KR100833839B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 산발생제 성분 (B) 를 함유하여 이루어지고, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 및 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3) 을 갖는 수지 성분 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 갖는 수지 성분 (A2) 를 함유한다.
Figure 112006097039930-pct00018
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006097039930-pct00019
(R3 및 R4 는 각각 독립적으로 저급 알킬기, n 은 1∼3 의 정수, A 는 단결합 또는 n＋1 가의 유기기를 나타낸다.)
포지티브 레지스트 조성물, 용해 억제기

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 7월 1일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2004-195671호에 기초하는 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 나아가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다.
미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료 중 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 유기 용제에 용해한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다.
KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광하는 방법에 적합한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물은, 일반적으로 베이스수지로서 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 것이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, 그 산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 주로 사용되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-211258호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 미세화의 속도가 점점 더 가속되는 가운데, 레지스트 재료는 해상성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 레지스트 패턴의 단면 직사각형성이 높은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 요구되고 있다.
그러나, 해상성과, 양호한 형상의 레지스트 패턴에 대한 요구가 엄격해짐에 따라서, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로는 충분히 대응할 수 없다는 문제점이 있다. 특히, 고해상성과, 양호한 레지스트 패턴 형상과, 넓은 초점 심도폭을 동시에 달성하기는 어려웠다.
따라서, 본 발명에서는, 고해상성이고 초점 심도폭이 넓으며, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 산발생제 성분 (B) 를 함유하여 이루어지고, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 및 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3) 을 갖는 수지 성분 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 갖는 수지 성분 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006097039930-pct00001
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112006097039930-pct00002
(R3 및 R4 는 각각 독립적으로 저급 알킬기, n 은 1∼3 의 정수, A 는 단결합 또는 n＋1 가의 유기기를 나타낸다.)
또한 본 발명은, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본원의 청구범위 및 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산, 아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
또한, 본원의 청구범위 및 명세서에서의 「지방족 」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않은 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 단환식기」는, 방향족성을 갖지 않은 단환식기임을 의미하고, 「지방족 다환식기」는, 방향족성을 갖지 않은 다환식기임을 의미한다. 이 때 「지방족 단환식기」 및 「지방족 다환식기」는 탄소, 및 수소로 이루어지는 기에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 「지방족 단환식기」 및 「지방족 다환식기」는 포화 또는 불포화의 어느 것이나 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 해상성 및 초점 심도폭이 양호하고, 형상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A), 및 산발생제 성분 (B) 를 함유한다.
(A) 성분은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1) 및 상기 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3) 을 갖는 수지 성분 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a3), 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 갖는 수지 성분 (A2) 를 함유한다.
(A1) 성분은, 노광에 의해서 산발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산의 작용으로 인해 구성 단위 (a3) 에 있어서 개열이 생기고, 이것에 의해, 처음에는 알칼리 현상액에 대하여 불용성이었던 수지에 있어서 그 알칼리 용해성이 증대된다. (A2) 성분은, 노광에 의해서 산발생제 성분 (B) 로부터 발생하는 산의 작용으로 인해 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 에 있어서 개열이 생기고, 이것에 의해, 처음에는 알칼리 현상액에 대하여 불용성이었던 수지에 있어서 그 알칼리 용해성이 증대된다.
따라서, (A) 성분과 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
ㆍ(A1) 성분
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 및 (a3) 을 갖는다.
ㆍㆍ 구성 단위 (a1)
(a1) 단위는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다. 수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이나 가능하지만, 용이하게 입수 가능하고 가격이 낮다는 점에서 p-위치가 바람직하다. 또한, m 은 바람직하게는 1 이다.
ㆍㆍ 구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 단위이다.
