KR102015691B1 - 헤미아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

헤미아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1a)로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 제공한다.
Figure 112016012220491-pat00140

(R1은 H, CH3 또는 CF3, R2~R4는 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1. k2는 0~3.)
본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 포지티브 톤 현상, 네거티브 톤 현상 프로세스 중 어느 것에서도 산 확산 제어, 저러프니스 성능이 우수하고, 특히 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 형성시에 붕괴에 강하고, 에칭 내성도 우수한 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

Description

헤미아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{HEMIACETAL COMPOUND, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 단량체는, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예컨대 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 가지면서 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피에 의한 45~32 nm 노드의 디바이스가 양산 중이다. 차세대의 32 nm 이하 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
최근, 상기 패터닝법에 더하여, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1(일본 특허 공개 2008-281974호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
포지티브 톤 현상, 네거티브 톤 현상을 막론하고, 이러한 포토레지스트 재료에는, 감도나 해상성이 우수한 동시에, 기판과의 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구된다. 기판 밀착성을 부여하는 단위로서, 지금까지, 부티로락톤환, 발레로락톤환 등의 단환 락톤형의 메타크릴레이트나, 노르보르난 락톤류의 메타크릴레이트 등으로 대표되는 축합환 락톤 단위(특허문헌 2~4: 일본 특허 제3042618호 공보, 일본 특허 제4131062호 공보, 일본 특허 공개 2006-146143호 공보)가 제안되어 있다. 또한, 환상 술폰산에스테르 구조를 갖는 술톤 단위(특허문헌 5: 일본 특허 공개 2009-158144호 공보)도 락톤 단위와 같은 목적으로 사용되고 있다.
한층 더한 미세화 요구에 부응하기 위해서도, 감도, 해상성, 산 확산 길이의 제어 및 기판 밀착성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 레지스트용 베이스 수지 단위의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3042618호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4131062호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2006-146143호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2009-158144호 공보
미세화의 요구가 엄격한 최근에는, 노광에서 발생한 산 확산의 제어, 양호한 패턴 형상과 저러프니스(low-roughness)를 만족하기 위해서는, 산불안정 단위, 밀착성 단위를 중심으로 한 베이스 수지의 조성비나, 광산발생제, 염기성 화합물로 대표되는 감도 조정제(quencher) 등의 첨가제의 구조나 기능을 한층 더 강구할 필요가 있다. 최근 검토되고 있는 네거티브 톤 현상 프로세스에서는, 노광, 유기 용제 현상 후에 남는 영역은, 베이스 수지 조성 중에서 큰 비율을 차지하는 산불안정 단위가 탈보호된 부분이기 때문에, 노광 전과 비교하여 탄소 밀도가 감소하게 된다. 그 때문에, 에칭 공정에서의 내성, 에칭 후의 패턴 형상의 유지가 과제가 된다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 특히 네거티브 톤 현상 프로세스에 적용할 수 있는, 산 확산 제어, 저러프니스 등의 제반 특성이 우수한 성능을 갖는 포토레지스트 재료의 베이스 수지용의 단량체로서 유용한 화합물, 그 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 헤미아세탈 화합물로부터 얻어진 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 특히 네거티브 톤 현상 프로세스에 있어서 산 확산 제어, 에칭 내성 등의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 헤미아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1a)로 표시되는 헤미아세탈 화합물.
Figure 112016012220491-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[2] 하기 일반식 (1b)~(1d)로 표시되는 헤미아세탈 화합물.
Figure 112016012220491-pat00002
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[3] 하기 일반식 (2a)~(2d)로 표시되는 어느 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112016012220491-pat00003
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[4] 추가로, 하기 일반식 (4A)~(4E)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112016012220491-pat00004
(식에서, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다.)
[5] 추가로, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)~(f3) 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112016012220491-pat00005
(식에서, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 탄소수 3~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120, R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
[6] [3]~[5] 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[7] [5]에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[8] [6] 또는 [7]에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
[10] 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
[11] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [8]~[11] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 포지티브 톤 현상, 네거티브 톤 현상 프로세스 중 어느 것에서도 산 확산 제어, 저러프니스 성능이 우수하고, 특히 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 형성시에 붕괴에 강하며, 에칭 내성도 우수한 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 헤미아세탈 화합물은 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것이다.
Figure 112016012220491-pat00006
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
R2~R4의 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 예로 들 수 있다.
X1의 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는, 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00007
(식에서, 파선은 결합수(手)를 나타낸다.)
고리 ZZ의 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환으로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00008
(식에서, R2, R3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1a)로 표시되는 헤미아세탈 화합물로서는, 특히 하기 일반식 (1b)~(1d)로 표시되는 헤미아세탈 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016012220491-pat00009
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (1a)~(1d)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00010
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00011
(식에서, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112016012220491-pat00012
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00013
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00014
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00015
(식에서, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112016012220491-pat00016
(식에서, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112016012220491-pat00017
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00018
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00019
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00020
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00021
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00022
(식에서, R1은 상기와 동일하다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1a)~(1d)로 표시되는 헤미아세탈 화합물의 합성법은 특별히 한정되지 않으며, 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 합성할 수 있지만, 예컨대, 식 (1a)에서의 R2가 수소 원자인 일반식 (1aa)의 경우는, 하기 스킴에 나타내는 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00023
(식에서, R1, R3, R4, X1, k1, k2 및 ZZ는 상기와 동일하다. R5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR6을 나타낸다. R6은 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (9)
Figure 112016012220491-pat00024
을 나타낸다. M1은 Li, Na, K, MgY, ZnY를 나타낸다. Y는 할로겐 원자를 나타낸다.)
