JP6837143B2 - 薬液、薬液収容体 - Google Patents

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Description

本発明は、薬液、及び、薬液収容体に関する。
半導体デバイスの製造の際、溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、上記溶剤に含有される金属成分等の不純物をより低減することが求められている。また、10nmノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており更に上記要求が強まっている。
上記薬液は、容器に収容された薬液収容体として供給され、半導体デバイスの製造の際に、薬液が取り出され、使用される。
例えば、特許文献1では、所定の方法で製造された薬液などが開示されている。
特開第2015−84122号公報
本発明者らは、従来の薬液について検討した結果、欠陥抑制性について改善の余地を見出した。
そこで、本発明は、欠陥抑制性に優れる薬液の提供を課題とする。
また、本発明は、薬液収容体の提供も課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
(1) 25℃における導電率が10−5S/m以下の有機溶剤、および、後述する一般式(I)で表される化合物を含有する薬液であって、
一般式(I)で表される化合物の含有量が、薬液全質量に対して、0.10質量ppt〜100000質量pptである、薬液。
(2) 一般式(I)で表される化合物の沸点が、300℃以上である、(1)に記載の薬液。
(3) 一般式(I)で表される化合物が2種以上含有される、(1)又は(2)に記載の薬液。
(4) さらに、後述する一般式(II)〜一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物を含有する、(1)〜(3)のいずれかに記載の薬液。
(5) 有機化合物の合計含有量が、薬液全質量に対して、0.1質量ppt〜100000質量pptである、(4)に記載の薬液。
(6) さらに、金属成分を含有し、
金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、0.01〜500質量pptである、(1)〜(5)のいずれかに記載の薬液。
(7) さらに、金属成分を含有し、
金属成分の含有量に対する、一般式(I)〜一般式(IV)で表される化合物の合計含有量の比が、0.00001〜10である、(4)又は(5)に記載の薬液。
(8) 有機溶剤が、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、および、4−メチル−2−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種である、(1)〜(7)のいずれかに記載の薬液。
(9) 容器と、容器に収容された(1)〜(8)のいずれかに記載の薬液とを有する薬液収容体。
(10) 容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、フッ素原子を含有する重合体からなる群から少なくとも一項を含有する、(9)に記載の薬液収容体。
(11) 容器が、フッ素原子を含有する重合体を含有し、
少なくとも、容器の一部の表面において、飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、0.50〜3.0であり、
表面を基準として、容器の厚さ方向に10nmの位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、X>Xを満たす、(9)又は(10)に記載の薬液収容体。
(12) フッ素原子を含有する重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種である、(10)又は(11)に記載の薬液収容体。
(13)容器が、後述する試験における要件1を満たす、(9)〜(12)のいずれかに記載の薬液収容体。
(14) 容器が、後述する試験における要件2を満たす、(9)〜(13)のいずれかに記載の薬液収容体。
(15) 容器が、後述する試験における要件3を満たす、(9)〜(14)のいずれかに記載の薬液収容体。
(16) 容器がフッ素原子を含有する重合体と、ナノカーボン材料とを含有する組成物を用いて形成され、
少なくとも、容器の一部の表面において、原子間力赤外分光法によって求められる1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(1):M=I/(I+I)で表されるMが、0.05〜0.5である、(9)〜(15)のいずれかに薬液収容体。
(17) 少なくとも、容器の一部の表面において、
飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、0.50〜3.0であり、
散乱型近接場顕微鏡によって求められる1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(3):M=I/(I+I)で表されるMが、式(4):M<Mを満たす、(16)に記載の薬液収容体。
(18) ナノカーボン材料の含有量が、組成物の全質量に対して、0.001〜0.5質量%である、(16)又は(17)に記載の薬液収容体。
(19) ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである、(16)〜(18)のいずれかに記載の薬液収容体。
(20) カーボンナノチューブの長径が0.01〜1000μmである、(19)に記載の薬液収容体。
(21) 薬液収容体が、更に、容器にかぶせられる蓋を有する、(9)〜(20)のいずれかに記載の薬液収容体。
本発明によれば、欠陥抑制性に優れる薬液を提供することができる。
また、本発明によれば、薬液収容体の提供することができる。
本発明の実施形態に係る薬液収容体が有する蓋付き容器の一例を示す一部断面図である。 本発明の実施形態に係る薬液収容体が有する蓋付き容器の変形例を示す一部断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV光;Extreme ultraviolet lithography)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の薬液により上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
薬液には、貯蔵及び配管を通じての移送等の過程で混入する微量の不純物があり、このような不純物は欠陥を生じる原因となりやすい。
本発明の薬液は、後述する一般式(I)で表される化合物を所定量以上含有しているため、飽和溶液的な挙動を示し、更に不純物(特に、欠陥の原因となりやすい不純物)が薬液に混入しにくい。
一方で、一般式(I)で表される化合物の含有量を所定量以下にすることにより、一般式(I)で表される化合物自体が欠陥の原因となるのを回避できる。
本発明の薬液は、所定の導電率を示す有機溶剤、及び、後述する一般式(I)で表される化合物を含有し、一般式(I)で表される化合物の含有量が、薬液全質量に対して、0.10質量ppt〜100000質量pptである。
以下、本発明の薬液に含まれる成分について詳述する。
<有機溶剤>
本発明の薬液は、所定の導電率を示す有機溶剤を含有する。
導電率は、25℃における導電率が10−6S/m以下である。なかでも、ESD(製造時の静電気発生に伴う部材の破損や液体の引火を回避)の点で、5×10−5S/m以下が好ましく、10−5S/m以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10−1S/m以上の場合が多い。
導電率の測定方法は、導電率検出器SC4AJ(横川電気製)を用いて液温25℃にて測定される。
本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当する。
また、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、98.0質量%以上が好ましく、99.0質量%超がより好ましく、99.90質量%以上が更に好ましく、99.95質量%超が特に好ましい。上限は、100質量%未満である。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の有機溶剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン(CHN)、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル(nBA)、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン(PC)、スルホラン、シクロヘプタノン、1−ヘキサノール、デカン、及び、2−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。なかでも、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、および、4−メチル−2−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
なお、有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
<一般式(I)で表される化合物>
本発明の薬液は、一般式(I)で表される化合物を含有する。
一般式(I)中、R1a及びR1cは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1〜50が好ましく、10〜20がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数に、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数は含まない。
1bは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。なお、上記アルキレン基の炭素数は、アルキレン基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
一般式(I)で表される化合物を例示する。
一般式(I)で表される化合物の沸点は特に制限されないが、不揮発性化合物として残り、金属成分との錯形成によって除去される機構を有する点から、300℃以上が好ましく、400℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、1000℃以下が好ましい。
一般式(I)で表される化合物の含有量は、薬液全質量に対して、0.10質量ppt〜100000質量pptであり、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、0.10〜50000質量pptが好ましく、0.10〜5000質量pptがより好ましい。
一般式(I)で表される化合物は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2種以上を用いることが好ましい。
薬液は、上述した有機溶剤及び一般式(I)で表される化合物以外の他の成分を含有していてもよい。
以下、他の成分について詳述する。
<一般式(II)〜(IV)で表される化合物>
本発明の薬液は、一般式(II)〜一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物を含有することが好ましい。
一般式(II)中、R2aは、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
2b及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子、−AL−O−R2d、−CO−R2e、又は、−CH(OH)−R2fを表す。
ALは置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
2d、R2e、又は、R2fはそれぞれ独立に、置換基を表す。
