DE60022415T2 - Verfahren zur Herstellung von Resistmustern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Resistmustern Download PDF

Info

Publication number
DE60022415T2
DE60022415T2 DE60022415T DE60022415T DE60022415T2 DE 60022415 T2 DE60022415 T2 DE 60022415T2 DE 60022415 T DE60022415 T DE 60022415T DE 60022415 T DE60022415 T DE 60022415T DE 60022415 T2 DE60022415 T2 DE 60022415T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
acid
compound
resist
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60022415T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60022415D1 (de
Inventor
Yukio Yokkaichi Nishimura
Toshiyuki Yokkaichi Kai
Eiichi Yokkaichi Kobayashi
Takeo Yokkaichi Shioya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of DE60022415D1 publication Critical patent/DE60022415D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60022415T2 publication Critical patent/DE60022415T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Resistmuster-Bildungsverfahren. Im Einzelnen bezieht sich diese auf ein Verfahren zur Bildung eines Resistmusters, das frei von einem Entwicklungsdefekt ist, indem die Menge der Verringerung der Schichtdicke nach Nassentwicklung bei einem relativ großen Wert gehalten wird.
  • Es wird ein chemisch amplifizierter Resist vorgeschlagen, dessen Empfindlichkeit durch katalytische Funktion eines strahlungsempfindlichen Säure erzeugenden Mittels verbessert wird, welches eine Säure erzeugt, wenn gegenüber Strahlung ausgesetzt (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet), als ein Resist, der zur Verwendung mit WeitUltraviolettstrahlung aus einem KrF-Excimer-Laser oder dergleichen geeignet ist, geladene Strahlen, wie etwa Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlenstrahlung, wie etwa Synchrotronstrahlung.
  • Als ein Problem, das für dieses chemisch amplifizierte Resist besonders ist, ist herausgefunden worden, dass dessen Resistmuster gemäß einer Nachbelichtungsverzögerung in der Linienbreite geändert oder T-förmig wird (nachstehend als "PED" bezeichnet), welches eine Zeit von der Belichtung bis zur Wärmebehandlung ist. In den letzten Jahren sind verschiedene chemisch amplifizierte Resists vorgeschlagen worden, welche bei der Herstellung von Vorrichtungen angewendet werden können, einschließlich einer chemisch amplifizierten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, welche ein Polymer umfasst, das aus einer Hydroxystyrol-basierten Wiederholungseinheit, einer t-Butyl(meth)acrylat-Wiederholungseinheit und einer Wiederholungseinheit zum Verringern der Löslichkeit in einem wässrigen alkalischen Entwicklungsmittel des Polymers nach Belichtung besteht (JP-A 7-209868) (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
  • Zusammen mit einer Verringerung einer Designregel einer Vorrichtung auf ein Niveau von unter einem halben Mikron oder weniger, ist ein neues Problem bei den chemisch amplifizierten Resist in Erscheinung getreten, dass Entwicklungsdefekte, wie etwa ein nicht entwickelter Teil eines Feinmusters, ein gefallenes Muster und Änderungen in der Linienbreite (nachstehend als "Entwicklungsdefekte" bezeichnet) durch "Unterschiede" in der Löslichkeit in einem Entwicklungsmittel unter belichteten Teilen hergestellt werden. Da Entwicklungsdefekte die Vorrichtungsausbeute erheblich verringern, ist das Bedürfnis nach einer chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung ohne derartige Entwicklungsdefekte entstanden.
  • DE 4410441 bezieht sich auf eine chemisch empfindliche, positiv arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung, welche weniger Schichtschrumpfung an der Belichtung nachfolgenden Erhitzern zeigt und weniger Schichtschrumpfung nach Entwicklung aufweist und ein herausragendes Profil und hohe Auflösungskapazität ohne stehende Wellen ergibt. Gemäß DE 4410441 umfasst die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung die folgenden Komponenten: (a) ein Harz, das eine säurezersetzbare Gruppe enthält, deren Löslichkeit in einem alkalischen Entwicklungsmittel sich bei Reaktion mit einer Säure erhöht; (b) eine Verbindung, welche eine Säure bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder aktinischer Strahlung bildet; und (c) ein nicht-polymerer, säurezersetzbarer Auflösungsinhibitor mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, welcher eine säurezersetzbare Gruppe enthält und dessen Löslichkeit in einem alkalischen Entwicklungsmittel sich bei Reaktion mit einer Säure erhöht, wobei dieser Auflösungsinhibitor wenigstens drei Struktureinheiten pro Molekül umfasst, jeder von diesen eine säurezersetzbare Gruppe in der Form eines Substituenten auf einem Benzolring umfasst, und wobei wenigstens neun verbindende Atome (ohne die säurezersetzbaren Gruppen) zwischen zwei säurezersetzbaren Gruppen an der weitesten Separierung sind.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Resistmuster-Bildungsverfahren bereitzustellen.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters bereitzustellen, welches sich nicht durch PED in der Linienbreite ändert oder T-förmig wird, frei von Entwicklungsdefekten ist und die Basisleistung (Auflösung, DOF) von einer chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung nicht verschlechter.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Resistmusters von einer chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche eine hohe Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Arten von Strahlung, einschließlich Fern-Ultraviolettstrahlung von einem KrF-Excimer-Laser oder dergleichen, wie etwa Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlstrahlung, wie etwa Synchrotronstrahlung (kleine Mengen von Belichtungsenergie) besitzt.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung sichtbar werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zunächst die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch das Verfahren zur Bildung eines Resistmusters aus einer chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, erreicht.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail nachstehend beschrieben.
  • Die chemisch amplifizierte positive strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Harzzusammensetzung, die umfasst:
    • (A) ein Harz, das im Wesentlichen besteht aus: Wiederholungseinheiten, die durch Formel (1) dargestellt werden, und wenigstens eine Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methoxystyrol:
      Figure 00040001
      worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wenigstens eines der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppe der Wiederholungseinheit von Formel (1) durch eine säuredissoziierbare Gruppe substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: t-Butyl, 1-Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Cyclohexyloxyethyl, 1-Ethoxypropyl, 1-Propoxyethyl, Trimethylsilyl, t-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonylmethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, und deren Kombinationen, und
    • (B) ein strahlungsempfindliches säureerzeugendes Mittel, welches auf verschiedene Arten von Strahlung reagiert, einschließlich Fern-Ultraviolettstrahlung aus einem KrF-Excimer-Laser oder dergleichen, geladenen Strahlen, wie etwa Elektronenstrahlen, und Röntgenstrahlung, wie etwa Synchrotronstrahlung und eine Säure bei Belichtung erzeugt, wobei das strahlungsempfindliche säureerzeugende Mittel in Anspruch 1 definiert ist.
