KR102326779B1 - 약액, 약액 수용체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 결함 억제성이 우수한 약액, 및 약액 수용체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 약액은, 25℃에 있어서의 도전율이 10-5S/m 이하인 유기 용제, 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는 약액으로서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10질량ppt~100000질량ppt이다.
Description
본 발명은, 약액, 및 약액 수용체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 시, 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 상기 용제에 함유되는 금속 성분 등의 불순물을 보다 저감하는 것이 요구되고 있다. 또, 10nm 노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있고 또한 상기 요구가 강해지고 있다.
상기 약액은, 용기에 수용된 약액 수용체로서 공급되고, 반도체 디바이스의 제조 시에, 약액이 취출되어, 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 소정의 방법으로 제조된 약액 등이 개시되어 있다.
본 발명자들은, 종래의 약액에 대하여 검토한 결과, 결함 억제성에 대하여 개선의 여지를 발견했다.
따라서, 본 발명은, 결함 억제성이 우수한 약액의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 약액 수용체의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 25℃에 있어서의 도전율이 10-5S/m 이하인 유기 용제, 및 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는 약액으로서,
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10질량ppt~100000질량ppt인, 약액.
(2) 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 비점이, 300℃ 이상인, (1)에 기재된 약액.
(3) 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 2종 이상 함유되는, (1) 또는 (2)에 기재된 약액.
(4) 후술하는 일반식 (II)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(5) 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~100000질량ppt인, (4)에 기재된 약액.
(6) 금속 성분을 더 함유하고,
금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(7) 금속 성분을 더 함유하고,
금속 성분의 함유량에 대한, 일반식 (I)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 합계 함유량의 비가, 0.00001~10인, (4) 또는 (5)에 기재된 약액.
(8) 유기 용제가, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(9) 용기와, 용기에 수용된 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 약액을 갖는 약액 수용체.
(10) 용기가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 불소 원자를 함유하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, (9)에 기재된 약액 수용체.
(11) 용기가, 불소 원자를 함유하는 중합체를 함유하고,
적어도, 용기의 일부의 표면에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0이며,
표면을 기준으로 하여, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X2가, X1>X2를 충족시키는, (9) 또는 (10)에 기재된 약액 수용체.
(12) 불소 원자를 함유하는 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 4불화 에틸렌·6불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·4불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (10) 또는 (11)에 기재된 약액 수용체.
(13) 용기가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 1을 충족시키는, (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(14) 용기가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 2를 충족시키는, (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(15) 용기가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 3을 충족시키는, (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(16) 용기가 불소 원자를 함유하는 중합체와, 나노 카본 재료를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되고,
적어도, 용기의 일부의 표면에 있어서, 원자간력 적외 분광법에 의하여 구해지는 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I1, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I2로 했을 때, 식 (1): M1=I1/(I1+I2)로 나타나는 M1이, 0.05~0.5인, (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(17) 적어도, 용기의 일부의 표면에 있어서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0이며,
산란형 근접장 현미경에 의하여 구해지는 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I3, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I4로 했을 때, 식 (3): M2=I3/(I3+I4)로 나타나는 M2가, 식 (4): M1<M2를 충족시키는, (16)에 기재된 약액 수용체.
(18) 나노 카본 재료의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.5질량%인, (16) 또는 (17)에 기재된 약액 수용체.
(19) 나노 카본 재료가 카본 나노 튜브인, (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(20) 카본 나노 튜브의 긴 직경이 0.01~1000μm인, (19)에 기재된 약액 수용체.
(21) 약액 수용체가, 용기에 덮혀지는 덮개를 더 갖는, (9) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
본 발명에 의하면, 결함 억제성이 우수한 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 약액 수용체의 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 덮개 장착 용기의 일례를 나타내는 일부 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 덮개 장착 용기의 변형예를 나타내는 일부 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 덮개 장착 용기의 변형예를 나타내는 일부 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정의 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV광; Extreme ultraviolet lithography), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 약액에 의하여 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자는 그 메커니즘에 대하여 이하와 같이 추측한다. 또한, 이하의 메커니즘은 추측이며, 다른 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
약액에는, 저장 및 배관을 통해서의 이송 등의 과정에서 혼입하는 미량의 불순물이 있고, 이와 같은 불순물은 결함을 발생시키는 원인이 되기 쉽다.
본 발명의 약액은, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 소정량 이상 함유하고 있기 때문에, 포화 용액적인 거동을 나타내고, 또한 불순물(특히, 결함의 원인이 되기 쉬운 불순물)이 약액에 혼입하기 어렵다.
한편, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량을 소정량 이하로 함으로써, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 자체가 결함의 원인이 되는 것을 회피할 수 있다.
본 발명의 약액은, 소정의 도전율을 나타내는 유기 용제, 및 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하고, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10질량ppt~100000질량ppt이다.
이하, 본 발명의 약액에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<유기 용제>
본 발명의 약액은, 소정의 도전율을 나타내는 유기 용제를 함유한다.
도전율은, 25℃에 있어서의 도전율이 10-6S/m 이하이다. 그 중에서도, ESD(제조 시의 정전기 발생에 따른 부재의 파손이나 액체의 인화를 회피)의 점에서, 5×10-5S/m 이하가 바람직하고, 10-5S/m 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 10-1S/m 이상의 경우가 많다.
도전율의 측정 방법은, 도전율 검출기 SC4AJ(요코가와 덴키제)를 이용하여, 액온 25℃에서 측정된다.
본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당한다.
또, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 초과가 보다 바람직하며, 99.90질량% 이상이 더 바람직하고, 99.95질량% 초과가 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온(CHN), γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물>
본 발명의 약액은, 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
일반식 (I) 중, R1a 및 R1c는, 각각 독립적으로, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~50이 바람직하고, 10~20이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수에, 알킬기가 함유하고 있어도 되는 치환기가 함유하는 탄소 원자의 수는 포함하지 않는다.
R1b는, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수는, 알킬렌기가 함유하고 있어도 되는 치환기가 함유하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 2]
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 비점은 특별히 제한되지 않지만, 불휘발성 화합물로서 남아, 금속 성분과의 착형성에 의하여 제거되는 기구를 갖는 점에서, 300℃ 이상이 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000℃ 이하가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10질량ppt~100000질량ppt이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10~50000질량ppt가 바람직하고, 0.10~5000질량ppt가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
약액은, 상술한 유기 용제 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 다른 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<일반식 (II)~(IV)로 나타나는 화합물>
본 발명의 약액은, 일반식 (II)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (II) 중, R2a는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R2b 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -AL-O-R2d, -CO-R2e, 또는 -CH(OH)-R2f를 나타낸다.
AL은 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R2d, R2e, 또는 R2f는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
R2d가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2d는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R2e가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2e는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R2f가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2f는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R2a, R2d, R2e, 및 R2f로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 조합, 2개의 R2d끼리, 2개의 R2e끼리, 또는 2개의 R2f끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R2a, R2d, R2e, 및 R2f로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 조합, 2개의 R2d끼리, 2개의 R2e끼리, 또는 2개의 R2f끼리가, 서로 결합하여 형성되는 기는, -O-, -NR2g-(R2g는 치환기), 및 -NHCO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 연결기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
R2a, R2b, 또는 R2c 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외이다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물을 예시한다.
또한, 하기 예시 중, AL은 탄소수 1~10의, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, q는, 4~6의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
일반식 (III) 중, R3a 및 R3b는, 각각 독립적으로, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수는, 알킬기가 함유하고 있어도 되는 치환기가 함유하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 방향환기(치환기를 더 함유하고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기)가 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 6]
일반식 (IV) 중, R4a~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 함유하고 있어도 되는 벤젠환기를 나타낸다.
R4a~R4c 중, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)은 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 함유하고 있어도 되는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수는, 알킬기가 함유하고 있어도 되는 치환기가 함유하는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 상기 치환기로서는, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자 등)가 바람직하다.
상기 벤젠환기가 함유하고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 2~10)가 바람직하다.
일반식 (IV)로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 7]
유기 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 약액 전체 질량에 대하여, 0.01~50000질량ppt가 바람직하고, 0.1~30000질량ppt가 보다 바람직하다.
유기 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
<금속 성분>
약액은 금속 성분을 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 성분은, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있고, 예를 들면 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
약액은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 한쪽을 함유해도 되고, 양쪽 모두를 함유해도 된다. 약액은, 금속 입자 및 금속 이온의 양쪽 모두를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 성분에 있어서의, 금속 원소는, 예를 들면 Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), 및 Zn(지르코늄)을 들 수 있다. 금속 성분은, 금속 원소를 1종 함유해도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
금속 입자는, 단체여도 되고 합금이어도 되며, 금속이 유기물과 회합한 형태로 존재하고 있어도 된다.
금속 성분은, 약액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 처리액의 제조, 저장, 및/또는, 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt가 바람직하고, 0.01~250질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~100질량ppt가 더 바람직하다.
금속 성분의 함유량이 0.01질량ppt 이상이면, 잔존하는 유기 성분과의 착형성에 의하여 제거되기 쉬워져, 결함 억제성을 보다 개선할 수 있다.
또, 금속 성분의 함유량이 500질량ppt 이하이면, 금속 성분에서 유래하는 결함의 발생의 증가를 회피하기 쉽다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 이온을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~400질량ppt가 바람직하고, 0.01~200질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~80질량ppt가 더 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액이 금속 입자를 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~400질량ppt가 바람직하고, 0.01~150질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~40질량ppt가 더 바람직하다.
