KR20210046830A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210046830A
KR20210046830A KR1020217011421A KR20217011421A KR20210046830A KR 20210046830 A KR20210046830 A KR 20210046830A KR 1020217011421 A KR1020217011421 A KR 1020217011421A KR 20217011421 A KR20217011421 A KR 20217011421A KR 20210046830 A KR20210046830 A KR 20210046830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy resin
mass
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
KR1020217011421A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102570738B1 (ko
Inventor
요시아키 후세
토시즈미 요시노
마사유키 코지마
신야 오오사키
쿠니아키 사토우
Original Assignee
쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 filed Critical 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority to KR1020217039725A priority Critical patent/KR20210150619A/ko
Priority to KR1020237027572A priority patent/KR20230124105A/ko
Publication of KR20210046830A publication Critical patent/KR20210046830A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102570738B1 publication Critical patent/KR102570738B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, (C1)알킬아미노벤젠 유도체, (C2)피라졸린계 증감제 또는 안트라센계 증감제, (C3)이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제, (C4)힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제, 및 (C5)티올기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (C)첨가제와, (D)광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE-RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터, 및 그 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 프린트 배선판상에 영구 마스크 레지스터를 형성하는 것이 실시되고 있다. 영구 마스크 레지스터는, 프린트 배선판의 사용시에, 도체층의 부식을 방지하거나, 도체층간의 전기 절연성을 유지하는 역할을 가진다. 최근, 영구 마스크 레지스터는, 반도체소자를 프린트 배선판상에 땜납을 통하여 플립칩 실장, 와이어본딩 실장 등을 실시하는 공정에서, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에 땜납이 부착하는 것을 방지하는, 땜납 레지스트 막으로서의 역할도 가지게 되었다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스터는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 스크린 인쇄로, 또는 감광성 수지 조성물을 사용하여 사진법으로 제작되고 있다. 예를 들면, FC(Flip　Chip), TAB(Tape　Automated　Bonding)및 COF(Chip　On　Film)라고 하는 실장 방식을 사용한 플렉서블 배선판에 있어서는, IC 칩, 전자 부품, LCD(Liquid　Crystal　Display)패널, 및 접속 배선 패턴 부분을 제외하고, 열경화성 수지 페이스트를 스크린 인쇄하고, 열경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
또한, 전자 부품에 탑재되어 있는 BGA(Ball　Grid　Array), CSP(Chip　Size　Package) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서는, (1)반도체 패키지 기판상에 땜납을 통하여 반도체소자를 플립칩 실장하기 위해서, (2)반도체소자와 반도체 패키지 기판을 와이어본딩 접합하기 위해서, 또는 (3)반도체 패키지 기판을 메인보드 기판상에 땜납 접합하기 위해서는, 그 접합 부분의 영구 마스크 레지스터를 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 이 영구 마스크 레지스터의 형성에는, 감광성 수지 조성물을 도포 건조 후에 선택적으로 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 경화시켜, 미조사 부분만을 현상액으로 제거하여 상(像)형성하는 사진법이 사용되고 있다. 사진법은, 그 작업성이 좋은 점에서 대량생산에 적합하기 때문에, 전자재료 업계에서는 감광성 수지 조성물의 상형성에 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2~4).
특허 문헌 1 : 일본국특허공개공보 특개 2003-198105호 공보 특허 문헌 2 : 일본국특허공개공보 특개평 11-240930호 공보 특허 문헌 3 : 일본국특허공개공보 특개 2010-235739호 공보 특허 문헌 4 : 일본국특허공개공보 특개 2011-133851호 공보
그러나, 특허 문헌 2~4에 기재된 바와 같은 안료, 필러 등을 첨가한 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 안료, 필러 등이 자외선의 투과를 방해하거나, 자외선을 흡수해 버리기 때문에, 20~40㎛ 이상이라고 하는 두꺼운 막인 영구 마스크 레지스터를 형성하려고 하면, 저부(底部)의 감광성 수지 조성물의 광경화를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있어, 그 결과, 현상 후에 저부가 도려내지는 언더컷이 발생하는 경우가 있다.
저부의 광경화성을 향상시키기 위해서 자외선 조사의 노광량을 많게 하면, 광회절 및 헐레이션이 커져, 패턴 단면의 표면부(상부)의 선폭(線幅)에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(最深部)(저부)의 선폭이 커지기 위해, 레지스트 형상의 악화가 발생하거나, 혹은 해상성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 산소 저해에 의해 레지스트 깊이 방향으로 표면에서 3㎛ 정도에 이르는 영역에 있어서 광경화가 부족함으로써, 레지스트 상부가 결락되어, 레지스트 형상이 악화된다라는 문제도 있다. 따라서, 20~40㎛ 이상이라고 하는 두꺼운 막인 영구 마스크 레지스터를 형성하는 경우, 저부의 광경화성이 양호하고 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물은 존재하지 않는 것이 현상태이다.
게다가, 최근, 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라, 영구 마스크 레지스터의 구멍 지름의 크기, 및 구멍간의 간격 피치가, 미세화하는 경향이 있다. 예를 들면, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍간의 간격 피치가 100㎛, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍간의 간격이 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이 사용되고 있다. 그 때문에, 예를 들면, 플립칩 실장에 있어서는, 해상성의 향상과 동시에, 땜납 충전성의 점에서 레지스트 형상의 안정성이 우수한 영구 마스크 레지스터가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 바이어 개구부의 저부의 경화성이 우수하므로, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생, 및 레지스트 상부의 결락이 발생하는 일 없이, 또한 자외선 조사의 노광량을 많아지게 하지 않으므로 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않는, 즉 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터, 및 그 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것으로, 최근의 전자기기의 소형화, 및 고성능화에 따른 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴 형성이 가능한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터, 및 그 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 해결할 수 있다는 것을 찾아냈다. 즉 본 발명은, 하기의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터, 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
[1](A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, (C1)알킬아미노벤젠 유도체, (C2)피라졸린계 증감제 또는 안트라센계 증감제, (C3)이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제, (C4)힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제, 및 (C5)티올기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (C)첨가제와, (D)광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2]지지체와, 그 지지체 상에 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
[3]상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터.
[4]상기 [3]에 기재된 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생, 및 레지스트 상부의 결락이 발생하는 일 없이, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한 패턴 형성이 가능한 감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터, 및 이것을 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 단면의 모식도이다.
[도 2] 실시예에서 사용한 네가티브 마스크의 패턴 형상을 나타내는 도이다.
[도 3] 실시예에서 사용한 네가티브 마스크의 패턴 형상을 나타내는 도이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에 있어서의 실시 형태(이하, 단순히 "본 실시 형태"라고도 한다)에 관련되는 감광성 수지 조성물은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(이하, "(A)성분"이라고도 한다)와, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(이하, "(B)성분"이라고도 한다)와, (C1)알킬아미노벤젠 유도체(이하, "(C1)성분"이라고도 한다), (C2)피라졸린계 증감제 또는 안트라센계 증감제(이하, "(C2)성분"이라고도 한다), (C3)이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제(이하, "(C3)성분"이라고도 한다), (C4)힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제(이하, "(C4)성분"이라고도 한다), 및 (C5)티올기 함유 화합물(이하, "(C5)성분"이라고도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종의 (C)첨가제(이하, "(C)성분"이라고도 한다)와, (D)광중합성 화합물(이하, "(D)성분"이라고도 한다)을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
＜(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 함유한다.
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지는, 에폭시 수지를 비닐기 함유의 유기산으로 변성한 것이면 특히 제한은 없고, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a')가 바람직하고, 나아가 그 에폭시 수지(a')와 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'')가 보다 바람직하다.
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(I)~(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 각 일반식에서 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지에 관하여 설명한다.
[일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지]
우선, 에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00001
일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Y1은 글리시딜기를 나타낸다.
일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지 중, 일반식(I)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
또한, 일반식(I') 중, R11'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1'는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70, 보다 바람직하게는 0:100~10:90, 더욱 바람직하게는 0:100이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y1'는 글리시딜기를 나타내는 것이다. 일반식(I') 중, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 R11'는 각각 동일해도 상이해도 되며, 복수의 Y1'는 동일해도 상이해도 된다.
n1은, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 30~150, 더욱 바람직하게는 30~100이다. n1이 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 공지의 방법으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602(이상, 신닛뽄세이테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명), DEN-431, DEN-439(이상, 다우케미컬(주)제, 상품명), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN(이상, 닛뽄카야쿠(주)제, 상품명), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299(이상, BASF재팬(주)제, 상품명), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240(이상, DIC(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00002
일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2는 글리시딜기를 나타낸다.
일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 일반식(II)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
또한, 일반식(II') 중, R12'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2'는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70, 보다 바람직하게는 0:100~10:90, 더욱 바람직하게는 0:100이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y2'는 글리시딜기를 나타내는 것이다. 일반식(II') 중, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 R12'는 동일해도 상이해도 되며, n2가 2 이상의 경우, 복수의 Y2'는 동일해도 상이해도 된다.
n2는, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 10~80, 더욱 바람직하게는 15~60이다. n2가 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 밀착성, 내열성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
일반식(II')에 나타나는, Y2'가 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 일반식(VII)로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 수산기와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00003
일반식(VII) 중, R12 및 n2는, 상기와 동일하다.
에피할로히드린의 사용량은, 레지스트 형상, 해상성, 막 강도, 내열성, 절연 신뢰성, 내열 충격성, 및 해상성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 것을 고려하면, 일반식(VII)로 나타나는 에폭시 수지 중의 수산기 1몰에 대해 2~10몰로 하는 것이 바람직하다.
이와 동일한 관점에서, 일반식(VII)로 나타나는 에폭시 수지와 에피할로히드린과의 반응에 있어서, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 토류금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 등을 바람직하게 들 수 있으며, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물이 촉매 활성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 그 사용량은, 일반식(VII)로 나타나는 에폭시 수지 중의 수산기 1몰에 대해 0.9~2몰인 것이 바람직하다.
일반식(VII)로 나타나는 에폭시 수지와 에피할로히드린과의 반응에 있어서, 반응속도를 보다 높이는 관점에서, 유기용매로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기용제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 극성 조정의 관점에서 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도는 바람직하게는 20~120℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.5~10시간이다. 반응 온도와 반응 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 늦어지기 어렵고, 또한 부반응 생성물이 발생하기 어렵다.