  • (A) Harz
  • Das Harz (A) in der vorliegenden Erfindung, welches in einem wässrig-alkalischen Entwicklungsmittel unlöslich oder kaum löslich ist, ist ein Harz, welches im Wesentlichen besteht aus: Wiederholungseinheiten, die durch Formel (1) dargestellt sind, und wenigstens eine Monomereinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Styrol, α-Methylstyrol und Methoxystyrol, und deren Löslichkeit in einem wässrig-alkalischen Entwicklungsmittel zusammen mit der Dissoziation der säuredissoziierbaren Gruppe mit einer Säure zunimmt (nachstehend als "säuredissoziierbare Gruppe enthaltendes Harz (A)" bezeichnet).
  • Das säuredissoziierbare Gruppe enthaltende Harz (A) ist ein Harz, welches in einem wässrig-alkalischen Entwicklungsmittel selbst unlöslich oder kaum löslich ist und eine derartige Struktur besitzt, dass das Wasserstoffatom einer säurefunktionalen Gruppe in einem wässrig-alkalischen entwicklungsmittellöslichen Harz mit wenigstens einer säurefunktionalen Gruppe (einer phenolischen Hydroxylgruppe), einer wässrig-alkalischen entwicklungsmittellöslichen Harz mit wenigstens einer Wiederholungseinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wiederholungseinheiten besteht, die durch die folgende Formel (2) dargestellt sind, durch wenigstens eine säuredissoziierbare Gruppe substituiert ist, welche in der Gegenwart einer Säure dissoziiert werden kann.
  • Figure 00060001
  • In der Formel (2) ist R1 ist a Wasserstoffatom oder Methylgruppe, R2 ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Diese säuredissoziierbaren Gruppen sind: t-Butylgruppe, 1-1-Methoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-Cyclohexyloxyethylgruppe, 1-Ethoxypropylgruppe, 1-Propoxyethylgruppe, Trimethylsilylgruppe, t-Butoxycarbonylgruppe, t-Butoxycarbonylmethylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe und Tetrahydrofuranylgruppe.
  • Das säuredissoziierbare Gruppen enthaltende Harz (A) kann wenigstens ein Monomer enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Styrolen, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol und p-Methoxystyrol.
  • Der Gehalt der Wiederholungseinheit des monofunktionalen Monomers beträgt vorzugsweise 20 mol% oder weniger, weiter bevorzugt 15 mol% oder weniger, basierend auf der Gesamtmenge von allen Wiederholungseinheiten in dem säuredissoziierbaren Gruppen enthaltenden Harz (A).
  • Das Schutzverhältnis der säuredissoziierbaren Gruppe (Verhältnis der Zahl der Mole der säuredissoziierbaren Gruppe zu der Gesamtzahl der Mole der säurefunktionalen Gruppe und der säuredissoziierbaren Gruppe in dem säuredissoziierbaren Gruppen enthaltende Harz (A)) beträgt 15 bis 90 mol%. Wenn das Schutzverhältnis der säuredissoziierbaren Gruppe in dem säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harz (A) weniger als 15 mol% beträgt, besteht die Tendenz, dass die Empfindlichkeit eines Resists geringer ist und wenn das Schutzverhältnis höher als 90 mol% ist, besteht die Tendenz, dass die Auflösung eines Resists herabgesetzt wird.
  • Das säuredissoziierbare Gruppen enthaltende Harz (A) kann durch die folgenden Verfahren (a) bis (e) hergestellt werden.
    • (a) Ein Monomer mit einer säurefunktionalen Gruppe und ein Monomer mit einer säuredissoziierbaren Gruppe werden zusammen mit einem Monomer polymerisiert, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, gegebenenfalls in der Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten radikalischen Polymerisationsinitiators durch ein zweckmäßiges Verfahren, wie etwa Massengut-Polymerisation, Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massengut-Suspensionspolymerisation oder kationische Polymerisation.
    • (b) Ein 4-t-Butoxystyrol wird zusammen mit einem Monomer polymerisiert, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten radikalischen Polymerisationsinitiators durch ein zweckmäßiges Verfahren, wie etwa Massengut-Polymerisation, Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massengut-Suspensionspolymerisation, oder lebende Anionenpolymerisation, eine t-Butylgruppe, die in dem erhaltenen Copolymer enthalten ist, wird selektiv in Gegenwart eines sauren Katalysators selektiv hydrolysiert und/oder solvolysiert, um eine säurefunktionale Gruppe auszubilden, und das Wasserstoffatom der säurefunktionalen Gruppe wird durch eine säuredissoziierbare Gruppe, wie etwa eine 1-substituierte Ethylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert.
    • (c) Ein 4-Acetoxystyrol und ein Monomer mit einer säuredissoziierbaren Gruppe werden zusammen mit einem Monomer polymerisiert, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten radikalischen Polymerisationsinitiators durch ein zweckmäßiges Verfahren, wie etwa Massengut- Polymerisation, Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massengut-Suspensionspolymerisation, eine Acetylgruppe, die in dem erhaltenen Copolymer enthalten ist, wird in Gegenwart eines basischen Katalysators selektiv hydrolysiert und/oder solvolysiert, um eine säurefunktionale Gruppe auszubilden, und das Wasserstoffatom der säurefunktionalen Gruppe wird durch eine säuredissoziierbare Gruppe, wie etwa eine 1-substituierte Ethylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe, substituiert.
    • (d) Ein Monomer mit einer säuredissoziierbaren Gruppe, wie etwa 4-t-Butoxystyrol, wird zusammen mit einem Monomer polymerisiert, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten radikalischen Polymerisationsinitiators durch ein zweckmäßiges Verfahren, wie etwa Massengut-Polymerisation, Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massengut-Suspensionspolymerisation, oder lebende Anionpolymerisation, und eine t-Butylgruppe, die in dem erhaltenen Copolymer enthalten ist, wird in Gegenwart eines sauren Katalysators selektiv hydrolysiert und/oder solvolysiert.
    • (e) Ein 4-Acetoxystyrol wird zusammen mit einem Monomer polymerisiert, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, gegebenenfalls in Gegenwart eines auf geeignete Weise ausgewählten radikalischen Polymerisationsinitiators durch ein zweckmäßiges Verfahren, wie etwa Massengut-Polymerisation, Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massengut-Suspensionspolymerisation, und eine Acetylgruppe, die in dem erhaltenen Copolymer enthalten ist, wird auf geeignete Weise in Gegenwart eines basischen Katalysators hydrolysiert und/oder solvolysiert.
  • Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol (nachstehend als "Mw" bezeichnet), gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) des säuredissoziierbaren Gruppe enthaltenden Harzes (A) ist wie folgt. Mw des säuredissoziierbaren Gruppe enthaltenden Harzes (A), das eine Vernetzungsstruktur besitzt, die durch ein polyfunktionales Monomer eingeführt wurde, ist vorzugsweise 1000 bis 100000, weiter bevorzugt 3000 bis 40000, insbesondere bevorzugt 3000 bis 30000. Wenn Mw des säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harzes (A) weniger als 1000 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Empfindlichkeit und der Wärmewiderstand eines Harzes herabgesetzt wird und wenn Mw mehr als 100000 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Löslichkeit des Entwicklungsmittels herabgesetzt wird.
  • Das Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zu dem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol (nachstehend als "Mn" bezeichnet), gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) des säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harzes ohne Vernetzungsstruktur, die durch ein polyfunktionales Monomer eingeführt wurde, ist im Allgemeinen 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, insbesondere bevorzugt 1,0 bis 3,0.
  • Mw des säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harzes (A) mit einer Vernetzungsstruktur, die durch ein polyfunktionales Monomer eingeführt wurde, ist vorzugsweise 3000 bis 500000, weiter bevorzugt 5000 bis 400000, insbesondere bevorzugt 8000 bis 300000. Wenn Mw des säuredissoziierbaren Gruppe enthaltenden Harzes (A) weniger als 3000 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Empfindlichkeit und der Wärmewiderstand eines Harzes herabgesetzt werden und wenn Mw mehr als 500000 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Entwicklungsfähigkeit eines Resists herabgesetzt wird, wodurch die Herstellung eines Entwicklungsdefektes gefördert wird.
  • Mw/Mn des säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harzes (A) mit einer Vernetzungsstruktur, die durch ein polyfunktionales Monomer eingeführt wurde, ist im Allgemeinen 1,5 bis 20,0, vorzugsweise 1,5 bis 15,0.
  • (B) Strahlungsempfindliches säureerzeugendes Mittel
  • Das strahlungsempfindliche säureerzeugende Mittel (B) (nachstehend als "säureerzeugendes Mittel" bezeichnet), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, welche eine Säure erzeugt, wenn einer Strahlung ausgesetzt.
  • Das säureerzeugende Mittel ist: (1) Oniumsalz, (2) Sulfonverbindung, (3) Sulfonatverbindung, (4) Sulfonimidverbindung, (5) Diazomethanverbindung oder (6) Disulfonylmethanverbindung.
  • Veranschaulichungsbeispiele für das säureerzeugende Mittel werden nachstehend angegeben:
    • (1) Oniumsalz, wie etwa ein Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz oder Pyridiniumsalz. Veranschaulichungsbeispiele für die Oniumsalzverbindung beinhalten: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-nonafluorbutansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-pyrolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-dodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-benzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphorsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-octansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Diphenyliodonium-nonafluorbutansulfonat, Diphenyl-iodonium-trifluormethansulfonat, Diphenyl-iodonium-pyrolsulfonat, Diphenyl-iodonium-dodecylbezolsulfonat, Diphenyl-iodonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-iodonium-benzolsulfonat, Diphenyl-iodonium-10-camphorsulfonat, Diphenyl-iodonium-octansulfonat, Diphenyl-iodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-nonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-pyrolsulfonat, Triphenylsulfonium-dodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfonium-benzolsulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphorsulfonat, Triphenylsulfonium-octansulfonat, Triphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat, Triphenylsulfonium-naphthalinsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-nonafluorbutansulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-trifluormethansul fonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-pyrolsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-dodecylbenzolsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-benzolsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-10-camphorsulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-octansulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-nonafluorbutansulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-10-camphorsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-octansulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-nonafluorbutansulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-benzolsulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-10-camphorsulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-octansulfonat, 4-Hydroxyphenyl-diphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat und dergleichen.
    • (2) Sulfonverbindung, wie etwa β-Ketosulfon, β-Sulfonylsulfon oder eine α-Diazoverbindung davon. Veranschaulichungsbeispiele für die Sulfonverbindung beinhalten: Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan und 4-Trisphenacylsulfon.
    • (3) Sulfonatverbindung, wie etwa Alkylsulfonat, Haloalkylsulfonat, Arylsulfonat oder Iminosulfonat. Veranschaulichungsbeispiele für die Sulfonatverbindung beinhalten: Benzointosylat, Pyrogalloltristrifluormethansulfonat, Pyrogalloltrisnonafluorbutansulfonat, Pyrogallolmethantrisulfonat, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, α-Methylolbenzointosylat, α-Methylolbenzoinoctansulfonat, α-Methylolbenzointrifluormethansulfonat, α-Methylolbenzoindodecylsulfonat und dergleichen.
    • (4) Sulfonimidverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
      Figure 00140001
      worin R9 eine zweiwertige Gruppe, wie etwa eine Alkylengruppe, Arylengruppe oder Alkoxylengruppe ist, und R10 eine einwertige Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Halogen-substituierte Alkylgruppe oder Halogen-substituierte Arylgruppe ist. Veranschaulichungsbeispiele für die Sulfonimidverbindung beinhalten: N- (Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)phthalimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphorsulfonyloxy)naphthylimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)succinimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)phthalimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)succinimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)phthalimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylbenzolsulfonyloxy)naphthylimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)succinimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid und N-(Nonafluorbutylsulfonyloxy)naphthylimid.
    • (5) Diazomethanverbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
      Figure 00160001
      worin R11 und R12 gleich oder verschieden und jeweils eine einwertige Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Halogen-substituierte Alkylgruppe oder Halogen-substituierte Arylgruppe, sein können. Veranschaulichungsbeispiele für die Diazomethanverbindung beinhalten: Bis(trifluormethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro[5,5)dodecan-8-sulfonyl)diazomethan, Bis(1,4-dioxaspiro[4,5]decan-7-sulfonyl)diazomethan und dergleichen.
    • (6) Disulfonylmethanverbindung, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
      Figure 00160002
      worin R13 und R14 gleich oder verschieden und jeweils eine einwertige lineare verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder einwertige andere organische Gruppe mit einem Heteroatom sein können, und X und Y gleich oder verschieden und jeweils eine Arylgruppe, Wasserstoffatom, einwertige lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einwertige andere organische Gruppe mit einem Heteroatom sein können, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eines aus X und Y eine Arylgruppe ist und dass X und Y miteinander verbunden sind, um eine monocyclische oder polycyclische Struktur mit wenigstens einer ungesättigten Bindung auszubilden oder eine Gruppe auszubilden, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
      Figure 00170001
      worin X' und Y' gleich oder verschieden sein können, X''s gleich oder verschieden sein können, Y''s gleich oder verschieden sein können, und X''s und Y''s jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe sind, oder X' und Y', die an das gleiche Kohlenstoffatom oder verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, miteinander verbunden sind, um eine monocyclische Kohlenstoffstruktur mit dem/den Kohlenstoffatom(en) ausbilden, an die sie gebunden sind, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
  • Die vorstehenden säureerzeugenden Mittel können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des säureerzeugenden Mittels vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des säuredissoziierbare Gruppen enthaltenden Harzes (A).