구성 단위 (a3) 의 주쇄는, (메트)아크릴산 골격, 또는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 히드록시스티렌 골격 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 골격의 경우에는, 그 에틸렌 2 중 결합이 개열되고, 또한 카르복시기의 수소 원자를 대신하여 산해리성 용해 억제기가 결합한 구조 [-C(O)-O-R'; R' 는 산해리성 용해 억제기] 를 갖는 구성 단위가 사용된다. 히드록시스티렌 골격의 경우에는 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 구성 단위가 사용된다. 이들의 주쇄의 골격은 산해리성 용해 억제기의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
구성 단위 (a3) 의 산해리성 용해 억제기로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 사슬형 제 3 급 알킬기, 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기, 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기를 들 수 있다.
특히 구성 단위 (a3) 이, 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3-1) 및/ 또는 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3-2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
ㆍㆍㆍ 구성 단위 (a3-1)
지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기에 있어서의 지방족 단환식기로는 시클로알칸으로부터 1 개 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 시클로헥실기가 바람직하다.
지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기와 같이, (메트)아크릴산의 카르복시기의 수소 원자, 또는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 저급 알킬기가 결합한 지방족 단환과 치환됨으로써, 치환 고리 상에 산해리성의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것을 들 수 있다.
또는, (메트)아크릴산의 카르복시기의 수소 원자, 또는 히드록시스티렌 골격의 수산기의 수소 원자를 대신하여 제 3 급 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌기가 결합하고, 또한 당해 저급 알킬렌기의 타단에 지방족 단환식기가 결합한 구성 단위도 사용할 수 있다. 이 경우에는, 상기 저급 알킬렌기의 제 3 급 탄소 원자의 부분으로부터 해리된다.
구성 단위 (a3-1) 의 주쇄는, (메트)아크릴산 골격 또는 히드록시스티렌 골격 중 어느 것이나 가능하지만, 바람직하게는 (메트)아크릴산 골격이다. 그 중에서도 특히, 1-에틸시클로헥실을 갖는 (메트)아크릴산 골격이 가격이 낮고 공업상 용이하게 입수 가능하다는 점에서 가장 바람직하다.
ㆍㆍㆍ 구성 단위 (a3-2)
지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기에 있어서의 지방족 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 다환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 포토레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산해리성 용해 억제기로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다. 특히 아다만틸기가 바람직하다.
지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 구성 단위와 같이, (메트)아크릴산의 카르복실기의 수소 원자가, 저급 알킬기가 결합한 지방족 다환식기와 치환됨으로써, 치환 고리 상에 산해리성의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것을 들 수 있다. 또는 히드록시스티렌 골격의 수산기의 수소 원자가, 동일한, 저급 알킬기가 결합한 지방족 다환식기와 치환되어 치환 고리 상에 산해리성의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이어도 좋다.
또는, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 구성 단위와 같이, (메트)아크릴산의 카르복실기의 수소 원자를 대신하여 제 3 급 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌기가 결합하고, 또한 당해 저급 알킬렌기의 타단에 지방족 다환식기가 결합한 구성 단위도 알려져 있다. 또는 히드록시스티렌 골격의 수산기의 수소 원자를 대신해서, 동일한, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 저급 알킬렌기가 결합하여, 당해 저급 알킬렌기의 타단에 지방족 다환식기가 결합한 구성 단위여도 좋다. 이들의 경우에는, 상기 저급 알킬렌기의 제 3 급 탄소 원자의 부분으로부터 해리된다.
구성 단위 (a3-2) 의 주쇄는, (메트)아크릴산 골격 또는 히드록시스티렌 골격 중 어느 것이나 가능하지만, 바람직하게는 (메트)아크릴산 골격이다.
Figure 112006097039930-pct00003
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R21 은 저급 알킬기이다.)
식 중, R21 로는, 탄소수 1∼5 의 저급의 직쇄 또는 분지상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2∼5 의 알킬기는 메틸기의 경우와 비교하여 산해리성이 높아지고, 고감도화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 공업적으로는 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
Figure 112006097039930-pct00004
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.)
상기 R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 기는, 2-메틸-2-아다만틸기보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, R22, R23 은 각각 독립적으로, 상기 R21 과 같은 저급의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R22, R23 이 같이 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
ㆍㆍ구성 단위 (a2)
(A1) 성분에, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 임의로 함유시킬 수 있다.
