CN111919174A - 镀敷造形物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀敷造形物的制造方法，能够抑制在使用感光性组合物来形成作为镀敷造形物形成用的铸模使用的图案时的该图案中的底脚，同时能够使用所述铸模形成对基板上的金属表面的密合性良好的镀敷造形物。使用包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物形成用作镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案，并在形成镀敷造形物前，对从作为铸模使用的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中所露出的、由金属构成的表面实施灰化。

Description

镀敷造形物的制造方法
技术领域
本发明涉及将使用感光性组合物形成的图案用作铸模的镀敷造形物的制造方法。
背景技术
目前，光电加工(photofabrication)已经成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指，将光致抗蚀剂组合物涂布在被加工物表面从而形成光致抗蚀剂层，利用光刻技术使光致抗蚀剂层图案化，并将图案化后的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻，或者进行以电镀为主体的电铸成形(electroforming)等，来制造半导体封装等各种精密部件的技术的总称。
此外，近年来，随着电子设备的小型化，半导体封装的高密度安装技术不断推进，正在谋求基于封装的多引脚薄膜安装化、封装尺寸的小型化、倒装芯片方式的2维安装技术、3维安装技术来提高安装密度。在这样的高密度安装技术中，例如封装上突出的凸块等的突起电极(安装端子)、将从晶圆上的外围端子延伸的再布线与安装端子相连接的金属柱等作为连接端子而被高精度地配置在基板上。
在如上所述的光电加工中使用了光致抗蚀剂组合物，作为那样的光致抗蚀剂组合物，例如公知有包含产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物(参照专利文献1、2等)。化学放大型光致抗蚀剂组合物是指，通过照射放射线(曝光)而从产酸剂产生酸，通过加热处理促进酸的扩散，从而相对于组合物中的基体树脂等引起酸催化反应，使其碱溶解性发生变化的物质。
这样的光致抗蚀剂组合物被用于例如采用镀敷工序形成如凸块、金属柱及Cu再布线那样的镀敷造形物等。具体而言，使用光致抗蚀剂组合物，在如金属基板那样的支承体上形成期望的膜厚的光致抗蚀剂层，隔着规定的掩模图案进行曝光并显影，形成作为选择性地去除(剥离)了形成镀敷造形物的部分的铸模而使用的光致抗蚀剂图案。然后，通过镀敷将铜等导体埋入该被去除的部分(非抗蚀剂部)后，去除其周围的光致抗蚀剂图案，由此能够形成凸块、金属柱及Cu再布线。
在上述的采用镀敷工序的凸块或金属柱等连接端子的形成、或Cu再布线的形成中，对于成为铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部，期望其截面形状为矩形。
由此，能够充分地确保凸块及金属柱等连接端子或Cu再布线的底面与支承体的接触面积。这样的话，容易形成与支承体的密合性良好的连接端子或Cu再布线。
然而，使用如专利文献1、2等所公开的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物从而在金属基板上形成作为用于形成凸块及金属柱等连接端子或Cu再布线的铸模的抗蚀剂图案的情况下，由于在基板表面与抗蚀剂图案的接触面中，抗蚀剂部伸出至非抗蚀剂部一侧，因此在非抗蚀剂部中容易产生底部的宽度比顶部的宽度窄的“底脚(footing)”。
为了解决这样的底脚的技术问题，提出有如下方法：将含有特定结构的巯基化合物的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物用于铸模的形成，所述铸模用于制造凸块及金属柱等连接端子、或Cu再布线等的镀敷造形物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
专利文献2：日本特开平11-52562号公报
专利文献3：日本特开2015-184389号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在如下的专利文献3所述，在使用添加有巯基化合物这样的抑制底脚的成分的抗蚀剂组合物，来形成用于形成凸块及金属柱等连接端子、或Cu再布线等的镀敷造形物的铸模，并使用该铸模形成于金属基板上的情况下，存在损害镀敷造形物对金属基板的密合性的担忧。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种镀敷造形物的制造方法，该镀敷造形物能够抑制在使用感光性组合物形成作为镀敷造形物形成用的铸模使用的图案时的该图案中的底脚，同时能够使用所述铸模形成对基板上的金属表面的密合性良好的镀敷造形物。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而不断深入研究，结果发现，使用包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物形成用作镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案，并在形成镀敷造形物前，对从作为铸模使用的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中所露出的、由金属构成的表面实施灰化，由此能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供如以下所述的技术方案。
本发明提供一种镀敷造形物的制造方法，包括：
准备在表面具备金属层的基板、与感光性组合物的工序；
在基板上涂布感光性组合物，形成感光性组合物膜的工序；
对感光性组合物膜进行曝光的工序；
将曝光后的感光性组合物膜显影，并以使基板中的金属层的至少一部分露出的方式形成图案的工序；
将图案作为铸模来形成镀敷造形物的工序，
该镀敷造形物的制造方法的特征在于，
感光性组合物包含含硫化合物及/或含氮化合物，
含硫化合物包含与构成金属层的金属配位的硫原子，
含氮化合物包含构成含氮芳香族杂环的氮原子，所述含氮芳香族杂环与构成金属层的金属配位，
该镀敷造形物的制造方法还包括：在形成图案的工序与形成镀敷造形物的工序之间，对露出的金属层的表面进行灰化处理的工序。
此外，本发明还提供一种感光性组合物的提供方法，对执行上述镀敷造形物的制造方法的生产线提供所述感光性组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种镀敷造形物的制造方法，能够抑制在使用感光性组合物形成作为镀敷造形物形成用的铸模所使用的图案时的该图案中的底脚，同时能够使用所述铸模形成对基板上的金属表面的密合性良好的镀敷造形物。
附图说明
图1是示意性地示出在实施例及比较例中，对抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部中的底脚量进行测量时观察到的抗蚀剂图案的截面的图。
具体实施方式
《镀敷造形物的制造方法》
镀敷造形物的制造方法包括：
准备在表面具备金属层的基板、与感光性组合物的工序；
在基板上涂布感光性组合物，形成感光性组合物膜的工序；
对感光性组合物膜进行曝光的工序；
将曝光后的感光性组合物膜显影，并以使基板中的金属层的至少一部分露出的方式形成图案的工序；
将图案作为铸模来形成镀敷造形物的工序。
并且，上述制造方法还包括：在形成图案的工序与形成镀敷造形物的工序之间，对露出的金属层的表面进行灰化处理的工序。
以下，将准备在表面具备金属层的基板、与感光性组合物的工序也记作“准备工序”。将在基板上涂布感光性组合物，形成感光性组合物膜的工序也记作“膜形成工序”。将对感光性组合物膜进行曝光的工序也记作“曝光工序”。将使曝光后的感光性组合物膜显影，并以使基板中的金属层的至少一部分露出的方式形成图案的工序也记作“图案形成工序”。将对露出的金属层的表面进行灰化处理的工序也记作“灰化工序”。将使图案作为铸模来形成镀敷造形物的工序也记作“镀敷工序”。
在上述镀敷造形物的制造方法中，用于形成成为铸模的图案的感光性组合物只要是包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物并可形成期望的膜厚的图案的感光性组合物，就没有特别限定。
所述含硫化合物包含与构成基板上的金属层的金属配位的硫原子。前述含氮化合物包含构成含氮芳香族杂环的氮原子，所述含氮芳香族杂环与构成基板上的金属层的金属配位。
通过使用上述包含含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物，能够抑制作为镀敷用的铸模形成的图案中的底脚，其结果为，能够形成非图案部的截面形状为良好的矩形的铸模用的图案。
另一方面，在将使用上述包含含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物所形成的图案用作铸模来制造镀敷造形物的情况下，有时难以形成对基板上的金属层的表面的密合性良好的镀敷造形物。
但是，若在上述图案形成工序与镀敷工序的环节对于露出的金属层的表面进行灰化处理，则即便将使用上述包含含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物所形成的图案用作铸模，也能够形成对基板上的金属层的表面的密合性良好的镀敷造形物。
以下，按顺序对镀敷造形物的制造方法所包括的各工序进行说明。
<准备工序>
在准备工序中，准备在表面具备金属层的基板、与感光性组合物。
作为在表面具备金属层的基板，没有特别限定，能够使用以往公知的基板。例如，能够例示电子零件用的基板或在该基板上形成规定的布线图案而得的基板等。作为该基板，可以使用具有金属层的基板。作为构成金属层的金属种类，例如优选为铜、金、铝，更优选为铜。
感光性组合物只要是包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物并可形成期望的膜厚的图案的感光性组合物，就没有特别限定。
将在对镀敷造形物的制造方法进行说明之后，详细地对感光性组合物进行说明。
<膜形成工序>
在膜形成工序中，在基板上涂布感光性组合物，形成感光性组合物膜。
例如以如下的方式在基板上形成感光性组合物膜。即，在基板上涂布液状的感光性组合物，通过加热去除溶剂，由此形成期望的膜厚的感光性组合物膜。只要能够以期望的膜厚形成作为铸模的抗蚀剂图案则对感光性组合物膜的厚度没有特别地限定。感光性组合物膜的膜厚没有特别地限定，优选是0.5μm以上，更优选是0.5μm以上300μm以下，特别优选是1μm以上150μm以下，最优选是3μm以上100μm以下。
作为向基板上涂布感光性组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、涂敷器法等方法。优选对感光性组合物膜进行预烘烤。预烘烤的条件根据感光性组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选为以80℃以上150℃以下，进行2分钟以上120分钟以下左右。
<曝光工序>
在曝光工序中，对形成在基板上的感光性组合物膜进行曝光。在后述的图案形成工序中，通过显影对曝光后的感光性组合物进行图案化。为此，位置选择性地对感光性组合物膜进行曝光，以通过显影去除形成镀敷造形物的部分。
具体而言，隔着规定的图案的掩模，对感光性组合物膜位置选择性地照射(曝光)活性光线或放射线，例如波长为300nm以上500nm以下的紫外线或可见光线。
作为放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。此外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据感光性组合物的组成、感光性组合物膜的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。
在感光性组合物包含光产酸剂的情况下，在曝光后，使用公知的方法加热感光性组合物膜来促进酸的扩散，从而能够在感光性组合物膜中被曝光的部分中，使感光性组合物膜的碱溶解性发生变化。
<图案形成工序>
在图案形成工序中，将曝光后的感光性组合物膜显影，并以使基板中的金属层的至少一部分露出的方式形成图案。
如此，将曝光后的感光性组合物膜按照以往已知的方法进行显影，溶解并去除不需要的部分，由此形成用于形成镀敷造形物的铸模。此时，作为显影液，优选使用碱性水溶液。
作为显影液，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱类水溶液。另外，也能够将在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液使用。
显影时间根据感光性组合物的组成、感光性组合物膜的膜厚等而不同，通常为1分钟以上30分钟以下之间。显影方法可以是盛液法、浸渍法、搅拌(puddle)显影法、喷雾显影法等的任一种。
在显影后，进行30秒以上90秒以下的流水清洗，使用空气枪、烤箱等进行干燥。像这样地，能够在基板的金属层上，制作具备作为镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案的带铸模基板。
<灰化工序>
在灰化工序中，对在成为镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案的非图案部中所露出的金属层的表面进行灰化处理。
可以认为抑制在形成镀敷造形物形成用的铸模时的底脚的效果是由所述含硫化合物及/或含氮化合物与基板上的金属层的表面配位而带来的。
然而，如上所述，在将使用包含含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物而形成的图案用作铸模来形成镀敷造形物的情况下，存在容易损害镀敷造形物对金属层的表面的密合性的问题。
与之相对地，本申请的发明人等研究发现，通过进行上述的灰化处理，即使将使用包含含硫化合物及/或含氮化合物的感光性组合物而形成的图案用作铸模，也能够形成与金属层的表面良好地密合的镀敷造形物。
由此可推断，与金属层的表面配位的、源自感光性组合物的含硫化合物及/或含氮化合物阻碍镀敷造形物对基板的密合。
灰化处理只要是不会造成在成为镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案上无法形成所期望的形状的镀敷造形物的程度的损害的方法，就没有特别限定。
作为优选的灰化处理方法可例举使用氧等离子体的方法。为了使用氧等离子体对基板上的金属层的表面进行灰化，只要使用公知的氧等离子体产生装置来产生氧等离子体，并且对基板上的金属层的表面照射该氧等离子体即可。