상기의 반응의 후, 바람직하게는 가열 감압하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린, 유기용매 등을 유거(留去)하여, 일반식(II')로 나타나는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
또한, 보다 순도 높은 에폭시 수지를 얻는 관점에서, 얻어진 에폭시 수지를 유기용매에 재용해시켜, 상기의 알칼리 금속 수산화물 등의 염기성 촉매를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이때, 반응속도를 높이는 관점에서, 4급 암모늄염, 크라운 에테르 등의 상간(相間) 이동 촉매를, 에폭시 수지에 대해 0.1~3질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 종료 후에 생성된 염(鹽) 등을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압하에서 유기용매 등을 유거함으로써, 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피코트 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007 및 1009(이상, 미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361(이상, 다우케미컬(주)제, 상품명), YD-8125, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(이상, 신닛뽄세이테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(III)으로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(III)으로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있으며, 이러한 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III')로 나타나는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00004
일반식(III) 및 (III') 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 또한 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비는, 바람직하게는 0:100~30:70이다. 수소 원자와 글리시딜기와의 몰비로부터 알 수 있듯이, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타내는 것이다. 식(III') 중, n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다.
n3은, 상기와 같이 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 10~100, 보다 바람직하게는 15~80, 더욱 바람직하게는 15~70이다. n3가 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
일반식(III)으로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 일반식(III)으로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
일반식(III')로 나타나는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 니뽄카야쿠(주)제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지]
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00005
일반식(IV) 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내며, Y4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 적어도 하나의 Y4는 글리시딜기를 나타내며, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.
R13의 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 환형성(環形成) 탄소수 6~20의 아릴기, 보다 바람직하게는 환형성 탄소수 6~14의 아릴기이다. 또한, 아릴기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
아랄킬기로서는, 상기의 알킬기의 수소 원자의 하나가 상기의 아릴기로 치환되고 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아랄킬기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
[일반식(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지]
에폭시 수지(a)로서는, 하기 일반식(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00006
일반식(V) 중, R14는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내며, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 적어도 하나의 Y5는 글리시딜기를 나타내며, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다. 또한, R14의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서는, R13로 기재한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 바람직한 모양도 동일하다.
일반식(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지 중, 일반식(V)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
일반식(V)에 있어서, R14가 수소 원자이며, Y5가 글리시딜기인 것은, EXA-7376 시리즈(DIC(주)제, 상품명)로서, 또한, R14가 메틸기이며, Y5가 글리시딜기인 것은, EPON　SU8 시리즈(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
일반식(IV) 및 (V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 각각 하기 일반식(VIII) 및 (IX)로 나타나는 비스페놀노볼락 수지의 수산기와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
Figure pat00007
일반식(VIII) 중, R13은, 상기 일반식(IV) 중의 R13과 동일하며, 일반식(IX) 중, R14는, 상기 일반식(V) 중의 R14와 동일하다.
이들 일반식(VIII) 및 (IX)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 수지는, 바람직하게는, 예를 들면, 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을, 탄소수 1~4의 알킬기를 분자 구조 내에 가지는 술폰산의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서, 비스페놀 화합물로서는, 2개의 히드록시페닐기를 가지는 화합물이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 등을 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A, 및 비스페놀 F가 보다 바람직하다.
상기의 비스페놀 화합물과 반응시키는 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프틸알데히드 등을 바람직하게 들 수 있고, 케톤 화합물로서는, 벤조페논, 플루오레논, 인다논 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 바람직하다.
탄소수 1~4의 알킬기를 분자 구조내에 가지는 술폰산으로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알칸술폰산, 및 알칸 부분에 불소 원자를 가지는 퍼플루오로알칸술폰산 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식(IV) 및 (V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지는, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
상기의 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응 용기내에 넣고, 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서, 20~200℃의 범위를 유지하도록, 술폰산을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여, 비스페놀 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응시켜 조(粗)비스페놀노볼락 수지를 얻는다. 이어서, 그 조비스페놀노볼락 수지를, 비수용성 유기용매로 추출하여 비스페놀노볼락 수지 용액으로 하고, 이것을 수세(水洗)하여, 중화하고, 나아가 그 비수용성 유기용매를 유거하여, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 비수용성 유기용매로서는, 추출, 수세, 중화의 작업 효율을 향상시키는 관점에서, 비점이 100~130℃의 것이 바람직하다. 비수용성 유기용매로서는, 예를 들면, 부탄올, 펜틸알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 메틸이소부틸케톤 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이 중에서도, 부탄올, 메톡시에탄올, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 더욱 바람직하다.
상기의 수세는, 조비스페놀노볼락 수지 용액이 pH3~7, 보다 바람직하게는 pH5~7이 될 때까지 실시하며, 필요에 따라서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸렌테트라민 등의 염기성 물질을 사용하여 중화해도 된다.
상기의 유거는, 예를 들면, 온도 170~200℃, 압력 3 kPa 이하의 조건에서 가열 감압 증류로 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 실시함으로써, 순도가 높은 비스페놀노볼락 수지를 얻을 수 있다.
에폭시 수지(a)로서는, 프로세스 유도(裕度)가 우수한 것과 동시에, 내용제성을 향상시킬 수 있는 관점에서는, 일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 박막 기판의 휨을 보다 저감할 수 있음과 동시에, 내열 충격성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지와, 일반식(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
(비닐기 함유 모노카복실산(b))
상기의 에폭시 수지(a)와 반응시키는, 비닐기 함유 모노카복실산(b)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노 계피산 등의 아크릴산 유도체; 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半)에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
반에스테르 화합물은, 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 또는 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물을 등(等) 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 비닐기 함유 모노카복실산(b)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐기 함유 모노카복실산(b)의 일례인 상기의 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기의 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이염기산 무수물의 구체적인 예로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 바람직하게 들 수 있다.
상술의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1 당량에 대해서, 비닐기 함유 모노카복실산(b)이 0.6~1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.8~1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.9~1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상하여, 광감도가 보다 우수한 것이 된다.
에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 유기용제에 용해하여 실시할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.
나아가, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀 등을 바람직하게 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응이 촉진되므로 바람직하다.
반응중의 중합을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 바람직하게 들 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 조성물의 저장 안정성(셀프라이프)이 향상되므로 바람직하다. 또한, 반응온도는, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 80~120℃이다.
또한, 필요에 따라서, 비닐기 함유 모노카복실산(b)과, p-히드록시페네틸알콜 등의 페놀계 화합물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 병용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 에폭시 수지(a')는, 에폭시 수지(a)의 에폭시기와 비닐기 함유 모노카복실산(b)의 카복실기와의 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지고 있는 것이라고 추측된다.
(다염기산 무수물(c))
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 상술한 에폭시 수지(a')에 다염기산 무수물(c)을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지(a")도 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 수지(a")에 있어서는, 에폭시 수지(a')의 수산기(에폭시 수지(a) 중에 원래 있는 수산기도 포함한다)와 다염기산 무수물(c)의 산무수물기가 반에스테르화 되어 있는 것이라고 추측된다.
다염기산 무수물(c)로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 다염기산 무수물(c)의 구체적인 예로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 에틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 바람직하게 들 수 있다.
에폭시 수지(a')와 다염기산 무수물(c)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a') 중의 수산기 1 당량에 대해서, 다염기산 무수물(c)을 0.1~1.0 당량 반응시킴으로써, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가를 조정할 수 있다.
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가는 30~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40~120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 50~100mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희(希)알칼리 용액에의 용해성이 저하되기 어렵고, 150mgKOH/g 이하이면 경화막의 전기 특성이 저하되기 어렵다.
에폭시 수지(a')와 다염기산 무수물(c)과의 반응 온도는, 60~120℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 에폭시 수지(a)로서, 예를 들면, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 또한, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서, 스틸렌-무수 말레산 공중합체의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다.
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 3000~30000이 바람직하고, 4000~25000이 보다 바람직하며, 5000~18000이 더욱 바람직하다. (A)성분의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 레지스트 형상, 해상성, 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성의 밸런스가 보다 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔파미에이션크로마트그라피(GPC)법에 의해 측정하는, 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량 평균 분자량으로 할 수 있다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플 세트("PStQuick　MP-H" 및 "PStQuick　B", 토소(주)제)를 사용한다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치: 고속 GPC 장치 "HLC-8320GPC", 검출기는 시차굴절계, 토소(주)제
컬럼: 컬럼 TSKgel　SuperMultipore　HZ-H(컬럼 길이:15cm, 컬럼 내경:4.6mm), 토소(주)제
(측정 조건)
용매: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
시료 농도: 10mg/THF5ml
주입량: 20㎕
(A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서는, 일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 바람직하게는 일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지, 또는 일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 바람직하게는 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'), 및 그 에폭시 수지(a')와 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지(a'')가 바람직하고, 에폭시 수지(a'')가 보다 바람직하다.
이들 에폭시 수지(a') 및 (a'')은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 복수종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 조합으로서는, 일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')와, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 2종의 조합이 바람직하고, 일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와의 2종의 조합이 보다 바람직하다.
일반식(I')로 나타나는 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 질량 혼합비는, 95:5~30:70이 바람직하고, 90:10~40:60이 보다 바람직하고, 80:20~45:55가 더욱 바람직하다.
또한, (C)성분으로서 후술하는 (C5)티올기 함유 화합물을 사용하는 경우, 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 2종의 조합이 바람직하고, 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와, 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a'')와의 2종의 조합이 보다 바람직하다.
일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과 일반식(II')로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시 수지(a') 또는 (a'')과의 질량 혼합비는, 90:10~30:70이 바람직하고, 80:20~40:60이 보다 바람직하고, 70:30~50:50이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (A)성분의 함유량은, 20~80질량부가 바람직하고, 30~75질량부가 보다 바람직하고, 40~75질량부가 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성, 전기 특성 및 내약품성에 보다 우수한 도막을 얻을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 고형분 전량은, (A)~(F)성분에 포함되는 고형분의 합계량이다. 예를 들면, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (A)~(D)성분을 포함하는 경우는, (A)~(D)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 또한 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (A)~(E)성분을 포함하는 경우는, (A)~(E)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 또한 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (A)~(F)성분을 포함하는 경우는, (A)~(F)성분에 포함되는 고형분의 합계량이, 고형분 전량이다.
＜(B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유한다.