Figure 112006097039930-pct00005
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, l 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1 은 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 중의 l 은, 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중, l 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 입수하기 쉽다는 점에서 0 인 것이 바람직하다.
또, l 이 1∼3 인 경우에는, R1 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이나 가능하고, 또한, n 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
ㆍ (A2) 성분
(A2) 성분은 상기 구성 단위 있어 (a1), (a3), 및 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위 (a4) 를 갖는다.
구성 단위 (a1), (a3) 은 상기와 동일하다. 또한 (A2) 성분에도, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 를 임의로 함유시킬 수 있다.
ㆍㆍ 구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 는 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는다. 그 가교기는 적어도 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 구성 단위 사이를 결합하는 것으로, 각각의 구성 단위로는 카르복실기, 수산기 등을 갖는 것이 사용된다.
일반식 (Ⅲ) 에 있어서 R3 및 R4 의 저급 알킬기 (바람직하게는 탄소수 5 이하) 의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, A 는 단결합 또는 (n＋1) 개의 결합수(手)를 갖는 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
n 이 1 인 경우의 탄화수소기의 예로는, 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기 등이 있고, n 이 2 인 경우의 탄화수소기의 예로는, 상기한 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기 중의 수소 원자의 1 개가 탈리된 3 가의 기를 들 수 있다.
또한 n 이 3 인 경우의 탄화수소기의 예로는, 상기한 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기 중의 수소 원자의 2 개가 탈리된 4 가의 기를 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 A 가 탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼4 의 직쇄상 알킬렌기이고, R3 및 R4 가 메틸기인 것이다.
가교기에 의해 가교되는 대상이 되는 구성 단위의 주쇄의 구조는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 과 동일한 히드록시스티렌 구성 단위나 상기 서술한 (메트)아크릴산 골격을 들 수 있는데, (메트)아크릴산 골격이 바람직하다.
즉, 구성 단위 (a4) 는, 이하의 일반식 (4) 로 나타내는 것과 같은 가교 구조를 구성하는 것이 바람직하다.
Figure 112006097039930-pct00006
(상기 식 중, R31 은 메틸기 또는 수소 원자이고, R3, R4, A, 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.)
가교 구조로는, 바람직하게는, 적어도 2 개의 아크릴산 또는 메타크릴산 제 3 급 알킬에스테르가, 각각의 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있는 1 개의 알킬기에 있어서 유기기를 통해 연결된 가교형 단위로서, 노광에 의해 발생하는 산의 작용에 의해 에스테르기가 카르복실기로 변화하여, 노광부의 수지 성분을 알칼리 가용성으로 바꾼다. 한편, 미노광부에서는 가교기인 채로 남기 때문에, 수지 성분은 알칼리 불용성을 유지한다.
이러한 가교 구조는, 예를 들어 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 반응성 관능적 유도체, 예를 들어 산할라이드 2 내지 4 분자를 각 말단에 수산기를 결합한 제 3 급 탄소 원자를 갖는 디올류, 트리올류 또는 테트롤류와 같은 수산기 2 내지 4 개를 갖는 알코올류 1 분자와 결합시켜 얻어지는 2 내지 4 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디에스테르, 트리에스테르 또는 테트라에스테르로부터 유도된다.
상기 디올류로는, 예를 들어, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디에틸-2,3-부탄디올, 2,3-디-n-프로필-2,3-부탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디-n-프로필-2,4-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디에틸-2,5-헥산디올, 2,5-디-n-프로필-2,5-헥산디올, 2,6-디메틸-2,6-헵탄디올, 2,6-디에틸-2,6-헵탄디올, 2,6-디-n-프로필-2,6-헵탄디올과 같은 글리콜류, 트리올류로는, 예를 들어 2,4-디메틸-2,4-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)펜탄, 2,4-디에틸-2,4-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)펜탄, 2,5-디메틸-2,5-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)헥산, 2,5-디에틸-2,5-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)헥산과 같은 트리올류, 테트롤류로는, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 2,3,4,5-헥산테트롤과 같은 테트롤류를 각각 들 수 있다.