在用于产生氧等离子体的气体中，能够在不阻碍本发明的目的的范围内混合以往与氧气一起用于等离子体处理的各种气体。作为该气体，例如可例举氮气、氢气及CF4气体等。
使用氧等离子体的灰化条件只要是不阻碍本发明的目的的范围，则没有特别限定，处理时间为例如10秒钟以上20分钟以下的范围，优选为20秒钟以上18分钟以下的范围，更优选为30秒钟以上15分钟以下的范围。
通过将采用氧等离子体的处理时间设定为上述的范围，从而容易在不给抗蚀剂图案的形状带来变化的情况下发挥使镀敷造形物的密合性改良的效果。
<镀敷工序>
在作为由上述的方法在基板上形成的铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中，利用镀敷埋入金属等导体，由此能够形成例如凸块及金属柱等连接端子、或Cu再布线那样的镀敷造形物。另外，镀敷处理方法没有特别地限制，能够采用以往公知的各种方法。作为镀敷液，特别优选使用焊锡镀敷液、铜镀敷液、金镀敷液、镍镀敷液。剩下的铸模在最后根据通常的方法使用剥离液等去除。
根据上述的方法，能够抑制在使用感光性组合物形成作为镀敷造形物形成用的铸模使用的图案时的该图案中的底脚，同时能够使用所述铸模形成对基板上的金属表面的密合性良好的镀敷造形物。
《感光性组合物》
感光性组合物只要是包含后述的规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物并可形成期望的膜厚的图案的感光性组合物，就没有特别限定。
作为感光性组合物，能够使用以往公知的各种负型感光性组合物及正型感光性组合物中的任一种。
作为正型感光性组合物，可例举含有含醌二叠氮基化合物与碱可溶性树脂的非化学放大型的正型感光性组合物；含有树脂与光产酸剂的化学放大型的正型感光性组合物等，该树脂具有酸解离性的脱离基，且该脱离基在通过曝光而从光产酸剂产生的酸的作用下脱离，由此碱可溶性增大。
作为负型感光性组合物，例如可例举含有碱可溶性树脂、光聚合性单体与光聚合引发剂的聚合型的负型感光性组合物；含有碱可溶性树脂、交联剂与产酸剂的化学放大型的负型感光性组合物；至少包含树脂与光产酸剂的溶剂显影工艺用的化学放大型负型感光性组合物等，该树脂具有酸解离性的脱离基，且该脱离基在通过曝光而从光产酸剂产生的酸的作用下脱离，由此极性增大。
作为感光性组合物，从作为镀敷成形后的铸模使用的抗蚀剂图案容易剥离的观点来看，优选使用正型感光性组合物。
此外，由于分辨率优异且容易形成微细图案，因此优选化学放大型正型感光性组合物作为正型感光性组合物。
以下，对于感光性组合物中也优选的化学放大正型感光性组合物，对特别优选的方案详细地说明。
另外，对于含硫化合物及/或含氮化合物，将它们作为化学放大型正型感光性组合物的成分而详细地说明。关于后述的含硫化合物及/或含氮化合物，理所当然地也可以适用于优选的化学放大正型感光性组合物以外的各种感光性组合物。
在感光性组合物的固体成分量为100质量份的情况下，感光性组合物中的含硫化合物及/或含氮化合物的量优选为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.02质量份以上3质量份以下，特别优选为0.05质量份以上2质量份以下。
<化学放大型正型感光性组合物>
作为化学放大型正型感光性组合物，优选含有通过照射活性光线或者放射线而产生酸的产酸剂(A)(以下也记作产酸剂(A))、对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)(以下也记作树脂(B))、规定结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)的组合物。所述优选的化学放大型正型感光性组合物也可以根据需要而包含碱可溶性树脂(D)、酸扩散抑制剂(E)及有机溶剂(S)等成分。
使用化学放大型正型感光性组合物而形成的抗蚀剂图案的膜厚并无特别限定。化学放大型正型感光性组合物优选用于形成厚膜的抗蚀剂图案。
以下对于优选的化学放大型正型感光性组合物的必需或者任意的成分与优选的化学放大型正型感光性组合物的制造方法进行说明。
〔产酸剂(A)〕
产酸剂(A)是通过活性光线或者放射线的照射而产生酸的化合物，只要是通过光直接或者间接地产生酸的化合物，就没有特别限定。作为产酸剂(A)，优选为以下说明的第一到第五方案的产酸剂。以下，关于在优选的化学放大型正型感光性组合物中优选地使用的产酸剂(A)的优选的方案，作为第一到第五方案进行说明。
作为产酸剂(A)中的第一方案，可例举以下述式(a1)表示的化合物。
【化1】
Figure BDA0002699801170000091
在上述式(a1)中，X1a表示原子价g的硫原子或者碘原子，g是1或者2。h表示括号内的结构的重复单元数。R1a为与X1a键合的有机基团，表示碳原子数为6以上30以下的芳基、碳原子数为4以上30以下的杂环基、碳原子数为1以上30以下的烷基、碳原子数为2以上30以下的烯基或碳原子数为2以上30以下的炔基，R1a可以被选自由烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各基团及卤素构成的组中的至少1种取代。R1a的个数是g+h(g-1)+1，R1a可以分别彼此相同也可以不同。此外，2个以上的R1a可以相互直接键合或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1以上3以下的亚烷基或亚苯基键合而形成包含X1a的环结构。R2a为碳原子数为1以下5以上的烷基或碳原子数为6以下10以上的芳基。
X2a是以下述式(a2)表示的结构。
【化2】
Figure BDA0002699801170000101
上述式(a2)中，X4a表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基、碳原子数为6以上20以下的亚芳基或碳原子数为8以上20以下的杂环化合物的2价基团，X4a可以被选自由碳原子数为1以上8以下的烷基、碳原子数为1以上8以下的烷氧基、碳原子数为6以上10以下的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团及卤素构成的组中的至少1种取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1以上3以下的亚烷基或亚苯基。h表示括号内的结构的重复单元数。h+1个的X4a及h个的X5a可以分别相同也可以不同。R2a与前述的定义相同。
X3a-是鎓的抗衡离子，可例举以下述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸根阴离子或者以下述式(a18)表示的硼酸根阴离子。
【化3】
[(R3a)jPF6j]- (a17)
在上述式(a17)中，R3a表示80％以上的氢原子被氟原子取代而得的烷基。j表示其个数，为1以上5以下的整数。j个的R3a可以分别相同也可以不同。
【化4】
Figure BDA0002699801170000111
在上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或者苯基，该苯基的氢原子的一部分或者全部也可以被选自由氟原子及三氟甲基构成的组的至少一种取代。
作为以上述式(a1)表示的化合物中的鎓离子，可例举三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟苯基甲基苄基锍、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟苯基甲基苯甲酰甲基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
以上述式(a1)表示的化合物中的鎓离子中，作为优选的鎓离子，可例举以下述式(a19)表示的锍离子。
【化5】
Figure BDA0002699801170000112
在上述式(a19)中，R8a分别独立地表示选自由氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基构成的组中的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的意思。
作为以上述式(a19)表示的锍离子的具体例，可例举4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在以上述式(a17)表示的氟代烷基氟磷酸根阴离子中，R3a表示被氟原子取代而得的烷基，优选的碳原子数为1以上8以下，进一步优选的碳原子数为1以上4以下。作为烷基的具体例，可例举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；进而有环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为100％。氟原子的取代率不足80％的情况下，以上述式(a1)表示的鎓氟代烷基氟磷酸盐的酸强度下降。
特别优选的R3a是碳原子数为1以上4以下且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可例举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j为1以上5以下的整数，优选为2以上4以下，特别优选为2或3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸根阴离子的具体例，可例举[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或者[(CF3CF2CF2)3PF3]-，其中，特别优选为[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为以上述式(a18)表示的硼酸根阴离子的优选的具体例，可例举四(五氟苯基)硼酸盐([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸盐([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸盐([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸盐([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸盐([B(C6H3F2)4]-)等。其中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸盐([B(C6F5)4]-)。
作为产酸剂(A)中的第二方案，可例举2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物、及三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等以下述式(a3)表示的含卤素的三嗪化合物。
【化6】
Figure BDA0002699801170000131
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
另外，作为产酸剂(A)中的第三方案，可例举α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、及含有肟磺酸酯基的以下述式(a4)表示的化合物。
【化7】
Figure BDA0002699801170000141
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或者3价的有机基团，R13a表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族基团，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述式(a4)中，芳香族基团表示在芳香族化合物中显示特有的物理、化学性质的化合物的基团，例如可例举：苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。此外，R13a特别优选碳原子数为1以上6以下的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选R12a为芳香族基团、R13a为碳原子数为1以上4以下的烷基的化合物。
作为以上述式(a4)表示的产酸剂，在n＝1时，可例举R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一个，R13a为甲基的化合物，具体可例举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为以上述式(a4)表示的产酸剂，可具体地例举以下述式表示的产酸剂。
【化8】
Figure BDA0002699801170000142
此外，作为产酸剂(A)中的第四方案，可例举在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有源自萘的结构，表示维持有至少2个环的结构与它们的芳香族性。该萘环可以具有碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基等取代基。虽然源自萘环的结构可以是1价基团(游离原子价为1)，也可以是2价基团(游离原子价为2)以上，但是期望是1价基团(其中，此时去除与上述取代基键合的部分来对游离原子价进行计数)。萘环的数量优选为1以上3以下。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选是以下述式(a5)表示的结构。
【化9】
Figure BDA0002699801170000151
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中的至少1个表示以下述式(a6)表示的基团，其余表示碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中的1个为以下述式(a6)表示的基团，其余的2个分别独立地为碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
【化10】
Figure BDA0002699801170000152
上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基，R19a表示单键、或者可以具有取代基的碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基。l及m分别独立地表示0以上2以下的整数，l+m为3以下。其中，在存在多个R17a的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。此外，在存在多个R18a的情况下，它们可以彼此相同也可以不同。
