KR20080009779A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20080009779A
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Abstract

수지 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 수산기 및/또는 시아노기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 및 하기 일반식 (a4-1) 의 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112008001868117-PCT00046
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기 ; R' 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; f 는 0 또는 1 이다.]

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 6월 20일에 일본에 출원된 특허출원 2005-179162호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 양산의 중심이 되고, 게다가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 양산으로 도입되기 시작하고 있다. 또, F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나 EUV (극단 자외광), EB (전자선) 등을 광원 (방사선원) 으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 행해지고 있다.
이러한 단파장의 광원용 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있 는 고해상성과, 이러한 단파장의 광원에 대한 감도가 높을 것이 요구되고 있다.
이러한 조건을 만족시키는 레지스트의 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트에는, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형과, 노광부의 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형이 있다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나, 그 수산기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 PHS 계 수지가 사용되어 왔다.
그러나, PHS 계 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 갖기 때문에, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어, 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 이 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어, 193㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.
이 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
그리고, 이러한 레지스트에는, 감도나 해상성 이외에도, 초점 심도폭 (DOF) 특성, 레지스트 패턴 형상 등의 여러 가지 리소그래피 특성이 양호할 것이 요구된다.
또한, 이러한 특성에 추가하여, 최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요 구되게 됨에 따라, 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트 (표면 결함) 의 개선이 필요해진다.
이 디펙트란, 예를 들어, KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말하는 것이다.
이 문제란, 예를 들어, 현상 후의 스컴, 기포, 먼지, 레지스트 패턴간 브리지, 색 불균일, 석출물 등이다. 특히, ArF 엑시머 레이저 이후, 즉 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, EB 등을 광원으로 하여 미세 패턴, 예를 들어, 130nm 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 디펙트를 해결하는 문제가 더욱 엄격해지고 있다.
[특허 문헌 1] : 일본 공개특허공보 2003-167347호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 종래의 레지스트 조성물에서는, 디펙트의 저감과 필요로 되는 리소그래피 특성을 양립시키는 것은 곤란하다.
예를 들어, 디펙트를 저감시키는 방법의 하나로서, 베이스 수지의 친수성을 높이고, 그에 따라 현상 후의 석출물의 발생 등을 억제하는 방법을 생각할 수 있다.
그러나, 베이스 수지의 친수성을 높이는 것은, 통상적으로, 리소그래피 특성의 저하를 수반한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 패턴의 디펙트가 저감됨과 함께, 필요로 되는 리소그래피 특성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 수산기 및/또는 시아노기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (a4-1) 로 표시되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112008001868117-PCT00001
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, R' 이 2 개 존재할 때에는, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 ; f 는 0 또는 1 이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
여기에서, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말하는 것이다.
「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬상, 분기사슬상 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
「할로겐화 저급 알킬기」는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 저급 알킬기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수의 용이성 면에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「구성 단위」란 집합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 레지스트 패턴의 디펙트가 저감됨과 함께, 필요로 되는 리소그래피 특성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다.) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다.) 를 함유하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 불용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산 해리성 용해 억제기가 해리되고, 이에 따라 (A) 성분 전체의 알칼리 용해성이 증대되어, 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 상태로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상할 수 있다.
〈(A) 성분〉
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 수산기 및/또는 시아노기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3), 및 상기 일반식 (a4-1) 로 표시되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 (A1) 을 함유하는 수지 성분이다.
ㆍ구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 공중합체 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 이 공중합체 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이라면, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복시기와, 고리형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다.
또한, 본 명세서에서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기에서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가, 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 상기 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에 결합이 절단된다.
또한, 상기 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산 해리성으로 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
또, 고리형 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가 고리형 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르에서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112008001868117-PCT00002
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112008001868117-PCT00003
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기라면 특별히 한정하지 않아, 예를 들어, 고리형 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 하나이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다고리형기이다.
이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그리고, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 시클로알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a4-1)' 로 나타내는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬상 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008001868117-PCT00004
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R15, R16 은 알킬기 (직사슬, 분기사슬상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다.) 를 나타낸다.]
일반식 (a4-1)' 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
또, 상기 고리형 알콕시알킬기로는, 하기 일반식으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008001868117-PCT00005
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 시클로알킬기이다. 또는, R19 가 알킬렌기이고, R17 의 말단과 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬상, 분기사슬상 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 시클로알킬기 또는 알킬렌기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 고리형, 직사슬상 또는 분기사슬상 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 시클로알킬기인 경우, 탄소수는 바람직하게는 4 ∼ 15 이고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R19 가 알킬렌기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 메틸렌기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸렌기가 가장 바람직하다.