  • Säurediffusions-Steuerungsmittel
  • Vorzugsweise enthält die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ferner ein Säurediffusions-Steuerungsmittel mit der Funktion des Steuerns eines derartigen Phänomens, dass eine Säure, die aus einem säureerzeugenden Mittel durch Belichtung erzeugt wird, in einem Resistfilm dispergiert wird, und die Funktion des Unterdrückens einer ungünstigen chemischen Reaktion in einem unbelichteten Bereich.
  • Indem dieses Säurediffusions-Steuerungsmittel verwendet wird, kann die Lagerungsstabilität einer Zusammensetzung und die Auflösung eines Resists verbessert werden und Änderungen in der Linienbreite eines Resistmusters, die durch Fluktuationen im PED verursacht werden, können unterdrückt werden, wodurch es ermöglicht wird, eine sehr herausragende Prozessstabilität zu erhalten.
  • Das Säurediffusions-Steuerungsmittel ist vorzugsweise eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, deren Basizität nicht durch Belichtung oder Wärmebehandlung bei dem Bildungsverfahren eines Resistmuster geändert wird.
  • Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird:
    Figure 00190001
    worin R15, R16 und R17 gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, deren Wasserstoffatom durch eine funktionale Gruppe (wie etwa eine Hydroxygruppe, substituiert sein kann) (nachstehend als "Stickstoff enthaltende Verbindung (I)" bezeichnet), Diaminoverbindung mit zwei Stickstoffatomen in dem Molekül (nachstehend als "Stickstoff enthaltende Verbindung (II)" bezeichnet), Diaminopolymer mit drei oder mehr Stickstoffatomen (nachstehend als "Stickstoff enthaltende Verbindung (III)" bezeichnet), Amidgruppen enthaltende Verbindung, Harnstoffverbindung oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung sein können.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Stickstoff enthaltende Verbindung (I) beinhalten: Monoalkylamine, wie etwa n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin und n-Decylamin; Dialkylamine, wie etwa Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin und Di-n-decylamin; Trialkylamine, wie etwa Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin und Tri-n-decylamin; aromatische Amine, wie etwa Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und 1-Naphthylamin; und dergleichen.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Stickstoff enthaltende Verbindung (II) beinhalten: Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyropyl)- ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Ddiaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol, 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol und dergleichen.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Stickstoff enthaltende Verbindung (III) beinhalten Polymere, wie etwa Polyethylenimin, Polyallylamin und Dimethylaminoethylacrylamid.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Amidgruppen enthaltende Verbindung beinhalten Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und dergleichen.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Harnstoffverbindung beinhalten: Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Tributylthioharnstoff und dergleichen.
  • Veranschaulichungsbeispiele für die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung beinhalten: Imidazol, wie etwa Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylbenzimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridin wie etwa Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, N-Methyl-4-phenylpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, Chinolin, 8-Oxychinolin und Acridin; Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylmorpholin, Piperazin, 1,4- Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und dergleichen.
  • Aus den vorstehenden Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen (I) und Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen sind bevorzugt. Von den Stickstoff enthaltenden Verbindungen (I) sind Trialkylamine insbesondere bevorzugt und aus den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen sind Pyridine insbesondere bevorzugt.
  • Die vorstehenden Säurediffusions-Steuerungsmittel können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge des Säurediffusions-Steuerungsmittels ist vorzugsweise 15 Teile oder weniger bezogen auf das Gewicht, weiter bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des säuredissoziierbare Gruppe enthaltenden Harzes (A). Wenn die Menge des Säurediffusions-Steuerungsmittels größer als 15 Gew.-Teile ist, kann die Dichtgeschwindigkeit eines Resists sich verschieben, um langsam zu trocknen oder die Entwicklungsfähigkeit eines belichteten Teils kann erheblich beeinträchtigt werden. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, kann die Mustergestalt und Genauigkeit eines Resists unter einigen praktischen Verfahrensbedingungen verschlechtert werden.
  • Andere Zusatzstoffe
  • Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenaktives Mittel umfassen, welches die Funktion der Verbesserung der Beschichtbarkeit und Streichbarkeit einer Zusammensetzung und die Entwicklungsfähigkeit eines Resists besitzt.
  • Veranschaulichungsbeispiele für das oberflächenaktive Mittel beinhalten Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycoldistearat und dergleichen. Kommerzielle Produkte für das oberflächenaktive Mittel beinhalten F Top EF301, EF303 und EF352 (Tokem Products Co., Ltd.), Megafax F171 und F173 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430 und FC431 (Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) und dergleichen.
  • Die Menge des oberflächenaktiven Mittels ist im Allgemeinen 2 Teile oder weniger, bezogen auf das Gewicht, basierend auf 100 Gew.-Teilen des säuredissoziierbaren Gruppe enthaltenden Harzes (A).
  • Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner ein empfindlichmachendes Mittel umfassen, das Strahlungsenergie absorbiert und die Energie auf das säureerzeugende Mittel überträgt, welches schließlich zu einer Zunahme der Menge der einführenden Säure vom säureerzeugenden Mittel führen würde und eine Verschiebung der Lichtgeschwindigkeit auf die schnellere Seite bewirken würde.
  • Bevorzugte Beispiele des Sensibilisierungsmittels beinhalten Benzophenone, Rose Bengale, Anthracene und dergleichen.
  • Die Menge des Sensibilisierungsmittels beträgt im Allgemeinen 50 Gew.-Teile oder weniger, basierend auf 100 Gew.-Teilen des säuredissoziierbare Gruppen enthaltenden Harzes (A).
  • Das latente Bild eines belichteten Teils kann visualisiert werden unter Einfluss der Lichthofbildung zur Zeit der Belichtung, kann abgeschwächt werden, indem ein Farbstoff und/oder Pigment beigemischt wird und die Adhäsion auf ein Substrat kann weiter verbessert werden, indem ein Klebemittel beigemischt wird.
  • Ein Lichthofverhinderungsmittel, wie etwa 4-Hydroxy-4'-methylchalcon, Gestaltverbesserungsmittel, Lagerungsstabilisierungsmittel, Antischäumungsmittel, sowie andere Zusatzstoffe können auch beigemischt werden.
  • Lösungsmittel
  • Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in der Form einer Lösung hergestellt, indem die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gleichförmig aufgelöst wird, um sicherzustellen, dass der Gesamtfeststoffgehalt 1 bis 50 Gew.% werden sollte, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, wenn dieses verwendet wird, und, indem die resultierende Lösung mit einem Filter mit einem Porendurchmesser von ungefähr 0,2 μm filtriert wird.
