使用预先制作的标准曲线，将得到的各化合物的峰面积换算为D4体浓度。
Dn(μg/g)＝{Dn(GC-Area)}/{D4体标准曲线的斜率}/{称量的树脂组合物的质量(mg)}×1000
式中的n对应于通式(4)的碳数n，n为3以上整数。
(5)树脂组合物中所含有的固体成分中的通式(3)和(4)的低分子环状硅氧烷浓度的分析
固体成分中所含有的通式(3)和(4)的低分子环状硅氧烷浓度的分析由上述树脂组合物中的通式(3)和(4)的低分子环状硅氧烷浓度算出。即，将各实施例和比较例的聚酰亚胺前体所使用的单体的总质量作为树脂组合物中所含有的固体成分的质量，根据树脂组合物中的通式(3)和(4)的环状硅氧烷浓度及其总质量，算出固体成分中的式(3)和(4)的环状硅氧烷浓度。树脂组合物中所含有的固体成分的质量如上所述，可以通过对树脂组合物进行GC分析来求出溶剂的质量，从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量来求出，或者也可以通过将树脂组合物加热，挥发去除溶剂并求出溶剂的质量，从树脂组合物的质量中减去溶剂的质量来求出。
〈原料组合物中所含有的低分子环状硅氧烷浓度的分析(含硅化合物基准)〉
(概要)
低分子环状硅氧烷浓度的分析通过用GC分析溶解于丙酮(作为内标物包括正十四烷)中的含硅化合物(含有通式(3)、(4)和(5)的含硅化合物)的溶液来进行测定。根据得到的各化合物的峰面积，按照后述的方法，以正十四烷的峰面积为基准求出各化合物浓度。
GC测定使用以下装置进行。
GC system：7890A(Agilent Technologies)
柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE内径0.53mm、长度30m、液相厚度1.0μm)
GC测定全部用以下测定条件进行。
柱温度：50℃，以10℃/分钟升温，在280℃下保持17分钟，共计40分钟
注入口温度：270℃
载气：He
注入方法：分流法(分流比1/10)
检测器：FID(300℃)
(低分子环状硅氧烷量的计算)
通式(3)的低分子环状硅氧烷量按照下式进行计算。
Dmφ(μm/g)＝{通式(3)的化合物的总量(μg)}/{通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的化合物的总质量(g)}＝{Dmφ(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100
式中的m对应于通式(3)的碳数m，m为3以上整数。
式中的GC-Area Factor按照下式进行计算。
GC-Area Factor＝分子量/碳数
通式(4)的低分子环状硅氧烷量按照下式进行计算。
Dn(μg/g)＝{通式(4)的化合物的总量(μg)}/{通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的化合物的总质量(g)}＝{Dn(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100
式中的n对应于通式(4)的碳数n，n为3以上整数。
式中的GC-Area Factor按照下式进行计算。
GC-Area Factor＝分子量/碳数
使用的装置和使用了上述测定条件的GC测定中的环状硅氧烷的保持时间(分钟)如下表2所示。之后的GC测定中相同。
[表2]
化合物名 保持时间(分钟)
D3 3.8
D4 6.1
D5 8.4
D6 10.7
D7 12.8
D8 14.6
D3φ 16.4
D4φ 17.4
D5φ 18.6
十四烷 12.2
上述表2中的Dn(n＝3～8)是与上述通式(4)的n对应的环状硅氧烷。另外，上述表2中的Dmφ(m＝3～5)是与上述通式(3)的m对应的环状硅氧烷。
(低分子环状硅氧烷浓度的分析)
含硅化合物中所含有的通式(3)和(4)的低分子环状硅氧烷浓度的分析用下述步骤进行。将含硅化合物0.1g溶解于丙酮10mL(作为内标物含有正十四烷20μg/mL)，放置16小时。用微量注射器称取放置后的溶液1μL，导入GC进行测定。在得到的色谱图中，用GC附带的软件计算各低分子环状硅氧烷和正十四烷的峰面积，用上述所示的算式求出低分子环状硅氧烷浓度。
<聚酰亚胺树脂膜的异物计数评价>
在该评价中，在使用烘箱将大量的聚酰亚胺前体干燥及固化后，在同一烘箱内制造聚酰亚胺树脂膜的情况下，评价附着于聚酰亚胺树脂膜表面的异物的数量。
将实施例和比较例的树脂组合物以固化后膜厚成为10μm的方式涂布于200mm见方的无碱玻璃基板(以下也称为玻璃基板)上，形成涂膜。涂布使用狭缝涂布机(TN25000、东京应化工业制)。此时，对每1种树脂组合物，制作形成在50片玻璃基板上的树脂组合物。对具有树脂组合物的涂膜的玻璃基板中的1片，在烘箱(KLO-30NH、Koyo Thermo System制)内，在氮气氛中(氧气浓度为300ppm以下)100℃下干燥30分钟，以去除溶剂。接着，在氮气氛中(氧气浓度为300ppm以下)350℃下加热1小时，在玻璃基板上形成聚酰亚胺树脂膜。对于得到的200mm见方的聚酰亚胺树脂膜中的中心50mm见方的范围，使用显微镜(VHX-6000、Keyence制)，对异物的尺寸和数量进行计数。
观察条件如下所述。
镜头：100倍
阈值：自动
而且，对长径50μm以上且小于1000μm的异物个数用下述标准进行评价。
异物个数为10个以上且小于50个：A(良好)
异物个数为50个以上且小于100个：B(可)
异物个数为100个以上：C(不可)
使用扫描电子显微镜(JSM-IT500HR、日本电子(株)制)对观察到的异物进行EDS分析(元素分析)，结果观察到C、Si、O元素等，未观察到N元素。根据该结果，推测该异物是真空干燥时挥发的低分子环状硅氧烷附着于干燥机内壁，并落下、附着等。
需要说明的是，在进行不同种类的树脂组合物的评价时，设为将烘箱在600℃下空烧5小时以上之后再进行评价。
〈YI值之差的评价〉
在该评价中，对使用纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体和使用未进行纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体分别进行固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值之差进行评价。
