JP3330903B2 - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用
な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォト
レジスト用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。

【０００３】半導体の製造に用いられるリソグラフィの
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている（特許第２７７６２７３号な
ど）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマ
ーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足
させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエ
ッチング耐性が不十分になるという問題があった。

【０００４】一方、特開平１１−１０９６３２号公報に
は、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水
性を付与する試みがなされている。しかし、光照射によ
り発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユ
ニット（アルカリ可溶性モノマーユニット）として（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルエステルを用いているため、
やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。

【０００５】また、アダマンタン骨格を持つモノマーユ
ニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとす
る試みもなされている（特開平９−７３１７３号公報、
特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２７４８５
２号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１
１−１２３２６号公報、特開平１１−１１９４３４号公
報など）。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマ
ーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用
しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言
えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備す
るだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化
合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジス
ト用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォト
レジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶
性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（Ia）

【化１１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶ は水素原子を示す。但し、Ｒ ²及
びＲ³は同時にメチル基であることはない）で表される
少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物（以
下、「高分子化合物１」と称する場合がある）を提供す
る。

【０００９】上記高分子化合物は、式（Ia）で表される
少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）及び
（IIb）

【化１２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基を示
し、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基
又は−ＣＯＯＲ基を示し、Ｒはｔ−ブチル基、２−テト
ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
２−オキセパニル基を示す。ｍは０又は１を示す。Ｒ¹²
及びＲ¹³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ
ル基又はオキソ基を示す）から選択された少なくとも１
種のモノマー単位（式（Ia）で表されるモノマー単位を
除く）とを含んでいてもよい。

【００１０】また、さらに、下記式（III）

【化１３】 （式中、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す）で表されるモノマー単位、下記式
（IV）

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシ
ルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニ
ル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵
の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ¹⁷基を示
し、Ｒ¹⁷はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
基を示す。Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単
位、下記式（Va）、（Vb）

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及
びＲ²⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
示す。Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位、下
記式（VI）

【化１６】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ¹は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、及び下記式（VII）

【化１７】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位か
ら選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでい
てもよい。

【００１１】本発明は、また、（１）下記式（Ib）

【化１８】 （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² 及びＲ
³ は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。但し、Ｒ ⁴ 、
Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ のうち少なくとも１つはヒドロキシル基であ
り、Ｒ ⁴ 〜Ｒ ⁶ が各々水素原子又はヒドロキシル基の何れ
かである場合には、Ｒ ² 及びＲ ³ は同時にメチル基である
ことはない）で表される少なくとも１種のモノマー単位
と、（２）下記式（IIa-1）

【化１９】 （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁹ 及びＲ
¹⁰ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基を示し、Ｒ ¹¹ はヒドロ
キシル基、オキソ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基
を示し、Ｒはｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
基を示す）で表される少なくとも１種のモノマー単位
と、（３）下記式（Va）、（Vb）及び（VI）

【化２０】 （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ¹⁸ 、Ｒ
¹⁹ 、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 及びＲ ²⁵ は、同一又
は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜３
の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマ
ー単位を含む高分子化合物（以下、「高分子化合物２」
と称する場合がある）を提供する。

【００１２】前記各高分子化合物において、アダマンタ
ン骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを
構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、
好ましくは７０〜１００重量％である。前記各高分子化
合物はフォトレジスト用樹脂として使用できる。本発明
は、また、上記の高分子化合物１と光酸発生剤とを含む
フォトレジスト用樹脂組成物を提供する。なお、本明細
書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）
アクリル」と総称する場合がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の高分子化合物１及び２
は、ポリマー分子を構成する構造単位として、それぞれ
前記式（Ia）又は（Ib）で表されるモノマー単位（以
下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含
んでいる。式（Ia）で表されるモノマー単位と式（Ib）
で表されるモノマー単位は、まとめて下記式（Ｉ）で表
すことがで きる。

【化２１】 （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ² 及びＲ
³ は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。但し、Ｒ ⁴ 〜
Ｒ ⁶ が各々水素原子又はヒドロキシル基の何れかである
場合には、Ｒ ² 及びＲ ³ は同時にメチル基であることはな
い）

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒ²、Ｒ³における炭素数１〜
８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロ
ピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、
１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オ
クチル、１−メチルヘプチル基などのＣ_1-8アルキル
基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ_3-8シ
クロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これら
の中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ
_1-3アルキル基が好ましい。なお、Ｒ⁴〜Ｒ⁶の何れもが
メチル基でない場合（Ｒ⁴〜Ｒ⁶が各々水素原子又はヒド
ロキシル基の何れかである場合）には、Ｒ²及びＲ³は同
時にメチル基であることはない。

【００１５】なお、式（Ia）では、前記Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ
⁶ は何れも水素原子であり、式（Ib）では、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及
びＲ ⁶ のうち少なくとも１つはヒドロキシル基である。

【００１６】式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、酸に
よってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカ
ルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成
させる。そのため、モノマーユニット１は、アルカリ現
像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットとして機能す
る。また、前記モノマー単位はアダマンタン骨格を有す
るため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高
いという特色を有する。また、式（Ｉ）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶
の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）がヒドロキシ
ル基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を
有する。そのため、このようなモノマー単位や、他の親
水性のモノマー単位を適宜組み込むことにより、優れた
密着性機能も発現可能である。従って、本発明の高分子
化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適に使用でき
る。

【００１７】本発明の好ましい態様では、前記モノマー
ユニット１と、前記式（IIa）及び（IIb）から選択され
た少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユ
ニット２」と称することがある）とを含んでいる。特
に、本発明の高分子化合物２は、式（IIa）のうちｍ＝
０であるモノマー単位（式（IIa-1）で表されるモノマ
ー単位）を含んでいる。式（IIa）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸におけ
る炭素数１〜８の炭化水素としては、前記と同様のもの
が例示される。中でも、メチル、エチル、イソプロピル
基などのＣ_1-3アルキル基が好ましい。Ｒ¹¹はアダマン
タン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これが
ヒドロキシル基又はカルボキシル基である場合には、通
常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。式（II
b）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³はアダマンタン環を構成する炭素原
子に結合した基であり、これがヒドロキシル基である場
合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合してい
る。