구체적으로는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. X2 에 대해서는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이다. 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는, 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008001868117-PCT00006
[상기 식 중, X' 는 단고리 또는 다고리형기를 갖는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이며, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
상기 R1', R2' 는, 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
X' 는 상기 X1 에서 예시한 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기로서의 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.
Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112008001868117-PCT00007
[화학식 8]
Figure 112008001868117-PCT00008
[화학식 9]
Figure 112008001868117-PCT00009
[화학식 10]
Figure 112008001868117-PCT00010
[화학식 11]
Figure 112008001868117-PCT00011
[화학식 12]
Figure 112008001868117-PCT00012
[화학식 13]
Figure 112008001868117-PCT00013
[화학식 14]
Figure 112008001868117-PCT00014
[화학식 15]
Figure 112008001868117-PCT00015
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 표시되는 것이나, 식 (a1-1-36), (a1-1-38), (a1-1-39) 및 (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112008001868117-PCT00016
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 17]
Figure 112008001868117-PCT00017
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
R11 의 저급 알킬기는, 상기 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
R12 의 저급 알킬기는 상기 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
상기 서술한 것 중에서도, 상기 일반식 (a1-1-01) 로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (a1-1-1) 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰% 가 특히 바람직하며, 30 ∼ 50 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a2)
공중합체 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) 과 함께, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는다.
여기에서, 「락톤 함유 고리형기」란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 갖는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, 공중합체 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 유리하다.
[화학식 18]
Figure 112008001868117-PCT00018
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112008001868117-PCT00019
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 은 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 20]
Figure 112008001868117-PCT00020
[화학식 21]
Figure 112008001868117-PCT00021
[화학식 22]
Figure 112008001868117-PCT00022
[화학식 23]
Figure 112008001868117-PCT00023
[화학식 24]
Figure 112008001868117-PCT00024
상기 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 일반식 (a2-1-2) 이 가장 바람직하다.
공중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 60 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰% 가 특히 바람직하며, 25 ∼ 45 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a3)
공중합체 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 추가하여, 또한 수산기 및/또는 시아노기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는다.
구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
상기 다고리형기는, 극성기로서, 수산기와, 시아노기와, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등 중 적어도 수산기 및/또는 수산기를 함유한다. 상기 다고리형기는, 특히 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.
다고리형기로는 다고리형의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 중 적어도 수산기 및/또는 수산기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 표시되는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 이 중에서도 하기 식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 표시되는 구성 단위를 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112008001868117-PCT00025
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, r 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. r 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다.
이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
불소화 알킬 알코올 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기) 은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 서술한 것 중에서도, 식 (a3-1) 이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 25 몰% 가 가장 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a4)
공중합체 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 에 추가하여, 또한 상기 일반식 (a4-1) 로 표시되는 구성 단위를 갖는다.
구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 디펙트가 보다 저감된다. 특히, 와인스테인계 디펙트 (색 불균일) 가 억제된다. 이 디펙트 저감의 효과는, 구성 단위 (a4) 에 의해 (A) 성분의 친수성이 보다 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아짐으로써 얻어지는 것이라고 추측된다.
또, 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 초점 심도폭 (DOF) 특성, 레지스트 패턴 형상 등의 여러 가지 리소그래피 특성이 보다 양호해진다.
일반식 (a4-1) 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. 일반식 (a4-1) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a4-1) 중, R' 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
그 중에서도, R' 은 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R' 이 2 개 존재할 때에는, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
f 는 0 또는 1 이고, 리소그래피 특성이 양호하다는 점에서, 1 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 15 몰% 가 바람직하고, 2 ∼ 13 몰% 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 몰% 가 더욱 바람직하며, 3 ∼ 10 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 충분한 디펙트 저감 효과가 얻어짐과 함께, 양호한 리소그래피 특성이 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
ㆍ기타 구성 단위
공중합체 (A1) 은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 구성 단위를 함유하고 있어도 되는데, 공중합체 (A1) 중, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 의 합계의 비율은, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰% 가 가장 바람직하다.
상기 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 구성 단위 (a5) (이하, 구성 단위 (a5) 라고 한다.) 로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정하는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 화학 증폭형 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a5) 로는, 예를 들어, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-1) ∼ (a5-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112008001868117-PCT00026
[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.]