2dが複数存在する場合、複数存在するR2dそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2eが複数存在する場合、複数存在するR2eそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2fが複数存在する場合、複数存在するR2fそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
2a、R2d、R2e、及び、R2fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR2d同士、2つのR2e同士、又は、2つのR2f同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
2a、R2d、R2e、及び、R2fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR2d同士、2つのR2e同士、又は、2つのR2f同士が、互いに結合して形成される基は、−O−、−NR2g−(R2gは置換基)、及び、−NHCO−からなる群から選択される1以上の連結基を含有しているのが好ましい。
2a、R2b、又は、R2cのうち、少なくとも1つは水素原子以外である。
一般式(II)で表される化合物を例示する。
なお、下記例示中、ALは炭素数1〜10の、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表し、qは、4〜6の整数を表す。
一般式(III)中、R3a及びR3bは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記置換基としては、例えば、芳香環基(さらに置換基を含有していてもよい。好ましくはフェニル基)が好ましい。
一般式(III)で表される化合物を例示する。
一般式(IV)中、R4a〜R4cは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
4a〜R4cのうち、1つ以上(好ましくは2つ以上は)置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基であるのが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜5がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。上記置換基としては、アルコキシ基(好ましくは炭素数2〜6)又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子等)が好ましい。
上記ベンゼン環基が含有していてもよい置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数2〜10)が好ましい。
一般式(IV)で表される化合物を例示する。
有機化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、0.01〜50000質量pptが好ましく、0.1〜30000質量pptがより好ましい。
有機化合物は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2種以上を用いることが好ましい。
<金属成分>
薬液は金属成分を含有してもよい。
本発明において、金属成分は、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量と言う場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
金属成分における、金属元素は、例えば、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、Ca(カルシウム)、Fe(鉄)、Cu(銅)、Mg(マグネシウム)、Mn(マンガン)、Li(リチウム)、Al(アルミニウム)、Cr(クロム)、Ni(ニッケル)、Ti(チタン)、及び、Zn(ジルコニウム)が挙げられる。金属成分は、金属元素を1種含有してもよいし2種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分(原料)に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び/又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、0.01〜500質量pptが好ましく、0.01〜250質量pptがより好ましく、0.01〜100質量pptが更に好ましい。
金属成分の含有量が0.01質量ppt以上であれば、残存する有機成分との錯形成によって除去されやすくなり、欠陥抑制性をより改善できる。
また、金属成分の含有量が500質量ppt以下であれば、金属成分に由来する欠陥の発生の増加を回避しやすい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属イオンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、0.01〜400質量pptが好ましく、0.01〜200質量pptがより好ましく、0.01〜80質量pptが更に好ましい。
薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が金属粒子を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、0.01〜400質量pptが好ましく、0.01〜150質量pptがより好ましく、0.01〜40質量pptが更に好ましい。
なお、薬液中の特定金属イオン及び特定金属粒子の種類及び含有量は、SP−ICP−MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)で測定できる。
ここで、SP−ICP−MS法とは、通常のICP−MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。SP−ICP−MS法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ICP−MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、SP−ICP−MS法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
SP−ICP−MS法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も使用できる。
金属成分の含有量に対する、一般式(I)〜一般式(IV)で表される化合物の合計含有量の比は特に制限されないが、0.00001〜10が好ましく、0.00005〜3がより好ましい。
<水>
薬液は、水を含有してもよい。
水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を使用できる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。
薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、0.05〜2.0質量%が好ましい。薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
なかでも、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット用としてより好ましく用いられる。すなわち、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット液として用いることが好ましい。
<薬液収容体>
本発明の薬液収容体は、容器と、容器に収容された上述した薬液とを有する。
なお、本明細書において、容器の表面とは、容器と他の相(典型的には、気体及び/又は液体)との界面を意味する。
図1は上記実施形態に係る薬液収容体が有する蓋付き容器の一例を示した一部断面図である。
蓋付き容器10は、容器11と、容器11にかぶせられる蓋12とを有し、容器の口部13の外側に設けられた図示しない雄ねじと蓋12の側部14の内側に配置された図示しない雌ねじによって、嵌め合せることができるようになっている。嵌め合わされた容器11と蓋12によって蓋付き容器10の内部にキャビティLが形成され、上記キャビティLに液体(例えば、有機溶剤を含有する薬液、なかでも、半導体製造用が好ましい。)を収容できるようになっている。
なお、蓋付き容器10は容器11と蓋12を有しているが、本発明の実施形態に係る薬液収容体は上記に制限されず、容器のみを有していればよい。
上記蓋付き容器10は、組成物から形成され、容器10の接液部である容器11の内壁面15、及び、蓋12の内壁面15は、後述する要件Aを満たすことが好ましい。
なお、蓋付き容器としては、容器10の内壁面の少なくとも一部が上記要件Aを満たすことが好ましく、蓋12の内壁面16については要件Aを満たしていなくてもよい。
また、上記容器10においては、内壁面15が上記要件Aを満たすことが好ましく、更に外壁面16も要件Aを満たすことがより好ましい。
図2は、本発明の実施形態に係る薬液収容体が有する蓋付き容器の変形例を示す一部断面図である。蓋付き容器20は、容器11及び蓋12を有し、これらを嵌め合わせることによって内部にキャビティが形成され薬液を収容することができる点は、蓋付き容器10と同様である。
蓋付き容器20は、容器11及び蓋12がそれぞれ基材21と、基材21上に形成された被覆層22を有する。容器20はその接液部に、被覆層22を有し、被覆層22の表面において要件Aを満たすことが好ましい。要件Aを満たす結果、薬液を収容して保管しても、薬液の欠陥抑制性能が経時的により悪化しない。
なお、蓋付き容器20は、その接液部に、被覆層22を有するが、本発明の実施形態に係る薬液収容体が有する容器としてはこれに制限されず、容器11及び蓋12の外側表面23側にも更に被覆層を有していてもよい。
また、本発明の実施形態に係る薬液収容体は、上記に制限されず、容器のみを有していればよい。
<容器>
上記容器は、重合体を含有することが好ましい。つまり、容器は、重合体を含有する組成物から形成されることが好ましい。
例えば、図1の態様の場合、容器自体が重合体で構成されることが好ましい。また、容器自体が、重合体を含有する組成物で構成されていてもよい。
なお、図2の態様のように、上記容器は、基材と、基材上に配置された被覆層とを含有し、被覆層が、重合体を含有する形態であってもよい。被覆層の厚みとしては特に制限されないが、一般に0.01〜1μmが好ましい。
基材は、用途に応じて適宜選択されればよく、有機材料でも無機材料でもよい。有機材料としては、後述する樹脂が好ましい。また、無機材料としては、ガラス、及び、金属(ステンレス、及び、耐腐食性のニッケル合金等)が好ましい。
なお、基材の形状としては特に制限されず、用途に応じて適宜選択できる。
(重合体)
重合体としては特に制限されず、公知の重合体を用いることができる。なかでも、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、重合体としては、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、又は、フッ素原子を含有する重合体(以下「含フッ素重合体」ともいう。)が好ましい。ポリオレフィンとしては特に制限されないが、ポリエチレンが好ましい。
含フッ素重合体としては特に制限されないが、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが更に好ましい。
一般に、含フッ素重合体の重合鎖末端に重合性基、及び/又は、分子量調整剤に由来する−CHOH及び−COOH等の基が残存していることが多い。上記のような基は不安定であり、成形時に熱分解して−COFを生成する。更にこの−COFが加水分解し、フッ化物イオン等を薬液へと溶出する原因にもなることを本発明者は知見している。
上記含フッ素重合体は、末端にパーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体が好ましい。言い換えれば、重合鎖末端がパーフルオロアルキル基で置換処理された処理済み含フッ素重合体であることが好ましい。パーフロオロアルキル基としては特に制限されないが、−CF−CF又は−CFが好ましい。
置換処理の方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭60−240713号、特開昭62−104822号、及び、特開平3−250008号等に記載されている公知の方法が採用できる。
