JP4019403B2 - レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、湿式現像後の膜減り量を比較的大きな値に保持して現像欠陥のないレジストパターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストに特有の問題として、露光から露光後の熱処理までの引き置き時間(以下、「ＰＥＤ」という。)により、レジストパターンの線幅が変化したりあるいはＴ型形状になったりするなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチルからなる繰り返し単位及び露光後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低下させる繰り返し単位からなる重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特開平７−２０９８６８号公報参照）を始めとして、デバイス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案されてきた。
【０００４】
しかしながら、その一方で、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下と微細になるに伴ない、化学増幅型レジストにおける新たな問題として現像液に対する露光部の溶解性の“ばらつき”などにより発生する、微細パターンにおける現像残り、パターン倒れ、線幅変動等の現像に起因する欠陥（以下、「現像欠陥」とする）の発生が指摘されるようになってきた。現像欠陥はデバイス収率を著しく低下させるため、現像欠陥の無い化学増幅ポジ型の感放射線性樹脂組成物のニーズが高まってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になったりすることなく、かつ現像欠陥を生じることなくそして基本性能（解像度、ＤＯＦ）を損なわないレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）である化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜の未露光部の膜厚が、湿式現像後において、湿式現像前の膜厚よりも１００オングストローム〜４００オングストローム、好ましくは２００オングストローム〜４００オングストロームの範囲で減少するように、該化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成を制御することを特徴とするレジストパターンの形成方法によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられる化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を含有し、酸による酸解離性基の分解に伴ないアルカリ可溶性が増大することを特徴とする樹脂、および（Ｂ）ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して感光し、それに伴ない酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有することによって特徴づけられる。
【０００９】
（Ａ）樹脂
本発明における（Ａ）樹脂は、酸解離性基を含有し、本来アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性である樹脂が酸による酸解離性基の分解に伴ないアルカリ可溶性が増大することを特徴とする樹脂を表し、以下「酸解離性基含有樹脂（Ａ）」とする。
酸解離性基含有樹脂（Ａ）はフェノール性水酸基またはカルボキシル基の酸官能性基を有するアルカリ可溶性樹脂、すなわち下記式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することが出来る１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自身としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記式（１）で表わされる繰返し単位の他に、さらに、酸性官能基を有する繰返し単位として下記式（３）〜（４）で表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を含有することができる。
【００１０】
【化１】

〔式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【００１１】
【化２】

〔式（２）において、Ｒ³は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

〔式（４）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００１４】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）における酸解離性基は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、（式（２）の場合は除く）、アシル基または環式酸解離性基である。
【００１５】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１,１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１,１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１,１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１,１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基および１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基およびトリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基およびｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基およびメシル基等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基および３−テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００２２】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、場合により、酸性官能基を有する単量体及び酸解離性基を有する単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」という。）を１種以上含むこともできる。
【００２３】
他の繰返し単位を与える他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
前記他の繰返し単位を与える他の単量体のうち、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。
他の単量体の繰返し単位の含有率は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５モル％以下である。
また、他の単量体のうち、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体（以下、「多官能性単量体」とする）としては、例えば、２価以上の多価アルコール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との縮合物類等を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物あるいはプロピルグリコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（誘導体）ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２５】
これらの多官能性単量体のうち、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等が好ましい。
【００２６】
他の繰返し単位を与える他の単量体として、多官能性単量体を用いることにより、酸解離性基含有樹脂（Ａ）中に適度の架橋構造を導入して、重合体分子鎖の運動性を低下させ、それにより熱変形を抑制して、耐熱性などを改良することができる。また、多官能性単量体により導入される架橋構造が酸解離性を有する場合は、直鎖状樹脂の場合や架橋構造が酸解離性をもたない場合と比べて、露光による分子量低下が大きくなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差が増大する結果、解像度をより向上させることもできる。
【００２７】
多官能性単量体の重合単位の含有率は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の全繰返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００２８】
酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計モル数に対する酸解離性基のモル数の割合）は、１５〜９０モル％である。この場合、酸解離性基含有樹脂（Ａ）における酸解離性基導入率が１５モル％未満ではレジストとしての感度が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、例えば、下記（イ）〜（ホ）等の方法により製造することができる。
【００２９】
（イ）酸性官能基を有する単量体と酸解離性基を有する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法や、カチオン重合法により共重合する方法。
【００３０】
（ロ）ｔ−ブトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したり、リビングアニオン重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解して酸性官能基を生成せしめ、その水素原子を１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基等の酸解離性基で置換する方法。
【００３１】
（ハ）アセトキシスチレン類と酸解離性基を有する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解して酸性官能基を生成せしめ、その水素原子を１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基等の酸解離性基で置換する方法。
【００３２】
（ニ）酸解離性基を有する単量体、例えばｔ−ブトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したり、リビングアニオン重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００３３】
（ホ）アセトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基を選択的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００３４】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。多官能性単量体による架橋構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗは、好ましくは、１,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗが１,０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００３５】
多官能性単量体による架橋構造をもたない酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.０〜５.０、好ましくは１.０〜４.０、さらに好ましくは１.０〜３.０である。
また、多官能性単量体による架橋構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗは、好ましくは、３,０００〜５００,０００、より好ましくは５,０００〜４００,０００、さらに好ましくは８,０００〜３００,０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗが３,０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方５００,０００を超えると、レジストとしての現像性を低下させ、現像欠陥を促進する傾向がある。
多官能性単量体による架橋構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１.５〜２０.０、好ましくは１.５〜１５.０である。
【００３６】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなる。
このような酸発生剤は、（１）オニウム塩、（２）スルホン化合物、（３）スルホンイミド化合物、（４）ジアゾメタン化合物、または（５）ジスルフォニルメタン化合物のいずれかである。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
（１）オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３８】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４０】
（３）スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）
【００４１】
【化５】