또한, 약액 중의 특정 금속 이온 및 특정 금속 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와, 금속 이온과의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법에서는, 금속 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리풀 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있고, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
금속 성분의 함유량에 대한, 일반식 (I)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 합계 함유량의 비는 특별히 제한되지 않지만, 0.00001~10이 바람직하고, 0.00005~3이 보다 바람직하다.
<물>
약액은, 물을 함유해도 된다.
물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 사용할 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않게 약액 중에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도하지 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정으로 혼합하는(예를 들면, 컨테미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~2.0질량%가 바람직하다. 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
〔약액의 용도〕
상기 실시형태에 관한 약액은, 반도체 제조용에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액으로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는, 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트용으로서 보다 바람직하게 이용된다. 즉, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
<약액 수용체>
본 발명의 약액 수용체는, 용기와, 용기에 수용된 상술한 약액을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용기의 표면이란, 용기와 다른 상(相)(전형적으로는, 기체 및/또는 액체)과의 계면을 의미한다.
도 1은 상기 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 덮개 장착 용기의 일례를 나타낸 일부 단면도이다.
덮개 장착 용기(10)는, 용기(11)와. 용기(11)에 덮혀지는 덮개(12)를 갖고, 용기의 구부(13)의 외측에 마련된 도시하지 않는 수나사와 덮개(12)의 측부(14)의 내측에 배치된 도시하지 않는 암나사에 의하여, 끼워 맞춰질 수 있도록 되어 있다. 끼워 맞춰진 용기(11)와 덮개(12)에 의하여 덮개 장착 용기(10)의 내부에 캐비티(L)가 형성되고, 상기 캐비티(L)에 액체(예를 들면, 유기 용제를 함유하는 약액, 그 중에서도, 반도체 제조용이 바람직함)를 수용할 수 있도록 되어 있다.
또한, 덮개 장착 용기(10)는 용기(11)와 덮개(12)를 갖고 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는 상기에 제한되지 않고, 용기만을 갖고 있으면 된다.
상기 덮개 장착 용기(10)는, 조성물로 형성되고, 용기(10)의 접액부인 용기(11)의 내벽면(15), 및 덮개(12)의 내벽면(15)은, 후술하는 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 덮개 장착 용기로서는, 용기(10)의 내벽면의 적어도 일부가 상기 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하고, 덮개(12)의 내벽면(16)에 대해서는 요건 A를 충족시키지 않아도 된다.
또, 상기 용기(10)에 있어서는, 내벽면(15)이 상기 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하고, 또한 외벽면(16)도 요건 A를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 덮개 장착 용기의 변형예를 나타내는 일부 단면도이다. 덮개 장착 용기(20)는, 용기(11) 및 덮개(12)를 갖고, 이들을 끼워 맞춤으로써 내부에 캐비티가 형성되어 약액을 수용할 수 있는 점은, 덮개 장착 용기(10)와 동일하다.
덮개 장착 용기(20)는, 용기(11) 및 덮개(12)가 각각 기재(21)와, 기재(21) 상에 형성된 피복층(22)을 갖는다. 용기(20)는 그 접액부에, 피복층(22)을 갖고, 피복층(22)의 표면에 있어서 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하다. 요건 A를 충족시키는 결과, 약액을 수용하여 보관해도, 약액의 결함 억제 성능이 경시적으로 보다 악화되지 않는다.
또한, 덮개 장착 용기(20)는, 그 접액부에, 피복층(22)을 갖지만, 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체가 갖는 용기로서는 이것에 제한되지 않고, 용기(11) 및 덮개(12)의 외측 표면(23) 측에도 피복층을 더 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 상기에 제한되지 않고, 용기만을 갖고 있으면 된다.
<용기>
상기 용기는, 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 용기는, 중합체를 함유하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 1의 양태의 경우, 용기 자체가 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 용기 자체가, 중합체를 함유하는 조성물로 구성되어 있어도 된다.
또한, 도 2의 양태와 같이, 상기 용기는, 기재와, 기재 상에 배치된 피복층을 함유하고, 피복층이, 중합체를 함유하는 형태여도 된다. 피복층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01~1μm가 바람직하다.
기재는, 용도에 따라 적절히 선택되면 되고, 유기 재료여도 되며 무기 재료여도 된다. 유기 재료로서는, 후술하는 수지가 바람직하다. 또, 무기 재료로서는, 유리, 및 금속(스테인리스, 및 내부식성의 니켈 합금 등)이 바람직하다.
또한, 기재의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(중합체)
중합체로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합체를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 중합체로서는, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 또는 불소 원자를 함유하는 중합체(이하 "함불소 중합체"라고도 함)가 바람직하다. 폴리올레핀으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌이 바람직하다.
함불소 중합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 4불화 에틸렌·6불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·4불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 더 바람직하다.
일반적으로, 함불소 중합체의 중합쇄 말단에 중합성기, 및/또는, 분자량 조정제에서 유래하는 -CH2OH 및 -COOH 등의 기가 잔존하고 있는 경우가 많다. 상기와 같은 기는 불안정하고, 성형 시에 열분해하여 -COF를 생성한다. 또한 이 -COF가 가수 분해하여, 불화물 이온 등을 약액으로 용출하는 원인으로도 되는 것을 본 발명자는 발견했다.
상기 함불소 중합체는, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합쇄 말단이 퍼플루오로알킬기로 치환 처리된 처리 완료 함불소 중합체인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, -CF2-CF3 또는 -CF3이 바람직하다.
치환 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-240713호, 일본 공개특허공보 소62-104822호, 및 일본 공개특허공보 평 3-250008호 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 처리 완료 함불소 중합체에 있어서의, -CH2OH, -COOH, 및 -COF의 함유량(개수)의 합계는, 처리 완료 함불소 중합체의 탄소수 106개당, 50개 이하가 바람직하고, 30개 이하가 보다 바람직하다.
용기가 중합체를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 조성물의 전체 질량에 대한 중합체의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 조성물의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하가 바람직하다. 중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합체를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 조성물의 전체 질량이란, 용기가 조성물로 형성되는 경우, 용기의 전체 질량과 동일하고, 용기가, 기재와, 기재 상에 형성된 피복층을 가지며, 상기 피복층이 조성물로 형성되는 경우에는, 피복층의 전체 질량과 동일하다.
용기가 함불소 중합체를 함유하는 경우, 용기의 적어도 일부의 표면에 있어서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더 바람직하고, 0.50 이상이 특히 바람직하며, 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 더 바람직하다. X1이 0.3 이상(바람직하게는, 0.5 이상)이면, 용기의 표면에 있어서의 내약품성이 향상되기 쉽고, 용기에 약액을 수용해도, 수용된 약액에 불순물이 용출되기 어렵다. 한편, X1이 3.0 이하이면, 용기의 표면에 있어서 유리 상태에 있는 불소 원자가 보다 적고, 수용된 약액에 불소를 함유하는 불순물(예를 들면, 불화물 이온 등)이 용출되기 어렵다. 또한, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용하여 X1을 측정하는 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, 용기의 적어도 일부의 표면에 있어서, X1이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하고, 접액부의 일부의 표면에 있어서 X1이 상기 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 표면의 적어도 10점의 측정에 있어서, 상기 범위를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 접액부의 전부의 표면에서 X1이 상기 범위를 충족시키는 것이 더 바람직하며, 전부의 표면에서, X1이 상기 범위를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 표면을 기준으로 하여, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X2로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5~2.5가 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.5~2.0이 보다 바람직하다.
또, 상기 표면을 기준으로 하여, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서, X선 광전자 분광 장치로 측정한 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X2로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5~2.5가 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.5~2.0이 보다 바람직하다. 또한, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용하여 X2(즉, 깊이 방향)의 분석을 하는 방법으로서는, 실시예에 기재된 바와 같다.
용기(또는, 조성물)가 함불소 중합체를 함유하는 경우, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, X1>X2를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 용기의 적어도 일부의 표면 및 그에 대응하는 두께 10nm의 위치에 있어서, X1>X2가 충촉되면 되고, 접액부에 있어서, 상기 관계가 충족되는 것이 보다 바람직하다.
또, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 용기가 함불소 중합체를 함유하고, 적어도 용기의 일부(바람직하게는 전부)의 표면에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.30~3.0(바람직하게는, 0.50~3.0)이며, 상기 표면을 기준으로, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서, 산란형 근접장 현미경에 의하여 구해지는 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I3, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I4로 했을 때, 식 (1): M2=I3/(I3+I4)로 나타나는 M2가, M1<M2 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 표면에 있어서, 산란형 근접장 현미경에 의하여 측정되는 상기 각 피크는, 용기의 표면으로부터, 용기의 두께 방향으로 100nm 정도의 위치까지의 용기 중의 각 성분의 분포를 반영한 값이 된다. 또한 산란형 근접장 현미경을 이용한 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
또, 상기 용기는, 중합체 및 후술하는 나노 카본 재료를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되어도 된다. 그때, 상기 용기는, 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면에 있어서, 이하의 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 A: 원자간력 적외 분광법에 의하여 구해지는, 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I1, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I2로 했을 때, 식 (1): M1=I1/(I1+I2)로 나타나는 M1이, 0.05~0.5이다.
또한, 상기 용기는, 적어도 일부의 표면에 있어서 상기 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하고, 접액부(수용한 액체가 접촉하는 범위 또는 접촉할 가능성이 있는 범위)의 일부에 있어서 상기 요건 A를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 표면의 임의의 10점 이상의 측정으로, 요건 A를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 접액부의 전부에 있어서, 상기 요건 A를 충족시키는 것이 특히 바람직하며, 표면의 전부에서 상기 요건 A를 충족시키는 것이 가장 바람직하다.