将实施例和比较例的树脂组合物以固化后膜厚成为10μm的方式涂布于200mm见方的无碱玻璃基板(以下也称为玻璃基板)上，形成涂膜。涂布使用狭缝涂布机(TN25000、东京应化工业制)进行。对得到的具有树脂组合物的涂膜的玻璃基板中的1片，在烘箱(KLO-30NH、Koyo Thermo System制)内，在氮气氛中(氧气浓度为300ppm以下)100℃下干燥30分钟，以去除溶剂。接着，在氮气氛中(氧气浓度为300ppm以下)400℃下加热1小时，在玻璃基板上形成聚酰亚胺树脂膜。
使用得到的聚酰亚胺树脂膜，用日本电色工业(株)制(Spectrophotometer：SE600)测定YI值。作为光源使用D65光源。YI值之差由下式求出。
(YI值之差)＝(使用未进行纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体进行固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(使用进行了纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体进行固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)
需要说明的是，在求出YI值之差时，使用未进行纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体的固化与使用进行了纯化的硅化合物而得到的聚酰亚胺前体的固化是通过以相同的烘箱分批进行加热处理，由此排除装置误差。
《含硅化合物的纯化方法》
后述实施例和比较例所述的含硅化合物用下述纯化方法进行处理，减少所含有的低分子环状硅氧烷。纯化后的低分子环状硅氧烷的浓度用上述方法进行分析。
〈纯化A〉
将含硅化合物10kg放入烧瓶中，一边吹入氮气，一边在温度160℃、压力270Pa下进行汽提8小时。
〈纯化B-1〉
将含硅化合物1kg放入烧瓶中，一边吹入氮气，一边在温度200℃、压力200Pa下进行汽提8小时。
〈纯化B-2〉
将含硅化合物10kg放入烧瓶中，一边吹入氮气，一边在温度200℃、压力200Pa下进行汽提8小时。
〈纯化C〉依据日本特开第2016-029126号公报所记载的两末端氨基改性硅油(纯化品)的合成例
在100g含硅化合物中添加1000g丙酮，在室温下搅拌30分钟。用离心分离机进行2500rpm、15分钟的离心分离，分离丙酮和硅油后，通过倾析去除丙酮。重复该操作3次后，用蒸发器蒸馏去除丙酮，得到纯化的含硅化合物。
〈纯化D〉依据日本特开第2006-028533号公报所记载的纯化例1
将含硅化合物500g放入烧瓶中，一边吹入氮气，一边在温度250℃、压力1330Pa下进行汽提8小时。
〈纯化E〉依据日本特开第2006-028533号公报所记载的纯化例2
将含硅化合物100g放入2-丁酮300g中均匀溶解。将该溶液边搅拌边缓慢投入甲醇中，进行再沉淀。将上述再沉淀总共重复3次后，进行干燥以得到纯化的含硅化合物。
《实施例1》
如表2的记载，将含硅化合物(1)(通式(1)中，L1和L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量为4400的化合物)用纯化B的方法进行纯化。在带搅拌棒的3L可分离式烧瓶中，一边导入氮气，一边搅拌加入作为溶剂的NMP(332g)、作为二胺的4,4’-DAS(14.2g)、TFMB(37.8g)、以及纯化的含硅化合物(1)(10.56g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(21.8g)。酸二酐、二胺的摩尔比为100：97。将混合物在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。将得到的清漆保管在冷冻柜(设定为-20℃，以下相同)中，进行评价时解冻来使用。
《实施例2～32、以及比较例17～19》
在实施例1中，除了将溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类以及量变更为表2以及3所记载的之外，与实施例1同样地进行。
表3中的含硅化合物的种类如下所述。
含硅化合物(2)：通式(1)中，L1和L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量为1340的化合物
含硅化合物(3)：通式(1)中，L1和L2为酸酐基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量为4200的化合物
含硅化合物(4)：通式(1)中，L1和L2为环氧基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量为1240的化合物
《比较例1》
如表3的记载，在带搅拌棒的3L可分离式烧瓶中，一边导入氮气，一边搅拌加入作为溶剂的NMP(319g)、作为二胺的4,4’-DAS(14.3g)、TFMB(12.3g)、未纯化的含硅化合物(通式(1)中，L1和L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j为15，i+j+k为10，数均分子量为4400的化合物)(5.72g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(15.3g)。酸二酐与二胺的摩尔比为100：97。接着，在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。将得到的清漆保管在冷冻柜(设定为-20℃，以下相同)中，进行评价时解冻来使用。
《比较例2～比较例16》
在比较例1中，除了将溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类以及量变更为表3所记载的之外，与比较例1同样地进行。
对实施例和比较例的树脂组合物，评价树脂组合物基准、固体成分基准和含硅化合物基准的低分子环状硅氧烷浓度；聚酰亚胺前体的分子量；异物计数评价；以及YI值之差。结果示于表5和6。表5和6中，“式(3)化合物”对应于通式(3)的化合物，m为3～5；“式(4)化合物”对应于通式(4)的化合物，n为3～8。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
