JP7072634B2 - ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法 - Google Patents

ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法 Download PDF

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Description


本発明は、ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法に関する。

フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト樹脂組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。

近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。

このような配線形成工程に用いられる薬液には、更なる欠陥抑制性能の向上が求められている。このような薬液は、一般に、薬液に求められる成分を主成分として含有する被精製液をフィルタ等を用いて精製して不純物等を除くことにより得られると考えられている。

このような薬液の精製に使用できるとされるフィルタとして、特許文献１には、「エトキシ－ノナフルオロブタンバブルポイント試験により決定したときに約７８ｐｓｉから１６０ｐｓｉのバブルポイントを有し、膜の１つ又は複数の表面にグラフト化された１つ又は複数の中性基又はイオン交換基を有するグラフト化非対称多孔性超高分子量ポリエチレン膜」が記載されている。

特表２０１７－５３６２３２号公報

本発明者らは、上記フィルタを用いて被精製液を精製して薬液を得て、上記薬液に係る欠陥抑制性能を評価したところ、十分な欠陥抑制性能が得られないことがあることを知見した。そこで、本発明者らは、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が達成されるのを見出した。

（１） 流入部と、流出部と、

フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、

フィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、

フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、

樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含む、ろ過装置。

（２） フィルタＢが、流通路上においてフィルタＡの上流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＵを含む、（１）に記載のろ過装置。

（３） 少なくとも１つのフィルタＢＵは、１ｎｍ以上の孔径を有するフィルタを含む（２）に記載のろ過装置。

（４） 少なくとも１つのフィルタＢＵは、第２のイオン交換基を有する樹脂を含有する、（２）又は（３）に記載のろ過装置。

（５） 中性基又はイオン交換基を有する樹脂は、中性基を有し、

フィルタＡは流通路において最も下流側に配置されている、（１）～（４）のいずれかに記載のろ過装置。

（６） 中性基又はイオン交換基を有する樹脂が、アミド基、イミド基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、スルフェンアミド基、チオアミド基、アミジン基、カルボキサミジン基、及び、スルフィンアミジン基からなる群から選択される基を有する、（１）～（５）のいずれかに記載のろ過装置。

（７） 流通路上における、フィルタＡの下流側から、フィルタＡの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、（１）～（６）のいずれかに記載のろ過装置。

（８） フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの下流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＤを含む、（１）～（４）のいずれかに記載のろ過装置。

（９） 少なくとも１つのフィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有するフィルタを含む、（８）に記載のろ過装置。

（１０） フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、（８）又は（９）に記載のろ過装置。

（１１） 少なくとも１つのフィルタＢＤのうちのいずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、（８）～（１０）のいずれかに記載のろ過装置。

（１２） 後述する条件１を満たす被精製液の精製に用いられる、（８）～（１１）のいずれかに記載のろ過装置。

（１３） 少なくとも１つのフィルタＢＤは、１０ｎｍ未満の孔径を有する、（１２）に記載のろ過装置。

（１４） 後述する条件２を満たす被精製液の精製に用いられる、（２）～（４）のいずれかに記載のろ過装置。

（１５） ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２以上である被精製液の精製用であるか、又は、

ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である被精製液の精製用であって、

イオン交換基がカチオン交換基である、（１）～（１４）のいずれかに記載のろ過装置。

（１６） イオン交換基がアニオン交換基であり、

ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０未満である被精製液の精製用である、（１）～（１４）のいずれかに記載のろ過装置。

（１７） 流通路上において、 フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する（１）～（１６）のいずれかに記載のろ過装置。

（１８）流通路において、タンクの上流側に、

タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する（１７）に記載のろ過装置。

（１９） 薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種である（１）～（１８）のいずれかに記載のろ過装置。

（２０） 被精製液を精製して、半導体基板製造用の薬液を製造するためのろ過装置であって、

流入部と、流出部と、

フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと

フィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路とを有するろ過装置であって、

フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、

樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含む、ろ過装置。

（２１） （１）～（２０）のいずれかに記載のろ過装置と、

ろ過装置の流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、

を有する精製装置。

（２２） 少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、（２１）に記載の精製装置。

（２３） 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、（１）～（２０）のいずれかに記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。