なお、処理済み含フッ素重合体における、−CHOH、−COOH、及び、−COFの含有量(個数)の合計は、処理済み含フッ素重合体の炭素数10個あたり、50個以下が好ましく、30個以下がより好ましい。
容器が重合体を含有する組成物を用いて形成される場合、組成物の全質量に対する重合体の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物の全質量に対して、80質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99.9質量%以下が好ましい。重合体は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、組成物の全質量とは、容器が組成物から形成される場合、容器の全質量と等しく、容器が、基材と、基材上に形成された被覆層とを有し、上記被覆層が組成物から形成される場合には、被覆層の全質量と等しい。
容器が含フッ素重合体を含有する場合、容器の少なくとも一部の表面において飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xとしては特に制限されないが、0.01以上が好ましく、0.30以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましく、0.50以上が特に好ましく、3.0以下が好ましく、2.0以下が更に好ましい。Xが0.3以上(好ましくは、0.5以上)であると、容器の表面におけるや耐薬品性が向上しやすく、容器に薬液を収容しても、収容された薬液に不純物が溶出しにくい。一方、Xが3.0以下であると、容器の表面において遊離状態にあるフッ素原子がより少なく、収容された薬液にフッ素を含有する不純物(例えば、フッ化物イオン等)が溶出しにくい。なお、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いてXを測定する方法は、実施例に記載したとおりである。
なお、容器の少なくとも一部の表面において、Xが上記範囲を満たすことが好ましく、接液部の一部の表面においてXが上記範囲を満たすことがより好ましく、接液部の表面の少なくとも10点の測定において、上記範囲を満たすことがより好ましく、接液部の全部の表面でXが上記範囲を満たすのが更に好ましく、全部の表面で、Xが上記範囲を満たすのが特に好ましい。
また、上記表面を基準として、容器の厚さ方向に10nmの位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xとしては、特に制限されないが、0.5〜2.5が好ましく、1.0〜2.0がより好ましく、1.5〜2.0がより好ましい。
また、上記表面を基準として、容器の厚さ方向に10nmの位置において、X線光電子分光装置で測定した炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xとしては、特に制限されないが、0.5〜2.5が好ましく、1.0〜2.0がより好ましく、1.5〜2.0がより好ましい。なお、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いてX(すなわち、深さ方向)の分析をする方法としては、実施例に記載したとおりである。
容器(または、組成物)が含フッ素重合体を含有する場合、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、X>Xを満たすことが好ましい。なお、この場合、容器の少なくとも一部の表面及びそれに対応する厚さ10nmの位置において、X>Xが満たされればよく、接液部において、上記関係が満たされるのがより好ましい。
また、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、容器が含フッ素重合体を含有し、少なくとも容器の一部(好ましくは全部)の表面において、飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、0.30〜3.0(好ましくは、0.50〜3.0)であり、上記表面を基準に、容器の厚さ方向に10nmの位置において、散乱型近接場顕微鏡によって求められる1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(1):M=I/(I+I)で表されるMが、M<M満たすことが好ましい。なお、表面において、散乱型近接場顕微鏡によって測定される上記各ピークは、容器の表面から、容器の厚み方向に100nm程度の位置までの容器中の各成分の分布を反映した値となる。なお散乱型近接場顕微鏡を用いた測定方法は、実施例に記載したとおりである。
また、上記容器は、重合体及び後述するナノカーボン材料を含有する組成物を用いて形成されてもよい。その際、上記容器は、少なくとも一部(好ましくは全部)の表面において、以下の要件Aを満たすことが好ましい。
要件A:原子間力赤外分光法によって求められる、1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(1):M=I/(I+I)で表されるMが、0.05〜0.5である。
なお、上記容器は、少なくとも一部の表面において上記要件Aを満たすことが好ましく、接液部(収容した液体が接触する範囲又は接触する可能性がある範囲)の一部において上記要件Aを満たすのがより好ましく、表面の任意の10点以上の測定で、要件Aを満たすのがさらに好ましく、接液部の全部において、上記要件Aを満たすのが特に好ましく、表面の全部で上記要件Aを満たすのが最も好ましい。
上記容器は、少なくとも一部の表面で、上記関係を満たすため、収容された薬液に、ナノカーボン材料が溶出しにくく、かつ、表面を基準として、より深い領域に、導電性が高いナノカーボン材料の経路が形成されていると推測され、容器全体として帯電しにくく、かつ不純物の溶出が抑制されたものと考えられる。
上記容器には、薬液が収容されるため、上記容器の表面のうち、後述する要件Aを満たすのは、上記液体と接触する表面(接液部)であることが好ましい。なお、容器は、少なくとも一部の表面が後述する要件Aを満たすことが好ましく、全部の表面が上記要件Aを満たすのがより好ましい。なお、原子間力赤外分光法(AFM−IR)によって求められる上記各ピークは、容器の表面から、容器の厚み方向に50nm程度の位置までの容器中の各成分の分布を反映した値となる。従って、後述する散乱型近接場顕微鏡による測定結果よりもより表面に近い部分におけるナノカーボン材料の分布を反映する。なお原子間力赤外分光法を用いた測定方法は、実施例に記載したとおりである。
(ナノカーボン材料)
容器(または、組成物)はナノカーボン材料を含有していてもよい。
組成物の全質量に対するナノカーボン材料の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、3質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.4質量%以下が更に好ましい。ナノカーボン材料は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のナノカーボン材料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
ナノカーボン材料の含有量が、0.001〜0.5質量%であると、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる。ナノカーボン材料の含有量が、0.005質量%以上であると、薬液収容体はより優れた帯電防止性能を有し、ナノカーボン材料の含有量が、0.4質量%以下であると、保管した薬液の欠陥抑制性能がより長期間維持される。
本明細書において、ナノカーボン材料とは、少なくとも1つの部分がナノレベル(0.1〜1000nm)の構造(粒子状、シート状、層状、針状、棒状、繊維状又は筒状)を有する炭素材料を意味する。
ナノカーボン材料としては、例えば、フラーレン、グラフェン、カーボンナノボール(カーボンブラック)、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
なお、ナノカーボン材料としては、化学工業56巻、P50−62(2005)に記載されるもの、及び、Langmuir、11巻、P3682−3866(1995)に記載のもの等も挙げられる。
なかでも、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、ナノカーボン材料としては、フラーレン、グラフェン、カーボンナノボール(カーボンブラック)、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
上記ナノカーボン材料は高純度であることが望ましい。金属等の不純物を含有し、炭素純度が90%以上であると、不純物が製造プロセス中に凝集しにくく、得られる容器が脆くなりにくい。なお、本明細書において、炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析結果より求めた数値を意味する。
・カーボンナノチューブ
上記カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ(SWNT:single−walled nanotubes)及び多層カーボンナノチューブ(MWNT:Multi−walled nanotubes)のいずれをも適宜用いることができる。なかでも、より高い電気伝導率を有する容器を形成できる点で、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブがより好ましい。
カーボンナノチューブの長径としては特に制限されないが、0.005〜1500μmが好ましく、0.01〜1000μmがより好ましく、60〜1000μmが更に好ましい。
カーボンナノチューブの長径が、0.01μm以上だと、カーボンナノチューブにより、組成物中にカーボンナノチューブのネットワーク(編み目構造)が形成され易い。また、形成されたネットワークが、組成物の変形に追従しやすく、壊れにくい。
また、カーボンナノチューブの長径が、1000μm以下だと、重合体とカーボンナノチューブを混合した際に、カーボンナノチューブを重合体中に分散させやすい。
なかでも、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、カーボンナノチューブの長径としては、1000μm未満が好ましく、800μm以下がより好ましく、300μm更に好ましく、300μm未満が特に好ましい。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブの長径とは、N−メチルピロリドンにカーボンナノチューブを分散させて基板上に滴下し、走査型原子間力顕微鏡等で観察した、バンドルの長さを意味する。
(その他の成分)
上記容器は、重合体、及び、ナノカーボン材料以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。なお、本明細書において、界面活性剤とは、イオン性界面活性剤(アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤);非イオン性界面活性剤等を用いることができる。また、フッ素を少なくとも構造中に1つ以上含有する界面活性剤を用いることもできる。アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、リン酸エステル型、及び、スルホン酸型等の界面活性剤が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型等の界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、及び、アミンオキサイド型等の界面活性剤が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤、アルキルフェノール系界面活性剤、ポリエステル系界面活性剤、ソルビタンエステルエーテル系界面活性剤、及び、アルキルアミン系界面活性剤等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、容器にて保管した後の薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、ポリエーテル系界面活性剤が好ましい。ポリエーテル系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、及び、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、界面活性剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、重合体が含フッ素重合体である場合に、含フッ素重合体の合成プロセス上の必要性により、又は、その成形性を向上する等の目的で、配合され、結果として組成物にも含有される場合もある。含フッ素重合体は、優れた耐熱性を有する反面、溶融成形が困難な場合も多く、そのような場合には、例えば、含フッ素重合体と、ナノカーボン材料と、界面活性剤とを水及び/又は有機溶剤等の溶剤に分散させ、分散液の状態とし、上記分散液を基材に塗布して、含フッ素重合体と、ナノカーボン材料と、界面活性剤とを含有する組成物から形成される被覆層を得たり、又は、上記分散液にせん断力を加えて、含フッ素重合体の粒子を凝集させ、これを乾燥させることによって得られた粉体をペースト押出成形したりして、含フッ素重合体と、ナノカーボン材料と、界面活性剤と、を含有する組成物から形成される容器が得られる。上記の界面活性剤としては、フッ素を少なくとも構造中に1つ以上含有する界面活性剤が好ましい。