（式中、Ｒ⁹はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００４３】
（４）ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（６）
【００４４】
【化６】

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３,３−ジメチル−１,５−ジオキサスピロ[５,５]ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,４−ジオキサスピロ[４,５]デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４６】
（５）ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（７）
【００４７】
【化７】

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、相互に同一でも異なってもよく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示すか（但し、ＸおよびＹの少なくとも一方はアリール基である）、ＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＸとＹが相互に連結して下記式（８）で表される基を形成している。）
【００４８】
【化８】

（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在する
Ｘ’およびＹ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結してそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは、０.１〜２０重量部、より好ましくは０.５〜１５重量部である。
【００４９】
酸拡散制御剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、さらに、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）
【００５０】
【化９】

（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えばヒドロキシ基などの官能基で置換されている場合を含む）を示す。）
【００５１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００５３】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、N, N, N', N'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００５４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００５５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
【００５６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５８】
他の添加剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
【００５９】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
【００６１】
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは、５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００６２】
溶剤
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００６３】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
レジストパターンの形成
本発明における感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」または「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６５】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」または「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【００６６】
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、３０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、３０〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、３０〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
【００６７】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００６８】
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
従来、レジストの解像性を向上させるという目的でレジストの未露光部と露光部の現像液に対する溶解度差を大きくする手法が一般的にとられており、そのため未露光部の膜厚は現像液において１００オングストローム未満（現像前の未露光部の膜厚−現像後の未露光部の膜厚の差に相当する。「膜減り量」という）で減少するのが普通であった。
【００６９】
本発明方法は、かかる従来法と異なり、未露光部の現像液の膜厚が現像前の膜厚よりも１００オングストローム〜４００オングストローム、好ましくは２００オングストローム〜４００オングストロームの範囲で減少する（薄くなる・小さくなる）ようにしてレジストパターンを形成する。これによって、驚いたことに、現像欠陥の非常に少ないレジストパターンが形成されることが明らかとなった。
本発明方法で膜減り量を上記範囲に制御するには、使用する化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成を制御することによって行う。
膜減り量は、現像温度、現像時間および塗布後のベーク温度等によっても変動する。一般に、現像温度が高くなるほど、現像時間が長くなるほどそして塗布後のベーク温度が低いほど、膜減り量は増大することがわかった。それ故、本発明方法は、膜減りに影響を与えるこれらの要因を考慮した上で、感放射線樹脂組成物の組成を制御する方法であると理解されるべきである。例えば、現像温度や現像時間が膜減り量を少なくする条件であれば、一定の膜減り量を達成するために比較的膜減り量が大きくなる組成を採用すべきであり、他方、塗布後のベーク温度が低く膜減り量を多くする条件であれば、一定の膜減り量を達成するために比較的膜減り量が小さくなる組成を採用すべきである。
感放射線性樹脂組成物において膜減り量に大きく影響する因子としては、例えば樹脂（Ａ）中の酸解離性基の導入率および感放射線性酸発生剤の種類および量等である。酸解離性基の導入率が高いほど膜減り量を下げる傾向があり、導入率の変化と膜減り量の変化とはほぼ直線関係にあることが明らかにされた。感放射線性酸発生剤としてはオニウム塩が他の酸性剤よりも膜減り量に大きく影響し、また酸発生剤の使用量を大きくすることにより膜減り量を小さく抑制することができることもわかった。
本発明によれば、上記の如き膜減りに影響する要因を考慮した上で、感放射線性樹脂組成物の組成を変化させ、それによって膜減り量を１００オングストローム〜４００オングストローム、好ましくは２００オングストローム〜４００オングストロームに制御する。
【００７０】
本発明によれば、膜減り量が１００オングストローム以上であっても解像性を損なうことがなく、且つ現像欠陥が非常に少ないレジストを提供することができる。この場合、膜減り量が１００オングストローム未満だと現像欠陥の抑制効果が見られなくなる傾向があり、膜減り量が４００オングストローム以上だと現像欠陥は抑制効果は見られるがレジストとしての解像性が低下する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７２】
実施例１〜１１および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、表２に示す濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて表２に示す温度及び時間で現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成させた。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。ここで、ＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価はレジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００７３】
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ^XL ２本、Ｇ３０００Ｈ^XL １本、Ｇ４０００Ｈ^XL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００７４】
感度
設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で評価した。
【００７５】
解像度
設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００７６】
膜減り量
塗布、ＰＢ後の未露光部の膜厚と表２に記載された濃度のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、現像後の未露光部の膜厚の差を膜減り量とした。
【００７７】
現像欠陥
