JP2020034933A - めっき造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そうすることにより、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線の底面と、支持体との接触面積を十分に確保できる。そうすると、支持体との密着性が良好である接続端子やCu再配線を形成しやすい。
基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
感光性組成物膜を露光する工程と、
露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
を含む、めっき造形物の製造方法であって、
感光性組成物が、含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物を含み、
含硫黄化合物が、金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含み、
含窒素化合物が、金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含み、
パターンを形成する工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む、めっき造形物の製造方法を提供する。
めっき造形物の製造方法は、
表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程と、
基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
感光性組成物膜を露光する工程と、
露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
を含む。
そして、上記の製造方法は、パターンを形成する工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む。
前述の含硫黄化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む。前述の含窒素化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含む。
かかる含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いることにより、めっき用の鋳型として形成されるパターンにおけるフッティングを抑制でき、その結果、非パターン部の断面形状が良好な矩形である鋳型用のパターンを形成できる。
しかし、パターン形成工程と、めっき工程との環に、露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行うと、上記の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物を含む感光性組成物を用いて形成されたパターンが鋳型として使用されていても、基板における金属層の表面に対する密着性が良好なめっき造形物を形成できる。
準備工程では、表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する。
表面に金属層を備える基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。該基板としては、金属層を有する基板が用いられる。金属層を構成する金属種としては、例えば、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
感光性組成物は、所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合部を含み、所望する膜厚のパターンを形成可能な感光性組成物であれば特に限定されない。
感光性組成物については、めっき造形物の製造方法について説明した後に、詳細に説明する。
膜形成工程では、基板に、感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する。
感光性組成物膜は、例えば以下のようにして、基板上に形成される。すなわち、液状の感光性組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性組成物膜を形成する。感光性組成物膜の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性組成物膜の膜厚は特に限定されないが、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上300μm以下がより好ましく、1μm以上150μm以下が特に好ましく、3μm以上100μm以下が最も好ましい。
露光工程では、基板上形成された感光性組成物膜を露光する。露光された感光性組成物について、後述するパターン形成工程において、現像によるパターニングが行われる。このため、感光性組成物膜に対しては、めっき造形物を形成する箇所が現像により除去されるように、位置選択的な露光が行われる。
具体的には、感光性組成物膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300nm以上500nm以下の紫外線又は可視光線が位置選択的に照射(露光)される。
パターン形成工程では、露光された感光性組成物膜を現像し、基板における金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する。
露光された感光性組成物膜を、このように、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、めっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用されるのが好ましい。
アッシング工程では、めっき造形物形成用の鋳型となるレジストパターンの非パターン部において露出された金属層の表面に対してアッシング処理を行う。
めっき造形物形成用の鋳型を形成する際のフッティングの抑制効果は、前述の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物が基板上の金属層の表面に配位することによりもたらされると考えられる。
ところが、前述の通り、含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物を感光性組成物を用いて形成されたパターンを鋳型として用いてめっき造形物を形成する場合、めっき造形物の金属層の表面に対する密着性が損なわれやすい問題がある。
このことから、金属層の表面に配位する、感光性組成物に由来する含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物が、めっき造形物の基板への密着を阻害していると推察される。
好ましいアッシング処理方法としては酸素プラズマを用いる方法が挙げられる。基板上の金属層の表面を、酸素プラズマを用いてアッシングするためには、公知の酸素プラズマ発生装置を用いて酸素プラズマを発生させ、当該酸素プラズマを基板上の金属層の表面に対して照射すればよい。
酸素プラズマを用いるアッシング条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、処理時間は、例えば10秒以上20分以下の範囲であり、好ましくは20秒以上18分以下の範囲であり、より好ましくは30秒以上15分以下の範囲である。
酸素プラズマによる処理時間を上記の範囲に設定することで、レジストパターンの形状の変化をもたらすことなく、めっき造形物の密着性改良の効果を奏しやすくなる。
上記の方法により基板上に形成された鋳型としてのレジストパターンの非レジスト部に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプ及びメタルポスト等の接続端子や、Cu再配線のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
感光性組成物は、後述する所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合部を含み、所望する膜厚のパターンを形成可能な感光性組成物であれば特に限定されない。
感光性組成物としては、従来公知の種々のネガ型の感光性組成物、及びポジ型の感光性組成物のいずれも用いることができる。