（２４） ろ過工程の前に、フィルタＡ、及び、フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、（２３）に記載の薬液の製造方法。

（２５） ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、（２３）又は（２４）に記載の薬液の製造方法。

本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置を提供できる。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法も提供できる。

なお、本明細書において、薬液の「欠陥抑制性能」は、実施例に記載した方法により評価される薬液の性能を意味する。半導体基板の製造に用いられる薬液には、薬液の種類及び役割に応じたそれぞれの「欠陥抑制性能」が求められる。

本明細書においては、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等のレジスト膜の形成の際に用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例１］に記載した残渣欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、樹脂を含有し、レジスト膜の形成に用いられるレジスト樹脂組成物については、後述する実施例における［試験例２］に記載したブリッジ欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。

以下、単に「欠陥抑制性能」という場合、薬液の種類に応じたそれぞれの欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、又は、パーティクル欠陥抑制性能）を意味する。

本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第一変形例を表す模式図である。 本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第二変形例を表す模式図である。 本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第三変形例を表す模式図である。 本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。 本発明の第一実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の第二実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 従来技術に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係るろ過装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。 本発明の実施形態に係る精製装置である。

以下、本発明について詳細に説明する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。

なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［ろ過装置］

本発明の実施形態に係るろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとフィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路（被精製液が流れる経路）が形成されたろ過装置であって、（言い換えれば、流入部と流出部との間に、フィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有するろ過装置であって、）フィルタＡは、後述する多孔性膜であるろ過装置である。なお、本明細書において、「フィルタＡとは異なる」とは、孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なることを意味する。

以下では、上記ろ過装置について、図面を用いて説明する。なお、本発明の実施形態に係るろ過装置はフィルタＡとフィルタＢとが流通路上に直列に配置されているため、被精製液は、フィルタＡ及びフィルタＢ（又は、フィルタＢ及びフィルタＡ）によって順次ろ過される。以下、本発明の実施形態に係るろ過装置について説明する。以下の説明では、フィルタに導入した被精製液の全量をフィルタでろ過する、全量ろ過方式（デッドエンド方式）のろ過装置を例示するが、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、導入した被精製液を精製済み被精製液と濃縮液とに分離する（更に濃縮液を再度被精製液としてフィルタに導入する場合もある）クロスフロー方式のろ過装置であってもよく、これらを組み合わせた方式であってもよい。

〔第一実施形態〕

図１は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。

ろ過装置１００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０４と、上記フィルタ１０４とは異なるフィルタ１０３（フィルタＢＵ）とが配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。本明細書において、フィルタ同士が異なるとは、孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なることを意味する。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＵとは、少なくとも孔径が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることがより好ましい。

流入部１０１、フィルタ１０３、配管１０５、フィルタ１０４、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記各部材が連結されて、流通路Ｓ１（被精製液が流れる経路）が形成されている。

なお、図１においては、フィルタＡであるフィルタ１０４は１つのみが記載されているが、この態様に限定されず、フィルタＡを複数用いてもよい。

流入部１０１、及び、流出部１０２としては、ろ過装置に被精製液を導入し、及び、排出できればその形態としては特に制限されないが、典型的には、流入口と流出口とを有する中空円筒状の配管（流入管、及び、流出管）等が挙げられる。以下流出部と流入部とがそれぞれ配管である形態を例に説明する。

流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２の形態としては特に制限されないが、典型的には、内部に被精製液を流通可能に形成された中空円筒状の形態が挙げられる。これらの材料としては特に制限されないが、接液部（被精製液をろ過するに際して、被精製液が接触する可能性のある部分）は、後述する耐腐食材料で形成されていることが好ましい。

ろ過装置１００の流入部１０１から導入された被精製液は、流通路Ｓ１に沿ってろ過装置１００内を流通し、その間にフィルタ１０３（フィルタＢＵ）、及び、フィルタ１０４（フィルタＡ）によって順次ろ過されて、流出部１０２からろ過装置１００外へと排出される。なお被精製液の形態については後述する。