(B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드기(=P(=O)-C(=O)-기)를 가지는 광중합 개시제이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,6-트리메틸벤조일-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, (2,5-디히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-히드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-히드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 및 트리스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드 등을 바람직하게 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 함유량은, 바람직하게 0.2~15질량부이다. 0.2질량부 이상이면 노광부가 현상 중에 용출하기 어렵게 되고, 15질량부 이하이면 내열성이 저하하기 어려워진다. 또한, 동일한 이유에서, (B)광중합 개시제의 함유량은, 0.2~10질량부가 보다 바람직하고, 0.2~5질량부가 더욱 바람직하며, 0.5~5질량부가 특히 바람직하고, 0.5~3질량부가 지극히 바람직하다.
또한, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광중합 개시조제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜(C)첨가제＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서, (C1)알킬아미노벤젠 유도체, (C2)피라졸린계 증감제 또는 안트라센계 증감제, (C3)이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제, (C4)힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제, 및 (C5)티올기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이들 첨가제를 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 병용함으로써, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[(C1)알킬아미노벤젠 유도체]
(C1)알킬아미노벤젠 유도체는, 벤젠환에 알킬 아미노기를 가지고 있으면 특히 제한은 없고, 수소 공여체로서 유효하게 기능을 하여, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 경일(經日) 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 수소 공여체는, 상기의 광중합 개시제의 노광 처리에 의해 발생하는 래디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미하는 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기의 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합성 개시제와, 수소 공여체로서 (C1)알킬아미노벤젠 유도체와의 조합이, 특히, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성하는 점에서 효과적이다.
(C1)알킬아미노벤젠 유도체로서는, 예를 들면, 페닐글리신 유도체, 아미노벤조산 유도체, 아미노벤조산에스테르 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.
페닐글리신 유도체로서는, N-페닐글리신, N,N-디페닐글리신, N-나프틸그리신 등을 바람직하게 들 수 있다.
아미노벤조산 유도체로서는, 2-메틸아미노벤조산, 2-에틸아미노벤조산 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 아미노벤조산에스테르 유도체로서는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸, N,N-디에틸아미노벤조산에틸, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디에틸아미노벤조산이소아밀 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 알킬아미노기를 가지는 방향족 아민 화합물을 사용하여도 된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 8~14인 디알킬디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 (C1)알킬아미노벤젠 유도체 중에서도, N-페닐글리신, 2-메틸아미노벤조산, 및 N,N-디에틸아미노벤조산에틸이 바람직하다.
이들 (C1)알킬아미노벤젠 유도체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기의 알킬아미노벤젠 유도체와 동시에, 지방족아민 화합물을 사용하여도 된다. 구체적인 예로서, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 바람직하게 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C1)알킬아미노벤젠 유도체의 함유량은, 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.1~3질량부가 보다 바람직하고, 0.2~1.5질량부가 더욱 바람직하며, 0.2~1.0질량부가 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면 감광성 수지 조성물의 용액이 겔화하기 어려워지며, 5질량부 이하이면 광감도가 저하하기 어렵기 때문에 바람직하다.
[(C2)피라졸린계 증감제 또는 안트라센계 증감제]
(C2)성분은 피라졸린계 증감제, 또는 안트라센계 증감제이다. (C2)피라졸린계 증감제를 첨가함으로써, 디지털 노광이어도, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생, 및 레지스트 상부의 결락이 발생하는 일 없이, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C2)피라졸린계 증감제로서는, 피라졸환을 가지는 증감제이면 특히 제한은 없으나, 하기 일반식(VI)로 나타나는 피라졸린계 증감제가 바람직하다.
Figure pat00008
일반식(VI) 중, R은 탄소수 4~12의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 0~2의 정수를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1~6이다. a, b 및 c의 총합이 2~6일 때, 동일 분자 중의 복수의 R은 각각 동일해도 상이해도 된다. R의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다. R로서는, 탄소수 4, 8 및 12인 알킬기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 및 n-도데실기가 바람직하고, 이들 중에서 선택되는 동일 또는 다른 것인 것이 바람직하다.
이러한 피라졸린계 증감제로서는, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(2,4-디-n-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(3,4-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린 등을 바람직하게 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C2)피라졸린계 증감제의 함유량은, 0.01~10.0질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.02~1질량부가 더욱 바람직하고, 0.03~0.5질량부가 특히 바람직하며, 0.03~0.2질량부가 지극히 바람직하다. (C2)피라졸린계 증감제의 함유량이, 0.01질량부 이상이면 노광부가 현상 중에 용출하기 어려워지며, 10질량부 이하이면 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (C2)안트라센계 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C2)안트라센계 증감제는, 광경화성을 향상시킴으로써, 레지스트 형상이 우수하고, 해상성이 우수한 패턴을 형성하는 것을 가능하게 하는 것이다.
(C2)안트라센계 증감제로서는, 예를 들면, 하기 일반식(XI)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00009
일반식(XI) 중, I11은 1~10의 정수이며, R3은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~20의 지환족기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는-N(R4)2기를 나타내고, 2 이상의 R3가 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 되며, 그 환상 구조는 헤테로 원자를 포함해도 되고, 또한 알킬기, 알케닐기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되며, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다. 또 복수의 R3, R4는 동일해도 상이해도 된다.
X는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 술포닐기, -N(R')-기, -C(=O)-O-기, -C(=O)-S-기, -SO2-O-기, -SO2-S-기, -SO2-N(R')-기, -O-CO-기, -S-C(=O)-기, -O-SO2-기, 또는 -S-SO2-기를 나타낸다. 다만, X가 단결합, 또한, R3가 수소 원자의 조합(즉 무치환의 안트라센)을 제외한다. 또한 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.
여기서, R4는, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~20의 지환족기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R4끼리가 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 되며, 그 환상 구조는 헤테로 원자를 포함해도 되고, 알킬기, 알케닐기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되며, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
상기 R3, 및 R4에 있어서의 탄소수 3~20의 지환족기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 외에, 예를 들면, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 및 부틸아다만틸기 등의 탄소수 6~20의 유교(有橋)지환식 탄화수소기 등을 바람직하게 들 수 있다.
아릴기로서는, R13의 아릴기로서 예시한 것을 바람직하게 들 수 있으며, 헤테로아릴기로서는, 이들 아릴기를 구성하는 임의의 환원자의 한 개 이상을, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환하여 얻어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기와 같은 R3, 및 R4로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 컴포로일기, 노보닐기, p-톨릴기, 벤질기, 페닐기, 및 1-나프틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 상기의 일반식(XI)로 나타나는, (C2)안트라센계 증감제로서는, 예를 들면, 1-메틸안트라센, 2-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 9-메틸안트라센 등의 알킬안트라센; 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디프로필안트라센, 9,10-디부틸안트라센 등의 디알킬안트라센; 9-(히드록시메틸)안트라센, 9-(2-히드록시에틸)안트라센 등의 히드록시알킬안트라센; 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센 등의 디알콕시안트라센; 9-비닐안트라센, 9-알릴안트라센 등의 알케닐안트라센; 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-(메틸아미노메틸)안트라센 등의 아미노안트라센; 9-안트라알데히드, 10-메틸-9-안트라알데히드 등의 안트라알데히드; 그 외, 9-페닐안트라센, 9-아세틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 1,8,9-트리아세톡시안트라센, 1,4,9,10-테트라히드록시안트라센 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 안트라센계 증감제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에는, 디페닐안트라센, 디알킬안트라센, 및 디알콕시안트라센이 바람직하고, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센이 보다 바람직하고, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센 등의 9,10-디알콕시안트라센이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 이들 안트라센계 증감제를 사용하면, 특히 파장 300~450nm의 방사선에 광감도를 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 광경화성을 향상할 수 있기 때문에, 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C2)안트라센계 증감제의 함유량은, 바람직하게는 0.001~10질량부이다. (C2)안트라센계 증감제의 함유량이 상기 범위내이면, 광경화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 동일한 이유에서, (C2)안트라센계 증감제의 함유량은, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.03~3질량부가 더욱 바람직하며, 0.1~1.5질량부가 특히 바람직하다.
또한, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대한 (C2)안트라센계 증감제의 함유량으로서는, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하며, 0.03~3질량부가 더욱 바람직하다.
[(C3)이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제]
(C3)성분은, 이미다졸계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합 개시제이다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기의 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합성 개시제와, (C3)성분과의 조합이, 특히, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성하는 점에서 효과적이다.
이미다졸계 광중합 개시제로서는, 분자 중에 이미다졸환을 가지는 광중합 개시제이면 특히 제한은 없으나, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서는, 해당 이량체를 구성하는 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸은, 각각 동일한 구조를 가지고 있어도, 상이한 구조를 가지고 있어도 된다. 즉, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서의 트리아릴기의 종류는 동일해도 상이해도 된다.
이러한 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-플루오로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로p-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디브로모페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로나프틸)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(p-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-요오드페닐)이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체, 2,2'-비스(m,p-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐이미다졸 이량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는, 그 아릴기가 나아가 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 탄소수 1~10의 알킬머캅토기, 탄소수 2~20의 디알킬아미노기, 알릴기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10의 카복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10의 아실기, 탄소수 1~20의 알콕실기 또는 복소환을 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 분자 중에 아크리딘환을 가지는 광중합 개시제이면 특히 제한은 없으나, 1,4-부틸렌비스-β-(아크리딘-9-일)아크릴레이트, p-자일렌비스[β-(아크리딘-9-일)아크릴레이트], 트리에틸렌글리콜비스[β-(아크리딘-9-일)아크릴레이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 금속으로서 티탄을 가지는 메탈로센 화합물의 광중합 개시제이면 특히 제한은 없으나, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(2,4-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1-피릴)페닐)티타늄 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C3)광중합 개시제의 함유량은, 0.01~15질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.01~3.5질량부가 더욱 바람직하며, 0.02~1.0질량부가 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면 감광성 수지 조성물의 용액이 겔화하기 어려워지며, 15질량부 이하이면 광감도가 저하하기 어렵기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 (C3)광중합 개시제와의 합계 함유량은, 바람직하게 0.2~15질량부이다. 0.2질량부 이상이면 노광부가 현상중에 용출하기 어려워지며, 15질량부 이하이면 내열성이 저하하기 어려워진다. 또한, 동일한 이유에서, (B)광중합 개시제와 (C3)광중합 개시제와의 합계 함유량은, 0.2~10질량부가 보다 바람직하고, 0.2~5질량부가 더욱 바람직하고, 0.5~5질량부가 특히 바람직하며, 0.5~3질량부가 지극히 바람직하다.
