CN108026273B - 聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

(a1)一种聚酰亚胺前体，以1/99≤(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)≤99/1包含下述通式(1){式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}所示的结构单元L和下述通式(2){式中，X₂表示碳数4～32的四价基团。}所示的结构单元M。

Description

聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于例如柔性器件的基板的制造中使用的、聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法。

背景技术

通常，要求高耐热性的用途中，作为树脂薄膜，使用聚酰亚胺树脂的薄膜。常规的聚酰亚胺树脂是在通过将芳香族羧酸二酐与芳香族二胺溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后、使其在高温下进行热酰亚胺化或使用催化剂进行化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。

聚酰亚胺树脂为不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学药品性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂在包括电子材料的宽范围的领域中使用。作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的应用例，例如可列举出绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体的保护膜、TFT-LCD的电极保护膜等。最近，正在研究采用利用其重量轻、柔软性的无色透明柔性基板来代替以往在显示材料的领域中使用的玻璃基板。

制造作为柔性基板的聚酰亚胺树脂薄膜时，在适当的支撑体上涂布含有聚酰亚胺前体的组合物而形成涂膜后，进行热处理来酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺树脂薄膜。作为前述支撑体，例如使用玻璃、硅、氮化硅、氧化硅、金属等。制造在这种支撑体上具有聚酰亚胺膜的层叠体时，为了聚酰亚胺前体的干燥和酰亚胺化，需要250℃以上的高温下的加热处理。通过该加热处理，在前述层叠体中产生残余应力，发生翘曲、剥离等严重的问题。这是因为，与构成前述支撑体的材料相比，聚酰亚胺的线热膨胀系数大。

作为热膨胀系数小的聚酰亚胺材料，最有名的是由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺形成的聚酰亚胺。报道了：虽然也取决于膜厚和制作条件，但该聚酰亚胺膜显示出非常低的线热膨胀系数(非专利文献1)。

另外，报道了：分子链中具有酯结构的聚酰亚胺具有适度的直线性和刚性，因此显示出低的线热膨胀系数(专利文献1)。

但是，包括上述文献中记载的聚酰亚胺在内，常规的聚酰亚胺树脂因高的芳香环密度而着色为棕色或黄色，因此可见光区域的透光率低，因此难以用于要求透明性的领域。例如，由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺得到的上述非专利文献1的聚酰亚胺在膜厚10μm时的黄色指数(YI值)高至40以上，在透明性的方面不充分。

关于薄膜的黄色指数，已知例如使用了具有氟原子的单体的聚酰亚胺显示出极低的黄色指数(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4627297号说明书

专利文献2：日本特表2010-538103号公报

专利文献3：日本特许第3079867号说明书

非专利文献

非专利文献1：最新聚酰亚胺日本聚酰亚胺研究会编NTS

发明内容

发明要解决的问题

于是，为了应用聚酰亚胺树脂作为无色透明柔性基板，除了透明性之外，也要求优异的伸长率、断裂强度等机械物性。特别是在最近，伴随TFT的器件类型成为LTPS(低温多晶硅TFT)，期望在比以往更苛刻的热历程中也发挥上述物性的薄膜。

但是，公知的透明聚酰亚胺的物性特性对于用作显示用的耐热性无色透明基板而言不充分。

进而，本发明人经确认得知：专利文献1中记载的聚酰亚胺树脂显示出低的线热膨胀系数，但剥离后的聚酰亚胺树脂薄膜的黄色指数(YI值)大，而且存在残余应力高、伸长率低、断裂强度低的问题。

关于黄色指数得知：专利文献2中记载的聚酰亚胺薄膜在300℃左右的温度区域显示出低的黄色指数，但在400℃以上的高温区域、黄色指数(YI值)显著恶化。

另外，作为降低了线膨胀系数的聚酰亚胺，公开了由4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯基酯形成的聚酰亚胺(专利文献3)。

然而，本发明人确认了：专利文献3中记载的聚酰亚胺树脂对于用作柔性基板而言膜非常脆，高温下的黄色指数有改善的余地。

本发明是鉴于上述说明的问题而做出的。因此，本发明的目的在于提供残余应力低、翘曲少、黄色指数(YI值)小、伸长率高的聚酰亚胺树脂薄膜及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明如以下所述。

[1]一种(a1)聚酰亚胺前体，其特征在于，以1/99≤(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)≤99/1包含下述通式(1)所示的结构单元L和下述通式(2)所示的结构单元M。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

{式中，X₂表示碳数4～32的四价基团。Y为选自由下述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种}

{式中，R₄～R₁₁各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。d～k为0～4的整数。}

[2]根据[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(1)中的n为0。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(2)的Y为通式(3)。

[4]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(2)的Y为通式(4)。

[5]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述通式(2)的Y为通式(5)。

[6]一种(a2)聚酰亚胺前体，其特征在于，具有下述通式(10)所示的结构单元，并且重均分子量为30000以上且300000以下，

{式中，X₃表示源自选自由4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)组成的组中的至少1种的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

[7]根据[6]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述(a2)聚酰亚胺前体中的、重均分子量不足1000的分子的含量不足5质量％。

[8]根据[6]或[7]所述的聚酰亚胺前体，其中，通式(10)中的n为0。

[9]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述X1、X₂为源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)组成的组中的至少1种的四价有机基团。

[10]一种树脂组合物，其特征在于，含有[1]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺前体以及(b)有机溶剂。

[11]根据[10]所述的树脂组合物，其中，还包含选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

[12]一种聚酰亚胺，其特征在于，具有下述通式(11)所示的结构单元。

{式中，X₁、X₂表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。Y为选自由下述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种。l、m各自独立地表示1以上的整数，满足0.01≤l/(l+m)≤0.99。}

{式中，R₄～R₁₁各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。d～k为0～4的整数。}

[13]一种聚酰亚胺，其特征在于，具有下述通式(12)所示的结构单元，伸长率为15％以上。

{式中，X₃表示源自选自由4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)组成的组中的至少1种的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

[14]一种树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布[10]或[11]所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；以及

将前述聚酰亚胺树脂膜从前述支撑体剥离的工序。

[15]根据[14]所述的树脂薄膜的制造方法，其中，在将前述聚酰亚胺树脂膜从前述支撑体剥离的工序之前，进行从前述支撑体侧照射激光的工序。

[16]一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布[10]或[11]所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；以及

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序。

[17]一种显示基板的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布[10]或[11]所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；

在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及

将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从前述支撑体剥离的工序。

[18]一种显示用聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含下述通式(12)所示的聚酰亚胺。

{式中，X₃为选自由4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)组成的组中的至少1种，R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

[19]一种层叠体，其特征在于，具有：包含下述通式(13)所示的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层以及低温多晶硅TFT层。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

[20]一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在400℃以上加热后的膜厚10微米时的黄色指数为20以下，膜厚1微米时的308nm的吸光度为0.6以上且2.0以下，且伸长率为15％以上。

[21]一种树脂组合物，其特征在于，包含：

(a)下述通式(1)所示的聚酰亚胺前体、

(b)有机溶剂、以及

选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

发明的效果

由本发明的聚酰亚胺前体和树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜的残余应力低、翘曲少、黄色指数(YI值)小、伸长率高。

附图说明

图1为示出实施例和比较例中制作的有机EL基板的结构的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的例示的实施方式(以下简写为“实施方式”。)。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内各种变形来实施。另外，关于本公开中记载的特性值，在没有特别说明的情况下，是指利用在[实施例]项中记载的方法或本领域技术人员认为的与其同等的方法测定得到的值。

＜树脂组合物＞

本发明的一个方式提供的树脂组合物含有(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂。

以下，依次说明各成分。

[聚酰亚胺前体]

作为本实施的第一方式的聚酰亚胺前体为(a1)聚酰亚胺前体，其特征在于，以1/99≤(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)≤99/1包含下述通式(1)所示的结构单元L和下述通式(2)所示的结构单元M。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

{式中，X₂表示碳数4～32的四价基团。Y为选自由下述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种}

{式中，R₄～R₁₁各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。d～k为0～4的整数。}

本实施的第一方式的聚酰亚胺前体在制成聚酰亚胺薄膜时残余应力低、翘曲少、黄色指数(YI值)小、伸长率高。另外，本实施的第一方式的聚酰亚胺前体在制成聚酰亚胺薄膜时在高温区域中的黄色指数(YI值)小。

