JP2015084122A - 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 - Google Patents
化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015084122A JP2015084122A JP2015002259A JP2015002259A JP2015084122A JP 2015084122 A JP2015084122 A JP 2015084122A JP 2015002259 A JP2015002259 A JP 2015002259A JP 2015002259 A JP2015002259 A JP 2015002259A JP 2015084122 A JP2015084122 A JP 2015084122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- organic
- patterning
- chemically amplified
- amplified resist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】有機系現像液を用いるネガ型パターン形成技術において、パーティクル発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜パターニング用有機系処理液の製造方法、これによる化学増幅型レジスト膜パターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイス製造方法、及び、電子デバイスの提供。【解決手段】液入口部と、液出口部と、流路内に設けた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤含有液を通過させる工程を有する、化学増幅型レジスト膜パターンニング用有機系処理液の製造方法であって、液入口部液温度と液出口部液温度との差の絶対値が３℃以下であり、装置での液濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、装置での濾過圧力が０．１ＭＰａ以下である、化学増幅型レジスト膜パターンニング用有機系処理液の製造方法、これによる化学増幅型レジスト膜パターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイス製造方法、及び、電子デバイス。【選択図】図１
Description
本発明は、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
従来、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物として、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これに加えて、近年では、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法及びそれに用いられるネガ型レジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物では達成できないような微細コンタクトホールやトレンチパターン形成を主用途として開発されつつある（例えば、特許文献４〜７参照）。
上記のポジ型又はネガ型パターン形成方法に使用されるレジスト組成物や現像液は、通常、レジスト組成物又は現像液中の微粒子がフィルターによって除去された後に、使用されている（例えば、特許文献８及び９参照）。
ところで、近年では、コンタクトホールやトレンチパターンの形成において更なる微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）のニーズが急激に高まっている。これを受けて、特に微細化パターンの性能に対して影響を与えやすいパーティクルの発生について、より抑制することが求められている。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、並びに、これを用いた化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機溶剤とフィルターとの接触によって、フィルターから微量ながらも低分子有機物が有機溶剤に溶出することに加え、この有機溶剤を、上記したネガ型パターン形成技術における有機系現像液として使用して微細化パターンを形成する場合においては、上記低分子有機物が、微細化パターンないしは基板上における無視し難いパーティクルの発生原因になっていることを見出した。そして、本発明者らは、濾過装置を用いた、有機系現像液や有機系リンス液等の有機系処理液の製造において、濾過条件を特定のものとすることにより、有機系処理液中の微粒子をフィルターによって除去しながらも、フィルターからの低分子有機物の溶出を抑制し、ひいては、この有機系処理液の使用により、微細化パターンの形成において問題視されやすいパーティクルの発生を低減できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有し、前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）と、前記液出口部における前記液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下であり、前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜を含み、前記有機溶剤を含有する液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は、アルコール系溶剤である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、
下記（１）〜（３）により得られるウェットパーティクル（Ｎ）の数が１２０個以下となる、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
（１）クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ１）を検査し；
（２）前記シリコンウエハー上に前記パターニング用有機系処理液を５ｍＬ吐出し、前記シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、前記パターニング用有機系処理液を前記シリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させ；
（３）２４時間後に、前記シリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２−Ｎ１をウエットパーティクル数（Ｎ）とする。
＜２＞
前記有機系処理液が有機系現像液である、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜３＞
前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチル、又は、メチルアミルケトンである、上記＜２＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜４＞
前記有機系処理液が有機系リンス液である、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜５＞
前記有機溶剤を含有する液が４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、上記＜４＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜６＞
前記フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のポアサイズが５０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜７＞
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）が、２０℃以上３０℃以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜８＞
前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のみを含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜８＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
＜１＞
液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有し、前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）と、前記液出口部における前記液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下であり、前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜を含み、前記有機溶剤を含有する液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は、アルコール系溶剤である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、
下記（１）〜（３）により得られるウェットパーティクル（Ｎ）の数が１２０個以下となる、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
（１）クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ１）を検査し；
（２）前記シリコンウエハー上に前記パターニング用有機系処理液を５ｍＬ吐出し、前記シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、前記パターニング用有機系処理液を前記シリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させ；
（３）２４時間後に、前記シリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２−Ｎ１をウエットパーティクル数（Ｎ）とする。
＜２＞
前記有機系処理液が有機系現像液である、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜３＞
前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチル、又は、メチルアミルケトンである、上記＜２＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜４＞
前記有機系処理液が有機系リンス液である、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜５＞
前記有機溶剤を含有する液が４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、上記＜４＞に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜６＞
前記フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のポアサイズが５０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜７＞
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）が、２０℃以上３０℃以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
＜８＞
前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のみを含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜８＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
〔１〕
液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有する、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法であって、
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）と、前記液出口部における前記液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下である、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法。
〔２〕
前記有機系処理液が有機系現像液である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔３〕
前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチルである、上記〔２〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔４〕
前記有機系処理液が有機系リンス液である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔５〕
前記有機溶剤を含有する液が４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、上記〔４〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔６〕
前記濾過フィルター膜が、ポアサイズが５０ｎｍ以下である、ポリエチレン樹脂膜、フッ素樹脂膜、又は、ポリアミド樹脂膜である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔７〕