ネガ型の感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する重合型のネガ型感光性組成物;アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、酸発生剤とを含有する化学増幅型のネガ型感光性組成物;酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することにより極性が増大する樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む溶剤現像プロセス用の化学増幅型ネガ型感光性組成物等が挙げられる。
また、ポジ型の感光性組成物としては、解像性に優れ、微細パターンの形成が容易であることから、化学増幅型ポジ型感光性組成物が好ましい。
感光性組成物における、含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物の量は、感光性組成物の固形分量を100質量部とする場合に、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.02質量部以上3質量以下がより好ましく、0.05質量部以上2質量部以下が特に好ましい。
化学増幅型ポジ型感光性組成物としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物(C)と、を含有する組成物が好ましい。かかる好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂(D)、酸拡散抑制剤(E)、及び有機溶剤(S)等の成分を含んでいてもよい。
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物において好適に使用される酸発生剤(A)の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性組成物に配合されているアクリル樹脂であれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、−SO2−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b−3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
ここで、「−SO2−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(b−3−S)の例として、より具体的には、下記式(b−S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11bは、前記で挙げた−SO2−含有環式基と同様である。
R12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(b−3−L)の例としては、例えば前述の式(b−S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式(b−L1)〜(b−L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述した基と同様の基が挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3−1)中のA’と同様の基が挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は−O−がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(b−L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b−L1)〜(b−L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(b−L1−1)、(b−L1−2)、(b−L2−1)、(b−L2−7)、(b−L2−12)、(b−L2−14)、(b−L3−1)、及び(b−L3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
また、樹脂(B)の含有量は、感光性組成物の全固形分質量に対して5質量%以上98質量%以下が好ましく、10質量%以上95質量%以下がより好ましい。
化学増幅型ポジ型感光性組成物は、所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物(C)を含有する。このため、所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物(C)を含有する化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いると、レジストパターンを形成する際にフッティング等の断面形状の不具合が発生しやすいCu等の金属基板を用いる場合でも、所望する形状及び寸法のレジストパターンを形成しやすい。
以下、含硫黄化合物と、含窒素化合物とについて説明する。
含硫黄化合物は、金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む化合物である。なお、2以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも1つの互変異性体が金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
また、本明細書において、含硫黄化合物と、後述する含窒素化合物との双方に該当する化合物については、含硫黄化合物として記載する。
金属層を構成する金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、1H−ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び1,8−ナフチリジンが挙げられる。
含窒素化合物は、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含む化合物である。つまり、含窒素化合物は、その構造中に含まれる含窒素複素環によって、基板上における金属層を構成する金属に対して配位する。
なお、本明細書において、前述の通り、前述の含硫黄化合物と、含窒素化合物との双方に該当する化合物については、含硫黄化合物として記載する。
好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性組成物膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(E)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(E)としては、含窒素抑制剤(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
含窒素抑制剤(E1)としては、前述の所定の要件を満たす含窒素化合物に該当しない、窒素原子を含有する化合物が挙げられる。なお、フッティングを抑制する成分としての前述の含窒素化合物について、使用量によっては酸拡散抑制剤(E)としての作用を奏する場合がある。
含窒素抑制剤(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3,−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
好ましい化学増幅型ポジ型感光性組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
感光性組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM−1000、BM−1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(いずれも旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL−121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK−310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