光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観察する方法、およびケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いる下記方法により評価した。
ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法：
アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥総数を検出した。欠陥総数の検出は、０.１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行った。
評価に当たり、前記ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法におけるウエハー１枚当りの欠陥総数を測定した。
【００７８】
ＰＥＤ安定性
露光直後にＰＥＢを行って現像した場合の最適露光量で露光した試料を、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥＢを行い、現像して、設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡にて測定して、下記基準で評価した。
０.２６×０.８５＜Ｌtop ＜０.２６×１.１：良好
０.２６×０.８５≧Ｌtop ：細り不良
０.２６×１.１ ≦Ｌtop ：太り不良
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
【００７９】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）
Ａ-1-1：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８,０００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１.５）
Ａ-1-2：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の４０モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８,０００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１.５）
Ａ-1-3：アニオン重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１.1）
Ａ-1-4：アニオン重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分的に加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が1−エトキシエチル基で置換され１０モル％がt-ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００）
【００８０】
Ａ-2-1：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝８,０００、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１.５）
【００８１】
Ａ-3-1：アニオン重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分的に加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０５）
Ａ-3-2：ラジカル重合法により合成したポリ（４−ｔ−ブトキシ）スチレンのｔ−ブチル基を部分的に加水分解して得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５）
Ａ-3-3：４-ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのラジカル共重合体（共重合モル比＝７０：１０：２０、Ｍｗ＝１２,５００）
【００８２】
Ａ-4-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝７０／２０／１０）（Ｍｗ＝１２,０００）
Ａ-4-2：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝６０／２０／２０）（Ｍｗ＝１２,０００）
Ａ-4-3：４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合比＝７５／２０／５）（Ｍｗ＝１２,０００）
Ａ-4-4：４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のｔ−ブチル基を部分的に加水分解して８０％をフェノール性水酸基とした樹脂（Ｍｗ＝１２,０００）
【００８３】
Ａ-5-1：４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝７５／２０／５、Ｍｗ＝４０,０００）
Ａ-5-2：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝７５／１０／１０／５、Ｍｗ＝３０,０００）
Ａ-5-3：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合体（共重合比＝６５／１０／２０／５、Ｍｗ＝３０,０００）
【００８４】
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-１： １,１−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ-２： ビス（３,３―ジメチル−１,５−ジオキサスピロ［５,５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン
Ｂ-３： ビス（１,４−ジオキサスピロ［４,５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン
Ｂ-４： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-５： トリ（4−メトキシフェニル）スルホニウムトルフルオロメタンスルホネート
Ｂ-６： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ-７： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-８： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【００８５】
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ-1：N,N,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＣ-2：トリオクチルアミン
Ｃ-3：トリエタノールアミン
Ｃ-4：２−フェニルベンズイミダゾール
【００８６】
溶剤
Ｄ-1：乳酸エチル
Ｄ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ-3：２−ヘプタノン
Ｄ-4：エチル−３−エトキシプロピオネート
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になることが無く、且つ現像欠陥を生じることがなく、デバイス製造時の収率も良好で、しかも遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ優れた解像性能でレジストパターンを得ることができる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表わされる繰返し単位と、下記式（１）中に表示された酸性官能基であるフェノール性水酸基の水素原子を、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基もしくは環式酸解離性基で置換した構造または下記式（２）中に表示された酸性官能基であるカルボキシル基の水素原子を置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基もしくは環式酸解離性基である酸解離性基で置換した構造とを有し且つ上記酸性官能基と酸解離性基との合計モル数に対する酸解離性基のモル数が１５〜９０モル％である、アルカリ可溶性樹脂の酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、オニウム塩、スルホン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物およびジスルフォニルメタン化合物よりなる群から選ばれる１種以上の感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜の未露光部の湿式現像前の膜厚が０．７μｍ以上であり、湿式現像後において、湿式現像前の膜厚よりも１００オングストローム〜４００オングストロームの範囲で減少するように、該化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成を制御することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
   

   

   ［式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
   

   

   ［式（２）において、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す］
2. 前記酸解離性基が１−置換エチル基または１−分岐アルキル基である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩、スルホン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物およびジスルフォニルメタン化合物より選ばれる２種以上を含有する請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。