【００１８】モノマーユニット２は、アダマンタン骨格
に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、
オキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高め
る密着性付与ユニットとして機能する。また、アダマン
タン骨格により、高いエッチング耐性を備えている。な
お、式（IIa）のモノマー単位のうちｍが１であるモノ
マー単位、式（IIa）のモノマー単位のうちＲ¹¹が−Ｃ
ＯＯＲ基であるモノマー単位、及び式（IIb）のモノマ
ー単位は酸によって遊離のカルボキシル基を生成させる
のでアルカリ可溶性機能をも有する。式（IIa）のうち
Ｒ⁹及びＲ¹⁰がともに水素原子であり、Ｒ¹¹が−ＣＯＯ
Ｒ基であるモノマー単位や、式（IIb）のうちＲ¹²及び
Ｒ¹³がともに水素原子であるモノマー単位は密着性機能
を有しないが、上記のようにアルカリ可溶性機能を有し
ているため、式（Ｉ）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つ
（好ましくは２又は３）がヒドロキシル基であるモノマ
ー単位と組み合わせることにより、アルカリ可溶性機能
と密着性機能とをバランスよく具備させることができ
る。

【００１９】モノマーユニット１とモノマーユニット２
を共に有する高分子化合物は、前記２つのユニットが何
れもアダマンタン骨格を有しているため、高いエッチン
グ耐性が得られると共に、アルカリ可溶性、基板に対す
る密着性、プラズマエッチング耐性及び透明性の各特性
を極めてバランスよく具備する。このような高分子化合
物において、モノマーユニット１とモノマーユニット２
との比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９
〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに
好ましくは１５／８５〜６５／３５程度である。

【００２０】本発明の高分子化合物は、さらに、前記式
（III）で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー
単位（密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しな
い）、式（IV）で表されるアダマンタン以外の有橋脂環
式炭化水素骨格を有するモノマー単位、式（Va）、（V
b）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式
（VI）で表されるアセタール系モノマー単位、及び式
（VII）で表されるカルボキシル基を有するモノマー単
位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（以
下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含
んでいてもよい。特に、本発明の高分子化合物２は、式
（Va）、（Vb）及び（VI）で表されるモノマー単位から
選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでい
る。

【００２１】アダマンタン骨格を有する構造単位のみか
らなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比
較的脆い性質を持ちやすいが、前記式（IV）〜（VII）
のモノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、そ
のような脆さが改善される。また、式（III）、（IV）
のモノマー単位はエッチング耐性が高く、式（Va）、
（Vb）のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式（V
b）、（VI）のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有
するので、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂
として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整で
きる。

【００２２】このようなモノマーユニット３を含む高分
子化合物において、モノマーユニット３の総含有量は、
ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば１〜５０
モル％程度、好ましくは５〜４０モル％程度である。

【００２３】本発明の高分子化合物において、上記の各
モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み
合わせとして以下のものが挙げられる。 （１）式（Ｉ）のうちアダマンタン環に結合しているヒ
ドロキシル基の数が０又は１であるモノマー単位と、式
（Ｉ）のうちアダマンタン環に結合しているヒドロキシ
ル基の数が１〜３、特に２又は３であるモノマー単位と
の組み合わせ （２）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のうちｍ
＝０であるモノマー単位との組み合わせ （３）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のうちｍ
＝１でＲ¹¹がヒドロキシル基であるモノマー単位との組
み合わせ （４）式（Ｉ）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つがヒド
ロキシル基であるモノマー単位と、式（IIa）のうちｍ
＝０でＲ¹¹が−ＣＯＯＲ基であるモノマー単位との組み
合わせ （５）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIb）のうちＲ
¹²及びＲ¹³の少なくとも一方がヒドロキシル基であるモ
ノマー単位（特に、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝ＯＨであるモノマー単
位）との組み合わせ （６）式（Ｉ）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の少なくとも１つがヒド
ロキシル基であるモノマー単位と、式（IIb）のモノマ
ー単位との組み合わせ （７）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Va）のモノマー
単位（例えば、Ｒ¹⁸〜Ｒ²²のうち少なくとも１つがメチ
ル基であるモノマー単位）との組み合わせ （８）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Vb）のモノマー
単位（例えば、Ｒ²³〜Ｒ²⁵のうち少なくとも１つがメチ
ル基であるモノマー単位、特にＲ²⁴及びＲ²⁵がメチル基
であるモノマー単位）との組み合わせ （９）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマ
ー単位（特に、ｍ＝０のモノマー単位）と、式（Va）の
モノマー単位との組み合わせ （10）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマ
ー単位（特に、ｍ＝０のモノマー単位）と、式（Vb）の
モノマー単位との組み合わせ （11）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマ
ー単位（特に、ｍ＝０のモノマー単位）と、式（VI）の
モノマー単位との組み合わせ

【００２４】本発明の高分子化合物では、アダマンタン
骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）、（IIa）、（II
b）及び（III）、特に、式（Ｉ）、（IIa）及び（II
b）］の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単
位の例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１０
０重量％程度である。このような高分子化合物では、特
に優れたエッチング耐性を示す。

【００２５】本発明では、高分子化合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ま
しくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．０程度である。
なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を
示す。

【００２６】前記式（Ｉ）〜（VII）で表される各モノ
マー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エス
テルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成
できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系
ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うこ
とができる。

【００２７】［式（Ｉ）のモノマー単位］ 前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは、下
記式（１）

【化２２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げら
れる。 ［1-1］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-2］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵
＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｏ
Ｈ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝イソプロピル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ
⁶＝Ｈ） ［1-6］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝イソプロピル
基、Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-7］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝
ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-8］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ） ［1-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝イソプ
ロピル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝Ｈ）

【００２８】上記式（１）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^Xは、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキ
シ基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同
じ）

【００２９】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタン誘導体（８）のうちＲ⁴〜Ｒ⁶の何れかが
ヒドロキシル基である化合物は、アダマンタン環にヒド
ロキシル基を導入することにより得ることができる。例
えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミ
ド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコ
バルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチ
ルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と
接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイ
ミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対
して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０
０１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使
用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜
０．５モル程度である。酸素はアダマンタン化合物に対
して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸な
どの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５
０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することに
より、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入す
ることができる。

【００３０】アダマンタン誘導体（８）と１，２−ジカ
ルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（９）及び
酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物
及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒド
ロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，
２−ジカルボニル化合物（９）の使用量は、アダマンタ
ン誘導体（８）１モルに対して１モル以上（例えば１〜
５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ま
しくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用
量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例え
ば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキ
シイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（８）
１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度
である。酸素はアダマンタン誘導体（８）に対して過剰
量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反
応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好まし
くは４０〜２００℃程度の温度で行われる。

