CN1908816A - 镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物、转印膜以及镀制造型物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物的特征在于，它含有，(A)具有结构单元和交联结构的聚合物，所述结构单元具有经酸解离生成酸性官能团的酸解离性官能团，(B)感放射线性产酸剂，以及(C)有机溶剂。该正型感放射线性树脂组合物感度和清晰度优良，同时，与基板的粘合性优良、显像后在开口部不出现残渣、可抑制镀后的树脂膜出现破裂，且可以抑制镀层向树脂膜的挤扩。

Description

镀制造型物制造用正型感放射线性树脂 组合物、转印膜以及镀制造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及适于制造镀制造型物的正型感放射线性树脂组合物、使用该组合物的转印膜以及镀制造型物的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着集成电路元件的微细化，迅速向大规模集成电路(LSI)的高集成化以及适于特定用途的集成电路(Application Specific IntegratedCircuit：ASIC)进展。因此，需要用于将LSI安装在电子机器上的多连接点薄膜安装，可采用有载带自动焊(TAB，tape auto-mated bonding)方式或倒装片方式的裸片安装等。这种多连接点薄膜安装法中，作为连接用端子，需要有称为凸点的高度为10μm以上的突起电极在基板上高精度配置。
这样的凸点通常通过以下的工序来加工。首先，在LSI经加工的晶片上，层压作为导电层的金属阻挡层之后，再涂布干燥感放射线性树脂组合物(所谓的抗蚀剂)。接着，通过掩模照射放射线(以后，称为曝光)将形成凸点的部分开口，之后显影形成图案。将该图案作为铸型，通过电解镀使金或铜等电极材料析出。接着，剥离树脂部分，再通过蚀刻除去金属阻挡层形成凸点。然后，将晶片切成方形的芯片，再转移至TAB等封装或倒装片等的安装工序。
上述的一连串的凸点加工工序中，对于抗蚀剂需要具有以下的特性。
(1)可形成20μm以上均一厚度的涂膜。
(2)为了可以应对凸点的窄间距化，析像度要高。
(3)成为铸型的图案的侧壁接近垂直，图案忠实于掩模大小。
(4)为了提高工序的生产效率，高感度且显影性优良
(5)对于镀液，具有良好的润湿性。
(6)在镀时，抗蚀剂不会溶解析出到镀液中使镀液劣化。
(7)在镀时，基板具有高粘附性，使镀液不会渗入到基板和抗蚀剂的界面。
(8)镀后，通过剥离液可容易剥离。
对于所得的镀析出物，还需要具有以下的特性。
(9)忠实转印作为铸型的图案的形状，以及忠实于掩模大小。
以往，作为凸点加工用抗蚀剂，使用以酚醛清漆树脂和含萘醌二叠氮基化合物为主要成分的正型感放射线性树脂组合物(例如，参考日本专利特开2000-250210号公报(专利文献1))。但是，即使显影由上述组合物形成的抗蚀剂，也存在以下的问题，即，图案形状成为从基板面朝向抗蚀剂表面变尖细的倾斜的形状(顺锥形状)，不能得到具有垂直的侧壁的图案。另外，也存在由于由上述组合物形成的抗蚀剂的感度低，因而曝光时间长、生产效率低的问题。另外，在析像度、厚膜的镀析出物对掩模大小的忠实性的方面也不能说满足要求。
另外，作为凸点加工用的抗蚀剂，也可以使用由具有经酸解离生成酸性官能团的酸解离性官能团的聚合物、经放射线的照射产生酸的成分以及其它添加成分形成的正型放射线性树脂组合物(例如，参考日本专利特开2001-281862号公报(专利文献2))。这些组合物形成的抗蚀剂感度、清晰度优良。另外，通过添加具有特定结构的碱可溶性树脂，使镀金时的粘附性提高，可以防止镀液渗入到基板和抗蚀剂的界面(参考日本专利特开2001-281863号公报(专利文献3))。另外，该碱可溶性树脂对于抑制由镀敷引起的抗蚀膜的溶胀和收缩而造成的破裂也优良。但是，含有上述碱可溶性树脂的上述树脂组合物，存在如下的问题，即，在图案形成后的高温下的镀金时，常常图案变形，所得的镀金形状较图案尺寸大(挤扩)。
专利文献1：日本专利特开2000-250210号公报
专利文献2：日本专利特开2001-281862号公报
专利文献3：日本专利特开2001-281863号公报
发明内容
本发明的课题是提供感度和清晰度等优良，且与基板的粘合性优良、显影后在开口部不形成残渣、可抑制镀后的树脂膜的破裂、可抑制镀层向树脂膜的挤扩的正型感放射线性树脂组合物、使用该组合物的转印膜以及可精度良好地形成凸点或布线等厚膜的镀制造型物的制造方法。
本发明人认真研究了上述课题。结果发现，在配制具有经酸解离可产生酸性官能团的酸解离性官能团的聚合物时，使用具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物形成交联结构，较好通过使聚合物的平均分子量增大可解决上述问题。
即，本发明涉及的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物的特征在于，它含有(A)具有经酸解离产生酸性官能团的酸解离性官能团的结构单元和交联结构的聚合物、(B)感放射线性产酸剂以及(C)有机溶剂。
上述聚合物(A)的经凝胶渗透色谱法测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量较好为30000～150000，另外，上述聚合物(A)较好还含有选自下式(1)所示结果单元、(2)所示结构单元以及下式(6)所示结构单元的至少一个结构单元。
Figure A20061011093600071
式(1)、(2)以及(6)中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)j-(j为0～3的整数)，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R11为-(CH2CH2O)k-或者-(CH2CH2CH2O)k-(k为1～4的整数)，m为1～4的整数。
上述聚合物(A)的具有酸解离性官能团的结构单元较好如下式(3)
Figure A20061011093600072
所示。
式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5～R7分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、芳基，或者将这些基团中至少一个氢原子取代成烃基以外的极性基的取代烃基。当R5～R7中任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环式烃基或取代脂环式烃基。
另外，上述聚合物(A)较好为，至少使引导入具有酸解离性官能团的结构单元的单体和具有2个以上乙烯性不饱和双键的单体反应而得的共聚物。
相对于上述成分(A)100重量份，本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物较好含有0.1～20重量份范围内的成分(B)，较好还含有上述聚合物(A)以外的碱可溶性树脂(D)，较好还含有酸扩散控制剂。
上述(B)成分较好为选自4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐(4-tert-butylphenyl-diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate)、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐(4-tert-butylphenyl-diphenylsulfonium trifluorooctanesulfonate)、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐(4-tert-butylphenyl-diphenyl sulfonium trifluoropyrenesulfonate)以及4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐(4，7-ジ-n-ズトキシナルチルテトラヒドロチオフエニウムトリフルオロメタンスルホネ一ト)的至少1种化合物。
这样的正型感放射线性树脂组合物适用于凸点的制造。