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）が、２０℃以上３０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
〔９〕（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
前記有機系現像液が、上記〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液である、パターン形成方法。
〔１０〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する上記〔９〕に記載のパターン形成方法であって、
前記有機系リンス液が、上記〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、パターン形成方法。
〔１１〕
前記有機系現像液が、上記〔３〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、前記有機系リンス液が、請求項５に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、上記〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程が、処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いて現像する工程であって、前記有機系現像液を、前記処理液用フィルターを通過させて現像に用いる、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１４〕
上記〔１３〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有する、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法であって、
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）と、前記液出口部における前記液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下である、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法。
〔２〕
前記有機系処理液が有機系現像液である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔３〕
前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチルである、上記〔２〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔４〕
前記有機系処理液が有機系リンス液である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔５〕
前記有機溶剤を含有する液が４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、上記〔４〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔６〕
前記濾過フィルター膜が、ポアサイズが５０ｎｍ以下である、ポリエチレン樹脂膜、フッ素樹脂膜、又は、ポリアミド樹脂膜である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔７〕
前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）が、２０℃以上３０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
〔９〕（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
前記有機系現像液が、上記〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液である、パターン形成方法。
〔１０〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する上記〔９〕に記載のパターン形成方法であって、
前記有機系リンス液が、上記〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、パターン形成方法。
〔１１〕
前記有機系現像液が、上記〔３〕に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、前記有機系リンス液が、請求項５に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液である、上記〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記有機系現像液を用いて現像する工程が、処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いて現像する工程であって、前記有機系現像液を、前記処理液用フィルターを通過させて現像に用いる、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１４〕
上記〔１３〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明によれば、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、並びに、これを用いた化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
図１は、本発明の実施形態に係る化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法を説明する概略図である。
図１の概略図に示すように、有機系処理液製造システム１００は、有機溶剤を含む液を収容可能な液タンク１１、液量調整バルブ１２、圧力／流量／液温計１３、濾過装置２１、流量／液温計１４、流れ切替えバルブ１５、及び、ポンプ１６を有している。そして、液タンク１１、液量調整バルブ１２、圧力／流量／液温計１３、濾過装置２１、液温計１４、流れ切替えバルブ１５、ポンプ１６、液タンク１１…の順で前記液が循環できるように、有機系処理液製造システム１００は構成されている。
図１の概略図に示すように、有機系処理液製造システム１００は、有機溶剤を含む液を収容可能な液タンク１１、液量調整バルブ１２、圧力／流量／液温計１３、濾過装置２１、流量／液温計１４、流れ切替えバルブ１５、及び、ポンプ１６を有している。そして、液タンク１１、液量調整バルブ１２、圧力／流量／液温計１３、濾過装置２１、液温計１４、流れ切替えバルブ１５、ポンプ１６、液タンク１１…の順で前記液が循環できるように、有機系処理液製造システム１００は構成されている。
液タンク１１は、濾過に供される“有機溶剤を含む液”（以降、「有機系被濾過液」ともいう）を収容可能とするものであり、通常、有機系被濾過液の温度を調整可能な温度調整器が付帯されている。
液タンク１１は、公知のものを採用できる。液タンク１１の好ましい材質等については、有機系処理液製造システム１００を構成する他の部材における好ましい材質と併せて、後に詳述する。
有機系被濾過液は、有機系処理液製造システム１００の濾過装置２１によって濾過されることにより、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液となる液であり、好ましくは、化学増幅型レジスト膜の有機系現像液又は有機系リンス液となる液である。
化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液は、典型的には、（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法における“有機系現像液”、又は、前記パターン形成方法が工程（ウ）の後に更に有し得る有機系リンス液を用いて洗浄する工程における“有機系リンス液”である。
液タンク１１は、公知のものを採用できる。液タンク１１の好ましい材質等については、有機系処理液製造システム１００を構成する他の部材における好ましい材質と併せて、後に詳述する。
有機系被濾過液は、有機系処理液製造システム１００の濾過装置２１によって濾過されることにより、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液となる液であり、好ましくは、化学増幅型レジスト膜の有機系現像液又は有機系リンス液となる液である。
化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液は、典型的には、（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法における“有機系現像液”、又は、前記パターン形成方法が工程（ウ）の後に更に有し得る有機系リンス液を用いて洗浄する工程における“有機系リンス液”である。
有機系現像液とは、有機溶剤を含有する現像液を意味する。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、有機溶剤を１種又は２種以上で含有することができる。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、有機溶剤を１種又は２種以上で含有することができる。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
特に、有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
特に、有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。上記蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、酢酸ブチル、又は、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）であることが好ましく、酢酸ブチルであることが好ましい。
また、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液は、特許第５０５６９７４号の００４１段落〜００６３段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液への含窒素化合物の添加は、パターン形成方法を行う直前が好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
有機系現像液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系現像液）は、酢酸ブチル、又は、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）であることが好ましく、酢酸ブチルであることが好ましい。
また、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液は、特許第５０５６９７４号の００４１段落〜００６３段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液製造用の有機系被濾過液ないしは有機系現像液への含窒素化合物の添加は、パターン形成方法を行う直前が好ましい。
また、有機系リンス液とは、有機溶剤を含有するリンス液を意味する。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）は、有機溶剤を１種又は２種以上で含有することができる。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）は、有機溶剤を１種又は２種以上で含有することができる。
有機系リンス液製造用の有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）の有機溶剤の使用量は、有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液製造用の有機系被濾過液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
中でも、有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）は、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有することが好ましく、１価アルコールを含有することがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有することが更に好ましい。
１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
有機系リンス液は、４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルであることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液製造用の有機系被濾過液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
中でも、有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）は、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有することが好ましく、１価アルコールを含有することがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有することが更に好ましい。
１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
有機系リンス液は、４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルであることが好ましい。