  • Veranschaulichungsbeispiele für das Lösungsmittel, das verwendet wird, um die vorstehende Zusammensetzungslösung herzustellen, beinhalten:
    Ethylenglycolmonoalkyletheracetat, wie etwa Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmono-n-propyletheracetat und Ethylenglycolmono-n-butyletheracetat;
    Propylenglycolmonoalkylether, wie etwa Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmono-n-propylenether und Propylenglycolmono-n-butylether;
    Propylglycoldialkylether, wie etwa Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether, Propylenglycol-di-n-propylether und Propylenglycol-di-n-butylether; Propylenglycolmonoalkyletheracetat, wie etwa Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmono-n-propyletheracetat und Propylenglycolmono-n-butyletheracetat; Lactate, wie etwa Methyllactat, Ethyllactat, n-Propyllactat und i-Propyllactat; aliphatische Carboxylate, wie etwa n-Amylformat, i-Amylformat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, n-Amylacetat, i-Amylacetat, i-Propylpropionat, n-Butylpropionat und 1-Butylpropionat; andere Ester, wie etwa Ethylhydroxyacetat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, Ethylmethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat und Ethylpyruvat;
    aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol;
    Ketone, wie etwa Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon und Cyclohexanon; Amide, wie etwa N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Lactone, wie etwa γ-Butyrolacton;
    und dergleichen.
  • Diese Lösungsmittel können allein oder Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bildung eines Resistmusters
  • Um ein Resistmuster aus der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auszubilden, wird die Zusammensetzungslösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, auf ein Substrat, wie etwa einen Siliziumwafer oder ein mit Aluminium durch eine geeignete Beschichtungsvorrichtung, wie etwa Rotationsbeschichtung, Formbeschichtung, Walzenbeschichtung oder dergleichen beschichtete Wafer beschichtet, um einen Resistfilm auszubilden, welcher dann bei einer Temperatur von 70 bis 160°C gegebenenfalls vorgebrannt wird und durch ein vorbestimmtes Maskenmuster belichtet wird. Die hierbei verwendete Strahlung wird in geeigneter Weise ausgewählt aus: Fern-Ultraviolettstrahlung von einem ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge von 193 nm) oder KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge von 248 nm), Röntgenstrahlstrahlung, wie etwa Synchrotronstrahlung und aufgeladene Strahlen, wie etwa Elektronenstrahlen gemäß der Art des säureerzeugenden Mittels. Belichtungsbedingungen, wie etwa die Menge der Belichtung, werden in geeigneter Weise gemäß der Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung und den Arten der Zusatzstoffe ausgewählt.
  • Um ein hochgenaues Feinmuster in der vorliegenden Erfindung stabil auszubilden, wird Nachbrennen bei der Temperatur von 70 bis 160°C 30 Sekunden oder mehr nach Belichtung vorzugsweise ausgeführt. Wenn die Temperatur des Nachbrennens nach Belichtung weniger als 70°C beträgt, können Unterschiede der Empfindlichkeit gemäß der Art des Substrats sich ausbreiten.
  • Daher wird der belichtete Resistfilm mit einem wässrigen alkalischen Entwicklungsmittel bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit, z.B. 10 bis 50°C für 30 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 15 bis 30°C für 30 bis 100 Sekunden, insbesondere bevorzugt bei 20 bis 25°C für 30 bis 90 Sekunden entwickelt, um ein vorbestimmtes Resistmuster mit einer vorbestimmten Menge der Verringerung der Filmdicke (die nachstehend definiert wird) auszubilden.
  • Das vorstehende wässrige alkalische Entwicklungsmittel ist z.B. eine alkalische wässrige Lösung, die hergestellt wird, indem eine alkalische Verbindung aufgelöst wird, wie etwa: ein Alkalimetallhydroxid, Ammoniakwasser, Mono-, Di- oder Tri-alkylamin, Mono-, Di- oder Tri-alkanolamin, heterocyclisches Amin, Tetraalkylammoniumhydroxid, Cholin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen bei einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.%.
  • Das Entwicklungsmittel, welches eine alkalische wässrige Lösung ist, kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten, wie etwa Methanol oder Ethanol, und ein oberflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge.
  • Wenn eine alkalische wässrige Lösung als das Entwicklungsmittel verwendet wird, wird der Film im Allgemeinen mit Wasser nach Entwicklung abgewaschen.
  • Eine Technik zur Herstellung eines großen Unterschieds in der Löslichkeit in einem Entwicklungsmittel zwischen einem unbelichteten Teil und einem belichteten Teil eines Resists ist im Allgemeinen verwendet worden, um die Auflösung eines Resists zu verbessern. Daher wird die Filmdicke eines unbelichteten Teils im Allgemeinen um weniger als 100 Å (entsprechend eines Unterschieds zwischen der Filmdicke eines unbelichteten Teils vor Entwicklung und der Filmdicke des unbelichteten Teils nach Entwicklung, was als "Menge der Verringerung der Filmdicke" bezeichnet wird) mit dem Entwicklungsmittel verringert.
  • Anders als bei dem Verfahren des Standes der Technik wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Resistmuster derart gebildet, dass die Filmdicke eines unbelichteten Teils nach Entwicklung um 100 bis 400 Å, vorzugsweise 200 bis 400 Å verringert wird (dünner und schmaler) von der Filmdicke des unbelichteten Teils vor Entwicklung. Überraschenderweise ist deutlich gemacht worden, dass ein Resistmuster mit sehr wenigen Entwicklungsdefekten (z.B. 100 oder weniger Entwicklungsdefekte, vorzugsweise 10 oder weniger Entwicklungsdefekte pro Wafer (Fläche von ungefähr 150 cm2)) hierdurch ausgebildet wird.
  • In Hinblick auf das Steuern der Menge der Verringerung der Filmdicke auf den vorstehenden Bereich durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Zusammensetzung der chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, die verwendet wird, zu steuern.
  • Die Menge der Verringerung der Filmdicke ändert sich gemäß der Entwicklungstemperatur, Entwicklungszeit, Brenntemperatur nach Beschichtung und dergleichen. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn die Entwicklungstemperatur höher wird, die Entwicklungszeit länger wird und die Brenntemperatur nach Beschichtung niedriger wird, die Menge der Verringerung der Filmdicke zunimmt. Daher sollte das Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung angesichts dieser Faktoren verstanden werden, welche die Menge der Verringerung der Filmdicke beeinflussen. Zum Beispiel, wenn die Entwicklungstemperatur und die Entwicklungszeit Bedingungen zur Verringerung der Menge der Verringerung der Filmdicke sind, sollte eine Zusammensetzung, welche sicherstellt, dass die Menge der Verringerung der Filmdicke relativ groß wird, verwendet werden, um eine festgelegte Menge der Verringerung der Filmdicke zu erreichen. Wenn die Brenntemperatur nach Beschichtung niedrig ist, um die Menge der Verringerung der Filmdicke zu erhöhen, sollte eine Zusammensetzung, die sicherstellt, dass die Menge der Verringerung der Filmdicke relativ klein wird, verwendet werden, um eine festgelegte Menge der Verringerung der Filmdicke zu erreichen.