此处，R₁～R₃各自独立地为碳数1～20的一价有机基团即可，没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

此处，a、b、c、d为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

此处，n为0或1。其中，从高温区域内的YI的观点出发优选为0。

另外，结构单元L与结构单元M的摩尔比(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)的下限可以为5/95、可以为10/90、可以为20/80、可以为30/70、可以为40/60。结构单元L与结构单元M的摩尔比(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)的上限可以为95/5、可以为90/10、可以为80/20、可以为70/30、可以为60/40。

X₁、X₂各自独立地为碳数4～32的四价基团，可以相同也可以不同。例示出源自下述四羧酸二酐的四价有机基团。

作为上述四羧酸二酐，具体而言，可例示出选自碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～36的脂肪族四羧酸二酐、和碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐中的化合物。其中，从高温区域中的黄色指数的观点出发，优选碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐。此处所说的碳数中也包括羧基所含的碳的个数。

进一步具体而言，作为碳数为8～36的芳香族四羧酸二酐，例如可例示出4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(以下也记作6FDA)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下也记作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也记作BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(以下也记作ODPA)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(以下也记作TAHQ)、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

分别地，作为碳数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，例如可列举出亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

作为碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下记作CHDA)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。

从CTE、耐化学药品性、Tg与高温区域中的黄色指数的平衡的观点出发，优选PMDA、BPDA、TAHQ、ODPA，更优选BPDA、TAHQ。

实施方式中的聚酰亚胺前体也可以在不损害其性能的范围内、在上述四羧酸二酐的基础上使用二羧酸，从而制成聚酰胺酰亚胺前体。通过使用这种前体，对于所得到的薄膜，能够调整机械伸长率的提高、玻璃化转变温度的提高、黄色指数的降低等各性能。作为这种二羧酸，可列举出具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别优选为选自由碳数为8～36的芳香族二羧酸和碳数为6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少一个化合物。此处所说的碳数中，也包括羧基所含的碳的个数。

它们之中，优选具有芳香环的二羧酸。

具体而言，例如可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧代双苯甲酸、3,4’-氧代双苯甲酸、3,3’-氧代双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3，3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二酢酸、1,4-亚苯基二酢酸等；和

国际公开第2005/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。实际上使这些二羧酸共聚在聚合物中时，也可以以衍生自亚硫酰氯等的酰氯体、活性酯体等形态使用。

本实施方式中的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为10000～300000、特别优选为30000～200000。重均分子量大于10000时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残余应力变低，YI变低。重均分子量小于300000时，在聚酰胺酸的合成时容易控制重均分子量，能够得到适度的粘度的树脂组合物，树脂组合物的涂布性变好。本公开中，重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出的值。

本实施方式中的聚酰亚胺前体优选的是，分子量不足1000的分子的含量相对于聚酰亚胺前体的总量不足5质量％，更优选不足1质量％。由使用这种聚酰亚胺前体得到的树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜从残余应力低、形成在该聚酰亚胺薄膜上的无机膜的雾度低的观点出发是优选的。

相对于聚酰亚胺前体的总量的、分子量不足1000的分子的含量可以由使用溶解有该聚酰亚胺前体的溶液进行GPC测定而得到的峰面积算出。

作为本实施方式中的通式(1)所示的结构单元所使用的二胺，可例示出下述通式(6)所示的二胺。

(式中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。)

作为R₁、R₂，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

此处，a、b为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

更具体而言，n为0时，可例示出4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(ATAB)、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯(4,3-APAB)等。

n为1时，可例示出[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯等。

作为本实施方式中的通式(3)所示的结构单元所使用的二胺，可例示出下述通式(7)所示的二胺。

(式中，R₄、R₅各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。d、e为0～4的整数。)

此处，R₄、R₅各自独立地为碳数1～20的一价有机基团即可，没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

此处，c、d为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

更具体而言，可例示出4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜。

作为本实施方式中的通式(4)所示的结构单元所使用的二胺，可例示出下述通式(8)所示的二胺。

此处，R₆和R₇各自独立地为碳数1～20的一价有机基团即可，没有限定。作为这种有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

R₈与R₉各自独立地为碳数1～20的一价有机基团、羟基、或卤素原子即可，没有限定。作为上述有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

f、g、h、和i各自独立地为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

Z可例示出单键、亚甲基、亚乙基、醚、酮等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，更优选单键。

更具体而言，可例示出9,9-双(氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴等，优选使用从它们中选择的1种以上。

作为本实施方式中的通式(5)所示的结构单元所使用的二胺，可例示出下述通式(9)所示的二胺。

此处，R₁₀和R₁₁各自独立地为碳数1～20的一价有机基团即可，没有限定。作为这种有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；三氟甲基等含卤素基团；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

另外，j、k各自独立地为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

更具体而言，可例示出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等。

由本实施的第一方式的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺薄膜的残余应力低、翘曲少、高温区域中的黄色指数(YI值)小、伸长率高。

作为本实施的第二方式，提供一种(a2)聚酰亚胺前体，其具有下述通式(10)所示的结构单元，并且重均分子量为30000以上且300000以下。

{式中，X₃表示源自选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)中的至少1种的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

此处，X₃为源自选自ODPA、BPDA、TAHQ中的至少1种的四价有机基团即可，没有限定，从CTE和Tg的观点出发，优选BPDA、TAHQ。

此处，R₁～R₃各自独立地为碳数1～20的一价有机基团即可，没有限定。作为这种有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、三氟甲基等含卤素基团、甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，从高温区域中的YI的观点出发，优选甲基。

此处，a、b、c、d为0～4的整数即可，没有限定。其中，从YI、残余应力的观点出发优选为0～2的整数，从高温区域内的YI的观点出发特别优选为0。

此处，n为0或1。其中，从高温区域内的YI的观点出发优选为0。

作为用于前述通式(10)所示结构的二胺，可以使用在前述通式(6)中使用的二胺。

第二方式中的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)为30000～300000。重均分子量大于30000时，伸长率、断裂强度等机械特性优异，残余应力变低，YI变低。重均分子量小于300000时，在聚酰胺酸的合成时容易控制重均分子量，能够得到适度的粘度的树脂组合物，树脂组合物的涂布性变好。其中，重均分子量(Mw)更优选为35000以上且250000以下、特别优选为40000以上且230000以下。

本实施的第二方式中的聚酰亚胺前体优选的是，分子量不足1000的分子的含量相对于聚酰亚胺前体的总量不足5质量％，更优选不足1质量％。由使用这种聚酰亚胺前体得到的树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜从残余应力低、形成在该聚酰亚胺薄膜上的无机膜的雾度低的观点出发是优选的。

相对于聚酰亚胺前体的总量的、分子量不足1000的分子的含量可以由使用溶解有该聚酰亚胺前体的溶液进行GPC测定而得到的峰面积算出。。

本实施的第二方式的聚酰亚胺前体的保存稳定性优异、涂覆性优异。另外，由本实施的第二方式的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺薄膜的残余应力低、翘曲少、黄色指数(YI值)小、伸长率高、断裂强度高。

第一方式和第二方式中的聚酰亚胺前体中，在不损害伸长率、强度、应力和黄色指数等的范围内，除了前述通式(6)～(9)所示的二胺以外，还可以使用其它二胺。

作为其它二胺，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等，优选使用从它们中选择的1种以上。

全部二胺中的、上述其它二胺的含量优选为20摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下。

[聚酰亚胺前体的制造]

本发明的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)可以通过使四羧酸二酐与前述通式(1)所示的结构单元所使用的二胺(例如APAB)与前述通式(2)所示的结构单元所使用的二胺(例如4,4’-DAS)进行缩聚反应来合成。该反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，例如可列举出：在溶剂中溶解规定量的APAB和4,4’-DAS后，在所得到的二胺溶液中添加规定量的四羧酸二酐，进行搅拌的方法。