제1 방법으로서, 대응하는 락톤 화합물(5)에 대한 유기 금속 시약(4)의 친핵 부가 반응에 의해 본 발명의 헤미아세탈 화합물(1aa)을 얻을 수 있다.
반응은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있지만, 예컨대 락톤 화합물(5)을 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매에 용해하고, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 그리냐르(Grignard) 시약, 메틸리튬 등의 알킬리튬 시약 등, 치환기 R3에 대응하는 유기 금속 시약(4)을 가함으로써 본 발명의 헤미아세탈 화합물(1aa)을 얻을 수 있다. 유기 금속 시약(4)의 사용량은, 락톤 화합물(5) 1 몰에 대하여 0.5~5.0 몰, 특히 0.8~3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 부가 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5.0 몰을 넘어 사용하면 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 반응은 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행할 수 있지만, 통상 -30℃~용매의 비점 정도의 범위에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5~24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 헤미아세탈 화합물(1aa)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 방법으로서, 대응하는 히드록시락톤 화합물(6)에 대한 유기 금속 시약(4)의 친핵 부가 반응에 의해 히드록시헤미아세탈 화합물(7)을 얻은 후, 이어지는 에스테르화에 의해 본 발명의 헤미아세탈 화합물(1aa)을 얻을 수 있다.
제1 단계는, 히드록시락톤 화합물(6)과 유기 금속 시약(4)의 부가 반응에 의해, 히드록시헤미아세탈 화합물(7)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있지만, 예컨대 히드록시락톤 화합물(6)을 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매에 용해하고, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 시약, 메틸리튬 등의 알킬리튬시약 등, 치환기 R3에 대응하는 유기 금속 시약(4)을 가함으로써 히드록시헤미아세탈 화합물(7)을 얻을 수 있다. 유기 금속 시약(4)의 사용량은, 히드록시락톤 화합물(6) 1 몰에 대하여 1.0~6.0 몰, 특히 1.5~4.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 1.0 몰 미만 사용하면 부가 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 6.0 몰을 넘어 사용하면 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 반응은 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행할 수 있지만, 통상 -30℃~용매의 비점 정도의 범위에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5~24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 히드록시헤미아세탈 화합물(7)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 단계는, 히드록시헤미아세탈 화합물(7)의 수산기를 에스테르화하여, 헤미아세탈 화합물(1aa)로 유도하는 공정이다.
에스테르화 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제(8)로서는, 산클로라이드{식 (8)에서, R5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산무수물{식 (8)에서, R5가 -OR6이고, R6이 하기 식 (9)인 경우}
Figure 112016012220491-pat00025
가 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우는, 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 히드록시헤미아세탈 화합물(7), 메타크릴산클로라이드 등의 카르복실산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산무수물을 이용하는 경우는, 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 히드록시헤미아세탈 화합물(7)과 메타크릴산무수물 등의 카르복실산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
에스테르화제(8)의 사용량은, 히드록시헤미아세탈 화합물(7) 1 몰에 대하여 1~10 몰, 특히 1~5 몰로 하는 것이 바람직하다. 1 몰 미만 사용하면 반응의 진행은 불충분하여, 히드록시헤미아세탈 화합물(7)이 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트(pot) 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분~40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 본 발명의 헤미아세탈 화합물(1aa)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 헤미아세탈 화합물(1a)은, 하기 스킴에 나타내는 것과 같이, 상기 일반식 (1aa)의 헤미아세탈 화합물과 보호화제(10)의 반응에 의해서도 합성할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00026
(식에서, R1~R4, X1, k1, k2 및 ZZ는 상기와 동일하다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
X5의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이성으로부터, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 상기 식 (1a)에서의 R2가 메톡시메틸기인 경우, 무용매 혹은 용매 중, 헤미아세탈 화합물(1aa), 클로로메틸메틸에테르 등의 보호화제(10), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(10)의 사용량은, 헤미아세탈 화합물(1aa) 1 몰에 대하여 0.5~10 몰, 특히 1.0~3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 헤미아세탈 화합물(1aa) 1 몰에 대하여 0.0001~1.0 몰, 특히 0.001~0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만 사용하면 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘어 사용하면 촉매비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분~40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 헤미아세탈 화합물(1a)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
보호화제(10) 중의 X5가 수산기인 경우, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 헤미아세탈 화합물(1aa) 및 메탄올, 에탄올 등의 대응하는 알코올을 산 촉매의 존재 하에, 반응 온도 0~100℃에서 반응을 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 예로 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (2a)~(2d)로 표시되는 어느 반복 단위를 함유하는 것이다.
Figure 112016012220491-pat00027
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물 (2a)~(2d)는 화학적으로 활성인 헤미아세탈 구조를 갖고 있다. (2c)에서의 k1과 k2가 함께 0인 고분자 화합물(2ca)을 예로서 나타내지만, 본 단위를 레지스트 재료의 베이스 수지 성분으로서 이용하면, 노광부에서 발생한 산의 작용에 의해, 용이하게 아세탈 교환을 일으키고, 하기 식 (2cb)나 식 (2cc)에 나타내는 고분자 화합물을 생성하여, 결과적으로 노광 후에 계가 현저히 고분자량화된다고 생각된다. 이 때문에, 특히, 유기 용제 현상에 있어서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 현상액에의 용해성이 현저히 저하하여, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 더욱이, 이 아세탈 교환 반응에서 잃어버리는 것은 R2OH뿐이며, 높은 탄소 밀도, 수지 막 두께를 유지할 수 있기 때문에, 종래의 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트에서 문제가 되고 있는 에칭 내성도 우수하기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상이 가능하게 된다.
