KR100675237B1 - 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물을 포함하고, 습식 현상 전의 레지스트막의 미노광부의 막 두께가 습식 현상 후에 습식 현상 전의 막 두께보다 100 내지 400 Å의 범위로 감소하는 레지스트막인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터의 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물이 (A)산해리성기를 함유하고 산에 의한 산해리성기의 분해에 따라 알칼리 가용성이 증대하는 수지, 및 (B)감방사선성 산발생제를 함유한다. 본 발명에 따르면 습식 현상 후의 막 감소량을 비교적 큰 값으로 유지하여 현상 결함이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 패턴, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물, 산해리성기, 감방사선성 산발생제, 습식 현상, 막 감소량, 산해리성기

Description

레지스트 패턴의 형성 방법 {Resist Pattern Formation Method}
본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 습식 현상 후의 막 감소량을 비교적 큰 값으로 유지하여 현상 결함이 없는 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선에 적합한 레지스트로서, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고 한다)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어 있다.
종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트에 특유한 문제로서, 노광에서 노광 후의 열처리까지의 노광후 지연 시간(이하, "PED"라고 한다)에 의해 레지스트 패턴의 선폭이 변화하거나 또는 T형 형상이 되거나 하는 등의 점이 지적되었지만, 최근에 이르러 히드록시스티렌계 반복 단위, (메트)t-부틸 아크릴레이트로 이루어지는 반복 단위 및 노광 후의 알칼리 현상액에 대한 중합체의 용해성을 저하시키는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물(특개평 7-209868호 공보 참조)을 비롯하여 장치 제조에 적용할 수 있는 화학 증폭형 레지스 트가 여러 가지 제안되어 왔다.
그러나, 한편으로 장치의 설계 치수가 서브 하프 미크론 이하로 미세해짐에 따라, 화학 증폭형 레지스트에 있어서 새로운 문제로서 현상액에 대한 노광부의 용해성의 "불균일" 등에 의해 발생하는 미세 패턴에서의 현상 잔류, 패턴 붕괴, 선폭 변동 등의 현상에 기인하는 결함(이하, "현상 결함"이라고 한다)의 발생이 지적되어 왔다. 현상 결함은 장치 수율을 현저히 저하시키기 때문에, 현상 결함이 없는 화학 증폭 포지형의 감방사선성 수지 조성물의 수요가 높아져 왔다.
본 발명의 목적은 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 PED에 의해 레지스트 패턴이 선폭의 변화를 일으키거나 T형 형상이 되거나 하는 경우가 없고, 또한 현상 결함을 일으키지 않으며, 기본 성능(해상도, DOF)을 손상하지 않는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종 방사선에 대하여 고감도(저노광 에너지량)인 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 이하의 설명으로부터 확실해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 첫번째, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 화학 증 폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 습식 현상 전의 레지스트막의 미노광부 막 두께가 습식 현상 후에 습식 현상전의 막 두께보다도 100 내지 400 Å의 범위로 감소하는 레지스트막인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 둘째로, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막의 미노광부 막 두께가 습식 현상 후에 습식 현상전의 막 두께보다도 100 내지 400 Å 감소하도록 충분한 온도와 시간에 걸쳐 습식 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 세째로, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로 이루어지고, 습식 현상 전의 미노광부의 막 두께가 습식 현상 후에 100 내지 400 Å 감소하는 레지스트막을 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트막으로서 사용함으로써 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로서는, (A)산해리성기를 함유하고, 산에 의한 산해리성기의 해리에 따라 알칼리 가용성이 증대하는 성질을 가진 수지, 및 (B)KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선과 같은 각종 방사선에 대하여 감광하고, 방사선의 노광에 따라 산을 발생하는 감방사선성 산발생제를 포함하는 조성물이 바람직하다.
(A) 수지
본 발명의 수지(A)는 산해리성기를 함유하고, 본래 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 수지가 산에 의한 산해리성기의 해리에 따라 알칼리 가용성이 증대하는 성질을 가진 수지를 나타내며, 이하 "산해리성기 함유 수지(A)"라고 한다.