【００３１】こうして得られるアシルアダマンタン誘導
体（10）とグリニヤール試薬（11）との反応は、通常の
グリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤ
ール試薬（11）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体
（10）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタ
ン誘導体（10）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有
するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量
を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反
応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１０
０℃程度である。

【００３２】上記反応で生成したアダマンタンメタノー
ル誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体
（13）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステ
ル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができ
る。また、アダマンタンメタノール誘導体（12）と（メ
タ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペ
ニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表
第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体
などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル
交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（１）
で表される化合物を得ることができる。この場合、（メ
タ）アクリル酸アルケニルの使用量は、アダマンタンメ
タノール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．８〜
５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表
第３族元素化合物触媒の使用量は、アダマンタンメタノ
ール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．００１〜
１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度であ
る。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１
５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われ
る。

【００３３】また、上記式（１）で表される化合物のう
ち、Ｒ²とＲ³とが同一の基である化合物は、例えば、下
記反応工程式に従って得ることができる。

【化２４】 （式中、Ｒ^yは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００３４】前記Ｒ^yにおける炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基など
のＣ_1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられ
る。

【００３５】この反応工程式において、原料として用い
るアダマンタンカルボン酸誘導体（14）は、アダマンタ
ン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入する
ことにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物を
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミ
ド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、
酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの
金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させ
ることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環に
カルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応
において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、ア
ダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１
〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度であ
る。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合
物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化
炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物
１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以
上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／
後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは
５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応
は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどの
ニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好
ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、
反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数
のカルボキシル基を導入できる。

【００３６】アダマンタンカルボン酸誘導体（14）とヒ
ドロキシ化合物（15）との反応は、例えば酸触媒等を用
いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。式
（16）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグ
リニヤール試薬（11）との反応は、通常、反応に不活性
な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例
えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度で
ある。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アダマンタ
ンカルボン酸エステル（16）に対して、例えば２〜４当
量程度である。

【００３７】アダマンタンメタノール誘導体（12a）と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エ
ステル化反応）は、前記式（12）で表される化合物と
（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準
じて行うことができる。このようにして、式（１）で表
される化合物のうち、Ｒ²とＲ³とが同一の炭化水素基で
ある（例えば、Ｒ²＝Ｒ³＝エチル基）化合物（1a）を簡
易に調製することができる。

【００３８】［式（IIa）のモノマー単位］ 前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、
下記式（2a）

【化２５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｍは前記に
同じ）で表され、その代表的な例として下記の化合物が
挙げられる。 ［2-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝
Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝ＯＨ） ［2-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ） ［2-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝
Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝ＣＯＯＨ） ［2-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ） ［2-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝ＯＨ） ［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰
＝Ｈ、Ｒ¹¹＝４−オキソ基） ［2-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ⁹＝３−ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝４−オキソ
基） ［2-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ⁹＝７−ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝４−オキソ
基） ［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（ｍ＝１、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝ＯＨ、Ｒ¹⁰＝
Ｈ） ［2-10］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝ｔ−ブトキシカルボニル
基） ［2-11］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［ｍ＝０、
Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、Ｒ¹⁰＝Ｈ］ ［2-12］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（ｍ＝
０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝
ｔ−ブトキシカルボニル基） ［2-13］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝
２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基） ［2-14］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ¹⁰＝
Ｈ） ［2-15］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝
ＯＨ、Ｒ¹⁰＝Ｈ、Ｒ¹¹＝２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル基）

【００３９】上記式（2a）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^Xは前記
に同じ）

【００４０】この反応工程式において、原料として用い
る式（17）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物
は、前記化合物（12）又は（12a）と同様の方法により
製造できる。また、原料として用いる式（17）で表され
る化合物のうちｍ＝０である化合物は、アダマンタン化
合物のアダマンタン環にヒドロキシル基やカルボキシル
基を導入することにより得られる。アダマンタン環への
ヒドロキシル基、カルボキシル基の導入方法としては前
記の方法が挙げられる。また、式（17）で表される化合
物のうちＲ¹¹が−ＣＯＯＲ基である化合物は、対応する
カルボン酸とアルコールＲＯＨとを、慣用のエステル化
反応に付すことにより製造できる。化合物（17）と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステ
ル化反応）は、前記式（12）で表される化合物と（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて
行うことができる。

【００４１】［式（IIb）のモノマー単位］ 前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、
下記式（2b）

【化２７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は前記に同じ）で表され、そ
の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［2-16］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹²＝１−ＯＨ、Ｒ¹³＝３−ＯＨ） ［2-17］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹²＝１−ＯＨ、Ｒ¹³＝５−ＯＨ） ［2-18］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹²＝１−ＯＨ、Ｒ¹³＝３−ＯＨ） ［2-19］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹²＝１−ＯＨ、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-20］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹²＝５−ＯＨ、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-21］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ）

【００４２】上記式（2b）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化２８】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００４３】この反応工程式において、アダマンタノン
誘導体（18）とグリニヤール試薬（19）との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬（19）の使用量は、アダマンタノン誘導体
（18）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好まし
くは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘
導体（18）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有する
ときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増
加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜１００℃程度である。

【００４４】こうして得られる２−アダマンタノール誘
導体（20）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）
と反応させることにより（エステル化反応）、前記式
（2b）で表される化合物を得ることができる。エステル
化反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）アクリル酸
又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができ
る。

【００４５】なお、上記方法において原料として用いる
アダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類
を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダ
マンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１
モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好
ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、
好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００４６】また、アダマンタノン誘導体（18）のうち
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１
〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。

【００４７】［式（III）のモノマー単位］ 前記式（III）のモノマー単位に対応するモノマーは、
下記式（３）

【化２９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁴は前記に同じ）で表され、その具体
例として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は
公知乃至慣用の方法により製造できる。 ［3-1］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｈ） ［3-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジ
メチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝Ｃ
Ｈ₃）

【００４８】［式（IV）のモノマー単位］ 前記式（IV）のモノマー単位を形成するモノマーは、下
記式（４）

【化３０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は前記に同じ）で表され、そ
の代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化
合物は、公知乃至慣用の方法により得ることができる。 ［4-1］８−ヒドロキシメチル−４−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン ［4-2］４−ヒドロキシメチル−８−(メタ)アクリロイ
ルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン ［4-3］４−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン ［4-4］２−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン ［4-5］２−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン ［4-6］２−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボル
ナン

