JP6404056B2

JP6404056B2 - 半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法、半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置、及び半導体フォトリソグラフィー用薬液

Info

Publication number: JP6404056B2
Application number: JP2014198015A
Authority: JP
Inventors: 勇人高嶋; 孝雄中島
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: JP2016071020A; US20160089622A1

Description

本発明は、半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法、半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置、及び半導体フォトリソグラフィー用薬液に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
リソグラフィー技術には、現像液、レジスト溶剤、プリウェット溶剤等の種々の薬液が用いられる。これらの薬液に混入したパーティクルや不純物を除去する手法として、従来からフィルターを用いた手法が採用されている（例えば、特許文献１）。
一方、超微細パターンの製造においては、薬液中に存在する微細なパーティクルがパターン性能に影響を与えるため、低濃度でかつ極小の不純物をも含まない薬液が望まれている。
最近では、薬液の保存中や輸送中に、薬液が供給容器や供給部材に接触することにより、該接触部分において、供給容器や供給部材を構成する樹脂や金属が溶出し、薬液汚染の一因となることが判明している。特許文献２においては、部材に接触することによる不純物の溶出を低減するため、供給容器や供給部材の内壁に所定の材料を用いることが記載されている。

特開２００５−２４３７２８号公報特開２０１４−１１２１７６号公報

半導体フォトリソグラフィー用薬液の高品質化が求められる中、半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法には改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、部材からの溶出を低減することができる半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法を提供することを課題とする。

本発明の第一の態様は、薬液をフィルターユニットを用いて濾過する工程を有し、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定することを特徴とする半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法である。
本発明の第二の態様は、薬液貯蔵槽と、導入管を介して前記薬液貯蔵槽に接続されたフィルターユニットと、前記薬液貯蔵槽中の薬液を前記フィルターユニットに送り出すポンプと、前記フィルターユニットによって濾過された薬液を供給するための供給管と、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定する冷却装置と、を備えたことを特徴とする半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置である。
本発明の第三の態様は、基板上に塗布し、ベーク処理した後の３０ｎｍ以上の粒子密度が、１平方センチメートル当たり０．１５個未満である半導体フォトリソグラフィー用薬液である。

本発明によれば、部材からの溶出を低減することができる半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置の概略構成を示す図である。

≪半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法≫
本発明の第一の態様は、薬液をフィルターユニットを用いて濾過する工程を有し、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定することを特徴とする半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法である。
本発明の精製方法によれば、薬液中の異物をフィルターユニットで除去できるとともに、薬液が、フィルターその他精製工程で種々の部材に接触することにより生ずる部材からの溶出に起因するパーティクルの発生を低減させることができる。
本明細書において、「パーティクル」とは、フォトリソグラフィー分野において、形成するパターンに影響を及ぼす様々な不純物を示し、主に樹脂製又は金属製の不純物を示す。

本発明は、薬液をフィルターユニットを用いて濾過する工程において、少なくともフィルターユニット中を通過する薬液の温度を室温未満に設定することを特徴とする。
フィルターユニットは、フィルターと該フィルターを収納する収納部と、薬液の流入部と、薬液の吐出部と、を有し、該収納部は閉塞可能であるものを用いることが好ましい。
フィルターユニット内に流入した薬液は、フィルター内を通過し、吐出部から排出される。

該工程に用いられるフィルターとしては、数ｎｍ〜数十ｎｍの孔径を有する濾過フィルターを採用できる。
用いるフィルターの材質は、製造する薬液に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリテトラフルオロエチレン製、ナイロン製又はポリアミド製の濾過フィルターを採用できる。上記のなかでも、本発明においては、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリテトラフルオロエチレン製又はナイロン製の濾過フィルターを用いることが好ましく、ポリエチレン製又はポリテトラフルオロエチレン製の濾過フィルターを採用することが特に好ましい。