산해리성기를 함유하는 수지(A)로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지, 예를 들어 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자가, 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기로 치환된 구조를 가진, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성인 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112000004231150-pat00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가 유기기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112000004231150-pat00002
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112000004231150-pat00003
Figure 112000004231150-pat00004
식 중, R4 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
산해리성기를 함유하는 수지(A)의 산해리성기로서는, 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 프로필기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 환식 산해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 및 t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들어, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기 및 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 프로필기로서는, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메 틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸-디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸-디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로서는, 예를 들어 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸-디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸-디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기 및 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피바로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 프말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기 및 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산해리성기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 및 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성기 중, t-부틸기, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하다.
산해리성기를 함유하는 수지(A)는, 경우에 따라 산성 관능기를 갖는 단량체 및 산해리성기를 갖는 단량체 이외의 단량체(이하, "다른 단량체"라고 한다)를 1종 이상 포함할 수도 있다. 다른 단량체로서는, 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단관능성 단량체 및 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능성 단량체를 사용할 수 있다.
분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단관능성 단량체(이하, "단관능성 단량체"라고 한다)로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물 등의 불포화 카르복실산류 또는 그들의 산무수물류; 상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2,2-디메틸-3-히드 록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보르닐에스테르, 아다만틸에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 테트라시클로데카닐에스테르 등의 에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 이미드류; (메트)알릴알코올 등의 불포화 알코올류 및 비닐아닐린류, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 및 N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 이들의 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능성 단량체 중, 스티렌, p-메톡시스티렌, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하다.
단관능성 단량체의 반복 단위의 함유율은, 산해리성기를 함유하는 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이하이다.
또한, 다른 단량체 중, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능성 단량체(이하, "다관능성 단량체"라고 한다)로서는, 예를 들어 2가 이상의 다가 알코올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 등의 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 에폭시 수지로 대표되는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 부가물류; 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 축합물류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 외에, 비스페놀 A와 에틸렌 글리콜 또는 프로필 글리콜과의 부가물의 디(메트)아크릴레이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 (유도체)의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 이부가물과 같은 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 특히 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 이부가물 등이 바람직하다.
다른 반복 단위를 제공하는 다른 단량체로서, 다관능성 단량체를 사용함으로써 산해리성기를 함유하는 수지(A) 중에 적합한 가교 구조를 도입하여 중합체 분자쇄의 운동성을 저하시키고, 그에 따라 열 변형을 억제하여 내열성 등을 개량할 수 있다. 또한, 다관능성 단량체에 의해 도입되는 가교 구조가 산해리성기를 갖는 경 우에는, 직쇄상 수지의 경우 및 가교 구조가 산해리성기를 갖지 않는 경우와 비교하여 노광에 의한 분자량 저하가 커지고, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도차가 증대되고, 그 결과 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.
다관능성 단량체의 중합 단위의 함유율은 산해리성기를 함유하는 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
산해리성기의 도입율(산해리성기를 함유하는 수지(A) 중의 산성 관능기와 산해리성기의 합계 몰수에 대한 산해리성기의 몰수 비율)은, 산해리성기 및 산해리성기가 도입된 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 몰%이다. 산해리성기를 함유하는 수지(A)에서의 산해리성기 도입율이 15 몰% 미만인 경우 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 몰%를 초과하면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
산해리성기를 함유하는 수지(A)는, 예를 들어 하기 (a) 내지 (e) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 산성 관능기를 갖는 단량체와 산해리성기를 갖는 단량체를 경우에 따라 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 적절히 선정하여 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 공중합하는 방법 및 양이온 중합법에 의해 공중합하는 방법.
(b) t-부톡시스티렌류를 경우에 따라 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 적절히 선정하여 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 공중합하거나, 리빙 음이온 중합한 후, 산성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 t-부틸기를 선택적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하여 산성 관능기를 생성시키고, 그 수소 원자를 1-치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 등의 산해리성기로 치환하는 방법.
(c) 아세톡시스티렌류와 산해리성기를 갖는 단량체를 경우에 따라, 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 적절히 선정하여 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 공중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 아세틸기를 선택적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하여 산성 관능기를 생성시키고, 그 수소 원자를 1-치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 등의 산해리성기로 치환하는 방법.
(d) 산해리성기를 갖는 단량체, 예를 들어 t-부톡시스티렌류를 경우에 따라 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 적절히 선정하여 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 공중합하거나, 또는 리빙 음이온 중합한 후, 산성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 t-부틸기를 선택적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.