二胺成分中，通式(1)所示的结构单元所使用的二胺与通式(2)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比为99/1～1/99即可，没有限定。二胺成分中，通式(2)所示的结构单元所使用的二胺为1摩尔％以上时，有黄色指数良好的倾向，通式(1)所示的结构单元所使用的二胺为1摩尔％以上时，有在所得到的聚酰亚胺薄膜上形成无机膜后的翘曲良好的倾向。通式(1)所示的结构单元所使用的二胺与通式(2)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比优选为95/5～50/50、更优选为90/10～50/50。通式(1)所示的结构单元所使用的二胺与通式(2)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比可以为80/20～50/50、可以为70/30～50/50。优选将通式(1)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比设为通式(2)所示的结构单元所使用的二胺的摩尔比以上。

另外，本实施的第二方式的聚酰亚胺前体可以通过使四羧酸二酐(例如TAHQ)与前述通式(6)所示的结构单元所使用的二胺(例如APAB)进行缩聚反应来合成。该反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，例如可列举出：在溶剂中溶解规定量的APAB后，在所得到的二胺溶液中添加规定量的TAHQ，进行搅拌的方法。

合成前述聚酰亚胺前体时的、四羧酸二酐成分与二胺成分之比(摩尔比)从将所得到的树脂薄膜的线热膨胀系数、残余应力、伸长率和黄色指数(以下也称为YI)控制在期望的范围的观点出发优选设为四羧酸二酐：二胺＝100：90～100：110(相对于四羧酸二酐1摩尔份，二胺0.90～1.10摩尔份)的范围，更优选设为100：95～100：105(相对于酸二酐1摩尔份，二胺0.95～1.05摩尔份)的范围。

本实施方式中，合成作为优选的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时，分子量可以通过调整四羧酸二酐成分与二胺成分之比和添加封端剂来控制。酸二酐成分与二胺成分的比越接近1：1、以及封端剂的用量越少，则越能够增大聚酰胺酸的分子量。

作为四羧酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选设为98质量％以上、更优选设为99质量％以上、进一步优选设为99.5质量％以上。组合使用多种酸二酐成分或二胺成分时，作为酸二酐成分或二胺成分的整体具有上述纯度就足够了，优选的是，所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。

作为反应的溶剂，只要是能够溶解四羧酸二酐成分和二胺成分、以及所生成的聚酰胺酸、得到高分子量的聚合物的溶剂就没有特别限制。作为这种溶剂的具体例，例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二醇系溶剂等。作为它们的具体例，分别地，

作为前述非质子性溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、下述通式(13)中：

R₁₂＝甲基所示的エクアミドM100(商品名：出光兴产株式会社制)、以及R₁₂＝正丁基所示的エクアミドB100(商品名：出光兴产株式会社制)等酰胺系溶剂；

γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；

六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；

二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；

环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；

甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；

乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等；

作为前述酚系溶剂，例如可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等；

作为前述醚和二醇系溶剂，例如可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

聚酰胺酸的合成所使用的溶剂的常压下的沸点优选为60～300℃、更优选为140～280℃、特别优选为170～270℃。溶剂的沸点高于300℃时，干燥工序需要长时间。另一方面，溶剂的沸点低于60℃时，在干燥工序中，有时发生在树脂膜的表面产生粗糙、向树脂膜中混入气泡等，无法得到均匀的薄膜。

如此，从溶解性和涂覆时边缘收缩的观点出发优选的是，使用优选沸点为170～270℃、更优选20℃下的蒸气压为250Pa以下的溶剂。更具体而言，优选使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、前述通式(11)所示的化合物组成的组中的1种以上。

溶剂中的水分含量优选为3000质量ppm以下。

这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体优选的是，分子量不足1000的分子的含量不足5质量％。

在(a)聚酰亚胺前体中存在该分子量不足1000的分子被认为与在合成时使用的溶剂的水分量有关。即，认为是因为，一部分的酸二酐单体的酸酐基因水分进行水解而成为羧基，不高分子量化，而以低分子的状态残留。因此，上述聚合反应中使用的溶剂的水分量尽可能少是较好的。该溶剂的水分量优选设为3000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下。

溶剂的水分量被认为与所使用的溶剂的等级(脱水级、通用级等)、溶剂容器(瓶、18L罐、筒罐等)、溶剂的保管状态(稀有气体封入的有无等)、自启封至使用为止的时间(启封后立即使用、或启封后经过一定时间后使用等)等有关。另外，认为合成前的反应器的稀有气体置换、合成中的稀有气体流通的有无等也有关。因此，推荐在(a)聚酰亚胺前体的合成时，作为原料使用高纯度品，使用水分量少的溶剂，并且采取在反应前和反应中不会使体系内混入来自环境的水分的措施。

在溶剂中溶解各单体成分时，可以根据需要进行加热。

(a)聚酰亚胺前体合成时的反应温度优选设为0℃～120℃、更优选为40℃～100℃、进一步优选为60～100℃。通过在该温度下进行聚合反应，能得到聚合度高的聚酰亚胺前体。聚合时间优选设为1～100小时、更优选设为2～10小时。通过将聚合时间设为1小时以上，成为均匀的聚合度的聚酰亚胺前体，通过设为100小时以下，能够得到聚合度高的聚酰亚胺前体。

本实施方式的优选方式中，(a1)聚酰亚胺前体和(a2)聚酰亚胺前体具有以下的特性。

将使(a)聚酰亚胺前体溶解于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)而得到的溶液涂布到支撑体的表面后，将该溶液在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下的氮气中)以300～550℃(例如430℃)进行加热(例如1小时)，从而使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此得到的树脂在10μm膜厚时的黄色指数为30以下。

将使(a)聚酰亚胺前体溶解于溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)而得到的溶液涂布到支撑体的表面后，将该溶液在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下的氮气中)以300～550℃(例如430℃)进行加热(例如1小时)，从而使该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此得到的树脂的残余应力为25MPa以下。

本实施方式中的聚酰亚胺前体可以根据需要在不损害本发明的期望的性能的范围内进一步含有具有下述通式(14)所示结构的聚酰亚胺前体。

{通式(14)中，存在多个的R₁₃各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃、或一价芳香族基团，

X₄为碳数4～32的四价有机基团，

Y为碳数4～32的二价有机基团。其中，

不包括相当于前述通式(1)和前述通式(6)的结构单元。}

通式(14)中，R₁₃优选为氢原子。另外，X₃从耐热性、YI值的降低和总透光率的观点出发优选为四价芳香族基团。另外，Y从耐热性、YI值的降低和总透光率的观点出发优选为二价芳香族基或脂环式基团。

本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体中的具有通式(14)所示结构单元的聚酰亚胺前体的质量比例相对于(a)聚酰亚胺前体的全部优选为80质量％以下，从YI值和总透光率的氧依赖性的降低的观点出发，更优选为70质量％以下。

本实施方式的优选方式中，(a1)聚酰亚胺前体和(a2)聚酰亚胺前体也可以其一部分被酰亚胺化。此时的酰亚胺化率优选设为80％以下、更优选设为50％以下。该部分酰亚胺化通过将上述(a)聚酰亚胺前体加热进行脱水闭环而得到。该加热可以在优选为120～200℃、更优选为150～180℃的温度下进行优选15分钟～20小时、更优选30分钟～10小时。

另外，在通过上述反应得到的聚酰胺酸中添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛并加热，使羧酸的一部分或全部酯化，然后作为本实施方式中的(a)聚酰亚胺前体来使用，由此，也能够得到提高了室温保管时的粘度稳定性的树脂组合物。此外，这些酯改性聚酰胺酸也可以通过如下方法得到：将上述酸二酐成分依次与相对于酸酐基为1当量的一元醇和亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂反应，然后与二胺成分进行缩合反应。

本实施方式的树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体(优选为聚酰胺酸)的比例从涂膜形成性的观点出发优选为3～50质量％、进一步优选为5～40质量％、特别优选为10～30质量％。

＜树脂组合物＞

本发明的另一方式提供含有前述(a)聚酰亚胺前体和(b)有机溶剂的树脂组合物。该树脂组合物代表性地为清漆。

[(b)有机溶剂]