【化３１】

【００４９】［式（Va）のモノマー単位］ 前記式（Va）のモノマー単位を形成するモノマーは、下
記式（5a）

【化３２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は前記に
同じ）で表され、その代表的な例には下記の化合物が含
まれる。 ［5-1］２−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝
Ｒ²²＝Ｈ） ［5-2］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチル−
γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ） ［5-3］２−(メタ)アクリロイルオキシ−４，４−ジメ
チル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝
Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃） ［5-4］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，４，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁸＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ） ［5-5］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，４，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁸＝Ｒ²⁰＝Ｈ、Ｒ¹⁹＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃） ［5-6］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，４，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃、Ｒ²⁰＝Ｈ） ［5-7］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁸＝Ｒ²²＝Ｈ、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃） ［5-8］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝ＣＨ₃、Ｒ²²＝Ｈ） ［5-9］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，
４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｈ、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃） ［5-10］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，
４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃）

【００５０】前記式（5a）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化３３】 （式中、Ｒ^zは炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ
²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００５１】上記反応工程式中、Ｒ^zにおける炭化水素
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度
の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。

【００５２】α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）
とアルコール（22）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル
（21）とアルコール（22）の比率は、両化合物の種類
（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール（22）をα，β−不飽和カルボン酸エステル
（21）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に
用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（21）をアルコール（22）に対して過剰に用いてもよ
い。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）の
うち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．
０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エス
テル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１０
０℃程度の温度で行われる。

【００５３】こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン誘導体（23）と（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体（13）との反応は、前記１−アダマンタノール
誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（1
3）との反応に準じて行うことができる。

【００５４】［式（Vb）のモノマー単位］ 前記式（Vb）のモノマー単位を形成するモノマーは、下
記式（5b）

【化３４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は前記に同じ）で表さ
れ、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。 ［5-11］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｈ） ［5-12］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝ＣＨ
₃、Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｈ） ［5-13］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁵
＝Ｈ、Ｒ²⁴＝ＣＨ₃） ［5-14］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³
＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃、Ｒ²⁵＝Ｈ） ［5-15］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²³
＝Ｈ、Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝ＣＨ₃） ［5-16］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４
−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝ＣＨ₃）

【００５５】前記式（5b）で表される化合物は、例え
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。

【化３５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ^Xは前記に同じ）

【００５６】上記の反応工程式において、式（24）で表
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（2
5）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換（異性化）は、式（24）の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（24）
は、前記式（23）で表される化合物と同様にして製造で
きる。なお、式（25）の化合物は、式（24）の化合物を
五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，β
−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素
やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合
をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、水
素添加することにより得ることもできる。また、式（2
5）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン
類を得る公知の方法により製造することもできる。

【００５７】β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
（25）と式（13）で表される（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）
アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行う
ことができる。

【００５８】［式（VI）のモノマー単位］ 前記式（VI）のモノマー単位を形成するモノマーは、下
記式（６）

【化３６】 （式中、Ｒ¹、ｎは前記に同じ）で表され、その代表的
な例には下記の化合物が含まれる。 ［6-1］２−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝２） ［6-2］２−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、ｎ＝１）

【００５９】［式（VII）のモノマー単位］ 前記式（VII）のモノマー単位を形成するモノマーは、
下記式（７）

【化３７】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表され、その具体例は下
記の化合物である。 ［7-1］（メタ）アクリル酸（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃） 本発明の高分子化合物は、上記のように、透明性、アル
カリ可溶性、密着性及びエッチング耐性のすべてを具備
しているので、フォトレジスト用樹脂として好適に使用
できる。

【００６０】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでい
る。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成
する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフル
オロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートな
ど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１
−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベン
ゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチ
ルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルス
ルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−
ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチア
ゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導
体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキ
シムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイント
シレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独
で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００６１】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００６２】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００６３】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００６４】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００６５】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００６６】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の
保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与
するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアル
カリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よ
く形成できる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマーが特定構造の
アダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるの
で、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を保持し
つつ、高いエッチング耐性を具備させることができる。

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番
号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に
記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリ
ロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。

【００６８】製造例１ （１−（１−アクリロイルオキシ−１−エチルプロピ
ル）アダマンタン［1-1（アクリレート）］の製造） フラスコに、あらかじめ臭化エチルと金属マグネシウム
とから調製した１３重量％エチルマグネシウムブロミド
−テトラヒドロフラン溶液６１．５１ｇ（０．０６０モ
ル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持
しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステ
ル４．７６ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン
７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で
１時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中
に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保
持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
で中和し、分液させた。水層をベンゼン２２．２４ｇで
２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２２．２４
ｇで洗浄し、続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
乾燥後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジ
エチル−１−アダマンタンメタノールを得た。１−アダ
マンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は４
５．５％であった。。 ［α，α−ジエチル−１−アダマンタンメタノールのス
ペクトルデータ］ ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ：２０４，１９３，１７５，１６
１，１４７，１３５，８６，７９，６７，５７，４１ 上記方法により得たα，α−ジエチル−１−アダマンタ
ンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン２０ミリ
モル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アク
リル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に
水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率
７２％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：１．１
５−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．５９−１．７６
（ｍ，１０Ｈ），２．０３（ｍ，３Ｈ），５．７２（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄ
ｄ，１Ｈ）

【００６９】製造例２ （１−（１−エチル−１−メタクリロイルオキシプロピ
ル）アダマンタン［1-1（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ：１．１
３−１．７６（ｍ，２０Ｈ），２．０７（ｍ，３Ｈ），
５．４７（ｂｒｓ，１Ｈ），６．００（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７０】製造例３ （１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルプロピ
ル）アダマンタン［1-3（アクリレート）］の製造） アダマンタン０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸
コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間
撹拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮し
た後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄す
ることにより、１−アセチルアダマンタンを収率５２％
で得た。なお、アダマンタンの転化率は８７％であっ
た。フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒
素置換した後、臭化エチル１．０モルをエチルエーテル
５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが
浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加し
て反応を開始させ、残りの臭化エチルのエチルエーテル
溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、
滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混
合液に、上記方法により得られた１−アセチルアダマン
タン１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解
した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下
し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反
応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当
量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃
〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０％水酸化ナ
トリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水
層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回
抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、
晶析することにより、α−エチル−α−メチル−１−ア
ダマンタンメタノールを収率４６％で得た。上記方法に
より得たα−エチル−α−メチル−１−アダマンタンメ
タノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル
及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル
酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴
下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添
加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付すことにより、標記化合物を収率７４％
で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．１４−１．３７
（ｍ，５Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．
７８（ｍ，１０Ｈ），２．０４（ｍ，３Ｈ），５．７３
（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２９
（ｄｄ，１Ｈ）