  • Die Faktoren, welche die Menge der Reduzierung der Filmdicke in der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung erheblich beeinflussen, beinhalten z.B. das Schutzverhältnis einer säuredissoziierbaren Gruppe in dem Harz (A), die Art und Menge des strahlungsempfindlichen säureerzeugenden Mittels, und dergleichen. Es hat sich herausgestellt, dass die Menge der Verringerung der Filmdicke dazu tendiert, kleiner zu werden, wenn das Schutzverhältnis der säuredissoziierbaren Gruppe ansteigt und, dass der Zusammenhang zwischen Änderungen des Schutzverhältnisses und Änderungen der Menge der Verringerung der Filmdicke fast linear ist. Es ist auch festgestellt worden, dass ein Oniumsalz einen größeren Einfluss auf die Menge der Verringerung der Filmdicke ausübt als andere strahlungsempfindliche säureerzeugende Mittel und, das die Menge der Verringerung der Filmdicke verringert werden kann, indem die Menge eines säureerzeugenden Mittels erhöht wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge der Verringerung der Filmdicke auf einen Bereich von 100 bis 400 Å, vorzugsweise 200 bis 400 Å gesteuert, indem die Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung angesichts dieser Faktoren geändert wird, welche die vorstehende Menge der Verringerung der Filmdicke beeinflussen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Resist mit sehr wenigen Entwicklungsdefekten bereitgestellt werden, ohne die Auflösung zu verschlechtern, sogar, wenn die Menge der Verringerung der Filmdicke 100 Å oder mehr beträgt. Wenn die Menge der Verringerung der Filmdicke weniger als 100 Å beträgt, besteht eine Tendenz, dass der Effekt durch Unterdrücken von Entwicklungsdefekten nicht gesehen werden kann, und, wenn die Menge der Verringerung der Filmdicke mehr als 400 Å beträgt, wird der Effekt des Unterdrückens der Entwicklungsdefekte gesehen, aber die Auflösung eines Resists verschlechtert sich.
  • Um den Einfluss von Basisverunreinigungen und dergleichen, die in einer Umweltatmosphäre bei der Bildung eines Resistmusters eingeschlossen sind, zu verhindern, kann ein Schutzfilm auf dem Resistfilm ausgebildet werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt, aber sollten in keiner Weise die vorliegende Erfindung begrenzen.
  • Beispiele
  • Referenzbeispiele 1 bis 4, 6 bis 11, Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind (Teile, basierend auf dem Gewicht) werden zusammengemischt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen, welche dann mit einem Teflon-Membran-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert wurde, um eine Zusammensetzungslösung herzustellen.
  • Die Zusammensetzungslösung wurde auf einen Siliziumwafer rotationsbeschichtet und bei einer Temperatur für eine Zeit, die in Tabelle 2 gezeigt wird, vorgebrannt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 μm auszubilden. Dieser Resistfilm wurde mit KrF-Excimer-Laserstrahlen (Wellenlänge von 248 nm) durch ein Maskenmuster unter Verwendung des KrF-Excimer-Lasers von Nikon K.K. (Handelsname: NSR-2205 EX8A) belichtet, indem die Menge der Belichtung geändert wurde. In einigen der vorstehenden Beispiele wurde der Resistfilm mit Elektronenstrahlen durch ein Maskenmuster unter Verwendung einer einfachen Elektronenstrahl-Direktbelichtungsvorrichtung (50 KeV) anstelle des KrF-Excimer-Lasers belichtet, indem die Menge der Belichtung geändert wurde. Nach Belichtung wurde der Resistfilm bei einer Temperatur für eine Zeit, die in Tabelle 2 gezeigt werden, nachgebrannt. Danach wurde der Resistfilm unter Verwendung einer Tetramethylammoniumhydroxid wässrigen Lösung mit einer Konzentration, die in Tabelle 2 gezeigt wird, bei einer Temperatur für eine Zeit, die in Tabelle 2 gezeigt werden, entwickelt, mit Wasser 30 Sekunden abgewaschen und getrocknet, um ein Resistmuster auszubilden.
  • Die Bewertungsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Messungen von Mw und Mw/Mn und die Bewertung von jedem Resist wurden wie folgt ausgeführt.
  • Mw und Mw/Mn
  • GPC-Säulen (2 × G2000HXL + 1 × G3000HXL + 1 × G4000HXL), hergestellt von Toso Co., Ltd. werden verwendet, um Mw und Mn durch GPC unter Verwendung von monodispersem Polystyrol als der Standard unter den folgenden analytischen Bedingungen zu messen.
    • Stromrate: 1,0 ml/min
    • Eluierungslösungsmittel: Tetrahydrofuran
    • Säulentemperatur: 40°C
  • Empfindlichkeit
  • Die Menge der Belichtung zum Ausbilden eines Linien-und-Raummusters (1L1S) mit einer Design-Linienbreite von 0,26 μm auf ein Linien-/Raum-Breitenverhältnis von 1:1 wird als die optimale Menge der Belichtung genommen und die Empfindlichkeit wird, basierend auf dieser optimalen Belichtungsmenge, bewertet.
  • Auflösung
  • Die minimale Größe (μm) eines Resistmusters (1L1S), welche auf die optimale Menge von Licht belichtet wird und aufgelöst wird, wenn ein Linien-und-Raummuster (1L1S) mit einer Designlinienbreite von 0,26 μm gebildet wird, wird als Auflösung genommen.
  • Menge der Verringerung der Filmdicke
  • Der Unterschied zwischen der Filmdicke eines nicht belichteten Teils nach Beschichtung und vor Brennen und der Filmdicke des unbelichteten Teils nach Entwicklung in einer Tetraalkylammoniumhydroxid wässrigen Lösung als ein Entwicklungsmittel mit einer in Tabelle 2 gezeigten Konzentration wird als die Menge der Verringerung der Filmdicke genommen.
  • Entwicklungsdefekte
  • Entwicklungsdefekte werden durch ein Verfahren zur Beobachtung der Existenz von Entwicklungsdefekten durch ein optisches Mikroskop bewertet und das folgende Verfahren, das die KLA-Defekt-Untersuchungsvorrichtung von KLA Tencole Co., Ltd. verwendet, bewertet.