本实施方式中的(b)有机溶剂只要能够溶解前述(a)聚酰亚胺前体和任选使用的其它成分就没有特别限制。作为这种(b)有机溶剂，可以使用作为(a)聚酰亚胺前体的合成时能使用的溶剂而在上文说明过的物质。优选的有机溶剂也与上述同样。本实施方式的树脂组合物中的(b)有机溶剂与(a)聚酰亚胺前体的合成中使用的溶剂可以相同或不同。

(b)有机溶剂优选设为使树脂组合物的固体成分浓度成为3～50质量％的量。另外，优选在以树脂组合物的粘度(25℃)成为500mPa·s～100000mPa·s的方式调整(b)有机溶剂的构成和量的基础上添加。

[其它成分]

本实施方式的树脂组合物可以在上述(a)和(b)成分的基础上进一步含有(c)表面活性剂、(d)烷氧基硅烷化合物等。

本实施方式的树脂组合物包含(a)聚酰亚胺前体、(b)有机溶剂、以及选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

聚酰亚胺前体的骨架不限定于第一方式和第二方式中在上文说明过的骨架。即，聚酰亚胺前体的骨架只要为以下的通式(1)所示的骨架就没有特别限定。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

((c)表面活性剂)

通过在本实施方式的树脂组合物中添加表面活性剂，能够提高该树脂组合物的涂布性。具体而言，可以防止涂覆膜中产生条纹。

这种表面活性剂例如可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、它们以外的非离子表面活性剂等。作为它们的例子，分别地，

作为有机硅系表面活性剂，例如可列举出有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、(以上，商品名、信越化学工业株式会社制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上，商品名、DOW CORNING TORAY SILICONECO.,LTD.,制)、SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上，商品名、Nippon Unicar Co.,Ltd.制)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上，商品名、BYK Japan KK.制)、Glanol(商品名、共荣社化学株式会社制)等；

作为氟系表面活性剂，例如可列举出MEGAFAC F171、F173、R-08(DIC株式会社制、商品名)、Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M Ltd.，商品名)等；

作为它们以外的非离子表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚等。

这些表面活性剂之中，从树脂组合物的涂覆性(条纹抑制)的观点出发，优选有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂，从固化工序时的氧气浓度对YI值和总透光率造成的影响的观点出发，优选有机硅系表面活性剂。

使用(c)表面活性剂时，其配混量相对于树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份。

(d)烷氧基硅烷化合物

为了使由本实施方式的树脂组合物得到的树脂薄膜在柔性器件等制造工艺中与支撑体之间显示出充分的密合性，该树脂组合物可以含有相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％为0.01～20质量％的烷氧基硅烷化合物。通过相对于聚酰亚胺前体100质量％使烷氧基硅烷化合物的含量为0.01质量％以上，与支撑体之间能够得到良好的密合性。另外，烷氧基硅烷化合物的含量为20质量％以下从树脂组合物的保存稳定性的观点出发是优选的。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份更优选为0.02～15质量％、进一步优选为0.05～10质量％、特别优选为0.1～8质量％。

通过使用烷氧基硅烷化合物作为本实施方式的树脂组合物的添加剂，除了上述密合性的提高之外，还能够提高树脂组合物的涂覆性(抑制条纹不均)，并且降低所得到的固化膜的YI值的固化时氧气浓度依赖性。

作为烷氧基硅烷化合物，例如可列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构各自所示的烷氧基硅烷化合物等，优选使用从它们中选择的1种以上。

本实施方式中的树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以依据以下的方法。

合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(b)有机溶剂相同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺前体溶液直接作为树脂组合物。另外，也可以根据需要在室温(25℃)～80℃的温度范围内、在聚酰亚胺前体中添加(b)有机溶剂和其它成分的1种以上并搅拌混合，然后作为树脂组合物使用。该搅拌混合可以使用具备搅拌叶片的Three-One Motor(新东化学株式会社制)、自转公转搅拌机等适宜装置。另外，也可以根据需要施加40～100℃的热。

另一方面，合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(b)有机溶剂不同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂通过例如再沉淀、溶剂蒸馏去除等适宜方法去除而将(a)聚酰亚胺前体分离，然后在室温～80℃的温度范围添加(b)有机溶剂和根据需要的其它成分并搅拌混合，从而制备树脂组合物。

如上所述地制备树脂组合物后，可以将该组合物溶液在例如130～200℃下加热例如5分钟～2小时，从而以聚合物不发生析出的程度使聚酰亚胺前体的一部分脱水酰亚胺化。此处，通过控制加热温度和加热时间，可以控制酰亚胺化率。通过使聚酰亚胺前体发生部分酰亚胺化，能够提高树脂组合物的室温保管时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从取得聚酰亚胺前体向树脂组合物溶液中的溶解性与溶液的保存稳定性的平衡的观点出发，优选设为5％～70％。

本实施方式的树脂组合物优选其水分量为3000质量ppm以下。

树脂组合物的水分量从保存该树脂组合物时的粘度稳定性的观点出发更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。

本实施方式的树脂组合物的溶液粘度在25℃下优选为500～200000mPa·s、更优选为2000～100000mPa·s、特别优选为3000～30000mPa·s。该溶液粘度可以使用E型粘度计(东机产业株式会社制、VISCONICEHD)来测定。溶液粘度低于300mPa·s时，膜形成时的涂布难，高于200000mPa·s时，存在产生合成时的搅拌困难的问题的担心。

合成(a)聚酰亚胺前体时，即使溶液变为高粘度，通过在反应结束后添加溶剂并搅拌，也能够得到处理性良好的粘度的树脂组合物。

本实施方式的树脂组合物在优选方式中具有以下的特性。

将树脂组合物涂布于支撑体的表面而形成涂膜后，将该涂膜在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下的氮气中)以300℃～550℃进行加热，从而使前述涂膜所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此得到的树脂薄膜在10μm膜厚时的黄色指数YI为30以下。

将树脂组合物涂布于支撑体的表面而形成涂膜后，将该涂膜在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下的氮气中)以300℃～550℃进行加热，从而使前述涂膜所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此得到的树脂薄膜的残余应力为25MPa以下。

本实施方式的树脂组合物可以适宜地应用于形成例如液晶显示器、有机电致发光显示器、场发射显示器、电子纸等显示装置的透明基板。具体而言，可以用于形成薄膜晶体管(TFT)的基板、滤色器的基板、透明导电膜(ITO、氧化铟锡)的基板等。

本实施方式的树脂前体能形成残余应力为25MPa以下那样的聚酰亚胺薄膜，因此容易应用于在无色透明聚酰亚胺基板上具备TFT元件装置的显示器制造工序。

＜树脂薄膜＞

本发明的另一方式提供由前述树脂前体形成的树脂薄膜。

另外，本发明的又一方式提供由前述树脂组合物制造树脂薄膜的方法。

关于本实施方式中的树脂薄膜，其特征在于，包括如下工序：

通过在支撑体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；以及

将前述聚酰亚胺树脂膜从该支撑体剥离的工序(剥离工序)。

此处，支撑体只要具有后续工序的加热温度下的耐热性，剥离性良好，就没有特别限定。例如，可以使用玻璃(例如，无碱玻璃)基板；

硅晶片；

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚对酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；

不锈钢、铝、铜、镍等金属基板等。

形成膜状的聚酰亚胺成形体时，例如优选玻璃基板、硅晶片等，形成薄膜状或片状的聚酰亚胺成形体时，例如优选由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支撑体。

作为涂布方法，例如可以应用刮片刮刀涂布机(doctor blade knife coater)、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等的涂布方法、旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；以丝网印刷和凹版印刷等为代表的印刷技术等。

涂布厚度应根据期望的树脂薄膜的厚度和树脂组合物中的聚酰亚胺前体的含量适当调整，优选为1～1000μm左右。涂布工序在室温下实施就足够了，但为了降低粘度、改善操作性的目的，也可以将树脂组合物在40～80℃的范围加热来实施。

在涂布工序之后，可以进行干燥工序，也可以省略干燥工序而直接进行接下来的加热工序。该干燥工序是为了去除有机溶剂而进行的。进行干燥工序的情况下，例如可以利用热板、箱式干燥机、输送式干燥机等适宜装置。干燥工序优选在80～200℃下进行、更优选在100～150℃下进行。干燥工序的实施时间优选设为1分钟～10小时、更优选设为3分钟～1小时。

