WO2019187591A1 - めっき造形物の製造方法 - Google Patents

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綾 桃澤
靖司 黒岩
翔太 片山
悠太 山本
和明 海老澤
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東京応化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plated model using a pattern formed using a photosensitive composition as a mold.
  • Photofabrication is the mainstream of precision micromachining technology.
  • Photofabrication is the application of a photoresist composition to the workpiece surface to form a photoresist layer, patterning the photoresist layer by photolithography technology, chemical etching and electrolysis using the patterned photoresist layer (photoresist pattern) as a mask.
  • photolithography technology e.g., lithography technology
  • chemical etching and electrolysis e.g., chemical etching and electrolysis using the patterned photoresist layer (photoresist pattern) as a mask.
  • It is a generic name for technologies for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing etching or electroforming mainly composed of electroplating.
  • connection terminals for example, protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding on the package, or metal posts that connect the rewirings extending from the peripheral terminals on the wafer and the mounting terminals. Etc. are arranged on the substrate with high accuracy.
  • a photoresist composition is used for such photofabrication.
  • a photoresist composition for example, a chemically amplified photoresist composition containing an acid generator is known (Patent Document 1, (See 2 etc.).
  • the chemically amplified photoresist composition generates an acid from the acid generator by irradiation (exposure), and the acid diffusion is promoted by the heat treatment to cause an acid catalytic reaction to the base resin or the like in the composition.
  • the alkali solubility changes.
  • Such a photoresist composition is used, for example, for forming a plating shaped article such as a bump, a metal post, and a Cu rewiring by a plating process.
  • a photoresist composition a photoresist layer having a desired thickness is formed on a support such as a metal substrate, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and a plated model is obtained.
  • a photoresist pattern used as a template from which a portion to be formed is selectively removed (peeled) is formed.
  • conductors, such as copper, in this removed part (non-resist part) by plating a bump, a metal post, and Cu rewiring can be formed by removing the surrounding photoresist pattern. .
  • connection terminals such as bumps and metal posts by the plating process and the formation of Cu rewiring
  • the cross-sectional shape of the non-resist portion of the resist pattern serving as a mold is rectangular. By doing so, it is possible to sufficiently ensure the contact area between the connection terminals such as bumps and metal posts, the bottom surface of the Cu rewiring, and the support. If it does so, it will be easy to form the connection terminal and Cu rewiring which have favorable adhesiveness with a support body.
  • a connection pattern such as a bump and a metal post, or a resist pattern serving as a template for forming a Cu rewiring is made of metal.
  • the bottom of the non-resist part is narrower than the top of the non-resist part due to the resist part protruding to the non-resist part side at the contact surface between the substrate surface and the resist pattern. Is likely to occur.
  • JP-A-9-176112 Japanese Patent Laid-Open No. 11-52562 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-184389
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, while suppressing footing in the pattern when forming a pattern used as a mold for forming a plated model using the photosensitive composition, while An object of the present invention is to provide a method for producing a plated shaped article, which can form a plated shaped article having good adhesion to a metal surface on a substrate using the above mold.
  • the inventors of the present invention have developed a resist pattern used as a mold for forming a plated article, and a photosensitive pattern containing a sulfur-containing compound and / or a nitrogen-containing compound having a predetermined structure.
  • the above-mentioned problem can be solved by ashing the surface made of metal exposed from the non-resist portion of the resist pattern used as a mold before forming the plating modeled object using the adhesive composition.
  • the headline and the present invention were completed. Specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention comprises a step of preparing a substrate having a metal layer on the surface and a photosensitive composition; Applying a photosensitive composition to a substrate to form a photosensitive composition film; Exposing the photosensitive composition film; Developing the exposed photosensitive composition film and forming a pattern to expose at least a portion of the metal layer on the substrate; Using the pattern as a mold to form a plated object; A method for producing a plated shaped article,
  • the photosensitive composition contains a sulfur-containing compound and / or a nitrogen-containing compound,
  • the sulfur-containing compound contains a sulfur atom coordinated to the metal constituting the metal layer;
  • the nitrogen-containing compound contains a nitrogen atom constituting a nitrogen-containing aromatic heterocycle that coordinates to the metal constituting the metal layer;
  • Provided is a method for manufacturing a plated model, which further includes a step of performing an ashing process on the surface of the exposed metal layer between the step of forming a pattern and the step of forming a plated model.
  • this invention provides the provision method of the photosensitive composition which provides the said photosensitive composition with respect to the process line which performs the manufacturing method of said plating molded object.
  • the metal on the substrate using the above-described mold while suppressing the footing in the pattern when forming the pattern used as the mold for forming the plated article using the photosensitive composition. It is possible to provide a method for producing a plated model, which can form a plated model with good adhesion to the surface.
  • Example and a comparative example it is a figure which shows typically the cross section of the resist pattern observed when measuring the footing amount in the non-resist part in a resist pattern.
  • the manufacturing method of the plating model is Preparing a substrate having a metal layer on the surface and a photosensitive composition; Applying a photosensitive composition to a substrate to form a photosensitive composition film; Exposing the photosensitive composition film; Developing the exposed photosensitive composition film and forming a pattern to expose at least a portion of the metal layer on the substrate; Using the pattern as a mold to form a plated object; including. And said manufacturing method further includes the process of performing an ashing process with respect to the surface of the exposed metal layer between the process of forming a pattern, and the process of forming a metal-plating modeling thing.
  • the process of preparing the substrate having the metal layer on the surface and the photosensitive composition is also referred to as “preparation process”.
  • the process of applying a photosensitive composition to a substrate to form a photosensitive composition film is also referred to as a “film forming process”.
  • the process of exposing the photosensitive composition film is also referred to as “exposure process”.
  • the step of developing the exposed photosensitive composition film to form a pattern so as to expose at least a part of the metal layer on the substrate is also referred to as a “pattern formation step”.
  • a step of performing an ashing process on the exposed surface of the metal layer is also referred to as an “ashing step”.
  • the process of forming a plated model using the pattern as a mold is also referred to as a “plating process”.
  • the photosensitive composition used for forming a pattern serving as a mold includes a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound portion, and has a pattern having a desired film thickness.
  • Any photosensitive composition that can be formed is not particularly limited.
  • the aforementioned sulfur-containing compound contains a sulfur atom that coordinates to the metal constituting the metal layer on the substrate.
  • the aforementioned nitrogen-containing compound contains a nitrogen atom constituting a nitrogen-containing aromatic heterocycle that coordinates to the metal constituting the metal layer on the substrate.
  • the photosensitive composition containing such a sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound it is possible to suppress the footing in the pattern formed as a casting mold, and as a result, the cross-sectional shape of the non-pattern part is good.
  • a rectangular pattern for a mold can be formed.
  • a substrate having a metal layer on the surface and a photosensitive composition are prepared. It does not specifically limit as a board
  • the photosensitive composition is not particularly limited as long as it contains a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound and can form a pattern with a desired film thickness.
  • a photosensitive composition after explaining the manufacturing method of a plating molded article, it demonstrates in detail.
  • a photosensitive composition is applied to the substrate to form a photosensitive composition film.
  • the photosensitive composition film is formed on the substrate as follows, for example. That is, a liquid photosensitive composition is applied on a substrate, and the solvent is removed by heating to form a photosensitive composition film having a desired film thickness.
  • the thickness of the photosensitive composition film is not particularly limited as long as a resist pattern serving as a mold can be formed with a desired film thickness.
  • the film thickness of the photosensitive composition film is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, and most preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like can be employed. It is preferable to pre-bake the photosensitive composition film. Prebaking conditions vary depending on the type of each component in the photosensitive composition, the blending ratio, the coating film thickness, and the like, but are usually 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and 2 minutes or longer and 120 minutes. Less than a minute.
  • the photosensitive composition film formed on the substrate is exposed.
  • the patterning by image development is performed in the pattern formation process mentioned later. For this reason, position-selective exposure is performed on the photosensitive composition film so that a portion where the plated model is formed is removed by development.
  • the photosensitive composition film is selectively irradiated (exposed) with actinic rays or radiation, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 nm to 500 nm through a mask having a predetermined pattern.
  • a low-pressure mercury lamp As a radiation source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • the radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, electron beams, proton beams, neutron beams, ion beams, and the like. Dose of radiation varies depending on the film thickness and the like of the composition or the photosensitive composition layer of the photosensitive composition, for example, in the case of ultra-high pressure mercury lamp used is 100 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less.
  • the photosensitive composition contains a photoacid generator
  • the photosensitive composition film is exposed to light by promoting diffusion of the acid by heating the photosensitive composition film using a known method.
  • the alkali solubility of the photosensitive composition film can be changed.
  • the exposed photosensitive composition film is developed to form a pattern so that at least a part of the metal layer on the substrate is exposed.
  • the exposed photosensitive composition film is thus developed according to a conventionally known method, and unnecessary portions are dissolved and removed, thereby forming a mold for forming a plated shaped article.
  • an alkaline aqueous solution is preferably used as the developer.
  • Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,
  • An aqueous solution of an alkali such as 0] -5-nonane can be used.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the development time varies depending on the composition of the photosensitive composition, the film thickness of the photosensitive composition film, and the like, but is usually between 1 minute and 30 minutes.
  • the developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method, and the like.
  • a template-equipped substrate that includes a resist pattern that serves as a template for forming a plated structure on the metal layer of the substrate.
  • ⁇ Ashing process> an ashing process is performed on the surface of the metal layer exposed in the non-patterned portion of the resist pattern serving as a mold for forming a plated model.
  • the effect of suppressing footing when forming a mold for forming a plated model is considered to be brought about by the coordination of the aforementioned sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound to the surface of the metal layer on the substrate. .
  • the surface of the metal layer of the plated model is formed. There is a problem that the adhesion is easily impaired.
  • the inventors of the present application have studied, and by performing the above ashing treatment, a pattern formed using a photosensitive composition containing a sulfur-containing compound and / or a nitrogen-containing compound as a template. Even when used, it has been found that a plated model can be formed that adheres well to the surface of the metal layer. From this, it is speculated that the sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound derived from the photosensitive composition coordinated on the surface of the metal layer inhibits the adhesion of the plated model to the substrate.
  • the ashing treatment is not particularly limited as long as the ashing process is a method that does not damage the resist pattern serving as a mold for forming a plated modeled object so that a plated modeled object having a desired shape cannot be formed.
  • a preferable ashing treatment method includes a method using oxygen plasma. In order to ash the surface of the metal layer on the substrate using oxygen plasma, oxygen plasma is generated using a known oxygen plasma generator and the surface of the metal layer on the substrate is irradiated with the oxygen plasma. do it.
  • Various gases that have been conventionally used for plasma treatment together with oxygen can be mixed with the gas used for generating the oxygen plasma as long as the object of the present invention is not impaired.
  • gases include nitrogen gas, hydrogen gas, and CF 4 gas.