組成物中における界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜5.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物を調製する際の仕込み比から算出するか、又は、高速液体クロマトグラフ質量分析装置(LC/MS)を用いて、以下の条件で測定して、得ることができる。
<組成物からの界面活性剤の抽出>
まず組成物を溶融アルカリ金属塩に浸漬する(組成物を用いて形成された容器であれば、容器の一部を溶融アルカリ金属塩に浸漬する)。次に、この溶融アルカリ金属塩を水及びアルコール、又はケトン系の有機溶剤に溶解し、組成物から界面活性剤を抽出する。
<抽出した界面活性剤の分析条件>
界面活性剤の分析は、以下の方法で行う。LC/MSの測定条件を以下に示す。
抽出物は必要に応じて濃縮して用いる(例えば、1000倍濃縮して用いる。)。
装置としては、液体クロマトグラフ質量分析装置(製品名「UPLC−H−Class, Xevo G2−XS QTof」、サーモフィーシャーズ社製、測定条件は以下のとおり)を用いて測定することができる。
なお、得られた測定結果から、有機不純物中のm/Zが300〜1000である帰属不明成分有機不純物を分類し、その含有量(相対量)もあわせて求めた。
(測定条件)
・LC条件
装置: UPLC H−Class
カラム: ACQUITY UPLC C8 1.7um, 2.1×100mm
カラム温度: 40°C
移動相: A:0.1%ギ酸, B:0.1%ギ酸含有MeOH
流速: 0.5 mL/min
注入量: 2 μL
・MS条件
装置: Xevo G2−XS Q−Tof
イオン化モード: ESI ポジティブ / ネガティブ
キャピラリー電圧: 1.0 kV /2.5 kV
脱溶媒ガス: 1000 L/hr, 500°C
コーンガス: 50 L/hr
コーン電圧: 40 V (オフセット 80 V)
コリジョンエナジー: 2 eV
測定範囲: m/z 100−1000
測定モード: MS Sensitivity Mode (分解能/30,000)
・MS/MS条件
コリジョンエネルギー
Low Energy: 6 eV
High Energy: 30 eV to 50 eV (ramp start to end)
容器は、少なくとも一部(好ましくは全部)の表面(被覆層を有する場合には、被覆層の少なくとも一部(好ましくは全部)の表面)における界面活性剤の質量基準の含有量をA、上記表面を基準として、容器の厚さ方向に10nmの位置における界面活性剤の質量基準の含有量をAとしたとき、A/Aとしては特に制限されないが、0.01〜20が好ましく、0.10〜10がより好ましい。
/Aが0.10以上であると、表層での界面活性剤の偏在が抑制されており、界面活性剤が不純物として溶出しにくくなり、結果として、薬液の欠陥抑制性能が維持される。一方、A/Aが10以下であると、表面に過剰な界面活性剤の偏在が抑制されており、界面活性剤が不純物として溶出し多彩にも許容範囲にとどまる結果として、薬液の欠陥抑制性能が維持される。
なお、この場合、容器の少なくとも一部の表面及びそれに対応する厚さ10nmの位置において、A/Aが所定の範囲内であればよく、接液部の表面の一部で上記関係を満たすことがより好ましく、接液部の全部の表面で上記関係を満たすのが更に好ましく、全部の表面で上記関係を満たすのが特に好ましい。
本明細書において、A/Aは、飛行時間型二次イオン質量分析法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry :TOF−SIMS)を用いて、以下の方法により測定することができる数値を意味する
飛行時間二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)(ION−TOF社製、商品名「TOF−SIMS5」)を用いた測定の条件を以下に示す。
一次イオン:Bi 2+
一次イオン加速電圧:25kV
測定面積:500μm角
測定温度:−100℃以下
なお、深さ方向の分析には、エッチングのためにAr−GCIB(Arのガスクラスターイオンビーム)を照射し、一次イオン源としてBi3+を照射し、得られる二次イオンを飛行時間型の質量分析器を用いて分析し,スペクトルを得る方法を用いる。
Ar−GCIBではエッチングの際、最表面から深さ方向には分子構造を破壊しないため、界面の結合状態について正確な情報を得ることができる。得られる測定値はatom/cmである為、この数値よりモル数を算出し、原子数(分子数)をかけることで質量に変換した。なお、ビーム照射条件は以下のとおりである。
Ar−GCIB投入圧:3MPa
測定面:150μm角
測定モード:高質量分解能
また、容器は、少なくとも一部(好ましくは全部)の表面(被覆層を有する場合には、被覆層の少なくとも一部(好ましくは全部)の表面)において、既に説明したAに対するM(M/A)としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる点で、1以上が好ましく、10以上がより好ましく、50以上が更に好ましく、100以上が特に好ましく、1000000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、10000以下が更に好ましく、5000以下が特に好ましく、2000以下が最も好ましい。
上記のような界面活性剤としては、例えば、以下の式(1)及び(2)で表される化合物が挙げられる。
式(1)A−CH−OH
式(2)A−COO
式中、Mはカチオンを表し、式(1)及び(1)中のAは同じであり、Aは式(A1):式(A1)Rf−[O]−[CXY]−[O−(CX’Y’)−*
を表し、式中、*は結合位置を表し、Rfは、1個以上の酸素原子を含有してもよいフッ素化アルキル基を表し、pは1又は0であり、m及びnはそれぞれ独立に1以上の整数であり、rは0又は1以上の整数であり、X、X’、Y及びY’は、それぞれ独立にH、F、CF又はCであり、複数あるX、X’、Y及びY’は同一でも異なってもよく、ただし、X、X’、Y及びY’のすべてがHではない、又は、
Aは式(A2):式(A2) R−[CFX]−*
を表し、式中、*は結合位置を表し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又は、1個以上のフッ素原子を含有してもよく、かつ、1個以上の酸素原子を含有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基であり、Rは、水素原子、又は、フッ素原子を除くハロゲン原子を含有してもよく、かつ、1個以上の酸素原子を含有してもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基であり、tは1以上の整数である。
Rfとしては、特に制限されないが、例えば、直鎖状、環状、又は分岐鎖状であってよいパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、部分フッ素化アルキル基、及び、部分フッ素化アルコキシ基等が挙げられる。上記各基には、酸素原子が含まれていてもよい。
なお、「パーフルオロアルキル基」及び「パーフルオロアルコキシ基」とは、水素原子が全てフッ素原子に置換された基を表す。「部分フッ素化アルキル基」及び「部分フッ素化アルコキシ基」とは、水素原子の一部がフッ素原子に置換された基を表す。
Rfは、1〜14個の炭素原子を含有してもよい。Rfのより具体的な例としては、特に制限されないが、FC−、FCO−、FCFHC−、F−、FCOFC−、FCOFCO−、F−、F−、F11−、及び、FHC−等が挙げられる。
なかでも、X及びYの少なくとも一方は、F、CF又はCが好ましく、X及びYの両方が、それぞれ独立に、F、CF、及び、Cからなる群から選択される(例えば、X及びYがいずれもFである、又はXがFでありYがCFである、といったように)ことがより好ましい。
ただし、X、X’、Y及びY’のすべてがHではない。
なお、X、X’、Y及びY’のうち1個又は2個よりも多くが、Hであることが好ましい。
また、好ましくはX及びYの少なくとも一方がHではなく、より好ましくはX及びYの両方がHではなく、更に好ましくはX及びYがFであるように選択される。
式(1)及び式(A1)で表される界面活性剤としては、例えば、*−CHOH基の水素以外の水素原子を一切含まないアルコールであるパーフルオロアルコールが含まれ、あるいは、こうしたアルコールは、−CHOH基の水素原子に加えて水素原子、好ましくは2個以下、又は1個以下の水素原子を含有する部分フッ素化アルコールであってもよい。
上記式(A2)の式中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表し、Xのアルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルキル基、及び、上記アリール基は、1個以上のフッ素原子を含有してもよく、1個以上の酸素原子を含有してもよい。
また、Rは、水素原子、又は、フッ素原子を除くハロゲン原子を含有してもよく、かつ、1個以上の酸素原子を含有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、tは1以上の整数を表す。
式(A2)の一実施形態では、Xは、水素原子又はハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子)などの原子であってよい。
別の実施形態では、Xは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基等であってよく、これらの基に含まれる炭素数は1〜20程度が好ましい。これらの基はフッ素原子を含有してもよく、高度にフッ素化されていてもよい(すなわち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも80%、90%、95%、又は更には100%がフッ素原子で置換される)。これらの基は、1個以上の酸素原子(すなわち、エーテル結合)を含有してもよい。また、これらの基は、直鎖状又は分岐鎖状であっても、飽和又は不飽和であってよい。これらの基は、これらの官能基が不要に酸化されず、酸化反応の立体障害とならない限り、他の官能基(例えば、アミン、スルフィド、エステルなど)によって置換されていてもよい。
Rは、水素原子又はフッ素原子を除くハロゲン原子であってもよい。別の実施形態では、Rは、直鎖状、環状、又は分岐鎖状であってよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、及び、ポリオキシアルコキシ基等が挙げられる。
Rの具体的な例としては、HC−、及び、H−等が挙げられる。
式(1)で表される界面活性剤の具体例としては、上記式(1)中のAが式(A1)で表されるものとして:
