CN114730142A - 使用了显影液和冲洗液的树脂制透镜的制造方法及该冲洗液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供使用了采用了特定的有机溶剂的显影液和冲洗液的、树脂制透镜的制造方法。解决手段是一种树脂制透镜的制造方法，其具有下述工序：在形成了具有开口部的图案的支持体上涂布负型感光性树脂组合物的工序；使上述负型感光性树脂组合物、与具有目标透镜形状的反转图案和遮光膜的模具接触的压印工序；隔着上述模具将上述负型感光性树脂组合物曝光而在上述开口部形成光固化部的光固化工序；将上述光固化部与上述模具分离的脱模工序；使用包含γ‑丁内酯的显影液将上述负型感光性树脂组合物的未固化部除去，使上述光固化部露出而形成光固化物的显影工序；使用包含特定的化合物的冲洗液进行冲洗处理的冲洗工序；将上述冲洗液除去的干燥工序；以及将上述光固化物的整面曝光的工序。

Description

使用了显影液和冲洗液的树脂制透镜的制造方法及该冲洗液
技术领域
本发明涉及使用了采用了特定的有机溶剂的显影液和冲洗液的、树脂制透镜的制造方法。本发明进一步涉及上述冲洗液。
在相机模块等具有受光元件的电子器件中，以聚光效率的提高和光路校正作为目的，搭载有微透镜和模块透镜等光学透镜。此外近年来，在LiDAR(光学雷达，LightDetection and Ranging)传感器和TOF(飞行时间，Time of Flight)传感器等感测器件中，也以高性能化和精度提高作为目的而进行了搭载光学透镜的尝试。为了使光折射、聚焦、或散射，开发出具有各种表面形状的光学透镜。光学透镜根据其表面形状而被分类为球面形状透镜、非球面形状透镜、柱面透镜、曲面透镜、菲涅耳透镜、折射率分布透镜、和衍射透镜。此外光学透镜的材质被大致区分为玻璃和树脂。近年来面向智能手机和平板终端等移动终端的树脂制透镜的需求增加。
光学透镜的成型方法根据光学透镜的材质来适当选择。对于树脂制透镜，已知使用了模具(mold)的晶片级成型和采用光刻的成型方法。晶片级成型是在玻璃基板等支持体上，同时形成多个微细的透镜图案的方法。在采用光刻的成型方法的情况下，一般是使用光固化性树脂组合物等感光性树脂组合物，将该感光性树脂组合物曝光后，为了将不要的感光性树脂组合物除去，经过采用显影液的显影工序和采用冲洗液的冲洗工序，而图案形成为目标的透镜形状。
感光性树脂组合物根据该组合物中包含的化合物的化学结构的种类而被大致区分为感光了的部分可溶于显影液的正型、和感光了的部分不溶于显影液的负型。负型感光性树脂组合物可举出例如，组合物中包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，在本说明书中简称为(甲基)丙烯酰基。)的化合物的、光自由基固化型。负型感光性树脂组合物在使用了有机溶剂的显影工序中，与正型感光性树脂组合物相比有时显影时的溶解性对比度小。
另一方面，由感光性树脂组合物形成的膜的膜厚为重要因素，根据目标的用途来选择膜厚。在光学透镜用途的情况下，通常需要为100μm以上的膜厚，但作为一般被报导的感光性树脂组合物的抗蚀剂组合物，所形成的膜的膜厚小于100μm。不能确认通过包含使用了有机溶剂的显影工序的图案形成，来形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)的报导例。
感光性树脂组合物根据目标的用途，报导了各种组合物。构成感光性树脂组合物的成分被大致区分为有机化合物和无机化合物。作为上述有机化合物的例子，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，作为上述无机化合物的例子，可举出氧化物微粒。专利文献1所记载的光固化性组合物以光学透镜的制作作为目的，含有进行了表面修饰的二氧化硅粒子作为氧化物微粒。
然而，在专利文献1中，并未公开通过包含使用了有机溶剂的显影工序的图案形成，来形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)时的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/142601号
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止，本申请的发明人等深入研究了包含具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物、进行了表面修饰的二氧化硅粒子和光自由基聚合引发剂的负型感光性树脂组合物的、通过使用了有机溶剂的显影工序来形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)的图案形成。在上述形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)的图案形成的情况下，为了使未曝光部的不要的负型感光性树脂组合物的选择性除去性提高，对该负型感光性树脂组合物的溶解性高的显影液是适合的。
然而，可知上述对负型感光性树脂组合物的溶解性高的显影液有时向该负型感光性树脂组合物的曝光部的浸入显著，由于光固化了的图案的溶胀和收缩，从而在该图案的下端部产生裂缝。在上述图案的下端部产生的裂缝在用于将该图案搭载于电子器件的工序(以下，称为后工序。)时，具有成为该图案从玻璃基板等支持体剥落的原因的可能性，是不优选的。如果为了不产生该裂缝而选择对负型感光性树脂组合物溶解性低的显影液，则不能完全除去未曝光部的负型感光性树脂组合物，作为残渣而残留。该残渣在上述后工序时从基板脱离，成为颗粒产生的原因，因此是不优选的。
上述负型感光性树脂组合物通过隔着掩模的曝光而感光了的部分被划分为光固化部、未感光的部分(未曝光部)被划分为未固化部。上述光固化部与上述未固化部由于在显影液中的溶解性存在大的差异，因此通过用该显影液进行显影从而该未固化部选择性溶解。其结果，由上述光固化部形成所希望的图案。上述所希望的图案为光固化物。上述光固化部为(甲基)丙烯酰基以任意的比例形成有机物三维交联结构，进行了表面修饰的二氧化硅粒子被保持在该有机物三维交联结构中的状态。在使用了有机溶剂作为显影液的显影工序中，该有机溶剂如果与上述光固化部接液，则向该光固化部浸入。由于上述有机溶剂的浸入，上述有机物三维交联结构由于与该有机溶剂的亲和性而发生一定的溶胀。另一方面，由于上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子几乎不溶胀，因此在该进行了表面修饰的二氧化硅粒子与上述有机物三维交联结构的界面，溶胀量存在差异，产生由应变引起的应力。在该状态下，在从上述光固化部中释放有机溶剂时，如果该有机溶剂的释放速度快，则应力的缓和赶不上上述光固化部的形状变化(收缩)，为了使残留应力发散而在该光固化部产生裂缝。特别是，在形状陡峭的图案的下端部易于积存应力，在该图案的下端部中易于产生裂缝。
上述负型感光性树脂组合物的、通过使用了有机溶剂的显影工序来形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)的图案形成的课题是，抑制图案的下端部中的裂缝的产生、和上述未固化部中的残渣的产生这两者。
本发明是基于上述情况而提出的，其所要解决的课题是，以选定适合于负型感光性树脂组合物的显影液和冲洗液，提供不产生图案制作后的下端部裂缝和残渣的、图案的制造方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案是一种树脂制透镜的制造方法，其具有下述工序：
在形成了具有开口部的图案的支持体上，涂布负型感光性树脂组合物的工序；使上述负型感光性树脂组合物、与具有目标透镜形状的反转图案和遮光膜的模具接触的压印工序；
在上述压印工序之后，隔着上述模具将上述负型感光性树脂组合物曝光而在上述开口部形成光固化部的光固化工序；
将上述光固化部与上述模具分离的脱模工序；
在上述脱模工序之后，使用包含γ-丁内酯的显影液将上述负型感光性树脂组合物的未固化部除去，使上述光固化部露出而形成光固化物的显影工序；
在上述显影工序之后，使用包含选自乳酸酯、碳原子数1～5的直链或支链醇、具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物、和碳原子数4～8的氢氟碳化合物(hydrofluoro carbon)中的化合物的冲洗液进行冲洗处理的冲洗工序；
将上述冲洗液除去的干燥工序；以及
在上述干燥工序之后，将上述光固化物的整面曝光的工序。
在上述光固化工序之后、上述脱模工序之前、中途或之后，可以进一步具有将上述光固化部加热的工序。
在将上述光固化物的整面曝光的工序之后，可以进一步具有将该光固化物加热的后烘烤工序。
在将上述光固化物的整面曝光的工序之后，可以进一步具有在该光固化物的表面形成防反射膜的工序。
在上述干燥工序之后、将上述光固化物的整面曝光的工序之前，可以进一步具有上述显影工序、上述冲洗工序和上述干燥工序。
上述显影液或上述冲洗液可以进一步包含具有环状结构并且可以具有醚键“-O-”的碳原子数5或6的醇。该碳原子数5或6的醇例如为四氢糠醇或环己醇。
上述冲洗液例如包含具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物和上述碳原子数5或6的醇，相对于该环己烷衍生物和该碳原子数5或6的醇的合计100质量％，包含至少50质量％的该环己烷衍生物。
上述负型感光性树脂组合物例如包含1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物、进行了表面修饰的二氧化硅粒子和光自由基聚合引发剂。
本发明的第二方案是被使用于制造树脂制透镜的冲洗液，其包含具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物、和具有环状结构并且可以具有醚键“-O-”的碳原子数5或6的醇。
上述环己烷衍生物例如为甲基环己烷，上述碳原子数5或6的醇例如为四氢糠醇或环己醇。
上述冲洗液例如相对于上述环己烷衍生物和上述碳原子数5或6的醇的合计100质量％，包含至少50质量％的该环己烷衍生物。
发明的效果
上述负型感光性树脂组合物的未固化部为在具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物中分散有进行了表面修饰的二氧化硅粒子的状态。在使用了有机溶剂作为显影液的显影工序中，该有机溶剂如果与上述未固化部接液，则溶解上述具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，与上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子一起被除去。如果选择对上述具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物溶解性高的显影液，则在通过上述显影工序而被除去的上述未固化部不易残留残渣，如果选择对该化合物溶解性低的显影液，则在应该通过上述显影工序而被除去的上述未固化部易于残留残渣。因此，本发明通过选择具有与负型感光性树脂组合物的适当的亲和性，并且从上述光固化部中释放的速度慢的显影液，从而即使是形成膜厚为100μm以上的厚膜(透镜图案)的图案形成，也可以抑制图案的下端部中的裂缝产生，也抑制上述未固化部的残渣。
本发明所使用的显影液所包含的γ-丁内酯由于为脂环式结构因此具有与有机化合物的高亲和性，另一方面，显示与水也混合这样的特异性的溶解性，因此发生向感光了的光固化部的特异性的浸入。进一步γ-丁内酯由于具有200℃以上的高沸点，因而从上述光固化部中的释放速度慢，因此可以使上述由应变引起的应力缓和。因此，通过使用包含γ-丁内酯的显影液，从而能够抑制图案的下端部中的裂缝产生。
本发明的冲洗液对上述负型感光性树脂组合物不带来破坏，并且具有将上述包含γ-丁内酯的显影液洗掉的效果。即，本发明的冲洗液具有与上述负型感光性树脂组合物的亲和性低，并且与上述包含γ-丁内酯的显影液混合的功能。此外，本发明的冲洗液也可以将在上述显影工序之后残留的上述进行了表面修饰的二氧化硅粒子、和在上述显影工序之后残留上述1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下的该化合物与上述包含γ-丁内酯的显影液一起洗掉。上述负型感光性树脂组合物通过采用包含γ-丁内酯的显影液的显影工序，从而在上述光固化部中包含一定量的含有γ-丁内酯的显影液。然后，通过使用本发明的冲洗液，从而可以从上述光固化部中慢慢地将包含γ-丁内酯的显影液除去。进一步，本发明的冲洗液由于具有比较高的挥发性，因此可以使在所形成的图案中和该图案的周边残存的该冲洗液少。
具体实施方式
以下，对本发明说明详细内容。
＜涂布工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法具有在形成了具有开口部的图案的支持体上涂布负型感光性树脂组合物的工序。上述具有开口部的图案是将负型感光性树脂组合物或正型感光性树脂组合物进行图案形成而形成的，该图案的形状例如为格子状。上述支持体可举出例如，被氧化硅膜覆盖了的硅等半导体基板、被氮化硅膜或氧化氮化硅膜覆盖了的硅等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成了ITO膜的玻璃基板。在其上通过分配器、旋涂器等适当的涂布方法而涂布上述负型感光性树脂组合物。上述负型感光性树脂组合物包含1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物、进行了表面修饰的二氧化硅粒子、光自由基聚合引发剂、和可选添加的其它添加剂，可举出例如上述专利文献1所记载的压印用光固化性组合物。
＜压印工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法具有使上述负型感光性树脂组合物、与具有目标透镜形状的反转图案和遮光膜的模具接触的压印工序。这里，在上述目标透镜形状为凹透镜的情况下，上述反转图案为凸透镜图案。上述模具的材料只要是透过在后述光固化工序中使用的紫外线等光的材料，就没有限定，可举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物(COP)树脂、石英、硼硅酸玻璃和氟化钙。在上述模具的材料为树脂的情况下，可以为非感光性树脂、感光性树脂中的任一者。作为上述感光性树脂，可举出例如，国际公开第2019/031359号所公开的压印用印模(Replica mold)材料。此外，上述遮光膜的材料只要不透过在后述光固化工序中使用的紫外线等光，就没有限定，可举出例如，铝、铬、镍、钴、钛、钽、钨和钼。为了后述脱模工序，期望上述模具在通过涂布脱模剂并进行干燥从而进行了脱模处理后使用。上述脱模剂可以作为市售品而获得，可举出例如，Novec(注册商标)1700、Novec(注册商标)1710、Novec(注册商标)1720(以上，スリーエムジャパン(株)制)、フロロサーフ(注册商标)FG-5084、フロロサーフ(注册商标)FG-5093(以上，(株)フロロテクノロジー制)、デュラサーフ(注册商标)DP-500、デュラサーフ(注册商标)DP-200、デュラサーフ(注册商标)DS-5400、デュラサーフ(注册商标)DH-100、デュラサーフ(注册商标)DH-405TH、デュラサーフ(注册商标)DH-610、デュラサーフ(注册商标)DS-5800、デュラサーフ(注册商标)DS-5935(以上，(株)ハーベス制)、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7105GN、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7109BK、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7113LB、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7400CR、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7405GN、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7408GY、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7409BK、ポリフロン(注册商标)PTFE TC-7609M1、ポリフロンPTFE TC-7808GY、ポリフロンPTFE TC-7809BK、ポリフロン(注册商标)PTFE TD-7139BD、オプツール(注册商标)DAC-HP、オプツール(注册商标)DSX-E、オプトエース(注册商标)WP-140、ダイフリー(注册商标)GW-4000、ダイフリー(注册商标)GW-4010、ダイフリー(注册商标)GW-4500、ダイフリー(注册商标)GW-4510、ダイフリー(注册商标)GW-8000、ダイフリー(注册商标)GW-8500、ダイフリー(注册商标)MS-175、ダイフリー(注册商标)GF-700、ダイフリー(注册商标)GF-750、ダイフリー(注册商标)MS-600、ダイフリー(注册商标)GA-3000、ダイフリー(注册商标)GA-9700、ダイフリー(注册商标)GA-9750(以上，ダイキン工業(株)制)、メガファック(注册商标)F-553、メガファック(注册商标)F-555、メガファック(注册商标)F-558、メガファック(注册商标)F-561(以上，DIC(株)制)、和SFE-DP02H、SNF-DP20H、SFE-B002H、SNF-B200A、SCV-X008、SFE-X008、SNF-X800、SR-4000A、S-680、S-685、MR F-6441-AL、MR F-6711-AL、MR F-6758-AL、MR F-6811-AL、MR EF-6521-AL(以上，AGCセイミケミカル(株)制)。作为上述脱模剂，除了上述市售品以外，可举出例如国际公开第2019/031312号所公开的模具用脱模剂。
＜光固化工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法在上述压印工序之后，具有隔着上述模具将上述负型感光性树脂组合物曝光而在上述开口部形成光固化部的光固化工序。对上述负型感光性树脂组合物的曝光所使用的光只要可以形成上述光固化部，就没有特别限定，可以使用例如，波长436nm的g射线、波长405nm的h射线、波长365nm的i射线、ghi射线(宽谱带)和波长248nm的KrF准分子激光。上述光固化部的膜厚通常为1μm～2000μm，优选为100μm～1000μm，更优选为300μm～700μm。上述模具由透过紫外线等光的材料制作，并且具有不透过该紫外线等光的遮光膜，因此在本工序中作为掩模而被使用。
＜脱模工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法具有将上述光固化部与上述模具分离的脱模工序。脱模方法只要上述光固化部不损伤和变形，而可以从上述模具完全分离，就没有特别限定。上述模具通过涂布上述脱模剂并进行干燥的脱模处理，从而上述光固化部与该模具的分离变得容易。在上述光固化工序之后、本脱模工序之前、中途或之后，可以进一步具有将上述光固化部加热的工序，在该情况下，该光固化部的加热条件例如从加热温度80℃～100℃、和加热时间30秒～60分钟的范围适当选择。
＜显影工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法在上述脱模工序之后，具有使用包含γ-丁内酯的显影液将上述负型感光性树脂组合物的未固化部除去，使上述光固化部露出而形成光固化物的显影工序。显影方法只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可举出例如，浸渍法、桨式法、喷射法、动态分配法和静态分配法。显影的条件例如从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒的范围适当选择。
上述包含γ-丁内酯的显影液可以进一步包含具有环状结构并且可以具有醚键的碳原子数5或6的醇。作为上述碳原子数5或6的醇，可举出例如，四氢糠醇、3-呋喃甲醇、5-羟基甲基-2-糠醛、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸、环戊醇、2-环己烯-1-醇、1-环丙基乙醇、环丁烷甲醇、环戊烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、4-羟基-2-(羟基甲基)-2-环戊烯-1-酮、1-甲基环戊醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、四氢吡喃-4-甲醇和环己醇。需要说明的是，作为γ-丁内酯与上述碳原子数5或6的醇的混合比，优选γ-丁内酯/上述碳原子数5或6的醇＝10质量％～90质量％/90质量％～10质量％。
＜冲洗工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法在上述显影工序之后，具有使用包含选自乳酸酯、碳原子数1～5的直链或支链醇、具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物、和碳原子数4～8的氢氟碳化合物中的化合物的冲洗液进行冲洗处理的冲洗工序。冲洗方法只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可举出例如，浸渍法、桨式法、喷射法、动态分配法和静态分配法。冲洗的条件从冲洗温度5℃～50℃、冲洗时间10秒～300秒的范围适当选择。
作为上述乳酸酯，可举出例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯和乳酸己酯。作为上述碳原子数1～5的直链或支链醇，可举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔戊醇和异戊醇。作为上述具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物，可举出例如，甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷和1,4-二甲基环己烷。作为上述碳原子数4～8的氢氟碳化合物，可举出例如，バートレル(注册商标)XF、バートレル(注册商标)XF-UP、バートレル(注册商标)XF-Select、バートレル(注册商标)XE、バートレル(注册商标)X-E10(以上，三井·ケマーズフロロプロダクツ(株)制)、和Novec(注册商标)7000、Novec(注册商标)7100、Novec(注册商标)7200、Novec(注册商标)7300(以上，スリーエムジャパン(株)制)。
上述冲洗液与上述包含γ-丁内酯的显影液同样地，可以进一步包含具有环状结构并且可以具有醚键的碳原子数5或6的醇。上述碳原子数5或6的醇的例子如上所述。上述冲洗液可以单独使用1种或组合使用2种以上。在上述冲洗液包含上述环己烷衍生物和上述碳原子数5或6的醇的情况下，相对于这些成分的合计100质量％，优选包含至少50质量％的该环己烷衍生物。
[表面活性剂]
在本发明的树脂制透镜的制造方法中使用的显影液和冲洗液也可以在使对上述光固化部的润湿性提高而使显影和冲洗有效率地进行的目的下，进一步含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップ(注册商标)EF303、エフトップ(注册商标)EF352(以上，三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック(注册商标)F-171、メガファック(注册商标)F-173、メガファック(注册商标)R-30、メガファック(注册商标)R-40、メガファック(注册商标)R-40-LM、メガファック(注册商标)R-41(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，スリーエムジャパン(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロン(注册商标)SC101、サーフロン(注册商标)SC102、サーフロン(注册商标)SC103、サーフロン(注册商标)SC104、サーフロン(注册商标)SC105、サーフロン(注册商标)SC106(以上，AGC(株)制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-377、BYK-378(以上，ビックケミー·ジャパン(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G、DFX-18等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
上述表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，在使用上述表面活性剂的情况下，上述显影液或冲洗液中的其含量相对于该显影液或冲洗液的总质量为0.001质量％～5质量％，优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
[其它添加剂]
在本发明的树脂制透镜的制造方法中使用的负型感光性树脂组合物、显影液和冲洗液只要不损害本发明的效果，就可以根据需要包含抗氧化剂作为其它添加剂。上述抗氧化剂能够作为市售品而获得，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX(注册商标)1035、IRGANOX(注册商标)1076、IRGANOX(注册商标)1135、IRGAFOS(注册商标)168(以上，BASFジャパン(株)制)、スミライザー(注册商标)GA-80、スミライザー(注册商标)GP、スミライザー(注册商标)MDP-S、スミライザー(注册商标)BBM-S、スミライザー(注册商标)WX-R(以上，住友化学(株)制)、和アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブ(注册商标)AO-30、アデカスタブ(注册商标)AO-40、アデカスタブ(注册商标)AO-50、アデカスタブ(注册商标)AO-60、アデカスタブ(注册商标)AO-80、アデカスタブ(注册商标)AO-330、アデカスタブ(注册商标)PEP-36、アデカスタブ(注册商标)PEP-8、アデカスタブ(注册商标)HP-18、アデカスタブ(注册商标)HP-10、アデカスタブ(注册商标)2112、アデカスタブ(注册商标)2112RG、アデカスタブ(注册商标)1178、アデカスタブ(注册商标)1500、アデカスタブ(注册商标)C、アデカスタブ(注册商标)135A、アデカスタブ(注册商标)3010、アデカスタブ(注册商标)TPP(以上，(株)ADEKA制)。
＜干燥工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法具有将上述冲洗液除去的干燥工序。通过使上述支持体通过旋涂器、涂布机等能够旋转干燥的装置而旋转，从而可以实施本工序。干燥条件没有特别限定，例如从转速200rpm～3000rpm、10秒～10分钟的范围适当选择。
本发明的树脂制透镜的制造方法可以在上述干燥工序之后、后述整面曝光工序之前，进一步具有上述显影工序、上述冲洗工序和上述干燥工序。通过反复进行上述显影工序、上述冲洗工序和上述干燥工序，从而虽然由于工序数的增加而树脂制透镜的生产性降低，但是可以将未完全除去的上述未固化部的残渣完全除去。
＜整面曝光工序＞
本发明的树脂制透镜的制造方法在上述干燥工序之后，具有将上述光固化物的整面曝光的工序。本工序所使用的光可以使用能够在上述光固化工序中使用的g射线、h射线、i射线、和KrF准分子激光。进一步，在本工序之前并且上述干燥工序之后或本工序之后，可以对上述光固化物使用电热板等加热手段进行后烘烤工序。后烘烤的条件例如从加热温度80℃～100℃、加热时间30秒～60分钟的范围适当选择。通过进行上述后烘烤，从而在上述光固化物残留有上述显影液和冲洗液的情况下，可以将该显影液和冲洗液从该光固化物完全释放，并且可以将该光固化物的着色脱色。
＜防反射膜形成工序＞
在将上述光固化物的整面曝光的工序之后，进行上述后烘烤工序的情况下，可以在该后烘烤工序之后，进一步具有在该光固化物的表面形成防反射膜的工序。上述防反射膜为了抑制入射到上述光固化物的光的反射，使透射率提高，而形成在该光固化物的表面。作为上述防反射膜的形成方法，可举出例如，真空蒸镀法、溅射法、CVD法、雾法(ミスト法)、旋转涂布法、浸渍涂布法和喷涂法。此外，作为上述防反射膜，可举出氟化镁、二氧化硅等无机膜、和聚硅氧烷等有机膜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制自转/公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)UV曝光
装置1：シーシーエス(株)制间歇式UV-LED照射装置(波长365nm)装置2：岩崎电气(株)制UV-LED照射装置LHPUV365/2501
(3)显影装置
装置：アクテス京三(株)制小型显影装置ADE-3000S
(4)光学显微镜(下端部裂缝和残渣的观察)
装置：オリンパス(株)制光学显微镜MX61A
条件：明视场，物镜10倍
在以下所记载的各制造例、和负型感光性树脂组合物的调制中使用的化合物的供应源如下所述。
UA-4200：新中村化学工业(株)制商品名：NKオリゴUA-4200
V#260：大阪有机化学工业(株)制商品名：ビスコート#260
SA1303P：アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制商品名：セルム(注册商标)スーパーポリマーSA1303P
APG-100：新中村化学工业(株)制商品名：NKエステルAPG-100
4HBA：东京化成工业(株)制化合物名：4-羟基丁基丙烯酸酯
I184：IGM Resins制商品名：OMNIRAD(注册商标)184(旧IRGACURE(注册商标)184)
I245：BASFジャパン(株)制商品名：IRGANOX(注册商标)245
AO-503：(株)ADEKA制商品名：アデカスタブ(注册商标)AO-503
PEPT：SC有机化学(株)制商品名：PEPT
[制造例1]
在500mL茄型烧瓶中称量1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-4200 40.9g，利用甲醇50.0g使其溶解。然后，加入用具有(甲基)丙烯酰基的官能团进行了表面修饰的一次粒径20nm～25nm的二氧化硅粒子(固体成分40质量％的甲醇分散液)125g，搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在60℃、减压度133.3Pa以下的条件下将甲醇蒸馏除去，获得了用具有(甲基)丙烯酰基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的UA-4200分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子的含量55质量％)。
[制造例2]
在500mL茄型烧瓶中称量1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物V#260 20.0g。然后，加入聚轮烷SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰基的聚轮烷，固体成分50质量％的甲基乙基酮分散液)40.0g，搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将甲基乙基酮蒸馏除去，获得了聚轮烷的V#260溶液(该聚轮烷的含量50质量％)。
[负型感光性树脂组合物的调制]
将作为用具有(甲基)丙烯酰基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的在制造例1中获得的上述UA-4200分散液的固体成分20.9g、1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物V#260 14.8g和APG-100 2.5g、1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-4200 1.3g、1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物4HBA 1.0g、作为聚轮烷的在制造例2中获得的上述V#260溶液的固体成分7.0g、作为光自由基聚合引发剂的I184 0.5g、以及作为抗氧化剂的I2450.35g和AO-503 0.25g进行混配。然后，使混配物在50℃下振荡15小时而进行了混合后，添加多官能硫醇化合物PEPT 2.5g，使用搅拌脱泡机进行2分钟搅拌脱泡，从而调制出负型感光性树脂组合物。
＜实施例1～实施例7和比较例1～比较例3＞
在通过涂布Novec(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并进行干燥从而进行了脱模处理的光掩模基板(开口部1cm见方)上适量滴加上述负型感光性树脂组合物。然后，隔着500μm厚的硅橡胶制间隔物，用无碱玻璃基板(10cm见方，0.7mm厚)夹入了上述进行了脱模处理的光掩模基板上的上述负型感光性树脂组合物。上述无碱玻璃基板为通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5803)用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为10质量％的溶液并进行干燥从而进行了密合处理的物质。将该夹入了的负型感光性树脂组合物，使用上述岩崎电气(株)制UV-LED照射装置，隔着上述进行了脱模处理的光掩模基板而以140mW/cm2进行3.2秒UV曝光，形成了光固化部。
将上述光固化部密合了的无碱玻璃基板从上述进行了脱模处理的光掩模基板剥离后，一边使用上述显影装置以转速200rpm将上述无碱玻璃基板旋转，一边将下述表1的实施例1～实施例7和比较例1～比较例3所记载的显影液(23℃)以200mL/分钟的流量进行10秒喷射排出，进行了显影。然后，一边使用上述显影装置以转速300rpm将上述无碱玻璃基板旋转，一边将下述表1的实施例1～实施例7和比较例1～比较例3所记载的冲洗液(23℃)以200mL/分钟的流量进行20秒喷射排出，进行了冲洗。然后，使用上述显影装置以3000rpm将上述无碱玻璃基板旋转30秒，进行了干燥。然后，使用上述显影装置，将显影/冲洗/干燥通过与上述方法同样的方法再次进行。接着，在23℃的温度条件下静置2小时后，使用上述シーシーエス(株)制UV-LED装置以50mW/cm2进行111秒UV曝光，进一步用100℃的电热板进行了10分钟加热。其结果，在上述进行了密合处理的无碱玻璃基板上，制作出1cm见方、厚度0.5mm的光固化物。制作出的1cm见方、厚度0.5mm的光固化物的顶面如表1所示那样为平面形状。
＜实施例8＞
将上述进行了脱模处理的光掩模基板变更为进行了脱模处理的带有遮光膜的树脂制模具(约100μm厚的反转透镜形状)，将上述500μm厚的硅橡胶制间隔物变更为600μm厚的硅橡胶制间隔物，将显影液和冲洗液变更为下述表1的实施例8所记载的显影液和冲洗液，除此以外，通过与上述1cm见方、厚度0.5mm的光固化物的制作方法同样的方法，制作出具有透镜形状的光固化物。制作出的具有透镜形状的光固化物的顶面如表1所示那样为曲面形状。上述带有遮光膜的树脂制模具的脱模处理方法与上述光掩模基板的脱模处理方法同样。
[下端部裂缝评价]
将上述顶面为平面形状的光固化物和上述顶面为曲面形状的光固化物分别利用上述光学显微镜观察了该光固化物的下端部。将在上述光固化物的下端部确认到裂缝的情况判定为“×”，将在该光固化物的下端部未确认到裂缝的情况判定为“○”，将其结果示于下述表2中。
[残渣评价]
将在上述进行了密合处理的无碱玻璃基板上制作出的光固化物的周边利用上述光学显微镜进行了观察。将在上述光固化物的周边确认到残渣的情况判定为“×”，将在该光固化物的周边未确认到残渣的情况判定为“○”，将其结果一并示于下述表2中。
表1[表1]
Figure BDA0003627094980000171
在上述表1中，GBL表示γ-丁内酯，THFA表示四氢糠醇，IPE表示二异丙基醚，EL表示乳酸乙酯，EtOH表示乙醇，MCH表示甲基环己烷，バートレルXF表示バートレル(注册商标)XF(三井·ケマーズフロロプロダクツ(株)制)。在显影液或冲洗液为混合溶剂的情况下，由质量比表示其混合比率。
表2[表2]
Figure BDA0003627094980000181
根据上述表2所示的结果，通过将实施例1～实施例8所记载的显影液和冲洗液应用于透镜制造时的显影工序和冲洗工序，从而可以抑制所制作的光固化物的下端部中的裂缝，并且抑制残渣。

Claims (12)

1.一种树脂制透镜的制造方法，其具有下述工序：
在形成了具有开口部的图案的支持体上，涂布负型感光性树脂组合物的工序；
使所述负型感光性树脂组合物、与具有目标透镜形状的反转图案和遮光膜的模具接触的压印工序；
在所述压印工序之后，隔着所述模具将所述负型感光性树脂组合物曝光而在所述开口部形成光固化部的光固化工序；
将所述光固化部与所述模具分离的脱模工序；
在所述脱模工序之后，使用包含γ-丁内酯的显影液将所述负型感光性树脂组合物的未固化部除去，使所述光固化部露出而形成光固化物的显影工序；
在所述显影工序之后，使用包含选自乳酸酯、碳原子数1～5的直链或支链醇、具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物、和碳原子数4～8的氢氟碳化合物中的化合物的冲洗液进行冲洗处理的冲洗工序；
将所述冲洗液除去的干燥工序；以及
在所述干燥工序之后，将所述光固化物的整面曝光的工序。
2.根据权利要求1所述的树脂制透镜的制造方法，其在所述光固化工序之后、所述脱模工序之前、中途或之后，进一步具有将所述光固化部加热的工序。
3.根据权利要求1或2所述的树脂制透镜的制造方法，其在将所述光固化物的整面曝光的工序之后，进一步具有将该光固化物加热的后烘烤工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂制透镜的制造方法，其在将所述光固化物的整面曝光的工序之后，进一步具有在该光固化物的表面形成防反射膜的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂制透镜的制造方法，其在所述干燥工序之后、将所述光固化物的整面曝光的工序之前，进一步具有所述显影工序、所述冲洗工序和所述干燥工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂制透镜的制造方法，所述显影液或所述冲洗液进一步包含具有环状结构并且可以具有醚键的碳原子数5或6的醇。
7.根据权利要求6所述的树脂制透镜的制造方法，所述碳原子数5或6的醇为四氢糠醇或环己醇。
8.根据权利要求6或7所述的树脂制透镜的制造方法，所述冲洗液包含具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物和所述碳原子数5或6的醇，相对于该环己烷衍生物和该碳原子数5或6的醇的合计100质量％，包含至少50质量％的该环己烷衍生物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂制透镜的制造方法，所述负型感光性树脂组合物包含1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物、进行了表面修饰的二氧化硅粒子和光自由基聚合引发剂。
10.一种用于制造树脂制透镜的冲洗液，其包含所述具有至少1个甲基或乙基作为取代基的环己烷衍生物、和具有环状结构并且可以具有醚键的碳原子数5或6的醇。
11.根据权利要求10所述的冲洗液，所述环己烷衍生物为甲基环己烷，所述碳原子数5或6的醇为四氢糠醇或环己醇。
12.根据权利要求10或11所述的冲洗液，相对于所述环己烷衍生物和所述碳原子数5或6的醇的合计100质量％，包含至少50质量％的该环己烷衍生物。
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