JP5755401B2 - 変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド - Google Patents
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Description
で表されるイソシアネート末端オリゴマーと、一般式(II)
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式(III)
で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する第1工程と、
NH2-A-NH2 (IV)
(式中、Aは、2価の芳香族基を示す)
で表される芳香族ジアミンと、一般式(II')
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて一般式(V)
で表される、ポリカーボネート構造と芳香族ポリイミド構造を有する変性ポリイミドを合成する第2工程とを含み、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の柔軟構造、いわゆる繰返し単位数が上記nで表される繰返し単位の重量比(ただし、Xが芳香族である場合にはXの重量を除く)が0.3〜0.7である、変性ポリイミドの製造方法を提供する。
で表される2価の芳香族基を示し、Y及びY’は、互いに独立して4価の芳香族基を示し、m、n、p、qは、互いに独立して1〜20の整数を示す)
で表されるブロックコポリマー構造を有し、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の柔軟構造、いわゆる繰返し単位数が上記nで表される繰返し単位の重量比(ただし、Xが芳香族である場合にはXの重量を除く)が0.3〜0.7である変性ポリイミドを提供する。
で表されるポリカーボネートジオールと一般式(VII)
で表されるジイソシアネートと反応させることにより得ることができる。
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式(III)で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する。ここで、一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限されないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレンビス(トリメリテート)二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
で表される構造を有するものが、電気的特性、密着性が優れ、更に耐熱性、柔軟性、屈曲性、低そり性、耐薬品性、保存安定性に優れるので好ましい。特に好ましい構造として、
で表される構造を有するものは、新規物質であり、本発明は、この変性ポリイミドをも提供するものである。
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた2リットルのセパラブル3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。デュラノールT5651(旭化成ケミカルズ(株)製ポリカーボネートジオール)[分子量986(水酸基価から算出)]98.60g(100ミリモル)、デュラネートD201(旭化成ケミカルズ(株)製ジイソシアネート)[分子量532(イソシアネートの重量%から算出)]106.40g(200ミリモル)、γ−ブチロラクトン(γBL)186gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(ODPA)62.04g(200ミリモル)、γBL186gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。さらに、室温に冷却し3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)29.42g(100ミリモル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.01g(50ミリモル)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン43.85g(150ミリモル)、ブチルカルビトールアセテート248g、トルエン70g、γ−バレロラクトン3.2g(32ミリモル)、ピリジン5.0g(64ミリモル)を加え、170℃、200rpmで攪拌しながら3時間反応させた。還流物を系外に除くことにより35%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。デュラノールT5651(商品名) 133.11g(135ミリモル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)45.41g(270ミリモル)、γBL155gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、ODPA55.84g(180ミリモル)、γBL155gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。さらに、室温に冷却しBPDA39.72g(135ミリモル)、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)77.85g(180ミリモル)、γBL310g、トルエン70g、γ−バレロラクトン3.2g(32ミリモル)、ピリジン5.0g(64ミリモル)を加え、170℃、200rpmで攪拌しながら3時間反応させた。