  • Ashing conditions using oxygen plasma are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but the treatment time is, for example, in the range of 10 seconds to 20 minutes, and preferably in the range of 20 seconds to 18 minutes. More preferably, it is the range of 30 seconds or more and 15 minutes or less.
  • ⁇ Plating process> By embedding a conductor such as metal in the non-resist portion of the resist pattern as a mold formed on the substrate by the above method by plating, for example, connection terminals such as bumps and metal posts, and Cu rewiring A plated model can be formed.
  • the plating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • As the plating solution solder plating, copper plating, gold plating, nickel plating solution is particularly preferably used.
  • the remaining mold is finally removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
  • the photosensitive composition is not particularly limited as long as it contains a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound described later and can form a pattern with a desired film thickness.
  • the photosensitive composition any of various conventionally known negative photosensitive compositions and positive photosensitive compositions can be used.
  • the positive photosensitive composition includes a non-chemically amplified positive photosensitive composition containing a quinonediazide group-containing compound and an alkali-soluble resin; an acid-dissociable leaving group, and the elimination
  • the negative photosensitive composition for example, a polymerization negative photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator; an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, Chemically amplified negative photosensitive composition containing an acid generator; has an acid-dissociable leaving group, and the leaving group is eliminated by the action of an acid generated from the photoacid generator upon exposure.
  • Examples thereof include a chemically amplified negative photosensitive composition for a solvent development process containing at least a resin whose polarity is increased and a photoacid generator.
  • the photosensitive composition it is preferable to use a positive photosensitive composition from the viewpoint that the resist pattern used as a mold after plating is easily peeled off. Further, as the positive photosensitive composition, a chemically amplified positive photosensitive composition is preferable because it is excellent in resolution and easy to form a fine pattern.
  • the sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound will be described in detail as components of the chemically amplified positive photosensitive composition.
  • the sulfur-containing compound and / or the nitrogen-containing compound described later can naturally be applied to various photosensitive compositions other than the preferred chemically amplified positive photosensitive composition.
  • the amount of the sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound in the photosensitive composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less when the solid content of the photosensitive composition is 100 parts by mass. 0.02 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is particularly preferable.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition includes an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as an acid generator (A)), and an alkali-soluble solution by the action of an acid.
  • a composition containing a resin (B) whose properties are increased hereinafter also referred to as a resin (B)
  • a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound (C) is preferable.
  • Such a preferable chemically amplified positive photosensitive composition may contain components such as an alkali-soluble resin (D), an acid diffusion inhibitor (E), and an organic solvent (S) as necessary.
  • the film thickness of the resist pattern formed using the chemically amplified positive photosensitive composition is not particularly limited.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition is preferably used for forming a thick film resist pattern.
  • the acid generator (A) is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light.
  • the acid generator (A) the acid generators of the first to fifth embodiments described below are preferable.
  • preferred embodiments of the acid generator (A) suitably used in the preferred chemical amplification type positive photosensitive composition will be described as first to fifth embodiments.
  • Examples of the first aspect of the acid generator (A) include compounds represented by the following formula (a1).
  • X 1a represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence of g, and g is 1 or 2.
  • h represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
  • R 1a is an organic group bonded to X 1a , an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, Represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 1a represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthio At least one selected from the group consisting of carbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfin
  • R 1a is g + h (g ⁇ 1) +1, and R 1a may be the same as or different from each other. Also, directly with each other two or more R 1a, or -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH- May be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group to form a ring structure containing X 1a .
  • R 2a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 2a is a structure represented by the following formula (a2).
  • X 4a represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms.
  • X 4a is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano, nitro groups, and halogen. It may be substituted with at least one selected.
  • X 5a is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH-, carbon atom number of 1 to 3 alkylene Represents a group or a phenylene group.
  • h represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
  • the h + 1 X 4a and the h X 5a may be the same or different.
  • R 2a is the same as defined above.
  • X 3a- is a counter ion of onium and includes a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the following formula (a17) or a borate anion represented by the following formula (a18).
  • R 3a represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • j represents the number, and is an integer of 1 to 5.
  • j R 3a may be the same or different.
  • R 4a to R 7a each independently represents a fluorine atom or a phenyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the phenyl group are selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. It may be substituted with at least one selected from the above.
  • Examples of the onium ion in the compound represented by the above formula (a1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, Bis [4- ⁇ bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio ⁇ phenyl] sulfide, bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl ⁇ sulfide, 4- (4-benzoyl-2- Chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7
  • a preferable onium ion includes a sulfonium ion represented by the following formula (a19).
  • R 8a is each independently a hydrogen atom, alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, halogen atom, aryl optionally having substituent (s), arylcarbonyl, Represents a group selected from the group consisting of X 2a represents the same meaning as X 2a in the formula (a1).
  • sulfonium ion represented by the formula (a19) include 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4 -Acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium, diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenyl] diphenylsulfonium.
  • R 3a represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms. 4 or less.
  • the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl.
  • the ratio of the hydrogen atom of the alkyl group substituted by a fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%.
  • substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the above formula (a1) is lowered.
  • R 3a is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a substitution rate of 100% of fluorine atoms.
  • Specific examples include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, (CF 3 ) 3 C
  • the number j of R 3a is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 2 or more and 4 or less, particularly preferably 2 or 3.
  • preferred fluorinated alkyl fluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 2.
  • Preferred specific examples of the borate anion represented by the above formula (a18) include tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇ ), tetrakis [(trifluoromethyl) phenyl] borate ( [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] ⁇ ), difluorobis (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] ⁇ ), trifluoro (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5 ) BF 3 ] ⁇ ), tetrakis (difluorophenyl) borate ([B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ] ⁇ ) and the like.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇ ) is particularly preferable.
  • R ⁇ 9a> , R ⁇ 10a > , R ⁇ 11a> represents a halogenated alkyl group each independently.
  • R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group
  • R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromatic group
  • N represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
  • the aromatic group means a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound.
  • an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, or a thienyl group.
  • heteroaryl groups such as groups. These may have one or more suitable substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group on the ring.
  • R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Particularly preferred are compounds wherein R 12a is an aromatic group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12a is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group
  • R 13a is a methyl group
  • an onium salt having a naphthalene ring in the cation part can be mentioned.
  • This “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained.
  • This naphthalene ring has a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Also good.
  • the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more, but may be a monovalent group. Desirable (however, at this time, the free valence is counted excluding the portion bonded to the substituent).
  • the number of naphthalene rings is preferably 1 or more and 3 or less.
  • a structure represented by the following formula (a5) is preferable.
  • R 14a , R 15a , and R 16a represents a group represented by the following formula (a6), and the rest are linear or branched having 1 to 6 carbon atoms.
  • one of R 14a , R 15a , and R 16a is a group represented by the following formula (a6), and the remaining two are each independently a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. And these ends may be bonded to form a ring.
  • R 17a and R 18a are each independently a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms, or A branched alkyl group is represented, and R 19a represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
  • l and m each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less, and l + m is 3 or less.
  • l and m each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less, and l + m is 3 or less.
  • l + m is 3 or less.
  • the number of groups represented by the formula (a6) is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the rest is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a chain or branched alkylene group, and these ends may be bonded to form a ring.
  • the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom.
  • the number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 or more and 6 or less.
  • examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group, and the like.
  • examples of the substituent that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. And the like.
  • Examples of the cation suitable as the cation moiety include cations represented by the following formulas (a7) and (a8), and a structure represented by the following formula (a8) is particularly preferable.
  • Such a cation moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is desirable from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.
  • an anion suitable as the anion part of the onium salt having a naphthalene ring in the cation part an anion capable of forming a sulfonium salt is desirable.
  • the anion part of such an acid generator is a fluoroalkyl sulfonate ion or an aryl sulfonate ion in which part or all of the hydrogen atoms are fluorinated.
  • the alkyl group in the fluoroalkyl sulfonate ion may be linear, branched or cyclic having 1 to 20 carbon atoms, and has 1 to 10 carbon atoms from the bulk of the generated acid and its diffusion distance. Is preferred.
  • a branched or cyclic alkyl group is preferable because of its short diffusion distance.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group etc. can be mentioned as a preferable alkyl group.
  • the aryl group in the aryl sulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group.
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized inexpensively.
  • Specific examples of preferred aryl groups include phenyl group, toluenesulfonyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group and the like.
  • the fluorination rate when part or all of the hydrogen atoms are fluorinated is preferably 10% or more and 100% or less, more preferably 50% or more and 100%.
  • those in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferable because the strength of the acid is increased.
  • Specific examples thereof include trifluoromethane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, and perfluorobenzene sulfonate.
  • a preferable anion moiety includes an anion moiety represented by the following formula (a9).
  • R 20a is a group represented by the following formulas (a10), (a11), and (a12).
  • x represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R 21a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms.
  • y represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferable from the viewpoint of safety.
  • anion moiety an anion moiety containing nitrogen represented by the following formulas (a13) and (a14) can also be used.
  • X a represents a linear or branched alkylene group having at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, the number of carbon atoms of the alkylene group 2 to 6 Or less, preferably 3 or more and 5 or less, and most preferably 3 carbon atoms.
  • Y a and Z a each independently represents a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. , Preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
  • X a number of carbon atoms of the alkylene group, or Y a, soluble enough in organic solvents the number of carbon atoms in the alkyl group of Z a is less preferred because it is excellent.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine.
  • Preferred examples of such an onium salt having a naphthalene ring at the cation moiety include compounds represented by the following formulas (a15) and (a16).
  • bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4- Bissulfonyldiazomethanes such as dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitro Nitrobenzyl derivatives such as benzyl carbonate and dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl tosylate, benz
  • This acid generator (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (A) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the chemically amplified positive photosensitive composition, and is 0.5% by mass. More preferably, the content is 3% by mass or less.
  • the resin (B) whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid is not particularly limited, and any resin whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid can be used. Among these, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of novolac resin (B1), polyhydroxystyrene resin (B2), and acrylic resin (B3).
  • Novolac resin (B1) As the novolac resin (B1), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b1) can be used.
  • R 1b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by R 1b include groups represented by the following formulas (b2) and (b3), linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, vinyloxyethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, or trialkylsilyl group.
  • R 4b and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6b represents carbon Represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 atoms; R 7b represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Represents 0 or 1.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above formula (b2) specifically, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxyethyl group, an isopropoxyethyl group, an n-butoxyethyl group, Examples thereof include isobutoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methylethyl group and the like.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the above formula (b3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • the trialkylsilyl group include groups having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • Polyhydroxystyrene resin (B2) As the polyhydroxystyrene resin (B2), a resin containing a structural unit represented by the following formula (b4) can be used.
  • R 8b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9b represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the same acid dissociable, dissolution inhibiting groups as exemplified in the above formulas (b2) and (b3) can be used.
  • the polyhydroxystyrene resin (B2) can contain other polymerizable compounds as constituent units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • polymerizable compounds include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
  • polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- Methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and other methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate;
  • the acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it is an acrylic resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid, and has conventionally been blended in various photosensitive compositions.