일반식 (a5-1) ∼ (a5-5) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (A1) 은, 적어도 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 를 갖는다.
이러한 공중합체로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체 등이 예시되며, 그 중에서도 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체로는, 예를 들어, 하기 일반식 (A1-1) 로 표시되는 공중합체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 27]
Figure 112008001868117-PCT00027
상기 식 (A1-1) 중, R 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기 (바람직하게는 메틸기) 이다.
식 (A1-1) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
R11 은 저급 알킬기로서, 상기 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기가 바람직하다.
공중합체 (A1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 공중합체 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다.
이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
공중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 그 범위의 상한값 이하로 함으로써, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 하한값 이상으로 함으로써, 내(耐)드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(A) 성분 중, 공중합체 (A1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
〈(B) 성분〉
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112008001868117-PCT00028
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4 " 는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1" ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내며, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 표시한다.]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.
R1 " ∼ R3 " 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되고 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬상, 분기상 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1 " ∼ R3 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1" 로 나타내는 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또, 그 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R4" 로는, 직사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로는, R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로는, R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 " ∼ R6 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 29]
Figure 112008001868117-PCT00029
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬상 또는 분기상의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬상 또는 분기상의 알킬기로서, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112008001868117-PCT00030
[식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.]
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하다.
또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다.
또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112008001868117-PCT00031
[식 (B-2) 중, R31 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 32]
Figure 112008001868117-PCT00032
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R31 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기가 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112008001868117-PCT00033
또한, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112008001868117-PCT00034
[화학식 35]
Figure 112008001868117-PCT00035
하기 예시 화합물 중에서도, 하기의 4 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112008001868117-PCT00036
[화학식 37]
Figure 112008001868117-PCT00037
[화학식 38]
Figure 112008001868117-PCT00038
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 인 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 인 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 인 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 인 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 인 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 인 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 인 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 인 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112008001868117-PCT00039
(B) 성분으로는, 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 그 중에서도, (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
〈기타 성분〉
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다.) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 (NH3) 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디- n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도, 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다. 이들 중에서 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료 (상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 각종 임의 성분) 를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 100℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어, ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광 (방사선을 조사) 한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 필요에 따라, 현상 처리 후에 포스트베이크를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.
기판으로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
노광 (방사선의 조사) 에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
ㆍ수지 (A)-1 의 합성
질소 흡입관과 환류기와, 적하 깔때기와 온도계를 부착시킨 4 구 플라스크에, 테트라히드로푸란 370g, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 44.6g, γ-부티로락톤아크릴레이트 29.7g 과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 22.4g, 5-메타크릴로일옥시테트라시클로도데칸-10-카르복실산 6.9g 을 넣어 질소 치환한 후, 교반하면서 70℃ 로 승온하였다.
그 온도를 유지하면서, 중합 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 11.5g 을 17g 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 중합 개시제 용액을 15 분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 5 시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 중합을 완료하였다.
그 후, 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 수지 (A)-1 (하기 식 (A-1)) 을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도, 및 동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.
구성 단위의 비율 l : m : n : o = 38.1 : 38.1 : 19 : 4.8 (몰비)
Mw=10000, Mw/Mn=2.0
[화학식 40]
Figure 112008001868117-PCT00040
ㆍ수지 (A)-2 의 합성
질소 흡입관과 환류기와, 적하 깔때기와 온도계를 부착시킨 4 구 플라스크에, 테트라히드로푸란 370g, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 42.6g, γ-부티로락톤아크릴레이트 28.4g 과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 21.5g, 5-메타크릴 로일옥시테트라시클로도데칸-10-카르복실산 13.1g 을 넣어 질소 치환한 후, 교반 하면서 70℃ 로 승온하였다.
그 온도를 유지하면서, 중합 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 11.5g 을 17g 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 중합 개시제 용액을 15 분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 5 시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 중합을 완료하였다.
그 후, 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 수지 (A)-2 (하기 식 (A-2)) 를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도, 및 동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.
구성 단위의 비율 l : m : n : o = 36.4 : 36.4 : 18.2 : 9 (몰비)
Mw=10000, Mw/Mn=2.0
[화학식 41]
Figure 112008001868117-PCT00041
ㆍ수지 (A)-3 의 합성
질소 흡입관과 환류기와, 적하 깔때기와 온도계를 부착시킨 4 구 플라스크에, 테트라히드로푸란 350g, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 46.8g, γ-부티로락톤아크릴레이트 31.2g 과 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 23.6g 을 넣어 질소 치환한 후, 교반하면서 70℃ 로 승온하였다.