還流物を系外に除くことにより35%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。デュラノールT5651(商品名) 157.76g(160ミリモル)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)67.26g(320ミリモル)、γBL177gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、ODPA62.04g(200ミリモル)、γBL176gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。さらに、室温に冷却しBPDA5.88g(20ミリモル)、BAPS25.95g(60ミリモル)、γBL353g、トルエン70g、γ−バレロラクトン2.2g(22ミリモル)、ピリジン3.5g(44ミリモル)を加え、170℃、200rpmで攪拌しながら3.5時間反応させた。還流物を系外に除くことにより30%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。デュラノールT5651(商品名) 147.90g(150ミリモル)、HDI50.46g(300ミリモル)、γBL210gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、ODPA62.04g(200ミリモル)、γBL210gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。さらに、室温に冷却しBPDA14.71g(50ミリモル)、2,4−ジアミノトルエン12.22g(100ミリモル)、γBL210g、トルエン70g、γ−バレロラクトン2.5g(25ミリモル)、ピリジン4.0g(50ミリモル)を加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。還流物を系外に除き、反応終了後さらにγBL210gを加え、20%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。デュラノールT5651(商品名) 49.30g(50ミリモル)、HDI16.82g(100ミリモル)、γBL147gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、BPDA29.42g(100ミリモル)、γBL147gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら1.5時間反応させた。さらに、室温に冷却しODPA62.04g(200ミリモル)、BAPS108.12g(250ミリモル)、γBL294g、トルエン70g、γ−バレロラクトン3.0g(30ミリモル)、ピリジン4.8g(60ミリモル)を加え、170℃、200rpmで攪拌しながら2時間反応させた。還流物を系外に除くことにより30%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1と同様の装置を用いた。デュラノールT5651(商品名) 118.32g(120ミリモル)、HDI40.37g(240ミリモル)、γBL185gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、200rpmで15分攪拌した後、140℃に昇温して1時間攪拌した。ついで、ODPA111.68g(360ミリモル)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート60.06g(240ミリモル)、γBL370gを加え、170℃、200rpmで攪拌しながら6時間反応させた。35%濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例1:m=11、n=1、p=1、q=1
合成実施例2:m=11、n=1、p=3、q=3
合成実施例3:m=11、n=1、p=4、q=1
合成比較例1:m=11、n=1、p=3、q=1
合成比較例2:m=11、n=1、p=1、q=4
合成比較例3:m=11、n=1、p=1、q=1
なお、合成比較例1及び2は、柔軟構造の重量比が本発明で規定する範囲外のものであり、合成比較例3は、一般式(I)中のAの構造が、本発明の変性ポリイミドの範囲外のものである。
以下の表2に示す配合割合の主剤、各添加剤成分をプライミックス(株)製プラネタリーミキサーで混練りすることにより難燃性変性ポリイミド樹脂組成物を調製した。得られた各難燃性変性ポリイミド樹脂組成物について、以下の項目につき評価を実施し、その結果を表2に示す。
各難燃性変性ポリイミド組成物を165−3Dメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて120℃60分間、180℃30分間加熱を行なった。基板は古河サーキットフォイル(株)製の銅箔F2−WS(18μm)を用いた。得られたポリイミドフィルムを、塗布面を外側に180°に折り曲げて乾燥膜の割れの有無を目視により判定した。判定基準を以下に示す。
○:乾燥膜の割れなし。
×:乾燥膜が割れ、もしくは亀裂が生じる。
JIS・C−6481の試験法に準じて、各難燃性変性ポリイミド組成物を165−3Dメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて120℃60分間、180℃30分間加熱を行った。基板は銅箔(厚さ18μm)片面積層ポリイミドフィルム(厚さ31μm)からなるプリント基板〔(登録商標)ESPANEX、新日鐵化学(株)製〕MC18−25−00FRMを使用した。得られた試験片にロジン系フラックスを塗布し、260℃のハンダ浴に5秒間フロートさせることを1サイクルとして、サイクル毎に乾燥膜を目視観察し、"フクレ"、"剥れ"及び"ハンダもぐりこみ"がなく、全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。