【００７１】製造例４ （１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピ
ル）アダマンタン［1-3（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．１８−１．４３
（ｍ，５Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．
８０（ｍ，１０Ｈ），２．１０（ｍ，３Ｈ），５．５２
（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７２】製造例５ （１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプ
ロピル−３−ヒドロキシ）アダマンタン［1-6（アクリ
レート）］の製造） アダマンタンに代えて、１−アダマンタノールを０．３
モル用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、１−ア
ダマンタノールの転化率８２％で、１−アセチル−３−
アダマンタノールを収率２０％で得た。 ［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデ
ータ］ ＩＲ（ｃｍ^-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６
８３，１４３０，１０１９，６０５¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：２４．３，２９．９，
３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，
６７．９，２１２．４ フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置
換した後、２−ブロモプロパン１．０モルをエチルエー
テル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウ
ムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添
加して反応を開始させ、残りの２−ブロモプロパンのエ
チルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速
度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得
られた反応混合液に、上記の方法により得られた１−ア
セチル−３−アダマンタノール０．５モルを１０００ｍ
ｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに
還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時
間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％
塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっ
くりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反
応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性
に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエ
ーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃
縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒ
ドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１−アダマ
ンタンメタノールを収率６７％で得た。 ［３−ヒドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１
−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２３８（［Ｍ⁺］），２２０，２０２，
１８７，１７２，１５７，１４４ 上記方法により得た３−ヒドロキシ−α−イソプロピル
−α−メチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモ
ル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフ
ラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリ
モルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６
時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、標記化合物を収率６７％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．２１（ｍ，１
Ｈ），１．４１（ｄ，６Ｈ），１．４２−１．８０
（ｍ，１３Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄ
ｄ，１Ｈ）

【００７３】製造例６ （３−ヒドロキシ−１−（１−メタクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン［1-6（メタ
クリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例５と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２９４（［Ｍ⁺］），２７６，２２２，
２０４，１５１，１３３，７３，５５

【００７４】製造例７ （１，３−ジヒドロキシ−５−（１−メタクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）アダマンタン［2-9（メタク
リレート）］の製造） １−アダマンタンカルボン酸１モル、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド０．１モル、コバルトアセチルアセトナト
（II）１ミリモル、及び酢酸２．５Ｌの混合物を、酸素
雰囲気下（１ａｔｍ）７５℃で１２時間攪拌した。反応
混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付し、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカル
ボン酸を得た。上記の方法により得られた３，５−ジヒ
ドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３００ミリモ
ル、ｎ−ブタノール４５０ミリモル、硫酸１５ミリモ
ル、及びトルエン９００ｍｌの混合物をトルエン還流下
で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付すことにより、３，５−ジ
ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルを
得た。上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ
−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチル２００ミリモ
ル、２−メトキシエトキシメチルクロリド４４０ミリモ
ル、トリエチルアミン４４０ミリモル及びテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）４００ｍｌの混合液を３時間還流させ
た。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付すことにより、３，５−ビス（２−メトキ
シエトキシメトキシ）−１−アダマンタンカルボン酸ｎ
−ブチルを得た。フラスコに金属マグネシウム０．５５
モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン０．５モル
をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネ
シウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を
添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ
溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴
下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウ
ムブロミド溶液を得た。上記の方法により得られた３，
５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダ
マンタンカルボン酸ｎ−ブチル１００ミリモルを１５０
ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシ
ウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速
度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得
られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌
しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、
水層をトルエンで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮液をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
α，α−ジメチル−３，５−ビス（２−メトキシエトキ
シメトキシ）−１−アダマンタンメタノールを得た。上
記の方法により得られたα，α−ジメチル−３，５−ビ
ス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタ
ンメタノール２０ミリモル、トリエチルアミン４０ミリ
モル及びＴＨＦ８０ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロ
リド３０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した
後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、
１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダ
マンタンを得た。上記の方法により得られた１−（１−
メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−
ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダマンタン１
０ミリモル、６Ｎ−ＨＣｌ １ミリモル（ＨＣｌとし
て）、及びアセトン４０ｍｌの混合液を室温で５時間攪
拌した。反応混合液に塩化アンモニウム水溶液を加え、
酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記
化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：
１．３３−１．９７（ｍ，２１Ｈ），２．２２（ｍ，１
Ｈ），４．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），５．７４（ｂｒｓ，
１Ｈ），５．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７５】製造例８ （１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタ
ン［2-1（アクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、トリエチ
ルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌの混合液に、アクリル酸クロリド１３ミリモルを約３
０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間
攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで
抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率
６３％で得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４７−１．６１
（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．
００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），
５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），
６．３０（ｄｄ，１Ｈ）

【００７６】製造例９ （１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマン
タン［2-1（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例８と同様の方法により、標記の化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４８−１．６１
（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．
１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９
（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７７】製造例１０ （１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダ
マンタン［2-2（アクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−
アダマンタントリオールを用いた以外は製造例８の方法
に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．５４−１．８７
（ｍ，６Ｈ），１．９０−２．８０（ｍ，９Ｈ），５．
７８（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．３
１（ｄｄ，１Ｈ）

【００７８】製造例１１ （１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシア
ダマンタン［2-2（メタクリレート）］の製造） １，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−
アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの
代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例８
の方法に準じて、標記化合物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ：１．３５−１．９
５（ｍ，１３Ｈ），２．２３（ｍ，１Ｈ），４．７３
（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９２
（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００７９】製造例１２ （２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトン［5-3（アクリレート）］の製造） アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍ
ｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸
コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチル
アセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニ
トリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６
０℃で１２時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液
をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、２
−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率７５％で得た。 ［２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラク
トンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１
Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ） 上記方法により得た２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル
−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、アクリル酸クロ
リド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル
及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間攪
拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、
濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル
−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。 ［２−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンのスペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１
Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，１
Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１
Ｈ），６．３２（ｄｄ，１Ｈ）