상기 용기는, 적어도 일부의 표면에서, 상기 관계를 충족시키기 위하여, 수용된 약액에, 나노 카본 재료가 용출되기 어렵고, 또한 표면을 기준으로 하여, 보다 깊은 영역에, 도전성이 높은 나노 카본 재료의 경로가 형성되어 있다고 추측되어, 용기 전체적으로 대전하기 어려우며, 또한 불순물의 용출이 억제된 것이라고 생각된다.
상기 용기에는, 약액이 수용되기 때문에, 상기 용기의 표면 중, 후술하는 요건 A를 충족시키는 것은, 상기 액체와 접촉하는 표면(접액부)인 것이 바람직하다. 또한, 용기는, 적어도 일부의 표면이 후술하는 요건 A를 충족시키는 것이 바람직하고, 전부의 표면이 상기 요건 A를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원자간력 적외 분광법(AFM-IR)에 의하여 구해지는 상기 각 피크는, 용기의 표면으로부터, 용기의 두께 방향으로 50nm 정도의 위치까지의 용기 중의 각 성분의 분포를 반영한 값이 된다. 따라서, 후술하는 산란형 근접장 현미경에 의한 측정 결과보다 보다 표면에 가까운 부분에 있어서의 나노 카본 재료의 분포를 반영한다. 또한 원자간력 적외 분광법을 이용한 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.
(나노 카본 재료)
용기(또는, 조성물)는 나노 카본 재료를 함유하고 있어도 된다.
조성물의 전체 질량에 대한 나노 카본 재료의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.4질량% 이하가 더 바람직하다. 나노 카본 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 나노 카본 재료를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
나노 카본 재료의 함유량이, 0.001~0.5질량%이면, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수하다. 나노 카본 재료의 함유량이, 0.005질량% 이상이면, 약액 수용체는 보다 우수한 대전 방지 성능을 갖고, 나노 카본 재료의 함유량이, 0.4질량% 이하이면, 보관한 약액의 결함 억제 성능이 보다 장기간 유지된다.
본 명세서에 있어서, 나노 카본 재료란, 적어도 하나의 부분이 나노 레벨(0.1~1000nm)의 구조(입자상, 시트상, 층상, 침상, 봉상, 섬유상 또는 통상)를 갖는 탄소 재료를 의미한다.
나노 카본 재료로서는, 예를 들면 풀러렌, 그래핀, 카본 나노볼(카본 블랙), 카본 나노혼, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
또한, 나노 카본 재료로서는, 가가쿠 고교 56권, P50-62(2005)에 기재되는 것, 및 Langmuir, 11권, P3682-3866(1995)에 기재된 것 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 나노 카본 재료로서는, 풀러렌, 그래핀, 카본 나노볼(카본 블랙), 카본 나노혼, 카본 나노 파이버, 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 카본 나노 튜브가 특히 바람직하다.
상기 나노 카본 재료는 고순도인 것이 바람직하다. 금속 등의 불순물을 함유하고, 탄소 순도가 90% 이상이면, 불순물이 제조 프로세스 중에 응집하기 어렵고, 얻어지는 용기가 깨지기 어렵다. 또한, 본 명세서에 있어서, 탄소 순도는, 형광 X선을 이용한 원소 분석 결과로부터 구한 수치를 의미한다.
·카본 나노 튜브
상기 카본 나노 튜브로서는, 단층 카본 나노 튜브(SWNT: single-walled nanotubes) 및 다층 카본 나노 튜브(MWNT: Multi-walled nanotubes) 중 어느 것이나 적절히 이용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 전기 전도율을 갖는 용기를 형성할 수 있는 점에서, 카본 나노 튜브로서는, 단층 카본 나노 튜브가 보다 바람직하다.
카본 나노 튜브의 긴 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.005~1500μm가 바람직하고, 0.01~1000μm가 보다 바람직하며, 60~1000μm가 더 바람직하다.
카본 나노 튜브의 긴 직경이, 0.01μm 이상이면, 카본 나노 튜브에 의하여, 조성물 중에 카본 나노 튜브의 네트워크(그물코 구조)가 형성되기 쉽다. 또, 형성된 네트워크가, 조성물의 변형에 추종하기 쉽고, 부서지기 어렵다.
또, 카본 나노 튜브의 긴 직경이, 1000μm 이하이면, 중합체와 카본 나노 튜브를 혼합했을 때에, 카본 나노 튜브를 중합체 중에 분산시키기 쉽다.
그 중에서도, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 카본 나노 튜브의 긴 직경으로서는, 1000μm 미만이 바람직하고, 800μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm가 더 바람직하고, 300μm 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 카본 나노 튜브의 긴 직경이란, N-메틸피롤리돈에 카본 나노 튜브를 분산시켜 기판 상에 적하하고, 주사형 원자간력 현미경 등으로 관찰한, 번들의 길이를 의미한다.
(그 외의 성분)
상기 용기는, 중합체, 및 나노 카본 재료 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 계면활성제란, 이온성 계면활성제(음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양성 계면활성제); 비이온성 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 또, 불소를 적어도 구조 중에 하나 이상 함유하는 계면활성제를 이용할 수도 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 황산 에스터형, 인산 에스터형, 및 설폰산형 등의 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염형 등의 계면활성제를 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 알킬베타인형, 아마이드베타인형, 및 아민옥사이드형 등의 계면활성제를 들 수 있다. 또, 비이온성 계면활성제로서는, 지방산 에스터계 계면활성제, 소비탄 지방산 에스터계 계면활성제, 소비탄 에스터에터계 계면활성제, 폴리에터계 계면활성제, 알킬페놀계 계면활성제, 폴리에스터계 계면활성제, 소비탄 에스터에터계 계면활성제, 및 알킬아민계 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 용기에서 보관한 후의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 폴리에터계 계면활성제가 바람직하다. 폴리에터계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌도데실에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 및 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌글라이콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제는, 중합체가 함불소 중합체인 경우에, 함불소 중합체의 합성 프로세스 상의 필요성에 의하여, 또는 그 성형성을 향상시키는 등의 목적으로, 배합되어, 결과적으로 조성물에도 함유되는 경우도 있다. 함불소 중합체는, 우수한 내열성을 갖는 반면, 용융 성형이 곤란한 경우도 많아, 그와 같은 경우에는, 예를 들면 함불소 중합체와, 나노 카본 재료와, 계면활성제를 물 및/또는 유기 용제 등의 용제에 분산시켜, 분산액 상태로 하고, 상기 분산액을 기재에 도포하며, 함불소 중합체와, 나노 카본 재료와, 계면활성제를 함유하는 조성물로 형성되는 피복층을 얻거나, 또는 상기 분산액에 전단력을 가하여, 함불소 중합체의 입자를 응집시켜, 이것을 건조시킴으로써 얻어진 분체를 페이스트 압출 성형하거나 하여, 함불소 중합체와, 나노 카본 재료와, 계면활성제를 함유하는 조성물로 형성되는 용기가 얻어진다. 상기의 계면활성제로서는, 불소를 적어도 구조 중에 하나 이상 함유하는 계면활성제가 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.005~5.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 계면활성제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 조성물을 조제할 때의 도입비로부터 산출하거나, 또는 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석 장치(LC/MS)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정하여, 얻을 수 있다.
<조성물로부터의 계면활성제의 추출>
먼저 조성물을 용융 알칼리 금속염에 침지한다(조성물을 이용하여 형성된 용기이면, 용기의 일부를 용융 알칼리 금속염에 침지한다). 다음으로, 이 용융 알칼리 금속염을 물 및 알코올, 또는 케톤계의 유기 용제에 용해하여, 조성물로부터 계면활성제를 추출한다.
<추출한 계면활성제의 분석 조건>
계면활성제의 분석은, 이하의 방법으로 행한다. LC/MS의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
추출물은 필요에 따라 농축하여 이용한다(예를 들면, 1000배 농축하여 이용한다.).
장치로서는, 액체 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "UPLC-H-Class, Xevo G2-XS QTof", 써모 피셔 사이언티픽사제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 얻어진 측정 결과로부터, 유기 불순물 중의 m/Z가 300~1000인 귀속 불명 성분 유기 불순물을 분류하여, 그 함유량(상대량)도 함께 구했다.
(측정 조건)
·LC 조건
장치: UPLC H-Class
칼럼: ACQUITY UPLC C8 1.7um, 2.1×100mm
칼럼 온도: 40℃
이동상: A: 0.1% 폼산, B: 0.1% 폼산 함유 MeOH
유속: 0.5mL/min
주입량: 2μL
·MS 조건
장치: Xevo G2-XS Q-Tof
이온화 모드: ESI 포지티브/네거티브
캐필러리 전압: 1.0kV/2.5kV
탈용매 가스: 1000L/hr, 500℃
콘 가스: 50L/hr
콘 전압: 40V (오프셋 80V)
콜리전 에너지: 2eV
측정 범위: m/z 100-1000
측정 모드: MS Sensitivity Mode(분해능/30,000)
·MS/MS 조건
콜리전 에너지
Low Energy: 6eV
High Energy: 30eV to 50eV (ramp start to end)
용기는, 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면(피복층을 갖는 경우에는, 피복층의 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면)에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 A1, 상기 표면을 기준으로 하여, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 A2로 했을 때, A1/A2로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~20이 바람직하고, 0.10~10이 보다 바람직하다.