如上所述操作，在支撑体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。

接着，进行加热工序。加热工序是进行在上述干燥工序中残留于涂膜中的有机溶剂的去除，并且进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应而得到由聚酰亚胺形成的膜的工序。

该加热工序例如可以使用惰性气体烘箱、热板、箱式干燥机、输送式干燥机等装置来进行。该工序可以与前述干燥工序同时进行，也可以依次进行两工序。

加热工序可以在空气气氛下进行，从安全性以及所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点出发，推荐在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，例如可列举出氮气、氩气等。

加热温度可以根据(b)有机溶剂的种类适当设定，优选为250℃～550℃、更优选为300～450℃。若为250℃以上，则酰亚胺化充分，若为550℃以下，则不存在所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性降低、耐热性恶化等不良现象。加热时间优选设为0.5～3小时左右。

本实施方式中，上述加热工序中的周围气氛的氧气浓度从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点出发优选为2000质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下。通过在氧气浓度为2000质量ppm以下的气氛中进行加热，能够使所得到的聚酰亚胺薄膜的YI值为30以下。

根据聚酰亚胺树脂膜的使用用途和目的，在上述加热工序之后，需要从支撑体剥离树脂膜的剥离工序。该剥离工序优选在将支撑体上的树脂膜冷却至室温～50℃左右后实施。

作为该剥离工序，例如可列举出下述(1)～(4)的方式。

(1)通过前述方法，制作包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，从该结构体的支撑体侧照射激光，对支撑体与聚酰亚胺树脂膜的界面进行烧蚀加工，从而剥离聚酰亚胺树脂的方法。作为激光的种类，可列举出固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长308nm等光谱(参照日本特表2007-512568公报、日本特表2012-511173公报等)。

(2)在支撑体上涂布树脂组合物之前，在支撑体上形成剥离层，然后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支撑体的结构体，剥离聚酰亚胺树脂膜的方法。可列举出作为剥离层使用Parylene(注册商标、日本Parylene合同会社制)、氧化钨的方法；使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系等脱模剂的方法等。(参照日本特开2010-67957公报、日本特开2013-179306公报等)。

可以组合使用该方法(2)和前述(1)的激光照射。

(3)作为支撑体使用能蚀刻的金属基板，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，用蚀刻剂将金属蚀刻，从而得到聚酰亚胺树脂薄膜的方法。作为金属，例如可以使用铜(作为具体例，三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，对于铜，可以使用三氯化铁等，对于铝，可以使用稀盐酸等。

(4)通过前述方法，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支撑体的结构体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从支撑体分离粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜，然后从粘合薄膜分离聚酰亚胺树脂膜的方法。

这些剥离方法之中，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的正面和背面的折射率差、YI值和伸长率的观点出发，方法(1)或(2)是适合的，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的正面和背面的折射率差的观点出发，方法(1)更适合。

需要说明的是，方法(3)中，作为支撑体使用铜的情况下，观察到所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI值变大、伸长率变小的倾向。认为这是铜离子的影响。

通过上述方法得到的树脂薄膜的厚度没有特别限定，优选为1～200μm的范围、更优选为5～100μm。

本实施方式的树脂薄膜在10μm膜厚时的黄色指数YI可以为30以下。另外，残余应力可以为25MPa以下。特别是可以在10μm膜厚时的黄色指数YI为30以下、且残余应力为25MPa以下。这种特性例如通过将本公开的树脂前体在氮气气氛下(例如氧气浓度2000ppm以下的氮气中)以优选300℃～550℃、更优选350℃～450℃进行酰亚胺化而良好地实现。

进而，本实施方式的树脂薄膜的拉伸伸长率可以为15％以上。树脂薄膜的拉伸伸长率进一步可以为20％以上，尤其是可以为30％以上。该拉伸伸长率可以将10μm膜厚的树脂薄膜作为试样、使用市售的拉伸试验机来测定。

本实施方式的树脂薄膜为由前述树脂组合物中含有的(a1)聚酰亚胺前体进行热酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的薄膜。因此，具有下述通式(11)所示的结构单元。

{式中，X₁、X₂表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。Y为选自由前述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种。l、m各自独立地表示1以上的整数，满足0.01≤l/(l+m)≤0.99。}

l/(l+m)的下限可以为0.05、可以为0.10、可以为0.20、可以为0.30、可以为0.40。

l/(l+m)的上限可以为0.95、可以为0.90、可以为0.80、可以为0.70、可以为0.60。

如前所述，优选的是，残余应力为25MPa以下、YI为30以下、玻璃化转变温度为400℃以上、伸长率为15％以上、而且断裂强度为250MPa以上。

另外，作为第二方式，为由前述树脂组合物中含有的(a2)聚酰亚胺前体进行热酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的薄膜。因此，为具有下述通式(12)所示的结构单元、伸长率为15％以上的树脂薄膜，优选的是，残余应力为25MPa以下、YI为30以下、玻璃化转变温度为400℃以上、而且断裂强度为250MPa以上。

{式中，X₃表示源自选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)中的至少1种的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

＜层叠体＞

本发明的另一方式提供一种层叠体，其包含支撑体和在该支撑体的表面上由前述树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜。

另外，本发明的又一方式提供上述层叠体的制造方法。

本实施方式中的层叠体可以通过具有如下工序的层叠体的制造方法而得到：

在支撑体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)。

关于上述层叠体的制造方法，例如，除了不进行剥离工序之外，可以与前述树脂薄膜的制造方法同样地实施。

该层叠体可以适宜地用于例如柔性器件的制造。

更详细的说明如以下所述。

形成柔性显示器时，使用玻璃基板作为支撑体，在其上形成柔性基板，进而在其上进行TFT等的形成。在柔性基板上形成TFT等的工序代表性地在150～650℃的宽范围的温度下实施。但是，为了实现实际期望的性能，需要在250℃～450℃附近的高温下使用无机物材料形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半导体或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。

另一方面，通过这些热历程，存在聚酰亚胺薄膜的各物性(特别是黄色指数、伸长率)降低的倾向，超过400℃时，特别是黄色指数、伸长率降低。然而，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺薄膜在400℃以上的高温区域中黄色指数、伸长率的降低也极少，可以在该领域良好地使用。

进而，本实施方式中，可以提供一种层叠体，其具有：包含下述通式(13)所示的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层以及LTPS(低温多晶硅TFT)层。

{式中，X₁表示碳数4～32的四价基团。R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团。n表示0或1。并且a、b和c为0～4的整数。}

作为该层叠体的制造方法，制造包含前述支撑体和在该支撑体的表面上由前述树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜的层叠体之后，形成非晶态Si层，在400～450℃下进行0.5～3小时左右脱氢退火后，利用准分子激光等进行晶化，从而能够形成LTPS层。然后，利用激光剥离等剥离玻璃与聚酰亚胺薄膜，从而能够得到上述层叠体。

具有包含通式(13)的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层以及LTPS(低温多晶硅TFT)层的层叠体的热循环试验后的剥离、鼓起少，基板翘曲少。

另外，柔性基板与聚酰亚胺树脂膜产生的残余应力越高，由两者形成的层叠体在高温的TFT工序中膨胀后，在常温冷却时收缩时，可能产生玻璃基板的翘曲和破损、柔性基板自玻璃基板的剥离等问题。通常，玻璃基板的热膨胀系数与树脂相比更小，因此在该玻璃基板与柔性基板之间产生残余应力。本实施方式的树脂薄膜如上所述可以将与玻璃基板之间产生的残余应力设为25MPa以下，因此能够适用于柔性显示器的形成。

进而，本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以将10μm膜厚时的黄色指数YI设为30以下，可以将拉伸伸长率设为15％以上。由此，本实施方式的树脂薄膜的处理柔性基板时的断裂强度优异，因此可以提高制造柔性显示器时的成品率。

另外，作为另一方式，可以提供在400℃以上加热后的膜厚10微米时的黄色指数为20以下、膜厚0.1微米时的308nm的吸光度为0.6以上且2.0以下、而且伸长率为15％以上的聚酰亚胺薄膜。