CFCF−O−CFCF−OCF−CHOH、CHF(CF−CHOH、CF(CF−CHOH、CF(CF(CHCFCFCFCF−CHOH、CF(CFCH(CF−CHOH、CF(CF−CHOH、CF−O−(CF−OCF(CF)−CHOH、CFCFCH−O−CFCH−OCF−CHOH、CF−O−(CF−OCHFCF−CHOH、CF−O−(CF−OCF−CHOH、CF(CF−O−CF(CF)CF)−OCF(CF)−CHOH、CF(CF−O−CFCF−(OCFCF−OCF(CF)−CHOH、及び、CFCF−O−CFCF−(O−CFCF−O−CF−CHOHが挙げられ、
また、R−O−CHF−CHOH、R−O−CHFCF−CHOH、R−O−CFCHF−CHOH、R−O−CFCHFCF−CHOH、R−O−CFCF−CHOH、R−O−CFCFCF−CHOH、R−O−CHFCF−O−CF−CHOH、R−CHFCF−O−CF−CHOH、R−O−(CF−CHOH、R−(CFn1−CHOH、R−O−CF−(O−CFn1−1−O−(CFm1−CHOH、R−O−CFCF−(O−CFCFn1−1−O−(CFm1−CHOH、R−O−CF(CF)CF−(O−CF(CF)CFn1−1−O−(CFm1−CHOH、及びR−O−CFCF(CF)−(O−CFCF(CF))n1−1−O−(CFm1−CHOH(ただし、Rは、1個以上の酸素原子を含有してもよい、直鎖状又は分岐鎖状の、部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、n1は1〜10を表し、m1は1〜10を表す)が挙げられる。
また、上記式(1)中のAが式(A2)で表されるものとしてはC−CHF−CHOH、及び、CH−CHF−CHOH等が挙げられる。
式(1)で表される界面活性剤は、−CHOH基を−COO基に酸価することにより、対応する式(2)で表される化合物(カルボン酸又はその塩)に変換できる。
式(2)A−COO
式中、Mは、例えば、水素イオン(H)、金属カチオン、及び、有機カチオン等のカチオンを表す。代表的な金属カチオンとしては、Na又はKが挙げられる。代表的な有機カチオンとしては、アンモニウム(NH )、アルキルアンモニウム、及び、アルキルホスホニウム等が挙げられる。式(2)の基Aは、酸化による影響を受けないため、その好ましい実施形態を含めて式(1)のAと同じ意味を有する。
なお、式(2)の説明における「カルボン酸」の用語は、カルボン酸及びカルボン酸塩を含む。式(2)で表される化合物である、フッ素化カルボン酸としては、パーフルオロカルボン酸又は部分フッ素化カルボン酸が挙げられる。パーフルオロカルボン酸は、−COOH基の水素原子以外に水素原子を一切含まない式(2)に基づくカルボン酸である。部分フッ素化カルボン酸は、−COOH基の水素原子以外に少なくとも1個のフッ素原子及び1個の水素原子を含有する式(2)に基づくカルボン酸である。
式(2)で表される界面活性剤の具体例としては、上記式(2)中のAが式(A1)で表されるものとして:
CFCF−O−CFCF−O−CF−COOH、CHF(CF−CF−COOH、CF(CF−CF−COOH、CF−O(CF−O−CF(CF)−COOH、CFCFCH−O−CFCH−O−CF−COOH、CF−O−(CF−O−CHFCF−COOH、CF−O−(CF−O−CF−COOH、CF(CF(CHCFCFCF−CF−COOH、CF(CFCHCF−CF−COOH、CFCF−CF−COOH、CF(CF−OCF(CF)CF−O−CF(CF)−COOH、CF(CF−OCFCF−(OCFCF−OCF(CF)−COOH、CFCF−O−CFCF−(O−CFCF−O−CF−COOH、及びこれらの塩(例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(構造式CF(CFCOONH等)が挙げられ、
また、R−O−CHF−COO、R−O−CHFCF−COO、R−O−CFCHF−COO、R−O−CFCHFCF−COO、R−O−CFCF−COO、R−O−CFCFCF−COO、R−O−CHFCF−O−CF−COO、R−CHFCF−O−CF−COO、R−O−(CFn1−COO、R−(CFn1−COO、R−O−CF−(O−CFn1−1−O−(CF−COO、R−O−CFCF−(O−CFCFn1−1−O−(CF−COO、R−O−CF(CF)CF−(O−CF(CF)CFn1−1−O−(CF−COO、及びR−O−CFCF(CF)−(O−CFCF(CF))n1−1−O−(CF−COO、(ただし、Rは、1個以上の酸素原子を含有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、n1は1〜10を表し、m1は1〜10を表し、Mは、H又は上記に定義したようなカチオンである。)が挙げられる。
また、上記式(2)中のAが(A2)で表されるものとしてはCH−CHF−COOH、及び、CCHFCOOH等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、特開2015−045030号公報の0045段落、特開2016−065259号公報の0029〜0031段落、特開2016−164273号公報の0030〜0033段落、米国特許出願公開第2007/0015864号明細書、米国特許出願公開第2007/0015865号明細書、米国特許出願公開第2007/0015866号明細書、米国特許出願公開第2007/0276103号明細書、米国特許出願公開第2007/0117914号明細書、米国特許出願公開第2007/142541号明細書、米国特許出願公開第2008/0015319号明細書、米国特許第3250808号明細書、米国特許第3271341号明細書、特開2003−119204号公報、国際公開第2005/042593号、国際公開第2008/060461号、国際公開第2007/046377号、国際公開第2007/119526号、国際公開第2007/046482号、及び、国際公開第2007/046345号に記載されたもの等を使用できる。
界面活性剤のオクタノール/水分配係数を表すLogPowは3.4以下であることが好ましい。本明細書において、オクタノール/水分配係数(LogPow)は、1−オクタノールと水との分配係数であり、LogP[式中、Pは、界面活性剤を含有するオクタノール/水(1:1)混合液が相分離した際のオクタノール中の界面活性剤の含有量/水中の界面活性剤含有量を表す]で表されるものである。
LogPowで表されるオクタノール/水分配係数は、カラム:TOSOH ODS−120Tカラム(φ4.6mm×250mm)、溶離液:アセトニトリル/0.6質量%HClO水=1/1(vol/vol%)、流速:1.0ml/分、サンプル量:300μL、カラム温度:40℃、検出光:UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLC(high performance liquid chromatography)を行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
LogPowが3.4以下の含フッ素界面活性剤としては、
一般式:CF−(CF−COO
(式中、Xは水素イオン、NH又はアルカリ金属イオンを表す。)、
一般式:CFCFCF−O−CF(CF)−COO
(式中、Xは水素イオン、NH 又はアルカリ金属イオンを表す。)、
一般式:CF−O−CF(CF)CF−O−CF(CF)−COO
(式中、Xは水素イオン、NH 又はアルカリ金属イオンを表す。)、及び、
一般式:CFCF−O−CFCF−O−CF−COO
(式中、Xは水素イオン、NH 又はアルカリ金属イオンを表す。)
からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
LogPowが3.4以下の含フッ素界面活性剤としては、
一般式:CF−O−CFCF−O−CFCF−COO
(式中、Xは水素イオン、NH 又はアルカリ金属イオンを表す。)、
一般式:CF−O−CFCFCF−O−CHFCF−COO
(式中、Xは水素イオン、NH 又はアルカリ金属イオンを表す。)
等も挙げることができる。
上記界面活性剤が塩である場合、塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はNH4+等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Na、及び、K等が挙げられる。
LogPowが3.4以下の含フッ素界面活性剤の具体例としては、CF−O−CF(CF)CF−O−CF(CF)−COOH、CF−O−CF(CF)CF−OCF(CF)−COONH 、CFCF−O−CFCF−O−CF−COOH、CFCF−O−CFCF−O−CF−COONH 、CF−O−CFCFCF−O−CHFCF−COOH、CF−O−CFCFCF−O−CHFCF−COONH CF−(CF−COOH、CF−(CF−COO-NH 、CFCFCF−O−CF(CF)−COONH 、及び、CFCFCF−O−CF(CF)−COOH等が挙げられる。
<物性>
上記容器は、より優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる点で、以下の試験(以下、「溶出試験」ともいう。)における各要件を満たすことが好ましい。
溶出試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量(単位:g)に対する、容器の質量(単位:g)の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、0.1となる条件で、容器を、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
(要件1)
上記容器は、以下の要件1を満たすことが好ましい。
要件1:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、試験溶剤中の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、試験溶剤中の2種以上の有機不純物の合計含有量の浸漬前後の増加量が1000質量ppm以下である。
試験溶剤中の有機不純物の増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤中に2種以上の有機不純物が含有される場合には、合計が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、有機不純物とは、上記試験溶剤中に含有される有機化合物のうち、イソプロパノール以外の有機化合物を意味する。有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS−QP2020」、島津製作所社製)を用いる。なお、測定条件は、実施例に記載したとおりである。また、特に制限されないが、有機不純物が高分子量化合物の場合には、Py−QTOF/MS(パイロライザー四重極飛行時間型質量分析)、Py−IT/MS(パイロライザーイオントラップ型質量分析)、Py−Sector/MS(パイロライザー磁場型質量分析)、Py−FTICR/MS(パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析)、Py−Q/MS(パイロライザー四重極型質量分析)、及び、Py−IT−TOF/MS(パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析)等の手法で分解物から構造の同定や濃度の定量をしても良い。例えば、Py−QTOF/MSは島津製作所社製等の装置を用いることができる。
試験溶剤は、イソプロパノールを含有し、その含有量は99.99質量%以上であるものを用いる。上記溶剤は、半導体製造用の高純度イソプロパノールとして市販されている。
溶出試験は以下の手順で実施する。試験用容器に、容器と、試験溶剤を収容し、容器の全体を試験溶剤に浸漬させ、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして、48時間維持する。このとき、試験溶剤の質量(g)に対する容器の質量(g)の質量比は、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、10%である。例えば、試験溶剤100g(25℃)に対して、10gの容器を浸漬させる。
溶出試験で使用する試験用容器は、予め、上記試験溶剤を洗浄液として用い、上記洗浄液で洗浄されたものを用いる。また、試験用容器はそれ自体からの有機不純物の溶出がないものを用いることが好ましいが、試験用容器から有機不純物が溶出する可能性がある場合、以下の方法によって、ブランク試験を行い、試験用容器からの有機不純物の溶出量を結果から差し引く。