从化合物的稳定性的方面来看，上述R14a、R15a、R16a中以上述式(a6)表示的基团的数量优选为1，其余为碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在这种情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3～9元环。构成环的原子(包含硫原子)的数目优选为5以上6以下。
此外，作为上述亚烷基可以具有的取代基，可例举氧原子(在该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
此外，作为苯基可以具有的取代基，可例举羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基等。
作为这些阳离子部而优选的阳离子，能够例举以下述式(a7)、(a8)表示的阳离子等，特别优选为以下述式(a8)表示的结构。
【化11】
Figure BDA0002699801170000161
作为这样的阳离子部，可以是碘鎓盐也可以是锍盐，从酸产生效率等观点来看，期望是锍盐。
因此，作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望是可以形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为氢原子的一部分或者全部被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳原子数为1以上20以下的直链状、支链状或环状的烷基，从所产生的酸的体积大小和其扩散距离出发，优选为碳原子数为1以上10以下。特别地，由于支链状或环状的烷基的扩散距离短，故优选。此外，从可廉价地进行合成的方面出发，能够例举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的烷基。
芳基磺酸离子中的芳基为碳原子数为6以上20以下的芳基，可例举可以被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基。特别地，从可廉价地合成的方面来看，优选碳原子数为6以上10以下的芳基。作为优选的芳基的具体例，能够例举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中，氢原子的一部分或全部被氟化时的氟化率优选为10％以上100％以下，更优选为50％以上100％以下，特别是将氢原子全部用氟原子取代的物质因酸的强度变强而优选。作为这样的例子，具体而言，可例举三氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟苯磺酸盐等。
其中，作为优选的阴离子部，可例举以下述式(a9)表示的阴离子部。
【化12】
R20aSO3 - (a9)
在上述式(a9)中，R20a是以下述式(a10)、(a11)及(a12)表示的基团。
【化13】
Figure BDA0002699801170000171
上述式(a10)中，x表示1以上4以下的整数。此外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基，y表示1以上3以下的整数。其中，从安全性的观点出发，优选为三氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐。
此外，作为阴离子部，也能够使用以下述式(a13)、(a14)表示的含有氮的阴离子部。
【化14】
Figure BDA0002699801170000172
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2以上6以下，优选为3以上5以下，最优选为碳原子数为3。另外，Ya、Za分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代而得的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1以上10以下，优选为1以上7以下，更优选为1以上3以下。
Xa的亚烷基的碳原子数或者Ya、Za的烷基的碳原子数越小则在有机溶剂中的溶解性也越良好，故优选。
此外，在Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多则酸的强度越强，故优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例即氟化率优选为70％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下，最优选全部的氢原子被氟原子取代而得的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为这样的在阳离子部中具有萘环的鎓盐而优选的化合物，可例举以下述式(a15)、(a16)表示的化合物。
【化15】
Figure BDA0002699801170000181
此外，作为产酸剂(A)中的第五方案，可例举双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酰苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-1，8-萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
可以单独地使用该产酸剂(A)，也可以组合2种以上进行使用。此外，相对于化学放大型正型感光性组合物的总固体成分量，产酸剂(A)的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上3质量％以下。通过使产酸剂(A)的使用量为上述范围内，从而容易制备具备良好的灵敏度的、均匀的溶液，且保存稳定性优良的化学放大型正型感光性组合物。
〔树脂(B)〕
作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)，并没有特别地限定，能够使用任意的对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂。其中，优选含有选自由酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)及丙烯酸树脂(B3)构成的组的至少一种树脂。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，能够使用包含以下述式(b1)表示的结构单元的树脂。
【化16】
Figure BDA0002699801170000191
上述式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基团，R2b、R3b分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上6以下的烷基。
作为以上述R1b表示的酸解离性溶解抑制基团，优选以下述式(b2)、(b3)表示的基团、碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、或者三烷基甲硅烷基。
【化17】
Figure BDA0002699801170000192
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基，R6b表示碳原子数为1以上10以下的直链状、支链状或环状的烷基，R7b表示碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基，o表示0或1。
作为上述直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。此外，作为上述环状的烷基，可例举环戊基、环己基等。
在此，作为以上述式(b2)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体可例举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。此外，作为以上述式(b3)表示的酸解离性溶解抑制基团，具体可例举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。此外，作为上述三烷基甲硅烷基，可例举三甲基硅烷基、三叔丁基二甲基硅烷基等各烷基的碳原子数为1以上6以下的基团。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，能够使用包含以下述式(b4)表示的结构单元的树脂。
【化18】
Figure BDA0002699801170000201
上述式(b4)中，R8b表示氢原子或碳原子数为1以上6以下的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基团。
上述碳原子数为1以上6以下的烷基例如为碳原子数为1以上6以下的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可例举环戊基、环己基等。
作为上述以R9b表示的酸解离性溶解抑制基团，能够使用与在上述式(b2)、(b3)中例示的酸解离性溶解抑制基团相同的酸解离性溶解抑制基团。
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，聚羟基苯乙烯树脂(B2)能够包含作为结构单元的其它聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。另外，作为这样的聚合性化合物，例如能够例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含有氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类等。
[丙烯酸树脂(B3)]
作为丙烯酸树脂(B3)，只要是对碱的溶解性因酸的作用而增大的丙烯酸树脂，且是一直以来掺混在各种感光性组合物中的丙烯酸树脂，就没有特别地限定。
例如，丙烯酸树脂(B3)优选为含有结构单元(b-3)，所述结构单元(b-3)由包含含-SO2-环式基或者含内酯环式基的丙烯酸酯衍生而成。在该情况下，在形成抗蚀剂图案时，容易形成具有优选的截面形状的抗蚀剂图案。
(含-SO2-环式基)
在此，“含-SO2-环式基”是指在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其他环结构的情况下不论其结构如何均称作多环式基。含-SO2-环式基可以是单环式基也可以是多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
含-SO2-环式基的碳原子数优选为3以上30以下，更优选为4以上20以下，进一步优选为4以上15以下，特别优选为4以上12以下。该碳原子数是构成环骨架的碳原子的数目，不包含取代基中的碳原子数。
含-SO2-环式基可以为含-SO2-的脂肪族环式基，也可以为含-SO2-的芳香族环式基。优选为含-SO2-的脂肪族环式基。
作为含-SO2-的脂肪族环式基，可例举从构成其环骨架的碳原子的一部分被-SO2-或者-O-SO2-取代而得的脂肪族烃环中去除至少一个氢原子而得的基团。更具体而言，可例举从构成其环骨架的-CH2-被-SO2-取代而得的脂肪族烃环中去除至少一个氢原子而得的基团、从构成其环骨架的-CH2-CH2-被-O-SO2-取代而得的脂肪族烃环中去除至少一个氢原子而得的基团等。
该脂环式烃环的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。该脂环式烃环可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃环，优选为从碳原子数为3以上6以下的单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，能够例示环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃环，优选为从碳原子数为7以上12以下的多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
含-SO2-环式基可以具有取代基。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基、氰基等。
作为该取代基的烷基，优选碳原子数为1以上6以下的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。其中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
作为该取代基的烷氧基，优选碳原子数为1以上6以下的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可例举作为所述取代基的烷基所例举的烷基与氧原子(-O-)键合而得的基团。
作为该取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为该取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为该取代基的卤代烷基，可例举作为所述取代基的烷基所例举的烷基的氢原子的一部分或者全部被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
所述的-COOR”、-OC(＝O)R”中的R”均为氢原子或碳原子数为1以上15以下的直链状、支链状或环状的烷基。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，该链状的烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或2。
在R”为环状的烷基的情况下，该环状的烷基的碳原子数优选为3以上15以下，更优选为4以上12以下，特别优选为5以上10以下。具体而言，能够例示出从可被氟原子或氟代烷基取代或者可不被取代的单环烷烃中、或者从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体而言，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中、或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。
作为该取代基的羟基烷基，优选为碳原子数为1以上6以下的羟基烷基。具体而言，可例举作为所述取代基的烷基所例举的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