  • the acrylic resin (B3) preferably contains, for example, a structural unit (b-3) derived from an acrylate ester containing a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone containing cyclic group. In this case, when forming a resist pattern, it is easy to form a resist pattern having a preferable cross-sectional shape.
  • the “—SO 2 —containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, and specifically, a sulfur atom in —SO 2 — ( S) is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group.
  • a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and if it is only the ring, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure Called.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • -SO 2 - containing cyclic group in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton It is preferably a cyclic group containing a sultone ring to be formed.
  • the number of carbon atoms in the —SO 2 — containing cyclic group is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 4 or more and 20 or less, further preferably 4 or more and 15 or less, and particularly preferably 4 or more and 12 or less.
  • the number of carbon atoms is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be an —SO 2 — containing aliphatic cyclic group or an —SO 2 — containing aromatic cyclic group.
  • An —SO 2 — containing aliphatic cyclic group is preferable.
  • the —SO 2 — containing aliphatic cyclic group includes a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 — or —O—SO 2 —.
  • a group excluding at least one of them is mentioned. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH 2 — constituting the ring skeleton is substituted with —SO 2 —, —CH 2 — constituting the ring And a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH 2 — is substituted with —O—SO 2 —.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon ring is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 12 or less.
  • the alicyclic hydrocarbon ring may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon ring is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane. , Isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group, a cyano group, and the like. Is mentioned.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group. It is done. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, a group in which the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is bonded to an oxygen atom (—O—) can be given.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group for the substituent examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl groups have been substituted with the aforementioned halogen atoms.
  • halogenated alkyl group as the substituent examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the above-described substituent are substituted with the above-described halogen atoms.
  • a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • R ′′ in the above-described —COOR ′′ and —OC ( ⁇ O) R ′′ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R ′′ is a linear or branched alkyl group
  • the chain alkyl group has preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2.
  • R ′′ is a cyclic alkyl group
  • the number of carbon atoms of the cyclic alkyl group is preferably 3 or more, 15 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 5 or more and 10 or less.
  • one or more hydrogen atoms are removed from polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes that may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group.
  • one or more hydrogen atoms are selected from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Excluded groups and the like.
  • the hydroxyalkyl group as the substituent is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include groups in which at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group.
  • —SO 2 — containing cyclic group examples include groups represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • z is an integer of 0 to 2
  • R 10b Is an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group, or a cyano group
  • R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—). , An oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′ is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom
  • specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the aforementioned alkylene group.
  • a ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • z may be any of 0, 1, and 2, and is most preferably 0.
  • the plurality of R 10b may be the same or different.
  • the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group in R 10b each may have a —SO 2 — containing cyclic group.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group mentioned as the substituent include the same groups as the hydroxyalkyl group described above.
  • the —SO 2 — containing cyclic group is preferably a group represented by the above formula (3-1), and the above-described chemical formulas (3-1-1) and (3-1-18) , (3-3-1), and (3-4-1), more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by any one of the groups represented by the chemical formula (3-1-1).
  • groups represented by the above formula (3-1) are particularly preferred.
  • lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C ( ⁇ O) — in the ring skeleton.
  • the lactone ring is counted as the first ring.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the lactone cyclic group in the structural unit (b-3) is not particularly limited, and a cyclic group containing any lactone ring can be used.
  • the lactone-containing monocyclic group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, such as a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -propionolactone, or ⁇ -butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed and a group in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
  • the structural unit (b-3) has a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone containing cyclic group, the —SO 2 — containing cyclic group, and the lactone
  • the structure of other parts other than the containing cyclic group is not particularly limited.
  • the structural unit (b-3) is a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and the —SO 2 -containing cyclic group
  • a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and a lactone-containing cyclic group At least one structural unit selected from the group consisting of structural units containing (b-3-L) is preferred.
  • structural unit (b-3-S) More specifically, examples of the structural unit (b-3-S) include structural units represented by the following formula (b-S1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 11b is a —SO 2 — containing cyclic group
  • R 12b is a single bond or a divalent linking group.
  • R is the same as defined above.
  • R 11b is the same as the —SO 2 — containing cyclic group mentioned above.
  • R 12b may be a single bond or a divalent linking group. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is a bivalent coupling group.
  • bivalent coupling group in R12b Although it does not specifically limit as a bivalent coupling group in R12b,
  • the bivalent hydrocarbon group which may have a substituent, the bivalent coupling group containing a hetero atom, etc. are mentioned as a suitable example.
  • the hydrocarbon group as the divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Usually, a saturated hydrocarbon group is preferred. More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and further preferably 1 or more and 5 or less.
  • linear alkylene group As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, methylene group [—CH 2 —], ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], trimethylene group [— (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —] And pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
  • a branched alkylene group is preferable. Specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, alkylmethylene groups such as —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) — An alkylethylene group such as —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —CH 2 —; and —CH (CH 3 ) CH Alkyl trimethylene groups such as 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH Alkyl trimethylene groups such as 2 CH
  • the above-mentioned linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) that substitutes a hydrogen atom.
  • substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxo group ( ⁇ O).
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain.
  • Examples include a group intervening in the middle of the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include the same groups as described above.
  • the number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 3 or more and 12 or less.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the number of carbon atoms of the monocycloalkane is preferably 3 or more and 6 or less. Specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane is preferable.
  • the number of carbon atoms of the polycycloalkane is preferably 7 or more and 12 or less. Specific examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) that replaces a hydrogen atom.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group ( ⁇ O).
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl group have been substituted with the above halogen atoms.
  • a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with —O— or —S—.
  • substituent containing a hetero atom —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, and —S ( ⁇ O) 2 —O— are preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring and may have a substituent.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, further preferably 6 or more and 15 or less, and particularly preferably 6 or more and 12 or less. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms that constitute the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; Etc.
  • hetero atom in the aromatic heterocyclic ring examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (arylene group or heteroarylene group); A group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.); a group in which one hydrogen atom has been removed from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle ( A group in which one of the hydrogen atoms of the aryl group or heteroaryl group is substituted with an alkylene group (eg, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2- And a group obtained by further removing one hydrogen atom from an aryl group in an arylalkyl group such as a naphthylethyl group.
  • arylene group or heteroarylene group A
  • the number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 or more, 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group ( ⁇ O).
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • a hetero atom in a divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
  • divalent linking group containing a hetero atom specifically, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) 2 —O—, —NH—, —NH—C ( ⁇ O) —, —NH—C ( ⁇ NH) —, ⁇ N
  • non-hydrocarbon linking groups such as-, and combinations of at least one of these non-hydrocarbon linking groups with a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include the same groups as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent as described above, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable. .
  • —NH—, —NH— in —C ( ⁇ O) —NH—, and H in —NH—C ( ⁇ NH) — are each substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. May be.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • the divalent linking group for R 12b is particularly preferably a linear or branched alkylene group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the divalent linking group in R 12b is a linear or branched alkylene group
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and 1 or more and 4 or less. Is particularly preferable, and most preferably 1 or more and 3 or less.
  • the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” as the above-described divalent linking group it is exemplified as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include the same groups as the linear alkylene group and the branched alkylene group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have a “substituent” as the divalent linking group described above.
  • the “divalent hydrocarbon group” include the same groups as the cyclic aliphatic hydrocarbon group mentioned as “the aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure”.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • the divalent linking group in R 12b is a divalent linking group containing a hetero atom
  • the hydrogen atom in —NH— may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 or more, 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include the same groups as the “divalent hydrocarbon group which may have a substituent” described in the description of the divalent linking group.
  • Y 1 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a methylene group, and ethylene. The group is particularly preferred.
  • Y 2 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group, or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • m ′ is an integer of 0 or more and 3 or less, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 1 —C ( ⁇ O) —O] m ′ —Y 2 — is represented by the formula —Y 1 —C ( ⁇ O) —O—Y 2 —. The group is particularly preferred. Of these, a group represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) b ′ — is preferable.
  • a ′ is an integer of 1 to 10, an integer of 1 to 8 is preferable, an integer of 1 to 5 is more preferable, 1 or 2 is further preferable, and 1 is most preferable.
  • b ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the divalent linking group containing a hetero atom is preferably an organic group comprising a combination of at least one non-hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent linking group for R 12b is preferably an alkylene group or a group containing an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—).
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • a linear aliphatic hydrocarbon group a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 —], And tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
  • branched alkylene group examples include —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (CH 2 Alkylmethylene groups such as CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH ( Alkyl ethylene such as CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —CH 2 —, etc.
  • alkyl trimethylene group such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like.
  • the structural unit (b-3-S) is preferably a structural unit represented by the following formula (b-S1-1).
  • R and R 11b are the same as defined above, and R 13b is a divalent linking group.
  • R 13b is not particularly limited, and examples thereof include the same groups as the divalent linking group in R 12b described above.
  • the divalent linking group for R 13b a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable.
  • a branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
  • linear alkylene group a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • branched alkylene group an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable. preferable.
  • the divalent linking group containing an oxygen atom is preferably a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond, and the above-described —Y 1 —O—Y 2 —, — [Y 1 —C ( ⁇ O —O] m ′ —Y 2 — or —Y 1 —O—C ( ⁇ O) —Y 2 — is more preferred.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m ′ is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • —Y 1 —O—C ( ⁇ O) —Y 2 — is preferable, and a group represented by — (CH 2 ) c —O—C ( ⁇ O) — (CH 2 ) d — is particularly preferable.
  • . c is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • d is an integer of 1 or more and 5 or less, and 1 or 2 is preferable.
  • a structural unit represented by the following formula (b-S1-11) or (b-S1-12) is particularly preferable, and in the formula (b-S1-12) The structural unit represented is more preferable.
  • a ′ is preferably a methylene group, an oxygen atom (—O—), or a sulfur atom (—S—).
  • R 13b is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • Examples of the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in R 13b include the aforementioned linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom, respectively. The same group is mentioned.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, a hydroxyalkyl group, or a cyano group R ′′ is a hydrogen atom or an alkyl group; R 12b is a single bond, or A divalent linking group, s ′′ is an integer of 0 or more and 2 or less; A ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or sulfur An atom; r is 0 or 1)
  • R in the formulas (b-L1) to (b-L5) is the same as described above.
  • the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group in R ′ each may have a —SO 2 — containing cyclic group.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, and hydroxyalkyl group mentioned as the substituent include the same groups as those described above.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the alkyl group in R ′′ may be linear, branched or cyclic.
  • R ′′ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R ′′ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, may be used.
  • examples include a group excluding a hydrogen atom, specifically, a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • a ′′ examples include the same groups as A ′ in the above formula (3-1).
  • a ′′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom. (—S—) is preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or —O— is more preferable.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferably a methylene group or dimethylmethylene group, and most preferably a methylene group.
  • R 12b is the same as R 12b in the above-mentioned formula (b-S1).