通过将YI设为20以下，可以在不降低制成显示器时的画质的条件下制作柔性基板。

更优选为18以下、特别优选为16以下。

通过膜厚0.1微米时的308nm的吸光度为0.6以上且2.0以下、并且设为伸长率15％以上，从而例如能够容易地通过激光从玻璃基板剥离聚酰亚胺薄膜。从抑制激光剥离后的灰份的观点出发，优选为0.6以上且1.5以下、且伸长率20％以上，例如从不降低有机EL元件的性能的观点出发，特别优选为0.6以上且1.0以下、并且伸长率20％以上。

伸长率的上限没有限定，可以为80％以下、可以为70％以下、可以为60％以下、可以为50％以下、可以为40％以下。

需要说明的是，在激光剥离时，有时因激光而使聚酰亚胺薄膜燃烧，其燃烧残留物为灰份。

因此，本发明的另一方式提供显示基板。

另外，本发明的又一方式提供制造上述显示基板的方法。

本实施方式中的显示基板的制造方法的特征在于，其包括：

在支撑体的表面上涂布前述树脂组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)；

通过加热前述支撑体和前述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；

在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序(元件/电路形成工序)；以及

将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从前述支撑体剥离的工序(剥离工序)。

上述方法中，涂布工序、加热工序和剥离工序分别可以与上述树脂薄膜的制造方法同样地进行。

元件/电路形成工序可以通过本领域技术人员公知的方法来实施。

满足上述物性的本实施方式的树脂薄膜适用于现有的聚酰亚胺薄膜因其具有的黄色而使用受到限制的用途、特别是柔性显示器用无色透明基板、滤色器用保护膜等用途。进而，在例如保护膜、TFT-LCD等中的扩散片和涂膜(例如TFT-LCD的夹层、栅极绝缘膜、液晶取向膜等)、触摸面板用ITO基板、智能手机用盖板玻璃替代树脂基板等要求无色透明性且低双折射的领域中也可以使用。作为液晶取向膜，应用本实施方式的聚酰亚胺时，能够制造开口率高、对比度高的TFT-LCD。

使用本实施方式的聚酰亚胺前体、树脂前体制造的树脂薄膜和层叠体可以适宜用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等，除此之外，在柔性器件的制造中，可以特别适宜用作基板。此处，作为能应用本实施方式的树脂薄膜和层叠体的柔性器件，例如可列举出柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。

实施例

以下，对于本发明，基于实施例更详细地说明，它们是为了说明而记载的，本发明的范围不限定于下述实施例。

实施例和比较例中的各种评价如下进行。

＜重均分子量的测定＞

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述条件测定。

作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用，在即将测定前加入24.8mmol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和63.2mmol/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)并溶解而成的物质)。用于算出重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(Tosoh Corporation制)来制作。

柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)

流速：1.0mL/分钟

柱温度：40℃

泵：PU-2080Plus(JASCO公司制)

检测器：RI-2031Plus(RI：差示折光仪、JASCO公司制)和UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO公司制)

＜分子量不足1000的分子的含量(低分子量体含量)的评价＞

树脂中的分子量不足1000的分子的含量使用上述得到的GPC的测定结果，以分子量不足1000的成分所占的峰面积占分子量分布整体的峰面积的比例(百分率)的形式算出。

＜水分量的评价＞

合成溶剂和树脂组合物(清漆)的水分量使用卡尔·费歇尔水分测定装置(微量水分测定装置AQ-300、平沼产业株式会社制)来进行测定。

＜树脂组合物的粘度稳定性的评价＞

对于实施例和比较例各自制备的树脂组合物，

将在制备后在室温下静置3天的样品作为制备后的样品，进行23℃下的粘度测定；

将然后进一步在室温下静置2周的样品作为2周后的样品，再次进行23℃下的粘度测定。这些粘度测定使用带温度控制器的粘度计(TOKISANGYO.CO.,LTD.制TV-22)来进行。

使用上述测定值，利用下述数式算出室温2周粘度变化率。

室温2周粘度变化率(％)＝[(2周后的样品的粘度)-(制备后的样品的粘度)]/(制备后的样品的粘度)×100

室温2周粘度变化率以下述基准评价。

◎：粘度变化率为5％以下(保存稳定性“优良”)

○：粘度变化率超过5％且为10％以下(保存稳定性“良好”)

×：粘度变化率超过10％(保存稳定性“不良”)

＜清漆涂布性的评价＞

使用棒涂机将实施例和比较例各自制备的树脂组合物涂布到无碱玻璃基板(尺寸37×47mm、厚度0.7mm)上，使得固化后膜厚为15μm，然后在140℃下预烘焙60分钟。

关于清漆的涂布性，使用高度差计(Tencor公司制、型号名P-15)测定涂膜表面的高度差来评价。

◎：表面的高度差为0.1μm以下(涂布性“优良”)

○：表面的高度差超过0.1μm且为0.5μm以下(涂布性“良好”)

×：表面的高度差超过0.5μm(涂布性“不良”)

＜残余应力的评价＞

在预先测定了“翘曲量”的、厚度625μm±25μm的6英寸硅晶片上用旋转涂布机涂布各树脂组合物，在100℃下预烘焙7分钟。然后，使用立式固化炉(光洋LINDBERG株式会社制、型号名VF-2000B)，以库内的氧气浓度为10质量ppm以下的方式调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶片。

该晶片的翘曲量使用残余应力测定装置(Tencor Corporation制、型号名FLX-2320)来测定，评价在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。

◎：残余应力超过-5MPa且为15MPa以下(残余应力的评价“优良”)

○：残余应力超过15MPa且为25MPa以下(残余应力的评价“良好”)

×：残余应力超过25MPa(残余应力的评价“不良”)

＜形成有无机膜的聚酰亚胺树脂膜的翘曲评价＞

将实施例和比较例各自制备的树脂组合物旋涂于在表面设有铝蒸镀层的6英寸硅晶片基板，使得固化后膜厚为10μm，以100℃预烘焙7分钟。然后，使用立式固化炉(光洋LINDBERG株式会社制、型号名VF-2000B)，以库内的氧气浓度为10质量ppm以下的方式调整，在430℃下实施1小时的加热固化处理，制作形成有聚酰亚胺树脂膜的晶片。使用该晶片，在聚酰亚胺树脂膜上通过CVD法在350℃下以100nm的厚度形成作为无机膜的氮化硅(SiNx)膜，得到形成有无机膜/聚酰亚胺树脂的层叠体晶片。

将上述得到的层叠体晶片浸渍于稀盐酸水溶液，将无机膜和聚酰亚胺薄膜的二层作为一体而从晶片剥离，从而得到在表面形成有无机膜的聚酰亚胺薄膜的样品。使用该样品，评价聚酰亚胺树脂膜的翘曲。

◎：无翘曲(翘曲“优良”)

○：几乎没有翘曲(翘曲“良好”)

×：因翘曲而使薄膜卷曲(翘曲“不良”)

＜黄色指数(YI值)的评价＞

与上述＜形成有无机膜的聚酰亚胺树脂膜的翘曲评价＞同样地制作晶片(未形成无机膜的晶片)。将该晶片浸渍于稀盐酸水溶液，剥离聚酰亚胺树脂膜，从而得到树脂薄膜。

对于所得到的聚酰亚胺树脂薄膜，用日本电色工业株式会社制(Spectrophotometer：SE600)使用D65光源测定YI值(膜厚10μm换算)。

＜伸长率和断裂强度的评价＞

与上述＜形成有无机膜的聚酰亚胺树脂膜的翘曲评价＞同样地制作晶片(未形成无机膜的晶片)。使用切割锯(Disco Corporation制DAD 3350)在该晶片的聚酰亚胺树脂膜上切出3mm宽的裂缝后，在稀盐酸水溶液中浸泡一夜，剥离树脂膜片，使其干燥。将其切割为长度50mm，作为样品。

对于上述样品，使用TENSILON(Orientec,Inc.制UTM-II-20)以试验速度40mm/分钟、初期载重0.5fs测定伸长率和断裂强度。

＜聚酰亚胺树脂膜的308nm下的吸光度测定＞

在石英玻璃基板上分别旋涂上述清漆，在氮气气氛下、以430℃加热1小时，从而分别得到膜厚0.1μm的聚酰亚胺树脂膜。对于这些聚酰亚胺膜，使用UV-1600(ShimadzuCorporation制)测定308nm下的吸光度。