【００８０】製造例１３ （２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン［5-3（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１２と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４２（ｓ，３
Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），
２．１５（ｄｄ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，１Ｈ），
５．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）

【００８１】製造例１４ （２−アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−
γ−ブチロラクトン［5-4（アクリレート）］の製造） アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用いた
以外は製造例１２と同様の操作を行い、標記化合物を得
た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４５（ｓ，３
Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｄｄ，１
Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．７４（ｄｄ，１
Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，１
Ｈ）

【００８２】製造例１５ （２−メタクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル
−γ−ブチロラクトン［5-4（メタクリレート）］の製
造） アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用い、
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１２と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ：１．４７（ｓ，３
Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｄ，３Ｈ），
１．９４（ｄｄ，３Ｈ），２．２０（ｄ，１Ｈ），２．
６０（ｄ，１Ｈ），５．６４（ｔ，１Ｈ），６．１７
（ｓ，１Ｈ）

【００８３】製造例１６ （３−アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトン［5-15（アクリレート）］の製造） 製造例１２の方法により得られた２−ヒドロキシ−４，
４−ジメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室
温下、当量のＰ₂Ｏ₅と反応させることにより（脱水反
応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを
得た（収率３０％）。次いで、これを、塩化メチレン
中、室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応
させて、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンを得た（収率８５％）。得られた２，３−
エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１０
ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３
−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率６３％で得た。得られた３−ヒドロキシ−４，４
−ジメチル−γ−ブチロラクトンを製造例１２と同様に
してアクリル酸クロリドと反応させることにより標記化
合物を得た（収率８７％）。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１８５（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０４０，１７７０，１６５０，１１
５０

【００８４】製造例１７ （３−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−
ブチロラクトン［5-15（メタクリレート）］の製造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１６と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０４５，１７７２，１１９０

【００８５】製造例１８ （３−アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−
γ−ブチロラクトン［5-16（アクリレート）］の製造） アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以
外は製造例１２と同様にして、２−ヒドロキシ−３，
４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率１５％
で得た。得られた２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメ
チル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当
量のＰ₂Ｏ₅と反応させることにより（脱水反応）、対応
するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率
３４％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ
−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，
３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを得た（収率７５％）。得られた２，３−エポキ
シ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン１０
ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３
−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを収率８２％で得た。得られた３−ヒドロキシ−
３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを製造例
１２と同様にしてアクリル酸クロリドと反応させること
により標記化合物を得た（収率８５％）。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０，１７６８，１２１０

【００８６】製造例１９ （３−メタクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル
−γ−ブチロラクトン［5-16（メタクリレート）］の製
造） アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例１８と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 ［スペクトルデータ］ ＭＳ ｍ／ｅ：２１１（Ｍ⁺） ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０１０，１７６５，１２００

【００８７】実施例１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化３８】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）２．２
２ｇ(7.7 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）７．
２５ｇ (30.7 mmole)をおよび開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．９５ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。
一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラ
スコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモ
ノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分
かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１
０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落
とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより目的とする樹脂７．１５ｇを得
た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
（重量平均分子量）が７５００、分散度(Mw/Mn)が、
２．０５であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルで
は、0.8-2.４(ブロード)、1.5、1. 9、2.1、4.6 ppmに
シグナルが観測された。

【００８８】実施例２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化３９】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．
５３ｇ(12.2 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）７．１７ｇ (28.4 mmole)をおよび開始剤（和光純
薬工業（株）製 V-65）を１．０７ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂７．８２ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散
度(Mw/Mn)が、２．３２であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.6、1.9、2.1、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【００８９】実施例３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４０】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）５．
２０ｇ (18.0mmole)、モノマー[2-9]（メタクリレー
ト）５．２７ｇ (18.0 mmole)をおよび開始剤（和光純
薬工業（株）製 V-65）を１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂６．８２ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分散
度(Mw/Mn)が、２．１８であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.6、1.9、2.1、
4.6 ppmにシグナルが観測された。

【００９０】実施例４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４１】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）４．０
９ｇ (15.5 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）
５．５５ｇ(25.0 mmole)、モノマー[5-3] （アクリレー
ト）１．８６ｇ( 10.1mmole)および開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を１．１５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．８７ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７８００、分散度(Mw/
Mn)が、１．９７であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.9(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、
5.3 ppmにシグナルが観測された。

【００９１】実施例５ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４２】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．
９０ｇ (13.4 mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト）５．２８ｇ(22.4 mmole)、モノマー[5-4] （メタク
リレート）１．９０ｇ( 9.0mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製V-65）を１．１０ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂８．２６ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７９００、分散
度(Mw/Mn)が、１．９７であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、2.
1、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【００９２】実施例６ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４３】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．
５０ｇ (12.1 mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト）４．７５ｇ (20.1 mmole)、モノマー[5-15] （メ
タクリレート）１．５９ｇ(8.0mmole)および開始剤（和
光純薬工業（株）製 V-65）を０．９８ｇを入れ、ＴＨ
Ｆ２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管
および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ
を１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を
送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂８．１８ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７６００、分
散度(Mw/Mn)が、１．９５であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4 (ブロード）、 1.6、1.
9、 2.1、4.3、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【００９３】実施例７ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４４】 三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）３．５
０ｇ (12.7 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）
４．７５ｇ (21.4 mmole)、モノマー[5-16] （アクリレ
ート）１．７０ｇ( 8.6mmole)および開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．３５ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８０００、分散度(M
w/Mn)が、２．０５であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、 4.
3、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【００９４】実施例８ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４５】 三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．
９９ｇ (13.8 mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト） ６．５０ｇ (27.5 mmole)、モノマー[6-1]（メ
タクリレート）０．８４ｇ(4.6 mmole)および開始剤
（和光純薬工業（株）製 V-65）を０．９９ｇを入れ、
ＴＨＦ２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還
流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴ
ＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶
液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導
入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪
拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生
じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行
なうことにより目的とする樹脂７．６１ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８００
０、分散度(Mw/Mn)が、２．０５であった。¹H-NMR (DMS
O-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、
1.9、2.1、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。