A1/A2가 0.10 이상이면, 표층에서의 계면활성제의 편재가 억제되어 있고, 계면활성제가 불순물로서 용출되기 어려워져, 결과적으로, 약액의 결함 억제 성능이 유지된다. 한편, A1/A2가 10 이하이면, 표면에 과잉된 계면활성제의 편재가 억제되어 있고, 계면활성제가 불순물로서 용출했을 때에도 허용 범위에 체류하는 결과로서, 약액의 결함 억제 성능이 유지된다.
또한, 이 경우, 용기의 적어도 일부의 표면 및 그에 대응하는 두께 10nm의 위치에 있어서, A1/A2가 소정의 범위 내이면 되고, 접액부의 표면의 일부에서 상기 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, A1/A2는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)을 이용하여, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있는 수치를 의미한다.
비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)(ION-TOF사제, 상품명 "TOF-SIMS5")를 이용한 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
1차 이온: Bi3 2+
1차 이온 가속 전압: 25kV
측정 면적: 평방 500μm
측정 온도: -100℃ 이하
또한, 깊이 방향의 분석에는, 에칭을 위하여 Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하여, 1차 이온원으로서 Bi3+을 조사하고, 얻어지는 2차 이온을 비행 시간형의 질량 분석기를 이용하여 분석하며, 스펙트럼을 얻는 방법을 이용한다.
Ar-GCIB에서는 에칭 시, 최표면으로부터 깊이 방향으로는 분자 구조를 파괴하지 않기 때문에, 계면의 결합 상태에 대하여 정확한 정보를 얻을 수 있다. 얻어지는 측정값은 atom/cm2이기 때문에, 이 수치로부터 몰수를 산출하고, 원자수(분자수)를 곱함으로써 질량으로 변환했다. 또한, 빔 조사 조건은 이하와 같다.
Ar-GCIB 투입압: 3MPa
측정면: 평방 150μm
측정 모드: 고질량 분해능
또, 용기는, 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면(피복층을 갖는 경우에는, 피복층의 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면)에 있어서, 이미 설명한 A2에 대한 M2(M2/A2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 1 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 50 이상이 더 바람직하고, 100 이상이 특히 바람직하며, 1000000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하며, 10000 이하가 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하고, 2000 이하가 가장 바람직하다.
상기와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 식 (1) 및 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (1) A-CH2-OH
식 (2) A-COO-M+
식 중, M+는 양이온을 나타내고, 식 (1) 및 (1) 중의 A는 동일하며, A는 식 (A1): 식 (A1)Rf-[O]p-[CXY]m-[O-(CX'Y')n]r-*를 나타내고, 식 중, *는 결합 위치를 나타내며, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 불소화 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 0이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, r은 0 또는 1 이상의 정수이며, X, X＇, Y 및 Y＇는, 각각 독립적으로 H, F, CF3 또는 C2F5이고, 복수 존재하는 X, X＇, Y 및 Y＇는 동일해도 되며 달라도 되고, 단, X, X＇, Y 및 Y＇ 모두가 H는 아닌, 또는 A는 식 (A2): 식 (A2) R-[CFX]t-*를 나타내며, 식 중, *는 결합 위치를 나타내며, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 하나 이상의 불소 원자를 함유해도 되고, 또한 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제거한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, t는 1 이상의 정수이다.
Rf로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 직쇄상, 환상, 또는 분기쇄상이어도 되는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 부분 불소화 알킬기, 및 부분 불소화 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 각 기에는, 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.
또한, "퍼플루오로알킬기" 및 "퍼플루오로알콕시기"란, 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환된 기를 나타낸다. "부분 불소화 알킬기" 및 "부분 불소화 알콕시기"란, 수소 원자의 일부가 불소 원자에 치환된 기를 나타낸다.
Rf는, 1~14개의 탄소 원자를 함유해도 된다. Rf의 보다 구체적인 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, F3C-, F3CO-, F3CFHC-, F5C2-, F3COF2C-, F3COF2CO-, F7C3-, F9C4-, F11C5-, 및 F2HC- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, X 및 Y 중 적어도 한쪽은, F, CF3 또는 C2F5가 바람직하고, X 및 Y의 양쪽 모두가, 각각 독립적으로, F, CF3, 및 C2F5로 이루어지는 군으로부터 선택되는(예를 들면, X 및 Y가 모두 F이거나, 또는 X가 F이며 Y가 CF3인 것과 같은) 것이 보다 바람직하다.
단, X, X＇, Y 및 Y＇의 모두가 H는 아니다.
또한, X, X＇, Y 및 Y＇ 중 1개 또는 2개 이상이, H인 것이 바람직하다.
또, 바람직하게는 X 및 Y 중 적어도 한쪽이 H는 아니고, 보다 바람직하게는 X 및 Y의 양쪽 모두가 H는 아니며, 더 바람직하게는 X 및 Y가 F이도록 선택된다.
식 (1) 및 식 (A1)로 나타나는 계면활성제로서는, 예를 들면 *-CH2OH기의 수소 이외의 수소 원자를 일절 포함하지 않는 알코올인 퍼플루오로알코올이 포함되거나, 혹은 이러한 알코올은, -CH2OH기의 수소 원자에 더하여, 수소 원자, 바람직하게는 2개 이하, 또는 1개 이하의 수소 원자를 함유하는 부분 불소화 알코올이어도 된다.
상기 식 (A2)의 식 중, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X의 알킬기, 상기 알켄일기, 상기 사이클로알킬기, 및 상기 아릴기는, 하나 이상의 불소 원자를 함유해도 되며, 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 된다.
또, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제거한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기를 나타내며, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (A2)의 일 실시형태에서는, X는, 수소 원자 또는 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자) 등의 원자여도 된다.
다른 실시형태에서는, X는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기 등이어도 되고, 이들 기에 포함되는 탄소수는 1~20 정도가 바람직하다. 이들 기는 불소 원자를 함유해도 되고, 고도로 불소화되어 있어도 된다(즉, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 80%, 90%, 95%, 또는 나아가서는 100%가 불소 원자로 치환된다). 이들 기는, 하나 이상의 산소 원자(즉, 에터 결합)를 함유해도 된다. 또, 이들 기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 포화 또는 불포화여도 된다. 이들 기는, 이들의 관능기가 불필요하게 산화되지 않고, 산화 반응의 입체 장애가 되지 않는 한, 다른 관능기(예를 들면, 아민, 설파이드, 에스터 등)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R은, 수소 원자 또는 불소 원자를 제거한 할로젠 원자여도 된다. 다른 실시형태에서는, R은, 직쇄상, 환상, 또는 분기쇄상이어도 되는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 옥시알킬기, 폴리옥시알킬기, 및 폴리옥시알콕시기 등을 들 수 있다.
R의 구체적인 예로서는, H3C-, 및 H5C6- 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 계면활성제의 구체예로서는, 상기 식 (1) 중의 A가 식 (A1)로 나타나는 것으로서:
CF3CF2-O-CF2CF2-OCF2-CH2OH, CHF2(CF2)5-CH2OH, CF3(CF2)6-CH2OH, CF3(CF2)3(CH2CF2) 2CF2CF2CF2-CH2OH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2-CH2OH, CF3(CF2)2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCF(CF3)-CH2OH, CF3CF2CH2-O-CF2CH2-OCF2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCHFCF2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCF2-CH2OH, CF3(CF2)2-O-CF(CF3)CF2)-OCF(CF3)-CH2OH, CF3(CF2)2-O-CF2CF2-(OCF2CF2)3-OCF(CF3)-CH2OH, 및 CF3CF2-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)2-O-CF2-CH2OH를 들 수 있고,
또, Rf-O-CHF-CH2OH, Rf-O-CHFCF2-CH2OH, Rf-O-CF2CHF-CH2OH, Rf-O-CF2CHFCF2-CH2OH, Rf-O-CF2CF2-CH2OH, Rf-O-CF2CF2CF2-CH2OH, Rf-O-CHFCF2-O-CF2-CH2OH, Rf-CHFCF2-O-CF2-CH2OH, Rf-O-(CF2)n-CH2OH, Rf-(CF2)n1-CH2OH, Rf-O-CF2-(O-CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, Rf-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, Rf-O-CF(CF3)CF2-(O-CF(CF3)CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, 및 Rf-O-CF2CF(CF3)-(O-CF2CF(CF3))n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH(단, Rf는, 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 직쇄상 또는 분기쇄상의, 부분 불소화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, n1은 1~10을 나타내고, m1은 1~10을 나타냄)를 들 수 있다.
또, 상기 식 (1) 중의 A가 식 (A2)로 나타나는 것으로서는 C6H5-CHF-CH2OH, 및 CH3-CHF-CH2OH 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 계면활성제는, -CH2OH기를 -COO-M+기에 산가함으로써, 대응하는 식 (2)로 나타나는 화합물(카복실산 또는 그 염)로 변환할 수 있다.
식 (2) A-COO-M+
식 중, M+는, 예를 들면 수소 이온(H+), 금속 양이온, 및 유기 양이온 등의 양이온을 나타낸다. 대표적인 금속 양이온으로서는, Na+ 또는 K+를 들 수 있다. 대표적인 유기 양이온으로서는, 암모늄(NH4 +), 알킬암모늄, 및 알킬포스포늄 등을 들 수 있다. 식 (2)의 기 A는, 산화에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 그 바람직한 실시형태를 포함시켜 식 (1)의 A와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 식 (2)의 설명에 있어서의 "카복실산"의 용어는, 카복실산 및 카복실산염을 포함한다. 식 (2)로 나타나는 화합물인, 불소화 카복실산으로서는, 퍼플루오로카복실산 또는 부분 불소화 카복실산을 들 수 있다. 퍼플루오로카복실산은, -COOH기의 수소 원자 이외에 수소 원자를 일절 포함하지 않는 식 (2)에 근거하는 카복실산이다. 부분 불소화 카복실산은, -COOH기의 수소 원자 이외에 적어도 하나의 불소 원자 및 하나의 수소 원자를 함유하는 식 (2)에 근거하는 카복실산이다.