[实施例1]

在经氮气置换的500ml可拆式烧瓶中放入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)96g，放入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB)17.71g(77.6mmol)和4,4’-二氨基二苯基砜(DAS)4.82g(19.4mmol)，搅拌使APAB和DAS溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)29.42g(100mmol)，在氮气流下、在80℃下以3小时在搅拌下进行聚合反应。然后，冷却至室温，添加前述NMP，以溶液粘度为51000mPa·s的方式调整，从而得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)P-1。所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为65000。

[实施例2～21和比较例1～5]

上述实施例1中，将原料的投入量(摩尔比)、使用溶剂的种类、聚合温度和聚合时间分别变更为表1中记载那样，除此之外与实施例1同样操作，得到清漆P-2～P-26。

将各清漆中所含有的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)一并示于表1。

[表1]

表1中的各成分的简称分别为以下的含义。

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)

APAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

ATAB：2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

BABB：[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯

BAFL：9,9-双(氨基苯基)芴

BFAF：9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴

TFMB：2、2’-双(三氟甲基)联苯胺

DAS：4,4’-二氨基二苯基砜

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

将上述实施例和比较例中得到的清漆P-1～P-26直接用作树脂组合物，根据上述方法进行评价。评价结果示于表2。

[表2]

*表示薄膜脆，无法测定

**表示薄膜发生了白化，因此无法测定

由表1和表2明显可见，关于仅包含通式(1)所示结构单元的比较例1、2中得到的聚酰亚胺薄膜，薄膜脆，无法进行伸长率等的物性评价。另外，成为残余应力也高的结果。另外，仅包含通式(2)所示的结构单元的比较例3中得到的聚酰亚胺薄膜的残余应力高，在形成无机膜后发生翘曲，伸长率也低。

另一方面，以摩尔比99/1～1/99包含通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的由实施例1～21得到的聚酰亚胺薄膜成为黄色指数低至20以下、残余应力也低至25MPa以下、伸长率高至20％以上的结果。另外，在形成无机膜后也没有发生翘曲、或即使发生了也极小。

由上述表2的结果确认到，由本发明的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜为黄色指数小、残余应力低、机械物性优异的树脂薄膜。

具体而言，本发明中，得到了残余应力为25MPa以下、黄色指数YI为30以下、伸长率为15％以上的树脂薄膜。

[实施例22]

在经氮气置换的500ml可拆式烧瓶中放入相当于固体成分含量17wt％的量的、18L罐刚启封后的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(水分量250质量ppm)，放入4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(APAB、纯度99.5％、日本纯良药品株式会社制)5.71g(25.0mmol)，搅拌使APAB溶解。然后，加入联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA、纯度99.5％、MANAC Inc.制)7.36g(25.0mmol)，在氮气流下、在80℃下以3小时在搅拌下进行聚合反应。然后，冷却至室温，加入前述NMP，以溶液粘度为51000mPa·s的方式调整，从而得到聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)P-27。所得到的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为128000，分子量不足1000的分子的含量为0.01质量％。

[实施例23～33和比较例6～11]

上述实施例22中，将原料的种类、原料的投入量、使用溶剂的种类、聚合温度和聚合时间分别变更为表3中记载那样，除此之外与合成例1同样操作，得到清漆P-28～P-44。

将各清漆中含有的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)一并示于表3。

[表3]

表3中的各成分的简称分别为以下的含义。

BPDA：联苯四羧酸二酐、纯度99.5％、三菱化学株式会社制

TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、纯度99.5％、MANAC Inc.制

PMDA：均苯四甲酸二酐

APAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、纯度99.5％

4,3-APAB：4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、纯度99.5％

ATAB：2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

BABB：[4-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯

NMP1：18L罐刚启封后、水分量250ppm

NMP2：将500ml瓶装品启封后放置一个月、水分量3070ppm

DMF：500ml瓶装启封后、水分量3510ppm

DMAc：500ml瓶装启封后、水分量3430ppm

[实施例22～33和比较例6～11]

将上述实施例和比较例中得到的清漆P-27～P-44直接用作树脂组合物，通过上述方法进行评价。评价结果示于表4。

[表4]

由表3和表4明显可知，聚酰亚胺前体(清漆)的重均分子量为30000以下的比较例6(P-39)、比较例7(P-40)、比较例8(P-41)、比较例10(P-43)和比较例11(P-44)中，残余应力大、翘曲也大。另外，黄色指数大、伸长率和断裂强度也小。特别是水分量多的比较例10、11中，膜非常脆。

另一方面，聚酰亚胺前体的重均分子量为300000以上的比较例9(P-42)中，残余应力、翘曲小，黄色指数也低，伸长率和断裂强度也大，但涂布性变差。

与此相对，使用了重均分子量为30000以上且300000以下的聚酰亚胺前体P-27～P-38的实施例22～实施例33中，残余应力低，翘曲也小，黄色指数低，伸长率和断裂强度也大，得到各特性均优异的结果。

由上述表4的结果确认到，由本发明的树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂薄膜为黄色指数小、残余应力低、机械物性优异的树脂薄膜。

具体而言，本发明中，能得到残余应力为25MPa以下、黄色指数YI为20以下、玻璃化转变温度为400℃以上、伸长率为15％以上、且断裂强度为250MPa以上的树脂薄膜。

以下示出的实施例34～实施例45中，针对在树脂组合物中添加选自由表面活性剂和烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少一种的情况下的效果进行实验。

[实施例34]

首先，将上述实施例22中得到的清漆P-27直接用作树脂组合物，通过以下的步骤进行涂覆条纹的评价。

＜涂覆条纹的评价(涂覆性)＞

使用棒涂机，将上述树脂组合物涂覆到无碱玻璃基板(尺寸37×47mm、厚度0.7mm)上，使得固化后膜厚为15μm。涂覆后，在室温下放置10分钟后，以目视确认所得到的涂膜上是否产生涂覆条纹。使用相同的树脂组合物进行3次涂覆，对于各涂膜调查涂覆条纹的条数，使用其平均值根据下述基准进行评价。

◎：宽度1mm以上、长度1mm以上的连续的涂覆条纹为0条(涂覆条纹的评价“优良”)

○：上述涂覆条纹为1或2条(涂覆条纹的评价“良好”)

△：上述涂覆条纹为3～5条(涂覆条纹的评价“可”)

评价结果示于表5。

[实施例35～45]

在上述实施例22中得到的清漆P-27中，作为追加添加剂，分别添加表5中示出的种类和量的表面活性剂或烷氧基硅烷化合物，然后用0.1μm的过滤器过滤，从而制备树脂组合物。

使用上述树脂组合物，与实施例34同样地进行涂覆条纹的评价。将结果示于表5。

[表5]

表5.树脂组合物的评价结果(2)

表5中的各成分的简称分别为以下的含义。表5中的这些成分的用量分别为相对于清漆中含有的聚酰亚胺前体100质量份的配混量(用量)。实施例39和45中，组合使用表面活性剂1和烷氧基硅烷化合物1。

表面活性剂1：DBE-821、制品名、有机硅系表面活性剂、Gelest制

表面活性剂2：MEGAFAC F171、制品名、氟系表面活性剂、DIC制

烷氧基硅烷化合物1：下述通式(AS-1)所示的化合物

烷氧基硅烷化合物2：下述通式(AS-2)所示的化合物

由表5明显可知，含有表面活性剂或烷氧基硅烷化合物的实施例35～实施例39、以及实施例41～45中，与不含有二者的实施例34和40相比，能抑制涂覆条纹的产生，能得到表面平滑性优异的聚酰亚胺树脂膜。

[实施例46]

使用棒涂机，将清漆P-27涂布到无碱玻璃基板(尺寸37×47mm、厚度0.7mm)上，使得固化后膜厚为10μm，然后在140℃下预烘焙60分钟。接着，使用立式固化炉(光洋LINDBERG株式会社制、型号名VF-2000B)，以库内的氧气浓度为10质量ppm以下的方式调整，以430℃实施1小时的加热固化处理，制作形成有聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。在该聚酰亚胺薄膜上形成非晶态硅层，以430℃进行1小时脱氢退火，接着照射准分子激光，从而形成LTPS层。利用准分子激光(波长308nm、重复频率300Hz)剥离玻璃基板，得到包含聚酰亚胺薄膜和LTPS层的层叠体。