【００９５】実施例９ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４６】 三角フラスコにモノマー[1-3]（アクリレート）２．１
２ｇ (8.1 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）
７．２５ｇ (32.7 mmole)をおよび開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を０．９４ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．４４ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７５００、分散度(Mw/
Mn)が、１．９３であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【００９６】実施例１０ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４７】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）３．
３８ｇ (12.2 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）７．２０ｇ (28.6 mmole)をおよび開始剤（和光純
薬工業（株）製 V-65）を１．０６ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂７．８４ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが９１００、分散
度(Mw/Mn)が、２．３４であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8 - 2.5 (ブロード) 1.5, 1. 9, 2.
1, 4.6 ppmにシグナルが観測された。

【００９７】実施例１１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４８】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）４．
８０ｇ (17.4 mmole)、モノマー[2-9]（メタクリレー
ト）５．１１ｇ(17.4 mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂８．２９ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８７００、分散度(M
w/Mn)が、２．１９であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8 - 2.5 (ブロード) 1.5、1.9、2.1、4.
6 ppmにシグナルが観測された。

【００９８】実施例１２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化４９】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）４．
５０ｇ (16.3 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）４．１１ｇ(16.3mmole)、モノマー[5-3] （メタク
リレート）１．６１ｇ( 8.2 mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製 V-65）を１．０２ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂８．２３ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７８００、分
散度(Mw/Mn)が、１．９７であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、
2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【００９９】実施例１３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５０】 三角フラスコにモノマー[1-3]（アクリレート）４．５
０ｇ(17.2 mmole)、モノマー[2-2]（アクリレート）
４．１１ｇ (17.2mmole)、モノマー[5-4]（アクリレー
ト）１．７４ｇ( 8.6 mmole)および開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．９４ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７６００、分散度(Mw/
Mn)が、１．９５であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 p
pmにシグナルが観測された。

【０１００】実施例１４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５１】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）４．
６３ｇ (16.8 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）４．２３ｇ (16.8mmole)、モノマー[5-15] （メタ
クリレート）１．６６ｇ( 8.4 mmole)および開始剤（和
光純薬工業（株）製V-65）を１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂８．１１ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７６００、分
散度(Mw/Mn)が、１．９５であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4 (ブロード）、1.6、1.
9、2.1、4.3、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１０１】実施例１５ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５２】 三角フラスコにモノマー[1-3]（アクリレート）４．２
５ｇ (16.2 mmole)、モノマー[2-2]（アクリレート）
３．８６ｇ (16.2mmole)、モノマー[5-16] （アクリレ
ート）１．６０ｇ( 8.1 mmole)および開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９７ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂８．２１ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７６００、分散度(M
w/Mn)が、１．９５であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.
3、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０１０２】実施例１６ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５３】 三角フラスコにモノマー[1-3]（メタクリレート）３．
９９ｇ (13.8 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）６．５０ｇ (27.5 mmole)、モノマー[6-1] （メタ
クリレート）０．８４ｇ(4.6 mmole)および開始剤（和
光純薬工業（株）製V-65）を０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂８．３５ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分
散度(Mw/Mn)が、２．２１であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、
2.2、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測さ
れた。

【０１０３】参考例１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５４】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
３２ｇ(27.2 mmole)、モノマー[5-3]（メタクリレー
ト）１．３５ｇ (6.8 mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９７ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．２６ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８０００、分散度(M
w/Mn)が、２．２６であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.
6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１０４】参考例２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５５】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）８．３
５ｇ (28.6 mmole)、モノマー[5-4]（アクリレート）
１．４２ｇ (7.1 mmole)をおよび開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに
溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより
目的とする樹脂７．８２ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８４００、分散度(Mw/M
n)が、２．３２であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 p
pmにシグナルが観測された。

【０１０５】参考例３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５６】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
３８ｇ (27.4 mmole)、モノマー[5-15]（メタクリレー
ト）１．３６ｇ (6.8 mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９７ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．８４ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８５００、分散度(M
w/Mn)が、２．３３であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.
6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１０６】参考例４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５７】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）８．
２２ｇ(26.9mmole)、モノマー[5-16]（メタクリレー
ト）１．４２ｇ(6.7 mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．４１ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７９００、分散度(M
w/Mn)が、２．２６であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.
3、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０１０７】参考例５ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５８】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．４
９ｇ(15.4mmole)、モノマー[2-１]（アクリレート）
５．２０ｇ(23.4 mmole)をおよび開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．９７ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに
溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより
目的とする樹脂７．４６ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７５００、分散度(Mw/M
n)が、２．１３であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【０１０８】参考例６ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化５９】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
５５ｇ (14.9mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト）５．５８ｇ (22.1mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．７４ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７８００、分散度(M
w/Mn)が、２．１３であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6
ppmにシグナルが観測された。

【０１０９】参考例７ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６０】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）５．
４８ ｇ(17.9 mmole)、モノマー[2-9]（メタクリレー
ト）４．５１ｇ(17.9 mmole)をおよび開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送
液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より目的とする樹脂７．４９ｇを得た。回収したポリマ
ーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散度(M
w/Mn)が、２．１６であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペ
クトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6
ppmにシグナルが観測された。

【０１１０】実施例１７ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６１】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．４
５ｇ (15.2 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）
３．３８ｇ(15.2mmole)、モノマー[5-3]（アクリレー
ト）１．４０ｇ(7.6 mmole)および開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を０．９２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．２５ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７９００、分散度(Mw/
Mn)が、１．９５であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.9(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6、
5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１１１】実施例１８ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６２】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．５
６ｇ(15.6 mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）
３．４６ｇ(15.6mmole)、モノマー[5-4] （アクリレー
ト）１．５４ｇ( 7.8 mmole)および開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を０．９５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．２５ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分散度(Mw/
Mn)が、２．１２であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 p
pmにシグナルが観測された。

【０１１２】実施例１９ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６３】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
６０ｇ (15.0 mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト）３．５５ｇ(15.0mmole)、モノマー[5-15] （メタク
リレート）１．４９ｇ( 7.5 mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製V-65）を０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂７．３１ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分散
度(Mw/Mn)が、２．２３であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.
1、4.3、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１１３】実施例２０ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６４】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
６５ｇ(15.2 mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレー
ト）３．５５ｇ(15.2 mmole)、モノマー[5-16] （メタ
クリレート）１．６１ｇ( 7.6 mmole)および開始剤（和
光純薬工業（株）製V-65）を０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂７．６４ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８５００、分
散度(Mw/Mn)が、２．２９であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、
2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０１１４】実施例２１ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６５】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）３．
９９ｇ (13.8 mmole)、モノマー[2-１]（メタクリレー
ト）６．５０ｇ (27.5 mmole)、モノマー[6-1]（メタク
リレート）０．８４ｇ(4.6 mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製 V-65）を０．９９ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂７．３４ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分
散度(Mw/Mn)が、２．１０であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.5、1.9、
2.1、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測さ
れた。