  • s ′′ is preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the structural units represented by the aforementioned formulas (b-L1) to (b-L3) are shown below.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (b-3-L) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the aforementioned formulas (b-L1) to (b-L5).
  • (b-L3) more preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by the formula (b-L1) or (b-L3).
  • Particularly preferred is at least one selected from the group.
  • the above-mentioned formulas (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2) -14), (b-L3-1), and at least one selected from the group consisting of structural units represented by (b-L3-5) are preferred.
  • structural unit (b-3-L) structural units represented by the following formulas (b-L6) to (b-L7) are also preferable.
  • R and R 12b are the same as described above.
  • the acrylic resin (B3) is a structural unit represented by the following formulas (b5) to (b7) having an acid-dissociable group as a structural unit that enhances the solubility of the acrylic resin (B3) in alkali by the action of an acid. including.
  • R 14b and R 18b to R 23b are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or Represents a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 15b to R 17b each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 16b and R 17b are bonded to each other
  • a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms may be formed together with the carbon atoms to which Y is bonded
  • Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent
  • p Is an integer between 0 and 4 Represents
  • q represents 0 or
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • aliphatic cyclic group examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, or cyclooctane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from cyclohexane or adamantane is preferable.
  • R 15b , R 16b , and R 17b are carbon atoms from the viewpoint of high contrast, good resolution, depth of focus, etc.
  • a linear or branched alkyl group having a number of 2 or more and 4 or less is preferable.
  • R 19b , R 20b , R 22b and R 23b are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16b and R 17b may form an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which both are bonded.
  • Specific examples of such an aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
  • the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, an oxygen atom ( ⁇ O And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a polar group an oxygen atom ( ⁇ O) is particularly preferable.
  • Y b is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. .
  • one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
  • a polar group an oxygen atom ( ⁇ O) is particularly preferable.
  • Y b is an alkyl group, 1 to 20 carbon atoms, it is preferably a preferably 6 to 15 linear or branched alkyl group.
  • Such an alkyl group is particularly preferably an alkoxyalkyl group, and examples of such an alkoxyalkyl group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxy group.
  • Ethyl group 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1 -Ethoxy-1-methylethyl group and the like can be mentioned.
  • preferred structural units represented by the above formula (b5) include structural units represented by the following formulas (b5-1) to (b5-33).
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Preferred specific examples of the structural unit represented by the above formula (b6) include structural units represented by the following formulas (b6-1) to (b6-26).
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Preferred specific examples of the structural unit represented by the above formula (b7) include structural units represented by the following formulas (b7-1) to (b7-15).
  • R 24b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit represented by the formula (b6) is preferable from the viewpoint of easy synthesis and relatively high sensitivity. Moreover, in the structural unit represented by the formula (b6), a structural unit in which Y b is an alkyl group is preferable, and a structural unit in which one or both of R 19b and R 20b are an alkyl group is preferable.
  • the acrylic resin (B3) is a resin comprising a copolymer containing structural units derived from a polymerizable compound having an ether bond together with the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). Is preferred.
  • Examples of the polymerizable compound having an ether bond include radical polymerizable compounds such as a (meth) acrylic acid derivative having an ether bond and an ester bond, and specific examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate. 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Examples thereof include acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • radical polymerizable compounds such as a (meth) acrylic acid derivative having an ether bond and an ester bond
  • specific examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate. 2-ethoxyethy
  • the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin (B3) can contain other polymerizable compounds as structural units for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • examples of such polymerizable compounds include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds.
  • polymerizable compounds examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxy.
  • Methacrylic acid derivatives having a carboxy group and an ester bond such as ethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid hydroxyal such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylate aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene
  • the acrylic resin (B3) may contain the structural unit derived from the polymeric compound which has a carboxy group like said monocarboxylic acid and dicarboxylic acids.
  • the acrylic resin (B3) does not substantially contain a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group from the viewpoint of easily forming a resist pattern including a non-resist portion having a rectangular shape with a good cross-sectional shape. Is preferred.
  • the proportion of the structural unit derived from the polymerizable compound having a carboxy group in the acrylic resin (B3) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. preferable.
  • the acrylic resin containing a relatively large amount of structural units derived from the polymerizable compound having a carboxy group contains only a small amount of structural units derived from the polymerizable compound having a carboxy group. It is preferably used in combination with an acrylic resin.
  • examples of the polymerizable compound include (meth) acrylic acid esters having a non-acid dissociable aliphatic polycyclic group, vinyl group-containing aromatic compounds, and the like.
  • a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, a norbornyl group, and the like are particularly preferable in terms of industrial availability.
  • These aliphatic polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • R 25b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic resin (B3) includes a structural unit (b-3) including a —SO 2 — containing cyclic group or a lactone-containing cyclic group
  • the structural unit (b-3) of the acrylic resin (B3) The content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 10% by mass to 50% by mass, and most preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition contains the structural unit (b-3) in an amount within the above range, it is easy to achieve both good developability and good pattern shape.
  • the acrylic resin (B3) preferably contains 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more of the structural units represented by the above formulas (b5) to (b7). It is particularly preferable to contain 50% by mass or less.
  • the acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond in the acrylic resin (B3) is preferably 0% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the acrylic resin (B3) preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid esters having the non-acid dissociable aliphatic polycyclic group.
  • the content of structural units derived from (meth) acrylic acid esters having an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group in the acrylic resin (B3) is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is at least 30% by mass.
  • an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) described above can also be used as the resin (B).
  • Such an acrylic resin other than the acrylic resin (B3) is not particularly limited as long as it is a resin including the structural units represented by the aforementioned formulas (b5) to (b7).
  • the polystyrene-reduced mass average molecular weight of the resin (B) described above is preferably 10,000 or more and 600,000 or less, more preferably 20,000 or more and 400,000 or less, and further preferably 30,000 or more and 300,000 or less.
  • the dispersity of the resin (B) is preferably 1.05 or more.
  • the dispersity is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the content of the resin (B) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the chemically amplified positive photosensitive composition. Moreover, 5 mass% or more and 98 mass% or less are preferable with respect to the total solid content mass of a photosensitive composition, and, as for content of resin (B), 10 mass% or more and 95 mass% or less are more preferable.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition contains a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound (C). Therefore, when a chemically amplified positive photosensitive composition containing a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound (C) is used, the cross-sectional shape such as footing is formed when forming a resist pattern. Even when a metal substrate such as Cu, which is prone to defects, is used, it is easy to form a resist pattern having a desired shape and size.
  • the sulfur-containing compound and the nitrogen-containing compound will be described.
  • the sulfur-containing compound is a compound containing a sulfur atom that coordinates to the metal constituting the metal layer.
  • a compound capable of generating two or more tautomers when at least one tautomer includes a sulfur atom coordinated to a metal constituting the metal layer, the compound corresponds to a sulfur-containing compound. .
  • a compound corresponding to both a sulfur-containing compound and the nitrogen-containing compound mentioned later it describes as a sulfur-containing compound.
  • Examples of the sulfur atom that can be coordinated to the metal constituting the metal layer include a mercapto group (—SH), a thiocarboxy group (—CO—SH), a dithiocarboxy group (—CS—SH), and a thiocarbonyl group. Included in sulfur-containing compounds such as (-CS-). It is preferable that the sulfur-containing compound has a mercapto group because it is easy to coordinate with the metal constituting the metal layer and is excellent in the effect of suppressing footing.
  • the sulfur-containing compound having a mercapto group include a compound represented by the following formula (c1). (Wherein R c1 and R c2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R c3 represents a single bond or an alkylene group, and R c4 represents a u-valent fat which may contain an atom other than carbon. Represents a group, and u represents an integer of 2 or more and 4 or less.)
  • R c1 and R c2 are alkyl groups
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 4 or less, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • R c3 is an alkylene group
  • the alkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • R c4 is a divalent to tetravalent aliphatic group which may contain atoms other than carbon.
  • atoms other than carbon that R c4 may contain include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the structure of the aliphatic group that is R c4 may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • Suitable mercapto compounds represented by the above formulas (c3-L1) to (c3-L7) include the following compounds.
  • Suitable mercapto compounds represented by the above formulas (c3-1) to (c3-4) include the following compounds.
  • R c4 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • R c5 is an alkyl group which may have a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkyl group which may have a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkyl group which may have a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • alkyl groups a methyl group, a hydroxymethyl group, and an ethyl group are preferable.
  • R c5 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • alkoxy groups a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms
  • methylthio group methylthio group
  • ethylthio group n-propylthio group
  • isopropylthio group n-butylthio group
  • isobutylthio group sec-butylthio group
  • And tert-butylthio group a methylthio group and an ethylthio group.
  • R c5 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 1-hydroxyethyl group are preferable, and a hydroxymethyl group is more preferable.
  • R c5 is a mercaptoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c5 is a mercaptoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • mercaptomethyl group 2-mercaptoethyl group, 1-mercaptoethyl group, 3-mercapto-n-propyl group, and 4 -Mercapto-n-butyl group and the like.
  • a mercaptomethyl group, a 2-mercaptoethyl group, and a 1-mercaptoethyl group are preferable, and a mercaptomethyl group is more preferable.
  • R c5 is a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • examples of the halogen atom contained in the halogenated alkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Specific examples when R c5 is a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, Trichloromethyl group, tribromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1-chloro- Examples include 2-fluoroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 3-bromo-n-propyl group, 3-fluor
  • chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, fluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, and trifluoromethyl group are preferable, and a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • R c5 is a halogen atom
  • R c5 is a halogen atom
  • n1 is an integer of 0 or more and 3 or less, and 1 is more preferable.
  • n1 is 2 or 3
  • the plurality of R c5 may be the same or different.
  • the substitution position of R c5 on the benzene ring is not particularly limited.
  • the substitution position of R c5 on the benzene ring is preferably a meta position or a para position with respect to the bonding position of — (CH 2 ) n0 —SH.
  • the compound represented by the formula (c4) has one group selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a mercaptoalkyl group as R c5 , an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a mercaptoalkyl group
  • the substitution position on the benzene ring of the group is preferably a meta position or a para position with respect to a bonding position of — (CH 2 ) n0 —SH, and more preferably a para position.
  • n0 is an integer of 0 or more and 3 or less.
  • N is preferably 0 or 1 and more preferably 0 because of easy preparation and availability of the compound.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c4) include p-mercaptophenol, p-thiocresol, m-thiocresol, 4- (methylthio) benzenethiol, 4-methoxybenzenethiol, 3-methoxybenzenethiol, 4-ethoxybenzenethiol, 4-isopropyloxybenzenethiol, 4-tert-butoxybenzenethiol, 3,4-dimethoxybenzenethiol, 3,4,5-trimethoxybenzenethiol, 4-ethylbenzenethiol, 4-isopropylbenzenethiol 4-n-butylbenzenethiol, 4-tert-butylbenzenethiol, 3-ethylbenzenethiol, 3-isopropylbenzenethiol, 3-n-butylbenzenethiol, 3-tert-butylbenzenethiol, 3,5 Dimethylbenzenethiol, 3,4
  • Examples of the sulfur-containing compound having a mercapto group include a compound containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring substituted with a mercapto group and a tautomer of a compound containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring substituted with a mercapto group. It is done.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring examples include imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, 1,2, 3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, indole, indazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 1H-benzotriazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, And 1,8-naphthyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds suitable as sulfur-containing compounds and tautomers of nitrogen-containing heterocyclic compounds include the following compounds.