该层叠体没有翘曲，黄色指数也为20以下。

[实施例47]

除了使用清漆P-1之外，通过与实施例46同样的方法得到层叠体。该层叠体没有翘曲，黄色指数也为20以下。

[比较例12]

除了使用清漆P-24之外，通过与实施例46同样的方法得到层叠体。该层叠体的翘曲大，在聚酰亚胺薄膜的一部分产生龟裂。

[合成例]

在安装有迪安-斯塔克装置和回流器的可拆式烧瓶中，在氮气气氛下放入APAB2.24g(9.8mmol)、NMP 16.14g和甲苯50g，在搅拌下使APAB溶解。向其中加入H-PMDA 2.24g(10.0mmol)，在180℃下回流2小时后，用3小时去除作为共沸溶剂的甲苯。将烧瓶的内容物冷却至40℃，利用IR确认源自酰胺键的1650cm^-1附近的吸收(C＝O)消失。然后，加入APAB8.95g(39.2mmol)、NMP 121.6g、PMDA 6.54g(30.0mmol)和6FDA 4.44g(10.0mmol)，在80℃下搅拌4小时，从而得到聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的清漆(P-45)。所得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的重均分子量(Mw)为82000。

[实施例48～53、比较例13]

制作图1所示那样的有机EL基板。

使用棒涂机，将聚酰亚胺前体清漆(P-1、P-11、P-20、P-22、P-27、P-33、P-45)涂布到母玻璃基板(厚度0.7mm)上，使得固化后膜厚为10μm，然后以140℃预烘焙60分钟。接着，使用立式固化炉(光洋LINDBERG株式会社制、型号名VF-2000B)，以库内的氧气浓度为10质量ppm以下的方式调整，以430℃实施1小时的加热固化处理，制作形成有聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板。

接着，通过CVD(化学气相沉积)法将SiN层以厚度100nm成膜。

接着，将钛通过溅射法成膜，然后，通过光刻法进行图案化，形成扫描信号线。

接着，在形成有扫描信号线的玻璃基板整体上、通过CVD法将SiN层以厚度100nm成膜。(将至此为止设为下部基板2a)

接着，在下部基板2a上形成非晶态硅层256，以430℃进行1小时脱氢退火，接着照射准分子激光，从而形成LTPS层。

然后，在下部基板2a的整面上通过旋涂法涂布感光性的丙烯酸类树脂，通过光刻法进行曝光、显影，形成具有多个接触孔257的258。利用该接触孔257，成为各LTPS256的一部分露出的状态。

接着，在形成有层间绝缘膜258的下部基板2a的整面上通过溅射法将ITO膜成膜，通过光刻法进行曝光、显影，通过蚀刻法进行图案化，以与各LTPS成对的方式形成下部电极259。

需要说明的是，各接触孔257中，贯通层间绝缘膜258的下部电极252与LTPS256电连接。

接着，形成分隔壁251后，在由分隔壁251划分出的各空间内形成空穴输送层253、发光层254。另外，以覆盖发光层254和分隔壁251的方式形成上部电极255。通过上述工序而制作有机EL基板25。

接着，在依次形成有玻璃基板与本实施方式的聚酰亚胺薄膜与SiN层的密封基板2b的周围涂布紫外线固化树脂，在氩气气氛中将密封基板2b与有机EL基板粘接，从而封入有机EL元件。由此，在各有机EL元件与密封基板2b之前形成中空部261。

从如此形成的层叠体的下部基板2a侧和密封基板2b侧照射准分子激光(波长308nm、重复频率300Hz)，利用剥离整面所需的最小能量进行剥离。

对于该层叠体，进行剥离后的基板翘曲、点亮试验、层叠体的白浊评价。另外，也实施热循环试验。将结果示于表6。

＜基板翘曲＞

◎：无翘曲

○：几乎没有翘曲

△：因翘曲而卷曲

＜点亮试验＞

○：点亮了

×：未点亮

＜层叠体白浊评价＞

形成层叠体后，将器件整体透明的情况记作○，稍有白浊的情况记作△、发生了白浊的情况记作×。

＜热循环试验＞

使用ESPEC制热循环试验机，将-5℃和60℃分别以30分钟(槽的移动时间1分钟)进行1000循环试验，然后进行外观观察。

将无剥离、鼓起的情况记作○，将试验后在一小部分观察到剥离、鼓起的情况记作△，将试验后在整面观察到剥离、鼓起的情况记作×。

[表6]

[实施例54～58、比较例14]

使用聚酰亚胺前体清漆(P-1、P-11、P-20、P-22、P-27、P-33、P-45)，在制造上述层叠体时将LTPS设为IGZO，除此之外，进行层叠体制造，进行上述试验。将结果示于表7。

[表7]

[实施例59～63、比较例15]

关于以上述激光剥离时的激光剥离所需的最小能量、以及最小能量加上10mJ/cm²而得的能量对实现了YI为20以下、膜厚0.1微米时的308nm的吸光度为0.6以上且2.0以下、伸长率为15％以上的聚酰亚胺前体清漆(P-1、P-11、P-20、P-27、P-33、P-45)进行照射时的灰份(灰分)，进行评价。将完全不产生灰份的情况记作○、在边缘观察到少许灰份的情况记作△、在整面观察到灰份的情况记作×。将结果示于表8。

[表8]

本发明不限定于上述实施方式，在不超出发明的主旨的范围内可以进行各种变更来实施。

产业上的可利用性

由本发明的聚酰亚胺前体形成的树脂薄膜例如可应用于半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等，此外，在柔性显示器的制造、触摸面板ITO电极用基板等中，可以特别适宜地用作基板。

Claims (13)

1.一种(a1)聚酰亚胺前体，其特征在于，以1/99≤(结构单元L的摩尔数/结构单元M的摩尔数)≤99/1包含下述通式(1)所示的结构单元L和下述通式(2)所示的结构单元M，

式(1)中，X₁表示碳数4～32的四价基团，R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团，n表示0或1，并且a、b和c为0～4的整数，

式(2)中，X₂表示碳数4～32的四价基团，Y为选自由下述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种，

式(3)、(4)、(5)中，R₄～R₁₁各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团，Z各自独立地为选自由单键、亚甲基、亚乙基、醚和酮组成的组中的1种，d～k为0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述通式(1)中的n为0。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，所述通式(2)的Y为通式(3)。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，所述通式(2)的Y为通式(4)。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，所述通式(2)的Y为通式(5)。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述X₁、X₂为源自选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(TAHQ)组成的组中的至少1种的四价有机基团。

7.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体以及(b)有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，还包含选自由(c)表面活性剂和(d)烷氧基硅烷化合物组成的组中的至少1种。

9.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有下述通式(11)所示的结构单元，

式(11)中，X₁、X₂表示碳数4～32的四价基团，R₁、R₂、R₃各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团，n表示0或1，并且a、b和c为0～4的整数，Y为选自由下述通式(3)、(4)和(5)组成的组中的至少1种，l、m各自独立地表示1以上的整数，满足0.01≤l/(l+m)≤0.99，

式(3)、(4)、(5)中，R₄～R₁₁各自独立地表示碳数1～20的一价有机基团，Z各自独立地为选自由单键、亚甲基、亚乙基、醚和酮组成的组中的1种，d～k为0～4的整数。

10.一种树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布权利要求7或8所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过加热所述支撑体和所述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；以及

将所述聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体剥离的工序。

11.根据权利要求10所述的树脂薄膜的制造方法，其中，

在将所述聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体剥离的工序之前，进行从所述支撑体侧照射激光的工序。

12.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布权利要求7或8所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；以及

通过加热所述支撑体和所述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序。

13.一种显示基板的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在支撑体的表面上涂布权利要求7或8所述的树脂组合物而形成涂膜的工序；

通过加热所述支撑体和所述涂膜而使该涂膜中所含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺树脂膜的工序；

在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序；以及

将形成有所述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从所述支撑体剥离的工序。

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