附图标记说明
2a 下部基板
2b 密封基板
25 有机EL结构部
250a 发出红色光的有机EL元件
250b 发出绿色光的有机EL元件
250c 发出蓝色光的有机EL元件
251 隔离壁(堤)
252 下部电极(阳极)
253 空穴输送层
254 发光层
255 上部电极(阴极)
256 TFT
257 接触孔
258 层间绝缘膜
259 下部电极
261 中空部

Claims (34)

1.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以所述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1100ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以所述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为1300ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以所述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为300ppm以下。
3.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以所述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为650ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以所述树脂组合物的质量为基准大于0ppm且为350ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
4.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以所述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为7500ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以所述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为8600ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数。
5.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以所述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为4500ppm以下，或者，
下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以所述树脂组合物中的固体成分的质量为基准大于0ppm且为2500ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
6.根据权利要求1、2和4中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
7.根据权利要求1、2和4中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述聚酰亚胺前体固化而得到的聚酰亚胺树脂膜用于柔性基板。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述聚酰亚胺前体固化而得到的聚酰亚胺树脂膜用于柔性显示器。
10.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
所述树脂组合物通过以下的方法来制造，该方法包括：
使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)所示的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为46000ppm以下，或者，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以所述通式(3-1)、(3-2)、(4)以及(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为47000ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，在所述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，在所述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
13.一种树脂组合物，其含有：包含下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体；
下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物；以及
任选含有的下述通式(4)所示的化合物，
所述树脂组合物通过以下的方法来制造，该方法包括：
使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为25000ppm以下，或者，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为15000ppm以下，
式(1)中，P1表示二价有机基团，P2表示四价有机基团，p表示正整数，
式(2)中，P3和P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2各自独立地从由氨基、酸酐基和环氧基组成的组中选择。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2为氨基。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物为所述通式(3-1)所示的化合物。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐和环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的组中的至少1种。