フィルターユニットの構造は特に限定されず、濾過フィルターを単独で用いた単独フィルターユニットであってもよく、複数種の濾過フィルターを組み合わせた多段階のフィルターユニットとしてもよい。この場合、フィルターの材質、形態、孔径は濾過工程ごとに異なってもよい。

フィルターユニットを用いた濾過工程は、薬液を使用する際に薬液中に存在する微細なパーティクルを除去するために行う。しかし、該濾過工程において、フィルターに薬液が接触することにより、接触部分でフィルター部材を構成する樹脂に含有されている低分子化合物等（樹脂の合成過程で残存した低分子化合物等）が薬液中に溶出することがある。濾過工程においては、薬液中に部材からの溶出に起因するパーティクルが混合してしまうこと問題となる。

そこで、本発明は、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定することにより、該問題を解決したものである。
本発明は、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定することにより、フィルター部材からの樹脂の溶出を低減することができる。これにより、フィルター部材から溶出した樹脂に起因するパーティクルを低減に特に有用である。

また、パーティクルの発生をより抑制するため、薬液の精製工程におけるその他の工程又は全工程を室温未満の温度で行ってもよい。薬液の精製工程において、薬液は供給管、収容部、接続部材等の様々の部材に接触する。部材からの溶出は、これらの部材のいずれでも生じ得るため薬液の精製工程におけるその他の工程又は全工程を室温未満の温度で行うことにより、部材からの溶出に起因するパーティクルを低減できる。

本発明においては、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定すればよく、薬液の通液工程全体を室温未満に設定してもよい。
本発明において、フィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定する方法としては、例えば、フィルターユニットに薬液を流入させる流入口における薬液の温度と、流出口における薬液の温度とが室温未満となるようにすればよい。具体的には、フィルターユニット及び、フィルターユニットに薬液を流入させる流入口と流出口とを恒温槽内に設置し、室温未満の温度とする方法が採用できる。

薬液の精製工程の全体を室温未満の温度で行う場合には、上記のようなフィルターユニット等を恒温槽内に設置することに加え、精製工程を室温未満の温度に設定された室内で行う方法が採用できる。
本発明の精製方法は、後述する精製装置を用いて行うことが好ましく、後述する精製装置内で薬液を複数回循環させて、フィルターユニットを複数回通過させてもよい。

本発明において、「室温未満の温度」とは、２５℃未満であることが好ましく、２２℃未満であることがより好ましい。
また、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。
これらの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

フィルターの表面積、濾過圧、及びフィルターを通過させる際の流速は適用する薬液に量や種類によって適宜調整することができ、特に限定されない。
本発明において、濾過工程は、０．０８ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの濾過圧でろ過することが好ましく、０．１〜０．１４ＭＰａの濾過圧で濾過することがより好ましい。また、本発明において、濾過工程は不活性ガスを用いて加圧濾過してもよい。
不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることができる。

〔薬液〕
本発明において、適用できる薬液について説明する。
本発明の精製方法は、半導体フォトリソグラフィーに用いられる、プリウェット溶剤、レジスト溶剤、現像液等として用いられる種々の薬液に適用できる。
薬液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。上記の中でも、本発明の精製方法はシクロヘキサノンに特に有用である。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤と混合したものであってもよい。

本発明の精製方法は、室温未満で行うことを特徴とし、部材からの溶出に起因するパーティクルの発生を低減できるため、精製する薬液に対し、溶出する可能性の高い部材を用いた精製装置が使用される場合に特に有用である。
部材に薬液が接触したときに、部材から溶出する可能性の高い薬液としては、薬液が接触する部材のハンセン溶解度パラメーターより算出される相互作用半径（Ｒ０）の値と、薬液のハンセン溶解度パラメーターより算出されるハンセン空間内の球体の半径（Ｒａ）の値とが、Ｒａ／Ｒ０≦１である薬液である薬液が挙げられ、本発明の精製方法は、これらの薬液に好適に用いることができる。