・ブランク試験
試験用容器に、溶出試験で使用するのと同質量の試験溶剤を収容し、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして48時間維持する。このとき、48時間経過前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量を容器からの溶出量とする。
(要件2)
より優れた本発明の効果を有する点で、容器は、溶出試験における要件2を満たすことが好ましい。
要件2:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppbであり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの合計含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppbである。
試験溶剤中の金属イオンの増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤中に2種以上の金属イオンが含有される場合には、合計が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において金属イオンの含有量は、SP−ICP−MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)で測定した金属イオンの含有量を意図する。
ここで、SP−ICP−MS法において使用される装置は、通常のICP−MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)(以下、単に、「ICP−MS」とも言う)において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。SP−ICP−MSとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP−MSでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、SP−ICP−MSでは、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出することができる。
SP−ICP−MS法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も挙げられる。
金属イオンの浸漬前後の増加量は具体的には、以下の方法により算出する。
浸漬後の試験溶剤(25℃)を採取し、金属イオンの含有量MIを測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MIは、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される金属イオンの含有量MI(試験前の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MIは、それらの合計量である。)を用いて、金属イオンの浸漬前後における増加量は、MI−MIと計算される。なお、溶出試験の方法については既に説明したとおりである。
金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下であると、より優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる。また、金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる点で、1.0質量ppq〜1質量ppbが更に好ましい。
(要件3)
より優れた本発明の効果を有する点で、容器は、溶出試験における要件3を満たすことが好ましい。
要件3:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の合計含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下である。
試験溶剤中の金属粒子の増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤中に2種以上の金属粒子が含有される場合には、合計が上記範囲であることが好ましい。
金属粒子の含有量の測定方法、浸漬前後の増加量の計算方法、及び、溶出試験の方法については既に説明したとおりである。
金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下であると、より優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる。また、金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる点で、1.0質量ppq〜1.0質量ppbが更に好ましい。
(要件4)
より優れた本発明の効果を有する点で、容器は、溶出試験における要件4を満たすことが好ましい。
要件4:浸漬後の試験溶剤に1種のフッ化物イオンが含有される場合、1種のフッ化物イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上のフッ化物イオンが含有される場合、2種以上のフッ化物イオンの合計含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppm以下である。
試験溶剤中のフッ化物イオンの増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、0.001質量ppt以上が好ましい。なお、試験溶剤中に2種以上のフッ化物イオンが含有される場合には、合計が上記範囲であることが好ましい。
浸漬前後の試験溶剤中のフッ化物イオンの含有量の測定は、イオンクロマトグラフ法により行う。イオンクロマトグラフ法は、以下の装置及び条件で行う。
仕様装置:島津製作所製HIC−SPサブプレッサイオンクロマトグラ
使用カラム :イオン交換樹脂 (内径 4.0 mm、長さ 25 cm)
移動相 :炭酸水素ナトリウム溶液 (1.7 mmol/L) − 炭酸ナトリウム溶液 (1.8 mmol/L) 流量 :1.5 mL/min
試料注入量 :25 μL
カラム温度 :40 ℃
サプレッサ :電気透析形 検出器 :電気伝導度検出器 (30 ℃)
(機械特性)
容器を形成する組成物(容器又は被覆層)の機械特性としては特に制限されないが、硬さとしてはJIS K6253のタイプDデュロメータで測定した硬さが、D55以上が好ましく、60以上がより好ましい。上限としては特に制限されないが、一般に70以下が好ましい。
また、引張り強さとしては特に制限されないが、25MPa以上が好ましく、30以上がより好ましい。上限としては特に制限されないが、一般に40以下が好ましい。
また、熱線膨張係数としては特に制限されないが、10×10−5(1/K)以下が好ましく、10×10−3(1/K)以下がより好ましい。下限としては特に制限されないが、一般に10×10−8(1/K)以上が好ましい。
<容器の製造方法>
上記容器は、上記重合体を含有する組成物を、射出成形、ブロー成形、回転成形、及び、トランスファー成形等の溶融成形法によって仮成形し、得られた仮成形体を加熱保持する方法によって得ることができる。
上記組成物は、重合体中にナノカーボン材料を分散させた組成物であってもよい。上記組成物は、公知の方法を用いて調製できる。調製の方法としては、例えば、特開第2009−155436号公報、特開第2012−111680号公報、特開第2010−254546号公報、及び、特開第2010−173884号公報等に記載された方法を用いることができる。
組成物を溶融成形法によって仮成形する方法として、射出成形による方法について説明する。射出成形は、公知の射出成形機を用いて実施でき、インラインスクリュー式、及び、プリプランジャー式等いずれの方式であってもよい。射出成形機により仮成形体を得る場合、典型的には、重合体中にナノカーボン材料を分散させた組成物を加熱溶融させ、溶融させた組成物を型締めされた金型(金型を所定量空けておき、充填後に型締めを完了するインジェクションプレス式でもよい。)によって形成されるキャビティに充填し、充填された組成物を冷却して、型開きする方法が挙げられる。
組成物を加熱溶融させる温度(T)としては特に制限されず、樹脂の流動性、及び、樹脂の熱分解温度を考慮して適宜設定される。また、金型温度(T)としては特に制限されず、得られる仮成形体の寸法安定性、表面平滑性、及び、製造効率等を考慮して適宜設定される。
一般にTは重合体の軟化点(℃)+50℃〜+500℃の範囲で選択されるのが好ましく、Tは室温〜300℃の範囲で選択されるのが好ましい。
その後、仮成形体は加熱保持される。仮成形体を加熱保持することにより、上記仮成形体の表面に、重合体の分子鎖末端が局在化しやすい。この傾向は、重合体が含フッ素重合体である場合、より顕著である。更に、含フッ素重合体が、その分子鎖末端がパーフルオロアルキル基で置換処理された処理済み含フッ素重合体である場合、上記傾向は更に顕著である。上記加熱保持処理によって、表面におけるナノカーボン材料と重合体の存在比が変化する。
仮成形体を加熱保持する際の温度(T、単位℃)は、T<Tを満たす。Tの上限としては特に制限されないが、T<Tが好ましい。加熱保持の時間としては容器の形状、大きさ、及び、容器の厚み等によって適宜選択すればよいが、一般に0.1〜3時間である。
その後、上記の加熱処理後の仮成形体は、冷却され容器が形成される。加熱処理後の容器を冷却する温度及び冷却速度を制御することにより、結果として容器を形成する組成物の結晶化度を調整することができる。
重合体の溶融粘度が高く、溶融成形法によって成形することが難しい場合(例えば、重合体がポリテトラフルオロエチレン等の場合)、上記組成物を圧縮成形、ラム押出成形、ペースト押出成形、及び、アイソスタティック成形等の粉体成形法によって仮成形し、得られた仮成形体を加熱保持した後、焼成する方法を用いることもできる。
組成物を粉体成形法によって仮成形する方法として、圧縮成形による方法について説明する。圧縮成形の方法としては特に制限されないが、典型的には、以下の工程を有することが好ましい。
・予備成形工程 内部に容器の形状に対応したキャビティを形成可能な金型に、組成物を充填し、圧縮して仮成形体を形成する工程
・焼成工程 上記で得られた仮成形体を、組成物中の重合体の融点以上の温度で加熱して基体を形成する工程
・冷却工程 上記で得られた基体を冷却して、容器を得る工程
予備成形工程は、組成物に含有される各成分を所定の形状に押し固め、緻密な仮成形体を得る工程である。組成物の形態としては特に制限されないが、粉末状(いわゆるモールディングパウダ状)であることが好ましい。
予備成形工程における金型温度T(単位:℃)としては特に制限されないが、一般に室温〜室温+300℃が好ましい。上記予備成形工程は、クラス1000のクリーンルーム内で実施することが好ましい。
が高すぎるとナノカーボン材料が容器の表面に局在化しやすくなり、結果的にMが大きく、Mが小さくなりやすい。また、Tが高すぎると、Xが小さく、Xが大きくなりやすい。その結果、得られた容器の表面から、容器内に収容された液体(例えば、薬液、及び、試験溶剤等)へ有機不純物、金属イオン、及び/又は、金属粒子が溶出しやすくなる傾向がある。
一方、Tが低すぎる場合、ナノカーボン材料が拡散しにくく、結果として、容器の表面におけるナノカーボン材料の相対的な含有量が厚み方向の内部領域と比較して低くなりやすいため、結果的にMが小さく、Mが大きくなりやすい。また、Tが低すぎる場合、Xが大きく、Xが小さくなりやすい。その結果、得られた容器の表面から、容器内に収容された液体(例えば、薬液、及び、試験溶剤等)へ有機不純物、金属イオン、及び/又は、金属粒子が溶出しにくくなる傾向がある。
より具体的には、金型温度T(℃)としては、重合体がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である場合には、70〜300℃が好ましく、80〜250℃がより好ましく、90〜200℃が更に好ましく、90〜190℃が特に好ましく、90〜160℃が最も好ましい。