식 (2)로 나타나는 계면활성제의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 A가 식 (A1)로 나타나는 것으로서:
CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COOH, CHF2(CF2)4-CF2-COOH, CF3(CF2)5-CF2-COOH, CF3-O(CF2)3-O-CF(CF3)-COOH, CF3CF2CH2-O-CF2CH2-O-CF2-COOH, CF3-O-(CF2)3-O-CHFCF2-COOH, CF3-O-(CF2)3-O-CF2-COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2-CF2-COOH, CF3(CF2)2CH2CF2-CF2-COOH, CF3CF2-CF2-COOH, CF3(CF2)2-OCF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COOH, CF3(CF2)2-OCF2CF2-(OCF2CF2) 3-OCF(CF3)-COOH, CF3CF2-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)2-O-CF2-COOH, 및 이들의 염(예를 들면, 퍼플루오로옥테인산 암모늄(구조 식 CF3(CF2)6COONH4 등)을 들 수 있고,
또, Rf-O-CHF-COO-M+, Rf-O-CHFCF2-COO-M+, Rf-O-CF2CHF-COO-M+, Rf-O-CF2CHFCF2-COO-M+, Rf-O-CF2CF2-COO-M+, Rf-O-CF2CF2CF2-COO-M+, Rf-O-CHFCF2-O-CF2-COO-M+, Rf-CHFCF2-O-CF2-COO-M+, Rf-O-(CF2)n1-COO-M+, Rf-(CF2)n1-COO-M+, Rf-O-CF2-(O-CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, Rf-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, Rf-O-CF(CF3)CF2-(O-CF(CF3)CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, 및 Rf-O-CF2CF(CF3)-(O-CF2CF(CF3))n1-1-O-(CF2)m-COO-M+(단, Rf는, 하나 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 부분 불소화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, n1은 1~10을 나타내고, m1은 1~10을 나타내며, M+는, H+ 또는 상기에 정의한 바와 같은 양이온임)을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중의 A가 (A2)로 나타나는 것으로서는 CH3-CHF-COOH, 및 C6H5CHFCOOH 등을 들 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2015-045030호의 0045 단락, 일본 공개특허공보 2016-065259호의 0029~0031 단락, 일본 공개특허공보 2016-164273호의 0030~0033 단락, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0015864호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0015865호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0015866호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0276103호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0117914호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0142541호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0015319호, 미국 특허공보 제3250808호, 미국 특허공보 제3271341호, 일본 공개특허공보 2003-119204호, 국제 공개공보 제2005/042593호, 국제 공개공보 제2008/060461호, 국제 공개공보 제2007/046377호, 국제 공개공보 제2007/119526호, 국제 공개공보 제2007/046482호, 및 국제 공개공보 제2007/046345호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow는 3.4 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 옥탄올/물 분배 계수(LogPow)는, 1-옥탄올과 물과의 분배 계수이며, LogP[식 중, P는, 계면활성제를 함유하는 옥탄올/물(1:1) 혼합액이 상분리했을 때의 옥탄올 중의 계면활성제의 함유량/수중의 계면활성제 함유량을 나타냄]로 나타나는 것이다.
LogPow로 나타나는 옥탄올/물 분배 계수는, 칼럼: TOSOH ODS-120T 칼럼(φ4.6mm×250mm), 용리액: 아세토나이트릴/0.6질량% HClO4 물=1/1(vol/ol%), 유속: 1.0ml/분, 샘플량: 300μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출광: UV210nm의 조건으로, 이미 알려진 옥탄올/물 분배 계수를 갖는 표준 물질(헵테인산, 옥테인산, 노네인산 및 데케인산)에 대하여 HPLC(high performance liquid chromatography)를 행하고, 각 용출 시간과 이미 알려진 옥탄올/물 분배 계수와의 검량선을 작성하며, 이 검량선에 근거하여, 시료액에 있어서의 HPLC의 용출 시간으로부터 산출한다.
LogPow가 3.4 이하인 함불소 계면활성제로서는,
일반식: CF3-(CF2)4-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.),
일반식: CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.),
일반식: CF3-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.), 및
일반식: CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 계면활성제인 것이 바람직하다.
LogPow가 3.4 이하인 함불소 계면활성제로서는,
일반식: CF3-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COO-X+
(식 중, X는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.),
일반식: CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COO-X+
(식 중, X는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.)
등도 들 수 있다.
상기 계면활성제가 염인 경우, 염을 형성하는 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온 또는 NH4 + 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면 Na+, 및 K+ 등을 들 수 있다.
LogPow가 3.4 이하인 함불소 계면활성제의 구체예로서는, CF3-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COOH, CF3-O-CF(CF3)CF2-OCF(CF3)-COO-NH4 +, CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COOH, CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COO-NH4 +, CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COOH, CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COO-NH4 +, CF3-(CF2)4-COOH, CF3-(CF2)4-COO-NH4 +, CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COO-NH4 +, 및 CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COOH 등을 들 수 있다.
<물성>
상기 용기는, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 이하의 시험(이하, "용출 시험"이라고도 함)에 있어서의 각 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
용출 시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량(단위: g)에 대한, 용기의 질량(단위: g)의 질량비가, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건으로, 용기를, 액온 25℃의 시험 용제에 48시간 침지한다.
(요건 1)
상기 용기는, 이하의 요건 1을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 1: 침지 후의 시험 용제에 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 시험 용제 중의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 1000질량ppm 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 시험 용제 중의 2종 이상의 유기 불순물의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이 1000질량ppm 이하이다.
시험 용제 중의 유기 불순물의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에 따라 다르지만, 일반적으로, 1.0질량ppq 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제 중에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 상기 시험 용제 중에 함유되는 유기 화합물 중, 아이소프로판올 이외의 유기 화합물을 의미한다. 유기 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-QP2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용한다. 또한, 측정 조건은, 실시예에 기재된 바와 같다. 또, 특별히 제한되지 않지만, 유기 불순물이 고분자량 화합물인 경우에는, Py-QTOF/MS(파이롤라이저 사중극 비행 시간형 질량 분석), Py-IT/MS(파이롤라이저 이온 트랩형 질량 분석), Py-Sector/MS(파이롤라이저 자장형 질량 분석), Py-FTICR/MS(파이롤라이저 푸리에 변환 이온 사이클로트론형 질량 분석), Py-Q/MS(파이롤라이저 사중극형 질량 분석), 및 Py-IT-TOF/MS(파이롤라이저 이온 트랩 비행 시간형 질량 분석) 등의 수법으로 분해물로부터 구조의 동정이나 농도의 정량을 해도 된다. 예를 들면, Py-QTOF/MS는 시마즈 세이사쿠쇼사제 등의 장치를 이용할 수 있다.
시험 용제는, 아이소프로판올을 함유하고, 그 함유량은 99.99질량% 이상인 것을 이용한다. 상기 용제는, 반도체 제조용의 고순도 아이소프로판올로서 시판되고 있다.
용출 시험은 이하의 수순으로 실시한다. 시험용 용기에, 용기와, 시험 용제를 수용하고, 용기의 전체를 시험 용제에 침지시켜, 시험 용제의 액온이 25℃가 되며, 또한 시험 용제가 농축하지 않도록 하여, 48시간 유지한다. 이때, 시험 용제의 질량(g)에 대한 용기의 질량(g)의 질량비는, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 10%이다. 예를 들면, 시험 용제 100g(25℃)에 대하여, 10g의 용기를 침지시킨다.
용출 시험에서 사용하는 시험용 용기는, 미리, 상기 시험 용제를 세정액으로서 이용하고, 상기 세정액으로 세정된 것을 이용한다. 또, 시험용 용기는 그 자체로부터의 유기 불순물의 용출이 없는 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 시험용 용기로부터 유기 불순물이 용출할 가능성이 있는 경우, 이하의 방법에 따라, 블랭크 시험을 행하여, 시험용 용기로부터의 유기 불순물의 용출량을 결과로부터 뺀다.
·블랭크 시험
시험용 용기에, 용출 시험에서 사용하는 것과 동 질량의 시험 용제를 수용하여, 시험 용제의 액온이 25℃가 되고, 또한 시험 용제가 농축하지 않도록 하여 48시간 유지한다. 이때, 48시간 경과 전후의 시험 용제 중에 있어서의 유기 불순물의 증가량을 용기로부터의 용출량으로 한다.
(요건 2)
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 용기는, 용출 시험에 있어서의 요건 2를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 2: 침지 후의 시험 용제에 1종의 금속 이온이 함유되는 경우, 1종의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우, 2종 이상의 금속 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb이다.
시험 용제 중의 금속 이온의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에 따라 다르지만, 일반적으로, 1.0질량ppq 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제 중에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 금속 이온의 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정한 금속 이온의 함유량을 의도한다.
여기에서, SP-ICP-MS법에 있어서 사용되는 장치는, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)(이하, 간단히 "ICP-MS"라고도 함)에 있어서 사용되는 장치와 동일하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS로서의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS에서는, 금속 입자의 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리풀 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
금속 이온의 침지 전후의 증가량은 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 산출한다.
침지 후의 시험 용제(25℃)를 채취하고, 금속 이온의 함유량 MI2를 측정한다. 이때, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, MI2는, 그들의 합계량이다.