本発明に好適に適用できる薬液は、ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎによる「ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ」，ＣＲＣＰｒｅｓｓ（２００７）及びＡｌｌａｎＦ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ（１９９９）編集の「ＴｈｅＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋａｎｄＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄＣｏｈｅｓｉｏｎＰａｒａｍｅｔｅｒｓ，」（１９９９）にてＣｈａｒｌｅｓＨａｎｓｅｎにより説明されている溶解度パラメーター及び凝集特性に基づいた、所定のパラメーターを満たす薬液から選択できる。該所定のパラメーターは、例えば以下のように算出できる。

精製に用いる薬液と、部材の構成材料とを３Ｄ空間内の３点によりそれぞれ規定する。これらの３点は、以下に定義し得るハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）により求められる。
ハンセン溶解度パラメーターは、数値定数として理論的に計算され、溶媒材料が特定の溶質を溶解させる能力を予測するのに有用なツールである。薬液の溶解度パラメーターが部材の構成材料、即ち、溶解される材料の溶解度パラメーター範囲内にあるとき、部材の構成材料の薬液に対する可溶化が起こる可能性がある。

実験的に及び理論的に誘導された３つのハンセン溶解度パラメーター、つまり、分散力成分（δＤ）、極性又は双極子相互作用成分（δＰ）及び水素結合成分（δＨ）が存在する。３つのパラメーターのそれぞれ（即ち、分散、極性及び水素結合）は、溶解力、即ち薬液の溶媒能のそれぞれの特徴を表す。３つのパラメーターを組み合わせることにより、薬液の全体的な強度及び選択性の尺度とすることができる。溶解度パラメーターの単位は、ＭＰａ^０．５又は（Ｊ／ｃｃ）^０．５で付与される。

これらの３つのパラメーター（即ち、分散、極性及び水素結合）を、ハンセン空間としても既知の３次元内の点に関する座標としてプロットする。
この３次元空間内で２種の分子（薬液と、部材の構成材料）がより接近する程、互いの中に溶解する可能性がより高くなることを示す。つまり、２種の分子（薬液と、部材の構成材料）のパラメーターが範囲内にあるか否かを決定するために、相互作用半径（Ｒ０）と呼ばれる値が、溶解される物質に与えられる。この値は、ハンセン空間内の球体の半径を決定し、その中心は３つのハンセンパラメーターである。ハンセン空間内のハンセンパラメーター間の距離（Ｒａ）を計算するには、以下の式を使用する。

ハンセン溶解度パラメーターは、「ＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｏｄｅｌｉｎｇＰｒｏ」ソフトウェア，ｖｅｒｓｉｏｎ５．１．９（ＣｈｅｍＳＷ，ＦａｉｒｆｉｅｌｄＣＡ，ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｗ．ｃｏｍ）又はＤｙｎａｃｏｍｐＳｏｆｔｗａｒｅからのＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙにより計算することができる。本発明で好適に適用できる薬液の溶解度パラメーターを、以下の表１に示す。また、本発明の精製方法は、上記のＲ０と、Ｒａとが、Ｒａ／Ｒ０≦１の関係を満たす薬液である薬液に特に有用である。以下の表１に、Ｒａ／Ｒ０の値を併記する。

本発明の精製方法が特に有用である薬液としては、Ｒａ／Ｒ０が０．９８以下のものが好ましく、０．９５以下のものがより好ましく、０．９以下のものが特に好ましい。
また、Ｒａ／Ｒ０が０．５以上のものが好ましく、０．６以上のものがより好ましく、０．７以上のものが特に好ましい。
これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。

≪半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置≫
本発明の第二の態様は、薬液貯蔵槽と、導入管を介して前記薬液貯蔵槽に接続されたフィルターユニットと、前記薬液貯蔵槽中の薬液を前記フィルターユニットに送り出すポンプと、前記フィルターユニットによって濾過された薬液を供給するための供給管と、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定する冷却装置と、を備えたことを特徴とする半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置である。
以下、本発明の半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法を図面を参照しながら説明する。