이의 디에스테르 또는 트리에스테르 중에서 특히 바람직한 것은, 일반식 (5)
Figure 112006097039930-pct00007
(식 중의 R31 은 상기와 동일한 의미이고, p 는 0,1 또는 2 이고, 바람직하게는 2 이다.) 로 나타내는 디에스테르 및 일반식 (6)
Figure 112006097039930-pct00008
또는 일반식 (7)
Figure 112006097039930-pct00009
(식 중의 R31 은 상기와 동일한 의미를 갖는다) 로 나타내는 트리에스테르이다.
구성 단위 (a4) 의 산해리성 용해 억제기로는, 그 중에서도 상기 일반식 (5) 에 있어서, p 가 2 인 디에스테르가 바람직하다.
(A) 성분은, (A1) 성분과 (A2) 성분을 혼합함으로써 얻어진다. (A1) 성분 및 (A2) 성분은, 각각 상기 구성 단위의 재료 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하는 공지된 라디칼 중합법 등 통상적인 방법에 의해 공중합시켜 얻을 수 있다.
(A) 성분에는, (A1) (A2) 이외의, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분을 함유시킬 수 있지만, (A) 성분이 (A1) 성분과 (A2) 성분으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
특히, (A1) 성분으로서, 구성 단위 (a1), (a2), 및 (a3-2) 으로 이루어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 (A2) 성분으로서, 구성 단위 (a1), (a2), (a3-1), 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 의 함유량은, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 65∼80 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 양호한 해상성이 얻어지며, 상한치 이하로 함으로써, 패턴의 막감소 등을 억제할 수 있다.
(A1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a3) 의 함유량은, 바람직하게는 5∼40 몰%, 보다 바람직하게는 5∼30 몰% 이다. 이상으로 함으로써, 해상성의 향상, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
구성 단위 (a2) 는 임의이지만, (A1) 성분에 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 (A1) 성분 중 바람직하게는 1∼25 몰%, 보다 바람직하게는 5∼20 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴 형상이 효과적으로 개선되고, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(A2) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 의 함유량은, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 65∼80 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 양호한 해상성이 얻어지며, 상한치 이하로 함으로써, 패턴의 막감소 등을 억제할 수 있다.
(A2) 성분에 있어서의 구성 단위 (a3) 의 함유량은, 바람직하게는 3∼40 몰%, 보다 바람직하게는 5∼30 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 해상성의 향상, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(A2) 성분에 있어서의 구성 단위 (a4) 의 함유량은, 바람직하게는 2∼30 몰%, 보다 바람직하게는 3∼20 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 해상성의 향상, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
구성 단위 (a2) 는 임의이지만, (A1) 성분에 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 (A1) 성분 중 1∼25 몰%, 바람직하게는 5∼20 몰% 이다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴 형상이 개선되고, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 바람직하고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(A1) 성분과 (A2) 성분과의 혼합비 (A1/A2, 질량비) 는 8/2∼2/8 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7/3∼3/7 이다. (A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합비를 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴의 해상성, 초점 심도폭, 및 단면 형상의 각 특성을 균형있게 개선할 수 있다.
(A1) 성분의 GPC (겔 투과형 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (이하, 질량 평균 분자량, 또는 Mw 로 약기한다) 는 3000∼50000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼30000 이다. 또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0 이다.
(A2) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 3000∼50000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼30000 이다. 또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼4.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.5 이다.
(A1) 성분과 (A2) 성분을 혼합하여 얻어지는 (A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 3000∼50000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼30000 이다. 또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0 이다.
(B) 성분
(B) 성분으로는, 종래의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제를 임의로 사용할 수 있다.