그 온도를 유지하면서, 중합 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 11.5g 을 17g 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 중합 개시제 용액을 15 분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 그 온도를 유지하면서 5 시간 교반을 계속한 후, 25℃ 로 냉각시켜 중합을 완료하였다.
그 후, 얻어진 중합 용액을 대량의 메탄올/물의 혼합 용액 중에 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 수지 (A)-3 (하기 식 (A-3)) 을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도, 및 동위체 탄소 핵자기 공명 (13C-NMR) 의 측정 결과는 이하와 같았다.
구성 단위의 비율 l : m : n = 40 : 40 : 20 (몰비)
Mw=10000, Mw/Mn=2.0
[화학식 42]
Figure 112008001868117-PCT00042
(실시예 1 ∼ 2, 비교예 1)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
Figure 112008001868117-PCT00043
표 1 중의 각 약호는 이하의 성분을 나타낸다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다.
(B)-1 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
(D)-1 : 트리에탄올아민
(E)-1 : 살리실산
(S)-1 : PGMEA/EL=8/2 (질량비) 의 혼합 용제
(평가)
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여, 리소그래피 특성으로서 초점 심도폭 (DOF, ㎛) 및 레지스트 패턴 형상, 그리고 디펙트의 평가를 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
ㆍ초점 심도폭 (DOF) 의 평가
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 인 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 반사 방지막 상에, 스피너를 사용하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서, 표 2 에 나타내는 PAB 온도에서 90 초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 220㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, σ=0.9) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (6% 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도에서 90 초간 PEB 처리하고, 그리고 23℃ 에서, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상하고, 그 후 20 초간 물세정하고 건조시켜, 직경 100㎚ 인 홀 패턴 (프린트/마스크/피치=100㎚/160㎚/1000㎚) 을 형성하였다.
직경 100㎚ 인 홀 패턴이 형성되는 최적 노광량 EOP (mJ/㎠) 에서, 초점을 적당히 상하로 어긋나게 하고, 고립 홀 패턴이 직경 100㎚±10% 의 치수 변화율의 범위 내에서 얻어지는 초점 심도 (DOF) 의 폭 (㎛) 을 구하였다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 2 는 비교예 1 과 동일한 정도로 양호한 DOF 값 (0.2㎛) 이었다.
ㆍ레지스트 패턴 형상의 평가
상기의 평가에서 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 레지스트 패턴 형상을 평가하였다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 2 의 레지스트 패턴 형상은, 비교예 1 과 동일한 정도로 양호한 형상을 가지고 있었다.
ㆍ디펙트 평가
스피너를 사용하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 직접 도포하고, 핫플레이트 상에서, 표 2 에 나타내는 PAB 온도에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 220㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, σ=0.30) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (바이너리) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도에서 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 그리고 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 1000 회전으로 1 초간, 다음으로 500 회전으로 15 초간의 조건 (디펙트가 보다 발생하기 쉬운 강제 조건) 에서 린스액을 적하하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
또, 패턴은, 홀의 직경이 300㎚ 인 덴스 홀 패턴 (직경 300㎚ 의 홀 패턴을 300㎚ 간격으로 배치한 패턴) 을 형성하였다.
다음으로, KLA 텐코르사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2351 (제품명) 을 사용하여 측정하여, 웨이퍼 내의 결함수를 평가하였다. 결과는, 표 2 에 나타냈다.
Figure 112008001868117-PCT00044
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 2 는, 레지스트 패턴의 디펙트 저감 효과가 비교예 1 보다 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 ∼ 2 의 초점 심도폭 (DOF) 과 레지스트 패턴 형상은, 모두 비교예 1 과 동일한 정도로 양호하고, 필요로 되는 리소그래피 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
본 발명은 레지스트 패턴의 디펙트가 저감됨과 함께, 필요로 되는 리소그래피 특성을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, 단고리 또는 다고리형기 함유 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 수산기 및/또는 시아노기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (a4-1)
    [화학식 1]
    Figure 112008001868117-PCT00045
    [식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, R' 이 2 개 존재할 때에는, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 ; f 는 0 또는 1 이다.] 로 표시되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위 (a4) 의 비율이 1 ∼ 15 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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