19.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)所示的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为46000ppm以下，或者，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3以上整数的化合物与下述通式(4)中n为3以上整数的化合物的总量以所述通式(3-1)、(3-2)、(4)以及(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为47000ppm以下，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物中，m为3～5的整数。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述通式(4)所示的化合物中，n为3～8的整数。
22.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(5)所示的含硅化合物且含有下述通式(3-1)或(3-2)中m为3或4的至少任一者的化合物且任选含有下述通式(4)所示的化合物的原料组合物与四羧酸二酐和二胺进行缩聚反应以提供聚酰亚胺前体，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为3的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为25000ppm以下，或者，
所述原料组合物中所含有的下述通式(3-1)或(3-2)中m为4的化合物的总量以下述通式(3-1)、(3-2)、(4)和(5)的含硅化合物的总质量为基准大于0ppm且为15000ppm以下，
式(3-1)、(3-2)中，m为1以上整数，
式(4)中，n为2以上整数，
式(5)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团；R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基；R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团；R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团；L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基；i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数，0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的方法，其中，所述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2各自独立地从由氨基、酸酐基和环氧基组成的组中选择。
24.根据权利要求19～23中任一项所述的方法，其中，所述通式(5)所示的含硅化合物的L1和L2为氨基。
25.根据权利要求19～24中任一项所述的方法，其中，所述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物为所述通式(3-1)所示的化合物。
26.根据权利要求19～25中任一项所述的方法，其中，所述四羧酸二酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐和环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少1种。
27.根据权利要求19～26中任一项所述的方法，其中，所述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的组中的至少1种。
28.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热所述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及
剥离工序，将所述聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体上剥离。
29.根据权利要求28所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：照射工序，在所述剥离工序之前，从所述支撑体侧对所述树脂组合物照射激光。
30.一种显示器的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热所述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；
元件形成工序，在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件；以及
剥离工序，将形成有所述元件的所述聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体上剥离。
31.一种层叠体的制造方法，其包括：
涂布工序，在支撑体的表面上涂布权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物；
成膜工序，加热所述树脂组合物以形成聚酰亚胺树脂膜；以及
元件形成工序，在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件。
32.根据权利要求31所述的层叠体的制造方法，其还包括将形成有所述元件的所述聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体上剥离的工序。
33.一种柔性器件的制造方法，其包括用权利要求31或32所述的方法制造层叠体。
34.一种聚酰亚胺薄膜，其为权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物的固化物。
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