  • Verfahren, das die KLA-Defekt-Untersuchungsvorrichtung verwendet:
  • Die Gesamtzahl von geclusterten und nicht geclusterten Defekten, die aus Differenzen extrahiert wurden, die hergestellt wurden, indem ein Vergleichsbild auf Pixeleinheiten überlagert wurde, indem ein Array-Modus beobachtet wurde. Die Detektion der Gesamtanzahl von Defekten wird ausgeführt, indem die Empfindlichkeit dieser Vorrichtung auf ein derartiges Niveau eingestellt wird, dass 0,15 μm oder mehr Defekte detektiert werden können.
  • Zur Bewertung wird die Gesamtzahl der Defekte pro Wafer (Fläche von ungefähr 150 cm2) in dem Verfahren unter Verwendung der vorstehenden KLA-Defekt-Untersuchungsvorrichtung gezählt.
  • PED-Stabilität
  • Eine Probe, welche mit einer optimalen Lichtmenge belichtet wird, wird, wenn diese direkt nach Belichtung nachgebrannt und entwickelt wird, in einer Kammer platziert, in welcher die Konzentration von Ammoniak in der Atmosphäre auf 5 ppb 2 Stunden gesteuert wird, nachgebrannt und entwickelt, um ein Linien-und-Abstandsmuster (1L1S) mit einer Entwurfslinienbreite von 0,26 μm auszubilden. Die Linienbreite (Ltop) auf der Spitze des Musters wird durch ein Abtastelektronenmikroskop gemessen und basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
    0,26 × 0,85 < Ltop < 0,26 × 1,1: ausreichend
    0,26 × 0,85 ≥ Ltop dünn
    0,26 × 1,1 ≤ Ltop dick
  • Komponenten, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt. Referenz säuredissoziierbare Gruppen enthaltendes Harz
    A-1-1: Harz, das hergestellt wurde, indem 30 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten waren, substituiert wurden, das erhalten wurde, indem die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, das durch radikalische Polymerisation durch eine 1-Ethoxyethylgruppe synthetisiert wurde (Mw = 18000, Mw/Mn = 1,5)
    A-1-2: Harz, hergestellt wurde, indem 40 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten waren, die erhalten wurden, indem die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, das durch radikalische Polymerisation von einer 1-Ethoxyethylgruppe synthetisiert wurde (Mw = 18000, Mw/Mn = 1.5)
    A-1-3: Harz, das hergestellt wurde, indem 30 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten sind, das durch teilweises Hydrolysieren der t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol, synthetisiert durch anionische Polymerisation von 1-Ethoxyethylgruppe, ersetzt wurden (Mw = 15000, Mw/Mn = 1.1)
    A-1-4: Harz, das hergestellt wurde, indem 20 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen substituiert wurden, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten sind, die erhalten wurden, indem teilweise die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, das durch anionische Polymerisation von einer 1-Ethoxyethylgruppe und 10 mol% Wasserstoffatomen von einer t-Butylgruppe synthetisiert wurden (Mw = 15000,)
    A-2-1: Harz, das hergestellt wurde, indem 25 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen substituiert wurden, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten sind, das erhalten wurde, indem die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, das durch radikalische Polymerisation von einer t-Butoxycarbonylgruppe synthetisiert wurde (Mw = 8000, Mw/Mn = 1,5)
    A-3-1: Harz, das hergestellt wurde, indem 30 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen substituiert wurden, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten sind, das erhalten wurde, indem die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, das durch anionische Polymerisation von einer t-Butylgruppe synthetisiert wurde (Mw = 15000, Mw/Mn = 1,05)
    A-3-2: Harz, das hergestellt wurde, indem 30 mol% Wasserstoffatome in phenolischen Hydroxylgruppen substituiert wurden, die in Poly(4-hydroxystyrol) enthalten sind, das erhalten wurde, indem die t-Butylgruppen von Poly(4-t-butoxy)styrol hydrolysiert wurden, die durch radikalische Polymerisation von einer t-Butylgruppe synthetisiert wurden (Mw = 12000, Mw/Mn = 1,5)
    A-3-3: Radikalisches Copolymer von 4-Hydroxystyrol/Styrol/p-t-butoxystyrol (molares Verhältnis = 70/10/20, Mw = 12.500) [säuredissoziierbare Gruppe enthaltendes Harz (A)]
    A-4-1: Copolymer von 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-butylacrylat (molares Verhältnis = 70/20/10, Mw = 12000)
    A-4-2: Copolymer von 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-butylacrylat (molares Verhältnis = 60/20/20, Mw = 12000)
    A-4-3: Copolymer von 4-Hydroxystyrol/4-t-butoxystyrol/t-butylacrylat (molares Verhältnis = 75/20/5, Mw = 12000)
    A-4-4: Harz, das hergestellt wurde, indem t-Butylgruppen in einem Copolymer aus 4-t-Butoxystyrol/t-butylacrylat (molares Verhältnis = 90:10) teilweise hydrolysiert wurden, um 80 % der t-Butylgruppen in phenolische Hydroxylgruppen umzuwandeln (Mw = 12000)
    A-5-1: Copolymer aus 4-Hydroxystyrol/t-butylacrylat/2,5-dimethyl-2,5-hexandioldiacrylat (molares Verhältnis = 75/20/5, Mw = 40000)
    A-5-2: Copolymer aus 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-butylacrylat/2,5-dimethyl-2,5-hexandioldiacrylat (molares Verhältnis = 75/10/10/5, Mw = 30000)
    A-5-3: Copolymer aus 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-butylacrylate/2,5-dimethyl-2,5-hexandioldiacrylat (molares Verhältnis = 65/10/20/5, Mw = 30000).
    Säureerzeugendes Mittel (B)
    B-1: 1,1-Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
    B-2: Bis(3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]dodecan-8-sulfonyl)diazomethan
    B-3: Bis(1,4-dioxaspiro[4,5]decan-7-sulfonyl)diazomethan
    B-4: Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat
    B-5: Tri(4-methoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat
    B-6: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphorsulfonat
    B-7: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat
    B-8: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-nonafluor-n-butansulfonat.