Figure 112016012220491-pat00028
(식에서, R1~R3 및 X2는 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (2a)~(2d)로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 일반식 (4A)~(4E)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016012220491-pat00029
(식에서, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (4A)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (L1)~(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00030
(식에서, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재된 것을 예로 들 수 있다. RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 탄소수 4~15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07~RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0~6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0~3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이다. 한편, 파선은 결합수를 나타낸다.)
식 (L1)에서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 같은 것을 예시할 수 있으며, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00031
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에서, RL04의 삼급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기등이 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
식 (L3)에서, RL05의 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식 (L4)에서, RL06의 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL07~RL16에서, 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07~RL16은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07~RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00032
Figure 112016012220491-pat00033
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)~식 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016012220491-pat00034
(식에서, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 식 (L4-1)~(L4-4)에서, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)~(L4-4)에는, 에난티오 이성체나 디아스테레오 이성체가 존재할 수 있는데, 상기 일반식 (L4-1)~(L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1)과 일반식 (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016012220491-pat00035
(식에서, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)~(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016012220491-pat00036
(식에서, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 일반식 (L4-1)~(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)~(L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식 (L4-1)~(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)~(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 삼급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-엔도)~(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016012220491-pat00037
(식에서, RL41은 상술한 것과 동일하다.)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00038
또한, 탄소수 4~20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (4A)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00039
Figure 112016012220491-pat00040
Figure 112016012220491-pat00041
Figure 112016012220491-pat00042
Figure 112016012220491-pat00043
Figure 112016012220491-pat00044
Figure 112016012220491-pat00045
Figure 112016012220491-pat00046
Figure 112016012220491-pat00047
Figure 112016012220491-pat00048
상기 일반식 (4B)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00049
Figure 112016012220491-pat00050
상기 일반식 (4C)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00051
Figure 112016012220491-pat00052
Figure 112016012220491-pat00053
Figure 112016012220491-pat00054
Figure 112016012220491-pat00055
(식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00056
(식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4D)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00057
Figure 112016012220491-pat00058
상기 일반식 (4E)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 히드록시기를 발생하여, 다양한 용제에의 용해성에 변화를 준다. 산불안정기 XE로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 상기 산불안정기 XA와 마찬가지로, 일반식 (L1)~(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4~20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (4E)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00059
Figure 112016012220491-pat00060
Figure 112016012220491-pat00061
Figure 112016012220491-pat00062
Figure 112016012220491-pat00063
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)~(f3) 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
Figure 112016012220491-pat00064
(식에서, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 탄소수 3~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120, R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식에서의 R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120, R121의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있거나, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋다. 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. 또한, R114와 R115가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 또는 R116, R117 및 R118 중 어느 2개 이상, 혹은 R119, R120 및 R121 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 식에서, L이 -Z33-C(=O)-O-인 경우, Z33으로 표시되는 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00065
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 식에서, R114와 R115가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R116, R117 및 R118 중 어느 2개 이상, 혹은 R119, R120 및 R121 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00066
(식에서, R50은, 상기 식에서, R113~R121로서 나타낸, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내는 기를 나타낸다.)
상기 일반식 (f2) 및 (f3)에서의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012220491-pat00067
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 예로 들 수 있다.
나아가서는, 하기 일반식 (F-1)에 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (F-2)에 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00068
일반식 (F-1)에서, R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (F-2)에서, R20은 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
또한 본 발명의 고분자 화합물은, 상기한 것 이외에, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써 노광부가 가교되기 때문에, 본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 재료에 이용한 경우, 유기 용제 현상액에 대한 불용화능, 네거티브 패턴의 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있다. 옥시란환, 옥세탄환을 갖는 반복 단위는 구체적으로는 하기에 예시된다. 한편, 하기 예에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112016012220491-pat00069
Figure 112016012220491-pat00070
또한 본 발명의 고분자 화합물은, 상기한 것 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매; 테트라히드로푸란), 1,000~500,000, 바람직하게는 3,000~100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 기재하는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식 (1a)~(1d)의 단량체에 기초한 식 (2a)~(2d)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰%를 넘고 100 몰%, 바람직하게는 5~70 몰%, 보다 바람직하게는 10~50 몰% 함유하고,
(II) 상기 식 (4A)~(4E)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상, 100 몰% 미만, 바람직하게는 30~95 몰%, 보다 바람직하게는 50~90 몰% 함유하고, 필요에 따라서,
(III) 상기 식 (f1)~(f3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0~30 몰%, 바람직하게는 0~20 몰%, 보다 바람직하게는 0~10 몰% 함유한다. 한편, 식 (f1)~(f3)의 단위를 함유하는 경우는, 1 몰% 이상, 특히 2 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (I)의 단위 및/또는 (II)의 단위의 비율을 상기 (III)의 단위를 함유하는 비율에 따라서 감소시킬 수 있다. 또한 필요에 따라서,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0~80 몰%, 바람직하게는 0~70 몰%, 보다 바람직하게는 0~50 몰% 함유할 수 있다.