상기의 (B)아실포스핀옥사이드계 광중합성 개시제와 (C3)광중합 개시제와의 질량비는, 100:0.5~100:8이 바람직하고, 100:1~100:6이 보다 바람직하고, 100:1~100:5가 더욱 바람직하다. 질량비가 상기 범위내이면, 레지스트 형상이 우수하며, 저부 경화성, 바이어홀 지름 정도(精度)가 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
[(C4)힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제]
(C4)성분은, 힌더드페놀계 산화방지제, 퀴논계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 및 인계 산화방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제이다.
(C4)성분을 사용함으로써, 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 우수한 땜납 내열성과 내플럭스 부식성을 가지는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
힌더드페놀계 산화방지제로서는, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬(주)제, 이르가녹스 1010(상품명)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(BASF 재팬(주)제, 이르가녹스 1035(상품명)), 옥타데실［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬(주)제, 이르가녹스 1076(상품명)), 옥틸1-3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로계피산(BASF 재팬(주)제, 이르가녹스 1135(상품명)), 및 4,6-비스(옥틸티오메틸-o-크레졸)(BASF 재팬(주)제, 이르가녹스 1520L) 등의 시판품, 및 n-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프리피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 및 N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸 4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 퀴논계 산화방지제로서는, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 산화방지제 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 가지는 산화방지제는, 퍼옥시 라디칼(ROO·), 알킬 라디칼(R·) 등의 포착 효과를 기대할 수 있다.
아민계 산화방지제로서는, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-t-부틸디페닐아민, N,N'-디(옥틸페닐)아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아딘 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민계 산화방지제는, 퍼옥시 라디칼(ROO·)의 포착 효과를 기대할 수 있다.
황계 산화방지제로서는, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스틸테트라키스(3-테트타데실티오프로피오네이트), 펜타에리스틸테트라키스(3-트리데실티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리스틸테트라키스(3-라우릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 라우릴스테알릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토메틸벤츠이미다졸의 아연염, 2-머캅토벤츠이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤츠이미다졸, 디부틸티오카바민산아연 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스［데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐-비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐-디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)-비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐-디시클로헥실포스파이트, 페닐-디이소옥틸포스파이트, 페닐-디(트리데실)포스파이트, 디페닐-시클로헥실포스파이트, 디페닐-이소옥틸포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐-이소데실포스파이트, 디페닐-시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐-(트리데실)티오포스파이트 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
황계 산화방지제 및 인계 산화방지제로서는, 과산화물을 분해하는 효과를 기대할 수 있다. 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 TPP((주)아데카제, 상품명), 마크 AO-412S((주)아데카제, 상품명), 스미라이더 TPS(스미토모가가쿠(주)제, 상품명) 등의 시판품을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, (C4)산화방지제로서, 힌더드페놀계 산화방지제와, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 병용하는 것이, 레지스트 형상을 양호한 것으로 하여, 우수한 땜납 내열성과 내플럭스 부식성을 얻는 점에서 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (C4)산화방지제의 함유량은, 바람직하게 0.2~15질량부이다. 0.2질량부 이상이면 노광부가 현상중에 용출하기 어려워지며, 15질량부 이하이면 내열성이 저하되기 어렵다. 또한, 동일한 이유에서, (C4)산화방지제의 함유량은, 0.2~10질량부가 보다 바람직하고, 0.5~5질량부가 더욱 바람직하며, 0.5~3질량부가 특히 바람직하다.
[(C5)티올기 함유 화합물]
(C5)성분은 티올기 함유 화합물이며, 그 티올기 함유 화합물은, 수소 공여체로서 유효하게 기능하며, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 경일 안정성을 보다 향상시키는 효과를 가진다고 생각할 수 있다.
(C5)티올기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 머캅토벤조옥사졸, 머캅토벤조티아졸, 머캅토벤조이미다졸, 에탄티올, 벤젠티올, 머캅토페놀, 머캅토톨루엔, 2-머캅토에틸아민, 머캅토에틸알코올, 머캅토자일렌, 티오자일레놀, 2-머캅토키놀린, 머캅토아세트산, α-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 티오 살리실산, 머캅토시클로헥산, α-머캅토디페닐메탄, C-머캅토테트라졸, 머캅토나프탈린, 머캅토나프톨, 4-머캅토비페닐, 머캅토히포크산틴, 머캅토피리딘, 2-머캅토필리미딘, 머캅토푸린, 티오쿠마존, 티오쿠모티아존, 부탄-2,3-디티올, 티오시아누르산, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아딘, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아딘, 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아딘 등을 들 수 있다.
이들 (C5)티올기 함유 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수소 공여체로서 유효하게 기능하며, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경일 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 머캅토벤조옥사졸, 머캅토벤조티아졸 및 머캅토벤조이미다졸, 보다 바람직하게는 머캅토벤조이미다졸이다.
감광성 수지 조성물 중의 (C5)티올기 함유 화합물의 함유량은, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.1~3질량부가 보다 바람직하며, 0.2~1.5질량부가 더욱 바람직하다. (C5)티올기 함유 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상이면 감광성 수지 조성물의 용액이 겔화하기 어려워지는 경향이 있으며, 5질량부 이하이면 감도의 저하를 억제할 수 있다.
＜(D)광중합성 화합물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 광중합성 화합물을 함유한다.
(D)광중합성 화합물은, 광중합성을 나타내는 관능기를 가지는 화합물이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌옥사이드성 불포화기를 가지는 화합물을 바람직하게 들 수 있으며, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(D)광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸롤프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 (D)광중합성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (D)광중합성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~15질량부, 특히 바람직하게는 1.5~10질량부이다. 0.1질량부 이상이면 노광부가 현상중에 용출하기 어렵고, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상성이 향상하는 경향이 있으며, 30질량부 이하이면 내열성이 향상하는 경향이 있다.
＜(E)무기 필러＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
(E)무기 필러는, 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 도막 경도 등의 제(諸)특성을 향상시키는 목적으로, 바람직하게 사용되는 것이다. (E)무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4Al2O3·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2·Al2O3), 이트리아함유 지르코니아(Y2O3·ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 하이드로탈사이트, 운모, 소성카오린, 카본 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 (E)무기 필러는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E)무기 필러는, 그 최대 입자 지름이 0.1~20㎛이면 바람직하고, 0.1~10㎛이면 보다 바람직하고, 0.1~5㎛이면 더욱 바람직하며, 0.1~1㎛이면 특히 바람직하다. 최대 입자 지름이 20㎛ 이하이면, 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, (E)무기 필러의 최대 입자 지름은, 레이저 회절법(JIS　Z8825-1(2001년) 준거)에 의해 측정되는 것으로 했다.
(E)무기 필러 중에서도, 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서는, 실리카가 바람직하고, 땜납 내열성, 내크랙성(내열 충격성), 및 내PCT 시험 후의 언더필재와 경화막과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서는, 황산바륨이 바람직하다. 또한, 상기 황산바륨은, 응집 방지 효과를 향상시킬 수 있는 관점에서, 알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 황산 바륨의 표면에 있어서의 알루미늄의 원소 조성은, 0.5~10 원자%가 바람직하고, 1~5 원자%가 보다 바람직하며, 1.5~3.5원자%가 더욱 바람직하다. 황산바륨의 표면에 있어서의 규소의 원소 조성은, 0.5~10원자%가 바람직하고, 1~5원자%가 보다 바람직하며, 1.5~3.5원자%가 더욱 바람직하다. 또한, 황산바륨의 표면에 있어서의 탄소의 원소 조성은, 10~30원자%가 바람직하고, 15~25원자%가 보다 바람직하고, 18~23 원자%가 더욱 바람직하다. 이들 원소 조성은, XPS를 사용하여 측정할 수 있다.
알루미나 및 유기 실란계 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 황산바륨으로서는, 예를 들면, NanoFine　BFN40DC(니혼소르베이(주)제, 상품명)가 상업적으로 입수 가능하다.
(E)무기 필러를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (E)무기 필러의 함유량은, 15~80질량부가 바람직하고, 15~70질량부가 보다 바람직하고, 20~70질량부가 더욱 바람직하며, 20~50질량부가 특히 바람직하고, 20~45질량부가 지극히 바람직하다. (E)무기 필러의 함유량이 상기 범위내이면, 감광성 수지 조성물의 막강도, 내열성, 절연 신뢰성, 내열 충격성, 해상성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (E)무기 필러로서 황산바륨을 사용하는 경우의, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 황산바륨의 함유량은, 5~60질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하고, 10~40질량부가 더욱 바람직하며, 10~35질량부가 특히 바람직하다. 황산바륨의 함유량이 상기 범위내이면, 땜납 내열성, 및 내PCT(Pressure　Cooker　Test) 시험 후의 언더필재와 경화막과의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
＜(F)안료＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (F)성분으로서 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(F)안료는, 배선 패턴을 은폐할 때 등에 원하는 색에 따라 바람직하게 사용되는 것이다. (F)안료로서는, 원하는 색을 발색하는 착색제를 적절히 선택하여 사용하면 되고, 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로우, 크리스탈바이올렛 등의 공지의 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
(F)안료를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 100질량부로 하는 (F)안료의 함유량은, 0.1~5질량부가 바람직하고, 0.1~3질량부가 보다 바람직하다. (F)안료의 함유량이 상기 범위내이면, 배선 패턴을 은폐하는 관점에서 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 점도를 조정하기 위해, 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 유기용제, 광중합성 모노머 등을 바람직하게 들 수 있다. 유기용제는, 예를 들면, 상기의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기용제로서 예시한 용제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 광중합성 모노머로서는, 상기의 (D)광중합성 화합물로 예시한 것을 바람직하게 들 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량이 50~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 60~80질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 65~75질량%가 되는 양이 더욱 바람직하다. 즉, 희석제를 사용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 10~50질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 보다 바람직하며, 25~35질량%가 더욱 바람직하다. 희석제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상하여, 보다 고정밀한 패턴의 형성이 가능해진다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 그 자체가 열, 자외선 등에 의해 경화하는 화합물, 또는 본 실시 형태의 조성물 중의 광경화성 수지 성분인 (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 카복시기, 수산기와 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 경화제를 사용함으로써, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 열경화성 화합물로서 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 비자일레놀형 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 트리아미노트리아딘, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 등을 바람직하게 들 수 있다. 요소 화합물로서는, 디메틸올 요소 등을 바람직하게 들 수 있다.
경화제로서는, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 및 블록형 이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물과 블록형 이소시아네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
블록형 이소시아네이트로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로 페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-팔레로락탐, γ-부틸로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메타놀, 에탄올, 프로파놀, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알콜, 유산메틸, 및 유산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 자일리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 바람직하게 들 수 있다.
경화제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 경화제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량 100질량부에 대해서, 2~50질량부가 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하고, 3~30질량부가 더욱 바람직하며, 5~20질량부가 특히 바람직하다. 경화제의 함유량을, 상기 범위내로함으로써, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제 특성을 더욱 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및 에폭시어덕트로부터 선택되는 1종 이상; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아딘, 2,4-디아미노-S-트리아딘, 2,4-디아미노- 6-자일릴-S-트리아딘 등의 트리아딘 유도체류; 트리메틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3급 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기의 다염기산 무수물; 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트; 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트; 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플로오로포스페이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 1종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용되며 감광성 수지 조성물 중, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계 등의 소포제; 실란커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
나아가, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물인 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제를 사용할 수 있다.
(엘라스토머)
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 엘라스토머를 함유할 수 있다. 엘라스토머는, 특히, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 반도체 패키지 기판의 제조에 사용하는 경우에 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 엘라스토머를 첨가함으로써, 자외선, 열 등에 의해 경화 반응이 진행되는 것으로, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 경화 수축에 의한 수지 내부의 뒤틀림(내부 응력)에 기인한, 가요성 및 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
엘라스토머로서는, 스틸렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 엘라스토머는, 하드세그멘트 성분과 소프트세그멘트 성분으로 이루어져 있으며, 일반적으로 전자(前者)가 내열성 및 강도에, 후자(後者)가 유연성 및 강인성(强靭性)에 기여하고 있다고 생각된다.
또한, 상기의 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양말단 카복실산변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어진다. 이들 엘라스토머 중에서, 전단 접착성의 관점에서, 양말단 카복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치가세이(주)제, 에스펠1612, 1620(상품명))을 바람직하게 들 수 있다.
엘라스토머의 배합량은, (A)산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2~30질량부, 보다 바람직하게는 4~20질량부, 더욱 바람직하게는 10~20질량부이다. 2질량부 이상이면 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 낮아지는 경향이 되며, 30질량부 이하이면 미노광부가 현상액에서 용출되는 경향이 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A)~(F)성분을 비롯하여, 원하는 바에 따라 사용되는 각종 성분을, 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 액체형상인 것이 바람직하다. 액체형상으로 함으로써, 후술하는 각종 도포 방법에 의해 용이하게 영구 마스크 레지스터를 형성할 수 있다.
[감광성 엘리먼트, 영구 마스크 레지스터 및 프린트 배선판]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성 엘리먼트, 및 영구 마스크 레지스터의 형성에 적합하게 사용되며, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트, 및 영구 마스크 레지스터는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것이다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 상에 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 것이다. 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 수지 필름을 바람직하게 들 수 있으며, 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체의 두께는, 기계적 강도, 양호한 해상도를 얻는 것 등을 고려하면, 1~100㎛가 바람직하고, 1~50㎛가 보다 바람직하며, 1~30㎛가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 상기 지지체 위에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법 등의 방법으로 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 용도에 따른 막두께(건조 후:10~200㎛)로 도포하여 도막을 형성하고, 70~150℃, 5~30분 정도로 건조해 감광층을 형성하여 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 영구 마스크 레지스터 및 그 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이하여 상형성된다. 우선, 레지스트를 형성해야 할 기재(예를 들면, 프린트 배선판용의 동장적층판 등) 상에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 커텐코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 용도에 따른 막 두께(건조 후:10~200㎛)로 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 60~110℃로 건조시킨다. 또한, 그 도막 대신에, 감광성 엘리먼트의 감광층을, 그 레지스트를 형성해야 할 기재상에 전사(라미네이트)해도 된다. 이 경우, 필요에 따라서 상압(常壓) 라미네이터 또는 진공 라미네이터를 사용하여, 지지체 상의 건조시킨 도막을, 기재상에 첩부한다.
감광층(도막)을 기재상에 형성한 후, 네거티브필름을 직접 접촉시켜, 또는 투명한 필름을 통하여, 자외선 등의 활성선을 바람직하게는 10~1,000 mJ/cm2의 에너지량으로 조사하고, 수지 필름을 첩부시킨 경우는 그 수지 필름을 박리하여, 미노광부를 희(希)알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)한다.
다음으로, 노광 부분을 후(後)노광(자외선 노광), 후(後)가열, 또는 후노광 및 후가열에 의해서 충분히 경화시켜 경화막을 얻는다. 후노광은, 예를 들면, 1~5J/cm2가 바람직하고, 후가열은, 100~200℃에서 30분간~12시간이 바람직하다.
이와 같이하여 얻어진 영구 마스크 레지스터는, 저부가 도려내지는 언더컷이 발생하기 어렵고, 레지스트 상부의 결락이 발생하기 어렵기 때문에, 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않기 때문에, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 가진다. 또한, 이 영구 마스크 레지스터는, 최근의 전자기기의 소형화 및 고성능화에 따른 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴을 가지는 것이 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(평가방법)
(1)표면 경화성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 35㎛의 PET 필름에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 도막 표면의 적외 흡수스펙트럼(ATR(Attenuated　Total　Reflection)법)을 하기 조건에서 측정했다.
·측정장치: 서모피셔사이언티픽(주)제, 상품명:Nicolet　iS50R
·적산회수: 128회
다음으로, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명:HTE-5102S)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광후의 도막 표면의 적외 흡수스펙트럼(ATR법)을, 상기와 동일한 조건으로 측정하여, 노광 전후의, 1470cm-1에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합의 변화율을 하기식으로부터 구하여, 적산 회수 3회의 평균치를 표면 경화성(%)으로 하였다.
이중 결합의 변화율(%)=100-(노광후의 탄소-탄소 이중 결합량/노광전의 탄소-탄소 이중 결합량×100)
(2)광감도의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 35㎛의 PET 필름에, 건조후의 막 두께가 35㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다. 다음으로, 도막에 스텝타블렛 41단(히타치가세이(주)제)을 밀착시키고, 소정의 적산 노광량의 자외선(다이닛뽕스크린세이조오(주)제 직묘기, "LI9200(형식 번호)")를 50mJ/cm2로 전면 조사했다. 이어서, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상 한 후, 현상 되지 않고 남은 도막의 단수를 확인했다. 단수에 의해, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 10단 이상
B(양호):　6~9단
C(불량): 5단 이하
(3)저부 경화성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 35㎛의 PET 필름에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다. 얻어진 도막 표면의 적외 흡수스펙트럼(ATR법)을 하기 조건에서 측정했다.
·측정장치: 서모피셔사이언티픽(주)제, 상품명:Nicolet　iS50R
·적산회수: 128회
다음으로, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명:HTE-5102S)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, PET 필름으로부터 노광한 도막을 벗겨, 노광 후의 PET 필름면측의 도막의 적외 흡수스펙트럼(ATR법)을, 상기와 동일한 조건으로 측정했다. 노광 전후의, 1470cm-1에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합의 변화율을 하기식으로부터 구하여, 적산 회수 3회의 평균치를 도막 저부 경화성(%)으로 하였다.
이중 결합의 변화율(%)=100-(노광 후의 탄소-탄소 이중 결합량/노광 전의 탄소-탄소 이중 결합량×100)
(4)레지스트 형상의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 50cm×50cm의 크기로, 두께 0.6mm의 동장적층 기판(히타치가세이(주)제, 상품명:MCL-E-67)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 나타나는, 구멍 지름의 크기가 100㎛이며 구멍간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 및 구멍 지름의 크기가 80㎛이며 구멍간의 간격 피치가 80㎛인 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명:HTE-5102S)를 사용하여 표 1~6에 나타나는 소정의 노광량으로 노광했다.
그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상하였다. 다음으로, 자외선 노광 장치((주)지에스유아사라이팅제, 상품명: 컨베이어형 UV조사 장치)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 150℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 제작하였다.
패턴이 형성된 시험편을 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 에피코트 828(상품명))와 경화제로서 트리에틸렌테트라민을 사용한 열경화성 수지로 주형하여 충분히 경화한 후에, 연마기(리파인텍(주)제, 상품명: 리파인 폴리셔)로 연마하고 패턴의 단면을 깎아내어 레지스트 형상을 금속 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 도 1에 레지스트의 단면 형상을 모식적으로 나타낸다.
A(우량): 레지스트 형상은 직사각형 또는 사다리꼴을 나타내며, 또한 패턴 윤곽의 직선성이 좋았다.
B(불량): 레지스트 형상은 언더컷(undercut), 하단폭 당김, 혹은 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 좋지 않았다.
(5)바이어(via) 지름 정도(精度)의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 50cm×50cm의 크기로, 두께 0.6mm의 동장적층 기판(히타치가세이(주)제, 상품명:MCL-E-67)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 나타나는 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명:HTE-5102S)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상하여 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 패턴에 관하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 100㎛ 및 80㎛의 패턴이 80% 재현되었다.
B(불량): 100㎛ 및 80㎛의 패턴이 80% 미만 밖에 재현되지 않았다.
여기서, 마이크로스코프를 사용해서, 700배로 확대하여, 100㎛ 및 80㎛의 패턴을 관찰하고, 100㎛의 패턴의 경우, 패턴 저부가 80㎛ 이상(패턴지름에 대하여 80% 이상)의 크기로 형성되어 있는 경우를, 패턴이 재현된 것으로 하였다. 80㎛의 패턴의 경우, 패턴 저부가 64㎛ 이상의 크기로 형성되어 있는 경우를, 패턴이 재현된 것으로 하였다. 또한, "A", "B"의 판단에 있어서, 100㎛ 및 80㎛의 패턴의 총수에 대하여, 형성된 패턴의 총수가 80% 이상인 경우를, "A"로서 평가했다.
(6)땜납 내열성의 평가(i)
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편에, 수용성 플럭스(알파메탈즈(주)제, 상품명:K-183)를 도포하고, 265℃의 땜납조에 10초간 침지한 후, 땜납층에서 꺼냈다. 침지와 꺼냄을 1 사이클로 하여, 6 사이클 반복한 후, 도막 외관을 목시(目視) 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 외관 변화는 확인되지 않았다.
B(양호): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 1개~5개의 도막의 들뜸 또는 부품 확인되었다.
C(불량): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 6개 이상의 도막의 들뜸 또는 부품이 확인되었다.
(7)땜납 내열성의 평가(ii)
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편에, 무세정형 플럭스(센주긴조쿠고교(주)제, 상품명:RMA　SR-209)를 도포하고, 280℃로 설정한 땜납조에 10초간 침지한 후, 땜납층으로부터 꺼냈다. 그 침지와 꺼냄을 1 사이클로 하여, 10 사이클 반복한 후, 꺼낸 시험편의 도막 외관을 목시 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 레지스트의 도막의 외관 변화는 확인되지 않았다.
B: 레지스트의 도막이 조금 벗겨짐이 확인되었지만, 실용상 문제없는 정도였다.
C: 레지스트의 도막의 부품 또는 벗겨짐이 확인되었다.
(8)내크랙성의 평가
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, -65℃로 30분간 보관 유지한 후, 150℃로 30분간 보관 유지하는 공정을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 반복한 후, 시험편의 도막 외관을 목시 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 외관 변화는 확인되지 않았다.
B(양호): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 1개~5개의 도막의 들뜸 또는 부품이 확인되었다.
C(불량): 도막 30cm×30cm의 범위내에, 6개 이상의 도막의 들뜸 또는 부품이 확인되었다.
(9)밀착성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 구리표면을 버프 연마(깊이 방향으로 5㎛ 조화(粗化))한 두께 0.6mm의 동장적층 기판(히타치가세이(주)제, 상품명: MCL-E-67)과 화학 연마(맥크(주)제의 연마제 CZ8101을 사용하여 깊이 방향으로 0.5㎛ 조화)한 두께 0.6mm의 동장적층 기판(히타치가세이(주)제, 상품명: MCL-E-67)에, 건조 후의 막 두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하여 도막을 형성한 후, 80℃로 20분간 열풍 순환식 건조기를 사용하여 건조시켰다.
이어서, 도 2에 나타나는 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 각각 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명: HTE-5102S)를 사용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상하였다. 다음으로, 자외선 노광 장치((주)지에스유아사라이팅제, 상품명: 컨베이어형 UV조사 장치)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃로 1시간 가열하여, 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편에 관하여, JIS　K5600에 준해, 1mm의 바둑판 눈금을 100개 제작하여, 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙인 후, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시했다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 90/100 이상으로 박리가 없었다.
B(양호): 50/100 이상, 90/100 미만으로 박리가 없었다.
C(불량): 0/100 이상, 50/100 미만으로 박리가 없었다.
(10)내용제성
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 다음으로, 침지 후의 시험편의 도막에 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙인 후, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막의 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막의 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(11)내산성
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 10질량% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 다음으로, 침지 후의 시험편의 도막에 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙인 후, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(12)내알칼리성
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 5질량% 수산화 나트륨 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 외관에 이상이 없는가를 목시 확인하였다. 다음으로, 침지 후의 시험편의 도막에 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙인 후, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A(우량): 도막 외관에 이상이 확인되지 않으며, 또한 박리가 없었다.
B(불량): 도막 외관에 이상이 확인되거나, 또는 박리 되었다.
(13)내플럭스부식성의 평가
상기 (4)레지스트 형상의 평가에 있어서, 도 2에 나타나는 패턴을, 도 3에 나타나는 1mm각의 격자모양의 패턴으로 한 것 이외에는, 상기 (4)레지스트 형상의 평가와 동일하게 하여 시험편을 얻었다. 다음으로, 고활성의 수용성 플럭스(알파메탈즈(주)제, 상품명: K-183)를 얻어진 시험편의 전면(全面)에 도포하여, 3분간 세워서 방치하여 여분의 플럭스를 제거했다. 다음으로, 시험편을 130℃에서 1분간 예열하고, 이어서 280℃의 땜납조에 20초간 침지한 후, 땜납조로부터 꺼냈다. 실온에서 1분간방랭(放冷)한 후 수세하여, 물방울을 닦아낸 상태에서, 외관을 목시 관찰하였다. 또한 시험편의 최소 회로폭의 개소에 24mm폭의 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙여, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 박리 후의 시험편의 외관을 목시 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
5: 박리 시험 후에도 레지스트가 존재하는 부분의 박리는 전혀 확인되지 않았다.
4: 박리 시험 후에, 레지스트가 존재하는 부분의 20% 이하의 박리가 확인되었다.
3: 박리 시험 전에 레지스트가 존재하는 부분에 있어서 백화(白化)가 조금 확인되고, 박리 시험 후에 레지스트가 존재하는 부분의 20% 이하의 박리가 확인되었으나, 실용상은 문제가 없었다.
2: 박리 시험 전에 레지스트가 존재하는 부분에 있어서 백화가 확인되고, 박리 시험 후에 레지스트가 존재하는 부분의 20% 이상의 박리가 확인되었다.
1: 박리 시험 전에 레지스트가 존재하는 부분에 있어서 현저한 백화가 확인되고, 박리 시험 후에 현저한 박리가 확인되었다.
(14)내무전해(耐無電解) 도금성
상기 (4)레지스트 형상의 평가에서 사용한 시험편과 동일한 조건으로 제작한 시험편을, 시판품인 무전해 니켈 도금욕(浴) 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 두께가 되는 조건으로 도금을 실시했다. 도금 후, 도금의 스며듬 유무를 목시 확인하였다. 다음으로, 침지 후의 시험편의 도막에 셀로판 테이프(니치반(주)제, 상품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙인 후, 90도의 방향으로 셀로판 테이프를 강제적으로 박리하는 박리 시험을 실시하고, 도막의 박리의 유무를 목시 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 스밈, 및 박리를 볼 수 없었다.
B: 도금 후에 스밈이 보였으나, 박리는 볼 수 없었다.
C: 도금 후에 박리를 볼 수 있었다.
(합성예 1; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(I)의 합성)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명: YDCN704, 일반식(I)에 있어서, Y1=글리시딜기, R11=메틸기) 220질량부, 아크릴산 72질량부, 하이드로퀴논 1.0질량부, 카비톨아세테이트 180질량부를 혼합하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 60℃로 냉각하여, 염화벤질트리메틸암모늄 1질량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 고형분산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 테트라히드로 무수프탈산 152질량부와 카비톨아세테이트 100질량부를 혼합하고, 80℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하여 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(I)를 포함하는 용액을 얻었다.
또한, 실시예에 있어서의 고형분 산가는 중화 적정법에 따라 측정했다. 구체적으로는, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 포함하는 용액 1g에 아세톤 30g을 첨가하여, 균일하게 더 용해시킨 후, 지시약인 페놀프탈레인을, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지를 포함하는 용액에 적당량 첨가하고, 0.1N의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)을 실시하는 것으로 측정하였다.
(합성예 2; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)-a의 합성)
비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주)제, 상품명: YDF2001, 일반식(II)에 있어서, Y2=글리시딜기, R12=H) 475질량부, 아크릴산 72질량부, 하이드로퀴논 0.5질량부, 카비톨아세테이트 120질량부를 혼합하여, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 60℃로 냉각하여, 염화벤질트리메틸암모늄 2질량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 테트라히드로 무수프탈산 230질량부와 카비톨아세테이트 85질량부를 혼합하고, 80℃로 가열하여, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하여 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)-a를 포함하는 용액을 얻었다.
(합성예 3; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-a의 합성)
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 80℃에서 용해시킨 비스(4-히드록시페닐)메탄 272질량부를 넣어, 80℃로 교반을 개시했다. 여기에 메탄포스폰산 3질량부를 첨가하여, 액체의 온도가 80~90℃의 범위를 유지하도록, 파라포름알데히드 수용액(농도: 92질량%) 16.3질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료한 후, 110℃까지 가열하여, 2시간 교반하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 1000질량부를 더 첨가하여, 분액로트로 옮겨 수세하였다. 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세를 계속한 후, 유기층으로부터 용매 및 미반응의 비스(4-히드록시페닐)메탄을 가열 감압하(온도:220℃, 압력:66.7Pa)에서 제거하여, 갈색 고체인 비스페놀계 노볼락 수지 164질량부를 얻었다. 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지의 연화점은 74℃, 수산기 당량은 154g/eq였다.
다음으로, 온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 하면서, 상기에서 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지 154질량부, 에피클로로히드린 463질량부, n-부탄올 139질량부, 및 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2질량부를 혼합하여, 용해시켰다. 이어서, 이것을 65℃까지 가열하여, 공비(共沸)하는 압력까지 감압한 후, 수산화나트륨 수용액(농도:49질량%) 90질량부를 5시간에 걸쳐서 속도를 일정하게 하여 적하하고, 30분간 교반하였다. 그 사이, 공비에 의해 유출(留出)된 유출분을, 딘스탁트랩으로 분리하여, 수층(水層)을 제거하고, 유층(油層)을 플라스크(반응계)에 되돌리면서, 반응시켰다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류(온도: 22℃, 압력: 1.87kPa)에 의해 유거하여 얻어진 조(粗) 에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 590질량부, n-부탄올 177질량부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 수용액(농도: 10질량%) 10질량부를 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 150질량부로 수세를 3회 반복하였다. 3회째의 수세에 사용한 세정액의 pH가 중성인 것을 확인했다. 이어서, 공비에 의해 플라스크내(반응계내)를 탈수하고, 정밀 여과를 실시한 후, 용매를 감압하(압력: 1.87kPa)로 유거하여, 갈색의 점조한 액체인, 본 발명에서 사용되는 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지(일반식(IV)에 있어서 Y4=글리시딜기, R13=H의 구성 단위를 가지는 에폭시 수지(a))를 얻었다. 이 에폭시 수지의 수산기 당량은 233g/eq였다.
상기에서 얻어진 에폭시 수지(a) 450질량부에, 아크릴산 124질량부, 하이드로퀴논 1.5질량부, 카비톨아세테이트 250질량부를 혼합하여, 90℃로 가열하고, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 60℃로 냉각한 후, 염화벤질트리메틸암모늄 2질량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로 무수프탈산 230질량부와 카비톨아세테이트 180질량부를 상기 반응물과 혼합하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하고, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-a를 포함하는 용액을 얻었다.
또한, 수지의 연화점은, JIS-K7234:1986에서 정하는 환구법에 준거하여 측정했다(승온 속도: 5℃/분).
(합성예 4; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-b의 합성)
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 80℃에서 용해시킨 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 272질량부를 넣어, 80℃에서 교반을 개시하였다. 이것에 메탄포스폰산 3질량부를 첨가하여, 액체의 온도가 80~90℃의 범위를 유지하도록, 파라포름알데히드(92질량%) 16.3질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료한 후, 110℃까지 가열하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 1000질량부를 더 첨가하고, 분액 로트로 옮겨 수세하였다. 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세를 계속한 후, 유기층으로부터 용매 및 미반응의 2,2-(4-히드록시페닐)프로판을 가열 감압하(온도: 240℃, 압력: 26.7Pa)에서 제거하여, 갈색 고체인 비스페놀계 노볼락 수지 164질량부를 얻었다. 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지의 연화점은 87℃, 수산기 당량은 174g/eq였다.
다음으로, 온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 하면서, 상기에서 얻어진 비스페놀계 노볼락 수지 154질량부, 에피클로로히드린 463질량부, n-부탄올 139질량부, 및 테트라에틸벤질암묘늄클로라이드 2질량부를 혼합하여, 용해시켰다. 이어서, 이것을 65℃까지 가열해, 공비하는 압력까지 감압한 후, 수산화나트륨 수용액(농도: 49질량%) 90질량부를 5시간에 걸쳐서 속도를 일정하게 하여 적하하고, 30분간 교반하였다. 그 사이, 공비에 의해 유출된 유출분을, 딘스탁트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유층을 플라스크(반응계)에 되돌리면서, 반응시켰다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류(온도: 22℃, 압력: 1.87kPa)에 의해 유거하여 얻어진 조 에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 590질량부, n-부탄올 177질량부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 수산화나트륨 수용액(농도: 10질량%) 10질량부를 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 150질량부로 수세를 3회 반복하였다. 3번째의 수세에서 사용한 세정액의 pH가 중성인 것을 확인하였다. 이어서, 공비에 의해 플라스크내(반응계내)를 탈수하여, 정밀 여과를 실시한 후, 용매를 감압하(압력: 1.87kPa)에서 유거하여, 갈색의 점조한 액체인, 본 발명에서 사용되는 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지(일반식(IV)에 있어서 Y4=글리시딜기, R13=메틸기의 구성 단위를 가지는 에폭시 수지(a))를 얻었다. 이 에폭시 수지의 수산기 당량은 233g/eq였다.
상기에서 얻어진 에폭시 수지(a) 450질량부에, 아크릴산 124질량부, 하이드로퀴논 1.5질량부, 카비톨아세테이트 250질량부를 혼합하여, 90℃로 가열하고, 교반하여 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 60℃로 냉각하여, 염화벤질트리메틸암모늄 2질량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 테트라히드로 무수프탈산 230질량부와 카비톨아세테이트 180질량부를 상기 반응물과 혼합하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트로 희석하고, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-b를 포함하는 용액을 얻었다.
(합성예 5; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-c의 합성)
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제, 상품명:EXA-7376, 일반식(IV)에 있어서, Y4 및 Y5=글리시딜기, R13=수소 원자) 350질량부, 아크릴산 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카비톨아세테이트 120질량부를 혼합하고, 90℃로 가열하여 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 완전하게 용해하였다. 다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하여, 트리페닐포스핀 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 용액의 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라히드로 무수프탈산(THPAC) 98질량부와 카비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분의 농도가 73질량%인 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(IV)-c를 포함하는 용액을 얻었다.
(합성예 6; 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)-b의 합성)
온도계, 적하 로트, 냉각관, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명:4004, 에폭시 당량: 526g/eq, 일반식(II)에 있어서, Y2=수소 원자, R12=수소 원자) 1,052질량부, 아크릴산(b) 144질량부, 메틸하이드로퀴논 1질량부, 카비톨아세테이트 850질량부 및 솔벤트나프타 100질량부를 혼합하여, 70℃에서 가열 교반하여, 혼합물을 용해하였다. 다음으로, 용액을 50℃까지 냉각하여, 트리페닐포스핀 2질량부, 솔벤트나프타 75질량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각하여, 테트라히드로 무수프탈산(THPAC) 745질량부, 카비톨아세테이트 75질량부 및 솔벤트나프타 75질량부를 혼합하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 산가 80mgKOH/g, 고형분이 62질량%인 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(II)-b를 포함하는 용액을 얻었다.
실시예 1~32, 및 비교예 1~32
표 1~6에 나타내는 배합 조성에 따라서 조성물을 배합하여, 3개의 롤 밀에 의해 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 70질량%가 되도록 카비톨아세테이트를 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기의 평가방법에 근거해 평가하였다. 평가 결과를 표 1~6에 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 배합량의 단위는, 질량부이며, 표 중 (A)성분의 배합량은 각 합성예에서 얻어진 에폭시 수지를 포함하는 용액으로서의 배합량을 의미한다.
실시예 33, 34, 및 비교예 33, 34
표 6에 나타내는 배합 조성에 따라서, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여, PET 필름 상에 도포한 후, 90℃에서 10분 건조하여, 두께 25㎛의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하였다. 나아가 그 위에 폴리에틸렌 필름(보호층)을 맞붙여 감광성 엘리먼트를 제작하였다.
상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 벗겨, 베타의 동박 기판에, 그 감광성 엘리먼트를 열(熱) 라미네이트 하였다. 이어서, 도 2에 나타나는, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍간의 간격 피치가 80㎛인 패턴을 가지는 네가티브마스크를 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치((주)하이테크제, 상품명:HTE-5102S)를 사용하여 표 6에 나타나는 소정의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 0.18MPa(1.8kgf/cm2)의 압력으로 스프레이 현상하여, 미노광부를 용해 현상하였다. 다음으로, 자외선 노광 장치((주)지에스유아사라이팅제, 상품명: 컨베이어형 UV조사 장치)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 150℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 사용하여, 실시예 31과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00010
주)표 1 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어OXE01: (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)](BASF재팬(주), 상품명)
·카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 1에 나타나는 결과로부터, 실시예 1~6의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 우수한 표면 경화성과 저부 경화성을 유지하며, 레지스트 형상이 우수한 바이어 형상을 얻을 수 있으며, 패턴 주위의 두꺼워짐도 저감할 수 있어, 바이어 지름 정도가 우수함이 확인되었다. 또한, 우수한 레지스트 형상뿐만 아니라, 땜납 내열성 등의 다른 성상(性狀)에도 우수함이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 특히, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 수소 공여체로서 (C1)알킬아미노벤젠 유도체와의 조합에 의해 얻을 수 있는 효과라고 생각된다.
이에 대해 비교예 1~4에서는, 저부 경화성과 레지스트 형상의 문제가 해소되지 않고, 또한, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴 주위의 두꺼워짐도 발생하고 있어 불충분한 결과였다.
Figure pat00011
주)표 2 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어369: 2-벤조일-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노-페닐)부타논-1(BASF재팬(주), 상품명)
·피라졸린계 증감제: 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린
·EAB: 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가가쿠(주)제)
·DETX-S: 2,4'-디에틸티옥산톤(닛뽄가야쿠(주)제)
·카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 2에 나타나는 결과로부터, 실시예 7~12의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 디지털 노광이어도, 광감도가 우수하고, 저부 경화성을 유지하여, 레지스트 형상이 우수한 바이어 형상을 얻을 수 있었다. 또한, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트막)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 주위의 두꺼워짐도 저감할 수 있고 바이어 지름 정도가 우수함이 확인되었다. 또한, 우수한 레지스트 형상뿐만 아니라, 땜납 내열성 등의 다른 성상에도 우수함이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 특히, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 (C2)피라졸린계 증감제와의 조합에 의해 얻을 수 있는 효과라고 생각된다.
이에 대해 비교예 5~12에서는, 저부 경화성과 레지스트 형상의 문제가 해소되지 않고, 또한, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴(구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격이 80㎛인 패턴) 주위의 두꺼워짐도 발생하고 있어 불충분한 결과였다.
Figure pat00012
주)표 3 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·안트라센계 증감제1: 9,10-디부톡시안트라센
·안트라센계 증감제2: 9,10-디에톡시안트라센
·안트라센계 증감제3: 9,10-디프로폭시안트라센
·EAB: 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가가쿠(주)제)
·DETX-S: 2,4'-디에틸티옥산톤(닛뽄가야쿠(주)제)
·카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 3에 나타나는 결과로부터, 실시예 13~18의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 우수한 광경화성을 가지고 있으며, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 우수한 저부 경화성을 가지고 있으며, 언더컷, 하단폭 당김, 혹은 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 나쁘다거나 하지않고, 우수한 레지스트 형상을 얻을 수 있어, 바이어 지름 정도가 뛰어남이 확인되었다. 또한, 우수한 땜납 내열성과 내플럭스 부식성을 가질 뿐만 아니라, 밀착성, 내용제성, 내약품성(내산성, 내알칼리성) 등의 각종 성능에도 우수함이 확인되었다.
이에 대해 비교예 13~20에서는, 광경화성 및 저부 경화성이 낮고, 레지스트 형상은 언더컷을 나타내어, 레지스트 형상이 나빴다.
Figure pat00013
주)표 4 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이미다졸: 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체
·아크리딘: 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)펜탄
·티나노센: 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄
·이르가큐어OXE01: (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)](BASF재팬(주), 상품명)
·카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 4에 나타나는 결과로부터, 실시예 19~24의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저부 경화성을 유지하여, 레지스트 형상이 우수한 바이어 형상을 안정적으로 얻을 수 있으며, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 주위의 두꺼워짐도 저감 할 수 있으며, 바이어 지름 정도가 우수함이 확인되었다. 또한, 우수한 레지스트 형상뿐만 아니라, 땜납 내열성 등의 다른 성상에도 우수함이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 특히, (B)아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 (C3)광중합 개시제와의 조합에 의해 얻을 수 있는 효과라고 생각된다.
이에 대해 비교예 21~24에서는, 저부 경화성과 레지스트 형상의 문제가 해소되지 않고, 또한, 영구 마스크 레지스터의 패턴 주위의 두꺼워짐도 발생하고 있어 불충분한 결과였다.
Figure pat00014
주)표 5 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·다로큐어TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가녹스1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가녹스1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가녹스1076: 옥타데실[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주)제, 상품명)
·카야래드DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·에피코트828: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제, 상품명)
표 5에 나타나는 결과로부터, 실시예 25~30의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 우수한 표면 경화성과 저부 경화성을 유지하며, 언더컷, 하단폭 당김, 혹은 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 나쁘다거나 하지 않고, 우수한 레지스트 형상을 얻을 수 있어, 바이어 지름 정도가 우수함이 확인되었다. 또한, 우수한 땜납 내열성과 내플럭스 부식성을 가질 뿐만 아니라, 밀착성, 내용제성, 내약품성(내산성, 내알칼리성) 등의 각종 성능에도 우수함이 확인되었다.