有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。上記蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
有機系被濾過液（ひいては、有機系リンス液）には、上述の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
有機系被濾過液を構成する液は、蒸留されたものであることが好ましい。これにより、化学増幅型レジスト膜のパターニング用途に適した、より高純度の有機系処理液を製造することができる。
蒸留は、１回行ってもよいし、２回以上行ってもよい。蒸留方法は、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、特開２００６−３０５５７３号公報、特開昭６２−１６１７３６号公報、特開昭５８−２１１０００などに記載の方法に準じて蒸留することが可能であるが、これらの方法のみに限定されるものではない。
蒸留は、１回行ってもよいし、２回以上行ってもよい。蒸留方法は、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、特開２００６−３０５５７３号公報、特開昭６２−１６１７３６号公報、特開昭５８−２１１０００などに記載の方法に準じて蒸留することが可能であるが、これらの方法のみに限定されるものではない。
液量調整バルブ１２は、有機系被濾過液の流量を制御するものであり、公知のバルブを採用できる。
後述するように、液量調整バルブ１２により有機系被濾過液の流量を制御することで、有機系被濾過液の濾過速度及び濾過圧力を調整できる。
後述するように、液量調整バルブ１２により有機系被濾過液の流量を制御することで、有機系被濾過液の濾過速度及び濾過圧力を調整できる。
濾過装置２１は、液入口部２１ａと、液入口部２１ａに接続する１段目フィルターＦ１と、１段目フィルターＦ１に接続する２段目フィルターＦ２と、２段目フィルターＦ２に接続する液出口部２１ｂとを有している。
ここで、液入口部２１ａは液量調整バルブ１２側に、液出口部２１ｂは流れ切替えバルブ１５側に、それぞれ、接続されている。
また、１段目フィルターＦ１及び２段目フィルターＦ２は、それぞれ、第１のフィルターハウジングＨ１及び第２のフィルターハウジングＨ２の内部に収容されている。
そして、第１のフィルターハウジングＨ１及び第２のフィルターハウジングＨ２には、それぞれ、フィルターＦ１及びフィルターＦ２交換時に必要なフィルター及びフィルターハウジング内のエア抜き作業、または、液を有機系夜処理液製造システム１００の循環ラインから排出するためのドレインＤ１，Ｄ２がそれぞれ設けられている。
ここで、液入口部２１ａは液量調整バルブ１２側に、液出口部２１ｂは流れ切替えバルブ１５側に、それぞれ、接続されている。
また、１段目フィルターＦ１及び２段目フィルターＦ２は、それぞれ、第１のフィルターハウジングＨ１及び第２のフィルターハウジングＨ２の内部に収容されている。
そして、第１のフィルターハウジングＨ１及び第２のフィルターハウジングＨ２には、それぞれ、フィルターＦ１及びフィルターＦ２交換時に必要なフィルター及びフィルターハウジング内のエア抜き作業、または、液を有機系夜処理液製造システム１００の循環ラインから排出するためのドレインＤ１，Ｄ２がそれぞれ設けられている。
以上のように、有機系処理液製造システム１００においては、２個のフィルターＦ１，Ｆ２を直列的に使用する２段濾過方法を採用している。
フィルターＦ１，Ｆ２の形状は、特に限定されないが、一般的には、ディスクタイプ又はカートリッジタイプとされている。
フィルターＦ１，Ｆ２は、それぞれ、濾過フィルター膜（フィルターメディア）（図示せず）に加えて、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Ｏリングなどから構成されている。
よって、フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜は、液入口部２１ａと液出口部２１ｂとを接続する流路内に設けられている。
フィルターＦ１，Ｆ２は、それぞれ、濾過フィルター膜（フィルターメディア）（図示せず）に加えて、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Ｏリングなどから構成されている。
よって、フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜は、液入口部２１ａと液出口部２１ｂとを接続する流路内に設けられている。
フィルターを構成する部材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等であることが好ましく、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、フッ素樹脂であることが特に好ましい。
ただし、フッ素樹脂は疎水性が高く、濾過できる溶剤に制限が生じる場合がある（例えば、極性の高い溶剤）。この場合は、表面が親水化されたフッ素樹脂によりフィルターを構成することで、極性の高い液の濾過が容易となる。
フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜のポアサイズは、それぞれ、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
ここで、上記ポアサイズが２００ｎｍ以下であることにより、有機溶剤を含有する液中の微粒子を濾過フィルター膜により十分に除去することができる。
フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜のポアサイズは、できるだけ小さい方が好ましいが、通常、５ｎｍ以上とされている。
ただし、フッ素樹脂は疎水性が高く、濾過できる溶剤に制限が生じる場合がある（例えば、極性の高い溶剤）。この場合は、表面が親水化されたフッ素樹脂によりフィルターを構成することで、極性の高い液の濾過が容易となる。
フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜のポアサイズは、それぞれ、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
ここで、上記ポアサイズが２００ｎｍ以下であることにより、有機溶剤を含有する液中の微粒子を濾過フィルター膜により十分に除去することができる。
フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜のポアサイズは、できるだけ小さい方が好ましいが、通常、５ｎｍ以上とされている。
フィルターＦ１，Ｆ２における濾過フィルター膜は、ポアサイズが５０ｎｍ以下である、ポリエチレン樹脂膜、フッ素樹脂膜、又は、ポリアミド樹脂膜であることが好ましい。
なお、本明細書において、濾過フィルター膜のポアサイズは、フィルターの平均孔径を意味し、メーカーの公称孔径値である。
濾過圧力は濾過精度に影響を与えることから、濾過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
また、特に有機系被濾過液中に含有される微粒子の量が多い場合においては、大きな粒子から段階的に除去すれば、フィルターの詰まりを防止でき、有機系処理液の製造生産性を向上できる。
これらの観点から、濾過方法としては、複数個のフィルターを直列に接続し、１段目の濾過に近いほど、濾過フィルター膜のポアサイズをより大きくした多段濾過方法を採用することが好ましい。
すなわち、濾過装置２１においては、１段目の濾過を行う１段目フィルターＦ１における濾過フィルター膜のポアサイズは、２段目の濾過を行う２段目フィルターＦ２における濾過フィルター膜のポアサイズよりも大きいことが好ましい。
また、特に有機系被濾過液中に含有される微粒子の量が多い場合においては、大きな粒子から段階的に除去すれば、フィルターの詰まりを防止でき、有機系処理液の製造生産性を向上できる。
これらの観点から、濾過方法としては、複数個のフィルターを直列に接続し、１段目の濾過に近いほど、濾過フィルター膜のポアサイズをより大きくした多段濾過方法を採用することが好ましい。
すなわち、濾過装置２１においては、１段目の濾過を行う１段目フィルターＦ１における濾過フィルター膜のポアサイズは、２段目の濾過を行う２段目フィルターＦ２における濾過フィルター膜のポアサイズよりも大きいことが好ましい。
また、濾過フィルター膜で、液から微粒子等の異物を除去する方法としては、濾過フィルター膜のポアサイズを異物のサイズより小さく設定することによる篩い効果を利用した方法の他に、異物を濾過フィルター膜の表面に吸着させる方法なども知られており、本発明が除去の対象物として考えている低分子有機物（例えば、低分子オレフィン化合物）を吸着除去できるような濾過フィルター膜であることも好ましい。
フィルターＦ１，Ｆ２として使用可能な市販されているカートリッジフィルターとしては、例えば、日本インテグリス株式会社製のマイクロガードＰｌｕｓ、フロロガードＡＴ／ＡＴＸ、日本ポール株式会社製のＰＥ−クリーン、エンフロンＰＦ、ウルチクリーン・エクセラー、ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロンなどが挙げられる。
圧力／流量／液温計１３は、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の圧力、流量及び温度を測定する計測器であり、公知のものをいずれも採用できる。
流量／液温計１４は、濾過装置２１の液出口部２１ｂにおける液の温度を測定する計測器であり、公知のものをいずれも採用できる。圧力／流量／液温計１３と流量／液温計１４は、主に、後に詳述する、液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）、濾過装置２１における液の濾過速度、及び、濾過装置２１における液による濾過圧力を確認するためのものであり、有機系処理液の製造自体に必須の物ではない。そのため、製造条件の確認時以外の場合は、圧力／流量／液温計１３と流量／液温計１４とを省略することもできる。
流量／液温計１４は、濾過装置２１の液出口部２１ｂにおける液の温度を測定する計測器であり、公知のものをいずれも採用できる。圧力／流量／液温計１３と流量／液温計１４は、主に、後に詳述する、液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）、濾過装置２１における液の濾過速度、及び、濾過装置２１における液による濾過圧力を確認するためのものであり、有機系処理液の製造自体に必須の物ではない。そのため、製造条件の確認時以外の場合は、圧力／流量／液温計１３と流量／液温計１４とを省略することもできる。
流れ切替えバルブ１５は、濾過装置２１からの液の流れを、ポンプ１６側（循環側）と、液の取出口１７側（取出側）とに切り替えることができるバルブであり、公知のものをいずれも採用できる。
ポンプ１６は、流れ切替えバルブ１５からの液を、液タンク１１に送液するためのポンプであり、液を有機系処理液製造システム１００の循環ラインから排出するためのドレインＤ３が設けられている。ポンプ１６は、公知のものをいずれも採用できるが、有機系処理液製造システム１００内から液へのコンタミネーションの持ち込みを最小限にするという点で、気泡発生、及び、脈動の少ないポンプが特に好ましい。
有機系処理液製造システム１００において、液タンク１１の液に接触する内壁、及び、上記した濾過装置２１以外における流路（配管、シール部、ジョイント部材など）の液に対する接触面、を構成する素材は、“ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂”とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属であることが好ましい。
また、液タンク１１については、液タンク１１が、更に、有機系被濾過液を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、“ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂”とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、上記シール部とは、外気を遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる前記樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
また、液タンク１１については、液タンク１１が、更に、有機系被濾過液を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、“ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂”とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、上記シール部とは、外気を遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる前記樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
有機系処理液製造システム１００においては、ポンプ１６を稼動させることにより、液がシステム内を循環し、液タンク１１内に収容された有機系被濾過液が、濾過装置２１を通過することで、化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液が製造される。
製造された有機系処理液は、流れ切替えバルブ１５を液の取出口１７側に切り替えることにより、液の取出口１７から取り出される。
濾過精度の均一性を向上させる観点から、ポンプを一定時間以上稼動させることにより、一定時間以上、液をシステム内で循環させてもよい。また、定期的に取出口１７から出てくる液を検査し、パーティクル検査結果が安定後、ポンプを停止させ、取出口１７から濾過した液を取り出してもよい。
製造された有機系処理液は、流れ切替えバルブ１５を液の取出口１７側に切り替えることにより、液の取出口１７から取り出される。