한편, 이들 단위의 비율의 합계는 100 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (1a)~(1d)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 상기 (4A)~(4 E)의 반복 단위나 (f1)~(f3)의 반복 단위 등을 부여하는 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 제조한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0~100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5~48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78℃~0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5~48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0~100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5~48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과, 기타 공중합 단위를 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행할 수도 있지만, 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리가수 분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20~100℃, 바람직하게는 0~60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2~100시간, 바람직하게는 0.5~20시간이다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 유기 용제 현상액에 대한 용해 속도가 저하하기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작으며, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어, 매우 유용한 것으로 된다.
또한, 레지스트 재료에 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋으며, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부, 특히 1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 적합한 광산발생제로서는 일본 특허 공개 2009-269953호 공보에 기재된 술포늄염 및 동 공보 중에 기재되어 있는 (F) 성분의 광산발생제 및 일본 특허 제3995575호 공보에 기재된 광산발생제를 들 수 있고, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제의 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제로부터 발생하여 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈의 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 폴리머로서 산발생제의 반복 단위 (f1)~(f3)을 공중합하고 있는 경우는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수는 아니다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에는, 하기 일반식 (Z1) 또는 (Z2)로 표시되는 산발생제의 Z 성분을 포함할 수 있다.
Figure 112016012220491-pat00071
(식에서, R100은 수소 원자, 불소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. k'는 1~4의 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. La는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 상기 Z 성분으로서는, 하기 일반식 (Z3) 또는 일반식 (Z4)로 표시되는 산발생제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016012220491-pat00072
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의, 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R107은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R108, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m', n'는 각각 0~5의 정수, p는 0~4의 정수를 나타낸다. La는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
Z 성분이, 상기 일반식 (Z3) 또는 (Z4)로 표시되는 산발생제임으로써, 바람직하게는 상기 일반식 (Z3) 또는 (Z4)에 있어서 A가 트리플루오로메틸기를 나타내는 산발생제임으로써, 예컨대, 라인 앤드 스페이스 패턴이라면 저러프니스(LWR)로 산 확산 길이 제어가 향상된 패턴을, 또한, 홀 패턴이라면 진원성이나 치수 제어가 향상된 패턴을 형성할 수 있게 된다.
상기 Z 성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016012220491-pat00073
(식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00074
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00075
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00076
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016012220491-pat00077
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 추가로, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 일급, 이급, 삼급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 공개 2013-37092호 공보에 기재되어 있는 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처(quencher)로서 이용할 수도 있다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염 및 카르복실산염과, 광산발생제에서 발생한 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 공존하면, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산이 염 교환에 의해 생긴다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 산 강도에서는, 레지스트 수지는 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 상기 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염은 켄처로서 기능한다. 특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄처능이 저하하는 동시에, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, 포커스마진(DOF)이 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성할 수 있게 된다.
베이스 수지 중의 상기 일반식 (2a)~(2d), (4A) 또는 (4E)로 표시되는 극성 변화 단위가 산에 대하여 예민한 반응성을 갖는 경우, 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니라도 좋으며, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염 및 카르복실산염의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016012220491-pat00078
Figure 112016012220491-pat00079
Figure 112016012220491-pat00080
Figure 112016012220491-pat00081
Figure 112016012220491-pat00082
Figure 112016012220491-pat00083
Figure 112016012220491-pat00084
Figure 112016012220491-pat00085
Figure 112016012220491-pat00086
Figure 112016012220491-pat00087
Figure 112016012220491-pat00088
계면활성제로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]~[0166], 용해제어제로서는 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]~[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
이 경우, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부, 특히 100~5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해제어제는 0~50 질량부, 특히 0~40 질량부, 염기성 화합물은 0~100 질량부, 특히 0.001~50 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제, 아세틸렌알코올류의 배합량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 발수성 향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 2012-128067호 공보, 일본 특허 공개 2013-57836호 공보에 기재되어 있다.
또한, 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 구체적으로 설명하면, 1종의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 공중합체, 또는 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 상기 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서, R55는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112016012220491-pat00089
Figure 112016012220491-pat00090
Figure 112016012220491-pat00091
Figure 112016012220491-pat00092
Figure 112016012220491-pat00093
Figure 112016012220491-pat00094
Figure 112016012220491-pat00095
레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여, 네거티브 패턴을 형성하는 경우, 현상액의 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.5~10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은, 상기한 중합체, 산발생제, 유기 용제 및 함질소 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 추가로 용해제어제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 한편, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 2011-231312호 공보의 단락 [0138]~[0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
본 발명의 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브 패턴을 형성하는 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는, 10~1,000 nm, 특히 20~500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건으로서는 60~180℃, 특히 70~150℃에서 10~300초간, 특히 15~200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140~250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV를 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이며 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈의 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 찌꺼기를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 발수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하게 하여도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상인 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 상술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 재료에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세히 설명한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부, 특히 0.02~8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 생긴다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 더욱이, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가하거나 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 식 (2a)~(2d)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하며, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기 등을 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기 등을 갖는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 상기(단락 [0158]~[0165]에 기재)한 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물에서 설명한 반복 단위를 예로 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 재료에 첨가되는 아민 화합물, 구체적으로는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 예로 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1~200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10~100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~5분간, 바람직하게는 80~120℃, 1~3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
유기 용제 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 일본 특허 공개 2011-221513호 공보에 상세히 기재되어 있다.