燃焼性試験片は、以下の方法で作製した。厚み25μm、200mm×50mmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製,カプトン100EN)の両面に、厚みが20μmの難燃性変性ポリイミド組成物の乾燥膜を設けて試験片とした。燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.(ULと略す)の高分子材料の難燃性試験規格94UL−VTM試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
VTM−0:下記の要求事項をすべて満足する。
(1)全ての試験片が、各回接炎中止後10秒を越えて有炎燃焼しない事。
(2)各組5個の試験片に合計10回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が50秒を超えない事。
(3)有炎又は赤熱燃焼が125mmの標線まで達しない事。
(4)有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない事。
(5)第2回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が30秒を超えない事。
(6)1組5個の試験片のうち1個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が51秒から55秒の範囲にあるときは、更に5個の試験片を試験し、すべてが前記(1)から(5)を満足する事。
(1)全ての試験片が、各回接炎中止後30秒を越えて有炎燃焼しない事。
(2)各組5個の試験片に合計10回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が250秒を超えない事。
(3)有炎又は赤熱燃焼が125mmの標線まで達しない事。
(4)有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない事。
(5)第2回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が60秒を超えない事。
(6)1組5個の試験片のうち1個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が251秒から255秒の範囲にあるときは、更に5個の試験片を試験し、すべてが前記(1)から(5)を満足する事。
(1)全ての試験片が、各回接炎中止後30秒を越えて有炎燃焼しない事。
(2)各組5個の試験片に合計10回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が250秒を超えない事。
(3)有炎又は赤熱燃焼が125mmの標線まで達しない事。
(4)有炎滴下物により、脱脂綿が着火してもよい。
(5)第2回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は60秒を超えない事。
(6)1組5個の試験片のうち1個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が251秒から255秒の範囲にあるときは、更に5個の試験片を試験し、すべてが前記(1)から(5)を満足する事。
市販の基板(IPC規格)のIPC−C(櫛型パターン)上に、各難燃性変性ポリイミド組成物を165−3Dメッシュのステンレス製版でスクリーン印刷により基板に塗布し、熱風オーブンにて120℃60分間、180℃30分間加熱を行った。その試験片を85℃、相対湿度85%の雰囲気下において、直流電流100Vを印加した。1000時間後の層内絶縁抵抗値を測定してHHBT耐性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、100V直流電圧を加え1分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。判定基準を以下に示す。
○:絶縁抵抗が108Ω以上のもの。
×:絶縁抵抗が108Ω未満のもの。
印刷は、テスト用印刷スクリーン版(200−3Dメッシュのステンレス製、乳剤厚10μm、枠サイズ550mm×650mm)とLS−25GXスクリーン印刷機(ニューロング社製)を用いて行なった。条件は、スキージ速度30〜80mm/秒、ギャップ(クリアランス)1.5mm〜3.0mm、スキージ角度70°、スキージ押し込み量0.3mmに設定し印刷を行った。評価項目について特性を評価した。ポリイミド保護膜パターン形状については、フレキシブル回路配線板で、回路配線上の印刷性と抜き開口パターンでの印刷性を調査した。具体的には銅配配線パターンがライン/スペース:30μm/30μm、50μm/50μm、100μm/100μm、200μm/200μmの配線基板上にインクを全面印刷し、室温で5〜10分間レベリングを行ない、熱風オーブンにて120℃60分間、180℃30分間加熱して有機溶剤成分を乾燥後にスペース間にインクが埋まっているかを調査した。また抜き開口パターンの印刷性として、パターン形状が丸いもの(直径100μmと200μm)と、正方形のもの(一辺の長さ100μm、200μm)を用意し、250μmピッチで、10行10列に配置したパターンで調査した。なお、印刷は100ショット連続印刷し、印刷開始から10ショット目、それ以降については10ショット毎に100ショットまでパターンサンプルを抜き取り、上記と同様な条件にてレベリング、乾燥した後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。評価は、回路配線上への埋め込み性不良、パターンの「ニジミまたはタレ不良(パターン幅方向にペーストが広がり、隣のパターンと接続したブリッジ状態の不良)」、「ボイドまたはカケ」、及び「ローリング性(スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良)」について行なった。その結果を表3に示す。