本发明涉及的转印膜的特征在于，具有支持膜和在该支持膜上使用上述镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物而形成的树脂膜。上述树脂膜的厚度较好为20～200μm。
本发明涉及的镀制造型物的制造方法的特征在于，它包括以下工序：(1)使用上述镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，在具有金属阻挡层的晶片上形成树脂膜的工序，(2)曝光上述树脂膜后，进行显影形成图案的工序，(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，(4)剥离残存的树脂膜之后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。另外，上述工序(1)中的树脂膜较好由将上述转印膜的树脂膜转印在晶片上而形成。
本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物由于感度和析像度优良，因此可忠实于掩模的尺寸形成成为电解镀的铸型，另外，由于由该组合物形成的树脂膜硬、难以变形，因此即使在电解镀的阶段，也可正确转印成为铸型的图案的形状，可形成忠实于掩模尺寸的镀制造型物，另外，与基板的粘附性优良，且可以减少镀中或镀后的涂膜的破裂。因此，本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物极其适用于集成电路元件(例如，LCD装置IC)中的凸点或布线等厚膜的镀制造型物的制造。
具体实施方式
以下，详细说明本发明涉及的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物、具有由该组合物形成的树脂膜的转印膜以及使用其的镀制造型物的制造方法。
〔镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物〕
本发明涉及的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物含有(A)具有经酸解离产生酸性官能团的酸解离性官能团的结构单元和交联结构的聚合物、(B)感放射线性产酸剂、(C)有机溶剂以及根据需要的其它成分。
<成分(A)>
构成本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物的成分(A)是聚合物，它具有经酸解离产生酸性官能团的酸解离性官能团的结构单元和交联结构。
本发明的组合物含有通过曝光产生酸的成分(B)(以下，称为“产酸剂”)，曝光产生的酸和成分(A)的酸解离性官能团反应生成酸性官能团和酸解离物质。通过曝光后的加热(Post Exposure Bake：以下称为“PEB”)促进这种酸解离性官能团的分解反应，结果，由于聚合物的曝光部分对碱水溶液的溶解性增大，因此可以高感度(即低曝光量)且高析像度地形成所希望的图案。
作为上述酸解离性官能团，只要经酸解离生成酸性官能团，就没有特别的限定，可例举如经酸解离生成羧基或酚性羟基的官能团。作为较好的具有酸解离性官能团的结构单元，可例举如下式(3)
Figure A20061011093600091
所示的单元。
式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5～R7分别表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、芳基，或者将这些基团中至少一个氢原子取代成烃基以外的极性基的取代烃基，它们可以相同也可以不同。当R5～R7中任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环式烃基或取代脂环式烃基。
上式(3)所示的结构单元是由下式(3a)
Figure A20061011093600101
所示的单体引导入的。
式(3a)中，R4～R7与式(3)中R4～R7同义。
作为上述碳原子数1～4的烷基，可以是直链状也可以是支链状，可例举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为上述碳原子为4～20的1价脂环式烃基，以及上述R5～R7中任意2个烷基链相互结合形成的碳原子数4～20的2价的脂环式烃基，可例举如来自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷类的基团；来自金钢烷、二环[2.2.1]庚烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷等桥环式类的基团；将这些来自环烷类或桥环烃类的基团中的氢原子用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基取代而得的基团。
作为上述芳烃，可例举如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-氯苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、苄基等。
在上述取代烃基中，作为可与氢原子取代的烃基以外的极性基，可例举如羟基；羧基、氧基(＝O基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等氰烷基。
引导入上式(3)所示结构单元的单体(以下，称为“单体3”)可例举如甲基丙烯酸叔丁酯、1，1-二甲基-甲基丙烯酸丙酯、1，1-二甲基-甲基丙烯酸丁酯、2-环己基甲基丙烯酸丙酯、1，1-二甲基-甲基丙烯酸苄酯、四氢吡喃基甲基丙烯酸酯、2-苄氧基羰基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、1，1-二甲基-3-氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-苄基丙基甲基丙烯酸酯等。其中，较好为甲基丙烯酸叔丁酯、1，1-二甲基-甲基丙烯酸丙酯。
另外，除了上述单体(3’)以外，也可将经酸解离生成酚性羟基的单体作为诱导具有酸解离性官能团的结构单元的单体来使用。具体地讲，可例举如对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯等用缩醛基保护的羟基苯乙烯类、叔丁氧基苯乙烯、叔丁氧基羰基氧苯乙烯等。
这些单体可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
通过将导入具有酸解离性官能团的结构单元的上述单体(包括单体(3’))与具有2个以上的乙烯性不饱和双键的单体(以下，称为单体“I”)共聚，获得上述聚合物(A)。该2个以上的乙烯性不饱和双键有助于共聚，从而在聚合物(A)中形成交联结构。
在形成镀制造型物时，将树脂膜图案化，在形成的沟槽中通过镀覆形成金属柱。该金属柱在析出·堆积的阶段中横向生长的力起作用，对于强度弱的树脂膜，沟槽的侧壁受金属的挤压变形，最终的金属柱成为桶形。但是，如使用本发明的正片性感放射线性树脂组合物，则由于在树脂膜中形成交联结构，可形成强固的树脂膜，从而可形成侧壁垂直的金属柱。
作为上述单体(I)，可例举如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、在双酚A的缩水甘油醚中加成甲基丙烯酸而获得的环氧甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酰氧基乙基醚、双酚A二甲基丙烯酰氧基乙基氧基乙基醚、双酚A二甲基丙烯酰氧基甲基乙基醚、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等聚甲基丙烯酸酯。