(e) 아세톡시스티렌류를 경우에 따라, 다른 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 적절히 선정하여 벌크 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크-현탁 중합 등의 적절한 방법에 의해 공중합한 후, 염기성 촉매를 사용하여 공중합체 중의 아세틸기를 선택적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법.
산해리성기를 함유하는 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 한다)은 다음과 같다. 다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 갖지 않는 산해리성기를 함유하는 수지(A)의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이 경우, 산해리성기를 함유하는 수지(A)의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000를 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 갖지 않는 산해리성기를 함유하는 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 한다)의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
또한, 다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 갖는 산해리성기를 함유하는 수지(A)의 Mw는 바람직하게는 3,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이 경우, 산해리성기를 함유하는 수지(A)의 Mw가 3,000 미만이면, 레지스트로서의 감도 및 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500,000를 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되어 현상 결함을 촉진하는 경향이 있다.
다관능성 단량체에 의한 가교 구조를 갖는 산해리성기를 함유하는 수지(A)의 Mw/Mn은 통상 1.5 내지 20.0, 바람직하게는 1.5 내지 15.0이다.
(B) 감방사선성 산발생제
본 발명에서 사용되는 (B)감방사선성 산발생제(이하, "산발생제"라고 한다)는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물로 이루어진다.
이러한 산발생제로서는, ①오늄염, ②술폰 화합물, ③술폰산 에스테르 화합물, ④술폰이미드 화합물, ⑤디아조메탄 화합물, ⑥디술포닐메탄 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산발생제의 예를 이하에 나타낸다.
①오늄염:
오늄염으로서는 예를 들어 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄퍼술포네이트, 디페닐요오도늄옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디 페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄옥탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐·디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물:
술폰 화합물로서는 예를 들어 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술포네이트 화합물:
술포네이트 화합물로서는, 예를 들어 알킬술포네이트, 할로알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술포네이트 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로가롤트리스노나플루오로부탄술포네이트, 피로가롤메탄트리술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
④ 술폰이미드 화합물:
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112000004231150-pat00005
식 중, R9는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가 기를 나타내고, R10은 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가 기를 나타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시- 2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
⑤ 디아조메탄 화합물:
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112000004231150-pat00006
식 중, R11및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5,5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
⑥ 디술포닐메탄 화합물:
디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112000004231150-pat00007
식 중, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 직쇄상 또는 분지상 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴기, 수소 원자, 1가의 직쇄상 또는 분지상 지방족 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내거나(단, X 및 Y 중 하나 이상은 아릴기이다), 또는 X와 Y가 서로 결합하여 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 X와 Y가 서로 결합하여 하기 화학식 8로 표시되는 기를 형성한다.
Figure 112000004231150-pat00008
단, X' 및 Y'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 동시에 복수개 존재하는 X' 및 Y'는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합한 X'와 Y'가 서로 결합하여 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 하나가 되어 탄소 단환 구조를 형성하며, n은 2 내지 10의 정수이다.
상기 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 산발생제의 사용량은 산해리성기 함유 수지(A) 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다.
<산확산 제어제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 또한 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않는 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 PED 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
산확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중 노광 및 가열 처리에 의해 염기성이 변하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 함질소 유기 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(이하, "함질소 화합물(I)"이라고 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, "함질소 화합물(II)"라고 한다), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체(이하, "함질소 화합물(III)"이라고 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000004231150-pat00009
식 중, R15, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 수소 원자가 예를 들어 히드록시 기 등의 관능기로 치환되어 있는 경우를 포함한다)를 나타낸다.