【０１１５】実施例２２ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６６】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
５０ｇ (16.3 mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）４．１１ｇ(16.3mmole)、モノマー[5-3] （メタク
リレート）１．６１ｇ( 8.2 mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製 V-65）を１．０２ｇを入れ、ＴＨＦ
２５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを
１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入し
た。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌し
た後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより目的とする樹脂８．２３ ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８０００、
分散度(Mw/Mn)が、１．９９であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、
2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１１６】実施例２３ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６７】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．５
３ｇ (15.5 mmole)、モノマー[2-2]（アクリレート）
３．６９ｇ (15.5mmole)、モノマー[5-4]（アクリレー
ト）1.54g( 7.8 mmole)および開始剤（和光純薬工業
（株）製 V-65）を０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに
溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終
了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応
液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより
目的とする樹脂８．２３ｇを得た。回収したポリマーを
ＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分散度(Mw/M
n)が、２．２０であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.、2.2、4.6 pp
mにシグナルが観測された。

【０１１７】実施例２４ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６８】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）４．５
０ｇ (15.4mmole)、モノマー[2-2]（アクリレート）
３．６７ｇ(15.4mmole)、モノマー[5-15] （アクリレー
ト）１．４２ｇ( 7.2 mmole)および開始剤（和光純薬工
業（株）製 V-65）を０．９５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇ
に溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および３
方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液
終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反
応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り目的とする樹脂７．２３ｇを得た。回収したポリマー
をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分散度(Mw/
Mn)が、２．０６であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）スペク
トルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.3、
4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。

【０１１８】実施例２５ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化６９】 三角フラスコにモノマー[1-6]（メタクリレート）４．
５０ｇ (15.4mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレー
ト）３．６７ｇ(15.4mmole)、モノマー[5-15] （メタク
リレート）１．４２ｇ(7.2 mmole)および開始剤（和光
純薬工業（株）製V-65）を０．９５ｇを入れ、ＴＨＦ２
５ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１
５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂７．２３ ｇを得た。回収した
ポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分
散度(Mw/Mn)が、２．０６であった。¹H-NMR (DMSO-d6
中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード）、1.6、1.9、
2.2、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。

【０１１９】実施例２６ 下記に示す構造の樹脂の合成

【化７０】 三角フラスコにモノマー[1-6]（アクリレート）３．７
５ｇ (12.8 mmole)、モノマー[2-2]（アクリレート）
６．１１ｇ (25.7 mmole)、モノマー[6-1] （アクリレ
ート）０．７３ｇ(4.3 mmole)および開始剤（和光純薬
工業（株）製 V-65）を１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５
ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管および
３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５
ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を、送液
ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。
送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより目的とする樹脂８．３５ｇを得た。回収したポ
リマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分散
度(Mw/Mn)が、２．２１であった。¹H-NMR (DMSO-d6中）
スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.
1、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測され
た。

【０１２０】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７
重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５
０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポス
トベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−98612（ＪＰ，Ａ) 特開2001−33969（ＪＰ，Ａ) 特開2001−42535（ＪＰ，Ａ) 特開2000−136165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/18,120/18,220/18 C08F 20/26 - 20/28 C08F 120/26 - 120/28 C08F 220/26 - 220/28 G03F 7/039 601 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ia） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子を示す。但し、Ｒ²及
   びＲ³は同時にメチル基であることはない）で表される
   少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物。
2. 【請求項２】 式（Ia）で表される少なくとも１種のモ
   ノマー単位と、下記式（IIa）及び（IIb） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ
   ⁸は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、
   ヒドロキシル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基を示
   し、Ｒ¹¹はヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基
   又は−ＣＯＯＲ基を示し、Ｒはｔ−ブチル基、２−テト
   ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
   ２−オキセパニル基を示す。ｍは０又は１を示す。Ｒ¹²
   及びＲ¹³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ
   ル基又はオキソ基を示す）から選択された少なくとも１
   種のモノマー単位（式（Ia）で表されるモノマー単位を
   除く）とを含む請求項１記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 さらに、下記式（III） 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子
   又はメチル基を示す）で表されるモノマー単位、下記式
   （IV） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシ
   ルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
   ^7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニ
   ル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵
   の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキ
   シメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ¹⁷基を示
   し、Ｒ¹⁷はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
   基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
   基を示す。Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単
   位、下記式（Va）、（Vb） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及
   びＲ²⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
   示す。Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位、下
   記式（VI） 【化６】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ¹は前記に同じ）
   で表されるモノマー単位、及び下記式（VII） 【化７】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるモノマー単位か
   ら選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求
   項１又は２記載の高分子化合物。
4. 【請求項４】 （１）下記式（Ib） 【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。但し、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つはヒドロキシル基であ
   り、Ｒ⁴〜Ｒ⁶が各々水素原子又はヒドロキシル基の何れ
   かである場合には、Ｒ²及びＲ³は同時にメチル基である
   ことはない）で表される少なくとも１種のモノマー単位
   と、（２）下記式（IIa-1） 【化９】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹及びＲ
   ¹⁰は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、
   カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基を示し、Ｒ¹¹はヒドロ
   キシル基、オキソ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ基
   を示し、Ｒはｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル
   基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル
   基を示す）で表される少なくとも１種のモノマー単位
   と、（３）下記式（Va）、（Vb）及び（VI） 【化１０】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹⁸、Ｒ
   ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同一又
   は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜３
   の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマ
   ー単位を含む高分子化合物。
5. 【請求項５】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
   の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の５０
   〜１００重量％である請求項１〜４の何れかの項に記載
   の高分子化合物。
6. 【請求項６】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
   の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の７０
   〜１００重量％である請求項１〜４の何れかの項に記載
   の高分子化合物。
7. 【請求項７】 フォトレジスト用樹脂として用いられる
   請求項１〜６の何れかの項に記載の高分子化合物。
8. 【請求項８】 請求項１〜３の何れかの項に記載の高分
   子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組
   成物。