즉, 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제; 옥심술포네이트계 산발생제; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제; 니트로벤질술포네이트계 산발생제; 이미노술포네이트계 산발생제; 디술폰계 산발생제 등 여러 종류의 것이 알려져 있기 때문에, 이러한 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄계 산발생제의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
디아조메탄계 산발생제 중, 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
Figure 112006097039930-pct00010
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
오늄염계 산발생제로는, 전술한 바와 같이, 양이온에 요오드 원자를 함유하는 요오드늄염계 산발생제와, 양이온에 황 원자를 함유하는 술포늄염계 산발생제를 들 수 있다.
요오드늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B3) 으로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112006097039930-pct00011
술포늄염계 산발생제의 구체예로는, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트, 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로부로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어지고, 30 질량부 이하로 함으로써, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해진다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시(經時) 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 폴리프로필렌글리콜 (이하, PPG 라고 약기하는 경우도 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
PPG 는 시판되는 것을 사용할 수 있다. PPG 의 분자량은 500∼5000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700∼3000 이다.
포지티브형 레지스트 조성물에 PPG 를 첨가하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼5.0 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0 질량부이다. PPG 의 함유량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 해상성이 향상되고, 초점 심도폭도 향상된다. 또한 패턴 형상의 열화, 특히 스탠딩 웨이브 (레지스트 패턴 측벽의 형상이 파형(波形)이 되는 현상) 를 억제하기 위해 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것이 바람직하다.
(D) 질소 함유 유기 화합물
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합할 수 있다.
(D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 그 지방족 아민이란 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 트리도데실아민, 트리옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
또한, 트리스-(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민, 트리스-(2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸)아민 등의 트리스폴리알콕시알킬아민을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또한, 상기 (D) 성분과의 배합으로 인한 감도 열화를 방지하고, 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 그 중 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
(E) 성분
(E) 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산-디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
그 밖의 임의 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 각 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 가능하며, 필요에 따라서 디졸버, 호모게니저, 3 본(本) 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
유기 용제
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL)에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제의 혼합 용제가 바람직하다. 그리고 그 배합비는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 2:8∼8:2, 보다 바람직하게는 3:7∼7:3 이면 바람직하다.
또한, 유기 용제로서, 그 밖에 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 이다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내이다.
레지스트 패턴 형성 방법
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은, 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 본 발명에 관련된 포지티브형의 포토레지스트 조성물을 스피너 등에 의해 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하여 포토레지스트 조성물의 도포층을 형성한다. 기판과 포토레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 포토레지스트 조성물의 도포층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150∼800㎚ 정도가 된다.
이어서, 포토레지스트 조성물의 도포층에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광후 가열) 을 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 노광에 광원으로는 KrF 엑시머 레이저가 바람직하다.
이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 양호한 해상성, 레지스트 패턴의 양호한 형상, 및 넓은 초점 심도폭을 동시에 달성할 수 있다.
(실시예 1)
하기 (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분, 활성제, 및 PPG 를 유기 용제에 용해한 균일한 용액으로서 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
ㆍ(A) 성분 100 질량부
수지 성분 (A) 로서, 하기 화학식으로 나타내는 수지 (1)
Figure 112006097039930-pct00012
및 하기에서 나타내는 수지 (2)
Figure 112006097039930-pct00013
의 혼합물을 사용하였다. 수지 (1) 와 수지 (2) 의 혼합 비율은, 질량비로 1:1 로 하였다.
수지 (1) 는, 상기 화학식에 나타내는 각 구성 단위를 랜덤하게 갖는 공중합체로, Mw 가 27000, Mw/Mn 이 4.0 이고, 식 중의 x:y:z:w=70:5:20:5 (몰비) 이다. 이 수지 (1) 는, 본 발명에서의 (A2) 성분에 해당한다.
수지 (2) 는, 상기 화학식에 나타내는 각 구성 단위를 랜덤하게 갖는 공중합체로, Mw 가 12000, Mw/Mn 이 2.0 이고, 식 중의 x1:y1:z1=70:10:20 이다. 이 수지 (2) 는, 본 발명에서의 (A1) 성분에 해당한다.