化学増幅型ポジ型感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
本実施形態の感光性組成物の提供方法は、前述しためっき造形物の製造方法を実行するプロセスラインに対し、感光性組成物を提供する。
ここでの感光性組成物は、上述した材料の中から適宜選択して調製したものであればよく、プロセスラインの大きさ、稼働スピードに応じて感光性組成物の調製タイミングを図ればよい。
また、めっき造形物の製造方法を実行する事業主体と、本提供方法を実行する事業主体は必ずしも同一である必要はない。
以下に説明する実施例1〜45、及び比較例1〜48では、感光性組成物として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、所定の構造の含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(D)と、酸拡散抑制剤(E)と、有機溶剤(S)とを含む化学増幅型ポジ型感光性組成物を用いた。
D1:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p−ヒドロキシスチレン:スチレン=85:15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:ノボラック樹脂(m−クレゾール単独縮合体(質量平均分子量(Mw)8000))
実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性組成物膜を形成した。次いで、感光性組成物膜を100℃で5分間プリベークした。プリベーク後、30μm×30μmの矩形の開口を形成できるスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD−3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性組成物膜に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例1〜30、及び比較例1〜32についてのフッティング量を測定した。
具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び非レジスト部の断面の模式図を図1に示す。図1中で、基板11上にレジスト部12と非レジスト部13(ホール)とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部12と非レジスト部13との界面である側壁14上において、側壁14上でのフッティングが開始する箇所である変曲点15を定めた。変曲点15から基板11の表面に向けて垂線16を下ろし、垂線16と基板11の表面との交点をフッティング始点17とした。また、側壁14の曲線と基板11の表面との交点をフッティング終点18とした。このように定めた、フッティング始点17とフッティング終点18との間の幅Wfをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の1つの非レジスト部の、任意の一方の側壁14について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
<フッティング評価基準>
○:0μm以上1.5μm以下
△:1.5μm超2.5μm以下
×:2.5μm超
フッティングの評価と同様の方法で、3つの基板に対してレジストパターンを形成した。レジストパターンの形成後、3つの基板のうちの1つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、酸素ガス(O2)を用いたプラズマアッシングを行った。
また、3つの基板のうちの1つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、混合ガス(O2/CF4=9/1(体積比))を用いたプラズマアッシングを行った。
さらに、3つの基板のうちの1つについて、レジストパターンの非レジスト部において露出する銅からなる表面に対して、混合ガス(O2/CF4=7/3(体積比))を用いたプラズマアッシングを行った。
なお、プラズマアッシングは、処理時間60秒、処理温度25℃、プラズマ発生装置出力300Wの条件で行った。
それぞれ異なるガスを用いてプラズマアッシングされた3つの基板それぞれに対して、硫酸銅めっき液使用、液温25℃、及びカーソード電流密度5ASD(A/dm2)の条件で、めっき高さが50μmに達するまで、メッキを施し、基板中の銅からなる表面上に直方体状のめっき造形物を形成した。
めっき造形物の形成後、アセトンでリンスしてめっき造形物の形成用の鋳型として用いられたレジストパターンを剥離した。
レジストパターンを剥離した後の基板の表面を電子顕微鏡により観察し、めっき造形物についての位置ずれや倒れの有無を確認して、めっき造形物の密着性を評価した。位置ずれや倒れが確認されなかった場合を○と判定し、位置ずれや倒れが確認された場合を×と判定した。
プラズマアッシングを行わないことの他は、実施例1〜30についての評価と同様に、めっき、及びレジストパターンの剥離を行い、めっき造形物の密着性を評価した。
実施例、及び比較例の感光性組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性組成物膜を形成した。次いで、感光性組成物膜を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、プリベーク後、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD−3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性組成物膜に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例1と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
<フッティング評価基準>
○:0μm以上0.5μm以下
△:0.5μm超1.0μm以下
×:1.0μm超
めっき高さを5μmに変更した以外は、実施例1又は比較例1についての評価と同様に、めっき、及びレジストパターンの剥離を行い、めっき造形物の密着性を評価した。
Claims (7)
- 表面に金属層を備える基板と、感光性組成物とを準備する工程と、
前記基板に、前記感光性組成物を塗布し、感光性組成物膜を形成する工程と、
前記感光性組成物膜を露光する工程と、
露光された前記感光性組成物膜を現像し、前記基板における前記金属層の少なくとも一部を露出させるようにパターンを形成する工程と、
前記パターンを鋳型として、めっき造形物を形成する工程と、
を含む、めっき造形物の製造方法であって、
前記感光性組成物が、含硫黄化合物、及び/又は含窒素化合物を含み、
前記含硫黄化合物が、前記金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含み、
前記含窒素化合物が、前記金属層を構成する金属に対して配位する含窒素芳香族複素環を構成する窒素原子を含み、
パターンを形成する前記工程と、めっき造形物を形成する工程との間に、露出された前記金属層の表面に対してアッシング処理を行う工程をさらに含む、めっき造形物の製造方法。 - 前記感光性組成物が、前記含硫黄化合物としてメルカプト基を含有する化合物を含む、請求項1に記載のめっき造形物の製造方法。
- 前記感光性組成物が、ポジ型の感光性組成物である、請求項1又は2に記載のめっき造形物の製造方法。
- 前記感光性組成物が、化学増幅型ポジ型感光性組成物である、請求項3に記載のめっき造形物の製造方法。
- アッシング処理を行う前記工程が、酸素プラズマにより行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のめっき造形物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のめっき造形物の製造方法を実行するプロセスラインに対し、前記感光性組成物を提供する、感光性組成物の提供方法。
- 前記感光性組成物が、前記含硫黄化合物としてメルカプト基を含有する化合物を含む、請求項6に記載の感光性組成物の提供方法。
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