  • the nitrogen-containing compound is a compound containing a nitrogen atom constituting a nitrogen-containing aromatic heterocycle that coordinates to the metal constituting the metal layer on the substrate.
  • the nitrogen-containing compound is coordinated to the metal constituting the metal layer on the substrate by the nitrogen-containing heterocycle contained in the structure.
  • the compound applicable to both the above-mentioned sulfur-containing compound and nitrogen-containing compound it describes as a sulfur-containing compound.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds that can be suitably used as nitrogen-containing compounds include pyrrole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds, pyridazine compounds, pyridine compounds, and indolizines.
  • indole compound isoindole compound, indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, buteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole
  • examples thereof include compounds, isoxazole compounds, and furazane compounds.
  • pyrazole compounds include 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5-amino-3-phenylpyrazole, 3,4 , 5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine And 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-B] pyridin-3-amine.
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5, 6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5 -Dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1H-purine and the like.
  • triazole compounds include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxy 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino-1H -1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-4H-1 , 2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro-1,2,4 -Triazo 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-di
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
  • indazole compounds include 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H-indazole , 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole, and the like.
  • indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H-indole 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4 -Hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6-methoxy -1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H-in 5-chloro-1H-indole, 6-chloro
  • triazole compounds are preferred.
  • the triazole compounds in particular, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5 -Methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole are preferred.
  • the sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) described later. 0.02 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is particularly preferable.
  • a preferable chemically amplified positive photosensitive composition preferably further contains an alkali-soluble resin (D) in order to improve crack resistance.
  • the alkali-soluble resin is a resin film having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and a 1 ⁇ m-thick resin film is formed on the substrate to form a 2.38% by mass TMAH aqueous solution.
  • the alkali-soluble resin (D) is preferably at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin (D1), a polyhydroxystyrene resin (D2), and an acrylic resin (D3).
  • the novolak resin can be obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde under an acid catalyst.
  • phenols an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • aldehyde an aldehyde under an acid catalyst.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and the like.
  • aldehydes examples include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
  • the mass average molecular weight of the novolak resin (D1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1000 or more and 50000 or less.
  • Polyhydroxystyrene resin (D2) examples of the hydroxystyrene compound constituting the polyhydroxystyrene resin (D2) include p-hydroxystyrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene and the like. Furthermore, the polyhydroxystyrene resin (D2) is preferably a copolymer with a styrene resin. Examples of the styrene compound constituting such a styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and the like.
  • the mass average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (D2) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 1000 or more and 50000 or less.
  • the acrylic resin (D3) preferably includes a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group.
  • Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol ( Examples include (meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate or methoxytriethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxy. Examples thereof include compounds having a carboxy group and an ester bond such as ethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like.
  • the polymerizable compound having a carboxy group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (D3) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 50,000 or more and 800,000 or less.
  • the content of the alkali-soluble resin (D) is preferably 0 part by mass or more and 80 parts by mass or less, and preferably 0 part by mass or more and 60 parts by mass when the total of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D) is 100 parts by mass. Less than the mass part is more preferable.
  • a preferable chemical amplification type positive photosensitive composition further contains an acid diffusion control agent (E) in order to improve the shape of the resist pattern used as a template and the stability of the film of the photosensitive composition. It is preferable.
  • an acid diffusion control agent (E) As the acid diffusion controller (E), a nitrogen-containing inhibitor (E1) is preferable, and an organic carboxylic acid, or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E2) can be further contained as necessary.
  • nitrogen-containing inhibitor (E1) examples include compounds containing nitrogen atoms that do not correspond to the nitrogen-containing compound that satisfies the above-mentioned predetermined requirements. In addition, about the above-mentioned nitrogen-containing compound as a component which suppresses a footing, there exists a case where there exists an effect
  • Nitrogen-containing inhibitors (E1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n-hexyl.
  • ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-77Y, ADK STAB LA-77G, ADK STAB LA-81, ADK STAB LA-82, and ADK STAB LA Commercially available hindered amine compounds such as ⁇ 87 (all manufactured by ADEKA) can also be used as the nitrogen-containing inhibitor (E1).
  • the nitrogen-containing inhibitor (E1) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D). It is particularly preferably used in the range of 3 parts by mass or less.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative (E2) Among organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof (E2), specifically, as malonic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable. In particular, salicylic acid is preferred.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and the like phosphoric acid and derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Derivatives such as phosphonic acid and their esters such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester and phosphonic acid dibenzyl ester; phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and their esters Derivatives thereof, and the like.
  • phosphonic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof (E2) is usually 0 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total mass of the resin (B) and the alkali-soluble resin (D). It is particularly preferably used within a range of 0 to 3 parts by mass.
  • a preferable chemically amplified positive photosensitive composition contains an organic solvent (S).
  • the type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected from organic solvents conventionally used in positive photosensitive compositions.
  • organic solvent (S) examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, pyrubi Ethyl acetate,
  • the content of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thick film in which the film thickness of the photosensitive composition film formed by using the chemically amplified positive photosensitive composition obtained from the chemically amplified positive photosensitive composition obtained by spin coating or the like is 10 ⁇ m or more.
  • the organic solvent (S) is preferably used in the range where the solid content concentration of the chemically amplified positive photosensitive composition is 30 parts by mass or more and 55% by mass or less.
  • the photosensitive composition may further contain a polyvinyl resin.
  • the polyvinyl resin include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl phenol, and copolymers thereof. Is mentioned.
  • the polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether because of its low glass transition point.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition further contains an adhesion assistant in order to improve the adhesion between the mold formed using the chemically amplified positive photosensitive composition and the surface of the metal layer. It may be.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition may further contain a surfactant in order to improve coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
  • a surfactant for example, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • fluorosurfactant examples include BM-1000, BM-1100 (all manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, MegaFuck F172, MegaFuck F173, MegaFak F183 (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), Fluorard FC-135, Fluorard FC-170C, Fluorard FC-430, Fluorard FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S- 141, commercially available fluorosurfactants such as Surflon S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) However, it is not limited to these.
  • silicone surfactants include unmodified silicone surfactants, polyether modified silicone surfactants, polyester modified silicone surfactants, alkyl modified silicone surfactants, aralkyl modified silicone surfactants, and A reactive silicone surfactant or the like can be preferably used. Commercially available silicone surfactants can be used as the silicone surfactant.
  • silicone surfactants include Paintad M (manufactured by Dow Corning Toray), Topica K1000, Topica K2000, Topica K5000 (all manufactured by Takachiho Sangyo Co., Ltd.), XL-121 (polyether-modified silicone type) Surfactant, manufactured by Clariant), BYK-310 (polyester-modified silicone surfactant, manufactured by Big Chemie), and the like.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in the developer.
  • acids and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, Hydroxy monocarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and syringic acid Acids: oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxy
  • the high boiling point solvent examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl Ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition may further contain a sensitizer in order to improve sensitivity.
  • the chemically amplified positive photosensitive composition is prepared by mixing and stirring the above-mentioned components by a usual method.
  • the apparatus that can be used for mixing and stirring the above components include a dissolver, a homogenizer, and a three-roll mill. After the above components are uniformly mixed, the obtained mixture may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
  • the providing method of the photosensitive composition of this embodiment provides a photosensitive composition with respect to the process line which performs the manufacturing method of the plating molded article mentioned above.
  • the photosensitive composition here should just be prepared suitably selecting from the material mentioned above, and should just prepare the preparation timing of a photosensitive composition according to the magnitude
  • the business entity that executes the method of manufacturing a plated model and the business entity that executes the present providing method are not necessarily the same.
  • Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 48 in Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 48 described below, as a photosensitive composition, an acid generator (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a solution in an alkali by the action of the acid Resin (B) whose properties increase, a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound (C), an alkali-soluble resin (D), an acid diffusion inhibitor (E), and an organic solvent (S And a chemically amplified positive photosensitive composition.
  • A an acid generator
  • B a solution in an alkali by the action of the acid Resin
  • C sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound
  • D alkali-soluble resin
  • E acid diffusion inhibitor
  • S And a chemically amplified positive photosensitive composition.
  • Resin B1 has a weight average molecular weight Mw of 40,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.6.
  • Resin B2 has a weight average molecular weight Mw of 40,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.6.
  • the number average molecular weight of Resin B3 is 103,000.
  • Example 1 to 45 Comparative Examples 1 to 15, Comparative Examples 17 to 31, and Comparative Examples 33 to 47, the following C1 to C12 were used as sulfur-containing compounds and / or nitrogen-containing compounds (C).
  • Comparative Examples 16, 32, and 48 no sulfur-containing compound and / or nitrogen-containing compound (C) was used.
  • D2 Novolak resin (m-cresol single condensate (mass average molecular weight (Mw) 8000))
  • E1 tripentylamine and E2LA63-P (manufactured by ADEKA) were used as the acid diffusion inhibitor (E).
  • the substrate was placed on a hot plate and post-exposure heating (PEB) was performed at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developer, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is dropped onto the exposed photosensitive composition film, and then allowed to stand at 23 ° C. for 60 seconds. The operation was repeated a total of 4 times. Thereafter, the resist pattern surface was washed with running water and then blown with nitrogen to obtain a resist pattern. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the footing amounts for Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 32 were measured.
  • PEB post-exposure heating
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section of a resist portion and a non-resist portion when measuring the footing amount.
  • a resist pattern including a resist portion 12 and a non-resist portion 13 (hole) is formed on a substrate 11.
  • an inflection point 15 which is a location where a footing on the side wall 14 starts, is determined on the side wall 14 that is an interface between the resist portion 12 and the non-resist portion 13.
  • a perpendicular line 16 is lowered from the inflection point 15 toward the surface of the substrate 11, and an intersection point between the perpendicular line 16 and the surface of the substrate 11 is defined as a footing start point 17.
  • the width Wf between the footing start point 17 and the footing end point 18 determined in this way was used as the footing amount.
  • the footing amount is a value measured for any one side wall 14 of any one non-resist portion in the resist pattern. From the obtained value of the footing amount, the degree of footing was evaluated according to the following criteria. ⁇ Footing evaluation criteria> ⁇ : 0 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less ⁇ : More than 1.5 ⁇ m and 2.5 ⁇ m or less ⁇ : More than 2.5 ⁇ m
  • the plasma ashing was performed under the conditions of a processing time of 60 seconds, a processing temperature of 25 ° C., and a plasma generator output of 300 W.
  • the plating height is 50 ⁇ m under the conditions of using a copper sulfate plating solution, a solution temperature of 25 ° C., and a cathode current density of 5 ASD (A / dm 2 ).
  • the substrate was placed on a hot plate and post-exposure heating (PEB) was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (developer, NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is dropped onto the exposed photosensitive composition film, and then allowed to stand at 23 ° C. for 30 seconds. The operation was repeated twice in total. Thereafter, the resist pattern surface was washed with running water and then blown with nitrogen to obtain a resist pattern. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the footing amount was measured in the same manner as in Example 1.
  • PEB post-exposure heating
  • a resist pattern used as a mold for forming a plated model is formed using a photosensitive composition containing a sulfur-containing compound having a predetermined structure and / or a nitrogen-containing compound (C).
  • C a nitrogen-containing compound
  • a resist pattern used as a mold for forming a plated article is formed by containing a sulfur-containing compound and / or a predetermined structure.
  • ashing is performed on the metal surface exposed from the non-resist portion of the resist pattern used as a mold before forming the plated model.
  • it does not give it turns out that the adhesiveness with respect to the surface which consists of a metal on the board
  • the resist pattern used as a template for forming a plated model object does not include a sulfur-containing compound and / or a nitrogen-containing compound (C) having a predetermined structure.
  • a footing tends to arise in the resist pattern formed.

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Abstract

感光性組成物を用いてめっき造形物形成用の鋳型として使用されるパターンを形成する際の当該パターンにおけるフッティングを抑制しつつ、前述の鋳型を用いて基板上の金属表面に対する密着性が良好であるめっき造形物を形成できる、めっき造形物の製造方法を提供すること。　めっき造形物形成用の鋳型として用いられるレジストパターンを、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いて形成し、めっき造形物を形成する前に、鋳型として用いられるレジストパターンの非レジスト部から露出する金属からなる表面に対してアッシングを施す。

Description

めっき造形物の製造方法
　本発明は、感光性組成物を用いて形成されるパターンを鋳型として用いる、めっき造形物の製造方法に関する。
　現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
　また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
　上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
　このようなホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。
　上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成や、Ｃｕ再配線の形成において、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、その断面形状が矩形であることが望まれる。
　そうすることにより、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線の底面と、支持体との接触面積を十分に確保できる。そうすると、支持体との密着性が良好である接続端子やＣｕ再配線を形成しやすい。
　しかし、特許文献１、２等に開示されるような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線の形成用の鋳型となるレジストパターンを金属基板上に形成する場合、基板表面とレジストパターンの接触面においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる「フッティング」が生じやすい。
　このようなフッティングの課題を解決するために、特定の構造のメルカプト化合物を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線等のめっき造形物を製造するための鋳型の形成に用いる方法が提案されている（特許文献３を参照）。
特開平９－１７６１１２号公報 特開平１１－５２５６２号公報 特開２０１５－１８４３８９号公報
　しかし、特許文献３に記載されるように、メルカプト化合物のようなフッティングを抑制する成分を添加されたレジスト組成物を用いて、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線等のめっき造形物の形成用の鋳型を形成し、当該鋳型を用いて金属基板上に形成する場合、めっき造形物の金属基板への密着性が損なわれてしまう懸念がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、感光性組成物を用いてめっき造形物形成用の鋳型として使用されるパターンを形成する際の当該パターンにおけるフッティングを抑制しつつ、前述の鋳型を用いて基板上の金属表面に対する密着性が良好であるめっき造形物を形成できる、めっき造形物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、めっき造形物形成用の鋳型として用いられるレジストパターンを、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いて形成し、めっき造形物を形成する前に、鋳型として用いられるレジストパターンの非レジスト部から露出する金属からなる表面に対してアッシングを施すことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　本発明は、表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程と、
　基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
　感光性組成物膜を露光する工程と、
　露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
　パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
を含む、めっき造形物の製造方法であって、
　感光性組成物が、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含み、
　含硫黄化合物が、金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含み、
　含窒素化合物が、金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含み、
　パターンを形成する工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む、めっき造形物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記のめっき造形物の製造方法を実行するプロセスラインに対し、前記感光性組成物を提供する、感光性組成物の提供方法を提供する。
　本発明によれば、感光性組成物を用いてめっき造形物形成用の鋳型として使用されるパターンを形成する際の当該パターンにおけるフッティングを抑制しつつ、前述の鋳型を用いて基板上の金属表面に対する密着性が良好であるめっき造形物を形成できる、めっき造形物の製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例において、レジストパターン中の非レジスト部におけるフッティング量を測定する際に観察したレジストパターンの断面を模式的に示す図である。
≪めっき造形物の製造方法≫
　めっき造形物の製造方法は、
　表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程と、
　基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
　感光性組成物膜を露光する工程と、
　露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
　パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
を含む。
　そして、上記の製造方法は、パターンを形成する工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む。
　以下、表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程について、「準備工程」とも記す。基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程について、「膜形成工程」とも記す。感光性組成物膜を露光する工程について、「露光工程」とも記す。露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程を、「パターン形成工程」とも記す。露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程を、「アッシング工程」とも記す。パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程を「めっき工程」とも記す。
　上記のめっき造形物の製造方法において、鋳型となるパターンの形成に用いられる感光性組成物は、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合部を含み、所望する膜厚のパターンを形成可能な感光性組成物であれば特に限定されない。
　前述の含硫黄化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む。前述の含窒素化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含む。
　かかる含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いることにより、めっき用の鋳型として形成されるパターンにおけるフッティングを抑制でき、その結果、非パターン部の断面形状が良好な矩形である鋳型用のパターンを形成できる。
　他方で、上記の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いて形成されるパターンを鋳型として用いてめっき造形物を製造する場合、基板における金属層の表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成しにくい場合がある。
　しかし、パターン形成工程と、めっき工程との環に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行うと、上記の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンが鋳型として使用されていても、基板における金属層の表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成できる。
　以下、めっき造形物の製造方法が含む、各工程について順に説明する。
＜準備工程＞
　準備工程では、表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する。
　表面に金属層を備える基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。該基板としては、金属層を有する基板が用いられる。金属層を構成する金属種としては、例えば、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
　感光性組成物は、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合部を含み、所望する膜厚のパターンを形成可能な感光性組成物であれば特に限定されない。
　感光性組成物については、めっき造形物の製造方法について説明した後に、詳細に説明する。
＜膜形成工程＞
　膜形成工程では、基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する。
　感光性組成物膜は、例えば以下のようにして、基板上に形成される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性組成物膜を形成する。感光性組成物膜の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性組成物膜の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
　基板上への感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性組成物膜に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
＜露光工程＞
　露光工程では、基板上形成された感光性組成物膜を露光する。露光された感光性組成物について、後述するパターン形成工程において、現像によるパターニングが行われる。このため、感光性組成物膜に対しては、めっき造形物を形成する箇所が現像により除去されるように、位置選択的な露光が行われる。
　具体的には、感光性組成物膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が位置選択的に照射（露光）される。
　放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性組成物の組成や感光性組成物膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　感光性組成物が光酸発生剤を含む場合、露光後に、公知の方法を用いて感光性組成物膜を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性組成物膜中の露光された部分において、感光性組成物膜のアルカリ溶解性を変化させることができる。
＜パターン形成工程＞
　パターン形成工程では、露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する。
　露光された感光性組成物膜を、このように、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、めっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用されるのが好ましい。
　現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像時間は、感光性組成物の組成や感光性組成物膜の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
　現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、基板の金属層上に、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
＜アッシング工程＞
　アッシング工程では、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンの非パターン部において露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う。
　めっき造形物形成用の鋳型を形成する際のフッティングの抑制効果は、前述の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物が基板上の金属層の表面に配位することによりもたらされると考えられる。
　ところが、前述の通り、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合、めっき造形物の金属層の表面に対する密着性が損なわれやすい問題がある。
　これに対して、本出願の発明者らが検討したところ、上記のアッシング処理を行うことにより、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いても、金属層の表面に良好に密着しためっき造形物を形成できることが見出された。
　このことから、金属層の表面に配位する、感光性組成物に由来する含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物が、めっき造形物の基板への密着を阻害していると推察される。
　アッシング処理は、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンに、所望する形状のめっき造形物を形成できない程度のダメージを与えない方法であれば特に限定されない。
　好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属層の表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属層の表面に対して照射すればよい。
　酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、及びＣＦ４ガス等が挙げられる。
　酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば１０秒以上２０分以下の範囲であり、好ましくは２０秒以上１８分以下の範囲であり、より好ましくは３０秒以上１５分以下の範囲である。
　酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
＜メッキ工程＞
　上記の方法により基板上に形成された鋳型としてのレジストパターンの非レジスト部に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Ｃｕ再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
　上記の方法によれば、感光性組成物を用いてめっき造形物形成用の鋳型として使用されるパターンを形成する際の当該パターンにおけるフッティングを抑制しつつ、前述の鋳型を用いて基板上の金属表面に対する密着性が良好であるめっき造形物を形成できる。
≪感光性組成物≫
　感光性組成物は、後述する所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合部を含み、所望する膜厚のパターンを形成可能な感光性組成物であれば特に限定されない。
　感光性組成物としては、従来公知の種々のネガ型の感光性組成物、及びポジ型の感光性組成物のいずれも用いることができる。
　ポジ型の感光性組成物としては、キノンジアジド基含有化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有する非化学増幅型のポジ型の感光性組成物；酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型のポジ型の感光性組成物等が挙げられる。
　ネガ型の感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する重合型のネガ型感光性組成物；アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、酸発生剤とを含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物；酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することにより極性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む溶剤現像プロセス用の化学増幅型ネガ型感光性組成物等が挙げられる。
　感光性組成物としては、めっき成形後の鋳型として使用されたレジストパターンの剥離が容易である点から、ポジ型の感光性組成物を用いるのが好ましい。
　また、ポジ型の感光性組成物としては、解像性に優れ、微細パターンの形成が容易であることから、化学増幅型ポジ型感光性組成物が好ましい。
　以下、感光性組成物の中でも好適である化学増幅ポジ型感光性組成物について、特に好ましい態様を詳細に説明する。
　なお、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物については、化学増幅型ポジ型感光性組成物の成分として詳細に説明する。後述する含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物については、好ましい化学増幅ポジ型感光性組成物以外の種々の感光性組成物においても当然適用可能である。
　感光性組成物における、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物の量は、感光性組成物の固形分量を１００質量部とする場合に、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
＜化学増幅型ポジ型感光性組成物＞
　化学増幅型ポジ型感光性組成物としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下酸発生剤（Ａ）とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下樹脂（Ｂ）とも記す。）と、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）と、を含有する組成物が好ましい。かかる好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、酸拡散抑制剤（Ｅ）、及び有機溶剤（Ｓ）等の成分を含んでいてもよい。
　化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。化学増幅型ポジ型感光性組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。
　以下、好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物について、必須又は任意の成分と、好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物の製造方法とについて説明する。
〔酸発生剤（Ａ）〕
　酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一～第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
　酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以下５以上のアルキル基又は炭素原子数６以下１０以上のアリール基である。
　Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
　Ｘ３ａ－はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ～Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
　上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
　上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
　上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
　上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
　特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
　好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－が特に好ましい。
　上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が特に好ましい。
　酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
　また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
　上記式（ａ４）中、芳香族基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
　上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
　このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３～９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
　また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
　また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
　これらのカチオン部として好適なカチオンとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるカチオン等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