    Säurediffusions-Steuerungsmittel (C)
    C-1: N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin
    C-2: Trioctylamin
    C-3: Triethanolamin
    C-4: 2-Phenylbenzimidazol
    Lösungsmittel
    D-1: Ethyllactat
    D-2: Propylenglycolmonomethyletheracetat
    D-3: 2-Heptanon
    D-4: Ethyl-3-ethoxypropionat
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Erfindungsgemäß kann ein Resistmuster erhalten werden, welches sich durch PED nicht in der Linienbreite ändert oder T-förmig wird, frei von Entwicklungsdefekten ist, eine hohe Ausbeute bei der Produktion von Vorrichtungen gewährleistet, und eine hohe Empfindlichkeit für verschiedene Arten von Strahlung besitzt, wie etwa Fern-Ultraviolettstrahlung, geladene Strahlen und Röntgenstrahlstrahlung (geringe Menge von Belichtungsenergie) und herausragende Auflösung.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Ausbilden eines Resistmusters aus einer chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, das umfasst: Beschichten der Zusammensetzung auf einem Substrat; Belichten der Zusammensetzung durch ein vorbestimmtes Maskenmuster, um ein Resistmuster auszubilden, und Entwickeln des Resistmusters mit einem wässrigen alkalischen Entwicklungsmittel, wobei die Zusammensetzung umfasst (A) ein Harz, das im wesentlichen aus Wiederholungseinheiten besteht, die durch Formel (1) dargestellt werden, und wenigstens eine Wiederholungseinheit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methoxystyrol besteht:
    Figure 00420001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R2 ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wenigstens eines der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppe der Wiederholungseinheit von Formel (1) durch eine säuredissoziierbare Gruppe substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus t-Butyl, 1-Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Cyclohexyloxyethyl, 1-Ethoxypropyl, 1-Propoxyethyl, Trimethylsilyl, t-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonylmethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, und deren Kombinationen, (B) ein strahlungsempfindliches säureerzeugendes Mittel, wobei das säureerzeugende Mittel ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einem Oniumsalz, einer Sulfonverbindung, einer Sulfonatverbindung, einer Sulfonimidverbindung, einer Diazomethanverbindung oder einer Disulfonylmethanverbindung; und das Schutzverhältnis der säuredissoziierbaren Gruppe in dem Harz (Verhältnis der Anzahl der Mole der säuredissoziierbaren Gruppe zu der Gesamtzahl der Mole einer säurefunktionalen Gruppe und der säuredissoziierbaren Gruppe in dem Harz (A)) 15 bis 90 Mol-% beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Filmdicke eines nicht ausgestzten Teils eines Resistfilms, der aus dem chemisch amplifizierten positiven strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung gebildet ist, nach Nassentwicklung 100 bis 400 Å kleiner als vor Nassentwicklung ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl der Entwicklungsdefekte 100 oder weniger pro Wafer (Fläche von ungefähr 150 cm2) beträgt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Resistfilm vor Nassentwicklung, nach Belichtung gebrannt wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Resistfilm nach Aussetzung einer Temperatur von 10 bis 50°C und mit einer Nassentwicklungszeit von 30 bis 200 Sekunden naß entwickelt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Filmdicke eines nicht-belichteten Teils eines Resistfilms nach Nassentwicklung 100 bis 400 Å kleiner als vor Nassentwicklung ist.
  7. Verwendung des Resistfilms, welcher gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Ausbilden eines Resistmusters ausgebildet wird.
DE60022415T 1999-03-08 2000-03-07 Verfahren zur Herstellung von Resistmustern Expired - Lifetime DE60022415T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5980899 1999-03-08
JP05980899A JP4019403B2 (ja) 1999-03-08 1999-03-08 レジストパターンの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60022415D1 DE60022415D1 (de) 2005-10-13
DE60022415T2 true DE60022415T2 (de) 2006-06-29

Family

ID=13123925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60022415T Expired - Lifetime DE60022415T2 (de) 1999-03-08 2000-03-07 Verfahren zur Herstellung von Resistmustern

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6403288B1 (de)
EP (1) EP1035436B1 (de)
JP (1) JP4019403B2 (de)
KR (1) KR100675237B1 (de)
DE (1) DE60022415T2 (de)
SG (1) SG86379A1 (de)
TW (1) TWI263860B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3961139B2 (ja) * 1998-12-24 2007-08-22 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4694686B2 (ja) * 2000-08-31 2011-06-08 東京応化工業株式会社 半導体素子製造方法
JP4199914B2 (ja) * 2000-11-29 2008-12-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR100784602B1 (ko) * 2000-12-05 2007-12-11 가부시끼가이샤 케이알아이 활성 성분 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물
JP3901645B2 (ja) * 2003-02-17 2007-04-04 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
KR100833839B1 (ko) * 2004-07-01 2008-06-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4715671B2 (ja) * 2005-08-03 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法
KR101266564B1 (ko) * 2005-08-03 2013-05-22 제이에스알 가부시끼가이샤 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물,전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법
JP2008071974A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Nec Electronics Corp パターン形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法
CN101192000B (zh) * 2007-11-15 2010-06-02 中国航天科技集团公司第五研究院第五一○研究所 中心对称连续微结构衍射元件掩模的制作方法
JP5618576B2 (ja) * 2010-03-05 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0184870B1 (ko) * 1990-02-20 1999-04-01 아사구라 다기오 감방사선성 수지 조성물
JPH0721055B2 (ja) * 1991-10-31 1995-03-08 チッソ株式会社 二酸化硫黄と核置換スチレン誘導体との共重合体
JP3290234B2 (ja) * 1993-03-26 2002-06-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3116751B2 (ja) 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3340864B2 (ja) * 1994-10-26 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
TW482943B (en) * 1996-04-25 2002-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive working photosensitive composition
JP3808140B2 (ja) * 1996-09-10 2006-08-09 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料
JP3376222B2 (ja) * 1996-10-25 2003-02-10 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
KR100551653B1 (ko) * 1997-08-18 2006-05-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US6403288B1 (en) 2002-06-11
KR20000076781A (ko) 2000-12-26
DE60022415D1 (de) 2005-10-13
EP1035436B1 (de) 2005-09-07
JP4019403B2 (ja) 2007-12-12
TWI263860B (en) 2006-10-11
SG86379A1 (en) 2002-02-19
JP2000258912A (ja) 2000-09-22
EP1035436A1 (de) 2000-09-13
KR100675237B1 (ko) 2007-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60030923T2 (de) Oniumsalze, Fotosäure erzeugende Substanzen für Fotoresistzusammensetzungen, und Strukturierungsverfahren
USRE37179E1 (en) Radiation sensitive resin composition
US6828079B2 (en) Chemical amplification type positive resist composition
DE69932995T2 (de) Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
DE112011101962B4 (de) Methode zur Bildung von Resistmustern und Agens für die Musterminiaturisierung
JP2001166478A (ja) 感放射線性樹脂組成物
DE69827211T2 (de) Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
DE60022415T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
KR100594768B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
JP2001166474A (ja) 感放射線性樹脂組成物
DE69837984T2 (de) Gefärbte Fotolacke sowie Methoden und Artikel, die diese umfassen
KR100967468B1 (ko) 중합체 혼합물, 및 감방사선성 수지 조성물
EP1686424A2 (de) Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
JP3702590B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2004054209A (ja) パターン形成方法および感放射線性樹脂組成物
US6737214B2 (en) Chemical amplification resist compositions
JP3692595B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4742884B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3735945B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH11223950A (ja) 感放射線性樹脂組成物
US6838224B2 (en) Chemical amplification, positive resist compositions
JP3674243B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP3709657B2 (ja) 感放射線性組成物
JP3632395B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4043078B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition