CN105122144A - 图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件 Download PDF

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Abstract

一种图案形成方法，其依序包含：将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的步骤，感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂；经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的步骤；对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的步骤；及利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的步骤；并且，在膜形成步骤之后且曝光步骤之前、和/或曝光步骤之后且加热步骤之前包含对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的步骤。

Description

图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种在集成电路(IntegratedCircuits，IC)等的半导体制造步骤、液晶、热能头(thermalhead)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的光刻(lithography)步骤中适宜使用的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后、半导体用光刻中，使用利用化学增幅的图案形成方法。
为了半导体元件的微细化而促进曝光光源的短波长化与投影透镜的高数值孔径(highnumericalaperture，高NA)化，现在正在开发以具有193nm的波长的ArF准分子激光为光源的曝光机。作为进一步提高解析能力的技术，提出在投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下也称为“液浸液”)的方法(即液浸法)。而且，还提出了利用更短波长(13.5nm)的紫外光进行曝光的极紫外线(extremeultra-violet，EUV)光刻。
近年来，还开发了使用包含有机溶剂的显影液(以下也称为“有机溶剂系显影液”)的图案形成方法，例如在专利文献1～专利文献10中记载了包含如下步骤的图案形成方法：对于含有如下树脂的抗蚀剂组合物使用有机溶剂系显影液进行显影的步骤，所述树脂包含具有由于酸的作用而分解、产生极性基的基的重复单元。
已知在液浸法中，由于通过液浸曝光而残存于抗蚀剂表面的液浸液(液浸水)而引起的缺陷，即，抗蚀剂曝光部的酸扩散至残存于抗蚀剂膜上的液浸水，而由于曝光部的酸使去保护的催化剂反应率降低，或者扩散至液浸水中的酸引起未曝光部的去保护反应，在曝光后的加热步骤中产生温度不均，使抗蚀剂图案的线宽均匀性、图案形状缺陷、显影缺陷恶化(以下也称为“水残留缺陷”)。相对于此，现在通过在抗蚀剂层上形成表面涂层，抑制由残存的液浸水所造成的对抗蚀剂膜的影响，通过添加剂使抗蚀剂表面的拨水性提高，使抗蚀剂膜上所残存的液浸水减少。而且，在上文揭示的专利文献10中，揭示了如下的技术：使用特定的树脂作为由于酸的作用而对有机溶剂系显影液的溶解度减少的树脂，由此抑制液浸曝光时的水残留缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-292975号公报
专利文献2：日本专利特开2008-281975号公报
专利文献3：日本专利特开2010-139996号公报
专利文献4：日本专利特开2010-164958号公报
专利文献5：日本专利特开2009-25707号公报
专利文献6：日本专利特开2011-221513号公报
专利文献7：日本专利特开2012-208431号公报
专利文献8：日本专利特开平4-39665号公报
专利文献9：日本专利特开2009-25723号公报
专利文献10：日本专利特开2011-209520号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明人等进行积极研究，结果可知：在进行液浸曝光，利用有机溶剂系显影液进行显影的情况下，如图1中所例示那样，在晶片边缘附近的特定部分产生未使用液浸液的通常曝光的情况下所看不到的微细的缺陷。在图1中，识别为小点的是缺陷。推测这些微细的缺陷是由于晶片边缘与曝光平台的阶差或浸没罩(immersionhood)的故障等原因，液浸水的微小液滴在曝光后残留于晶片上而引起的水残留缺陷，根据本发明人等人的研究结果可知：例如在使抗蚀剂表面的拨水性提高等的所述现有技术中，也存在未必可完全抑制这些微细缺陷的情况。而且，由于检查装置的高灵敏度化，变得越来越能检测出微细的缺陷，但此种微细的缺陷迄今为止未被识别为缺陷而被忽视，事实是迄今为止尚不存在可形成并无此种微细的水残留缺陷的图案的利用有机溶剂系显影液进行显影的图案形成方法。
因此，本发明的课题在于提供：在使用有机溶剂系显影液的图案形成方法中应用液浸曝光的情况下，可形成并无由于液浸曝光后残存在抗蚀剂膜上的液浸液所引起的微细的水残留缺陷的图案的图案形成方法、包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法及电子元件。
解决课题的手段
本发明在一形态中如下所示。
[1]一种图案形成方法，其依序包含：
-将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂；
-经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的步骤；
-对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的步骤；以及
-利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的步骤；并且
在所述膜形成步骤之后且所述曝光步骤之前、和/或所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前包含
-对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的步骤。
[2]根据[1]所述的图案形成方法，其特征在于：
在所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前、或所述膜形成步骤之后且所述曝光步骤之前与所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前此两者包含所述清洗步骤。
[3]根据[1]或[2]所述的图案形成方法，其中
所述清洗步骤包含利用纯水对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗。
[4]根据[3]所述的图案形成方法，其中
所述清洗步骤包含：在使用纯水的清洗之后，自感光化射线性或感放射线性膜上将纯水除去。
[5]根据[3]或[4]所述的图案形成方法，其中
纯水的除去可通过惰性气体喷射(blow)和/或旋转干燥而进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的图案形成方法，其中
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步包含疏水性树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的图案形成方法，其中
相对于所述显影液的总量，所述显影液中的有机溶剂的含有率为90质量％以上、100质量％以下。
[8]一种电子元件的制造方法，其包含根据[1]～[7]中任一项所述的图案形成方法。
[9]一种电子元件，其是通过根据[8]所述的电子元件的制造方法而制造。
发明的效果
根据本发明可提供：可形成由于液浸曝光后残存于抗蚀剂膜上的液浸液所引起的微细的水残留缺陷得到减低的图案的使用有机溶剂系显影液的图案形成方法、包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法及电子元件。
附图说明
图1是表示在形成感光化射线性或感放射线性膜后，进行液浸曝光及加热，利用有机溶剂系显影液进行显影而所得的晶片面上的表示微细缺陷的产生位置的缺陷分布图的一例的图。
图2是表示水残留搭桥缺陷的一例的视野(fieldofview，FOV)2μm的扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)照片。
图3是表示水残留搭桥缺陷的其他例的FOV2μm的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。
本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具取代基的基(原子团)以及具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅仅包含不具取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外，此处所谓“光化射线”或“放射线”例如表示水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外(extremeultraviolet，EUV)线、X射线、软X射线、电子束(electronbeam，EB)等。而且，在本发明中，所谓“光”是表示光化射线或放射线。
而且，此处所谓“曝光”，若无特别限制，则不仅仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
首先，对本发明的图案形成方法加以说明，其次对在所述图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物加以说明。
<图案形成方法>
本发明的图案形成方法依序包含：
-将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的成膜步骤；
-经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的曝光步骤；
-对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的曝光后加热步骤；以及
-利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的显影步骤；并且
在成膜步骤之后且曝光步骤之前、和/或曝光步骤之后且曝光后加热步骤之前包含
-对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的清洗步骤。
本发明的图案形成方法由于包含对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的清洗步骤，因此可形成并无由于在液浸曝光中残存于感光化射线性或感放射线性膜上的液浸液所引起的微细的水残留缺陷的图案。
此种微细的水残留缺陷是在进行液浸曝光，利用有机溶剂系显影液进行显影的情况下，如图1所例示的在晶片边缘附近的特定部分所看到的微细的缺陷，例如为图2及图3中所例示的微细的搭桥缺陷(以下称为“水残留搭桥缺陷”)。在使用有机溶剂系显影液的图案形成方法中应用液浸曝光的情况下，迄今为止未能识别如上所述地在晶片边缘附近的特定部分产生微细的水残留搭桥缺陷。
<清洗步骤>
本发明的图案形成方法在成膜步骤之后且曝光步骤之前、及曝光步骤之后且曝光后加热(PEB；PostExposureBake，曝光后烘烤)步骤之前的至少任意一个中包含清洗步骤。以下，将在成膜步骤之后且曝光步骤之前所进行的清洗称为“曝光前清洗”，将在曝光步骤之后且PEB步骤之前所进行的清洗称为“曝光后清洗”。
通过曝光前清洗对感光化射线性或感放射线性膜的最表层进行预先清洗，由此可缓和在液浸曝光时在晶片上残存液浸液的情况下的酸溶出至液浸液中的影响。而且，即使在液浸曝光时在晶片上残存液浸液，也可通过曝光后清洗而除去，从而可抑制水残留缺陷的产生。
本发明的图案形成方法在一形态中优选的是包含曝光后清洗步骤，在其他形态中优选的是包含曝光前清洗步骤与曝光后清洗步骤此两者。
在清洗步骤中，感光化射线性或感放射线性膜的清洗例如可使用纯水依照以下清洗工艺(A)或清洗工艺(B)而实施。
清洗工艺(A)
一面使形成有感光化射线性或感放射线性膜的晶片以规定速度(例如5rpm～35rpm、更优选为7rpm～25rpm)旋转，一面以规定的流量(例如10ml/sec～70ml/sec、更优选为15ml/sec～50ml/sec)将纯水冲洗喷出至感光化射线性或感放射线性膜上而形成覆液，维持此状态。开始喷出后维持形成覆液的状态的合计时间例如为1秒～60秒，更优选为3秒～40秒，进一步更优选为5秒～20秒。
清洗工艺(B)
一面使形成有感光化射线性或感放射线性膜的晶片以规定速度(例如50rpm～300rpm、更优选为70rpm～250rpm)旋转，一面利用规定的流量(例如1ml/sec～30ml/sec、更优选为3ml/sec～20ml/sec、进一步更优选为5ml/sec～20ml/sec)将纯水冲洗以规定时间(例如1秒～60秒、更优选为3秒～30秒、进一步更优选为5秒～20秒)喷出至感光化射线性或感放射线性膜上。
清洗工艺(A)是形成覆液的清洗方法，清洗效果比未形成覆液的清洗工艺(B)更高，但纯水冲洗的使用量变多。另一方面，清洗工艺(B)的清洗效果比形成覆液的清洗工艺(A)差若干，但纯水冲洗的使用量少。
清洗步骤可包含：对感光化射线性或感放射线性膜进行清洗后，自感光化射线性或感放射线性膜上将纯水除去。所述纯水的除去例如可通过惰性气体喷射或旋转干燥，或者使用两者而进行。
通过惰性气体喷射进行纯水的除去例如可通过如下方式而进行：一面使通过上文揭示的清洗工艺(A)或清洗工艺(B)而加以清洗后的残存纯水的晶片以规定速度旋转，一面以规定时间喷射N2气体。
通过旋转干燥进行纯水的除去例如可通过如下方式而进行：使通过上文揭示的清洗工艺(A)或清洗工艺(B)而加以清洗后的残存纯水的晶片，在规定速度(例如2000rpm以上、更优选为2500rpm以上、进一步更优选为3000rpm以上)、规定时间(例如10秒以上、更优选为12秒以上)下进行旋转。
在本发明的图案形成方法中，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的步骤、经由液浸液对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的步骤、在曝光后对感光化射线性或感放射线性膜进行加热的PEB步骤、及利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜进行显影的步骤可通过一般已知的方法而进行。
本发明的图案形成方法在一形态中不仅仅包含PEB步骤作为加热步骤，还可进一步在成膜步骤之后且曝光步骤之前包含预加热(PB；Prebake，预烤)步骤。
而且，本发明的图案形成方法也可包含多次显影步骤，也可将使用有机系显影液而进行显影的步骤与使用碱性显影液而进行显影的步骤加以组合。
而且，本发明的图案形成方法在其他形态中也可在显影步骤之后进一步包含使用冲洗液而进行清洗的冲洗步骤。
<加热步骤>
加热步骤的加热温度优选的是在PB、PEB中均在70℃～130℃下进行，更优选的是在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进一步更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的涂布·显影机所具有的装置而进行，也可使用热板等而进行。
通过烘烤而促进曝光部的反应，改善灵敏度或图案轮廓。
<曝光步骤>
本发明中的曝光是经由液浸液而进行。
本发明中的曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可选自透过所使用的液浸液的波长，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为ArF准分子激光。
本发明中的曝光优选的是以波长为193nm的ArF准分子激光为光源，经由液浸液而进行。
液浸曝光方法可与相移法、变形照明法等超解析技术组合。
液浸液优选的是相对于曝光波长而言为透明，且将投影于膜上的光学图像的变形限定为最小限度的折射率的温度系数尽可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准分子激光(波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，自获得的容易性、操作的容易性等方面考虑，优选的是使用水。
在使用水的情况下，也可以小比例添加使水的表面张力减少、且使界面活性力增大的添加剂(液体)。所述添加剂优选的是并不溶解晶片上的抗蚀剂层，且可无视对透镜元件的下表面的光学涂层的影响。
作为此种添加剂，例如优选的是具有与水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具体而言可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水基本相等的折射率的醇，可获得如下优点：即使水中的醇成分蒸发而造成含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
另一方面，在混入对193nm的光而言为不透明的物质或折射率与水有较大不同的杂质的情况下，导致抗蚀剂上所投影的光学图像变形，因此所使用的水优选的是蒸馏水。另外也可使用通过离子交换过滤器等而进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MQcm以上，TOC(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行脱气处理。
而且，通过提高液浸液的折射率，可提高光刻性能。自此种观点考虑，可将提高折射率的添加剂加入至水，也可使用重水(D2O)而代替水。
使用本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜的后退接触角在温度为23±3℃、湿度为45±5％下为70°以上，适于经由液浸介质而进行曝光的情况，优选的是75°以上，更优选的是75°～85°。
若所述后退接触角过小，则无法在经由液浸介质进行曝光的情况下适宜地使用，且无法充分地发挥水残留(水印)缺陷减低的效果。为了实现优选的后退接触角，优选的是使所述感光化射线性或感放射线性组合物包含所述疏水性树脂(HydrophobicResin，HR)。或者，也可通过在抗蚀剂膜上形成疏水性树脂组合物的涂布层(所谓“表面涂层”)而使后退接触角提高。
在液浸曝光步骤中，追随使曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的移动，液浸液必须在晶片上移动，因此动态的状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变重要，对抗蚀剂要求并不残存液滴地追随曝光头的高速扫描的性能。
<成膜步骤>
在本发明中形成膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiN、SiO2或TiN等无机基板，旋涂玻璃(SpinOnGlass，SOG)等涂布系无机基板等，在IC等半导体制造步骤、液晶、热能头等电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的光刻步骤中所通常使用的基板。另外，也可视需要在抗蚀剂膜与基板之间形成抗反射膜。抗反射膜可适宜使用公知的有机系、无机系的抗反射膜。
<显影步骤>
本发明的图案形成方法中的显影步骤是使用含有有机溶剂的显影液(以下也称为“有机系显影液”)而进行。由此而形成负型图案。
有机系显影液可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
酮系溶剂例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除了所述二醇醚系溶剂以外，还可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
特别是有机系显影液优选的是含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的显影液，特别优选的是包含作为酯系溶剂的乙酸丁酯及作为酮系溶剂的甲基戊基酮(2-庚酮)的显影液。
溶剂可多种混合，也可与所述以外的溶剂或水混合而使用。然而，为了充分起到本发明的效果，优选的是作为显影液整体的含水率不足10质量％，更优选的是实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选的是90质量％以上、100质量％以下，更优选的是95质量％以上、100质量％以下。
有机系显影液的蒸汽压在20℃下优选的是5kPa以下，更优选的是3kPa以下，特别优选的是2kPa以下。通过使有机系显影液的蒸汽压为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影槽内的蒸发，使晶片面内的温度均匀性提高，其结果使晶片面内的尺寸均匀性变佳。
有机系显影液中可视需要添加适当量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。非离子性表面活性剂并无特别限定，更优选的是使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选的是0.005质量％～2质量％，更优选的是0.01质量％～0.5质量％。
显影方法例如可应用：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液在基板表面堆起后静止一定时间而进行显影的方法(覆液法)、对基板表面进行显影液喷雾的方法(喷雾法)、在以一定速度而旋转的基板上一面以一定速度扫描显影液喷出管嘴一面连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
在所述各种显影方法包含自显影装置的显影管嘴向抗蚀剂膜喷出显影液的步骤的情况下，至于所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)，作为一例，优选的是2mL/sec/mm2以下，更优选的是1.5mL/sec/mm2以下，进一步更优选的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限并无特别之处，若考虑产量则优选的是0.2mL/sec/mm2以上。关于其详细情况，在日本专利特开2010-232550号公报的特别是0022段落～0029段落等中有所记载。
而且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，也可实施一面置换为其他溶剂，一面停止显影的步骤。
而且，在本发明的图案形成方法包含多次显影步骤的情况下，也可将使用碱性显影液进行显影的步骤与使用有机系显影液进行显影的步骤加以组合。由此可期待如US8227183B号公报的FIG.1～FIG.11等中所说明的那样获得光学图像的空间频率的1/2的图案。
在本发明的图案形成方法包含使用碱性显影液进行显影的步骤的情况下，所可使用的碱性显影液并无特别限定，一般情况下，理想的是四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。而且，也可在碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂而使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
作为在碱性显影之后所进行的冲洗处理中的冲洗液，使用纯水，也可添加适当量的表面活性剂而使用。
<冲洗步骤>
优选的是在使用有机系显影液而进行显影的步骤之后，包含使用冲洗液而进行清洗的冲洗步骤。所述冲洗液若不溶解抗蚀剂图案则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为所述冲洗液，优选的是使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与包含有机溶剂的显影液中所说明的相同。
在本发明的一形态中，在显影步骤之后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所构成的群组的至少一种有机溶剂的冲洗液而进行清洗的步骤，更优选的是进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液而进行清洗的步骤，特别优选的是进行使用含有1元醇的冲洗液而进行清洗的步骤，最优选的是进行使用含有碳数为5以上的1元醇的冲洗液而进行清洗的步骤。
此处，冲洗步骤中所使用的1元醇可列举直链状、分支状、环状的1元醇，具体而言可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分也可多种混合，也可与所述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选的是10质量％以下，更优选的是5质量％以下，特别优选的是3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后所使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶片面内的温度均匀性提高，另外抑制由于冲洗液的渗透所引起的膨润，晶片面内的尺寸均匀性变佳。
也可在冲洗液中添加适当量的表面活性剂而使用。
在冲洗步骤中，使用包含所述有机溶剂的冲洗液对使用包含有机溶剂的显影液而进行了显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上连续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面进行冲洗液喷雾的方法(喷雾法)等，其中优选的是利用旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速而进行旋转，将冲洗液自基板上除去。而且，还优选的是在冲洗步骤之后包含加热步骤(PostBake，后烘烤)。通过烘烤将残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液除去。冲洗步骤之后的加热步骤在通常为40℃～160℃、优选为70℃～95℃下进行通常为10秒～3分钟、优选为30秒至90秒。
本发明中所使用的有机系显影液、碱性显影液、和/或冲洗液优选的是各种微粒子或金属元素等杂质少。为了获得此种杂质少的药液，优选的是在无尘室内制造这些药液，而且进行利用特氟龙(Teflon)(注册商标)过滤器、聚烯烃系过滤器、离子交换过滤器等各种过滤器的过滤等，使杂质减低。金属元素优选的是Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为10ppm以下，更优选的是5ppm以下。
而且，关于显影液或冲洗液的保管容器，并无特别限定，可适当使用在电子材料用途中使用的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂等的容器，为了减低自容器所溶出的杂质，还优选的是选择自容器的内壁溶出至药液的成分少的容器。作为此种容器，可列举容器的内壁为全氟树脂的容器(例如英特格(Entegris)公司制造的纯氟PFA(FluoroPurePFA)复合鼓(接液内表面；PFA树脂衬里(lining))、JFE公司制造的钢制桶(接液内表面；磷酸锌皮膜))等。
本发明还涉及包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及由所述制造方法而制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公自动化(OfficeAutomation，OA)/媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)中的电子元件。
而且，由本发明的图案形成方法而所得的图案一般情况下作为半导体元件的蚀刻掩模等而适宜地使用，也可在其他用途中使用。其他用途例如存在有定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会纳米(ACSNano)》第4卷、第8号、第4815页～第4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(核心)的使用(例如参照日本专利特开平3-270227号公报、日本专利特开2013-164509号公报等)等。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>
在本发明的图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有由于酸的作用而使对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂作为必需成分。
[1]由于酸的作用而对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂
由于酸的作用而对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂例如可列举在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两者上具有由于酸的作用而分解，产生极性基的基(以下也称为“酸分解性基”)的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选的是具有以由于酸的作用而分解从而脱离的基对极性基进行保护的结构。优选的极性基可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选的是六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基而优选的基是这些基的氢原子被由于酸而脱离的基取代的基。
由于酸而脱离的基例如可列举-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基优选的是枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。更优选的是三级烷基酯基。而且，在通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射而进行本发明的图案形成方法的情况下，也可使用由酸脱离基保护酚性羟基而成的酸分解性基。
树脂(A)优选的是包含具有酸分解性基的重复单元。
所述重复单元可列举以下。
在具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，在存在多个的情况下，多个Z可相互相同也可不同。p表示0或正整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等的各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化1]
[化2]
[化3]
在下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。在并用两种的情况下的组合并无特别限定，例如可优选地列举如下的组合。
[化9-1]
作为树脂(A)中所含的具有酸分解性基的重复单元的含量(在存在多个具有酸分解性基的重复单元的情况下，为其合计)，优选的是相对于树脂(A)的所有重复单元为15mol％以上，更优选的是20mol％以上，进一步更优选的是25mol％以上，特别优选的是40mol％以上。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
以下表示包含具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化9-2]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化10]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化11]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
也可并用两种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
在树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的情况下，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元为5mol％～60mol％，更优选的是5mol％～55mol％，进一步更优选的是10mol％～50mol％。
而且，树脂(A)也可包含具有环状碳酸酯结构的重复单元。无论怎么列举具体例，本发明并不限定于这些具体例。
另外，以下具体例中的RA 1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。
[化12]
树脂(A)也可包含具有羟基或氰基的重复单元。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化13]
[化14]
树脂(A)也可包含具有酸基的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元也可不含，在含有的情况下，具有酸基的重复单元的含量优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元为25mol％以下，更优选的是20mol％以下。在树脂(A)含有具有酸基的重复单元的情况下，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1mol％以上。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化15]
[化16]
树脂(A)可进一步包含如下重复单元，即包含不具极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性的重复单元。树脂(A)可含有所述重复单元也可不含，在含有的情况下，其含有率优选的是相对于树脂(A)中的所有重复单元为5mol％～30mol％，更优选的是5mol％～25mol％以下。
以下列举包含不具极性基的脂环烃结构、不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化17]
[化18]
[化19]
在本发明的组合物为ArF曝光用时，自对ArF光的透明性的方面考虑，优选的是本发明的组合物中所使用的树脂(A)实质上不具有芳香环(具体而言，在树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选的是5mol％以下，更优选的是3mol％以下，理想的是0mol％、即不具芳香族基)，且优选的是树脂(A)具有单环或多环的脂环烃结构。
本发明中的树脂(A)的形态可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任意形态。树脂(A)例如可通过与各结构对应的不饱和单体的自由基、阳离子、或阴离子聚合而合成。而且，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体而进行聚合后，还可通过进行高分子反应而获得目标树脂。
在本发明的组合物为ArF曝光用时，自对ArF光的透明性的方面考虑，优选的是本发明的组合物中所使用的树脂(A)实质上不具有芳香环(具体而言，在树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选的是5mol％以下，更优选的是3mol％以下，理想的是0mol％、即不具芳香族基)，且优选的是树脂(A)具有单环或多环的脂环烃结构。
在本发明的组合物包含后述的树脂(D)的情况下，自与树脂(D)的相容性的观点考虑，优选的是树脂(A)不含氟原子及硅原子。
本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选的是重复单元的全部包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元。在这种情况下，可使用重复单元的全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)、重复单元的全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂(A)、重复单元的全部为由甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元而成的树脂(A)的任意一种，优选的是丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50mol％以下。
在对本发明的组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)的情况下，树脂(A)也可包含具有芳香环的重复单元。具有芳香环的重复单元并无特别限定，而且也在前述的关于各重复单元的说明中有所例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。树脂(A)更具体而言可列举：包含羟基苯乙烯系重复单元、由酸分解性基而进行保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂，包含所述具有芳香环的重复单元、(甲基)丙烯酸的羧酸部位被酸分解性基保护的重复单元的树脂等。
本发明中的树脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)而进行合成及纯化。所述合成方法及纯化方法请参照例如日本专利特开2008-292975号公报的0201段落～0202段落等的记载。
作为本发明中的树脂(A)的重量平均分子量，以利用GPC法的聚苯乙烯换算值计，如上所述为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进一步更优选为7,000～40,000,000，特别优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则存在如下的担忧：对于有机系显影液的溶解性变得过高，变得无法形成精密的图案。
使用分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0、优选为1.0～2.6、更优选为1.0～2.0、特别优选为1.4～2.0的范围的树脂(A)。分子量分布越小，则分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，树脂(A)在组合物整体中的调配率优选的是所有固体成分中的30质量％～99质量％，更优选的是60质量％～95质量％。
而且，在本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
以下，列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些具体例。另外，在以下中，还例示了后述的与酸产生剂(B)对应的结构承载于树脂(A)中的情况下的形态。
[化20]
[化21]
[化22]
[2]通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物
本发明的组合物含有通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下也称为“化合物(B)”或“酸产生剂”)。通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物(B)优选的是通过照射光化射线或放射线而产生有机酸的化合物。
作为酸产生剂，可适宜选择如下化合物而使用：在光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过照射光化射线或放射线而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。
例如可列举重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)。
以下列举酸产生剂中特别优选的例子。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
酸产生剂可利用公知的方法而合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法而合成。
酸产生剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物在组合物中的含有率，以本发明的组合物的所有固体成分为基准而言，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
另外，还存在通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物，与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂(A)中的形态(B′)。作为此种形态，具体而言可列举日本专利特开2011-248019号公报中所记载的结构(特别是段落0164至段落0191中所记载的结构、段落0555的实施例中所记载的树脂中所含的结构)等。即，即使为与酸产生剂对应的结构承载于所述树脂(A)中的形态，感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可追加地包含并未承载于所述树脂(A)中的酸产生剂。
形态(B′)可列举如下的重复单元，但并不限定于此。
[化31]
[3]溶剂
本发明的组合物通常含有溶剂。
作为可在制备本发明的组合物时所使用的溶剂，例如可列举烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选的是碳数为4～10)、也可具有环的单酮化合物(优选的是碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载。
在本发明中，也可使用将在结构中含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择前述的例示化合物，含有羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选的是丙二醇单甲醚(PGME、别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羟基的溶剂优选的是烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、也可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些中特别优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选的是10/90～90/10，更优选的是20/80～60/40。就涂布均匀性的方面而言，特别优选的是含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选的是包含丙二醇单甲醚乙酸酯，更优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
本发明的组合物也可含有疏水性树脂(以下也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。另外，优选的是疏水性树脂(D)与所述树脂(A)不同。
由此而使疏水性树脂(D)偏向于膜表层而存在，在液浸介质为水的情况下，使抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角提高，可使液浸液追随性提高。
疏水性树脂(D)优选的是以如上所述地偏向于界面而存在的方式设计，与表面活性剂不同，未必必须在分子内具有亲水基，也可无助于将极性/非极性物质均匀地混合。
自偏向于膜表层而存在的观点考虑，疏水性树脂(D)优选的是具有“氟原子”、“硅原子”、及“在树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”的任意一种以上，更优选的是具有两种以上。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选的是1,000～100,000，更优选的是1,000～50,000，进一步更优选的是2,000～15,000。
而且，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选的是相对于本发明的组合物中的所有固体成分为0.01质量％～10质量％，更优选的是0.05质量％～8质量％，进一步更优选的是0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)当然与树脂(A)同样地金属等杂质少，且残留单体或低聚物成分优选的是0.01质量％～5质量％，更优选的是0.01质量％～3质量％，进一步更优选的是0.05质量％～1质量％。由此获得液中异物或灵敏度等并不随时间经过而变化的化学增幅型抗蚀剂组合物。而且，自分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面考虑，分子量分布(Mw/Mn、也称为分散度)优选的是1～5的范围，更优选的是1～3的范围，进一步更优选的是1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列举：使单体种及引发剂溶解于溶剂中，通过进行加热而进行聚合的批次聚合法；以1小时～10小时而将单体种与引发剂的溶液滴加添加于加热溶剂中的滴加聚合法等，优选的是滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的纯化方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，反应的浓度优选的是30质量％～50质量％。更详细而言，请参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段落～0329段落附近的记载。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。而且，在下述表中，表示各树脂中的重复单元的摩尔比(与各重复单元自左侧起依序对应)、重量平均分子量、分散度。
[化32]
[化33]
[化34]
[表1]
表1
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[表2]
表2
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.78
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
表3
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5]碱性化合物
优选的是本发明的组合物含有碱性化合物。
(1)本发明的组合物优选的是在一形态中，含有通过照射光化射线或放射线而使碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物(以下也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。
化合物(N)优选的是具有碱性官能基或铵基、与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选的是具有碱性官能基与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与通过照射光化射线或放射线而产生酸性官能基的基的铵盐化合物。
作为化合物(N)的具体例，例如可列举下述。而且，除了下述所列举的化合物以外，例如美国专利申请公开第2010/0233629号说明书中所记载的(A-1)～(A-44)的化合物或美国专利申请公开第2012/0156617号说明书中所记载的(A-1)～(A-23)的化合物也可在本发明中优选地用作化合物(N)。
[化39]
这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报中所记载的合成例等而合成。
化合物(N)的分子量优选的是500～1000。
本发明的组合物可含有化合物(N)也可不含，在含有的情况下，化合物(N)的含有率以所述组合物的固体成分为基准而言优选的是0.1质量％～20质量％，更优选的是0.1质量％～10质量％。
(2)本发明的组合物在其他形态中，为了减低由于自曝光至加热的随时间经过所造成的性能变化，也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N′)作为碱性化合物。
碱性化合物(N′)优选的是可列举具有下述式(A′)～式(E′)所表示的结构的化合物。
[化40]
在通式(A′)与通式(E′)中，
RA200、RA201及RA202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选的是碳数为1～20)、环烷基(优选的是碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，RA201与RA202也可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同也可不同，表示烷基(优选的是碳数为1～20)。
所述烷基也可具有取代基，具有取代基的烷基优选的是碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A′)与通式(E′)中的烷基更优选的是未经取代。
碱性化合物(N′)的优选的具体例可列举胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的具体例可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸酯结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举三芳基氢氧化锍、苯甲酰甲基氢氧化锍、具有2-侧氧基烷基的氢氧化锍、具体而言为三苯基氢氧化锍、三(叔丁基苯基)氢氧化锍、双(叔丁基苯基)氢氧化錪、苯甲酰甲基氢氧化噻吩鎓、2-侧氧基丙基氢氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯结构的化合物为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可列举乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺结构的化合物可列举2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物进一步可列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。其具体例可列举美国专利申请公开第2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
(3)本发明的组合物在其他形态中也可含有具有由于酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的一种。作为所述化合物的例子，例如将化合物的具体例表示于以下。
[化41]
所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法而合成。
而且，碱性化合物(N′)也可使用具有氧化胺结构的化合物。所述化合物的具体例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸-2，2′，2”-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物、此外可使用在日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
碱性化合物(N′)的分子量优选的是250～2000，更优选的是400～1000。自线宽粗糙度(LineWidthRoughness，LWR)的进一步减低及局部的图案尺寸的均匀性的观点考虑，碱性化合物的分子量优选的是400以上，更优选的是500以上，进一步更优选的是600以上。
这些碱性化合物(N′)也可与所述化合物(N)并用，可单独或两种以上一并使用。
本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N′)也可不含，在含有的情况下，碱性化合物(N′)的使用量以化学增幅型抗蚀剂组合物的固体成分为基准而言通常为0.001质量％～10质量％，优选的是0.01质量％～5质量％。
(4)本发明的组合物在其他形态中也可包含下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物。所述鎓盐由于与抗蚀剂组合物中所通常使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待在抗蚀剂系统中抑制产生酸的扩散。
[化42]
通式(6A)中，
Ra表示有机基。其中，在式中的直接键结于羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓阳离子。
通式(6B)中，
Rb表示有机基。其中，在式中的直接键结于磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓阳离子。
由Ra及Rb所表示的有机基优选的是式中的直接键结于羧酸基或磺酸基上的原子为碳原子。其中，在这种情况下，由于是比由所述光酸产生剂所产生的酸相对更弱的酸，因此在直接键结于磺酸基或羧酸基上的碳原子上并未取代氟原子。
由Ra及Rb所表示的有机基例如可列举碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基或碳数为3～30的杂环基等。这些基也可氢原子的一部分或全部被取代。
所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基所可具有的取代基例如可列举羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。
通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓阳离子可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓阳离子等，其中更优选的是锍阳离子。
锍阳离子例如优选的是具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选的是三芳基锍阳离子。芳基也可具有取代基，芳基优选的是苯基。
锍阳离子及錪阳离子的例子也可优选地列举在化合物(B)中所说明的结构。
以下表示通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体的结构。
[化43]
(5)本发明的组合物在其他形态中也可含有如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所包含的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的式(I)所表示的化合物等在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构此两者的化合物(以下也称为“甜菜碱化合物”)作为碱性化合物。此种鎓盐结构可列举锍、錪、铵结构，优选的是锍盐或錪盐结构。而且，酸根阴离子结构优选的是磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。所述化合物的例子例如可列举以下。
[化44]
[6]表面活性剂
本发明的组合物也可进一步含有表面活性剂。在本发明的组合物含有表面活性剂的情况下，更优选的是含有氟和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子与硅原子此两者的表面活性剂)的任意一种或两种以上。
本发明的组合物通过含有表面活性剂，而在使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，变得能够以良好的灵敏度及分辨率而赋予密接性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司制造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司制造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司制造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学股份有限公司(TroyChemicalCorporation，Inc)制造)、GF-300、GF-150(东亚合成化学股份有限公司制造)、沙福隆(Surflon)S-393(清美化学股份有限公司制造)、艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(JEMCOCo.，Ltd)制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奥斯(Neos)股份有限公司制造)等。而且，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业股份有限公司制造)也可作为硅系表面活性剂而使用。
而且，表面活性剂除了如上所述的公知的以外，还可使用如下的表面活性剂：所述表面活性剂使用由利用调聚法(也称为调聚物法)或低聚合法(也称为低聚物法)而制造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法而合成。
相当于所述的表面活性剂可列举美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，在本发明中还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，而且也可以数种的组合而使用。
在本发明的组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的使用量相对于所述组合物的总量(溶剂除外)优选的是0.0001质量％～2质量％，更优选的是0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过使表面活性剂的添加量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总量(溶剂除外)为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏在性提高，由此可使抗蚀剂膜表面更疏水，可使液浸曝光时的水追随性提高。
[7]其他添加剂(G)
本发明的组合物也可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载。
在本发明的组合物含有羧酸鎓盐的情况下，其含有率相对于所述组合物的所有固体成分一般为0.1质量％～20质量％，优选的是0.5质量％～10质量％，更优选的是1质量％～7质量％。
本发明的组合物中可视需要而进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
自解析能力提高的观点考虑，本发明的组合物优选的是以膜厚为30nm～250nm而使用，更优选的是以膜厚为30nm～200nm而使用。
本发明的组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选的是2.0质量％～5.7质量％，更优选的是2.0质量％～5.3质量％。通过使固体成分浓度为所述范围，可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。
所谓固体成分浓度是除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。
本发明的组合物是将所述成分溶解于规定的有机溶剂、优选的是所述混合溶剂中，以过滤器进行过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上而使用。优选的是过滤器过滤时所使用的过滤器的孔径为0.1μm以下、更优选的是0.05μm以下、进一步更优选的是0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报那样进行循环的过滤，或者也可将多种过滤器串列或并列地连接而进行过滤。而且，也可对组合物进行多次过滤。另外，也可在过滤器过滤的前后对组合物进行脱气处理等。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以详细说明，但本发明的内容并不限定于此。
<抗蚀剂制备>
使后文揭示的表中所示的成分以固体成分计为3.5质量％而溶解于同一表中所示的溶剂中，分别以具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器进行过滤而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
[表4]
表4
<树脂(A)>
树脂(A)使用下述所示的A-1～A-3。另外，这些树脂可利用公知的自由基聚合法而合成，进行纯化。
[化45]
<酸产生剂(B)>
酸产生剂(B)可使用下述所示的PAG-1～PAG-3。
[化46]
<疏水性树脂(D)>
疏水性树脂(D)可使用下述所示的D-1～D-3。
[化47]
<碱性化合物>
碱性化合物可使用下述所示的化合物C-1～化合物C-5。
[化48]
<表面活性剂>
表面活性剂可使用以下所示的W-1及W-2。
W-1：美佳法(Megafac)F176(DIC股份有限公司制造；氟系)
W-2：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法装饰材料股份有限公司(OMNOVASolutionsInc.)制造；氟系)
<溶剂>
溶剂可使用以下所示的SG-1及SG-2。
SG-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
SG-2：环己酮
<抗蚀剂膜的制成>
使用涂布机/显影器，在300mm的硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)，在205℃下进行60秒的烘烤，形成膜厚为95nm的抗反射膜。在其上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在100℃下经过60秒而进行烘烤(预烤，Prebake；PB)，形成膜厚为85nm的抗蚀剂膜。
<清洗>
在各实施例中，将下述所示的两种清洗方法的任意一种用作曝光前清洗和/或曝光后清洗(表5)。
清洗(1)
对于所得的晶片，利用涂布机/显影器的清洗单元一面以10rpm的转速使晶片旋转，一面以25ml/sec的流量喷出纯水冲洗9秒后，以30rpm的转速维持覆液状态6秒。继而，一面以30rpm的转速使晶片旋转，一面在晶片中心喷射N2气体5秒。继而，以3000rpm的转速进行15秒的旋转干燥。
清洗(2)
对于所得的晶片，利用涂布机/显影器的清洗单元一面以200rpm的转速使晶片旋转，一面以5ml/sec的流量对晶片中心喷出纯水冲洗1秒。继而，将晶片转速维持为200rpm，经过9秒而一面以5ml/sec的流量吐出纯水冲洗，一面使纯水冲洗管嘴自晶片中心向周边方向移动。其后，以3000rpm的转速进行15秒的旋转干燥。
使用纯水。
<液浸曝光>
使用ArF准分子激光液浸扫描机(阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i、数值孔径(numericalaperture，NA)1.20、偶极(Dipole)-X、外西格玛0.981、内西格玛0.895、Y偏向)，介隔间距为90nm且掩模宽度为45nm的半色调掩模(halftonemask)，对所得的晶片进行图案曝光。液浸液使用超纯水。
<PEB及显影>
其后，在105℃下进行60秒的加热。其次，利用乙酸丁酯进行30秒覆液显影，进行冲洗的情况下利用4-甲基-2-戊醇进行30秒的冲洗，获得45nm的1∶1线与间隙图案。
[水残留搭桥缺陷评价]
在由解析线宽45nm的线与间隙图案时的最佳曝光量所解析的线与间隙图案的观测中，使用U视野3+(UVision3+)(应用材料(APPLIEDMATERIALS)公司制造)，以像素尺寸为120nm、水平(Horizontal)偏光照明、CelltoCell模式进行图案缺陷检查后，利用SEM视野G4(SEMVISIONG4)(应用材料公司制造)进行300mm晶片的最外周35mm宽的区域内的显影缺陷的观察。自晶片上的缺陷的形态中分选抽出水残留搭桥缺陷，对其个数进行计数而进行评价。将评价结果表示于下表中。
[表5]
表5
根据所述表中所示的结果可知：通过包含清洗步骤，可抑制水残留搭桥缺陷的产生。而且可知，通过包含曝光前清洗步骤与曝光后清洗步骤此两者，可使水残留搭桥缺陷的抑制效果更高。
而且，在显影液的乙酸丁酯中添加2质量％的三正辛基胺，除此以外与实施例1同样地进行评价，结果在所述评价中也确认到缺陷性能良好。
而且，在实施例1中，变更掩模图案，形成线∶间隙＝3∶1的沟图案，除此以外同样地进行图案形成，然后进一步进行使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液的显影处理，结果获得仅仅残存中间的曝光量区域的图案。

Claims (9)

1.一种图案形成方法，其依序包含：
-将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有由于酸的作用而对包含一种以上有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂、通过照射光化射线或放射线而产生酸的化合物、及溶剂；
-经由液浸液对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的步骤；
-对所述感光化射线性或感放射线性膜进行加热的步骤；以及
-利用包含有机溶剂的显影液对所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的步骤；并且
在所述膜形成步骤之后且所述曝光步骤之前、和/或所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前包含
-对所述感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于：在所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前、或所述膜形成步骤之后且所述曝光步骤之前与所述曝光步骤之后且所述加热步骤之前此两者包含所述清洗步骤。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述清洗步骤包含利用纯水对所述感光化射线性或感放射线性膜进行清洗。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，其中所述清洗步骤包含在使用纯水的清洗之后，自所述感光化射线性或感放射线性膜上将纯水除去。
5.根据4所述的图案形成方法，其中纯水的除去为通过惰性气体喷射和/或旋转干燥而进行。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进一步包含疏水性树脂。
7.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中相对于所述显影液的总量，所述显影液中的有机溶剂的含有率为90质量％以上、100质量％以下。
8.一种电子元件的制造方法，其包含根据权利要求1所述的图案形成方法。
9.一种电子元件，其是通过根据权利要求8所述的电子元件的制造方法而制造。
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