焼成工程は、予備成形物中の成分(特に重合体)を融着して一体の基体を得る工程である。焼成時の加熱温度T(単位:℃)としては、重合体の融点以上が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液収容体が得られる点で、T<Tを満たすことがより好ましい。Tの上限としては特に制限されないが、一般に、重合体の融点+100℃以下が好ましい。また、加熱保持の時間としては仮成形体の形状、大きさ、及び、仮成形体の厚み等によって適宜選択すればよいが、一般に0.1〜3時間が好ましい。焼成には熱風循環炉を用いることができる。上記焼成工程は、クラス1000のクリーンルーム内で実施することが好ましい。
が高すぎるとナノカーボン材料が容器の表面に局在化しやすくなり、結果的にMが大きく、Mが小さくなりやすい。また、Tが高すぎると、Xが小さく、Xが大きくなりやすい。その結果、得られた容器の表面から、容器内に収容された液体(例えば、薬液、及び、試験溶剤等)へ有機不純物、金属イオン、及び/又は、金属粒子が溶出しやすくなる傾向がある。
一方、Tが低すぎる場合、ナノカーボン材料が拡散しにくく、結果として、容器の表面におけるナノカーボン材料の相対的な含有量が厚み方向の内部領域と比較して低くなりやすいため、結果的にMが小さく、Mが大きくなりやすい。また、Tが低すぎる場合、Xが大きく、Xが小さくなりやすい。その結果、得られた容器の表面から、容器内に収容された液体(例えば、薬液、及び、試験溶剤等)へ有機不純物、金属イオン、及び/又は、金属粒子が溶出しにくくなる傾向がある。
より具体的には、加熱温度T(℃)としては、重合体がPTFEである場合には、300〜450℃が好ましく、350〜420℃がより好ましく、360〜410℃が更に好ましい。
冷却工程は、上記で得られた基体を冷却し、容器を得る工程である。冷却速度等を制御することで、容器中の組成物の結晶化度を制御することができ、結果として所定の要件Aを満たす容器が得られる。冷却方法としては、例えば、空冷が挙げられ、その際には不純物の混入を防止するため、クラス1000のクリーンルーム内で実施することが好ましい。冷却速度としては特に制限されないが、一般に10〜300℃/分が好ましく、冷却温度としては20〜250℃が好ましい。
また、冷却時の環境温度(雰囲気温度)としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する容器が得られる点で、50〜150℃が好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[薬液収容体の製造]
〔薬液の調製〕
表1に記載した各有機溶剤を含有し、調製直後の不純物の含有量が表1に示したとおりである薬液を調製した。
なお、各薬液は、表1に示す、購入した市販品の各薬液を「フィルター1」〜「フィルター3」欄に記載のフィルターを通して濾過して製造した。
なお、上記欄に記載の「PTFE 50nm」は孔径50nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを意味し、「PTFE 20nm」は孔径20nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを意味し、「PTFE 10nm」は孔径10nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを意味し、「PTFE 5nm」は孔径5nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを意味する。
なお、各実施例及び比較例にて使用するフィルターは、「事前洗浄」欄に記載の方法で、事前に洗浄した。「事前洗浄」欄の「1」はフィルターをPGMEA(30℃)中に浸漬させて、超音波処理(出力:100W)を1時間実施したことを意味し、「2」はフィルターをPGMEA(25℃)中に浸漬させて、超音波処理(出力:100W)を1時間実施したことを意味し、「3」はフィルターをPGMEA(30℃)中に1週間浸漬させたことを意味し、「4」はフィルターをPGMEA(30℃)中に3日間浸漬させたことを意味し、「5」はフィルターをPGMEA(30℃)中に浸漬させて、超音波処理(出力:50W)を1時間実施したことを意味し、「6」はフィルターをIPA(30℃)中に2週間浸漬させたことを意味し、「7」はフィルターをIPA(30℃)中に1週間浸漬させたことを意味し、「8」はフィルターをIPA(30℃)中に3日間浸漬させたことを意味する。
なお、表中「3⇒1」は、上記「3」の洗浄を実施した後、「1」の洗浄を実施したことを意味する。
表1中の略号は以下の有機溶剤を表す。
・PGMM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・PGMP:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EL:乳酸エチル
・MPM:メトキシプロピオン酸メチル
・CyPn:シクロペンタノン
・CyHe:シクロヘキサノン
・γBL:γ−ブチロラクトン
・DIAE:ジイソアミルエーテル
・nBA:酢酸ブチル
・iAA:酢酸イソアミル
・Hexane:ヘキサン
・MAK:2−ヘプタノン
・IPA:イソプロパノール
・PGMEA/PGME(v/v=7/3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル(体積比)
〔組成物の準備〕
表1の「容器」欄に記載した重合体、ナノカーボン材料、及び、界面活性剤を、表1に記載した組成となるよう、混合して組成物を得た。
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン社製)
・PFA:パーフルオロアルコキシアルカン(ダイキン社製)
・HDPE:高密度ポリエチレン(三菱ケミカル社製)
・PP:ポリプロピレン(住友精化社製)
なお、重合体のうち、PFAについて、表面修飾「あり」としたものは、末端化フッ素処理によって容器表面を−CFで修飾したものを使用したことを表す。
このとき、使用した界面活性剤は以下のとおりである。なお、(数値)はLogPowを表す。
・1:CF(CFCOOH (3.15)
・2:CFCFCFOCF(CF)COOH (4.98)
・3:CFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH (6.37)
・4:CFCFOCFCFOCFCOOH (6.29)
・5:CF(CFCOOH (3.62)
〔容器の形成〕
表1の各欄に重合体、ナノカーボン材料、及び、界面活性剤を含有する組成物を用いて、射出成型又は圧縮成型により、仮成形体を得た。このときの成形用金型の温度を表1の「金型温度(℃)」に示した。なお、後述する表中の「成形方法」欄の「種類」欄の「1」は「射出成型」を行った場合を表し、「2」は「圧縮成型」を行った場合を表す。
次に、上記により得られた仮成形体に、厳密な温湿度管理のもと、表1の「加熱処理温度(℃)」に記載した温度で、焼成炉を用いて熱処理して基体を得た。次に、基体を、表1の「冷却温度(℃)」に記載した雰囲気温度で冷却し、容器を得た。上記で得られた容器に、表1の「薬液」欄に記載した有機溶剤を含有する薬液を収容し、薬液収容体を得た。なお、調製時の薬液中に含有される不純物の含有量は表1に示したとおりである。
なお、PPおよびHDPEに関しては、その材料で容器を作製した。
〔M及びMの測定〕
は、原子間力赤外分光法(AFM-IR、米国アナシスインスツルメント社製「nanoIR1」)を用いて測定した。測定条件は波長可変レーザを用いて900〜3600cm−1までをスキャニングした。
は、散乱型近接場顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて以下の方法により測定した。
スキャンエリア 10um×10um
開口部径 80nm
近接場光距離 <100nm
測定点10点
ピクセルサイズ:20nm
取得時間/点:80s
〔A、A、X、及び、Xの測定〕
、A、X、及び、Xは飛行時間二次イオン質量分析計(ION−TOF社製、商品名「TOF−SIMS5」)を用いて、以下の条件により測定した。
一次イオン:Bi 2+
一次イオン加速電圧:25kV
測定面積:500μm角
測定温度:−100℃以下
エッチングは、Ar−GCIB(Arのガスクラスターイオンビーム)を照射し、一次イオン源としてBi3+を照射し、得られる二次イオンを飛行時間型の質量分析器を用いて分析し、スペクトルを得た。
上記測定方法にて得られる測定値はatom/cmである為、この数値よりモル数を算出し、原子数(分子数)をかけることで質量に変換した。
Ar−GCIB投入圧:3MPa
測定面:150μm角
測定モード:高質量分解能
得られた容器について、以下の方法により溶出試験を実施し、その結果を表1に示した。
〔溶出試験〕
上記で作製した各容器を、質量基準で10倍(単位:g/g)のイソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤(FUJIFILM Ultra Pure Solutions社製)に液温25℃で48時間浸漬した。浸漬前後の試験溶剤に含有される各不純物の含有量の増加量について以下の方法により測定し、結果を表1に示した。
(金属粒子、金属イオン)
測定には、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)を用いた。測定結果をもとに、金属粒子及び金属イオンの含有量をそれぞれ求めた。
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
(有機不純物)
測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS−2020」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり)を用いた。
(測定条件)
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)−500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85〜500
試料導入量:1μL
〔ESD(Electro−Static−Discharge)抑制性能〕
薬液収容体の帯電のしにくさは、以下の方法により測定したESD抑制性能により評価した。薬液収容体に薬液を充填した後に、この容器に蓋をし、「ふるい振とう機」による上下運動を30回/分の条件にて1時間振とうさせた。その後、容器上に静電気が溜まり、それがスパークを起こして容器にピンホール、又は、クラックが発生する程度を目視で調査した。
「AA」:容器は破損せず、容器にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる傷が確認されなかった。
「A」:容器は破損しなかったが、容器にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる浅い傷が確認された。
「B」:容器は破損しなかったが、容器にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる浅い傷が多数確認された。
「C」:容器は破損しなかったが、容器にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる深い傷が確認された。
「D」:容器は破損しなかったが、容器にはクラック、及び/又は、ピンホールの原因になる深い傷が多数確認された。
「E」:容器に破損箇所が確認された。
〔薬液の欠陥抑制性能の評価〕
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径32nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP−5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値−初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価した。
上記試験を調製直後の薬液について実施し、「初期欠陥抑制性能」として、調製後、上記容器内で、25℃で1ヶ月経過した後の薬液についても実施し、「1ヶ月保管後の欠陥抑制性能」として、それぞれ結果を表1に示した。
「AA」:欠陥数の初期値と計測値の差が100個以下だった。
「A」:欠陥数の初期値と計測値の差が100個を超え、300個以下だった。
「B」:欠陥数の初期値と計測値の差が300個を超え、500個以下だった。
「C」:欠陥数の計測値−初期値の差が500個を超え、1000個以下だった。
「D」:欠陥数の計測値−初期値の差が1000個を超え、1500個以下だった。
「E」:欠陥数の計測値−初期値の差が1500個を超えた。
〔1ヶ月経過後の薬液中の不純物含有量〕
調製後、上記容器内で、25℃で1ヶ月経過した後の薬液中に含有される金属イオン、金属粒子、及び、有機不純物の含有量を上記の方法により測定し、結果を表1に示した。
なお、実施例においては、容器の接液部の全表面において各実施例のM、M2、、A、X、及び、Xの値を示した。
また、後述する表中の化合物1〜4、化合物8〜14、化合物23〜25、化合物28〜33は、以下の化合物を意図する。
なお、化合物1の沸点は683℃であり、化合物2の沸点は702℃であり、化合物3の沸点は720℃であり、化合物4の沸点は652℃であった。
化合物8および化合物9中のL中の*は、結合位置を表す。
表中の「比率」欄は、金属成分の含有量に対する、一般式(I)〜一般式(IV)で表される化合物の合計含有量の比を表す。
表1中、各実施例及び比較例に係るデータは、表1[その1]<1>〜<7>、表1[その2]<1>〜<7>、及び、表1[その3]<1>〜<7>の各行にわたって示した。例えば、実施例1においては、表1[その1]<1>に示すように、有機溶剤としてPGMMを用いて、表1[その1]<2>に示すように、薬液中の一般式(I)で表される化合物の含有量が96質量pptであり、表1[その1]<3>に示すように、容器の作成に用いたナノカーボン材料の長径が100μmであり、表1[その1]<4>に示すように、容器の作製に用いた界面活性剤の種類は「1」であり、表1[その1]<5>に示すように、容器の成形方法の種類は「1」であり、表1[その1]<6>に示すように、容器の「溶出試験:浸漬前後の不純物の増加量」が3.0質量pptであり、表1[その1]<7>に示すように、ESD性能は「A」である。その他の実施例、及び、比較例についても同様である。
実施例66〜81の比較から、一般式(I)で表される化合物の含有量は、0.1〜50000質量pptが好ましく、0.1〜5000質量pptがより好ましい。また、一般式(II)〜一般式(IV)で表される化合物の含有量は、0.01〜50000質量pptが好ましい。
表1に示した結果から、カーボンナノチューブの長径が0.01〜1000μmである、実施例1の薬液収容体は、実施例19の薬液収容体と比較して、1ヶ月保管後も、薬液の欠陥抑制性能がより優れた状態で維持されていた。
また、表1に示した結果から、界面活性剤の含有量が、組成物の全質量に対して0.001〜0.5質量%である、実施例1の薬液収容体は、実施例23の薬液収容体と比較して、1ヶ月保管後も、薬液の欠陥抑制性能がより優れた状態で維持されていた。
また、表1に示した結果から、Xが0.50〜3.0である、実施例1の薬液収容体は、実施例34の薬液収容体と比較して、より優れたESD性能を有し、かつ、1ヶ月保管後も、薬液の欠陥抑制性能がより優れた状態で維持されていた。
10、20 蓋付き容器
11 容器
12 蓋
13 口部
14 側部
15 内壁面
16 外壁面
21 基材
22 被覆層
23 外側表面

Claims (21)

  1. 25℃における導電率が10−5S/m以下の有機溶剤、および、一般式(I)で表される化合物を含有する薬液であって、
    前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、薬液全質量に対して、0.10質量ppt〜100000質量pptである、薬液。

    一般式(I)中、R1a及びR1cは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
    1bは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
  2. 前記一般式(I)で表される化合物の沸点が、300℃以上である、請求項1に記載の薬液。
  3. 前記一般式(I)で表される化合物が2種以上含有される、請求項1又は2に記載の薬液。
  4. さらに、一般式(II)〜一般式(IV)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の薬液。

    一般式(II)中、R2aは、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
    2b及びR2cは、それぞれ独立に、水素原子、−AL−O−R2d、−CO−R2e、又は、−CH(OH)−R2fを表す。
    ALは置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
    2d、R2e、又は、R2fは、それぞれ独立に、置換基を表す。
    2dが複数存在する場合、複数存在するR2dそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2eが複数存在する場合、複数存在するR2eそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R2fが複数存在する場合、複数存在するR2fそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    2a、R2d、R2e、及び、R2fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR2d同士、2つのR2e同士、又は、2つのR2f同士は、互いに結合して環を形成してもよい。R2a、R2b、又は、R2cのうち、少なくとも1つは水素原子以外である。
    一般式(III)中、R3a及びR3bは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
    一般式(IV)中、R4a〜R4cは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
  5. 前記有機化合物の合計含有量が、薬液全質量に対して、0.1質量ppt〜100000質量pptである、請求項4に記載の薬液。
  6. さらに、金属成分を含有し、
    前記金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、0.01〜500質量pptである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の薬液。
  7. さらに、金属成分を含有し、
    前記金属成分の含有量に対する、前記一般式(I)〜一般式(IV)で表される化合物の合計含有量の比が、0.00001〜10である、請求項4又は5に記載の薬液。
  8. 前記有機溶剤が、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、および、4−メチル−2−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の薬液。
  9. 容器と、前記容器に収容された請求項1〜8のいずれか一項に記載の薬液とを有する薬液収容体。
  10. 前記容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、フッ素原子を含有する重合体からなる群から少なくとも一項を含有する、請求項9に記載の薬液収容体。
  11. 前記容器が、フッ素原子を含有する重合体を含有し、
    少なくとも、前記容器の一部の表面において、飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、0.50〜3.0であり、
    前記表面を基準として、前記容器の厚さ方向に10nmの位置において、飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、X>Xを満たす、請求項9又は10に記載の薬液収容体。
  12. 前記フッ素原子を含有する重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載の薬液収容体。
  13. 前記容器が、以下の試験における要件1を満たす、請求項9〜12のいずれか一項に記載の薬液収容体。
    試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記容器の質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、0.1となる条件で、前記容器を、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
    要件1:浸漬後の前記試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、前記試験溶剤中の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、前記試験溶剤中の2種以上の有機不純物の合計含有量の浸漬前後の増加量が、1000質量ppm以下である。
  14. 前記容器が、以下の試験における要件2を満たす、請求項9〜13のいずれか一項に記載の薬液収容体。
    試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記容器の質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記容器を、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
    要件2:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、前記試験溶剤中の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、前記試験溶剤中の2種以上の金属イオンの合計含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下である。
  15. 前記容器が、以下の試験における要件3を満たす、請求項9〜14のいずれか一項に記載の薬液収容体。
    試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記容器の質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記容器を、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
    要件3:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、前記試験溶剤中の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、前記試験溶剤中の2種以上の金属粒子の合計含有量の浸漬前後の増加量が、100質量ppb以下である。
  16. 前記容器がフッ素原子を含有する重合体と、ナノカーボン材料とを含有する組成物を用いて形成され、
    少なくとも、前記容器の一部の表面において、原子間力赤外分光法によって求められる1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(1):M=I/(I+I)で表されるMが、0.05〜0.5である、請求項9〜15のいずれか一項に記載の薬液収容体。
  17. 少なくとも、前記容器の一部の表面において、
    飛行時間型二次イオン質量分析法で測定した、炭素原子の含有原子数に対するフッ素原子の含有原子数の含有原子数比Xが、0.50〜3.0であり、
    散乱型近接場顕微鏡によって求められる1500〜1800cm−1の範囲に確認されるC=C伸縮振動によるピークの積分強度をI、2800〜3500cm−1の範囲に確認されるC−H伸縮振動によるピークの積分強度をIとしたとき、式(3):M=I/(I+I)で表されるMが、式(4):M<Mを満たす、請求項16に記載の薬液収容体。
  18. 前記ナノカーボン材料の含有量が、前記組成物の全質量に対して、0.001〜0.5質量%である、請求項16又は17に記載の薬液収容体。
  19. 前記ナノカーボン材料がカーボンナノチューブである、請求項16〜18のいずれか一項に記載の薬液収容体。
  20. 前記カーボンナノチューブの長径が0.01〜1000μmである、請求項19に記載の薬液収容体。
  21. 前記薬液収容体が、更に、前記容器にかぶせられる蓋を有する、請求項9〜20のいずれか一項に記載の薬液収容体。
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