여기에서, 미리 측정한 침지 전의 시험 용제에 함유되는 금속 이온의 함유량 MI1(시험 전의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, MI1은, 그들의 합계량임)을 이용하고, 금속 이온의 침지 전후에 있어서의 증가량은, MI2-MI1로 계산된다. 또한, 용출 시험의 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이면, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어진다. 또, 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량으로서는, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 1.0질량ppq~1질량ppb가 더 바람직하다.
(요건 3)
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 용기는, 용출 시험에 있어서의 요건 3을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 3: 침지 후의 시험 용제에 1종의 금속 입자가 함유되는 경우, 1종의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우, 2종 이상의 금속 입자의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이다.
시험 용제 중의 금속 입자의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에 따라 다르지만, 일반적으로, 1.0질량ppq 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제 중에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
금속 입자의 함유량의 측정 방법, 침지 전후의 증가량의 계산 방법, 및 용출 시험의 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이면, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어진다. 또, 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량으로서는, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 1.0질량ppq~1.0질량ppb가 더 바람직하다.
(요건 4)
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 용기는, 용출 시험에 있어서의 요건 4를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 4: 침지 후의 시험 용제에 1종의 불화물 이온이 함유되는 경우, 1종의 불화물 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 불화물 이온이 함유되는 경우, 2종 이상의 불화물 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이다.
시험 용제 중의 불화물 이온의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에 따라 다르지만, 일반적으로, 0.001질량ppt 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제 중에 2종 이상의 불화물 이온이 함유되는 경우에는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
침지 전후의 시험 용제 중의 불화물 이온의 함유량의 측정은, 이온 크로마토그래프법에 의하여 행한다. 이온 크로마토그래프법은, 이하의 장치 및 조건으로 행한다.
사양 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 HIC-SP 서프레서 이온 크로마토그래피
사용 칼럼: 이온 교환 수지 (내경 4.0mm, 길이 25cm)
이동상: 탄산 수소 나트륨 용액(1.7mmol/L)-탄산 나트륨 용액(1.8mmol/L)
유량: 1.5mL/min
시료 주입량: 25μL
칼럼 온도: 40℃
서프레서: 전기 투석형
검출기: 전기 전도도 검출기(30℃)
(기계 특성)
용기를 형성하는 조성물(용기 또는 피복층)의 기계 특성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경도로서는 JIS K6253의 타입 D 듀로미터로 측정한 경도가, D55 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 70 이하가 바람직하다.
또, 인장 강도로서는 특별히 제한되지 않지만, 25MPa 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40 이하가 바람직하다.
또, 열선 팽창 계수로서는 특별히 제한되지 않지만, 10×10-5(1/K) 이하가 바람직하고, 10×10-3(1/K) 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10×10-8(1/K) 이상이 바람직하다.
<용기의 제조 방법>
상기 용기는, 상기 중합체를 함유하는 조성물을, 사출 성형, 블로 성형, 회전 성형, 및 트랜스퍼 성형 등의 용융 성형법에 의하여 가성형하고, 얻어진 가성형체를 가열 유지하는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
상기 조성물은, 중합체 중에 나노 카본 재료를 분산시킨 조성물이어도 된다. 상기 조성물은, 공지의 방법을 이용하여, 조제할 수 있다. 조제의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2009-155436호, 일본 공개특허공보 제2012-111680호, 일본 공개특허공보 제2010-254546호, 및 일본 공개특허공보 제2010-173884호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
조성물을 용융 성형법에 의하여 가성형하는 방법으로서, 사출 성형에 의한 방법에 대하여 설명한다. 사출 성형은, 공지의 사출 성형기를 이용하여 실시할 수 있고, 인라인 스크루식, 및 프리 플런저식 등 어느 방식이어도 된다. 사출 성형기에 의하여 가성형체를 얻는 경우, 전형적으로는, 중합체 중에 나노 카본 재료를 분산시킨 조성물을 가열 용융시키고, 용융시킨 조성물을 형체결된 금형(금형을 소정량 비워 두고, 충전 후에 형체결을 완료하는 인젝션 프레스식이어도 됨)에 의하여 형성되는 캐비티에 충전하고, 충전된 조성물을 냉각하여, 형개방하는 방법을 들 수 있다.
조성물을 가열 용융시키는 온도(T0)로서는 특별히 제한되지 않고, 수지의 유동성, 및 수지의 열분해 온도를 고려하여 적절히 설정된다. 또, 금형 온도(T1)로서는 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 가성형체의 치수 안정성, 표면 평활성, 및 제조 효율 등을 고려하여 적절히 설정된다.
일반적으로 T0은 중합체의 연화점(℃)+50℃~+500℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, T1은 실온~300℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
그 후, 가성형체는 가열 유지된다. 가성형체를 가열 유지함으로써, 상기 가성형체의 표면에, 중합체의 분자쇄 말단이 국재화하기 쉽다. 이 경향은, 중합체가 함불소 중합체인 경우, 보다 현저하다. 또한, 함불소 중합체가, 그 분자쇄 말단이 퍼플루오로알킬기로 치환 처리된 처리 완료 함불소 중합체인 경우, 상기 경향은 더 현저하다. 상기 가열 유지 처리에 의하여, 표면에 있어서의 나노 카본 재료와 중합체의 존재비가 변화한다.
가성형체를 가열 유지할 때의 온도(T2, 단위 ℃)는, T1<T2를 충족시킨다. T2의 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, T2<T0이 바람직하다. 가열 유지의 시간으로서는 용기의 형상, 크기, 및 용기의 두께 등에 의하여 적절히 선택하면 되지만, 일반적으로 0.1~3시간이다.
그 후, 상기의 가열 처리 후의 가성형체는, 냉각되어 용기가 형성된다. 가열 처리 후의 용기를 냉각하는 온도 및 냉각 속도를 제어함으로써, 결과적으로 용기를 형성하는 조성물의 결정화도를 조정할 수 있다.
중합체의 용융 점도가 높고, 용융 성형법에 의하여 성형하는 것이 어려운 경우(예를 들면, 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌 등인 경우), 상기 조성물을 압축 성형, 램 압출 성형, 페이스트 압출 성형, 및 아이소 스태틱 성형 등의 분체 성형법에 의하여 가성형하고, 얻어진 가성형체를 가열 유지한 후, 소성하는 방법을 이용할 수도 있다.
조성물을 분체 성형법에 의하여 가성형하는 방법으로서, 압축 성형에 의한 방법에 대하여 설명한다. 압축 성형의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·예비 성형 공정 내부에 용기의 형상에 대응한 캐비티를 형성 가능한 금형에, 조성물을 충전하고, 압축하여 가성형체를 형성하는 공정
·소성 공정 상기에서 얻어진 가성형체를, 조성물 중의 중합체의 융점 이상의 온도로 가열하여 기체를 형성하는 공정
·냉각 공정 상기에서 얻어진 기체를 냉각하여, 용기를 얻는 공정
예비 성형 공정은, 조성물에 함유되는 각 성분을 소정의 형상으로 가압하여 고화시키며, 치밀한 가성형체를 얻는 공정이다. 조성물의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 분말상(이른바 몰딩 파우더상)인 것이 바람직하다.
예비 성형 공정에 있어서의 금형 온도 T3(단위: ℃)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 실온~실온+300℃가 바람직하다. 상기 예비 성형 공정은, 클래스 1000의 클린 룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
T3이 과도하게 높으면 나노 카본 재료가 용기의 표면에 국재화하기 쉬워져, 결과적으로 M1이 크고, M2가 작아지기 쉽다. 또, T3이 과도하게 높으면, X1이 작고, X2가 커지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 용기의 표면으로부터, 용기 내에 수용된 액체(예를 들면, 약액, 및 시험 용제 등)에서 유기 불순물, 금속 이온, 및/또는, 금속 입자가 용출되기 쉬워지는 경향이 있다.
한편, T3이 과도하게 낮은 경우, 나노 카본 재료가 확산하기 어려우며, 결과적으로, 용기의 표면에 있어서의 나노 카본 재료의 상대적인 함유량이 두께 방향의 내부 영역과 비교하여 낮아지기 쉽기 때문에, 결과적으로 M1이 작고, M2가 커지기 쉽다. 또, T3이 과도하게 낮은 경우, X1이 크고, X2가 작아지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 용기의 표면으로부터, 용기 내에 수용된 액체(예를 들면, 약액, 및 시험 용제 등)에서 유기 불순물, 금속 이온, 및/또는, 금속 입자가 용출되기 어려워지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, 금형 온도 T3(℃)으로서는, 중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 경우에는, 70~300℃가 바람직하고, 80~250℃가 보다 바람직하며, 90~200℃가 더 바람직하고, 90~190℃가 특히 바람직하며, 90~160℃가 가장 바람직하다.
소성 공정은, 예비 성형물 중의 성분(특히 중합체)을 융착하여 일체의 기체를 얻는 공정이다. 소성 시의 가열 온도 T4(단위: ℃)로서는, 중합체의 융점 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, T3<T4를 충족시키는 것이 보다 바람직하다. T4의 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 중합체의 융점+100℃ 이하가 바람직하다. 또, 가열 유지의 시간으로서는 가성형체의 형상, 크기, 및 가성형체의 두께 등에 의하여 적절히 선택하면 되지만, 일반적으로 0.1~3시간이 바람직하다. 소성에는 열풍 순환 노(爐)를 이용할 수 있다. 상기 소성 공정은, 클래스 1000의 클린 룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
T4가 과도하게 높으면 나노 카본 재료가 용기의 표면에 국재화하기 쉬워져, 결과적으로 M1이 크고, M2가 작아지기 쉽다. 또, T4가 과도하게 높으면, X1이 작고, X2가 커지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 용기의 표면으로부터, 용기 내에 수용된 액체(예를 들면, 약액, 및 시험 용제 등)에 유기 불순물, 금속 이온, 및/또는, 금속 입자가 용출되기 쉬워지는 경향이 있다.