濾過精度の均一性を向上させる観点から、ポンプを一定時間以上稼動させることにより、一定時間以上、液をシステム内で循環させてもよい。また、定期的に取出口１７から出てくる液を検査し、パーティクル検査結果が安定後、ポンプを停止させ、取出口１７から濾過した液を取り出してもよい。
一般に、有機系被濾過液は、比熱が小さく、かつ、揮発性が高い。そのため、液温制御が充分に行われてない部分（特にフィルター通過時）において、液温変動を起こす。また、有機系被濾過液が、高い粘度を有する溶剤である場合には、濾過時間が長くなるため、液温変動の影響がより大きくなる。
本発明者らは、この温度変動の抑制が、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減することに貢献することを見出した。
本発明者らは、この温度変動の抑制が、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減することに貢献することを見出した。
すなわち、本発明の化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法においては、先ず、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、濾過装置２１の液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下とされている。
上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜が３℃超過であるであると、有機系現像液を用いて微細化パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、問題視され得るパーティクルの発生を低減することが困難になる。
上記したように、フィルターは、濾過フィルター膜（フィルターメディア）、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Ｏリングなど様々な部品から構成されており、金属コンタミネーションを嫌う半導体製造用途という制限から、フィルター構成部材は基本的に樹脂製である。一般に、樹脂には樹脂の耐久性を確保するために、様々な添加剤が含まれている。また、一般に広く使用される樹脂合成方法（ラジカル法、熱重合法）では、目的の樹脂分子量よりも低分子重合体も少なからず含まれる。これら添加剤や低分子重合体は有機系処理液に可溶であり、処理液のコンタミネーションとなる。特に、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術に用いられる有機処理液において、このコンタミネーションが無視できなくなってきたものと考えられる。このコンタミネーションは物質の溶解性が原因であるため、コンタミネーションを最小限、かつ、一定制御するために、濾過中の液温管理（より具体的には、上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜が３℃以下とする温度管理）を行うことにより、上記パーティクルの発生が低減されたものと推測される。
上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜が３℃超過であるであると、有機系現像液を用いて微細化パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、問題視され得るパーティクルの発生を低減することが困難になる。
上記したように、フィルターは、濾過フィルター膜（フィルターメディア）、メディアサポート、フィルター形状を構成するコア又はケージ、エンドキャップ、及び、Ｏリングなど様々な部品から構成されており、金属コンタミネーションを嫌う半導体製造用途という制限から、フィルター構成部材は基本的に樹脂製である。一般に、樹脂には樹脂の耐久性を確保するために、様々な添加剤が含まれている。また、一般に広く使用される樹脂合成方法（ラジカル法、熱重合法）では、目的の樹脂分子量よりも低分子重合体も少なからず含まれる。これら添加剤や低分子重合体は有機系処理液に可溶であり、処理液のコンタミネーションとなる。特に、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術に用いられる有機処理液において、このコンタミネーションが無視できなくなってきたものと考えられる。このコンタミネーションは物質の溶解性が原因であるため、コンタミネーションを最小限、かつ、一定制御するために、濾過中の液温管理（より具体的には、上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜が３℃以下とする温度管理）を行うことにより、上記パーティクルの発生が低減されたものと推測される。
上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜は、２℃以下であることが好ましく、１℃以下であることがより好ましく、０．５℃以下であることがより好ましく、０℃であることが特に好ましい。
また、液の温度は、被濾過液の粘度と、製造システムを構成する設備から有機系処理液への不純物の混入量とに影響を与えるものである。
液の温度が低いと、被濾過液の粘度が高くなりすぎ、濾過流量が低下し、濾過圧力が高くなるので、濾過精度と生産性との両立が困難な傾向となる。
一方、液中の物質の溶解度は、一般に、液の温度が低い方が小さいため、濾過に供される液の温度がある程度低いことは、製造システムを構成する設備からの有機系処理液への不純物の混入量を低下できる観点から好ましい。
よって、濾過精度、製造プロセス設備からの有機系処理へのコンタミ混入量、及び、生産性を満足させるためには、上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜に加えて、濾過中の液の温度自体を管理することがより好ましい。
具体的には、フィルター通過前の液の温度、すなわち、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）が、１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、２０℃以上３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上２５℃以下であることが最も好ましい。
液の温度が低いと、被濾過液の粘度が高くなりすぎ、濾過流量が低下し、濾過圧力が高くなるので、濾過精度と生産性との両立が困難な傾向となる。
一方、液中の物質の溶解度は、一般に、液の温度が低い方が小さいため、濾過に供される液の温度がある程度低いことは、製造システムを構成する設備からの有機系処理液への不純物の混入量を低下できる観点から好ましい。
よって、濾過精度、製造プロセス設備からの有機系処理へのコンタミ混入量、及び、生産性を満足させるためには、上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜に加えて、濾過中の液の温度自体を管理することがより好ましい。
具体的には、フィルター通過前の液の温度、すなわち、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）が、１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、２０℃以上３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上２５℃以下であることが最も好ましい。
上記絶対値｜ＴＩ−Ｔｏ｜及び温度ＴＩを調整する方法としては、例えば、タンク１１、濾過装置２１の液入口部２１ａ、第１のフィルターハウジングＨ１、第２のフィルターハウジングＨ２、及び、液出口部２１ｂの少なくとも１つに保温設備（ヒーターやウォータージャケットなどの周知の設備）を装着し、各位置における温度を調整する方法、有機系処理液製造システム１００を、温度管理がなされたクリーンルーム内に設置するなどの方法を好ましく挙げることができる。
また、濾過速度は、濾過精度、フィルターからの有機系処理液への不純物の混入量、及び、生産性に影響を与えるものである。
一般的に、濾過速度が低いことは、濾過精度を高めるには好ましいが、フィルターからの有機系処理液への不純物の混入量を増加させるとともに、生産性を低下させる要因となり得る。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記したように、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、濾過装置２１の液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）を、３℃以下とするとともに、濾過圧力を低い値にしつつ、濾過速度を所定値以上とすることで、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減できることを見出した（また、生産性を満足できることも見出した）。
一般的に、濾過速度が低いことは、濾過精度を高めるには好ましいが、フィルターからの有機系処理液への不純物の混入量を増加させるとともに、生産性を低下させる要因となり得る。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記したように、濾過装置２１の液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、濾過装置２１の液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）を、３℃以下とするとともに、濾過圧力を低い値にしつつ、濾過速度を所定値以上とすることで、特に、有機系現像液を用いて微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減できることを見出した（また、生産性を満足できることも見出した）。
すなわち、本発明の化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法においては、濾過装置２１における液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上とされるとともに、濾過装置２１における液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下とされている。
一方、上記濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２未満であるか、あるいは、上記濾過圧力が０．１０ＭＰａ超過であると、有機系現像液を用いて微細化パターンを形成するネガ型パターン形成技術において、問題視され得るパーティクルの発生を低減することが困難になる。
上記濾過速度は、０．６Ｌ／分／ｍ２以上であることが好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上であることがより好ましく、１．０Ｌ／分／ｍ２以上であることが更に好ましい。
フィルターにはフィルター性能（フィルターが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
フィルターにはフィルター性能（フィルターが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルターの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
上記濾過圧力は、０．０１ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．０８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
また、濾過フィルター膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルター膜が搭載されたフィルターを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。
また、濾過フィルター膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルター膜が搭載されたフィルターを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。
濾過装置における液の濾過速度は、濾過装置に流れる液の濾過流量を用いて求めることができる。
濾過装置における液の濾過速度は、下式のように定義付けることができる。
濾過装置における液の濾過速度は、下式のように定義付けることができる。
濾過装置における液の濾過速度（Ｌ／分／ｍ２）＝濾過装置に流れる液の濾過流量（Ｌ／分）／濾過装置中の全濾過フィルター膜の濾過総表面積（ｍ２）
ここで、濾過装置に流れる液の濾過流量は、濾過装置の液入口部ないしは液出口部に取り付けられた流量計（有機系処理液製造システム１００においては、圧力／流量／液温計１３、又は、流量／液温計１４）により測定できる。
濾過フィルター膜の濾過表面積（ｍ２）は、典型的には、濾過フィルター膜の製造メーカーが公表する値を採用できる。
ここで、濾過装置に流れる液の濾過流量は、濾過装置の液入口部ないしは液出口部に取り付けられた流量計（有機系処理液製造システム１００においては、圧力／流量／液温計１３、又は、流量／液温計１４）により測定できる。
濾過フィルター膜の濾過表面積（ｍ２）は、典型的には、濾過フィルター膜の製造メーカーが公表する値を採用できる。
濾過装置における液による濾過圧力は、濾過フィルター膜がどのように配置されていても、濾過装置の液入口部における液の圧力であり、有機系処理液製造システム１００においては、圧力／流量／液温計１３により測定した圧力値を、濾過装置２１における液による濾過圧力とすることができる。
濾過装置における液の濾過速度及び濾過圧力は、それぞれ、液量調整バルブ１２による有機系被濾過液の流量の制御、フィルターの種類、及び、フィルターの配置方法等を変更することにより、調整できる。
以上、本発明の実施形態に係る化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法について説明したが、本発明の化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