另外，作为上述单体(I)，可以直接使用市售的化合物。作为市售的化合物的具体例，可例举如ARONIX M-210、ARONIX M-309、ARONIX M-310、ARONIXM-400、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX M-8100、ARONIX M-9050、ARONIX M-240、ARONIX M-245、ARONIX M-6100、ARONIX M-6200、ARONIX M-6250ARONIX M-6300、ARONIX M-6400、ARONIX M-6500(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARAD HDDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARADHX-620、KAYARAD R-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药(株)制)；ビスコ一ト#295、ビスコ一ト#300、ビスコ一ト#260、ビスコ一ト#312、ビスコ一ト#335HP、ビスコ一ト#360、ビスコ一ト#GPT、ビスコ一ト#3PA、ビスコ一ト#400(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
上述单体(I)可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述单体(I)中较好为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯
上述聚合物(A)较好还具有选自下式(1)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(1)”)、下式(2)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(2)”)以及下式(6)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(6)”)的至少1个结构单元。
Figure A20061011093600121
式(1)、(2)以及(6)中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)j-(j为0～3的整数)，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R11为-(CH2CH2O)k-或者-(CH2CH2CH2O)k-(k为1～4的整数)，m为1～4的整数。
聚合物(A)通过含有选自上述结构单元(1)、(2)以及(6)的至少1个结构单元，使抗蚀剂的基板粘附性达到良好，同时在进行镀时具有防止镀液渗入到在基板和抗蚀剂的界面的效果。另外，由于上述结构单元(1)的酰胺成分在塗膜中作为弱碱起作用，因此上述结构单元(1)具有抑制由环境中的胺成分造成的酸的失活的作用。另外，通过调整上述结构单元(1)和(2)中含有的取代基以及数量，可以改变酚性羟基的酸性度，因而可以调节抗蚀剂对于碱性显影液的溶解性。
上述结构单元(1)、(2)以及(6)分别由下式(1a)所示的单体(以下，称为“单体(1’)”)、下式(2a)所示的单体(以下，称为“单体(2’)”)以及下式(6a)所示的单体(以下，称为“单体(6’)”)诱导而得。
式(1a)、式(2a)以及式(6a)中的R1～R3以及R11与式(1)、式(2)以及式(6)中的R1～R3以及R11的含义相同。
作为单体(1’)，可例举如对-羟基苯基丙烯酰胺、对-羟基苯基甲基丙烯酰胺、邻-羟基苯基丙烯酰胺、邻-羟基苯基甲基丙烯酰胺、间-羟基苯基丙烯酰胺、间-羟基苯基甲基丙烯酰胺、对-羟基苄基丙烯酰胺、对-羟基苄基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺、邻-羟基苄基丙烯酰胺、邻-羟基苄基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯系化合物。
作为单体(2’)，可例举如对-羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻-羟基苯基甲基丙烯酸酯、间-羟基苯基甲基丙烯酸酯、对-羟基苄基甲基丙烯酸酯、3，5-二甲基-4-羟基苄基甲基丙烯酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基丙烯酸酯、邻-羟基苄基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类。
作为单体(6’)，可例举如苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基丙基甲基丙烯酸酯等苯氧基烷基甲基丙烯酸酯类；苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等苯氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯类。
上述单体(1’)、(2’)以及(6’)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述单体(1’)、(2’)以及(6’)中，较好为对-羟基苯基丙烯酰胺、对-羟基苯基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺、对-羟基苯基甲基丙烯酸酯、对-羟基苄基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
获得上述聚合物(A)时，还可以使单体(1’)、(2’)、(6’)、诱导具有酸解离性官能团的结构单元的单体以及单体(I)与可以共聚的其它单体(以下，称为“单体(II)”)共聚。
作为单体(II)，可例举如，邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯基、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含有杂原子的脂环式乙烯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯系化合物；1，3-丁二烯、异丙烯等共轭二烯烃类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺的乙烯系化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的乙烯系化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类。
上述单体(II)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。上述单体(II)中，较好为对-羟基苯乙烯、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
本发明的组合物中所含酸解离性官能团的含有量，只要不损害本发明的效果，就没有特别的限定。
当上述酸解离性官能团来自单体(3’)时，上述聚合物(A)中含有的来自单体(3’)的结构单元与来自单体(1’)、(2’)、(3’)(6’)以及(II)的结构单元的合计的重量比[单体(3’)/{单体(1’)+单体(2’)+单体(3’)+单体(6’)+单体(II)}]通常为5/100～95/100，较好为10/100～90/100，更好为20/100～80/100。
来自单体(3’)的结构单元的比率如低于上述范围，则由于生成的酸性官能团的比例降低，所得的聚合物对碱性显影液的溶解性下降，造成难以形成图案。
另外，相对于来自单体(1’)、(2’)、(3’)(6’)以及(II)的结构单元的合计100重量份，上述聚合物(A)中所含的来自单体(I)的结构单元较好为0.1～10重量份，更好为0.5～5重量份。
来自单体(I)的结构单元的比率如低于上述范围，则交联反应不能有效进行，有时不能显现耐镀性。另外，如果高于上述范围，则难以控制上述聚合反应，同时，树脂的凝胶化或者高分子量化过度进行，有时作为抗蚀剂的清晰度显著下降。
当上述聚合物(A)含有来自单体(1’)的结构单元时，来自单体(1’)的结构单元与来自单体(1’)、(2’)、(3’)(6’)以及(II)的结构单元的合计的重量比[单体(1’)/{单体(1’)+单体(2’)+单体(3’)+单体(6’)+单体(II)}]通常为1/100～50/100，较好为3/100～30/100，更好为5/100～15/100。
当上述聚合物(A)含有来自单体(2’)的结构单元时，来自单体(2’)的结构单元与来自单体(1’)、(2’)、(3’)(6’)以及(II)的结构单元的合计的重量比[单体(2’)/{单体(1’)+单体(2’)+单体(3’)+单体(6’)+单体(II)}]通常为1/100～50/100，较好为5/100～35/100，更好为15/100～25/100。
另外，当上述聚合物(A)含有来自单体(6’)的结构单元时，来自单体(6’)的结构单元与来自单体(1’)、(2’)、(3’)(6’)以及(II)的结构单元的合计的重量比[单体(6’)/{单体(1’)+单体(2’)+单体(3’)+单体(6’)+单体(II)}]通常为1/100～50/100，较好为5/100～35/100，更好为15/100～25/100。
聚合物(A)例如可通过将单体(3’)和单体(I)与较好为选自单体(1’)、(2’)以及(6’)的至少1个单体以及与根据需要的单体(II)，直接共聚的方法制造。聚合可采用自由基聚合来进行，作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物等通常的自由基聚合引发剂。另外，作为聚合方法，可例举如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，特好为溶液聚合法。
另外，在上述溶液聚合法中使用的溶剂，只要不与使用的单体成分反应、可溶液生成的聚合物，就没有特别的限定。具体可例举如，甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等，这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
上述聚合物(A)的分子量可通过适当选择单体组成、自由基聚合引发剂、根据需要使用的分子量调节剂、聚合温度等聚合条件来调整。用换算成聚苯乙烯的重均分子量(Nw)来表示，聚合物(A)的分子量通常为30000～150000，较好为50000～100000。聚合物(A)的Mw如在上述范围，则树脂膜的强度、耐镀性、聚合物曝光后的碱溶解性等优良，可以容易地形成微细图案。
另外，当聚合物(A)通过溶液聚合法来制造时，可将所得的聚合物溶液直接提供于正型感放射线性树脂组合物的配制，或者也可从聚合物溶液中分离聚合物(A)，再提供于正型感放射线性树脂组合物的配制。在本发明中，聚合物(A)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
<成分(B)>
本发明中使用的产酸剂(B)是经曝光产生酸的化合物。通过该产生的酸的作用，存在于聚合物(A)中的酸解离性官能团解离，生成例如羧基、酚性羟基等酸性官能团。结果，由正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜的曝光部具有对碱性显影液的易溶性，可形成正型的图案。
作为产酸剂(B)，可例举如盐化合物(含有噻吩盐化合物)、含有卤素的化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可例举如碘盐、锍盐、磷盐、重氮盐、吡啶盐等。具体较好为二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘对-甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐(ジフエニルヨ一ドニウムヘキサフルオホスフエ一ト)、二苯基碘四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对-甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍苯磺酸盐、4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐
作为含有卤素的化合物，可例举如含有卤烷基的烃、含有卤烷基的杂环化合物。具体较好为1，10-二溴-n-癸烷、1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、苯乙烯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物。
作为重氮酮化合物，可例举如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。具体较好为酚类的1，2-萘醌二迭氮基-4-磺酸酯化物、酚类的1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酸酯化物。
作为磺化物，可例举如β-酮砜、β-磺酰砜或这些化合物的α-重氮化合物等。具体较好为4-甲苯基苯酰甲基砜、基苯酰甲基砜、二(苯磺酰基)甲烷等。
磺酸化合物可例举如磺酸烷基酯、磺酸卤代烷基酯、磺酸芳基酯、亚氨二磺酸酯等。具体较好为苯偶姻甲苯磺酸酯(ベンゾイントシレ一ト)、焦棓酚三(三氟甲磺酸酯)甲磺酸酯(ピロガロ一ルトリストリフルオロメタンスルホネ一ト)、邻-硝基苄基三氟甲磺酸酯、邻-硝基苄基-对-甲苯磺酸酯等。
作为硫酰亚胺化合物，可例举如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5，6-氧-二环[2.2.1]庚烷2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-5，6-氧-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧二环[2.2.1]庚-5-烯2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-5，6-氧-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧二环[2.1.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-5，6-氧-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-莰磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为重氮甲烷化合物，可例举如二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对-甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等。
上述产酸剂(B)可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。上述产酸剂(B)中，更好为4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐以及4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐，特好为4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐和4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐。
从确保作为抗蚀剂的感度、清晰度以及图案形状的角度考虑，调制本发明的组合物时使用的产酸剂(B)的量，相对于聚合物(A)100重量份，通常在0.1～20重量份，较好在0.3～10重量份，特好在1～5重量份的范围。产酸剂(B)的使用量在上述范围内，可得到感度、清晰度以及对放射线的透明性均优良的抗蚀剂，同时还可得到优良形状的图案。
<成分(C)>
为了达到均一混合述聚合物(A)、产酸剂(B)以及根据需要添加的后述的其它碱性可溶性树脂和添加剂的目的，本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物可用有机溶剂(C)稀释产酸剂。
该有机溶剂可例举如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基纤溶素乙酸酯、乙基纤溶素乙酸酯等乙二醇烷基乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；二烷这样的环式醚类；以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯类、这些有机溶剂可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
考虑树脂组合物的涂布方法以及用途，只要可以使组合物均一混合，有机溶剂(C)的使用量没有特别的限定，较好使树脂组合物的固形成分浓度在20～65重量％的范围内。固形成分浓度如低于上述范围，则在凸点形成用材料难以得到适宜的20μm以上的膜厚，如超过上述范围，则组合物的流动性显著恶化，难以处理，较难得到均一的树脂膜。
<其它的碱性可溶性树脂>
根据需要，在本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物中，可以添加上述成分(A)以外的碱性可溶性树脂(以下，称为“其它的碱性可溶性树脂(D)”)。
本发明中可使用的其它的碱可溶性树脂(D)是可溶于碱性显影液的树脂，它具有1种以上与碱性显影液显示有亲和性的官能团，例如酚性羟基、羧基等酸性官能团。通过添加该碱可溶性树脂，可更容易控制由正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜对碱性显影液的溶解速度，因此可进一步提高显影性。
其它的碱可溶性树脂(D)只要可溶于碱性显影液即可，没有特别限定，可例举如将邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-异丙烯基苯酚、对-乙烯基苯甲酸、对-羧基甲基苯乙烯、对-羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸等具有酸性官能团的至少1种单体聚合所得的加成聚合系树脂(除上述聚合物(A)之外)以及以酚醛清漆树脂为代表的具有酸性官能团的缩聚系树脂等。
上述加成聚合系树脂可以只由具有上述酸性官能团的单体的聚合性不饱和键裂开所得的重复单元构成，只要生成的树脂溶于碱显影液，也可含有1种以上的其它重复单元。
作为上述其它的重复单元，可例举如由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈、衣康腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基苯胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等引入的单元。
从形成树脂膜后的放射线的透过性高，以及耐干蚀刻性也优良的角度出发，上述加成聚合系树脂较好是聚(对羟基苯乙烯)、对异丙烯基苯酚的共聚物。
用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)表示，上述加成聚合系树脂的分子量通常为1000～200000，较好为5000～70000。
上述缩聚系树脂可以只由具有酸性官能团的缩合系重复单元构成，只要生成的树脂可溶于碱性显影液，也可还含有其它的缩合系重复单元。
这样的缩聚系树脂可通过以下来制造，例如在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，于水介质中或水与亲水性溶剂的混合介质中，将1种以上的酚类和1种以上的醛类以及根据需要添加的可形成其它缩合系重复单元的缩聚成分(共)缩聚，藉此制造该缩聚系树脂。
上述酚类可例举如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。另外，作为上述醛类，可例举如甲醛、三烷、仲甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛等。
用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)表示，上述缩聚系树脂的分子量通常为1000～100000，较好为2000～50000。
这些其它的碱可溶性树脂(D)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。上述其它的碱可溶性树脂(D)的使用量，相对于聚合物(A)100重量份，通常在200重量份以下。
<酸扩散控制剂>
为了控制由产酸剂(B)生成的酸在树脂膜中扩散，抑制在未曝光部出现所不希望发生的化学反应，在本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物中较好掺入酸扩散控制剂。通过使用该酸扩散控制剂，可提高组合物的储存稳定性、进一步提高作为抗蚀剂的析像度，同时可以抑制由从曝光至PEB的间隔时间的变动所引起的图案的线幅变化，加工稳定性可以达到极优良。
该酸扩散控制剂较好为在镀制造型物的制造工序中的曝光、加热下，碱性均不变化的含氮有机化合物。
上述含氮有机化合物可例举如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)S-三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二吖二环[2.2.2]辛烷等。其中特好为2，4，6-三(2-吡啶基)S-三嗪。上式酸扩散控制剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
相对于聚合物(A)100重量份，上述酸扩散控制剂的使用量通常在15重量份以下，较好为0.001～10重量份，更好为0.005～5重量份。酸扩散控制剂的使用量在上述范围内可以得到感度、显影性、图案形状以及尺寸忠实度均优良的抗蚀剂。
<表面活性剂>
为了改良涂布性、显影性等，可以在本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物中添加表面活性剂。
该表面活性剂可例举如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。
这些表面活性剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述表面活性剂的使用量相对于上述聚合物(A)100重量份，通常在2重量份以下。
<其它添加剂>
作为可以在本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物中掺入的其它的添加剂，可例举如紫外线吸收剂、增敏剂、分散剂、增塑剂、用于提高储存稳定性的阻热聚剂、抗氧化剂等。其中，紫外线吸收剂具有阻止曝光时的散射光射入至未曝光部而引起的光反应的作用。该紫外线吸收剂较好为在曝光中使用的紫外线的波长范围下具有高吸光系数的化合物。另外，为达到相同的目的，也可使用有机颜料。
另外，为了形成良好形状的图案、减少塗膜发生破裂，也可添加末端改性乙烯基烷基醚树脂或末端改性聚醚树脂。
(乙烯基烷基醚树脂)
上述末端改性乙烯基烷基醚树脂可例举如下式(4)所述的聚合物或者低聚物。
Figure A20061011093600211
式(4)中，R8以及R9分别独立地表示羟基或羧基，更好均为羟基。R10为碳原子数1～4的烷基，具体可例举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等，较好为甲基和乙基，特好为乙基。
上述正型感放射线性树脂组合物通过含有该末端改性乙烯基烷基醚树脂，可形成良好形状的图案，同时可减少塗膜发生破裂。另外，与使用末端没有改性的乙烯基烷基醚树脂的情况相比较，通过如上述使用两末端改性的乙烯基烷基醚树脂，可提高与其它树脂成分的相溶性，同时可改善对显影液的溶解性、显著提高清晰度。
上述末端改性乙烯基烷基醚树脂，根据聚合度不同可有在室温下具有流动性的树脂，也有柔软的树脂，可以适当选择使用。式(4)中的n没有特别的限定，通常为1以上的整数，较好为1～100，更好为10～50。
相对于成分(A)100重量份，在上述正型感放射线性树脂组合物中含有2～80重量份，较好在5～50重量份，特好在5～30重量份范围内的上述末端改性乙烯基烷基醚树脂。末端改性乙烯基烷基醚树脂的含量如超过上述范围，则在显影时，有时曝光部与未曝光部不具有对比，造成图案形状恶化。
(聚醚树脂)
上述末端改性聚醚树脂可例举如下式(5a)及/或(5b)所示的聚合物或低聚物。
Figure A20061011093600221
上述正型感放射线性树脂组合物通过含有该末端改性聚醚树脂，可形成良好形状的图案，同时可减少塗膜发生破裂。另外，与使用末端没有改性的聚醚树脂的情况相比较，通过如上述使用两末端改性的聚醚树脂，可在某种程度上控制对显影液的溶解度，可以维持清晰度。
上述末端改性聚醚树脂，根据聚合度不同可有在室温下具有流动性的树脂，也有结晶的树脂，可以适当选择使用。式(5a)以及(5b)中的n没有特别的限定，通常为1以上的整数，较好为1～30，更好为10～20。
相对于成分(A)100重量份，在上述正型感放射线性树脂组合物中含有2～50重量份，较好在5～30重量份，特好在5～20重量份范围内的上述末端改性聚醚树脂。末端改性聚醚树脂的含量的含量如超过上述范围，则在显影时，有时曝光部与未曝光部不具有对比，造成图案形状恶化。
[转印膜]
本发明涉及的转印膜具有支持膜，以及在该支持膜上的由上述镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜。这样的转印膜可以通过在支持膜上涂布上述组合物后再干燥而制得。
上述涂布组合物的方法可例举如旋涂法、辊涂法、网版印刷、涂布机法等。另外，支持膜的材料只要具有可满足在转印膜的制造和使用的强度即可，没有特别限定。
上述转印膜中使用的树脂膜的厚度可以为20～200μm。本发明的转印膜可以剥离支持膜，形成正型感放射线性树脂膜。上述树脂膜与本发明的组合物同样可以用于后述的镀制造型物的制造。
[镀制造型物的制造方法]
本发明的镀制造型物的制造方法包括以下工序，
(1)在具有金属阻挡层的晶片上，使用上述镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物形成树脂膜的工序。
(2)将上述树脂膜曝光后显影，形成图案的工序。
(3)以上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，以及
(4)剥离残存的树脂膜后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
<感放射线性树脂膜的形成>
通过在规定的基材，特别是电子元器件的基板上涂布、干燥(通过加热或者减压等除去溶剂)上述正型感放射线性树脂组合物，形成膜厚为5～60μm，较好为10～30μm的感放射线性树脂膜(抗蚀膜)。抗蚀膜的膜厚如小于上述范围，则有时镀后形成的凸点的厚度不足，如超出上述范围则有难以形成均质的树脂膜的倾向。另外，也可使用具有预先由本发明的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物形成的干膜状的抗蚀膜的上述转印膜，通过转印在基板上形成抗蚀膜。通过该方法可简化制造工序。
作为将上述正型感放射线性树脂组合物涂布在基板上的方法，可采用例如旋涂法、辊涂法、网版印刷、涂布机法等方法，对如上操作在基板上涂布正型感放射线性树脂组合物所形成的涂膜进行干燥(预烘)时的条件根据组合物中的各成分的种类、配比、涂膜的厚度等的不同而不同，通常为70～140℃、较好为100～120℃下5～60分钟左右。干燥的时间如果过短，则显影时的粘合状态不良，如果过长，则显影时曝光部的溶解性不良，有导致析像度下降的危险。
<放射线照射(曝光)>
隔着规定的图案的掩模，向所得的抗蚀膜照射波长300～500nm的紫外线或可见光线，只使形成凸点的图案部分曝光。作为该放射线的线源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光等。在此的放射线是指紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子射线等。放射线照射量根据组合物中各成分的种类、配比量、涂膜的厚度等不同而不同，例如使用超高压水银灯时为100～3000mJ/cm2。
<PEB>
照射放射线之后，为了促进上述抗蚀膜中的酸解离性官能团在酸作用下的分解反应，对基板进行加热处理(PEB)。加热的条件根据组合物中的各成分的种类、配比、涂膜的厚度等的不同而不同，通常为80～140℃，较好为90～120℃下5～60分钟左右。
<显影>
进行上述PEB之后，通过用碱性水溶液作为显影液进行显影，将照射放射线的部分溶解除去，只使未照射放射线的部分残留，形成希望的抗蚀图案。显影方法没有特别限定，可例举如堆液法(液盛リ法)、浸渍法、搅动法、喷淋法等。
显影液，可例举如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基甲醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂-双环-[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂-双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱类的水溶液。另外，在上述碱类的水溶液中也可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂作为显影液使用。
本发明中的碱可溶性是指可在上述碱性水溶液，例如氢氧化钠的5％水溶液中溶解。
显影时间根据组合物各成分的种类、配比、组合物的干燥膜厚的不同而不同，通常为1～30分钟。显影后，较好的是例如进行流水清洗30～90秒，用喷枪风干，或者在烘箱或旋转干燥仪中使之干燥。
<电解镀>
在与镀推荐条件相同的温度和时间下，用电解镀用的各种镀液浸渍通过显影图案化的基板，进行电解镀，形成将上述抗蚀图案作为铸型而得的镀图案。上述镀液可使用镀金液、镀焊锡液、镀铜液、镀银液等的任一种。
<剥离处理>
电解镀之后，通过将基板浸渍在室温～80℃的搅拌中的剥离液中1～10分钟，可以剥离在基板上残留的抗蚀图案(未曝光部分)。这样，可以得到呈突起状的镀图案(凸点)。
上述剥离液可例举如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基纤溶素乙酸酯、乙基纤溶素乙酸酯等乙二醇烷基乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二烷这样的环式醚类；以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯类、这些有机溶剂可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
通过以上工序，可在基板上以高精度形成窄间距的凸点。
<再浇焊(リフロ一)工序>
当凸点是焊锡时，再经再浇焊工序，形成球状的凸点。具体为在剥离抗蚀剂之后，将基板在室温～500℃的再浇焊炉内通过1～60分钟，将在基板上形成的焊锡凸点加热熔融，得到呈球状的焊锡镀图案(凸点)。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，但这些实施例不是本发明的限定解释。以下“份”以及“％”没有特别标记均为重量基准。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1]
将对-异丙烯基苯酚36g、丙烯酸异冰片酯15g、丙烯酸苄酯21g、丙烯酸叔丁酯28g以及1，6-己二醇二丙烯酸酯1g在丙二醇单甲基醚100g中混合搅拌，调制成均一的溶液。用氮气对该溶液进行吹泡30分钟之后，添加2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)3g，再使用氮气继续吹泡，同时将反应温度维持在70℃进行聚合3小数。之后再添加1g AIBN反应3小时，再升温至80℃进行聚合2小时，之后再于100℃反应1小时。聚合结束之后，将反应溶液与大量的己烷混合，使生成的聚合物凝固。接着，将聚合物再溶解于四氢呋喃中，之后再次使用己烷使之凝固，反复操作数次，除去没有反应的单体，在减压下在50℃干燥，得到聚合物(A1)。
(重均分子量)
使用东ソ一株式会社制GPC柱(串联G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以流量：1.0毫升/分、洗脱溶剂：四氢呋喃、柱温：40℃的分析条件下，将单分散聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
[合成例2～15]
将化合物的种类的量变换成如表1所示的组成之外，与合成例1同样操作，分别合成具有交联结构的聚合物(A2)～(A12)和(A15)以及不含有交联结构的聚合物(A13)及(A14)。
表1
聚合物 重均分子量                                       成分(单位：g)
  (a)   (b)   (c)   (d)   (e)   (f)   (g)   (h)   (i)
  A1   45000   36   15   21   28   0   1   0   0   0
  A2   82000   36   15   21   28   0   2   0   0   0
  A3   122000   36   15   21   28   0   3   0   0   0
  A4   33000   36   15   21   28   0   0   1   0   0
  A5   62000   36   15   21   28   0   0   2   0   0
  A6   93000   36   15   21   28   0   0   3   0   0
  A7   52000   36   15   21   28   0   0   0   1   0
  A8   75000   36   15   21   28   0   0   0   1.5   0
  A9   102000   36   15   21   28   0   0   0   2   0
  A10   42000   33   8   21   28   10   1   0   0   0
  A11   79000   33   8   21   28   10   2   0   0   0
  A12   110000   33   8   21   28   10   3   0   0   0
  A13   12000   36   15   21   28   0   0   0   0   0
  A14   11000   33   15   21   28   0   0   0   0   0
  A15   110000   27.3   25.25   0   25.25   0   1   0   0   22.2
(a)：三井化学制 对-异丙烯基苯酚
(b)：大阪有机工业株式会社制 丙烯酸异冰片酯
(c)：大阪有机工业株式会社制 丙烯酸苄酯
(d)：大阪有机工业株式会社制 丙烯酸叔丁酯
(e)：昭和高分子株式会社制 对-羟基苯基甲基丙烯酰胺
(f)：共荣社制 1，6-己二醇二丙烯酸酯
(g)：大阪有机工业株式会社制 2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙烯酸酯
(h)：共荣社制 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(i)：共荣社制 苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯
[实施例1]
(镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物的调制)
将聚合物(A1)100重量份、作为产酸剂(B)的4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐3重量份以及作为酸扩散控制剂的2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪0.04重量份，溶解到作为有机溶剂(C)的丙二醇单甲基醚150重量份之后，用孔径为3μm的テフロン(注册商标)制膜滤器进行过滤调制树脂组合物。另外，添加2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三吖嗪的1重量％的乳酸乙酯溶液。
(金溅射基板的制造)
在直径4英寸的硅片基板上，溅射铬使铬厚度为约500，之后在上面再溅射金，使金的厚度为1000，形成导电层。以下，将形成有该传导层的基板称为“金溅射基板”。
(图案的形成)
在上述金溅射图案基板上，使用旋涂法涂布上述树脂组合物之后，在热板上于120℃加热5分钟，形成厚度为25μm的树脂膜。接着，隔着图案掩模使用超高压水银灯(OSRAM社制“HBO”，功率1000W)，照射300～15000mJ/cm2的紫外线。曝光量通过照度计(在オ一ク制造所株式会社制、“UV-M10”(照度计)上连接探针“UV-35”(受光器))来确认。曝光后，在热板上，于100℃进行PEB 5分钟。接着，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在室温下浸渍1分钟进行显影之后，进行流水清洗，吹入氮气，形成图案。以下，将该形成图案的基板称为“图案化基板”。
(镀制造型物的形成)
用氧等离子体，对上述图案化基板进行作为电解镀的前处理的表面处理(功率100W，氧流量为100毫升/分钟，处理时间1分钟)，再进行亲水化处理。接着，将该基板浸渍到非氰镀金液(N.E.ケムキヤツト株式会社，商品名“ECF-88K”)1升中，镀浴温度设定在70℃，电流密度设定在0.8A/dm2，进行约30分钟的电解镀，形成厚度为15～18μm的凸点用镀制造型物。接着，进行流水清洗，用氮气吹干燥之后，在室温下于N-甲基吡咯烷酮中浸渍20分钟，剥离树脂膜，得到具有镀制造型物的基板。以下，将具有该镀制造型物的基板称为“镀基板”。
(评价)
(1)感度
在上述金溅射基板上，按照掩模设计尺寸形成40μm间隔的图案(30μm宽被除去部图案/10μm宽残留部图案)时，将被除去部图案的底部的尺寸达到30μm的曝光量作为最适曝光量，通过该最适曝光量进行评价。结果示于表3。
(2)析像度
使用光学显微镜和扫描电子显微镜，观察分别在上述金溅射基板上按照掩模设计尺寸形成40μm间隔测定2种图案(30μm宽被除去部图案/10μm宽残留部图案、32μm宽被除去部图案/8μm宽残留部图案)的2块图案化基板，以下述的基准评价。结果示于表3。
○：32μm宽被除去部图案/8μm宽残留部图案可以解像。
△：30μm宽被除去部图案/10μm宽残留部图案可以解像，但是32μm宽被除去部图案/8μm宽残留部图案的不能解像。
×：40μm间隔的图案不能解像，或者不能重现性良好地解像。
(3)耐破裂性
对于图案化基板，与上述镀制造型物的形成同样操作，形成凸点用镀制造型物之后，进行流水清洗，将用氮气吹干燥了的基板(没有剥离树脂膜部分的基板)放置在保持室温23℃以及湿度约45％的洁净室中，在3小时以及24小时之后，用光学显微镜观察基板表面，按照下述基准进行评价。结果示于表3
○：24小时后，残留部图案中没有发生破裂。
△：3小时后，残留部图案中没有发生破裂，
但是24小时后，残留部图案中发生破裂
×：3小时后，残留部图案中发生破裂。
在此，“残留部图案”相当于抗蚀图案。
(4)镀制造型物的形状(A)
使用光学显微镜和扫描电子显微镜，观察在按照掩模尺寸形成有40μm间隔的图案(30μm宽被除去部图案/10μm宽残留部图案)的图案化基板上形成镀制造型物的镀基板，以下述的基准进行评价。结果示于表3。
○：镀制造型物忠实地转印了由树脂膜形成的图案形状，确认没有挤扩，或者在0.5μm以下。
△：镀制造型物的形状，相对于由树脂膜形成的图案形状，确认有0.5μm～1μm范围的挤扩。
×：在镀制造型物中，相对于由树脂膜形成的图案形状，确认有超过1μm范围的挤扩形状。
(5)镀制造型物的形状(B)
使用光学显微镜和扫描电子显微镜，观察在按照掩模尺寸形成有40μm间隔的图案(30μm宽被除去部图案/10μm宽残留部图案)的图案化基板上形成镀制造型物的镀基板，以下述的基准进行评价。结果示于表3。
○：镀制造型物的底部忠实的转印了由树脂膜形成的图案形状，在图案底部确认没有镀层扩出的迹象。
×：镀制造型物的底部没有忠实的转印由树脂膜形成的图案形状，在图案底部确认有镀层扩出的迹象。
[实施例2～15]
除了将树脂组合物按照表2的记载的组成调制以外，与实施例1同样操作，进行图案的形成、镀制造型物的形成，进行评价。结果示于表3。另外，树脂(E1)为上式(4)所示的末端变形乙烯基烷基醚树脂(协和发酵ケミカル株式会社制“TOE-1000C”)，树脂(E2)为上式(5a)所示的末端改性聚醚树脂(日本油脂株式会社制“MM-1000”)。
[比较例1～2]
除了按照表2所示的组成调制树脂组合物以外，与实施例1同样操作，进行图案的形成、镀制造型物的形成。结果示于表3。
表2
  聚合物(A)   产酸剂(B)   有机溶剂(C)   酸扩散控制剂   添加剂
  种类   份   份   份   份   种类   份
  实施例1   A1   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例2   A2   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例3   A2   100   3   C1：150   0.04   E1   5
  实施例4   A2   100   3   C1：150   0.04   E2   5
  实施例5   A3   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例6   A4   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例7   A5   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例8   A6   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例9   A7   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例10   A8   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例11   A9   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例12   A10   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例13   A11   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例14   A12   100   3   C1：150   0.04   -   -
  实施例15   A15   100   5   C2：150、C3：4   0.04   -   -
  比较例1   A13   100   3   C1：150   0.04   -   -
  比较例2   A14   100   3   C1：150   0.04   -   -
产酸剂(B)：4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐
有机溶剂(C)：(C1)丙二醇单甲基醚
             (C2)丙二醇单甲基醚乙酸酯
             (C3)乳酸乙酯
酸扩散控制剂：2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪
树脂(E1)：末端改性乙烯基烷基醚树脂(协和发酵ケミカル株式会社制“TOE-1000C”)
树脂(E2)：末端改性聚醚树脂(日本油脂株式会社制“MM-1000”)
表3
  感度(mJ/cm2)   析像度   耐破裂性   镀形状
  A   B
  实施例1   350   ○   △   ○   ○
  实施例2   350   ○   ○   ○   ○
  实施例3   350   ○   ○   ○   ○
  实施例4   300   ○   ○   ○   ○
  实施例5   400   ○   ○   ○   ○
  实施例6   300   ○   △   △   ○
  实施例7   250   ○   ○   △   ○
  实施例8   200   ○   ○   ○   ○
  实施例9   350   ○   △   △   ○
  实施例10   400   ○   ○   ○   ○
  实施例11   450   ○   ○   ○   ○
  实施例12   500   ○   △   △   ○
  实施例13   600   ○   △   △   ○
  实施例14   700   ○   ○   ○   ○
  实施例15   200   ○   ○   ○   ○
  比较例1   300   ○   ×   ×   ○
  比较例2   350   ○   ×   ×   ○

Claims (14)

1.镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有
(1)具有结构单元和交联结构的聚合物，所述结构单元具有经酸解离生成酸性官能团的酸解离性官能团；
(2)感放射线性产酸剂；以及
(3)有机溶剂。
2.如权利要求1所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述聚合物(A)经凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30000～150000。
3.如权利要求1或2所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述聚合物(A)还具有选自下式(1)所示的结构单元、下式(2)所示的结构单元以及下式(6)所示结构单元的至少1种结构单元，
Figure A2006101109360002C1
式(1)、(2)以及(6)中，R1为氢原子或甲基；R2为-(CH2)j-，其中，j为0～3的整数；R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基；R11为-(CH2CH2O)k-或者-(CH2CH2CH2O)k-，其中k为1～4的整数；m为1～4的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述聚合物(A)的具有酸解离性官能团的结构单元如下式(3)所示，
Figure A2006101109360003C1
式(3)中，R4为氢原子或甲基，R5～R7分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、芳基或者将这些基团中至少一个氢原子取代成烃基以外的极性基的取代烃基，当R5～R7中任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环式烃基或取代脂环式烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射性树脂组合物，其特征在于，上述聚合物(A)是至少由引导入具有酸解离性官能团的结构单元的单体与具有2个以上乙烯性不饱和双键的单体反应获得的共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，相对于上述成分(A)100重量份，含有0.1～20重量份范围的成分(B)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，还含有除上述聚合物(A)之外的碱可溶性树脂(D)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，还含有酸扩散控制剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述成分(B)是选自4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐以及4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐的至少1种化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述镀制造型物为凸点。
11.转印膜，其特征在于，具有支持膜，以及在该支持膜上用权利要求1～10中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜。
12.如权利要求11所述的转印膜，其特征在于，上述树脂膜的厚度为20～200μm。
13.镀制造型物的制造方法，其特征在于，包括以下工序，
(1)使用权利要求1～10中任一项所述的镀制造型物制造用正型感放射线性树脂组合物，在具有金属阻挡层的晶片上形成树脂膜的工序，
(2)曝光上述树脂膜后，进行显影形成图案的工序，
(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，以及
(4)剥离残存的树脂膜之后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
14.如权利要求13中所述的镀制造型物的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中的树脂膜通过将权利要求11或12所述的转印膜的树脂膜转印在晶片上而形成。
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