함질소 화합물(I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
함질소 화합물(II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
함질소 화합물(III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미 드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류: 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 함질소 유기 화합물 중, 함질소 화합물(I), 함질소 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또한, 함질소 화합물(I) 중, 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 함질소 복소환 화합물 중에서는 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은, 산해리성기 함유 수지(A) 100 중량부 당, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또 한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만인 경우, 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 및 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
<다른 첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 조성물의 도포성 및 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸레글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 예를 들어 에프 톱(F Top) EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가 팩스(Megafax) F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드(Florade) FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 서프론(Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제조), KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(Polyflow) No.75, No.95(교에이사 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 산해리성기 함유 수지(A) 100 중량부 당, 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나 타내며, 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 효과를 갖는 증감제를 배합할 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 산해리성기 함유 수지(A) 100 중량부 당, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
<용매>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서 전체 고형분의 농도가 예를 들어 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 되도록 용매에 균일하게 용해한 후, 예를 들어 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, i-프로필 락테이트 등의 락테이트류; n-아밀 포르메이트, i-아밀 포르메이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, i-아밀 아세테이트, i-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, i-부틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실레이트류; 에틸 히드록시아세테이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, "예비 베이킹" 또는 "PB"라고 한다)한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서는, 산발생제의 종류에 따라서 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 및 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 적절히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
본 발명에서는 고도의 미세 패턴을 안정하게 형성하기 위하여, 노광 후에 70 내지 160 ℃의 온도에서 30초 이상 가열 처리(이하, "노광후 베이킹" 또는 "PEB"라고 한다)하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광후 베이킹 온도가 70 ℃ 미만인 경우 기판의 종류에 따른 감도의 불균일이 증대될 우려가 있다.
그 후, 알칼리 현상액으로 충분한 온도와 시간, 예를 들어 10 내지 50 ℃에서 30 내지 200초, 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 30 내지 100초, 특히 바람직하 게는 20 내지 25 ℃에서 30 내지 90초의 조건으로 현상함으로써 소정의 막 감소량(하기에 정의)으로 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리-알킬아민류, 모노-, 디-, 또는 트리- 알카놀아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
이렇게 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후, 수세한다.
종래, 레지스트의 해상성을 향상시킨다는 목적으로 레지스트의 미노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해도차를 크게 하는 방법이 일반적으로 취해져 왔고, 그를 위해 미노광부의 막 두께는 현상액에서 100 Å 미만(현상 전의 미노광부의 막 두께-현상 후의 미노광부의 막 두께차에 상당하고, "막 감소량"이라고 한다.)으로 감소하는 것이 보통이었다.
본 발명 방법은 이러한 종래법과 달리, 미노광부의 현상액의 막 두께가 현상 전의 막 두께보다도 100 Å 내지 400 Å, 바람직하게는 200 Å 내지 400 Å의 범위에서 감소(얇아짐·작아짐)하도록 레지스트 패턴을 형성한다. 이에 따라, 놀랍게 도 현상 결함이 매우 적은 예를 들어 웨이퍼(면적 약 150 cm2)당 100개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 현상 결함밖에 갖지 않는 레지스트 패턴이 형성되는 것이 명확해졌다.
본 발명 방법에서 막 감소량을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 사용하는 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물의 조성을 제어하는 것이 중요하다.
막 감소량은 현상 온도, 현상 시간 및 도포 후의 베이킹 온도 등에 따라서도 변동한다. 일반적으로, 현상 온도가 높아질 수록, 현상 시간이 길어질 수록, 또한 도포 후의 베이킹 온도가 낮을 수록 막 감소량은 증대하는 것을 알았다. 따라서, 본 발명 방법은 막 감소에 영향을 주는 이들 요인을 고려한 후, 감방사선성 수지 조성물의 조성을 제어하는 방법으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 현상 온도 및 현상 시간이 막 감소량을 적게 하는 조건이라면, 일정한 막 감소량을 달성하기 위하여 비교적 막 감소량이 커지는 조성을 채용해야 하고, 한편 도포 후의 베이킹 온도가 낮고 막 감소량을 늘리는 조건이라면, 일정한 막 감소량을 달성하기 위하여 비교적 막 감소량이 적어지는 조성을 채용해야 한다.
감방사선성 수지 조성물에서 막 감소량에 크게 영향을 주는 인자로서는, 예를 들어 수지(A) 중의 산해리성기의 도입율 및 감방사선성 산발생제의 종류 및 양 등이다. 산해리성기의 도입율이 높을 수록 막 감소량을 저하시키는 경향이 있고, 도입율의 변화와 막 감소량의 변화는 거의 직선 관계에 있는 것으로 밝혀졌다. 감방사선성 산발생제로서는 오늄염이 다른 산발생제보다도 막 감소량에 크게 영향을 주고, 또한 산발생제의 사용량을 크게 함으로써 막 감소량을 적게 억제할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 막 감소에 영향을 주는 요인을 고려한 후, 감방사선성 수지 조성물의 조성을 변화시켜 그에 따라 막 감소량을 100 Å 내지 400 Å, 바람직하게는 200 Å 내지 400 Å으로 제어한다.
본 발명에 따르면, 막 감소량이 100 Å 이상이어도 해상성을 손상시키지 않고, 또한 현상 결함이 매우 적은 레지스트를 제공할 수 있다. 이 경우, 막 감소량이 100 Å 미만이면 현상 결함의 제어 효과가 보이지 않는 경향이 있고, 막 감소량이 400 Å 이상이면 현상 결함은 억제 효과는 보이지만, 레지스트로서의 해상성이 저하된다.
또한, 레지스트 패턴의 형성시에는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위하여 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2>
표 1(단, '부"는 "중량"을 기준으로 함)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 테프론제 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PB를 행하여 막 두께 0.7 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 (주)니콘제 KrF 엑시머 레이저 조사 장치(상품명 NSR-2205, EX8A)를 사용하여 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 마스크 패턴을 개재하고 노광량을 변화시켜 노광하였다. 또한, 일부 실시예에서는 KrF 엑시머 레이저 대신에 간이형 전자선 직묘 장치(50 KeV)를 사용하여 전자선을 마스크 패턴을 개재하고 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 노광 후, 표 2에 나타낸 온도와 시간으로 PEB를 행하였다. 이어서, 표 2에 나타낸 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 표 2에 나타낸 온도 및 시간으로 현상한 후, 물로 30초간 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성시켰다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 여기에서, Mw와 Mw/Mn의 측정 및 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
<Mw 및 Mw/Mn>
도소(주)제 GPC 칼럼(G2000HXL 2장, G3000HXL 1장, G4000HXL 1장)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<감도>
설계 선폭 0.26 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성할 때, 1대 1의 선폭에 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 평가하였다.
<해상도>
설계 선폭 0.26 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성할 때, 최적 노광량으로 노광하였을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 치수(㎛)를 해상도로 하였다.
<막 감소량>
도포, PB 후의 미노광부의 막 두께와, 표 2에 기재된 농도의 테트라알킬암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여 노광한 후의 미노광부의 막 두께 차이를 막 감소량으로 하였다.
<현상 결함>
광학 현미경에 의해 현상 결함의 유무를 관찰하는 방법 및 케이·엘·에이·텐콜(주)제의 KLA 결함 검사 장치를 사용하는 하기 방법에 의해 평가하였다.
KLA 결함 검사 장치를 사용하는 방법:
어레이 모드로 관찰하여 비교 이미지와 피크 셀 단위가 겹침에 따라 발생하는 차이로부터 추출되는 밀집 그리고 밀집되지 않은 결함 총수를 검출하였다. 결함 총수의 검출은 0.15 ㎛ 이상의 결함을 검출할 수 있도록 이 장치의 감도를 설정하여 행하였다.
평가에 있어서, 상기 KLA 결함 검출 장치를 사용하는 방법에서의 웨이퍼(면적 약 150 cm2) 1장 당 결함 총수를 측정하였다.
<PED 안정성>
노광 직후에 PEB를 행하여 현상하였을 경우의 최적 노광량으로 노광한 시료를 분위기 중의 암모니아 농도를 5 ppb로 제어한 챔버 내에 2시간 방치한 후, PEB를 행하여 현상하고, 설계 선폭 0.26 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성하였을 때, 패턴 상부의 선폭(L top)을 주사형 전자 현미경으로 측정하여 하기 표준으로 평가하였다.
0.26 x 0.85 < L top <0.26 x 1.1: 양호
0.26 x 0.85 ≥ L top : 불량(얇음)
0.26 x 1.1 ≤ L top : 불량(두꺼움)
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 하기와 같다.
<산해리성기 함유 수지(A)>
A-1-1: 라디칼 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 30 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지(Mw=18,000, Mw/Mn=1.5)
A-1-2: 라디칼 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 40 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지(Mw=18,000, Mw/Mn=1.5)
A-1-3: 라디칼 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 30 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지(Mw=15,000, Mw/Mn=1.1)
A-1-4: 음이온 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 부분적으로 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 20 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 10 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=15,000)
A-2-1: 라디칼 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 25 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지(Mw=8,000, Mw/Mn=1.5)
A-3-1: 음이온 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 부분적으로 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 30 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=15,000, Mw/Mn=1.05)
A-3-2: 라디칼 중합법에 의해 합성한 폴리(4-t-부톡시)스티렌의 t-부틸기를 부분적으로 가수 분해하여 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 30 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=12,000, Mw/Mn=1.5)
A-3-3: 4-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌의 라디칼 공중합체(공중합 몰비=70:10:20, Mw=12,500)
A-4-1: 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트의 공중합체(공중합 몰비= 70/20/10) (Mw=12,000)
A-4-2: 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트의 공중합체(공중합 몰비= 60/20/20) (Mw=12,000)
A-4-3: 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/t-부틸 아크릴레이트의 공중합체 (공중합비=75/20/5) (Mw=12,000)
A-4-4: 4-t-부톡시스티렌/t-부틸 아크릴레이트의 공중합체(공중합 몰비= 90:10) 중의 t-부틸기를 부분적으로 가수 분해하여 80 %를 페놀성 수산기로 한 수지 (Mw=12,000)
A-5-1: 4-히드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트/2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트의 공중합체(공중합비=75/20/5, Mw=40,000)
A-5-2: 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트/2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트의 공중합체(공중합비=75/10/10/5, Mw=30,000)
A-5-3: 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트/2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트의 공중합체(공중합비=65/10/20/5, Mw=30,000)
<산발생제(B)>
B-1: 1,1-비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
B-2: 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5,5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄
B-3: 비스(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-7-술포닐)디아조메탄
B-4: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-5: 트리(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-6: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄퍼술포네이트
B-7: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트
B-8: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
<산확산 제어제(C)>
C-1: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민
C-2: 트리옥틸아민
C-3: 트리에탄올아민
C-4: 2-페닐벤즈이미다졸
<용매>
D-1: 에틸 락테이트
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-3: 2-헵타논
D-4: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
산해리성기 함유 수지(A) (부) 산발생제(B) (부) 산확산 제어제(C) (부) 용매(D) (부)
실시예 1 A-1-1(70) A-3-2(30) B-1(5) B-4(1) C-2(0.1) C-3(0.05) D-1(150) D-2(350)
실시예 2 A-1-3(70) A-3-1(30) B-2(5) B-4(1) C-3(0.1) C-4(0.05) D-1(150) D-2(350)
실시예 3 A-1-4(100) B-3(5) B-4(1) C-2(0.1) C-3(0.03) D-1(150) D-2(350)
실시예 4 A-3-2(100) B-6(3) B-8(2) C-1(0.2) D-3(500)
실시예 5 A-3-3(100) B-6(4) C-1(0.15) C-4(0.05) D-1(350) D-4(150)
실시예 6 A-4-1(75) A-4-2(25) B-6(3) B-7(2) C-1(0.2) D-1(350) D-4(150)
실시예 7 A-4-3(100) B-6(2) B-7(2) C-1(0.2) D-1(350) D-2(150)
실시예 8 A-4-4(100) B-6(2) B-8(2) C-1(0.2) D-1(350) D-2(150)
실시예 9 A-5-1(20) A-5-2(80) B-6(3) B-7(2) C-1(0.1) D-1(350) D-4(150)
실시예 10 A-5-2(100) B-6(3) B-8(1.5) C-1(0.1) D-1(350) D-2(150)
실시예 11 A-5-2(75) A-5-3(25) B-6(3) B-8(1.5) C-1(0.1) D-1(350) D-2(150)
비교예 1 A-1-2(80) A-3-2(20) B-2(5) B-5(1) C-2(0.1) C-3(0.05) D-1(150) D-2(350)
비교예 2 A-2-1(100) B-4(2) C-2(0.2) D-1(350) D-2(150)
PB 현상 조건 노광 광원 PEB
온도(℃) 시간(초) 농도(wt%) 시간(초) 온도(℃) 온도(℃) 시간(초)
실시예1 100 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 110 90
실시예2 100 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 110 90
실시예3 100 90 1.19 30 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 110 60
실시예4 130 60 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 130 90