作为含-SO2-环式基，更具体而言，可例举以下述式(3-1)～(3-4)表示的基团。
【化19】
Figure BDA0002699801170000231
(式中，A’为可以含有氧原子或硫原子的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子，z为0以上2以下的整数，R10b为烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基，R”为氢原子或烷基。)
在上述式(3-1)～(3-4)中，A’为可以含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A’中的碳原子数为1以上5以下的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。
在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A’，优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基或-O-，更优选碳原子数为1以上5以下的亚烷基，最优选为亚甲基。
z可以是0、1及2中的任一个，最优选为0。z是2的情况下，多个R10b可以分别相同也可以不同。
作为R10b中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，分别可例举与关于作为含-SO2-环式基可具有的取代基例举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”及羟基烷基而在上述中说明的基团相同的基团。
以下，例示以所述式(3-1)～(3-4)表示的具体的环式基。另外，式中的“Ac”表示乙酰基。
【化20】
Figure BDA0002699801170000241
【化21】
Figure BDA0002699801170000242
作为含-SO2-环式基，优选为在上述中的以所述式(3-1)表示的基团，更优选为选自由以所述化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)中的任一个表示的基团构成的组中的至少一种，最优选为以所述化学式(3-1-1)表示的基团。
(含内酯环式基)
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(b-3)中的内酯环式基，能够无特别限定地使用任意的含有内酯环的环式基。具体而言，作为含内酯单环式基，可例举从4～6元环内酯中去除1个氢原子而得的基团，例如从β-丙内酯中去除1个氢原子而得的基团、从γ-丁内酯中去除1个氢原子而得的基团、从δ-戊内酯中去除1个氢原子而得的基团等。此外，作为含内酯多环式基，可例举从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。
关于结构单元(b-3)的结构，只要结构单元(b-3)具有含-SO2-环式基或者含内酯环式基，则含-SO2-环式基及含内酯环式基以外的其他部分的结构并没有特别地限定。作为结构单元(b-3)，优选为选自以下结构单元构成的组中的至少一种结构单元：由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元且含有含-SO2-环式基的结构单元(b-3-S)、及由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元且包含含内酯环式基的结构单元(b-3-L)。
〔结构单元(b-3-S)〕
作为结构单元(b-3-S)的例子，更具体而言，可例举以下述式(b-S1)表示的结构单元。
【化22】
Figure BDA0002699801170000251
(式中，R为氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基、或者碳原子数为1以上5以下的卤代烷基，R11b为含-SO2-环式基，R12b为单键或2价连接基团。)
式(b-S1)中，R与前述相同。
R11b与上述例举的含-SO2-环式基相同。
R12b可以是单键或2价连接基团中的任一种。从使本发明的效果优良的观点来看，优选为2价连接基团。
作为R12b中的2价连接基团，并没有特别限定，可例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等作为优选的例子。
·可具有取代基的2价烃基
作为2价连接基团的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的。通常优选为饱和烃基。作为该脂肪族烃基，更具体而言，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上5以下。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基。具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基。具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1以上5以下的直链状的烷基。
上述的直链状或者支链状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或者原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代而得的碳原子数为1以上5以下的氟代烷基、氧代基(＝O)等。
作为上述的在结构中含环的脂肪族烃基，可例举环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、该环状的脂肪族烃基与直链状或者支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、该环状的脂肪族烃基介于直链状或者支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述的直链状或者支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的基团。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3以上20以下，更优选为3以上12以下。
环状的脂肪族烃基可以是多环式也可以是单环式。作为单环式的脂肪族烃基，优选为从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上6以下。具体而言，可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂肪族烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上12以下。具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(氢原子以外的基团或原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧代基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选为碳原子数为1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选为碳原子数为1以上5以下的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，特别优选为甲氧基及乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可以被-O-或者-S-取代。作为包含该杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
作为2价烃基的芳香族烃基是具有至少1个芳香环的2价烃基，也可以具有取代基。芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以是单环式，也可以是多环式。芳香环的碳原子数优选为5以上30以下，更优选为5以上20以下，进一步优选为6以上15以下，特别优选为6以上12以下。然而，在该碳原子数中不包含取代基的碳原子数。
作为芳香环，具体可例举苯、萘、蒽及菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。
作为2价烃基的芳香族烃基，具体可例举从上述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从含有2个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从上述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中进一步去除1个氢原子而得的基团)等。
与上述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1以上4以下，更优选为1以上2以下，特别优选为1。
就上述的芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如该芳香族烃基中的与芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧代基(＝O)等。
作为上述取代基的烷基，优选为碳原子数为1以上5以下的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基及叔丁基。
作为上述取代基的烷氧基，优选为碳原子数为1以上5以下的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，更优选甲氧基和乙氧基。
作为上述取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为上述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
·含杂原子的2价连接基团
含杂原子的2价连接基团中的杂原子是指碳原子和氢原子以外的原子，例如可例举氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子等。
作为含杂原子的2价连接基团，具体而言，可例举-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝NH)-、＝N-等非烃系连接基团、这些非烃系连接基团中的至少1种与2价烃基的组合等。作为该2价烃基，可例举与上述可具有取代基的2价烃基相同的基团，优选为直链状或支链状的脂肪族烃基。
上述中，-C(＝O)-NH-中的-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-中的H可以分别被烷基、酰基等取代基取代。该取代基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
作为R12b中的2价连接基团，特别优选为直链状或支链状的亚烷基、环状的脂肪族烃基或含杂原子的2价连接基团。
在R12b中的2价连接基团为直链状或支链状亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下，最优选为1以上3以下。具体而言，可例举与作为所述2价连接基团的“可具有取代基的2价烃基”的说明中、作为直链状或支链状的脂肪族烃基而例举的直链状的亚烷基及支链状的亚烷基相同的基团。
在R12b中的2价连接基团为环状的脂肪族烃基的情况下，作为该环状的脂肪族烃基，可例举与作为所述2价连接基团的“可具有取代基的2价烃基”的说明中、作为“在结构中含环的脂肪族烃基”而例举的环状的脂肪族烃基相同的基团。
作为该环状的脂肪族烃基，特别优选为从环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷或四环十二烷中去除两个以上氢原子而得的基团。
在R12b中的2价连接基团为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团而优选的基团，可例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可以被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团[式中，Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m’为0以上3以下的整数]等。
在R12b中的2价连接基团为-NH-的情况下，-NH-中的氢原子可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，特别优选为1以上5以下。
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-中，Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与作为所述2价连接基团的说明中所例举的“可具有取代基的2价烃基”同样的基团。
作为Y1，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，更优选碳原子数为1以上5以下的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基及亚乙基。
作为Y2，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基及烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数为1以上5以下的直链状的烷基，更优选为碳原子数为1以上3以下的直链状的烷基，特别优选为甲基。
在以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团中，m’为0以上3以下的整数，优选为0以上2以下的整数，更优选为0或1，特别优选为1。即，作为以式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-表示的基团，特别优选以式-Y1-C(＝O)-O-Y2-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1以上10以下的整数，优选为1以上8以下的整数，更优选为1以上5以下的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
关于R12b中的2价连接基团，作为含杂原子的2价连接基团，优选为由至少一种非烃基与2价烃基的组合构成的有机基团。其中，优选具有氧原子作为杂原子的直链状的基团例如包含醚键或酯键的基团，更优选以所述式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团，特别优选以所述式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-表示的基团。
作为R12b中的2价连接基团，优选为含亚烷基或酯键(-C(＝O)-O-)的基团。
该亚烷基优选为直链状或支链状的亚烷基。作为该直链状的脂肪族烃基的优选的例子，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]及亚戊基[-(CH2)5-]等。作为该支链状的亚烷基的优选的例子，可例举：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。
作为包含酯键的2价连接基团，特别优选以式：-R13b-C(＝O)-O-[式中，R13b为2价连接基团]表示的基团。即，结构单元(b-3-S)优选为以下述式(b-S1-1)表示的结构单元。
【化23】
Figure BDA0002699801170000301
(式中，R及R11b分别与上述相同，R13b是2价连接基团。)
作为R13b并没有特别地限定，例如可例举与所述R12b中的2价连接基团相同的基团。
作为R13b的2价连接基团，优选为直链状或支链状的亚烷基、在结构中含环的脂肪族烃基、或含杂原子的2价连接基团，优选为直链状或支链状的亚烷基、或者包含氧原子作为杂原子的2价连接基团。
作为直链状的亚烷基，优选为亚甲基或者亚乙基，特别优选为亚甲基。作为支链状的亚烷基，优选烷基亚甲基或烷基亚乙基，特别优选为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-。
作为包含氧原子的2价连接基团，优选包含醚键或酯键的2价连接基团，更优选所述的-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-。Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，m’为0以上3以下的整数。其中，优选-Y1-O-C(＝O)-Y2-，特别优选以-(CH2)c-O-C(＝O)-(CH2)d-表示的基团。c为1以上5以下的整数，优选为1或2。d为1以上5以下的整数，优选为1或2。
作为结构单元(b-3-S)，特别地，优选为以下述式(b-S1-11)或者(b-S1-12)表示的结构单元，更优选为以式(b-S1-12)表示的结构单元。
【化24】
Figure BDA0002699801170000311
(式中，R、A’、R10b、z及R13b分别与上述相同。)
式(b-S1-11)中，A’优选为亚甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
作为R13b，优选为直链状或支链状的亚烷基、或者含氧原子的2价连接基团。作为R13b中的直链状或支链状的亚烷基、或者含氧原子的2价连接基团，可分别例举与所述直链状或支链状的亚烷基、含氧原子的2价连接基团相同的基团。
作为以式(b-S1-12)表示的结构单元，特别地，优选为以下述式(b-S1-12a)或者(b-S1-12b)表示的结构单元。
【化25】
Figure BDA0002699801170000321
(式中，R及A’分别与上述内容相同，c～e分别独立地为1以上3以下的整数。)
〔结构单元(b-3-L)〕
作为结构单元(b-3-L)的例子，例如可例举将所述式(b-S1)中的R11b用含内酯环式基取代的结构单元。更具体而言，可例举以下述式(b-L1)～(b-L5)表示的结构单元。
【化26】
Figure BDA0002699801170000322
(式中，R为氢原子、碳原子数为1以上5以下的烷基、或者碳原子数为1以上5以下的卤代烷基；R’分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或者氰基，R”为氢原子或烷基；R12b为单键或2价连接基团，s”为0以上2以下的整数；A”为可含有氧原子或硫原子的碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子或硫原子；r为0或1。)
式(b-L1)～(b-L5)中的R与上述相同。
作为R’中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别例举与作为含-SO2-环式基可以具有的取代基所例举的有关烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基的上述基团同样的基团。
若考虑到容易在工业上获得等，R’优选为氢原子。
R”中的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳原子数为1以上10以下，更优选碳原子数为1以上5以下。
在R”为环状的烷基的情况下，优选碳原子数为3以上15以下，进一步优选碳原子数为4以上12以下，最优选碳原子数为5以上10以下。具体而言，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或者可不被取代的单环烷烃中，或从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。
作为A”，可例举与上述式(3-1)中的A’相同的基团。A”优选为碳原子数为1以上5以下的亚烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更优选为碳原子数为1以上5以下的亚烷基、或者-O-。作为碳原子数为1以上5以下的亚烷基，更优选为亚甲基或二甲基亚甲基，最优选为亚甲基。
R12b与所述式(b-S1)中的R12b相同。
式(b-L1)中，s”优选为1或者2。
以下，对以所述式(b-L1)～(b-L3)表示的结构单元的具体例进行例示。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或者三氟甲基。
【化27】
Figure BDA0002699801170000331
【化28】
Figure BDA0002699801170000341
【化29】
Figure BDA0002699801170000342
作为结构单元(b-3-L)，优选选自由以所述式(b-L1)～(b-L5)表示的结构单元构成的组中的至少1种，更优选选自由以式(b-L1)～(b-L3)表示的结构单元构成的组中的至少1种，特别优选选自由以所述的式(b-L1)或(b-L3)表示的结构单元构成的组中的至少1种。
其中，优选选自由以所述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)及(b-L3-5)表示的结构单元构成的组中的至少1种。
此外，作为结构单元(b-3-L)，还优选为以下述式(b-L6)～(b-L7)表示的结构单元。
【化30】
Figure BDA0002699801170000351
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b与所述相同。
此外，丙烯酸树脂(B3)中，作为因酸的作用使丙烯酸树脂(B3)对碱的溶解性提高的结构单元，包含以具有酸解离性基团的下述式(b5)～(b7)表示的结构单元。
【化31】
Figure BDA0002699801170000352
上述式(b5)～(b7)中，R14b及R18b～R23b分别独立地表示氢原子、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R15b～R17b分别独立地表示碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1以上6以下的直链状或支链状的氟代烷基、或者碳原子数为5以上20以下的脂肪族环式基，R16b及R17b可以相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数为5以上20以下的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，p表示0以上4以下的整数，q表示0或1。
另外，作为上述直链状或支链状的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。此外，氟代烷基是指，上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。
作为脂肪族环式基的具体例，可例举从单环烷烃、或双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中去除一个氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除一个氢原子而得的基团。特别地，优选从环己烷、金刚烷中去除1个氢原子而得的基团(也可以进一步具有取代基)。
在上述R16b及R17b相互地键合而未形成烃环的情况下，从高对比度、分辨率、焦深宽度等良好的观点来看，作为上述R15b、R16b及R17b，优选碳原子数为2以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为上述R19b、R20b、R22b、R23b，优选为氢原子或者甲基。
上述R16b及R17b也可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数为5以上20以下的脂肪族环式基。作为这样的脂肪族环式基的具体例，可例举从单环烷烃、或双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。特别地，优选为从环己烷、金刚烷中去除1个以上的氢原子而得的基团(可以还具有取代基)。
进而，在上述R16b及R17b形成的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可例举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团，或者碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选为氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基或烷基，可例举从单环烷烃、或双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，或者从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。特别优选从金刚烷中去除1个以上的氢原子而得的基团(可以还具有取代基)。
进而，在上述Yb的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可例举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团，或者碳原子数为1以上4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选为氧原子(＝O)。
另外，在Yb为烷基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下、优选为6以上15以下的直链状或支链状的烷基。这样的烷基特别优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，可例举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为以上述式(b5)表示的结构单元的优选具体例，能够例举以下述式(b5-1)～(b5-33)表示的结构单元。
【化32】
Figure BDA0002699801170000381
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为以上述式(b6)表示的结构单元的优选的具体例，能够例举以下述式(b6-1)～(b6-26)表示的结构单元。
【化33】
Figure BDA0002699801170000391
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为以上述式(b7)表示的结构单元的优选的具体例，能够例举以下述式(b7-1)～(b7-15)表示的结构单元。
【化34】
Figure BDA0002699801170000401
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b表示氢原子或甲基。
在以上所说明的以式(b5)～(b7)表示的结构单元中，从容易合成并且较容易高灵敏度化的观点来看，优选为以式(b6)表示的结构单元。此外，在以式(b6)表示的结构单元中，优选Yb是烷基的结构单元，且优选R19b及R20b的一方或者双方是烷基的结构单元。
进而，丙烯酸树脂(B3)优选为由同时包含以上述式(b5)～(b7)表示的结构单元与从具有醚键的聚合性化合物衍生而得的结构单元的共聚物构成的树脂。
作为所述具有醚键的聚合性化合物，能够例示具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可例举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。此外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
进而，出于适度地控制物理、化学特性的目的，在丙烯酸树脂(B3)中，能够包含作为结构单元的其它的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，可例举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物，能够例举例如以下化合物等：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含有氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类。
如上所述，丙烯酸树脂(B3)也可以包含源自具有上述一元羧酸类或二元羧酸类这样的羧基的聚合性化合物的结构单元。然而，从容易形成包括截面形状为良好的矩形的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案的观点来看，丙烯酸树脂(B3)优选为实质上不包含源自具有羧基的聚合性化合物的结构单元。具体而言，丙烯酸树脂(B3)中的源自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的比率优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。
在丙烯酸树脂(B3)中，优选为，包含较多量的源自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的丙烯酸树脂与仅含有少量或者不含源自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的丙烯酸树脂并用。
此外，作为聚合性化合物，能够例举具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类、含有乙烯基的芳香族化合物类等。从工业上容易获得等观点来看，作为酸非解离性的脂肪族多环式基，特别优选为三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基等。这些脂肪族多环式基可以具有作为取代基的碳原子数为1以上5以下的直链状或支链状的烷基。
作为源自具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元，具体而言，能够例示下述式(b8-1)～(b8-5)的结构的结构单元。
【化35】
Figure BDA0002699801170000421
在上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b表示氢原子或者甲基。
在丙烯酸树脂(B3)包含含有含-SO2-环式基或含内酯环式基的结构单元(b-3)的情况下，丙烯酸树脂(B3)中的结构单元(b-3)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为10质量％以上50质量％以下，最优选为10质量％以上30质量％以下。化学放大型正型感光性组合物在包含上述范围内的量的结构单元(b-3)的情况下，容易兼顾良好的显影性和良好的图案形状。
此外，丙烯酸树脂(B3)优选包含5质量％以上的、以上述式(b5)～(b7)表示的结构单元，更优选包含10质量％以上，特别优选包含10质量％以上50质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选为包含源自具有上述醚键的聚合性化合物的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中，源自具有醚键的聚合性化合物的结构单元的含量优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选为包含源自具有上述酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中的、源自具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元的含量优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下。
只要化学放大型正型感光性组合物含有规定量的丙烯酸树脂(B3)，则也能够使用除了以上说明的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸树脂作为树脂(B)。作为这样的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸树脂，只要是包含以所述式(b5)～(b7)表示的结构单元的树脂，就没有特别地限定。
以上说明的树脂(B)的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000以上600000以下，更优选为20000以上400000以下，进一步优选为30000以上300000以下。通过这样地设定质均分子量，能够使从基板剥离的剥离性不降低且能够保持感光性组合物膜的充分的强度，进而能够防止镀敷时的外形(profile)的膨胀或者裂纹的产生。
此外，树脂(B)的分子量分布系数优选为1.05以上。在此，分子量分布系数是指将质均分子量除以数均分子量得到的值。通过设定为这样的分子量分布系数，能够避免对于所期望的镀敷的应力抗性的问题、或者由镀敷处理得到的金属层变得容易膨胀的问题。
树脂(B)的含量相对于化学放大型正型感光性组合物的总质量优选为5质量％以上60质量％以下。
此外，树脂(B)的含量相对于感光性组合物的总固体成分质量优选为5质量％以上98质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下。
<含硫化合物及/或含氮化合物(C)>
化学放大型正型感光性组合物含有规定结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)。因此，若使用含有规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)的化学放大型正型感光性组合物，则即使是在形成抗蚀剂图案时，使用容易产生底脚等截面形状的不良情况的Cu等金属基板的情况下，也容易形成期望的形状及尺寸的抗蚀剂图案。
以下对含硫化合物、含氮化合物进行说明。
(含硫化合物)
含硫化合物是包含与构成金属层的金属配位的硫原子的化合物。另外，关于能够产生2个以上的互变异构体的化合物，在至少1个互变异构体包含与构成金属层的金属配位的硫原子的情况下，该化合物属于含硫化合物。
此外，在本说明书中，将符合含硫化合物与后述的含氮化合物双方的化合物记载为含硫化合物。
能够与构成金属层的金属配位的硫原子例如作为巯基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)及硫代羰基(-CS-)等包含于含硫化合物中。
从容易与构成金属层的金属配位、使底脚的抑制效果优异的方面来看，含硫化合物优选具有巯基。
作为具有巯基的含硫化合物的优选例，可例举以下述式(c1)表示的化合物。
【化36】
Figure BDA0002699801170000441
(式中，Rc1及Rc2分别独立地表示氢原子或烷基，Rc3表示单键或亚烷基，Rc4表示可以包含除碳以外的原子的u价的脂肪族基团，u表示2以上4以下的整数。)
在Rc1及Rc2为烷基的情况下，该烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。在Rc1及Rc2为烷基的情况下，该烷基的碳原子数只要为不阻碍本发明的目的的范围，则没有特别限定。作为该烷基的碳原子数，优选为1以上4以下，特别优选为1或2，最优选为1。作为Rc1与Rc2的组合，优选一方为氢原子而另一方为烷基，特别优选一方为氢原子而另一方为甲基。
在Rc3为亚烷基的情况下，该亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。在Rc3为亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数只要为不阻碍本发明的目的的范围，则没有特别限定。作为该亚烷基的碳原子数，优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1或2，最优选为1。
Rc4为可以包含除碳以外的原子的2价以上4价以下的脂肪族基团。作为Rc4可以包含的除碳以外的原子，可例举氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作为Rc4的脂肪族基团的结构可以为直链状也可以为支链状，也可以为环状，还可以为将这些结构组合而得的结构。
在以式(c1)表示的化合物中，更优选以下述式(c2)表示的化合物。
【化37】
Figure BDA0002699801170000442
(式(c2)中，Rc4及u与式(c1)同义。)
在以上述式(c2)表示的化合物中，优选下述的化合物。
【化38】
Figure BDA0002699801170000451
以下述式(c3-L1)～(c3-L7)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化39】
Figure BDA0002699801170000452
(式(c3-L1)～(c3-L7)中，R’、s”、A”及r与对丙烯酸树脂(B3)所述的式(b-L1)～(b-L7)相同。)
作为以上述式(c3-L1)～(c3-L7)表示的巯基化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化40】
Figure BDA0002699801170000461
以下述式(c3-1)～(c3-4)表示的化合物也被例举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化41】
Figure BDA0002699801170000462
(关于式(c3-1)～(c3-4)中的简写符号的定义，与关于丙烯酸树脂(B3)所述的、对式(3-1)～(3-4)所述的内容相同。)
作为以上述式(c3-1)～(c3-4)表示的巯基化合物的优选的具体例，可例举下述的化合物。
【化42】
Figure BDA0002699801170000471
此外，作为具有巯基的化合物的优选的例子，可例举以下述式(c4)表示的化合物。
【化43】
Figure BDA0002699801170000472
(在式(c4)中，Rc5为选自羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基、碳数为1以上4以下的烷硫基、碳数为1以上4以下的羟基烷基、碳数为1以上4以下的巯基烷基、碳数为1以上4以下的卤代烷基及卤素原子构成的组中的基团，n1为0以上3以下的整数，n0为0以上3以下的整数，在n1为2或3的情况下，Rc5可以相同或不同。)
作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的可以具有羟基的烷基时的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基、羟基甲基及乙基。
作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的烷氧基的情况下的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的烷硫基时的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基及叔丁硫基。在这些烷硫基中，优选为甲硫基及乙硫基，更优选为甲硫基。
作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的羟基烷基时的具体例，可例举羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基正丙基及4-羟基正丁基等。在这些羟基烷基中，优选为羟基甲基、2-羟基乙基及1-羟基乙基，更优选为羟基甲基。
作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的巯基烷基时的具体例，可例举巯基甲基、2-巯基乙基、1-巯基乙基、3-巯基正丙基及4-巯基正丁基等。在这些巯基烷基中，优选为巯基甲基、2-巯基乙基及1-巯基乙基，更优选为巯基甲基。
在Rc5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基的情况下，作为卤代烷基中所含的卤素原子，可例举氟、氯、溴、碘等。作为Rc5为碳原子数为1以上4以下的卤代烷基时的具体例，可例举氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-氟正丙基及4-氯正丁基等。在这些卤代烷基中，优选为氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三氟甲基，更优选为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及三氟甲基。
作为Rc5为卤素原子时的具体例，可例举氟、氯、溴或碘。
在式(c4)中，n1为0以上3以下的整数，更优选为1。在n1为2或3的情况下，多个Rc5可以相同或不同。
在以式(c4)表示的化合物中，苯环上的Rc5的取代位置没有特别限定。苯环上的Rc5的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或对位。
作为以式(c4)表示的化合物，优选具有至少1个选自烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中的基团作为Rc5的化合物，更优选具有1个选自烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中的基团作为Rc5的化合物。在以式(c4)表示的化合物具有1个选自由烷基、羟基烷基及巯基烷基构成的组中的基团作为Rc5的情况下，烷基、羟基烷基或巯基烷基的苯环上的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或对位，更优选为对位。
在式(c4)中，n0为0以上3以下的整数。从化合物的制备和容易获得的方面出发，n优选为0或1，更优选为0。
作为以式(c4)表示的化合物的具体例，可例举对巯基苯酚、对硫代甲酚、间硫代甲酚、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-异丙氧基苯硫醇、4-叔丁氧基苯硫醇、3，4-二甲氧基苯硫醇、3，4，5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-异丙基苯硫醇、4-正丁基苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-异丙基苯硫醇、3-正丁基苯硫醇、3-叔丁基苯硫醇、3，5-二甲基苯硫醇、3，4-二甲基苯硫醇、3-叔丁基-4-甲基苯硫醇、3-叔-4-甲基苯硫醇、3-叔丁基-5-甲基苯硫醇、4-叔丁基-3-甲基苯硫醇、4-巯基苄醇、3-巯基苄醇、4-(巯基甲基)苯酚、3-(巯基甲基)苯酚、1，4-二(巯基甲基)苯酚、1，3-二(巯基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3，4-二氯苯硫醇、3，5-二氯苯硫醇、3，4-二氟苯硫醇、3，5-二氟苯硫醇、4-巯基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-巯基苯酚、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3，5-双(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-正丁硫基苯硫醇及4-叔丁硫基苯硫醇等。
此外，作为具有巯基的含硫化合物，可例举包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物及包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物的互变异构体。
作为含氮芳香族杂环的优选的具体例，可例举咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1，8-萘啶(naphthyridine)。
作为合适作为含硫化合物的含氮杂环化合物及含氮杂环化合物的互变异构体的优选的具体例，可例举以下的化合物。
【化44】
Figure BDA0002699801170000501
(含氮化合物)
含氮化合物是包含构成含氮芳香族杂环的氮原子的化合物，所述含氮芳香族杂环与构成基板上的金属层的金属配位。即，含氮化合物通过其结构中所含的含氮杂环，与构成基板上的金属层的金属配位。
另外，在本说明书中，如上所述，将属于所述含硫化合物与含氮化合物双方的化合物记载为含硫化合物。
作为可以优选地作为含氮化合物使用的含氮芳香族杂环化合物，例如可例举吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、哒嗪化合物、氮茚化合物、吲嗪化合物、吲哚化合物、异吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、异喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、蝶啶化合物、噻唑化合物、异噻唑化合物、噁唑化合物、异噁唑化合物、苯并呋咱化合物等。
作为吡唑化合物的例子，可例举1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3，5-吡唑羧酸、3-氨基-5-苯基吡唑、5-氨基-3-苯基吡唑、3，4，5-三溴吡唑、3-氨基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-二甲基-1-羟甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-吡唑并[3，4-D]嘧啶、别嘌醇、4-氯-1H-吡唑并[3，4-D]嘧啶、3，4-二羟基-6-甲基吡唑并(3，4-B)-吡啶、及6-甲基-1H-吡唑并[3，4-B]吡啶-3-胺等。
作为咪唑化合物的例子，可例举咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基吡唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羟乙基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、1H-嘌呤等。
作为三唑化合物的例子，可例举1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、甲基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸酯、1，2，4-三唑-3-羧酸、1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基-5-苄基-4H-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑、3-硝基-1，2，4-三唑、3-溴-5-硝基-1，2，4-三唑、4-(1，2，4-三唑-1-基)苯酚、4-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二丙基-4H-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-4H-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二庚基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，2，4-三唑-3，4-二胺、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’，2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]-5-甲基苯并三唑、以及1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑等。
作为四唑化合物的例子，可例举1H-四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑、及5-苯基四唑等。
作为吲唑化合物的例子，可例举1H-吲唑、5-氨基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羟基-1H-吲唑、6-氨基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羟基-1H-吲唑、及3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。
作为吲哚化合物的例子，可以举出1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-氨基-1H-吲哚、5-氨基-1H-吲哚、6-氨基-1H-吲哚、7-氨基-1H-吲哚、4-羟基-1H-吲哚、5-羟基-1H-吲哚、6-羟基-1H-吲哚、7-羟基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈-1H-吲哚、5-腈-1H-吲哚、6-腈-1H-吲哚、7-腈-1H-吲哚、2，5-二甲基-1H-吲哚、1，2-二甲基-1H-吲哚、1，3-二甲基-1H-吲哚、2，3-二甲基-1H-吲哚、5-氨基-2，3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(氨基甲基)吲哚、2-甲基-5-氨基-1H-吲哚、3-羟甲基-1H-吲哚、6-异丙基-1H-吲哚、及5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。
上述含氮化合物的例子中，优选三唑化合物。三唑化合物中，特别优选为1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N，N-双(羟乙基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑、1，2，3-三唑、及1，2，4-三唑。
相对于上述树脂(B)及后述的碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，上述含硫化合物及/或含氮化合物优选为0.01质量份以上5质量份以下，更优选为0.02质量份以上3质量份以下，特别优选为0.05质量份以上2质量份以下。
<碱可溶性树脂(D)>
为了提高裂纹耐性，优选的化学放大型正型感光性组合物优选还含有碱可溶性树脂(D)。在此，碱可溶性树脂是指通过树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，并在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍1分钟时，溶解0.01μm以上的树脂。作为碱可溶性树脂(D)，优选为选自酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)及丙烯酸树脂(D3)构成的组中的至少1种树脂。
[酚醛清漆树脂(D1)]
酚醛清漆树脂例如是由具有酚性羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”)与醛类在酸催化剂下加成聚合而得。
作为上述酚类，例如可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为上述醛类，例如可例举甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成聚合反应时的催化剂没有特别限定，但可使用例如酸催化剂中的盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
另外，通过使用邻甲酚、将树脂中羟基的氢原子取代为其它的取代基、或者使用体积大的醛类，由此能够进一步提高酚醛清漆树脂的柔软性。
酚醛清漆树脂(D1)的质均分子量只要为不阻碍本发明的目的的范围，则没有特别限定，但优选为1000以上50000以下。
[聚羟基苯乙烯树脂(D2)]
作为构成聚羟基苯乙烯树脂(D2)的羟基苯乙烯类化合物，可例举对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
进而，聚羟基苯乙烯树脂(D2)优选是与苯乙烯树脂的共聚物。作为构成这样的苯乙烯树脂的苯乙烯类化合物，可例举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羟基苯乙烯树脂(D2)的质均分子量只要为不阻碍本发明的目的的范围，则没有特别限定，但优选为1000以上50000以下。
[丙烯酸类树脂(D3)]
作为丙烯酸树脂(D3)，优选包括由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元及由具有羧基的聚合性化合物衍生的结构单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，能够例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。作为上述具有醚键的聚合性化合物，优选是2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有羧基的聚合性化合物，能够例示丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的化合物等。上述具有羧基的聚合性化合物优选是丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
丙烯酸树脂(D3)的质均分子量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别地限定，但优选是50000以上800000以下。
在将上述树脂(B)和碱可溶性树脂(D)的合计设为100质量份的情况下，碱可溶性树脂(D)的含量优选为0质量份以上80质量份以下，更优选为0质量份以上60质量份以下。通过将碱可溶性树脂(D)的含量设为上述的范围，从而存在能够提高裂纹耐性、防止显影时的膜减少的倾向。
<酸扩散抑制剂(E)>
为了提高作为铸模而使用的抗蚀剂图案的形状、或感光性组合物膜的静置稳定性等，优选的化学放大型正型感光性组合物优选还具有酸扩散抑制剂(E)。作为酸扩散抑制剂(E)，优选是含氮抑制剂(E1)，还能够根据需要含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)。
[含氮抑制剂(E1)]
作为含氮抑制剂(E1)，可例举不属于满足上述规定条件的含氮化合物的、含有氮原子的化合物。另外，对于作为抑制底脚的成分的所述含氮化合物，根据使用量的不同，有时起到作为酸扩散抑制剂(E)的作用。
作为含氮抑制剂(E1)，能够例举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，也能够使用ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STABLA-82及ADK STAB LA-87(均为ADEKA公司制)等市售的受阻胺化合物作为含氮抑制剂(E1)。
相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常在0质量份以上5质量份以下的范围使用含氮抑制剂(E1)，特别优选是在0质量份以上3质量份以下的范围使用含氮抑制剂(E1)。
[有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)]
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)中，作为有机羧酸，具体而言，优选是丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等，特别优选是水杨酸。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可例举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及它们的酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯的衍生物等。在这些之中，特别优选为膦酸。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常在0质量份以上5质量份以下的范围使用有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)，特别优选是在0质量份以上3质量份以下的范围使用。
此外，为了形成盐并使其稳定，优选是使用与上述含氮抑制剂(E1)同等量的有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(E2)。
<有机溶剂(S)>
优选的化学放大型正型感光性组合物含有有机溶剂(S)。在不阻碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的种类没有特别地限定，能够从以往用于正型的感光性组合物的有机溶剂中适当地选择并使用。
作为有机溶剂(S)的具体例，能够例举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等多元醇类及其衍生物；二恶烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在不阻碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的含量没有特别地限定。在将化学放大型正型感光性组合物用于通过旋涂法等得到的、使用化学放大型正型感光性组合物形成的感光性组合物膜的膜厚为10μm以上那样的厚膜用途的情况下，优选是在化学放大型正型感光性组合物的固体成分浓度为30质量％以上55质量％以下的范围内使用有机溶剂(S)。
<其它成分>
为了提高可塑性，感光性组合物也可以还含有聚乙烯树脂。作为聚乙烯树脂的具体例，可例举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚及它们的共聚物等。从玻璃化转变点较低的观点来看，聚乙烯树脂优选是聚乙烯基甲基醚。
此外，为了提高使用化学放大型正型感光性组合物形成的铸模与金属层的表面的粘接性，化学放大型正型感光性组合物也可以还含有粘接助剂。
此外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，化学放大型正型感光性组合物可以还含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如优选地使用氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例，可例举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟类表面活性剂，但不限定于这些。
作为有机硅类表面活性剂，能够优选地使用未改性有机硅类表面活性剂、聚醚改性有机硅类表面活性剂、聚酯改性有机硅类表面活性剂、烷基改性有机硅类表面活性剂、芳烷基改性有机硅类表面活性剂及反应性有机硅类表面活性剂等。
作为有机硅类表面活性剂，能够使用市售的有机硅类表面活性剂。作为市售的有机硅类表面活性剂的具体例，可例举PAINTADD M(东丽·道康宁公司制)、特皮卡(日文为トピカ)K1000、特皮卡K2000、特皮卡K5000(均为高千穗产业公司制)、XL-121(聚醚改性有机硅类表面活性剂、科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性有机硅类表面活性剂、毕克化学公司制)等。
此外，化学放大型正型感光性组合物也可以还含有酸、酸酐或者高沸点溶剂，用于进行对显影液的溶解性的微调整。
作为酸及酸酐的具体例，能够例举：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐、甘油三偏苯三甲酸酐等酸酐等。
此外，作为高沸点溶剂的具体例，能够例举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
此外，为了提高灵敏度，化学放大型正型感光性组合物还可以含有敏化剂。
<化学放大型正型感光性组合物的制备方法>
以通常的方法将上述各成分混合、搅拌从而制备化学放大型正型感光性组合物。作为能够在将上述各成分混合、搅拌时使用的装置，可例举溶解器、均化器、三辊研磨机等。在将上述各成分均匀地混合后，可进一步使用筛网、膜滤器等对得到的混合物进行过滤。
<感光性组合物的提供方法>
本实施方式的感光性组合物的提供方法为，对执行所述的镀敷造形物的制造方法的生产线提供感光性组合物。
这里的感光性组合物只要是从上述材料中适当选择而制备的组合物即可，可以根据生产线的规模、运转速度来实现感光性组合物的制备时机。
此外，执行镀敷造形物的制造方法的行为主体与执行本提供方法的行为主体不一定必须相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1～45及比较例1～48〕
在以下所说明的实施例1～45及比较例1～48中，使用包含通过照射活性光线或者放射线而产生酸的产酸剂(A)、对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)、规定结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)、碱可溶性树脂(D)、酸扩散抑制剂(E)与有机溶剂(S)的化学放大型正型感光性组合物作为感光性组合物。
在实施例1～45及比较例1～48中，使用下述式的化合物A1及A2作为产酸剂(A)。
【化45】
Figure BDA0002699801170000581
在实施例1～45及比较例1～48中，作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(树脂(B))，使用以下的树脂B1、B2及B3。下述结构式中的各结构单元中的括号的右下的数字表示各树脂中的结构单元的含量(质量％)。树脂B1的质均分子量Mw为40，000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.6。树脂B2的质均分子量Mw为40，000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.6。树脂B3的数均分子量为103，000。
【化46】
树脂B1
Figure BDA0002699801170000591
树脂B2
Figure BDA0002699801170000592
树脂B3
Figure BDA0002699801170000593
在实施例1～45、比较例1～15、比较例17～31及比较例33～47中，使用下述的C1～C12作为含硫化合物及/或含氮化合物(C)。在比较例16、32及48中，未使用含硫化合物及/或含氮化合物(C)。
【化47】
Figure BDA0002699801170000601
使用以下的树脂D1及D2作为碱可溶性树脂(D)。
D1：聚羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯：苯乙烯＝85：15(质量比)的共聚物、质均分子量(Mw)2500、分子量分布系数(Mw/Mn)2.4)
D2：酚醛清漆树脂(间甲酚单独缩合物(质均分子量(Mw)8000)
在实施例1～45及比较例1～48中，使用E1三戊胺与E2LA63-P(ADEKA公司制)作为酸扩散抑制剂(E)。
以使固体成分浓度为40质量％的方式将表1～表4所记载的种类及量的树脂(B)、巯基化合物(C)、碱可溶性树脂(D)、与表1～表4所记载的种类及量的产酸剂(A)、与表1～表4所记载的种类的酸扩散抑制剂(E)0.2质量份、表面活性剂(BYK310、毕克化学公司制)0.05质量份溶解于3-乙酸甲氧基丁酯(MA)与丙二醇单甲醚乙酸酯(PM)的混合溶剂(MA/PM＝6/4(体积比))中，从而得到各实施例及比较例的感光性组合物。使用得到的感光性组合物，进行作为镀敷造形物以外使用的抗蚀剂图案的形成与镀敷造形物的形成，并进行了以下的评价。将评价结果记载于表1～表4中。
[底脚(形状)的评价：实施例1～30及比较例1～32]
将实施例及比较例的感光性组合物涂布在直径8英寸的铜基板上，形成了膜厚为55μm的感光性组合物膜。接着，将感光性组合物膜在100℃下预烘烤5分钟。预烘烤后，使用能够形成30μm×30μm的矩形的开口的方形图案的掩模和曝光装置Prisma GHI(ULTRATECH公司制)，利用ghi射线以能够形成规定尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量进行图案曝光。接着，将基板载置于加热板上，以100℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。然后，重复进行合计4次的以下操作：将四甲基氢氧化铵的2.38重量％的水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性组合物膜之后在23℃下静置60秒钟。之后，对抗蚀剂图案表面进行流水清洗后，吹送氮气，得到抗蚀剂图案。利用扫描型电子显微镜观察该抗蚀剂图案的截面形状，对实施例1～30及比较例1～32测量底脚量。
具体而言，如下所述地测量底脚量。在测量底脚量时的抗蚀剂部及非抗蚀剂部的截面的示意图如图1所示。在图1中，在基板11上形成了具备抗蚀剂部12与非抗蚀剂部13(孔)的抗蚀剂图案。首先，在抗蚀剂部12与非抗蚀剂部13之间的界面即侧壁14上，确定了在侧壁14上的底脚的开始处即拐点15。从拐点15朝向基板11的表面作垂线16，将垂线16与基板11的表面之间的交点作为底脚起点17。此外，将侧壁14的曲线与基板11的表面之间的交点作为底脚终点18。将像这样确定的底脚起点17与底脚终点18之间的宽度Wf作为底脚量。底脚量是对抗蚀剂图形中的任意的一个非抗蚀剂部的任意一方的侧壁14进行测量而得的值。按照以下的基准，根据求出的底脚量的值评价了底脚的程度。
<底脚评价基准>
○：0μm以上1.5μm以下
△：超过1.5μm且在2.5μm以下
×：超过2.5μm
[镀敷造形物的密合性评价：实施例1～30]
通过与底脚的评价相同的方法对3个基板形成抗蚀剂图案。形成抗蚀剂图案后，对3个基板中的1个基板的、在抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中露出的铜所构成的表面进行使用了氧气(O2)的等离子体灰化。
此外，对3个基板中的1个基板的、在抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中露出的铜所构成的表面进行使用了混合气体(O2/CF4＝9/1(体积比))的等离子体灰化。
进而，对3个基板中的1个基板的、在抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中露出的铜所构成的表面进行使用了混合气体(O2/CF4＝7/3(体积比))的等离子体灰化。
另外，在处理时间60秒、处理温度25℃、等离子体产生装置输出功率300W的条件下进行了等离子体灰化。
对使用各自不同的气体进行了等离子体灰化而得的3个基板的各个基板，在液温25℃及阴极电流密度5ASD(A/dm2)的条件下，使用硫酸铜镀覆液实施镀覆直至镀覆高度达到50μm，在基板中的铜所构成的表面上形成长方体状的镀覆造形物。
形成了镀敷造形物之后，用丙酮进行漂洗从而剥离作为用于形成镀敷造形物的铸模而使用的抗蚀剂图案。
通过电子显微镜对抗蚀剂图案剥离后的基板的表面进行观察，从而对镀敷造形物确认有无位置偏移或者倒塌，并评价了镀敷造形物的密合性。将未确认到位置偏移或倒塌的情况判定为○，将确认到位置偏移或倒塌的情况判定为×。
[镀敷造形物的密合性评价：比较例1～32]
除了不进行等离子体灰化之外，与对实施例1～30的评价同样地进行镀敷及抗蚀剂图案的剥离，评价了镀敷造形物的密合性。
[底脚(形状)的评价：实施例31～45及比较例33～48]
将实施例及比较例的感光性组合物涂布在直径8英寸的铜基板上，形成了膜厚7μm的感光性组合物膜。接着，将感光性组合物膜在130℃下预烘烤5分钟。预烘烤后，使用线宽2μm、间距宽2μm的线与间距图案(line and space pattern)的掩模和曝光装置Prisma GHI(ULTRATECH公司制)，利用ghi射线以能够形成规定尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量进行图案曝光。接着，将基板载置在加热板上以90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，重复进行合计2次的以下操作：将四甲基氢氧化铵的2.38重量％的水溶液(显影液，NMD-3，东京应化工业株式会社制)滴加到曝光后的感光性组合物膜之后在23℃下静置30秒钟。之后，对抗蚀剂图案表面进行流水清洗后，吹送氮气，得到抗蚀剂图案。利用扫描型电子显微镜观察该抗蚀剂图案的截面形状，与实施例1同样地测量了底脚量。按照以下的基准，根据求出的底脚量的值评价了底脚的程度。
<底脚评价基准>
○：0μm以上0.5μm以下
△：超过0.5μm且在1.0μm以下
×：超过1.0μm
[镀敷造形物的密合性评价：实施例31～45及比较例33～48]
除了将镀敷高度变更为5μm以外，与对实施例1或比较例1的评价同样地进行镀敷及抗蚀剂图案的剥离，评价了镀敷造形物的密合性。
表1
Figure BDA0002699801170000641
表2
Figure BDA0002699801170000651
表3
Figure BDA0002699801170000661
表4
Figure BDA0002699801170000671
根据实施例1～45可知，使用包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)的感光性组合物，来形成用作镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案，在形成镀敷造形物前，对从作为铸模使用的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中所露出的、由金属构成的表面实施灰化，由此能够抑制作为铸模使用的抗蚀剂图案中的底脚，同时能够形成与基板上的由金属构成的表面良好地密合的镀敷造形物。
另一方面，根据比较例1～15、比较例17～31及比较例33～47可知，在使用包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)的感光性组合物，来形成用作镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案的情况下，在形成镀敷造形物前，若不对从作为铸模使用的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部中所露出的、由金属构成的表面实施灰化，则会损害所形成的镀敷造形物对基板上的由金属构成的表面的密合性。
此外，根据比较例16、比较例32及比较例48可知，在使用不包含规定的结构的含硫化合物及/或含氮化合物(C)的感光性组合物，来形成用作镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案的情况下，在所形成的抗蚀剂图案中容易产生底脚。

Claims (7)

1.一种镀敷造形物的制造方法，包括：
准备在表面具备金属层的基板以及感光性组合物的工序；
在所述基板上涂布所述感光性组合物，形成感光性组合物膜的工序；
对所述感光性组合物膜进行曝光的工序；
将曝光后的所述感光性组合物膜显影，以使所述基板中的所述金属层的至少一部分露出的方式形成图案的工序；
将所述图案作为铸模来形成镀敷造形物的工序，
该镀敷造形物的制造方法的特征在于，
所述感光性组合物包含含硫化合物及/或含氮化合物，
所述含硫化合物包含与构成所述金属层的金属配位的硫原子，
所述含氮化合物包含构成含氮芳香族杂环的氮原子，该含氮芳香族杂环与构成所述金属层的金属配位，
所述镀敷造形物的制造方法还包括：在形成图案的所述工序与形成镀敷造形物的工序之间，对露出的所述金属层的表面进行灰化处理的工序。
2.如权利要求1所述的镀敷造形物的制造方法，其特征在于，所述感光性组合物含有巯基作为所述含硫化合物。
3.如权利要求1或2所述的镀敷造形物的制造方法，其特征在于，所述感光性组合物为正型的感光性组合物。
4.如权利要求3所述的镀敷造形物的制造方法，其特征在于，所述感光性组合物为化学放大型正型感光性组合物。
5.如权利要求1～4的任一项所述的镀敷造形物的制造方法，其特征在于，进行灰化处理的所述工序通过氧等离子体来进行。
6.一种感光性组合物的提供方法，对执行权利要求1～5的任一项所述的镀敷造形物的制造方法的生产线提供所述感光性组合物。
7.如权利要求6所述的感光性组合物的提供方法，其特征在于，所述感光性组合物含有巯基作为所述含硫化合物。
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