ㆍ(B) 성분
트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5.0 질량부
ㆍ(D) 성분
트리이소프로판올아민 0.25 질량부
ㆍPPG
폴리프로필렌글리콜 (분자량 1000) 1.5 질량부
ㆍ유기 용제
락트산에틸을 사용하여 레지스트 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 조제하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 수지 (1) 를 100 질량부 단독으로 사용하고, 또한 폴리프로필렌글리콜을 첨가하지 않은 것 외에는 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 수지 (2) 를 100 질량부 단독으로 사용하고, 또한 폴리프로필렌글리콜을 첨가하지 않은 것 외에는 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
(시험예 1)
상기 실시예1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 각각을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
즉, 미리, 표면 상에 막두께 90㎚ 의 유기계 반사 방지막 (시프레사 제조, 상품명 AR3) 이 형성된 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 포지티브형 레지스트 조 성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 380㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, KrF 축소 투영 노광 장치 S-203B (니콘사 제조, 개구수=0.68, σ=0.75) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를 하프톤형 (투과율 6%) 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
다음으로 130℃, 60 초간 PEB 처리를 실시하고, 또 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 1, 비교예 1, 2 의 포지티브형 레지스트 조성물 모두에 있어서, 직경 160㎚ 의 컨택트홀 패턴을 형성할 수 있었다.
160㎚ 의 컨택트홀 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 을 측정하였다.
시험예 1 에 있어서, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트를 사용한 경우, Eop 노광량은 56mJ/㎠, 초점 심도폭 (DOF) 은 0.6㎛ 였다. 또한 형성된 컨택트홀 패턴은 양호한 직사각형성을 가져, 형상성이 우수하였다. 또한 컨택트홀 측벽의 스탠딩 웨이브가 억제되어 있었다.
한편, 비교예 1 의 포지티브형 레지스트를 사용한 경우의 Eop 노광량은 50mJ/㎠, DOF 는 0.4㎛ 였다. 형성된 컨택트홀 패턴에 있어서 T 톱 형상이 관찰되어, 형상성이 떨어졌다. 또한, DOF 가 떨어졌다.
또한, 비교예 2 의 포지티브형 레지스트를 사용한 경우의 Eop 노광량은 60mJ/㎠, DOF 는 0.6㎛ 였다. 형성된 컨택트홀 패턴의 형상은 테이퍼 형상이고, 스탠딩 웨이브가 발생되어 있었다.
즉 실시예 1, 비교예 1, 2 의 모두에서 직경 160㎚ 의 컨택트홀 패턴을 형성할 수 있어, 해상성의 점에서 큰 차이는 없지만, 비교예 1 은 DOF 및 레지스트 패턴 형상이 떨어지고, 비교예 2 는 DOF 는 양호하지만 레지스트 패턴 형상이 불량했던 데 대하여, 실시예 1 은 고해상성과 함께, 넓은 DOF 및 양호한 레지스트 패턴 형상을 동시에 달성할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 해상성 및 초점 심도폭이 양호하고, 형상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 산업상 유용하다.

Claims (7)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 산발생제 성분 (B) 를 함유하여 이루어지고, 상기 (A) 성분이,
    하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위 (a1)
    Figure 112008022718710-pct00014
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 및 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3) 을 갖는 수지 성분 (A1) 과,
    상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위 (a4)
    Figure 112008022718710-pct00015
    (R3 및 R4 는 각각 독립적으로 저급 알킬기, n 은 1∼3 의 정수, A 는 단결합 또는 n＋1 가의 유기기를 나타낸다.) 를 갖는 수지 성분 (A2) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 폴리프로필렌글리콜을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 및 상기 수지 성분 (A2) 의 일방 또는 양방에 있어서의 상기 구성 단위 (a3) 이, 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3-1) 을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 및 상기 수지 성분 (A2) 의 일방 또는 양방에 있어서의 상기 구성 단위 (a3) 이, 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a3-2) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 및 상기 수지 성분 (A2) 의 일방 또는 양방이, 추가로 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2)
    Figure 112008022718710-pct00017
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, l 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물 을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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