　従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なアニオンとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
　このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
　フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のアルキル基は拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいアルキル基として挙げることができる。
　アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいアリール基の具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
　上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるアニオン部が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
　また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するアニオン部を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
　Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
　また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
　このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましい化合物としては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ－フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ－メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
　この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性組成物の全固形分量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる化学増幅型ポジ型感光性組成物を調製しやすい。
〔樹脂（Ｂ）〕
　酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
　ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
　上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
　上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
　上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示した酸解離性溶解抑制基と同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
　さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
　アクリル樹脂（Ｂ３）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性組成物に配合されているアクリル樹脂であれば、特に限定されない。
　アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ－３）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
（－ＳＯ２－含有環式基）
　ここで、「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有環式基は、－ＳＯ２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ２－含有脂肪族環式基である。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－、又は－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
　当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　前述の－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
　Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
　上記式（３－１）～（３－４）中、Ａ’は、酸素原子（－Ｏ－）若しくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に－Ｏ－、又は－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したヒドロキシアルキル基と同様の基が挙げられる。
　以下に、前述の式（３－１）～（３－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　－ＳＯ２－含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３－１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３－１－１）、（３－１－１８）、（３－３－１）、及び（３－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（３－１－１）で表される基が最も好ましい。
（ラクトン含有環式基）
　「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　構成単位（ｂ－３）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のラクトン環を含有する環式基が使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
　構成単位（ｂ－３）の構造に関しては、構成単位（ｂ－３）が－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を有する限り、－ＳＯ２－含有環式基、及びラクトン含有環式基以外の他の部分の構造は特に限定されない。構成単位（ｂ－３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって－ＳＯ２－含有環式基を含む構成単位（ｂ－３－Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ－３－Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
〔構成単位（ｂ－３－Ｓ）〕
　構成単位（ｂ－３－Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ－Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
　式（ｂ－Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
　Ｒ１１ｂは、前記で挙げた－ＳＯ２－含有環式基と同様である。
　Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適な例として挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
　２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様の基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が－Ｏ－、又は－Ｓ－で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
　芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
　２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
　上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
　上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
　ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－、＝Ｎ－等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記のうち、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－中の－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、及び分岐鎖状のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましい基として、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が－ＮＨ－の場合、－ＮＨ－中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
　式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様の基が挙げられる。
　Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
　Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－で表される基としては、式－Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基がより好ましく、前述の式－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－で表される基が特に好ましい。
　Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含む基が好ましい。
　当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、及びペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
　エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：－Ｒ１３ｂ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ－３－Ｓ）は、下記式（ｂ－Ｓ１－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
　Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
　直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－が特に好ましい。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、－Ｙ１－Ｏ－Ｙ２－、－［Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２－、又は－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、－Ｙ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２－が好ましく、－（ＣＨ２）ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｄ－で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
　構成単位（ｂ－３－Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ－Ｓ１－１１）、又は（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）
　式（ｂ－Ｓ１－１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（－Ｏ－）、又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。
　Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様の基が挙げられる。
　式（ｂ－Ｓ１－１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ－Ｓ１－１２ａ）、又は（ｂ－Ｓ１－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ～ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
〔構成単位（ｂ－３－Ｌ）〕
　構成単位（ｂ－３－Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ－Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
　式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
　Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
　Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ａ”としては、前述の式（３－１）中のＡ’と同様の基が挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）又は硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は－Ｏ－がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂ－Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
　式（ｂ－Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
　以下に、前述の式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　構成単位（ｂ－３－Ｌ）としては、前述の式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ－Ｌ１）、又は（ｂ－Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　なかでも、前述の式（ｂ－Ｌ１－１）、（ｂ－Ｌ１－２）、（ｂ－Ｌ２－１）、（ｂ－Ｌ２－７）、（ｂ－Ｌ２－１２）、（ｂ－Ｌ２－１４）、（ｂ－Ｌ３－１）、及び（ｂ－Ｌ３－５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、構成単位（ｂ－３－Ｌ）としては、下記式（ｂ－Ｌ６）～（ｂ－Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（ｂ－Ｌ６）及び（ｂ－Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
　また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ３）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（ｂ５）～（ｂ７）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ～Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ～Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
　なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
　脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
　上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
　さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
　また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、１－エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。
　上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２６）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２６）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　以上説明した式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
　さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
　このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
　上記の通り、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂（Ｂ３）は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ｂ３）中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ３）において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
　また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
　酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位としては、具体的には、下記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）の構造の構成単位を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）中、Ｒ２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
　アクリル樹脂（Ｂ３）が、－ＳＯ２－含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ－３）を含む場合、アクリル樹脂（Ｂ３）中の構成単位（ｂ－３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。化学増幅型ポジ型感光性組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ｂ－３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
　また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、前述の式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　化学増幅型ポジ型感光性組成物が所定の量のアクリル樹脂（Ｂ３）を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂も樹脂（Ｂ）として用いることができる。このような、アクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂としては、前述の式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
　以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性組成物膜の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
　また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
　樹脂（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
　また、樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下が好ましく、１０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
＜含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）＞
　化学増幅型ポジ型感光性組成物は、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を含有する。このため、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を含有する化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いると、レジストパターンを形成する際にフッティング等の断面形状の不具合が発生しやすいＣｕ等の金属基板を用いる場合でも、所望する形状及び寸法のレジストパターンを形成しやすい。
　以下、含硫黄化合物と、含窒素化合物とについて説明する。
（含硫黄化合物）
　含硫黄化合物は、金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む化合物である。なお、２以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも１つの互変異性体が金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
　また、本明細書において、含硫黄化合物と、後述する含窒素化合物との双方に該当する化合物については、含硫黄化合物として記載する。
　金属層を構成する金属に対して配位し得る硫黄原子は、例えば、メルカプト基（－ＳＨ）、チオカルボキシ基（－ＣＯ－ＳＨ）、ジチオカルボキシ基（－ＣＳ－ＳＨ）、及びチオカルボニル基（－ＣＳ－）等として含硫黄化合物に含まれる。
　金属層を構成する金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
　メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｃ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒｃ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２以上４以下の整数を示す。）
　Ｒｃ１及びＲｃ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｃ１及びＲｃ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１以上４以下が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒｃ１とＲｃ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。
　Ｒｃ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｃ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。
　Ｒｃ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２価以上４価以下の脂肪族基である。Ｒｃ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｃ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
　式（ｃ１）で表される化合物の中では、下記式（ｃ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ｃ２）中、Ｒｃ４及びｕは、式（ｃ１）と同意である。）
　上記式（ｃ２）で表される化合物の中では、下記の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　下記式（ｃ３－Ｌ１）～（ｃ３－Ｌ７）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（ｃ３－Ｌ１）～（ｃ３－Ｌ７）中、Ｒ’、ｓ”、Ａ”、及びｒは、アクリル樹脂（Ｂ３）について前述した、式（ｂ－Ｌ１）～（ｂ－Ｌ７）と同様である。）
　上記式（ｃ３－Ｌ１）～（ｃ３－Ｌ７）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　下記式（ｃ３－１）～（ｃ３－４）で表される化合物も、メルカプト基を有する含硫黄化合物の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（ｃ３－１）～（ｃ３－４）中の略号の定義については、アクリル樹脂（Ｂ３）に関して前述した、式（３－１）～（３－４）について前述した通りである。）
　上記式（ｃ３－１）～（ｃ３－４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、メルカプト基を有する化合物の好適な例として、下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（ｃ４）において、Ｒｃ５は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１以上４以下のメルカプトアルキル基、炭素数１以上４以下のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｎ１は０以上３以下の整数であり、ｎ０は０以上３以下の整数であり、ｎ１が２又は３である場合、Ｒｃ５は同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下の水酸基を有していてもよいアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、ヒドロキシメチル基、及びエチル基が好ましい。
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ－ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、及び４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、及び１－ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、１－メルカプトエチル基、３－メルカプト－ｎ－プロピル基、及び４－メルカプト－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、メルカプトメチル基、２－メルカプトエチル基、及び１－メルカプトエチル基が好ましく、メルカプトメチル基がより好ましい。
　Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒｃ５が炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１－クロロ－２－フルオロエチル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、３－フルオロ－ｎ－プロピル基、及び４－クロロ－ｎ－ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、及びトリフルオロメチル基が好ましく、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒｃ５がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
　式（ｃ４）において、ｎ１は０以上３以下の整数であり、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、複数のＲｃ５は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ｃ４）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲｃ５の置換位置は特に限定されない。ベンゼン環上のＲｃ５の置換位置は－（ＣＨ２）ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。
　式（ｃ４）で表される化合物としては、Ｒｃ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒｃ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（ｃ４）で表される化合物が、Ｒｃ５として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、－（ＣＨ２）ｎ０－ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。
　式（ｃ４）において、ｎ０は０以上３以下の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｎは０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
　式（ｃ４）で表される化合物の具体例としては、ｐ－メルカプトフェノール、ｐ－チオクレゾール、ｍ－チオクレゾール、４－（メチルチオ）ベンゼンチオール、４－メトキシベンゼンチオール、３－メトキシベンゼンチオール、４－エトキシベンゼンチオール、４－イソプロピルオキシベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼンチオール、３，４－ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５－トリメトキシベンゼンチオール、４－エチルベンゼンチオール、４－イソプロピルベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３－エチルベンゼンチオール、３－イソプロピルベンゼンチオール、３－ｎ－ブチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール、３，５－ジメチルベンゼンチオール、３，４－ジメチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－４－メチルベンゼンチオール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンゼンチオール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルベンゼンチオール、４－メルカプトベンジルアルコール、３－メルカプトベンジルアルコール、４－（メルカプトメチル）フェノール、３－（メルカプトメチル）フェノール、１，４－ジ（メルカプトメチル）フェノール、１，３－ジ（メルカプトメチル）フェノール、４－フルオロベンゼンチオール、３－フルオロベンゼンチオール、４－クロロベンゼンチオール、３－クロロベンゼンチオール、４－ブロモベンゼンチオール、４－ヨードベンゼンチオール、３－ブロモベンゼンチオール、３，４－ジクロロベンゼンチオール、３，５－ジクロロベンゼンチオール、３，４－ジフルオロベンゼンチオール、３，５－ジフルオロベンゼンチオール、４－メルカプトカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メルカプトフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシベンゼンチオール、４－ブロモ－３－メチルベンゼンチオール、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４－メチルチオベンゼンチオール、４－エチルチオベンゼンチオール、４－ｎ－ブチルチオベンゼンチオール、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。
　またメルカプト基を有する含硫黄化合物としては、メルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物、及びメルカプト基で置換された含窒素芳香族複素環を含む化合物の互変異性体が挙げられる。
　含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び１，８－ナフチリジンが挙げられる。
　含硫黄化合物として好適な含窒素複素環化合物、及び含窒素複素環化合物の互変異性体の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（含窒素化合物）
　含窒素化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含む化合物である。つまり、含窒素化合物は、その構造中に含まれる含窒素複素環によって、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する。
　なお、本明細書において、前述の通り、前述の含硫黄化合物と、含窒素化合物との双方に該当する化合物については、含硫黄化合物として記載する。
　含窒素化合物として好適に使用し得る含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等が挙げられる。 
　ピラゾール化合物の例としては、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、及び６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。 
　イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ－プリン等が挙げられる。
　トリアゾール化合物の例としては、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、及び１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　テトラゾール化合物の例としては、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、及び５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。 
　インダゾール化合物の例としては、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、及び３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。 
　インドール化合物の例としては、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、及び５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。 
　上記の含窒素化合物の例の中ではトリアゾール化合物が好ましい。トリアゾール化合物の中では、特に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、及び１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　上記の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物は、上記樹脂（Ｂ）及び後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
　好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
　ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
　上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
　付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
　なお、ｏ－クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
　ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
　アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
　上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
　好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性組成物膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、含窒素抑制剤（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
［含窒素抑制剤（Ｅ１）］
　含窒素抑制剤（Ｅ１）としては、前述の所定の要件を満たす含窒素化合物に該当しない、窒素原子を含有する化合物が挙げられる。なお、フッティングを抑制する成分としての前述の含窒素化合物について、使用量によっては酸拡散抑制剤（Ｅ）としての作用を奏する場合がある。
　含窒素抑制剤（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３，－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－８２、及びアデカスタブＬＡ－８７（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販のヒンダードアミン化合物を含窒素抑制剤（Ｅ１）として用いることもできる。
　含窒素抑制剤（Ｅ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
　有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
　リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
　また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素抑制剤（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
　好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
　有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。化学増幅型ポジ型感光性組成物を、スピンコート法等により得られる化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いて形成される感光性組成物膜の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、化学増幅型ポジ型感光性組成物の固形分濃度が３０質量部以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
＜その他の成分＞
　感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
　また、化学増幅型ポジ型感光性組成物は、化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いて形成される鋳型と金属層の表面との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
　また、化学増幅型ポジ型感光性組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ－１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ－３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　また、化学増幅型ポジ型感光性組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
　酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ桂皮酸、３－ヒドロキシ桂皮酸、４－ヒドロキシ桂皮酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
　また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
　また、化学増幅型ポジ型感光性組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
＜化学増幅型ポジ型感光性組成物の調製方法＞
　化学増幅型ポジ型感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
＜感光性組成物の提供方法＞
　本実施形態の感光性組成物の提供方法は、前述しためっき造形物の製造方法を実行するプロセスラインに対し、感光性組成物を提供する。
　ここでの感光性組成物は、上述した材料の中から適宜選択して調製したものであればよく、プロセスラインの大きさ、稼働スピードに応じて感光性組成物の調製タイミングを図ればよい。
　また、めっき造形物の製造方法を実行する事業主体と、本提供方法を実行する事業主体は必ずしも同一である必要はない。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１～４５、及び比較例１～４８〕
　以下に説明する実施例１～４５、及び比較例１～４８では、感光性組成物として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、酸拡散抑制剤（Ｅ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いた。
　実施例１～４５、及び比較例１～４８では、酸発生剤（Ａ）として下記式の化合物Ａ１及びＡ２を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例１～４５、及び比較例１～４８では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下の樹脂Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｂ１の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。樹脂Ｂ２の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。樹脂Ｂ３の数平均分子量は１０３，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　実施例１～４５、比較例１～１５、比較例１７～３１、及び比較例３３～４７では、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）として、下記のＣ１～Ｃ１２を用いた。比較例１６、３２、及び４８では含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を用いなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下の樹脂Ｄ１及びＤ２を用いた。
Ｄ１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ－ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（質量比）の共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４）
Ｄ２：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール単独縮合体（質量平均分子量（Ｍｗ）８０００））
　実施例１～４５、及び比較例１～４８では、酸拡散抑制剤（Ｅ）として、Ｅ１トリペンチルアミンと、Ｅ２ＬＡ６３－Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）とを用いた。
　表１～４に記載の種類及び量の樹脂（Ｂ）、メルカプト化合物（Ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、表１～５に記載の種類及び量の酸発生剤（Ａ）と、表１～４に記載の種類の酸拡散抑制剤（Ｅ）０．２質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が４０質量％となるように、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤（ＭＡ／ＰＭ＝６／４（体積比））に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を用いて、めっき造形物の以外として用いられるレジストパターンの形成と、めっき造形物の形成とを行い、以下の評価を行った。評価結果を、表１～５に記す。
［フッティング（形状）の評価：実施例１～３０、及び比較例１～３２］
　実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５５μｍの感光性組成物膜を形成した。次いで、感光性組成物膜を１００℃で５分間プリベークした。プリベーク後、３０μｍ×３０μｍの矩形の開口を形成できるスクェアパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ　ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性組成物膜に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例１～３０、及び比較例１～３２についてのフッティング量を測定した。
　具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び非レジスト部の断面の模式図を図１に示す。図１中で、基板１１上にレジスト部１２と非レジスト部１３（ホール）とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部１２と非レジスト部１３との界面である側壁１４上において、側壁１４上でのフッティングが開始する箇所である変曲点１５を定めた。変曲点１５から基板１１の表面に向けて垂線１６を下ろし、垂線１６と基板１１の表面との交点をフッティング始点１７とした。また、側壁１４の曲線と基板１１の表面との交点をフッティング終点１８とした。このように定めた、フッティング始点１７とフッティング終点１８との間の幅Ｗｆをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の１つの非レジスト部の、任意の一方の側壁１４について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上１．５μｍ以下
△：１．５μｍ超２．５μｍ以下
×：２．５μｍ超
［めっき造形物の密着性評価：実施例１～３０］
　フッティングの評価と同様の方法で、３つの基板に対してレジストパターンを形成した。レジストパターンの形成後、３つの基板のうちの１つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、酸素ガス（Ｏ２）を用いたプラズマアッシングを行った。
　また、３つの基板のうちの１つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、混合ガス（Ｏ２／ＣＦ４＝９／１（体積比））を用いたプラズマアッシングを行った。
　さらに、３つの基板のうちの１つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、混合ガス（Ｏ２／ＣＦ４＝７／３（体積比））を用いたプラズマアッシングを行った。
　なお、プラズマアッシングは、処理時間６０秒、処理温度２５℃、プラズマ発生装置出力３００Ｗの条件で行った。
　それぞれ異なるガスを用いてプラズマアッシングされた３つの基板それぞれに対して、硫酸銅めっき液使用、液温２５℃、及びカーソード電流密度５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の条件で、めっき高さが５０μｍに達するまで、メッキを施し、基板中の銅からなる表面上に直方体状のめっき造形物を形成した。
　めっき造形物の形成後、アセトンでリンスしてめっき造形物の形成用の鋳型として用いられたレジストパターンを剥離した。
　レジストパターンを剥離した後の基板の表面を電子顕微鏡により観察し、めっき造形物についての位置ずれや倒れの有無を確認して、めっき造形物の密着性を評価した。位置ずれや倒れが確認されなかった場合を○と判定し、位置ずれや倒れが確認された場合を×と判定した。
［めっき造形物の密着性評価：比較例１～３２］
　プラズマアッシングを行わないことの他は、実施例１～３０についての評価と同様に、めっき、及びレジストパターンの剥離を行い、めっき造形物の密着性を評価した。
［フッティング（形状）の評価：実施例３１～４５、及び比較例３３～４８］
　実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚７μｍの感光性組成物膜を形成した。次いで、感光性組成物膜を１３０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、プリベーク後、ライン幅２μｍスペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ　ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で１．５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性組成物膜に滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例１と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上０．５μｍ以下
△：０．５μｍ超１．０μｍ以下
×：１．０μｍ超
［めっき造形物の密着性評価：実施例３１～４５、及び比較例３３～４８］
　めっき高さを５μｍに変更した以外は、実施例１又は比較例１についての評価と同様に、めっき、及びレジストパターンの剥離を行い、めっき造形物の密着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　実施例１～４５によれば、めっき造形物形成用の鋳型として用いられるレジストパターンを、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を含む感光性組成物を用いて形成し、めっき造形物を形成する前に、鋳型として用いられるレジストパターンの非レジスト部から露出する金属からなる表面に対してアッシングを施すことにより、鋳型として用いられるレジストパターンにおけるフッティングを抑制しつつ、基板上の金属からなる表面に良好に密着するめっき造形物を形成できることが分かる。
　他方、比較例１～１５、比較例１７～３１、及び比較例３３～４７によれば、めっき造形物形成用の鋳型として用いられるレジストパターンを、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を含む感光性組成物を用いて形成した場合に、めっき造形物を形成する前に、鋳型として用いられるレジストパターンの非レジスト部から露出する金属からなる表面に対してアッシングを施さない場合、形成されるめっき造形物の基板上の金属からなる表面に対する密着性が損なわれることが分かる。
　また、比較例１６、比較例３２、及び比較例４８から、めっき造形物形成用の鋳型として用いられるレジストパターンを、所定の構造の含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物（Ｃ）を含まない感光性組成物を用いて形成する場合、形成されるレジストパターンにフッティングが生じやすいことが分かる。

Claims (7)

  1. 　表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程と、
    　前記基板に、前記感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
    　前記感光性組成物膜を露光する工程と、
    　露光された前記感光性組成物膜を現像し、前記基板における前記金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
    　前記パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
    を含む、めっき造形物の製造方法であって、
    　前記感光性組成物が、含硫黄化合物、及び／又は含窒素化合物を含み、
    　前記含硫黄化合物が、前記金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含み、
    　前記含窒素化合物が、前記金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含み、
    　パターンを形成する前記工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された前記金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む、めっき造形物の製造方法。
  2. 　前記感光性組成物が、前記含硫黄化合物としてメルカプト基を含有する化合物を含む、請求項１に記載のめっき造形物の製造方法。
  3. 　前記感光性組成物が、ポジ型の感光性組成物である、請求項１又は２に記載のめっき造形物の製造方法。
  4. 　前記感光性組成物が、化学増幅型ポジ型感光性組成物である、請求項３に記載のめっき造形物の製造方法。
  5. 　アッシング処理を行う前記工程が、酸素プラズマにより行われる、請求項１～４のいずれか１項に記載のめっき造形物の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のめっき造形物の製造方法を実行するプロセスラインに対し、前記感光性組成物を提供する、感光性組成物の提供方法。
  7. 　前記感光性組成物が、前記含硫黄化合物としてメルカプト基を含有する化合物を含む、請求項６に記載の感光性組成物の提供方法。
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