例えば、前述した実施形態においては、濾過装置２１を通過した液を液タンク１１に戻せるように、すなわち、循環ラインが形成されるように、有機系処理液製造システム１００を構成したが、非循環型の有機系処理液製造システムを採用してもよい。
また例えば、前述した実施形態においては、２個のフィルターを直列的に使用する２段濾過方法としたが、複数のフィルターを直列的に使用しない（例えば、１つのフィルターのみを使用する）１段濾過であってもよいし、あるいは、３個以上のフィルターを直列的に使用する多段濾過であってもよい。
有機系処理液の製造生産性と製造コストとの両立等に支障が無ければ、４段以上の濾過方法であってもよいが、製造生産性と製造コストとのバランスを鑑みると、２段又は３段の濾過方法を採用することが好ましい。
また例えば、上述の有機系処理液製造システム１００においては、ポンプ１６を、流れ切替えバルブ１５と、液タンク１１との間に設けたが、液タンク１１と、濾過装置２１との間に設けてもよい。
例えば、前述した実施形態においては、濾過装置２１を通過した液を液タンク１１に戻せるように、すなわち、循環ラインが形成されるように、有機系処理液製造システム１００を構成したが、非循環型の有機系処理液製造システムを採用してもよい。
また例えば、前述した実施形態においては、２個のフィルターを直列的に使用する２段濾過方法としたが、複数のフィルターを直列的に使用しない（例えば、１つのフィルターのみを使用する）１段濾過であってもよいし、あるいは、３個以上のフィルターを直列的に使用する多段濾過であってもよい。
有機系処理液の製造生産性と製造コストとの両立等に支障が無ければ、４段以上の濾過方法であってもよいが、製造生産性と製造コストとのバランスを鑑みると、２段又は３段の濾過方法を採用することが好ましい。
また例えば、上述の有機系処理液製造システム１００においては、ポンプ１６を、流れ切替えバルブ１５と、液タンク１１との間に設けたが、液タンク１１と、濾過装置２１との間に設けてもよい。
また、本発明は、上記の本発明の実施形態に係る化学増幅型レジスト膜のパターンニング用有機系処理液の製造方法により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液にも関する。
次に、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系処理液を用いた、パターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜（化学増幅型レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、
を含む。
ここで、工程（ウ）における有機系現像液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜（化学増幅型レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、
を含む。
ここで、工程（ウ）における有機系現像液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
上記露光工程における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、露光工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法に於いて、露光工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
本発明の組成物を用いて形成した膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、公知の無機または有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
なお、有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１〜１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
なお、有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１〜１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
露光した膜を有機系現像液を用いて現像する工程における有機系現像液は、上記したように、本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系現像液であり、現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機系現像液を用いて現像する工程に用いられる現像装置は、有機系現像液を塗布可能な塗布現像装置であることが好ましく、塗布現像装置としては、東京エレクトロン社製 ＬＩＴＨＩＵＳ、ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋、ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ、ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ−ｉ、ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ Ｖ、ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ Ｖ−ｉ、及び、ＳＯＫＵＤＯ社製 ＲＦ３Ｓ、ＳＯＫＵＤＯ ＤＵＯ等が挙げられる。
これら塗布現像装置には、標準的に、ＰＯＵフィルターと呼ばれる接続薬液用フィルター（処理液用フィルター）が搭載されている。
よって、現像工程において、ＰＯＵ搭載塗布現像装置（処理液用フィルターが搭載された現像装置）を使用するとともに、本発明のパターニング用有機系処理液（特に有機系現像液）をＰＯＵフィルターを通過させて現像に使用してもよい。
これら塗布現像装置には、標準的に、ＰＯＵフィルターと呼ばれる接続薬液用フィルター（処理液用フィルター）が搭載されている。
よって、現像工程において、ＰＯＵ搭載塗布現像装置（処理液用フィルターが搭載された現像装置）を使用するとともに、本発明のパターニング用有機系処理液（特に有機系現像液）をＰＯＵフィルターを通過させて現像に使用してもよい。
ＰＯＵ搭載塗布現像装置での使用時には、以下の２点を実施することが好ましい。
１．新品ＰＯＵフィルター使用時は、ＰＯＵフィルターを装置にセット直後に使用する処理液を３０Ｌ以上の量で通液する。２．６時間以上使用しない時間が空いた場合には、使用直前に１Ｌ以上のダミーディスペンスを実施する。
１．新品ＰＯＵフィルター使用時は、ＰＯＵフィルターを装置にセット直後に使用する処理液を３０Ｌ以上の量で通液する。２．６時間以上使用しない時間が空いた場合には、使用直前に１Ｌ以上のダミーディスペンスを実施する。
本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
ここで、有機系リンス液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
ここで、有機系リンス液は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により製造された有機系リンス液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハーを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を含むとともに、有機系現像液が、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により得られた有機系処理液としての酢酸ブチルであり、かつ、有機系リンス液が、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法により得られた有機系処理液としての酢酸ブチルであることがより好ましい。
本発明のパターン形成方法において使用される化学増幅型レジスト組成物は、露光を契機とする系中の化学反応が触媒的に連鎖するタイプのレジスト組成物であれば特に限定されないが、典型的には、以下に示す成分の一部または全てを含む化学増幅型レジストが好ましく用いられる。
［１］（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いてもよい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位としては、以下が挙げられる。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
この繰り返し単位としては、以下が挙げられる。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ １は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
なお、以下の具体例中のＲＡ １は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明における組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明における組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
なお、レジスト組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９に記載の構造（特に、０１６４段落から０１９１段落に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、レジスト組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
［３］（Ｃ）溶剤
化学増幅型レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有する。
化学増幅型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
化学増幅型レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有する。
化学増幅型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
［５］塩基性化合物
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。この化合物例として、特に好ましいものを以下に例示する。また、そのほか、ＵＳ２０１２／０１５６６１７Ａ号明細書の５ページ以降、（Ａ−１）〜（Ａ−２３）として例示されている化合物、ＵＳ２００６／０２６４５２８Ａ号明細書の９ページ以降、（Ａ−１）〜（Ａ−４４）として挙げられている化合物なども好ましく挙げられる。
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン Ｎ−オキシド、トリブチルアミン Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
また、本発明における化学増幅型レジスト組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
［６］（Ｆ）界面活性剤
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
化学増幅型レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
一方、界面活性剤の添加量を、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
［７］（Ｇ）その他添加剤
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
化学増幅型レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
化学増幅型レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
上記した有機系処理液製造システム１００を用いて、有機系処理液を製造した。
液タンク１１の液に接触する内壁、及び、上記した濾過装置２１以外における流路（配管、シール部、ジョイント部材など）は、全て、金属溶出しないことを確認した金属製もしくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）製、あるいは、これらの素材によりライニングしたものとした。
液タンク１１の液に接触する内壁、及び、上記した濾過装置２１以外における流路（配管、シール部、ジョイント部材など）は、全て、金属溶出しないことを確認した金属製もしくはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）製、あるいは、これらの素材によりライニングしたものとした。
〔実施例１〕
＜循環ライン洗浄＞
２３℃に設定したウォータージャケットを巻いた１段目フィルターハウジングＨ１内に、１段目フィルターＦ１として、日本ポール社製ウルチクリーン ５０ｎｍＰＴＦＥフィルター（型名ＡＢＦ１ＵＣＦＤ３ＥＨ１；ポアサイズ５０ｎｍ；フィルター１本当たりの濾過表面積１．２ｍ２）を、２３℃に設定したウォータージャケットを巻いた２段目フィルターハウジングＨ２内に、２段目フィルターＦ２として、日本ポール社製 ２０ｎｍＰＴＦＥフィルター（型名ＡＢＦ１ＵＣＦ３ＥＨ１；ポアサイズ２０ｎｍ；フィルター１本当たりの濾過表面積１．２ｍ２）を各１本ずつセットした。
液タンク１１に、有機系処理液製造システム１００の循環ラインを十分満たせる量の酢酸ブチルを投入し、流量調整バルブ１２を開放し、流れ切替えバルブ１５を循環側にセットし、ポンプ１６を稼動させ、循環ライン体積の５倍に相当するする量の酢酸ブチルを循環ライン内に循環させて、循環ラインを洗浄後、流れ切替えバルブ１５を取出側にセットし、循環ライン内の酢酸ブチルを排出した。