상기 홀 패턴과 마찬가지로, 노광에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 포지티브 톤 현상 프로세스에 있어서의 고립 스페이스 패턴의 형성에서는, 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에 비교하여, 약한 광 입사 강도 하에서의 패턴 형성을 할 수밖에 없게 되어, 노광부 및 미노광부에 각각 입사하는 빛의 강도 콘트라스트도 작다. 그 때문에 해상력 등의 패턴 형성능에 제한이 생기기 쉬워, 고해상의 레지스트 패턴을 얻기가 어렵다. 반대로 노광에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 네거티브 톤 프로세스에서는, 상기 포지티브 톤 프로세스와는 반대로, 고립 스페이스 패턴의 형성에 유리하다고 생각된다. 마찬가지로, 유기 용제 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상 프로세스에 의해서 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우도 유리하다고 생각된다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 식에서 Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1]
본 발명의 헤미아세탈 화합물을 이하에 기재하는 방법으로 합성했다.
[실시예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure 112016012220491-pat00096
[실시예 1-1-1] 히드록시헤미아세탈 1의 합성
질소 분위기 하에, 락톤 1(107.9 g)을 THF(1,000 g)에 용해한 용액에, 1.0 M 염화메틸마그네슘-THF 용액(1,500 mL)을 -20~0℃에서 적하했다. 그대로의 온도에서 5시간 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1,000 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행했다. 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용제로부터 재결정을 행하여, 히드록시헤미아세탈 1(78.6 g, 수율 66%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3354, 3275, 2998, 2872, 1470, 1455, 1417, 1379, 1341, 1311, 1293, 1245, 1173, 1141, 1122, 1056, 1008, 965, 953, 893, 851 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.35(1H, s), 4.60(1H, d), 3.70(1H, d), 3.16(1H, m), 2.93(1H, t), 1.91-1.95(2H, m), 1.78(1H, d), 1.45-1.51(1H, m), 1.31(1H, d), 1.26(3H, s), 1.07(1H, d) ppm.
[실시예 1-1-2] 모노머 1의 합성
상기에서 얻어진 히드록시헤미아세탈 1(58.4 g), 트리에틸아민(48.6 g), 4-(디메틸아미노)피리딘(2.1 g)의 THF(240 g) 용액을, 내부 온도 40℃~50℃로 가열하고, 에스테르화제 1(63.5 g)을 적하했다. 50℃에서 10시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행하고, 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용제로부터 재결정을 행하여, 모노머 1(67.8 g, 수율 84%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3599, 3512, 2961, 2873, 1725, 1480, 1459, 1397, 1367, 1285, 1150, 1032, 995, 970, 937, 845, 772 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.98(1H, s), 5.64(1H, m), 5.58(1H, s), 4.23(1H, s), 3.91(1H, d), 3.07(1H, t), 2.17(1H, d), 2.01-2.04(1H, m), 1.84(3H, s), 1.73(1H, d), 1.58-1.63(1H, m), 1.48(1H, d), 1.33(3H, s), 1.24(1H, dt) ppm.
[실시예 1-2] 모노머 1의 합성
Figure 112016012220491-pat00097
질소 분위기 하에, 락톤 모노머 1(88.9 g)을 THF(500 g)에 용해한 용액에, 1.0 M 염화메틸마그네슘-THF 용액(420 mL)을 -20~0℃에서 적하했다. 그대로의 온도에서 5시간 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(300 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행했다. 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용제로부터 재결정을 행하여, 모노머 1(50.5 g, 수율 53%)을 얻었다. 이것의 물성 데이터는 [실시예 1-1-2]와 완전히 일치했다.
[실시예 1-3] 모노머 2의 합성
Figure 112016012220491-pat00098
에스테르화제 1을 에스테르화제 2로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 2를 얻었다(수율 81%).
[실시예 1-4] 모노머 3의 합성
Figure 112016012220491-pat00099
[실시예 1-4-1] 히드록시헤미아세탈 2의 합성
락톤 1을 락톤 2로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 같은 방법으로 히드록시헤미아세탈 2(수율 59%)를 얻었다.
[실시예 1-4-2] 모노머 3의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 히드록시헤미아세탈 2로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 3(수율 81%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3369, 3046, 2994, 1711, 1633, 1458, 1405, 1386, 1303, 1284, 1164, 1052, 1022, 997, 976, 962, 937, 918, 880, 840 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.99(1H, s), 5.95(1H, s), 5.67(1H, t), 5.24(1H, t), 4.41(1H, m), 4.01(1H, dt), 2.16-2.20(1H, m), 1.85(3H, s), 1.70-1.78(1H, m), 1.54(1H, dt), 1.36(3H, s) ppm.
[실시예 1-5] 모노머 4의 합성
Figure 112016012220491-pat00100
질소 분위기 하에, 락톤 모노머 2(170.2 g)를 THF(800 g)에 용해한 용액에, 1.0 M 염화메틸마그네슘-THF 용액(1100 mL)을 -20~0℃에서 적하했다. 그대로의 온도에서 5시간 교반한 후, 15 질량% 염화암모늄 수용액(1200 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리를 행했다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 모노머 4(89.4 g, 수율 48%)를 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3469, 2961, 2929, 2895, 1791, 1717, 1637, 1452, 1404, 1381, 1354, 1317, 1297, 1161, 1116, 1087, 1017, 946, 863, 815, 651, 619, 585, 576, 555 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.01(1H, s), 5.68(1H, s), 4.90(1H, dd), 4.68(1H, brs), 3.85(2H, m), 2.41(1H, dddd), 1.89(3H, s), 1.79(1H, dddd), 1.29(3H, s) ppm.
[실시예 1-6] 모노머 5의 합성
Figure 112016012220491-pat00101
락톤 모노머 2를 락톤 모노머 3으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-5]와 같은 방법으로 모노머 5(수율 41%)를 얻었다.
[실시예 1-7] 모노머 6의 합성
Figure 112016012220491-pat00102
[실시예 1-7-1] 히드록시헤미아세탈 3의 합성
락톤 1을 락톤 3으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 같은 방법으로 히드록시헤미아세탈 3(수율 61%)을 얻었다.
[실시예 1-7-2] 모노머 6의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 히드록시헤미아세탈 3으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 6(수율 73%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3375, 2977, 2963, 1728, 1713, 1639, 1454, 1438, 1386, 1322, 1301, 1279, 1267, 1176, 1149, 1093, 1017, 943, 911, 879, 812 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.00(1H, s), 5.81(1H, s), 5.66(1H, t), 4.30(1H, s), 3.96(1H, d), 3.63(3H, s), 3.12(1H, t), 2.52(1H, s), 2.49(H2O 피크와 중첩 있음, 1H, m), 2.34(1H, t), 1.85(3H, s), 1.72(1H, d), 1.56(1H, d), 1.39(3H, s) ppm.
[실시예 1-8] 모노머 7의 합성
Figure 112016012220491-pat00103
락톤 모노머 1을 락톤 모노머 4로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-2]와 같은 방법으로 모노머 7(수율 45%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3453, 2973, 2944, 1704, 1636, 1384, 1372, 1334, 1325, 1303, 1270, 1178, 1160, 1132, 1093, 982, 958, 937, 900 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.97(1H, m), 5.63(1H, t), 5.26(1H, s), 4.51(1H, dd), 2.21(2H, m), 2.11(1H, d), 1.90(1H, d), 1.84(3H, s), 1.65-1.71(1H, m), 1.29-1.35(6H, m), 1.22(3H, s), 1.07(3H, s) ppm.
[실시예 1-9] 모노머 8의 합성
Figure 112016012220491-pat00104
락톤 모노머 2를 락톤 모노머 5로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-5]와 같은 방법으로 모노머 8(수율 51%)을 얻었다.
[실시예 1-10] 모노머 9의 합성
Figure 112016012220491-pat00105
락톤 모노머 2를 락톤 모노머 6으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-5]와 같은 방법으로 모노머 9(수율 44%)를 얻었다.
[실시예 1-11] 모노머 10의 합성
Figure 112016012220491-pat00106
락톤 모노머 1을 락톤 모노머 7로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-2]와 같은 방법으로 모노머 10(수율 40%)을 얻었다.
[실시예 1-12] 모노머 11의 합성
Figure 112016012220491-pat00107
락톤 모노머 1을 락톤 모노머 8로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-2]와 같은 방법으로 모노머 11(수율 54%)을 얻었다.
[실시예 1-13] 모노머 12의 합성
Figure 112016012220491-pat00108
[실시예 1-13-1] 히드록시아세탈 1의 합성
[실시예 1-1-1]에서 얻어진 히드록시헤미아세탈 1(133.5 g)의 메탄올(871 g) 용액에 메탄술폰산(4.4 g)을 가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉하고, 트리에틸아민(8.8 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 반응액을 농축하여, 메탄올을 증류 제거한 후, 통상의 수계 후처리를 행했다. 아세트산에틸/디이소프로필에테르 혼합 용제로부터 재결정을 행하여, 히드록시아세탈 1(127.2 g, 수율 88%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3446, 2991, 2973, 2941, 2927, 1466, 1380, 1322, 1279, 1178, 1150, 1126, 1078, 1063, 1029, 1002, 939, 854, 826 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600MHz in DMSO-d6): δ=4.67(1H, d), 3.72(1H, d), 3.22(1H, t 유사), 3.06(3H, s), 2.79-2.83(1H, m), 2.00-2.04(1H, m), 1.95(1H, d), 1.77(1H, dd), 1.48-1.54(1H, m), 1.32(1H, dd), 1.23(3H, s), 1.11-1.15(1H, m) ppm.
[실시예 1-13-2] 모노머 12의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 히드록시아세탈 1로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 12(수율 87%)를 얻었다.
비점: 69℃/10 Pa.
IR(D-ATR): ν=2962, 2883, 2827, 1717, 1637, 1452, 1380, 1326, 1307, 1292, 1163, 1144, 1122, 1074, 1029, 1016, 990, 939, 862, 828 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600MHz in DMSO-d6): δ=5.99(1H, s), 5.65(1H, m), 4.30(1H, s), 3.93(1H, d), 3.09(3H, s), 2.95(1H, t), 2.20(1H, d), 2.11(1H, m), 1.84(3H, s), 1.72(1H, d), 1.62-1.67(1H, m), 1.50(1H, d), 1.30(4H, m) ppm.
[실시예 1-14] 모노머 13의 합성
Figure 112016012220491-pat00109
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 4로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 모노머 13(수율 87%)을 얻었다.
비점: 50℃/20 Pa.
IR(D-ATR): ν=2993, 2955, 2895, 1721, 1638, 1442, 1404, 1380, 1323, 1295, 1165, 1102, 1054, 1018, 944, 863, 814, 652, 582 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600MHz in DMSO-d6): δ=6.04(1H, s), 5.70(1H, s), 4.95(1H, dd), 3.95(1H, ddd), 3.70(1H, ddd), 3.12(3H, s), 2.39(1H, dddd), 1.87(3H, s), 1.82(1H, dddd), 1.25(3H, s) ppm.
[실시예 1-15] 모노머 14의 합성
Figure 112016012220491-pat00110
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 5로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 모노머 14(수율 82%)를 얻었다.
[실시예 1-16] 모노머 15의 합성
Figure 112016012220491-pat00111
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 9로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 모노머 15(수율 90%)를 얻었다.
[실시예 1-17] 모노머 16의 합성
Figure 112016012220491-pat00112
[실시예 1-17-1] 히드록시헤미아세탈 4의 합성
락톤 1을 락톤 4로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 같은 방법으로 히드록시헤미아세탈 4(수율 48%)를 얻었다.
[실시예 1-17-2] 모노머 16의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 히드록시헤미아세탈 4로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 16(수율 83%)을 얻었다.
[실시예 1-18] 모노머 17의 합성
Figure 112016012220491-pat00113
1.0 M 염화메틸마그네슘-THF 용액을 1.0 M 염화이소프로필마그네슘-THF 용액으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-5]와 같은 방법으로 모노머 17(수율 42%)을 얻었다.
[실시예 1-19] 모노머 18의 합성
Figure 112016012220491-pat00114
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 4로, 메탄올을 이소프로필알코올로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 모노머 18(수율 77%)을 얻었다.
[실시예 1-20] 모노머 19의 합성
Figure 112016012220491-pat00115
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 1로, 에스테르화제 1을 에스테르화제 3으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 19(수율 76%)를 얻었다.
[실시예 1-21] 모노머 20의 합성
Figure 112016012220491-pat00116
1.0 M 염화메틸마그네슘-THF 용액을 수소화디이소부틸알루미늄으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 20(수율 71%)을 얻었다.
[실시예 1-22] 모노머 21의 합성
Figure 112016012220491-pat00117
[실시예 1-22-1] 히드록시헤미아세탈 5의 합성
락톤 1을 락톤 5로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 같은 방법으로 히드록시헤미아세탈 5(수율 54%)를 얻었다.
[실시예 1-22-2] 모노머 21의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 히드록시헤미아세탈 5로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 같은 방법으로 모노머 21(수율 86%)을 얻었다.
[실시예 1-23] 모노머 13의 합성
Figure 112016012220491-pat00118
[실시예 1-23-1] 헤미아세탈 1의 합성
락톤 1을 락톤 6으로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 같은 방법으로 헤미아세탈 1(수율 67%)을 얻었다.
[실시예 1-23-2] 아세탈 1의 합성
히드록시헤미아세탈 1을 헤미아세탈 1로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 아세탈 1(수율 89%)을 얻었다.
[실시예 1-23-3] 모노머 13의 합성
증류 헤드를 부착한 반응기에 [실시예 1-23-2]에서 얻어진 아세탈 1(17.4 g)과 티탄(IV)이소프로폭시드 0.3 g을 가하고, 혼합물을 70℃로 가열하면서 교반했다. 여기에 메탄올(10 g)을 2시간 걸쳐 적하하고, 그 사이에 생기는 아세트산메틸을 계 밖으로 증류 제거했다. 3시간 가열 교반 환류한 후, 과잉의 메탄올을 증류 제거했다. 잔사에 메타크릴산메틸(10.5 g)을 가하고, 환류하면서 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 추가로 2시간 교반을 계속한 후, 그대로 혼합물을 감압 증류하여, 모노머 13(수율 84%)을 얻었다. 이것의 물성 데이터는 [실시예 1-14]과 완전히 일치했다.
[실시예 1-24] 모노머 22의 합성
Figure 112016012220491-pat00119
락톤 모노머 2를 락톤 모노머 9로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-5]와 같은 방법으로 모노머 22(수율 38%)를 얻었다.
[실시예 1-25] 모노머 23의 합성
Figure 112016012220491-pat00120
히드록시헤미아세탈 1을 모노머 8로 변경한 것 이외에는, [실시예 1-13-1]과 같은 방법으로 모노머 23(수율 92%)을 얻었다.
비점: 42℃/7 Pa.
IR(D-ATR): ν=2966, 2877, 2830, 1723, 1638, 1466, 1403, 1380, 1320, 1297, 1160, 1100, 1070, 1030, 944, 864, 814, 650, 614, 576, 553 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600MHz in DMSO-d6): δ=6.09(1H, s), 5.73(1H, s), 4.77(1H, s), 3.57(1H, d) 3.50(1H, d), 3.12(3H, s), 1.90(3H, s), 1.21(3H, s), 1.12(3H, s), 0.92(3H, s) ppm.
Figure 112016012220491-pat00121
[실시예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 기재하는 방법으로 합성했다.
[실시예 2-1] 레지스트 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하에, 모노머 1(22.7 g), 메타크릴산3-히드록시아다만틸(5.6 g) 및 메타크릴산1-에틸시클로펜틸(21.7 g)과, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(2.7 g)을 메틸에틸케톤(120 g)에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기 하에 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤(30 g)에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하여, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 n-헥산(500 g)에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 레지스트 폴리머 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물을 얻었다. 수량은 46.4 g, 수율은 93%였다. 한편, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112016012220491-pat00122
[실시예 2-2~18, 비교예 1-1~4] 레지스트 폴리머 2~18, 비교 폴리머 1~4의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-1과 같은 순서에 의해, 레지스트 폴리머 2~18 및 비교예용의 비교 폴리머 1~4를 제조했다. 한편, 도입비는 몰비이다.
Figure 112016012220491-pat00123
Figure 112016012220491-pat00124
Figure 112016012220491-pat00125
Figure 112016012220491-pat00126
Figure 112016012220491-pat00127
Figure 112016012220491-pat00128
[실시예 3-1~26, 비교예 2-1~4]
레지스트 재료의 조제
상기에서 제조한 본 발명의 수지(레지스트 폴리머 1~18) 및 비교예용의 수지(비교 폴리머 1~4)를 베이스 수지로서 이용하여, 산발생제, 켄처, 발수성 폴리머 및 용제를 표 1에 기재하는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-1~26) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-27~30)로 했다. 한편, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히가라스(주) 제조)을 0.01 질량% 포함하는 것을 이용했다.
표 1에서, 약호로 기재한 산발생제, 켄처, 발수성 폴리머 및 용제는 각각 하기와 같다.
산발생제: PAG-1~3(하기 구조식 참조)
Figure 112016012220491-pat00129
켄처: Q-1~3(하기 구조식 참조)
Figure 112016012220491-pat00130
발수성 폴리머: SF-1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112016012220491-pat00131
용제 1: PGMEA(아세트산1-메틸-2-메톡시에틸)
용제 2: GBL(γ-부티로락톤)
Figure 112016012220491-pat00132
[실시예 4-1~26, 비교예 3-1~4]
ArF 노광 패터닝 평가(홀 패턴 평가)
상기 표 1에 기재하는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-1~26) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-27~30)를, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 100 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 90 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.9/0.72, 크로스폴 개구 35도, 방위각 편광 조명)에 의해, 축소 투영 후의 패턴이 55 nm 홀, 100 nm 피치가 되는 마스크 패턴을 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행했다. 노광 후, 표 2에 기재하는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 2에 기재하는 현상액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스한 후, 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 직경 50 nm의 홀 패턴을 얻었다.
MEF(Mask Error Factor)
상기에서 직경 50 nm의 홀 패턴을 얻었을 때의 노광량으로, 축소 투영 후의 홀 패턴 사이즈를 53 nm, 54 nm, 56 nm, 57 nm로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여, 형성한 피치 100 nm의 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 홀 직경을 측정했다. 이 때, 축소 투영 후의 홀 패턴 사이즈(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 홀 직경을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하여, MEF로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 MEF는, 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다는 것을 의미한다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112016012220491-pat00133
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 MEEF이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5-1~4, 비교예 4-1, 2]
내에칭성 평가
HMDS(헥사메틸디실라잔) 기상 중에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에, 표 1에 기재하는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-11, 14~16) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-29, 30)를 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85)로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광했다. 그 때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 양의 산이 광산발생제로부터 생기도록 50 mJ/㎠로 했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시함으로써, 레지스트막을 형성하는 베이스 수지를 탈보호 상태로 바꿨다. 베이스 수지가 탈보호된 부분은 네거티브형 현상에 있어서의 불용부에 상당한다. 노광·PEB 처리에 의한 레지스트 막 두께 감소량의 처리 전의 막 두께에 대한 비율을 구하여 PEB 수축량(%)으로 했다. 또한, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 30초간 현상을 행하고, 그 후에 레지스트막의 두께를 측정하고, PEB 처리 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차분으로부터 용해 속도(nm/sec.)를 구했다. PEB 수축량 또는 용해 속도가 작은 쪽이 드라이 에칭 가공시에 필요하게 되는 충분한 막 두께를 확보할 수 있거나, 혹은 초기 막 두께를 박막화할 수 있어, 해상성에 있어서 유리하게 되므로 바람직하다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112016012220491-pat00134
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 PEB 수축량이 작고, 현상 후의 패턴 막 두께가 두껍게 남는 것이 시사되었다.
10: 기판, 20: 피가공 기판, 30: 중간 개재층, 40: 레지스트막, 50: 노광

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1a)로 표시되는 화합물(단, 하기 식 (a-0)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 아크릴산에스테르 화합물을 제외한다).
    Figure 112018120902434-pat00135

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 2~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 ZZ는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112018120902434-pat00142

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기를 나타내고; a는 0∼2의 정수이고; b는 1∼3의 정수이고; c는 1∼2의 정수이고; a+b는 2 이상의 정수이다.)
  2. 하기 일반식 (1b)~(1d) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(단, 하기 식 (a-0)으로 표시되는 반복 단위를 부여하는 아크릴산에스테르 화합물을 제외한다).
    Figure 112019027608816-pat00136

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 2~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112019027608816-pat00143

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기를 나타내고; a는 0∼2의 정수이고; b는 1∼3의 정수이고; c는 1∼2의 정수이고; a+b는 2 이상의 정수이다.)
  3. 하기 일반식 (2a)~(2d)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상(단, 하기 식 (a-0)으로 표시되는 반복 단위를 제외한다.)를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112019027608816-pat00137

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1은 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 2~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. k2는 0~3의 정수를 나타낸다.)

    Figure 112019027608816-pat00144

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기를 나타내고; a는 0∼2의 정수이고; b는 1∼3의 정수이고; c는 1∼2의 정수이고; a+b는 2 이상의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 추가로, 하기 일반식 (4A)~(4E)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112018120902434-pat00138

    (식에서, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 2~4의 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상 2~5가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~16의 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2~16의 분기상 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~16의 분기상 3~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 추가로, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 (f1)~(f3) 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112019027608816-pat00139

    (식에서, R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R113은 단결합, 페닐렌기, -O-R122- 또는 -C(=O)-Z22-R122-를 나타내고, Z22는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R122는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 탄소수 1~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 직쇄상, 탄소수 2~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은 분기상 또는 탄소수 3~20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R123- 또는 -C(=O)-Z44-R123-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R123은 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 2~6의 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R114, R115, R116, R117, R118, R119, R120, R121은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제3항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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