一般的な電解金めっき及び無電解金めっき処理により行なった。すなわち、以下に示す工程順序で行なった。具体的には、サンプルを各工程の槽に順次浸漬した後、乾燥した。
電解金めっき処理工程
脱脂処理(酸性又はアルカリ脱脂)、水洗、酸処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、プリディップ処理(酸処理)、水洗、電解ニッケル(ワット浴)めっき、水洗、電解金(シアン化金カリウム)めっき、水洗、乾燥
無電解金めっき処理工程
脱脂処理(酸性又はアルカリ性脱脂)、水洗、酸処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、プリディップ処理(酸処理)、塩化パラジウム触媒化、水洗、無電解ニッケルめっき処理工程 (硝酸ニッケル)、水洗、無電解金(シアン化金カリウム)めっき、水洗、乾燥
フレキシブルなプリント配線板の基材としてエスパネックスM(新日鐵化学(株)製)(絶縁層の厚さ25μm、導体層は銅箔F2−WS(18μm))を使用し、ライン/スペース:30/30μm、50/50μm、100/100μm、200/200μmの櫛形配線板を作製した。この配線基板上の一部に難燃性変性ポリイミド組成物を印刷し、印刷しなかった部分に電解ニッケル−金メッキ又は無電解ニッケル−金メッキを行なうことで、それぞれニッケルの厚さ約3〜5μm、金の厚さ約0.03〜0.07μmを施した。インクを印刷した部分へのメッキの潜り込みはマイクロ蛍光X線分析又は断面観察にて確認した。その結果を表4に示す。
Claims (16)
- 一般式(I)
で表されるイソシアネート末端オリゴマーと、一般式(II)
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより一般式(III)
で表されるテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを合成する第1工程と、
得られたテトラカルボン酸二無水物オリゴマーを、一般式(IV)
NH2-A-NH2 (IV)
(式中、Aは、2価の芳香族基を示す)
で表される芳香族ジアミンと、一般式(II')
で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて一般式(V)
で表される、ポリカーボネート構造と芳香族ポリイミド構造を有する変性ポリイミドを合成する第2工程とを含み、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の繰返し単位数が上記nで表される繰返し単位の重量比(ただし、Xが芳香族である場合にはXの重量を除く)が0.3〜0.7である、変性ポリイミドの製造方法。 - 前記第2工程が、非含窒素系溶媒中で行われる請求項1記載の方法。
- 前記変性ポリイミドの数平均分子量が6000〜60000である請求項1又は2記載の方法。
- 一般式(V)
で表される2価の芳香族基を示し、Y及びY’は、互いに独立して4価の芳香族基を示し、m、n、p、qは、互いに独立して1〜20の整数を示す)
で表されるブロックコポリマー構造を有し、上記一般式(V)で表される変性ポリイミドに対する上記一般式(V)中の繰返し単位数が上記nで表される繰返し単位の重量比(ただし、Xが芳香族である場合にはXの重量を除く)が0.3〜0.7である変性ポリイミド。 - 数平均分子量が6000〜60000である請求項5記載の変性ポリイミド。
- 請求項5又は6記載の変性ポリイミドを有機溶媒中に含む変性ポリイミド樹脂組成物。
- 前記有機溶媒が非含窒素系溶媒である請求項7記載の組成物。
- 前記変性ポリイミド樹脂の含有量が10〜50重量%である請求項7又は8記載の組成物。
- 前記変性ポリイミド樹脂100重量部に対して非ハロゲン系難燃剤1〜20重量部を含む請求項7〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- (A)ポリイミド100重量部に対して、(B)2種以上の混合溶媒1〜1000重量部、(C)非ハロゲン難燃剤5〜20重量部、(D)有機及び/又は無機の微粒子を5〜20重量部、(E)着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤を0.1〜3.0重量部含有する請求項7〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 粘度が15000〜70000mPa・s(25℃)である、請求項7〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項7〜12のいずれか1項に記載の変性ポリイミド樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られた樹脂フィルム。
- 請求項13記載の樹脂フィルムの硬化物から成る樹脂フィルム。
- 請求項13又は14記載の樹脂フィルムで一部又は全面が被覆されたプリント配線板。
- 請求項13又は14記載の樹脂フィルムを含む電子部品。
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