이에 대해 비교예 25~30에서는, 표면 경화성 및 저부 경화성이 낮고, 레지스트 형상은 언더컷을 나타내며, 비교예 29 및 30에서는, 현상시의 조사선량을 크게 하여, 표면 경화성 및 저부 경화성은 양호했지만, 헐레이션이 커져, 패턴 단면의 표면부(상부)의 선폭에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 커져 버려, 레지스트 형상이 악화되었다.
Figure pat00015
주)표 6 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
·이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제, 상품명)
·이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]몰포리노-1-프로파논(BASF재팬(주)제, 상품명)
·DETX-S: 2,4-디에틸티옥산톤(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·MBI: 머캅토벤조이미다졸
·프탈로시아닌계 안료: 산요시키소(주)제
·알로닉스M402: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(토아고세(주)제, 상품명)
·BaSO4: 사카이가가쿠고교(주)제
·SiO2: (주)타츠모리제
·YSLV-80XY: 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주)제, 상품명)
·RE-306: 노볼락형 다관능 에폭시 수지(닛뽄카야쿠(주)제, 상품명)
·PB-3600: 에폭시화 폴리부타디엔(다이세루가가쿠(주)제, 상품명)
·SP1108: 폴리에스테르 수지(히타치가세이(주)제, 상품명)
·DICY 7: 디시안디아미드
표 6에 나타나는 결과로부터, 실시예 31~34의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 엘리먼트 및 영구 마스크 레지스터(땜납 레지스트)의 패턴이, 구멍 지름의 크기가 100㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 100㎛인 패턴, 또는 구멍 지름의 크기가 80㎛이면서 구멍 간의 간격 피치가 80㎛라고 하는 고정밀 패턴이어도, 언더컷, 하단폭 당김, 혹은 두꺼워짐이 확인되거나, 또는 패턴 윤곽의 직선성이 나쁘다거나 하지 않고, 우수한 레지스트 형상을 얻을 수 있음이 확인되었다.
또한, 내무전계 도금성, 땜납 내열성, 내크랙성, 밀착성, 내용제성, 내약품성(내산성, 내알칼리성) 등의 각종 성능에도 우수한 것이 확인되었다.
이에 대해 비교예 31~34의 감광성 수지 조성물은, 레지스트 형상이 악화됨과 동시에, 땜납 내열성, 및 내크랙성에도 뒤떨어지는 것이었다.
산업상의 사용 가능성
본 발명에 의하면, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생 및 레지스트 상부의 결락이 발생하는 일 없이, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스트 형상이 우수하며, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 미세화한 구멍 지름의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 우수한, 패턴 형성이 가능한 영구 마스크 레지스터를 얻을 수 있다. 영구 마스크 레지스터는, 프린트 배선판에 적합하게 사용된다.

Claims (15)

  1. (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와,
    (B) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와,
    (C1) 알킬아미노벤젠 유도체인 (C) 첨가제와, (D) 광중합성 화합물을 포함하고,
    (B) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    (C1) 알킬아미노벤젠 유도체가, 페닐글리신 유도체, 아미노벤조산 유도체 및 아미노벤조산에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지가, 일반식(I)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(II)로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(III)으로 나타나는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지, 일반식(IV)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 일반식(V)로 나타나는 구성 단위를 가지는 비스페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지(a')와, 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00016

    [식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 글리시딜기를 나타낸다.]
    Figure pat00017

    [식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00018

    [식(III) 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타내고, 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00019

    [식(IV) 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내고, Y4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y4는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pat00020

    [식(V) 중, R14는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 술폰기, 또는 트리할로메틸기를 나타내고, Y5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 적어도 하나의 Y5는 글리시딜기를 나타내고, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 제1항에 있어서,
    (B) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 포함하는, 감광성 수지 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    (B) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 포함하는, 감광성 수지 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (D) 광중합성 화합물이, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 무기 필러를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (E) 무기 필러가, 황산바륨을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    (E) 무기 필러가, 황산바륨 및 실리카를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 안료를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    (F) 안료가, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로우 및 크리스탈바이올렛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    영구 마스크 레지스터의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물.
  13. 지지체와, 그 지지체 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터.
  15. 제14항에 기재된 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
KR1020217011421A 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물 KR102570738B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217039725A KR20210150619A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020237027572A KR20230124105A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-161885 2013-08-02
JP2013161885 2013-08-02
JPJP-P-2013-161888 2013-08-02
JPJP-P-2013-161886 2013-08-02
JP2013161886 2013-08-02
JP2013161888 2013-08-02
JPJP-P-2013-161893 2013-08-02
JPJP-P-2013-161890 2013-08-02
JP2013161893 2013-08-02
JP2013161890 2013-08-02
PCT/JP2014/070400 WO2015016362A1 (ja) 2013-08-02 2014-08-01 感光性樹脂組成物
KR1020157037171A KR20160039579A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157037171A Division KR20160039579A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217039725A Division KR20210150619A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020237027572A Division KR20230124105A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210046830A true KR20210046830A (ko) 2021-04-28
KR102570738B1 KR102570738B1 (ko) 2023-08-25

Family

ID=52431885

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027572A KR20230124105A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020157037171A KR20160039579A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020217011421A KR102570738B1 (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020217039725A KR20210150619A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027572A KR20230124105A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물
KR1020157037171A KR20160039579A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217039725A KR20210150619A (ko) 2013-08-02 2014-08-01 감광성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6455433B2 (ko)
KR (4) KR20230124105A (ko)
CN (1) CN105431778A (ko)
TW (2) TWI683186B (ko)
WO (1) WO2015016362A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6710059B2 (ja) * 2015-02-26 2020-06-17 マクセルホールディングス株式会社 配列用マスク及びその製造方法、半田バンプの形成方法
JP7018168B2 (ja) 2015-12-22 2022-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
US20190031790A1 (en) * 2016-01-12 2019-01-31 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, dry film using same, printed wiring board, and method for manufacturing printed wiring board
CN105428245B (zh) 2016-01-26 2019-03-01 京东方科技集团股份有限公司 像素结构及其制备方法、阵列基板和显示装置
WO2018179259A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
US11022880B2 (en) * 2017-10-25 2021-06-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive-type photosensitive resin composition, photosensitive dry film, method of manufacturing photosensitive dry film, method of manufacturing patterned resist film, method of manufacturing substrate with template, method of manufacturing plated article, and mercapto compound
CN111406233B (zh) * 2017-12-06 2023-12-26 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂及其硬化物
WO2019173967A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
WO2019173966A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitizer, photosensitive resin composition, photosensitive element, and method of producing wiring board
WO2019187591A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 東京応化工業株式会社 めっき造形物の製造方法
WO2020026937A1 (ja) * 2018-08-01 2020-02-06 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体装置および表示装置
CN108957954A (zh) * 2018-08-03 2018-12-07 广东泰亚达光电有限公司 一种新型激光直描成像干膜及其制备方法
JP7216506B2 (ja) * 2018-09-11 2023-02-01 太陽インキ製造株式会社 めっきレジスト用感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板の製造方法
JP7270204B2 (ja) * 2018-11-09 2023-05-10 互応化学工業株式会社 皮膜の製造方法及びプリント配線板
EP3702387B1 (en) * 2019-02-28 2023-05-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, and method for etching glass substrate
JP6986534B2 (ja) * 2019-09-11 2021-12-22 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を有するドライフィルム及び感光性樹脂組成物の光硬化物を有するプリント配線板
CN113929624A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 常州强力电子新材料股份有限公司 一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法
CN114437406B (zh) * 2020-11-06 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 复配型抗氧剂和丁二烯橡胶组合物及其应用
KR20220134470A (ko) 2021-03-26 2022-10-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법
WO2023073799A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003198105A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2007052392A (ja) * 2005-07-22 2007-03-01 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びに、パターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007078890A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007256788A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp 感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR20100009549A (ko) * 2007-05-11 2010-01-27 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR20110013495A (ko) * 2008-09-04 2011-02-09 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 반도체 패키지용 프린트 배선판의 보호막용 감광성 수지 조성물
JP2011158628A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
KR20110133851A (ko) 2010-06-07 2011-12-14 고려대학교 산학협력단 유도 전동기 공극 편심 진단 방법, 장치, 및 상기 방법을 실행시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 기록한 매체
JP2012123410A (ja) * 2006-03-29 2012-06-28 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247091B2 (ja) 1997-11-28 2002-01-15 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP4761909B2 (ja) * 2005-10-05 2011-08-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2010235739A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性黒色組成物
TW201224653A (en) * 2010-09-01 2012-06-16 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003198105A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2007052392A (ja) * 2005-07-22 2007-03-01 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びに、パターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007078890A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2007256788A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp 感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2012123410A (ja) * 2006-03-29 2012-06-28 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
KR20100009549A (ko) * 2007-05-11 2010-01-27 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR20110013495A (ko) * 2008-09-04 2011-02-09 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 반도체 패키지용 프린트 배선판의 보호막용 감광성 수지 조성물
JP2011158628A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
KR20110133851A (ko) 2010-06-07 2011-12-14 고려대학교 산학협력단 유도 전동기 공극 편심 진단 방법, 장치, 및 상기 방법을 실행시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 기록한 매체

Also Published As

Publication number Publication date
CN105431778A (zh) 2016-03-23
TW201937290A (zh) 2019-09-16
WO2015016362A1 (ja) 2015-02-05
JPWO2015016362A1 (ja) 2017-03-02
KR20210150619A (ko) 2021-12-10
JP6455433B2 (ja) 2019-01-23
KR102570738B1 (ko) 2023-08-25
TWI691792B (zh) 2020-04-21
TWI683186B (zh) 2020-01-21
KR20160039579A (ko) 2016-04-11
KR20230124105A (ko) 2023-08-24
TW201523150A (zh) 2015-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102570738B1 (ko) 감광성 수지 조성물
US9075307B2 (en) Photosensitive resin composition for protective film of printed wiring board for semiconductor package
JP7261252B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP5472692B2 (ja) アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP6402710B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP5263603B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びそれを用いた永久レジスト。
JP6003053B2 (ja) 半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物及び半導体パッケージ
JP5641293B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、永久レジスト
KR102666147B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TW202112831A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體、以及印刷線路板的製造方法
JP5804336B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム、永久レジスト
JP6582804B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6398533B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6519134B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2016066005A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2015031849A (ja) 感光性樹脂組成物
JP7294389B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2022101001694; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20220919

Effective date: 20230523

GRNO Decision to grant (after opposition)
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant