JP2003198105A - 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保護膜端部へのメッキ成分の浸透がなくかつ
配線へメッキ層が拡散してなくなることなく、フレキシ
ブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封
止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気
特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる樹脂ペースト
及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供する。 【解決手段】 樹脂と、無機微粒子及び／又は有機微粒
子とを含む樹脂ペーストであり、前記樹脂ペーストを８
０〜１３０℃で加熱した場合に、常温での、引張り弾性
率が０．５GPa以下、及び引張り伸び率が５０％以上で
ある硬化膜が得られることを特徴とするフレキシブル配
線板の保護膜用樹脂ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブル配線
板の保護膜用樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブ
ル配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった
実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジ
ッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと
接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペ
ーストをスクリーン印刷し、熱硬化して保護膜を形成し
た後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎでメッ
キすることが一般的であった。しかし、このメッキ工程
において、メッキ成分が、印刷・硬化された保護膜端部
から浸透するため、配線パターンが腐食したり、保護膜
端部が剥れる等の問題が生じていた。

【０００３】一方、近年、電子機器の小型化、薄型化、
高速化への対応から、フレキシブル配線板の配線ピッチ
はより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上
を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透
が全く起こらない熱硬化性樹脂ペースト及びそのような
熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板が求
められている。

【０００４】この課題を解決する方法として、フレキシ
ブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理し
てから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性
樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させて保護膜を
得る先メッキ法がある。この方法では保護膜がメッキ工
程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透する
ことは全くない。

【０００５】しかし、従来の熱硬化性樹脂ペーストは、
保護膜を形成するために比較的高温（１４０℃以上）を
必要とするものが多いため、先メッキ法においては、ペ
ーストを硬化させる際の熱によって、メッキ層が配線の
Ｃｕへ拡散して合金化してしまうという問題があった。
一方、比較的低温（１３０℃程度）で保護膜を形成する
熱硬化性樹脂ペーストを使用して先メッキ法を行った場
合、メッキ層の拡散は抑えられるものの、保護膜の反り
性、柔軟性に劣っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸
透がなく、かつ配線へメッキ層が拡散してなくなること
なく、フレキシブル配線板の保護膜として必要な低反り
性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品
性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優
れたフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストを提供
するものである。本発明は、特に配線パターンの全てが
メッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用
樹脂ペーストとして有用である。さらに、本発明はこれ
らのフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストを用い
たフレキシブル配線板を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂と、無機
微粒子及び／又は有機微粒子とを含む樹脂ペーストであ
り、前記樹脂ペーストを８０〜１３０℃で加熱した場合
に、常温での、引張り弾性率が０．５GPa以下、及び引
張り伸び率が５０％以上である硬化膜が得られることを
特徴とするフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペースト
である。

【０００８】また、本発明は、前記樹脂が、イミド結合
を含む樹脂を含有する、上記のフレキシブル配線板の保
護膜用樹脂ペーストであり、また、前記イミド結合を含
む樹脂が、式（Ｉ）：

【０００９】

【化５】

【００１０】で示される繰り返し単位を有する樹脂、式
（II）：

【００１１】

【化６】

【００１２】で示される繰り返し単位を有する樹脂、及
び式（III）：

【００１３】

【化７】

【００１４】で示される繰り返し単位を有する樹脂（式
中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のア
ルキレン基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２
０の整数であり、Ｘは、２価の有機基であり、Ｙ¹は、
−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ²は、基：

【００１５】

【化８】

【００１６】である）からなる群より選ばれる少なくと
も１種である、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹
脂ペーストである。

【００１７】また、本発明は、前記樹脂ペーストの粘度
が、０．５Pa・s〜５００Pa・s（回転粘度計、２５℃、１
０rpm）であり、かつチキソトロピー係数が１．１以上
である、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペー
ストであり、前記硬化膜の５％熱重量減少温度が、２５
０℃以上であるフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペー
ストであり、前記樹脂が熱硬化性樹脂である、上記のフ
レキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストである。

【００１８】さらに、本発明は、上記のフレキシブル配
線板の保護膜用樹脂ペーストの樹脂ペーストの硬化膜を
保護膜とした配線パターン部の全てがメッキ処理された
フレキシブル配線板である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂ペーストは、８０〜
１３０℃で加熱した場合に、常温での引張り弾性率が
０．５GPa以下、及び引張り伸び率が５０％以上である
硬化膜が得られることを特徴とする。硬化膜の生成にお
ける温度範囲は、上記の範囲内であれば特に限定されな
い。また、加熱時間は、一般にフレキシブル配線板の表
面保護膜を形成するのに採用される時間であり、例え
ば、６０〜１５０分間、より好ましくは８０〜１２０分
間である。加熱温度及び時間は、例えば、１２０℃で１
２０分間とすることができる。なお、上記の温度範囲
は、引張り弾性率及び引張り伸び率を測定するために硬
化膜を生成させる際の温度範囲であり、製造工程におけ
るフレキシブル配線板の表面の保護膜の形成条件とは異
なっていてもよい。ただし、本発明の樹脂ペーストを用
いて、上記の温度範囲でメッキ処理された配線パターン
の保護膜を形成する場合、メッキ層が拡散してなくなる
こともない。ここで、メッキ層が拡散してなくなると
は、硬化膜形成のための加熱後のメッキ層の厚みが、加
熱前のメッキ層の厚みの５０％未満であることをいう。

【００２０】本発明の樹脂ペーストは、上記の加熱条件
下で硬化膜としたものの引張り弾性率が常温で０．５GP
a以下であり、好ましくは０．３GPa以下、より好ましく
は０．２GPa以下である。本明細書において、常温とは
２５〜４０℃であり、例えば２５℃での測定値とするこ
とができる。硬化膜の引張り弾性率が、この範囲にある
と、フレキシブル配線板用の保護膜として好ましい反り
性、柔軟性が得られる。また、本発明の樹脂ペースト
は、上記の加熱条件下で硬化膜としたものの引張り伸び
率が常温で５０％以上であり、好ましくは８０％以上で
ある。硬化膜の引張り伸び率がこの範囲にあると、フレ
キシブル配線板用の保護膜として好ましい柔軟性、耐折
性が得られる。なお、引張り弾性率及び引張り伸び率
は、上記の加熱条件下で、膜厚約３０μm、幅１mm、長
さ６０mmの硬化膜を形成し、得られた硬化膜を用いてチ
ャック間長さ２０mm、引張り速度５mm／分の条件で引張
り試験を行うことにより求めた値とする。

【００２１】本発明の樹脂ペーストは、（Ａ）樹脂と
（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子を必須成分として含有
する。

【００２２】〔（Ａ）成分：樹脂〕（Ａ）成分の樹脂と
しては、ブタジエン構造やシリコン構造を有するエポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホ
ン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミ
ン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等
が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。耐熱性、電気特性、耐湿
性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れるため、これらの樹脂
の中でも、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド結
合を含む樹脂が好ましい。

【００２３】本発明において、（Ａ）成分として使用す
ることができるイミド結合を含む樹脂は、イミド結合を
必須成分として含有する樹脂であり、本発明の目的の範
囲を満たすものであれば限定されないが、通常、（ａ）
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導
体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸か
ら選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート
化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。

【００２４】（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のポ
リカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、
例えば、式（Ｉ′）及び（II′）：

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０の
アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ ¹は、−ＣＨ₂−、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−である）で示される
化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等か
ら、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。

【００２７】酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸
は、特に限定されないが、例えば、式（III′）：

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｙ²は、基：

【００３０】

【化１１】

【００３１】である）で示されるテトラカルボン酸二無
水物を使用することができる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００３２】また、これらのほかに必要に応じて、酸成
分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香
族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等
を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド
結合も形成される。

【００３３】（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例
えば、式（VI′）：

【００３４】

【化１２】

【００３５】（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、それ
ぞれ独立に１〜２０の整数である）で示されるジイソシ
アネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化
合物とする）。

【００３６】式（VI′）で示される化合物は、式（I
V′）：

【００３７】

【化１３】

【００３８】（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の
整数である）で示されるカーボネートジオール類と、式
（Ｖ′）： ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ′） （式中、Ｘは、２価の有機基である）で示されるジイソ
シアネート類を反応させることにより得られる。式
（Ｖ′）のジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数
１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基
等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフ
ェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン
基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン
−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好
ましい。

【００３９】上記の式（IV）で示されるカーボネートジ
オール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチ
ル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げら
れ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）
製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５Ｐ
Ｌ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２
２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬが挙げられる。これらを
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００４０】また、上記式（Ｖ′）で示されるジイソシ
アネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、
４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、
６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−
２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′
−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′
−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタ
ン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，
３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，
３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン
−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−
３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−
４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，
４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，
４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシ
アネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−
キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシ
アネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；
４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プ
ロパン〕ジイソシアネート等の式（Ｖ′）において、Ｘ
が芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用す
ることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用することができる。

【００４１】また、式（Ｖ′）で示されるジイソシアネ
ート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あ
るいは３官能以上のポリイソシアネートを使用すること
ができる

【００４２】式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類
は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化
したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アル
コール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限は
ない。

【００４３】上記の式（IV′）で示されるカーボネート
ジオール類と式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類
の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、
イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるように
することが好ましい。

【００４４】上記の式（IV′）で示されるカーボネート
ジオール類と式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類
の反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うこと
ができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好
ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時
間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜
選択することができる。例えば、１〜５Lのフラスコス
ケールで２〜５時間とすることができる。

【００４５】このようにして得られる化合物（ｂ−１）
のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１
０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５
００であることがより好ましく、１，５００〜９，００
０であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未
満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，００
０を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下
し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向があ
る。

【００４６】なお、本明細書において、数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用い
て換算した値とする。

【００４７】（ｂ）成分のイソシアネート化合物とし
て、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ
−２）とする）を使用することもできる。

【００４８】化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−
１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定され
ず、例えば、式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート
類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化
合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物
（ｂ−１）と同様である。

【００４９】特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と
化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、
化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独
で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜として
の柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用
することが好ましい。

【００５０】化合物（ｂ−２）としては、その総量の５
０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであるこ
とが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等
のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートが特に好ましい。

【００５１】化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併
用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当
量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好
ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが
より好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とする
ことが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好
な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得
ることができる。

【００５２】（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、
上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソ
シアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。
イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法によ
り行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好
ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。

【００５３】また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３
価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物
基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中
のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜
１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．
３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．
２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．
６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹
脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００５４】なお、（ａ）成分として式（Ｉ′）で示さ
れる化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用い
た場合、式（Ｉ）：

【００５５】

【化１４】

【００５６】（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義した
とおりである）で示される繰り返し単位を有するポリア
ミドイミド樹脂を得ることができる。

【００５７】また、（ａ）成分として式（II′）で示さ
れる化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用い
た場合、式（II）：

【００５８】

【化１５】

【００５９】（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ¹は上記で定
義したとおりである）で示される繰り返し単位を有する
ポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

【００６０】また、（ａ）成分として式（III′）で示
される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用
いた場合、式（III）：

【００６１】

【化１６】

【００６２】（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ²は上記で定
義したとおりである）で示される繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂を得ることができる。

【００６３】本発明において、（Ａ）成分として使用さ
れるイミド結合を含む樹脂の製造法における（ａ）酸無
水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、
並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選
ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合
物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは
非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸
ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることによ
り行うことができる。

【００６４】上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル
系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエ
チレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレング
リコール ジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ
−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例
えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族
炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げ
られ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択
して使用するのが好ましい。合成後、そのままペースト
の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高
揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く
均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最
も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含
む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００６５】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。
反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により
適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級
アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜
鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等
の触媒存在下に反応を行っても良い。

【００６６】このようにして得られたイミド結合を含む
樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であ
ることが好ましく、５，０００〜３８，０００であるこ
とがより好ましく、６，０００〜３６，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であ
ると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，
０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくく
なり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾
向がある。

【００６７】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。

【００６８】なお、（Ａ）成分としては熱硬化性樹脂を
使用することが好ましい。上記のイミド結合を含む樹脂
の場合、熱硬化性を向上させるために、（Ａ）成分以外
に各種エポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８
２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の
商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の
商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名Ｄ
ＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５
Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１
Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品
名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名
デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ
−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エ
ピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３
４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、
ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；
住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環
含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式
エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９
９、４２２１、４２０６等）等が挙げられ、これらを単
独で又は２種類以上組合せて使用することができる。

【００６９】これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中に
エポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好まし
い。

【００７０】これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポ
キシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても
よい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である
イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範
囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合
物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテ
ル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。ま
た、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４
−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環
式エポキシ化合物を使用することができる。

【００７１】これらのエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）
成分であるイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して
好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重
量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポ
キシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量
部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向に
ある。

【００７２】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹
脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから
添加してもよく、また、直接添加してもよい。

【００７３】〔（Ｂ）成分：無機及び／又は有機微粒
子〕また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる
無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱
硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペースト
を形成するものであれば、特に制限はない。

【００７４】無機の微粒子としては、例えば、シリカ
（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム
（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チ
タン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺ
Ｔ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・
Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コ
ーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃／５Ｓｉ
Ｏ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタ
ン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア
含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、ケイ酸バリウム
（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳ
Ｏ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム
（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有
機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することがで
き、これらの１種又は２種以上を使用することもでき
る。

【００７５】有機微粒子としては、アミド結合、イミド
結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹
脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性
と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しく
はその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆
体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００７６】耐熱性樹脂は以下のようにして製造するこ
とができる。まず、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させ
て得ることができる。

【００７７】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無
水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビ
ス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝
プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４
−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）
ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テ
トラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５
−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（ト
リメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビ
ス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチ
レン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘ
キサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）等があり、これらを混合して用いてもよい。

【００７８】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００７９】芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノ
ジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケト
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−
アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，
４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等があり、こ
れらを混合して用いてもよい。

【００８０】上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応
じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香
族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いる
ことができる。このようなジアミン化合物としては、例
えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。

【００８１】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させる
ことが膜特性の点で好ましい。

【００８２】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピ
リミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド
等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等
のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジ
プロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコー
ル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、
テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジ
プロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オク
チルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エー
テル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエ
チル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用い
られる。

【００８３】これらの有機溶媒は、単独又は混合して用
いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性
等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を
用いることが好ましい。

【００８４】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。

【００８５】ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド
酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜
２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用
いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１
２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で
生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。こ
の際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共
沸除去してもよい。

【００８６】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いて
もよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で
用いることが好ましい。

【００８７】ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、
前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳
香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリッ
ト酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリ
ット酸無水物のクロライド等）等の３価のトリカルボン
酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができ
る。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン
化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン
化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製
造することもできる。使用できるジイソシアネート化合
物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジ
アミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて
得られるものがある。

【００８８】ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジ
クロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジア
ミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させる
ことにより製造することができる。

【００８９】エステル結合を有する耐熱性樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル
樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライ
ド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反
応させて得られるものがある。

【００９０】また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳
香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラ
ジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物と
を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく
用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香
族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イ
ソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモ
ル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル
％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性
が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含
有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の
耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がよ
り好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられ
る。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有
機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様に
して得ることができる。

【００９１】トリメリット酸無水物及び必要に応じてジ
カルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られる
ポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤
に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂から
なる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミ
ドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミド
イミド樹脂の製造法と同様にして製造することができ
る。

【００９２】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。

【００９３】本発明における無機及び／又は有機の微粒
子としては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１０
０μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。
平均粒子径が５０μmを超えると後述するチキソトロピ
ー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最
大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が
不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましく
は、３０μm以下、さらに好ましくは１０μm以下、特に
好ましくは１μm以下であり、最大粒子径はより好まし
くは８０μm以下、さらに好ましくは６０μm以下、特に
好ましくは４０μm以下である。

【００９４】〔樹脂ペースト〕本発明の樹脂ペースト
は、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶
液とし、（Ｂ）成分である無機及び／又は有機微粒子を
分散させて製造することができる。

【００９５】本発明の樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成
分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重量部、より
好ましくは２〜７０であり、特に３〜５０の範囲とする
ことが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘
度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引
きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大
きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これよ
り多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が
高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するととも
に印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向があ
る。

【００９６】（Ａ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤とし
ては、非含窒素系極性溶媒としてエーテル系溶媒、例え
ば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジ
エチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラク
トン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶
媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これら
は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することがで
きる。生成する樹脂により溶解性が異なるので、樹脂を
溶解可能な溶剤を選択して使用する。