실시예5 140 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 140 90
실시예6 140 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 140 90
실시예7 130 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 150 90
실시예8 140 90 2.38 60 23 전자선 (*2) 140 90
실시예9 130 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 130 90
실시예10 130 90 2.38 60 20 KrF 엑시머레이저 (*1) 130 90
실시예11 130 90 2.38 45 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 130 90
비교예1 100 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 110 90
비교예2 90 90 2.38 60 23 KrF 엑시머레이저 (*1) 110 90
(*1)(주) 니콘제 KrF 엑시머 스테퍼 NSR-2205EX8A(NA=0.5)를 사용 (*2)간이형 전자선 직묘 장치(가속 전압 50 KeV)를 사용
감도 해상도(㎛) 막 감소량(Å) 현상 결함(개) PED 안정성
실시예1 32 mJ/㎠ 0.2 201 2 양호
실시예2 29 mJ/㎠ 0.22 226 6 양호
실시예3 33 mJ/㎠ 0.22 212 4 양호
실시예4 36 mJ/㎠ 0.2 120 53 양호
실시예5 32 mJ/㎠ 0.2 225 4 양호
실시예6 42 mJ/㎠ 0.2 122 28 양호
실시예7 33 mJ/㎠ 0.2 161 49 양호
실시예8 8 μC/㎠ 0.22 243 0 양호
실시예9 23 mJ/㎠ 0.22 283 0 양호
실시예10 27 mJ/㎠ 0.2 201 2 양호
실시예11 28 mJ/㎠ 0.2 206 0 양호
비교예1 33 mJ/㎠ 0.23 20 1023 불량 (얇음)
비교예2 23 mJ/㎠ 0.24 22 573 불량 (두꺼움)
본 발명에 따르면, PED에 의해 레지스트 패턴이 선폭의 변화를 일으키거나 T형 형상이 되지 않고, 동시에 현상 결함을 일으키지 않으며, 장치 제조시의 수율도 양호하고, 또한 원자외선, 하전 입자선, X선과 같은 각종 방사선에 대하여 고감도(저노광 에너지량)이고, 동시에 우수한 해상 성능으로 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/4-에톡시에톡시스티렌, 4-히드록시스티렌/스티렌/4-t-부톡시스티렌 및 4-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트로부터 선택되는 1종을 함유하는 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물을 포함하고, 상기 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막의 미노광부의 막 두께가 습식 현상 후에 습식 현상 전의 막 두께보다 100 내지 400 Å의 범위로 감소하는 레지스트막인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터의 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물이 감방사선성 산발생제를 더 포함하는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 현상 결함이 웨이퍼 1장(면적 약 150 cm2)당 100개 이하인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 습식 현상 전의 레지스트막을 노광 후 베이킹시키는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 습식 현상 후의 레지스트막의 미노광부 막 두께가 습식 현상 전의 막 두께보다도 200 내지 400 Å의 범위로 감소하는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막의 미노광부 막 두께가 습식 현상 후에 습식 현상 전의 막 두께보다 100 내지 400 Å 감소하도록 10 내지 50 ℃의 온도 및 30 내지 200초의 시간에 걸쳐 습식 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3961139B2 (ja) * 1998-12-24 2007-08-22 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4694686B2 (ja) * 2000-08-31 2011-06-08 東京応化工業株式会社 半導体素子製造方法
JP4199914B2 (ja) * 2000-11-29 2008-12-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
WO2002046841A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-13 Kansai Research Institute. Inc. Constituants actifs et compositions de resine photosensible les contenant
JP3901645B2 (ja) * 2003-02-17 2007-04-04 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
KR100833839B1 (ko) * 2004-07-01 2008-06-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US20070031758A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-08 Jsr Corporation Positive-type radiation-sensitive resin composition for producing a metal-plating formed material, transcription film and production method of a metal-plating formed material
JP4715671B2 (ja) * 2005-08-03 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法
JP2008071974A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Nec Electronics Corp パターン形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法
CN101192000B (zh) * 2007-11-15 2010-06-02 中国航天科技集团公司第五研究院第五一○研究所 中心对称连续微结构衍射元件掩模的制作方法
JP5618576B2 (ja) * 2010-03-05 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06282073A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238775A (en) * 1990-02-20 1993-08-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition
JPH0721055B2 (ja) * 1991-10-31 1995-03-08 チッソ株式会社 二酸化硫黄と核置換スチレン誘導体との共重合体
JP3116751B2 (ja) 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3340864B2 (ja) * 1994-10-26 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
TW482943B (en) * 1996-04-25 2002-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive working photosensitive composition
JP3808140B2 (ja) * 1996-09-10 2006-08-09 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料
JP3376222B2 (ja) * 1996-10-25 2003-02-10 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06282073A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

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