本発明の半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製装置の一実施形態に係る概略図を図１に示す。
図１において、薬液貯蔵槽１には、薬液Ｓを貯蔵することができる。そして、薬液貯蔵槽１は、導入管２を介してフィルターユニット４の流入口側に接続されている。導入管２は、薬液貯蔵槽１に貯蔵されている薬液Ｓをフィルターユニット４に送出するポンプ３が設けられている。また、フィルターユニット４の流出口側には、供給管６が設置されている。
本発明においては、少なくともフィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に設定する冷却装置５が設けられている。冷却装置５により、フィルターユニット中を通液する薬液の温度を室温未満に調整できる。本発明において、室温未満の温度を、２５℃未満とすることが好ましい。冷却装置５としては、例えば、恒温槽等を設置すればよい。
また、ポンプ３は、不活性ガス導入型であることが好ましい。

≪半導体フォトリソグラフィー用薬液≫
本発明の第三の態様は、基板上に塗布し、ベーク処理した後の３０ｎｍ以上の粒子密度が、１平方センチメートル当たり０．１５個未満である半導体フォトリソグラフィー用薬液である。本発明の薬液の精製方法は特に限定されないが、例えば、上記本発明の第一の態様の精製方法を採用することが好ましい。
本発明の第一の態様の精製方法により精製した薬液は、部材からの溶出に起因するパーティクルの混入が低減されるため、３０ｎｍ以上の微細粒子が非常に少ない薬液を提供できる。本発明の半導体フォトリソグラフィー用薬液としては、プリウェット溶剤、レジスト溶剤、現像液等が挙げられ、中でもプリウェット溶剤であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

≪半導体フォトリソグラフィー用薬液の製造≫
シクロヘキサノン（宇部興産製）をポアサイズ５ｎｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）製の濾過フィルタで減圧濾過し（窒素加圧下、０．０４ＭＰａ）、評価用半導体フォトリソグラフィー用薬液を製造した。シクロヘキサノンのポリエチレンに対するＲａ／Ｒ０は０．７６である。製造工程は、恒温槽で薬液を所定の温度のもとで行った。２０℃で行ったものを実施例１、室温（２５℃）で行ったものを比較例１、３０℃で行ったものを比較例２とした。

≪パーティクル評価≫
実施例１、比較例１〜２のシクロヘキサノンについて、パーティクル評価を行った。直径３００ｍｍのシリコンウエハー上（ウエハー１及びウエハー２）に、実施例１、比較例１〜２のシクロヘキサノンをそれぞれスピンナーを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、１分間）、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークした。その後、シリコンウエハー上のパーティクルをＫＬＡテンコール社製、表面観察装置ＳＵＲＦＳＣＡＮＳＰ２で観察し、パーティクル数とした。その結果を表２に示す。

表２に示したとおり、濾過工程を室温未満の温度である２０℃で行った実施例１は、パーティクル数が少なかった。

Ｓ…薬液、１…薬液貯蔵槽、２…導入管、３…ポンプ、４…フィルターユニット、５…冷却装置、６…供給管

Claims

シクロヘキサノンを、ポリエチレンフィルターを用いて濾過する工程を有し、
前記ポリエチレンフィルターが５ｎｍ〜３０ｎｍの孔径を有する濾過フィルターであり、
少なくとも前記ポリエチレンフィルター中を通液する前記シクロヘキサノンの温度を５℃以上２２℃未満に設定することを特徴とする半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法。
０．０８ＭＰａ〜０．１５ＭＰａの濾過圧でろ過する請求項１に記載の半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法。
不活性ガスを用いて加圧濾過する請求項１又は２に記載の半導体フォトリソグラフィー用薬液の精製方法。