한편, T4가 과도하게 낮은 경우, 나노 카본 재료가 확산하기 어려우며, 결과적으로, 용기의 표면에 있어서의 나노 카본 재료의 상대적인 함유량이 두께 방향의 내부 영역과 비교하여 낮아지기 쉽기 때문에, 결과적으로 M1이 작고, M2가 커지기 쉽다. 또, T4가 과도하게 낮은 경우, X1이 크고, X2가 작아지기 쉽다. 그 결과, 얻어진 용기의 표면으로부터, 용기 내에 수용된 액체(예를 들면, 약액, 및 시험 용제 등)에서 유기 불순물, 금속 이온, 및/또는, 금속 입자가 용출되기 어려워지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, 가열 온도 T4(℃)로서는, 중합체가 PTFE인 경우에는, 300~450℃가 바람직하고, 350~420℃가 보다 바람직하며, 360~410℃가 더 바람직하다.
냉각 공정은, 상기에서 얻어진 기체를 냉각하여, 용기를 얻는 공정이다. 냉각 속도 등을 제어함으로써, 용기 중의 조성물의 결정화도를 제어할 수 있어, 결과적으로 소정의 요건 A를 충족시키는 용기가 얻어진다. 냉각 방법으로서는, 예를 들면 공랭을 들 수 있고, 그때에는 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 클래스 1000의 클린 룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 속도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~300℃/분이 바람직하고, 냉각 온도로서는 20~250℃가 바람직하다.
또, 냉각 시의 환경 온도(분위기 온도)로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 용기가 얻어지는 점에서, 50~150℃가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[약액 수용체의 제조]
〔약액의 조제〕
표 1에 기재된 각 유기 용제를 함유하고, 조제 직후의 불순물의 함유량이 표 1에 나타낸 바와 같은 약액을 조제했다.
또한, 각 약액은, 표 1에 나타내는, 구입한 시판품의 각 약액을 "필터 1"~ "필터 3" 란에 기재된 필터를 통하여 여과하여 제조했다.
또한, 상기 란에 기재된 "PTFE 50nm"는 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 의미하고, "PTFE 20nm"는 구멍 직경 20nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 의미하며, "PTFE 10nm"는 구멍 직경 10nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 의미하고, "PTFE 5nm"는 구멍 직경 5nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 의미한다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용하는 필터는, "사전 세정" 란에 기재된 방법으로, 사전에 세정했다. "사전 세정" 란의 "1"은 필터를 PGMEA(30℃) 중에 침지시켜, 초음파 처리(출력: 100W)를 1시간 실시한 것을 의미하고, "2"는 필터를 PGMEA(25℃) 중에 침지시켜, 초음파 처리(출력: 100W)를 1시간 실시한 것을 의미하며, "3"은 필터를 PGMEA(30℃) 중에 1주간 침지시킨 것을 의미하고, "4"는 필터를 PGMEA(30℃) 중에 3일간 침지시킨 것을 의미하며, "5"는 필터를 PGMEA(30℃) 중에 침지시켜, 초음파 처리(출력: 50W)를 1시간 실시한 것을 의미하고, "6"은 필터를 IPA(30℃) 중에 2주간 침지시킨 것을 의미하며, "7"은 필터를 IPA(30℃) 중에 1주간 침지시킨 것을 의미하고, "8"은 필터를 IPA(30℃) 중에 3일간 침지시킨 것을 의미한다.
또한, 표중 "3⇒1"은, 상기 "3"의 세정을 실시한 후, "1"의 세정을 실시한 것을 의미한다.
표 1 중의 약호는 이하의 유기 용제를 나타낸다.
·PGMM: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·PGMP: 프로필렌글라이콜모노프로필에터
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·EL: 락트산 에틸
·MPM: 메톡시프로피온산 메틸
·CyPn: 사이클로펜탄온
·CyHe: 사이클로헥산온
·γBL: γ-뷰티로락톤
·DIAE: 다이아이소아밀에터
·nBA: 아세트산 뷰틸
·iAA: 아세트산 아이소아밀
·Hexane: 헥세인
·MAK: 2-헵탄온
·IPA: 아이소프로판올
·PGMEA/PGME(v/v=7/3): 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/프로필렌글라이콜모노에틸에터(체적비)
〔조성물의 준비〕
표 1의 "용기" 란에 기재된 중합체, 나노 카본 재료, 및 계면활성제를, 표 1에 기재된 조성이 되도록, 혼합하여 조성물을 얻었다.
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨사제)
·PFA: 퍼플루오로알콕시알케인(다이킨사제)
·HDPE: 고밀도 폴리에틸렌(미쓰비시 케미컬사제)
·PP: 폴리프로필렌(스미토모 세이카사제)
또한, 중합체 중, PFA에 대하여, 표면 수식 "있음"이라고 한 것은, 말단화 불소 처리에 의하여 용기 표면을 -CF3으로 수식한 것을 사용한 것을 나타낸다.
이때, 사용한 계면활성제는 이하와 같다. 또한, (수치)는 LogPow를 나타낸다.
·1: CF3(CF2)4COOH (3.15)
·2: CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH (4.98)
·3: CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH (6.37)
·4: CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH (6.29)
·5: CF3(CF2)6COOH (3.62)
〔용기의 형성〕
표 1의 각 란에 중합체, 나노 카본 재료, 및 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여, 사출 성형 또는 압축 성형에 의하여, 가성형체를 얻었다. 이때의 성형용 금형의 온도를 표 1의 "금형 온도(℃)"로 나타냈다. 또한, 후술하는 표 중의 "성형 방법" 란의 "종류" 란의 "1"은 "사출 성형"을 행한 경우를 나타내고, "2"는 "압축 성형"을 행한 경우를 나타낸다.
다음으로, 상기에 의하여 얻어진 가성형체에, 엄밀한 온습도 관리의 아래, 표 1의 "가열 처리 온도(℃)"에 기재된 온도로, 소성로를 이용하여, 열처리하여 기체를 얻었다. 다음으로, 기체를, 표 1의 "냉각 온도(℃)"에 기재된 분위기 온도로 냉각하여, 용기를 얻었다. 상기에서 얻어진 용기에, 표 1의 "약액" 란에 기재된 유기 용제를 함유하는 약액을 수용하여, 약액 수용체를 얻었다. 또한, 조제시의 약액 중에 함유되는 불순물의 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, PP 및 HDPE에 관해서는, 그 재료로 용기를 제작했다.
〔M1 및 M2의 측정〕
M1은, 원자간력 적외 분광법(AFM-IR, 미국 아나시스 인스트루먼츠사제 "nanoIR1")을 이용하여 측정했다. 측정 조건은 파장 가변 레이저를 이용하여 900~3600cm-1까지를 스캐닝했다.
M2는, 산란형 근접장 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 이하의 방법에 의하여 측정했다.
스캔 에어리어 10um×10um
개구부 직경 80nm
근접장 광거리 <100nm
측정점 10점
픽셀 사이즈: 20nm
취득 시간/점: 80s
〔A1, A2, X1, 및 X2의 측정〕
A1, A2, X2, 및 X1은 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(ION-TOF사제, 상품명 "TOF-SIMS5")를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
1차 이온: Bi3 2+
1차 이온 가속 전압: 25kV
측정 면적: 평방 500μm
측정 온도: -100℃ 이하
에칭은, Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하고, 1차 이온원으로서 Bi3+을 조사하며, 얻어지는 2차 이온을 비행 시간형의 질량 분석기를 이용하여 분석하고, 스펙트럼을 얻었다.
상기 측정 방법에서 얻어지는 측정값은 atom/cm2이기 때문에, 이 수치부터 몰수를 산출하고, 원자수(분자수)를 곱함으로써 질량으로 변환했다.
Ar-GCIB 투입압: 3MPa
측정면: 평방 150μm
측정 모드: 고질량 분해능
얻어진 용기에 대하여, 이하의 방법에 의하여 용출 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
〔용출 시험〕
상기에서 제작한 각 용기를, 질량 기준으로 10배(단위: g/g)의 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제(FUJIFILM Ultra Pure Solutions사제)에 액온 25℃에서 48시간 침지했다. 침지 전후의 시험 용제에 함유되는 각 불순물의 함유량의 증가량에 대하여 이하의 방법에 의하여 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(금속 입자, 금속 이온)
측정에는, Agilent 8800 트리풀 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용했다. 측정 결과를 바탕으로, 금속 입자 및 금속 이온의 함유량을 각각 구했다.
·측정 조건
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
(유기 불순물)
측정에는, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용했다.
(측정 조건)
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mm I. D. ×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
〔ESD(Electro-Static-Discharge) 억제 성능〕
약액 수용체의 대전 방지 성능은, 이하의 방법에 의하여 측정한 ESD 억제 성능에 의하여 평가했다. 약액 수용체에 약액을 충전한 후에, 이 용기에 덮개를 하고, "체 진탕기"에 의한 상하 운동을 30회/분의 조건에서 1시간 진탕시켰다. 그 후, 용기 상에 정전기가 저류하고, 그것이 스파크를 일으켜 용기에 핀홀, 또는 크랙이 발생하는 정도를 육안으로 조사했다.
"AA": 용기는 파손되지 않고, 용기에는 크랙, 및/또는, 핀홀의 원인이 되는 흠집이 확인되지 않았다.
"A": 용기는 파손되지 않았지만, 용기에는 크랙, 및/또는, 핀홀의 원인이 되는 얕은 흠집이 확인되었다.
"B": 용기는 파손되지 않았지만, 용기에는 크랙, 및/또는, 핀홀의 원인이 되는 얕은 흠집이 다수 확인되었다.
"C": 용기는 파손되지 않았지만, 용기에는 크랙, 및/또는, 핀홀의 원인이 되는 깊은 흠집이 확인되었다.
"D": 용기는 파손되지 않았지만, 용기에는 크랙, 및/또는, 핀홀의 원인이 되는 깊은 흠집이 다수 확인되었다.
"E": 용기에 파손 개소가 확인되었다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가〕
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다.
다음으로, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함) 수를 계측했다(이것을 초기값으로 한다). 다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하여, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상기 장치 (SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다). 다음으로, 초기값과 계측값의 차(계측값-초기값)를 계산했다. 얻어진 결과는 하기의 기준에 근거하여 평가했다.
상기 시험을 조제 직후의 약액에 대하여 실시하여, "초기 결함 억제 성능"으로 하고, 조제 후, 상기 용기 내에서, 25℃에서 1개월 경과한 후의 약액에 대해서도 실시하여, "1개월 보관 후의 결함 억제 성능"으로 하며, 각각 결과를 표 1에 나타냈다.
"AA": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 100개 이하였다.
"A": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 100개 초과, 300개 이하였다.
"B": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 300개 초과, 500개 이하였다.
"C": 결함수의 계측값-초기값의 차가 500개 초과, 1000개 이하였다.
"D": 결함수의 계측값-초기값의 차가 1000개 초과, 1500개 이하였다.
"E": 결함수의 계측값-초기값의 차가 1500개를 초과했다.
〔1개월 경과 후의 약액 중의 불순물 함유량〕
조제 후, 상기 용기 내에서, 25℃에서 1개월 경과한 후의 약액 중에 함유되는 금속 이온, 금속 입자, 및 유기 불순물의 함유량을 상기 방법에 의하여 측정하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 실시예에 있어서는, 용기의 접액부의 전체 표면에 있어서 각 실시예의 M1, M2, A1, A2, X1, 및 X2의 값을 나타냈다.
또, 후술하는 표 중의 화합물 1~4, 화합물 8~14, 화합물 23~25, 화합물 28~33은, 이하의 화합물을 의도한다.
또한, 화합물 1의 비점은 683℃이며, 화합물 2의 비점은 702℃이고, 화합물 3의 비점은 720℃이며, 화합물 4의 비점은 652℃였다.
[화학식 8]
화합물 8 및 화합물 9 중의 L1 중의 *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
표 중의 "비율" 란은, 금속 성분의 함유량에 대한, 일반식 (I)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 합계 함유량의 비를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
표 1 중, 각 실시예 및 비교예에 관한 데이터는, 표 1[그 1]<1>~<7>, 표 1[그 2]<1>~<7>, 및 표 1[그 3]<1>~<7>의 각 행에 걸쳐 나타냈다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 표 1[그 1]<1>에 나타내는 바와 같이, 유기 용제로서 PGMM을 이용하고, 표 1[그 1]<2>에 나타내는 바와 같이, 약액 중의 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이 96질량ppt이며, 표 1[그 1]<3>에 나타내는 바와 같이, 용기의 제작에 이용한 나노 카본 재료의 긴 직경이 100μm이고, 표 1[그 1]<4>에 나타내는 바와 같이, 용기의 제작에 이용한 계면활성제의 종류는 "1"이며, 표 1[그 1]<5>에 나타내는 바와 같이, 용기의 성형 방법의 종류는 "1"이고, 표 1[그 1]<6>에 나타내는 바와 같이, 용기의 "용출 시험: 침지 전후의 불순물의 증가량"이 3.0질량ppt이며, 표 1[그 1]<7>에 나타내는 바와 같이, ESD 성능은 "A"이다. 그 외의 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하다.
실시예 66~81의 비교로부터, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0.1~50000질량ppt가 바람직하고, 0.1~5000질량ppt가 보다 바람직하다. 또, 일반식 (II)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 함유량은, 0.01~50000질량ppt가 바람직하다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 카본 나노 튜브의 긴 직경이 0.01~1000μm인, 실시예 1의 약액 수용체는, 실시예 19의 약액 수용체와 비교하여, 1개월 보관 후에도, 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 상태로 유지되고 있었다.
또, 표 1에 나타낸 결과로부터, 계면활성제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~0.5질량%인, 실시예 1의 약액 수용체는, 실시예 23의 약액 수용체와 비교하여, 1개월 보관 후에도, 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 상태로 유지되고 있었다.
또, 표 1에 나타낸 결과로부터, X1이 0.50~3.0인, 실시예 1의 약액 수용체는, 실시예 34의 약액 수용체와 비교하여, 보다 우수한 ESD 성능을 갖고, 또한 1개월 보관 후에도, 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 상태로 유지되고 있었다.
10, 20 덮개 장착 용기
11 용기
12 덮개
13 구부
14 측부
15 내벽면
16 외벽면
21 기재
22 피복층
23 외측 표면
11 용기
12 덮개
13 구부
14 측부
15 내벽면
16 외벽면
21 기재
22 피복층
23 외측 표면
Claims (21)
- 25℃에 있어서의 도전율이 10-5S/m 이하인 유기 용제, 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하는 약액으로서,
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10질량ppt~100000질량ppt인, 약액.
[화학식 1]
일반식 (I) 중, R1a 및 R1c는, 각각 독립적으로, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1b는, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 비점이, 300℃ 이상인, 약액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 2종 이상 함유되는, 약액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일반식 (II)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하는, 약액.
[화학식 2]
일반식 (II) 중, R2a는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R2b 및 R2c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -AL-O-R2d, -CO-R2e, 또는 -CH(OH)-R2f를 나타낸다.
AL은 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R2d, R2e, 또는 R2f는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
R2d가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2d는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R2e가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2e는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R2f가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2f는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R2a, R2d, R2e, 및 R2f로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 조합, 2개의 R2d끼리, 2개의 R2e끼리, 또는 2개의 R2f끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R2a, R2b, 또는 R2c 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외이다.
일반식 (III) 중, R3a 및 R3b는, 각각 독립적으로, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (IV) 중, R4a~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 함유하고 있어도 되는 벤젠환기를 나타낸다. - 청구항 4에 있어서,
상기 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~100000질량ppt인, 약액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
금속 성분을 더 함유하고,
상기 금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt인, 약액. - 청구항 4에 있어서,
금속 성분을 더 함유하고,
상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 일반식 (I)~일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 합계 함유량의 비가, 0.00001~10인, 약액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유기 용제가, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액. - 용기와, 상기 용기에 수용된 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 약액을 갖는 약액 수용체.
- 청구항 9에 있어서,
상기 용기가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 불소 원자를 함유하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 약액 수용체. - 청구항 9에 있어서,
상기 용기가, 불소 원자를 함유하는 중합체를 함유하고,
적어도, 상기 용기의 일부의 표면에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0이며,
상기 표면을 기준으로 하여, 상기 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X2가, X1>X2를 충족시키는, 약액 수용체. - 청구항 10에 있어서,
상기 불소 원자를 함유하는 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 4불화 에틸렌·6불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·4불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체. - 청구항 9에 있어서,
상기 용기가, 이하의 시험에 있어서의 요건 1을 충족시키는, 약액 수용체.
시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 용기의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건으로, 상기 용기를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
요건 1: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 1000질량ppm 이하이며, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 2종 이상의 유기 불순물의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 1000질량ppm 이하이다. - 청구항 9에 있어서,
상기 용기가, 이하의 시험에 있어서의 요건 2를 충족시키는, 약액 수용체.
시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 용기의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 상기 용기를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
요건 2: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이며, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 2종 이상의 금속 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이다. - 청구항 9에 있어서,
상기 용기가, 이하의 시험에 있어서의 요건 3을 충족시키는, 약액 수용체.
시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 용기의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 상기 용기를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
요건 3: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이며, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 시험 용제 중의 2종 이상의 금속 입자의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 100질량ppb 이하이다. - 청구항 9에 있어서,
상기 용기가 불소 원자를 함유하는 중합체와 나노 카본 재료를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되고,
적어도, 상기 용기의 일부의 표면에 있어서, 원자간력 적외 분광법에 의하여 구해지는 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I1, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I2로 했을 때, 식 (1): M1=I1/(I1+I2)로 나타나는 M1이, 0.05~0.5인, 약액 수용체. - 청구항 16에 있어서,
적어도, 상기 용기의 일부의 표면에 있어서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 측정한, 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0이며,
산란형 근접장 현미경에 의하여 구해지는 1500~1800cm-1의 범위에 확인되는 C=C 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I3, 2800~3500cm-1의 범위에 확인되는 C-H 신축 진동에 의한 피크의 적분 강도를 I4로 했을 때, 식 (3): M2=I3/(I3+I4)로 나타나는 M2가, 식 (4): M1<M2를 충족시키는, 약액 수용체. - 청구항 16에 있어서,
상기 나노 카본 재료의 함유량이, 상기 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~0.5질량%인, 약액 수용체. - 청구항 16에 있어서,
상기 나노 카본 재료가 카본 나노 튜브인, 약액 수용체. - 청구항 19에 있어서,
상기 카본 나노 튜브의 긴 직경이 0.01~1000μm인, 약액 수용체. - 청구항 9에 있어서,
상기 약액 수용체가, 상기 용기에 덮혀지는 덮개를 더 갖는, 약액 수용체.
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