【００９７】熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機
の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で
行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、
十分な分散が行われる方法であれば良い。

【００９８】本発明の樹脂ペーストには、塗工時の作業
性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加
することもできる。

【００９９】本発明の樹脂ペーストは、回転型粘度計で
の粘度が２５℃で０．５Pa・s〜５００Pa・sであり、チキ
ソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。粘
度が０．５Pa・s未満であると、印刷後のペーストの流れ
出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があ
り、粘度が５００Pa・sを超えるとペーストの基材への転
写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホー
ルが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が
１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとと
もに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も
薄膜化する傾向がある。粘度は、１〜２５０であること
がより好ましく、特に１０〜１００が好ましい。また、
チキソトロピー係数は、１．２以上であることがより好
ましく、特に１．４以上が好ましい。

【０１００】ここで、樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度
計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量
０．２ml又は０．５mlで測定した回転数１０rpmの粘度
として表される。またペーストのチキソトロピ−係数
（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ
型）を用いて、試料量０．２ml又は０．５mlで測定した
回転数１rpmと１０rpmのペーストのみかけ粘度、η１と
η１０の比η１／η１０として表される。

【０１０１】さらに、本発明の樹脂ペーストを硬化膜と
したものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であるこ
とが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であ
ると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣ
Ｄパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、
分解する可能性がある。なお、５％重量減少温度は、引
張り弾性率等の測定のための硬化膜の生成と同様の範
囲、すなわち、８０〜１３０℃で、通常のフレキシブル
配線板の表面の保護膜を形成させる時間の範囲内で加熱
し、膜厚約３０μmの硬化膜を形成し、空気雰囲気中、
１０℃／分の昇温速度にて、ＴＧ−ＤＴＡ法により測定
した値とする。

【０１０２】本発明は、また上記の樹脂ペーストを、フ
レキシブル配線板の配線パターンにスクリーン印刷した
後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜としたフレキ
シブル配線板である。特に、配線パターン部の全てがメ
ッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用途
に適している。熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせ
ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点
から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは
９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、
例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範
囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッ
キ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、
柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、
８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１
〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜
１５０分の範囲で硬化させることもできる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０４】実施例１ 攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計
を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥ
Ｌ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキ
サンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１
０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モ
ル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、
１４０℃まで昇温し、１４０℃で５時間反応させ、化合
物（ｂ−１）のジイソシアネートを得た。

【０１０５】更に、この反応液に（ａ）成分として３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、化合物（ｂ
−２）として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラ
クトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の
樹脂を得た（式（III）において、Ｒがすべてヘキサメ
チレン基であり、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジ
イル基であり、Ｙ²がジフェニルスルホン−３，３′，
４，４′−テトライル基であり、ｍが１３であり、ｎが
１である繰り返し単位を有する樹脂である）。得られた
樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度４０Pa・s、不
揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、
化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）のモル比は、０．
５／０．５である。

【０１０６】得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇに
アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平
均粒子径０．２μm以下、シリカ微粒子）３１．５ｇを
加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３
回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子
が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペース
トは、粘度６０Pa・s、ＴＩ値２．４であった。

【０１０７】実施例２ 実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１
００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製ア
ミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、
エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロ
ラクトンで希釈して、粘度３５Pa・s、ＴＩ値２．４、不
揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。

【０１０８】実施例３ 実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３４Pa
・s、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹
脂ペーストを得た。

【０１０９】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、シリコーンジオールＢＸ
１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）
７００ｇ（０．５０モル）及び４、４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）
と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ―メチル
―２―ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃ま
で昇温し、１４０℃で３時間反応させた。更に、この反
応液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．
１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６
９．７５ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２６９．７
５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応さ
せて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得ら
れた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Pa・
s、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

【０１１０】得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇに
アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平
均粒子径０．２μm以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを
加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３
回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子
が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペース
トは粘度４３Pa・s、ＴＩ値２．１であった。

【０１１１】比較例２ 比較例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１
００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、
γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２５Pa・s、不揮発
分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。

【０１１２】比較例３ フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコ
に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．
９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８
０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、
ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることは
できなかった。

【０１１３】上記の実施例及び比較例で得られたポリイ
ミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を
表１に示した。

【０１１４】引張り弾性率及び引張り伸び率 １２０℃、１２０分間の加熱条件で、膜厚約３０μm、
幅１mm、長さ６０mmのポリイミド樹脂ペーストの硬化膜
を形成し、得られた硬化膜を用いて、２５℃でチャック
間長さ２０mm、引張り速度５mm／分の条件で引張り試験
を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を評価した。

【０１１５】反り性 厚さ３８μmのポリイミドフィルムと厚さ１２μmのＣｕ
からなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５
mm、横２０mmの大きさに裁断する。この基材上に、得ら
れたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分
乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱
し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μm）について、
塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。

【０１１６】耐溶剤性 反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペー
ストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜
厚さ：１５μm）について、室温でアセトン中に１時間
硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で
評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【０１１７】封止材に対する密着性 反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペー
ストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜
厚さ：１５μm）上に、エポキシ系封止材（日立化成工
業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０）を０．０６ｇ
ポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃
で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外
側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で
評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず

【０１１８】耐湿性（プレッシャークッカーテスト） 反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペー
ストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜
厚さ：１５μm）についてプレッシャークッカーテスト
（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０⁵P
a、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下
記の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【０１１９】Ｓｎメッキ厚の変化 反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるよう
に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃
で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０
分加熱し、塗膜厚さ１５μmの試験片を得た。この試験
片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記
の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペ
ースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。 ○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％未満 ×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の樹脂ペーストは、保護膜端部へ
のメッキ成分の浸透がなくかつ配線へメッキ層が拡散し
てなくなることなく、フレキシブル配線板用保護膜とし
て必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤
性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及
び経済性に優れるものである。

【０１２２】また、本発明の樹脂ペーストを用いたフレ
キシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレ
キシブル配線板である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BD161 BG001 BL011 CC031 CC181 CD001 CF001 CG001 CH001 CK021 CL001 CL002 CM041 CM042 CN031 CP031 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DE236 DG056 DJ006 DJ016 DJ046 FD012 FD016 GH00 GQ00 GQ05 4J043 PA04 PA05 QB15 QB26 QB31 QB32 QB58 RA05 RA34 RA35 SA06 SA11 SB01 SB02 TA11 TA22 TA71 TB04 UA032 UA122 UA132 UA142 UA412 UA422 UB012 UB121 UB122 UB152 UB191 UB221 UB302 UB402 VA012 VA052 ZA12 ZA17 ZA32 ZA34 ZB03 ZB11 5E314 AA36 BB03 CC15 GG01 GG08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂と、無機微粒子及び／又は有機微粒
   子とを含む樹脂ペーストであり、前記樹脂ペーストを８
   ０〜１３０℃で加熱した場合に、常温での、引張り弾性
   率が０．５GPa以下、及び引張り伸び率が５０％以上で
   ある硬化膜が得られることを特徴とするフレキシブル配
   線板の保護膜用樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 前記樹脂が、イミド結合を含む樹脂を含
   有する、請求項１記載のフレキシブル配線板の保護膜用
   樹脂ペースト。
3. 【請求項３】 前記イミド結合を含む樹脂が、式
   （Ｉ）： 【化１】 で示される繰り返し単位を有する樹脂、式（II）： 【化２】 で示される繰り返し単位を有する樹脂、及び式（II
   I）： 【化３】 で示される繰り返し単位を有する樹脂（式中、複数個の
   Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基で
   あり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であ
   り、Ｘは、２価の有機基であり、Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−
   ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、Ｙ²は、基： 【化４】 である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項２に記載のフレキシブル配線板の保護膜用樹
   脂ペースト。
4. 【請求項４】前記樹脂ペーストの粘度が、０．５Pa・s〜
   ５００Pa・s（回転粘度計、２５℃、１０rpm）であり、
   かつチキソトロピー係数が１．１以上である、請求項１
   〜３のいずれか１項記載のフレキシブル配線板の保護膜
   用樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 前記硬化膜の５％熱重量減少温度が、２
   ５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の
   フレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペースト。
6. 【請求項６】 前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項
   １〜５のいずれか１項記載のフレキシブル配線板の保護
   膜用樹脂ペースト。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のフレ
   キシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストの硬化膜を保護
   膜とした配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレ
   キシブル配線板。