また、ドレインＤ１，Ｄ２，Ｄ３からも、循環ライン内の酢酸ブチルを出来限り排出した。
以上の循環ラインの洗浄作業を２回実施した。
２３℃に設定したウォータージャケットを巻いた１段目フィルターハウジングＨ１内に、１段目フィルターＦ１として、日本ポール社製ウルチクリーン ５０ｎｍＰＴＦＥフィルター（型名ＡＢＦ１ＵＣＦＤ３ＥＨ１；ポアサイズ５０ｎｍ；フィルター１本当たりの濾過表面積１．２ｍ２）を、２３℃に設定したウォータージャケットを巻いた２段目フィルターハウジングＨ２内に、２段目フィルターＦ２として、日本ポール社製 ２０ｎｍＰＴＦＥフィルター（型名ＡＢＦ１ＵＣＦ３ＥＨ１；ポアサイズ２０ｎｍ；フィルター１本当たりの濾過表面積１．２ｍ２）を各１本ずつセットした。
液タンク１１に、有機系処理液製造システム１００の循環ラインを十分満たせる量の酢酸ブチルを投入し、流量調整バルブ１２を開放し、流れ切替えバルブ１５を循環側にセットし、ポンプ１６を稼動させ、循環ライン体積の５倍に相当するする量の酢酸ブチルを循環ライン内に循環させて、循環ラインを洗浄後、流れ切替えバルブ１５を取出側にセットし、循環ライン内の酢酸ブチルを排出した。
また、ドレインＤ１，Ｄ２，Ｄ３からも、循環ライン内の酢酸ブチルを出来限り排出した。
以上の循環ラインの洗浄作業を２回実施した。
＜被濾過液の準備＞
液タンク１１に新たに酢酸ブチルを投入し、液タンク１１に付帯された温度調整器により被濾過液の温度を２３℃に設定した。
同時に１段目フィルターハウジングＨ１及び２段目フィルターハウジングＨ２におけるウォータージャケットの温度を２３℃に設定した。
流量調整バルブ１２を開放し、流れ切替えバルブ１５を循環側にセットし、ポンプ１６を稼動させ、圧力／流量／液温計１３が示す温度が濾過前設定温度（２３℃）になるまで、液タンク１１に付帯された温度調整器を調整しながら酢酸ブチルを有機系処理液製造システム１００の循環ライン内で循環させた。
圧力／流量／液温計１３が示す温度が２３℃になったことを確認後、ポンプ１６を停止させ、流れ切替えバルブ１５を取出側に切換え、圧力／流量／液温計１３が示す濾過圧力、流量及び温度が、それぞれ、０．０５ＭＰａ、２．５Ｌ／分及び２３℃となるように、流量調整バルブ１２と液タンク１１に付帯された温度調整器とを調整しながら、液の取出口１７から取出した液を評価用の有機系処理液とした。
液タンク１１に新たに酢酸ブチルを投入し、液タンク１１に付帯された温度調整器により被濾過液の温度を２３℃に設定した。
同時に１段目フィルターハウジングＨ１及び２段目フィルターハウジングＨ２におけるウォータージャケットの温度を２３℃に設定した。
流量調整バルブ１２を開放し、流れ切替えバルブ１５を循環側にセットし、ポンプ１６を稼動させ、圧力／流量／液温計１３が示す温度が濾過前設定温度（２３℃）になるまで、液タンク１１に付帯された温度調整器を調整しながら酢酸ブチルを有機系処理液製造システム１００の循環ライン内で循環させた。
圧力／流量／液温計１３が示す温度が２３℃になったことを確認後、ポンプ１６を停止させ、流れ切替えバルブ１５を取出側に切換え、圧力／流量／液温計１３が示す濾過圧力、流量及び温度が、それぞれ、０．０５ＭＰａ、２．５Ｌ／分及び２３℃となるように、流量調整バルブ１２と液タンク１１に付帯された温度調整器とを調整しながら、液の取出口１７から取出した液を評価用の有機系処理液とした。
＜ウエットパーティクル評価＞
クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ１）を検査した。
このシリコンウエハー上に上記評価用の有機系処理液としての酢酸ブチルを５ｍＬ吐出し、シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、酢酸ブチルをシリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させた。
２４時間後に、このシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２−Ｎ１をウエットパーティクル数（Ｎ）とした。
評価結果を表５に示す。
クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ１）を検査した。
このシリコンウエハー上に上記評価用の有機系処理液としての酢酸ブチルを５ｍＬ吐出し、シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、酢酸ブチルをシリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させた。
２４時間後に、このシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２−Ｎ１をウエットパーティクル数（Ｎ）とした。
評価結果を表５に示す。
〔実施例２〜８及び比較例１〜７〕
表４に記載の条件とした以外は、実施例１と同様に有機系処理液を製造し、ウエットパーティクルの評価を行った。実施例８においては、第１のフィルターハウジングＨ１の内部で、２本の１段目フィルターＦ１を並列的に接続し、第２のフィルターハウジングＨ２の内部で、２本の２段目フィルターＦ２を並列的に接続した。評価結果を表５に示す。
表４に記載の条件とした以外は、実施例１と同様に有機系処理液を製造し、ウエットパーティクルの評価を行った。実施例８においては、第１のフィルターハウジングＨ１の内部で、２本の１段目フィルターＦ１を並列的に接続し、第２のフィルターハウジングＨ２の内部で、２本の２段目フィルターＦ２を並列的に接続した。評価結果を表５に示す。
以上のように、（ｉ）液入口部２１ａにおける液の温度（ＴＩ）と、液出口部２１ｂにおける液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、（ｉｉ）濾過装置２１における液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、（ｉｉｉ）濾過装置２１における液による濾過圧力が０．１ＭＰａ以下である、の３条件を満たす実施例１〜８の製造方法は、これらの条件の少なくとも１つを満たさない比較例１〜７の製造方法と比較して、パーティクルの個数を大幅に低減できることが分かった。
〔実施例９〜１５〕
＜合成例（樹脂Ａ−１の合成）＞
シクロヘキサノン １０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー ２２．２質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー ２２．８質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー ６．６質量部、シクロヘキサノン １８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ａ−１）を４１．１質量部得た。
＜合成例（樹脂Ａ−１の合成）＞
シクロヘキサノン １０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー ２２．２質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー ２２．８質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー ６．６質量部、シクロヘキサノン １８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ａ−１）を４１．１質量部得た。
得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（モル比）は４０／５０／１０であった。
＜樹脂（Ａ）＞
以下、同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−３を合成した。以下、樹脂Ａ−１も含めて、樹脂Ａ−２〜Ａ−３における繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
以下、同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−３を合成した。以下、樹脂Ａ−１も含めて、樹脂Ａ−２〜Ａ−３における繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
＜疎水性樹脂＞
樹脂（Ａ）と同様にして、樹脂Ｄ−１〜Ｄ−３を合成した。樹脂Ｄ−１〜Ｄ−３における繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
樹脂（Ａ）と同様にして、樹脂Ｄ−１〜Ｄ−３を合成した。樹脂Ｄ−１〜Ｄ−３における繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
＜溶剤＞
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
＜リソグラフィー評価１＞
下記表６に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のようにして調製した化学増幅型レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの化学増幅型レジスト膜（レジスト膜１）を形成した。
下記表６に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のようにして調製した化学増幅型レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの化学増幅型レジスト膜（レジスト膜１）を形成した。
＜実施例９：現像／リンスプロセス＞
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−１により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、リンス液として実施例２の製造方法により製造された４−メチル−２−ペンタノールで２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板１）を得た。
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−１により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、リンス液として実施例２の製造方法により製造された４−メチル−２−ペンタノールで２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板１）を得た。
＜実施例１０：現像／リンスレスプロセス＞
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−２により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例６の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板２）を得た。
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−２により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例６の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板２）を得た。
＜実施例１１：現像／リンスプロセス＞
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−３により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例８の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、リンス液としての実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルで２秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板３）を得た。
表６の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−３により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例８の製造方法により製造された酢酸ブチルで３０秒間現像し、リンス液としての実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルで２秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板３）を得た。
レジストパターン基板１〜３を測長走査型電子顕微鏡（日立社製ＣＧ４１００）にて観察したところ、いずれの基板もラインサイズ及びスペースサイズが１：１の４５ｎｍパターンがパターン倒れなく、良好に形成できていることを確認した。
＜リソグラフィー評価２＞
表６のレジスト組成物Ｉ−１と同一の組成を持つレジスト組成物を収容する容器を塗布現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製 ＲＦ３Ｓ）のレジストラインに接続した。
また、実施例１の製造方法により製造された現像液としての酢酸ブチルを収容する１８Ｌキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
また、実施例３の製造方法により製造されたリンス液としての４−メチル−２−ペンタノールを収容する１８Ｌキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
現像液用及びリンス液用のＰＯＵフィルターとして、それぞれ、インテグリス製オプチマイザーＳＴ−Ｌ（製品型番ＡＷＡＴＭＬＫＭ１）を、上記塗布現像装置に搭載した後、塗布現像装置における通常の方法でフィルターのエア抜きを実施し、連続して３０Ｌの処理液（現像液及びリンス液の各々）をＰＯＵフィルターに通過させた。
上記塗布現像装置を使用して、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの化学増幅型レジスト膜（レジスト膜２）を形成した。
表６のレジスト組成物Ｉ−１と同一の組成を持つレジスト組成物を収容する容器を塗布現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製 ＲＦ３Ｓ）のレジストラインに接続した。
また、実施例１の製造方法により製造された現像液としての酢酸ブチルを収容する１８Ｌキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
また、実施例３の製造方法により製造されたリンス液としての４−メチル−２−ペンタノールを収容する１８Ｌキャニスター缶を上記塗布現像装置に接続した。
現像液用及びリンス液用のＰＯＵフィルターとして、それぞれ、インテグリス製オプチマイザーＳＴ−Ｌ（製品型番ＡＷＡＴＭＬＫＭ１）を、上記塗布現像装置に搭載した後、塗布現像装置における通常の方法でフィルターのエア抜きを実施し、連続して３０Ｌの処理液（現像液及びリンス液の各々）をＰＯＵフィルターに通過させた。
上記塗布現像装置を使用して、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの化学増幅型レジスト膜（レジスト膜２）を形成した。
＜実施例１２：現像／リンスプロセス＞
レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、上記現像液（すなわち実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチル）で３０秒間現像し、上記リンス液（すなわち実施例３の製造方法により製造された４−メチル−２−ペンタノール）で２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板４）を得た。
レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、上記現像液（すなわち実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチル）で３０秒間現像し、上記リンス液（すなわち実施例３の製造方法により製造された４−メチル−２−ペンタノール）で２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板４）を得た。
＜実施例１３：現像／リンスレスプロセス＞
レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、現像液としての上記現像液（すなわち実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチル）で３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板５）を得た。
レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、現像液としての上記現像液（すなわち実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチル）で３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板５）を得た。
レジストパターン基板４及び５を、測長走査型電子顕微鏡（日立社製ＣＧ４１００）にて観察したところ、いずれの基板もラインサイズ及びスペースサイズが１：１の４５ｎｍパターンがパターン倒れなく、良好に形成できていることを確認した。
＜実施例１４＞
化学増幅型レジスト組成物Ｉ−３で使用の塩基性化合物Ｃ−３を、上述のベタイン化合物Ｃ１−１〜Ｃ１−８に替えた以外は同様の組成物８例を調製し、実施例１１と同様の工程により評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
化学増幅型レジスト組成物Ｉ−３で使用の塩基性化合物Ｃ−３を、上述のベタイン化合物Ｃ１−１〜Ｃ１−８に替えた以外は同様の組成物８例を調製し、実施例１１と同様の工程により評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
＜実施例１５＞
実施例９で、酢酸ブチルを塗布現像装置に接続する直前に、酢酸ブチルにトリｎ−オクチルアミンを現像液全量に対して２質量％となるように加えた以外は同様にして評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
実施例９で、酢酸ブチルを塗布現像装置に接続する直前に、酢酸ブチルにトリｎ−オクチルアミンを現像液全量に対して２質量％となるように加えた以外は同様にして評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
〔実施例１６及び１７〕
＜レジスト調製＞
下記表８に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で１．６質量％となるように溶解させ、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、各々実施例に示す、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）を調製した。
＜レジスト調製＞
下記表８に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で１．６質量％となるように溶解させ、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、各々実施例に示す、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）を調製した。
表８中の略号に関し、上述していないものは、以下の通りである。
＜実施例１６＞
（レジスト膜の形成）
表８の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−４を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉウエハー上に塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
（レジスト膜の形成）
表８の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−４を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したＳｉウエハー上に塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
（レジストパターンの形成）
レジスト膜の塗布されたウエハーに対し、ＥＵＶ露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルを用いてパドルして３０秒間現像したところ、パターン形成を行うことができた。
レジスト膜の塗布されたウエハーに対し、ＥＵＶ露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、実施例１の製造方法により製造された酢酸ブチルを用いてパドルして３０秒間現像したところ、パターン形成を行うことができた。
＜実施例１７＞
実施例１６と同様にして、表８の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−５に於いてもレジストパターン形成を行うことができた。
実施例１６と同様にして、表８の化学増幅型レジスト組成物Ｉ−５に於いてもレジストパターン形成を行うことができた。
１１ 液タンク
１２ 液量調整バルブ
１３ 圧力／流量／液温計
１４ 流量／液温計
１５ 流れ切替えバルブ
１６ ポンプ
１７ 液の取出口
２１ 濾過装置
２１ａ 液入口部
２１ｂ 液出口部
１００ 有機系処理液製造システム
Ｆ１ １段目フィルター
Ｆ２ ２段目フィルター
Ｈ１ 第１のフィルターハウジング
Ｈ２ 第２のフィルターハウジング
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ ドレイン
１２ 液量調整バルブ
１３ 圧力／流量／液温計
１４ 流量／液温計
１５ 流れ切替えバルブ
１６ ポンプ
１７ 液の取出口
２１ 濾過装置
２１ａ 液入口部
２１ｂ 液出口部
１００ 有機系処理液製造システム
Ｆ１ １段目フィルター
Ｆ２ ２段目フィルター
Ｈ１ 第１のフィルターハウジング
Ｈ２ 第２のフィルターハウジング
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３ ドレイン
Claims (8)
- 液入口部と、液出口部と、前記液入口部と前記液出口部とを接続する流路内に設けられた濾過フィルター膜とを有する濾過装置に、有機溶剤を含有する液を通過させる工程を有し、前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）と、前記液出口部における前記液の温度（Ｔｏ）との差の絶対値（｜ＴＩ−Ｔｏ｜）が、３℃以下であり、前記濾過装置における前記液の濾過速度が０．５Ｌ／分／ｍ２以上であり、前記濾過装置における前記液による濾過圧力が０．１０ＭＰａ以下であり、前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜を含み、前記有機溶剤を含有する液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は、アルコール系溶剤である、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、により製造された化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、
下記（１）〜（３）により得られるウェットパーティクル（Ｎ）の数が１２０個以下となる、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
（１）クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ１）を検査し；
（２）前記シリコンウエハー上に前記パターニング用有機系処理液を５ｍＬ吐出し、前記シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、前記パターニング用有機系処理液を前記シリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させ；
（３）２４時間後に、前記シリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２−Ｎ１をウエットパーティクル数（Ｎ）とする。 - 前記有機系処理液が有機系現像液である、請求項１に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記有機溶剤を含有する液が酢酸ブチル、又は、メチルアミルケトンである、請求項２に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記有機系処理液が有機系リンス液である、請求項１に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記有機溶剤を含有する液が４−メチル−２−ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、請求項４に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のポアサイズが５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記液入口部における前記液の温度（ＴＩ）が、２０℃以上３０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
- 前記濾過装置が、前記濾過フィルター膜として、フッ素樹脂から構成された濾過フィルター膜のみを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015002259A JP2015084122A (ja) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015002259A JP2015084122A (ja) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013076735A Division JP5728517B2 (ja) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015224263A Division JP2016075920A (ja) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015084122A true JP2015084122A (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=53047704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015002259A Pending JP2015084122A (ja) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015084122A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017010430A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ニッタ・ハース株式会社 | 研磨パッド用の材料の溶融装置 |
| WO2017010428A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ニッタ・ハース株式会社 | 研磨パッド用の材料精製システム |
| WO2018062471A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、キット |
| WO2019044871A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 薬液の精製方法 |
| KR20200010346A (ko) | 2017-07-05 | 2020-01-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| WO2020071042A1 (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法 |
| KR20210016621A (ko) | 2018-07-11 | 2021-02-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20210031940A (ko) | 2018-08-21 | 2021-03-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20210123363A (ko) | 2019-03-04 | 2021-10-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 린스액, 레지스트 패턴 형성 방법 |
| US11372331B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-06-28 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, method of manufacturing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| US11480880B2 (en) | 2016-04-08 | 2022-10-25 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid, method of manufacturing treatment liquid, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| WO2023017711A1 (ja) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物の検査方法、レジスト組成物の製造方法、レジスト組成物 |
| JP7416883B2 (ja) | 2018-08-21 | 2024-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000267269A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液 |
| JP2009025708A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Fujifilm Corp | パターン形成方法 |
| JP2012047896A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | パターン形成方法 |
| JP2013218308A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-10-24 | Jsr Corp | 現像液の精製方法、精製現像液、及びレジストパターン形成方法 |
-
2015
- 2015-01-08 JP JP2015002259A patent/JP2015084122A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000267269A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液 |
| JP2009025708A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Fujifilm Corp | パターン形成方法 |
| JP2012047896A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | パターン形成方法 |
| JP2013218308A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-10-24 | Jsr Corp | 現像液の精製方法、精製現像液、及びレジストパターン形成方法 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017010430A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ニッタ・ハース株式会社 | 研磨パッド用の材料の溶融装置 |
| WO2017010428A1 (ja) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | ニッタ・ハース株式会社 | 研磨パッド用の材料精製システム |
| US20190084187A1 (en) * | 2015-07-10 | 2019-03-21 | Nitta Haas Incorporated | Polishing pad material melting device |
| US11372331B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-06-28 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid for manufacturing semiconductor, method of manufacturing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| US11480880B2 (en) | 2016-04-08 | 2022-10-25 | Fujifilm Corporation | Treatment liquid, method of manufacturing treatment liquid, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device |
| WO2018062471A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、キット |
| US11733611B2 (en) | 2016-09-30 | 2023-08-22 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, method for producing electronic device, and kit |
| US11981882B2 (en) | 2017-07-05 | 2024-05-14 | Fujifilm Corporation | Chemical liquid and chemical liquid storage body |
| KR20200010346A (ko) | 2017-07-05 | 2020-01-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR102326779B1 (ko) | 2017-07-05 | 2021-11-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20200028974A (ko) * | 2017-08-30 | 2020-03-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액의 정제 방법 |
| US11351503B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-06-07 | Fujifilm Corporation | Chemical liquid purification method |
| WO2019044871A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 薬液の精製方法 |
| JP7282862B2 (ja) | 2017-08-30 | 2023-05-29 | 富士フイルム株式会社 | 薬液の精製方法 |
| JPWO2019044871A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2020-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 薬液の精製方法 |
| KR102326780B1 (ko) | 2017-08-30 | 2021-11-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액의 정제 방법 |
| JP2022043055A (ja) * | 2017-08-30 | 2022-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 薬液の精製方法 |
| CN111032197A (zh) * | 2017-08-30 | 2020-04-17 | 富士胶片株式会社 | 药液的纯化方法 |
| KR20230050482A (ko) | 2018-07-11 | 2023-04-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20210016621A (ko) | 2018-07-11 | 2021-02-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20210031940A (ko) | 2018-08-21 | 2021-03-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| JP7416883B2 (ja) | 2018-08-21 | 2024-01-17 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体 |
| KR20240027880A (ko) | 2018-08-21 | 2024-03-04 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체 |
| KR20210052512A (ko) | 2018-10-03 | 2021-05-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 약액 수용체, 레지스트 패턴 형성 방법, 반도체 칩의 제조 방법 |
| WO2020071042A1 (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法 |
| KR20210123363A (ko) | 2019-03-04 | 2021-10-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 린스액, 레지스트 패턴 형성 방법 |
| KR20240050420A (ko) | 2019-03-04 | 2024-04-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 약액, 린스액, 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2023017711A1 (ja) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物の検査方法、レジスト組成物の製造方法、レジスト組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5728517B2 (ja) | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| JP5764589B2 (ja) | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 | |
| JP2015084122A (ja) | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液 | |
| JP6427590B2 (ja) | レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液が収容された収容容器、並びに、これらを使用したレジスト膜のパターニング用有機系処理液の保管方法、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| JP6186168B2 (ja) | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
| WO2014171425A1 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス | |
| JP6296972B2 (ja) | パターン形成方法、エッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| JP2016075920A (ja) | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 | |
| TWI694317B (zh) | 清洗液、圖案形成方法及電子元件的製造方法 | |
| WO2015133235A1 (ja) | パターン形成方法、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス | |
| JP2016191953A (ja) | 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| TW201740204A (zh) | 圖案形成方法、電子元件的製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151116 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160426 |