なお、ろ過装置１００には、被精製液を流通させる目的で、流通路Ｓ１上に、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。

フィルタ１０３及びフィルタ１０４の形態としては特に制限されない。フィルタＡ及びフィルタＢの形態としては、例えば、平面状、プリーツ状、らせん状、及び、中空円筒状等が挙げられる。なかでも取り扱い性により優れる点で、典型的には、被精製液が透過可能な材料で形成された、及び／又は、被精製液が透過可能な構造である、芯材と、上記芯材に巻き回される形で芯材上に配置されたフィルタとを有するカートリッジフィルタの形態が好ましい。この場合、芯材の材料としては特に制限されないが、後述する耐食性材料から形成されることが好ましい。

フィルタの配置の方法としては特に制限されないが、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも１つの内部流通路が形成された図示しないハウジング内に配置されることが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの内部流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された内部流通路は、流通路Ｓ１の一部をなし、被精製液は流通路Ｓ１を流通する際に、流通路Ｓ１を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。

ハウジングの材料としては特に制限されないが、被精製液と適合できるあらゆる不浸透性の熱可塑性材料を含めて任意の適切な硬い不浸透性の材料が挙げられる。例えば、ハウジングはステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作できる。ある実施形態において、ハウジングはポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート等のポリマーである。

また、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ハウジングの接液部の少なくとも一部、好ましくは接液部の表面積に対して９０％、より好ましくは接液部の表面積に対して９９％は、後述する耐食性材料からなることが好ましい。なお、本明細書において接液部とは、被精製液が接触する可能性のある部分を意味し、ハウジング等のユニットの内壁等を意味する。

＜フィルタＡの第一実施形態：フィルタＡ１＞

本実施形態に係るろ過装置は、フィルタＡを有し、フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、樹脂層に含まれる樹脂は、中性基又はイオン交換基を有する。

第一実施形態に係るフィルタＡは、樹脂がイオン交換基を有するフィルタＡ１である。

フィルタＡ１は超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜を有する。多孔性膜は、非対称多孔性膜であっても、対称多孔性膜であってもよい。

「多孔性膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製液中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。

本明細書において、「非対称（膜）」は、膜中の孔のサイズが、一方の表面から他方の表面に向う膜の厚み方向に沿って変化することを意味する。非対称膜としては、例えば、非対称膜の１つの面及び領域上の孔のサイズは、対向する面及び領域上の孔のサイズより大きい。また、別の例では、膜の対向する面（及び領域）上の細孔径がより大きい一方で、膜の中心領域が面の何れかより小さい孔のサイズを有する（例えば砂時計）非対称構造が存在する場合がある。

また、本明細書において、「対称（膜）」は、膜中の孔のサイズが、一方の表面から他方の表面に向う膜の厚み方向に沿って略変化しないことを意味する。

なお、本明細書において、孔の形状、膜中における孔の位置、及び、サイズの分布を細孔構造という。

上記フィルタＡ１の多孔性膜の形態としては特に制限されないが、平面シート状、不織布状、及び、中空繊維膜等が挙げられる。また、フィルタＡ１は、別の多孔性支持体上に形成されていてもよい。

また、多孔性膜は表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。

また、流体入口及び出口のための好適なエンドキャップを有する筐体又はカートリッジであって、支持のために必要に応じてコア及びケージを伴い、フィルタカートリッジ又はデバイスに形成される、筐体又はカートリッジに、フィルタを入れてもよい。

すなわち、フィルタがろ過装置に配置される場合、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも１つの流通路が形成された（図１には示していない）ハウジング内に配置されることが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された流通路は、流通路Ｓ１の一部をなし、被精製液は流通路Ｓ１を流通する際に、流通路Ｓ１を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。

また、フィルタＡ１は、織布、及び、網等のような膜支持材料上に形成されていてもよく、膜と共にひだを付けてもよい。フィルタＡ１は、ひだを付けるか、又は、円盤若しくは中空繊維として使用することができる。フィルタＡ１はその表面の少なくとも一部（好ましくは、表面の９０％以上、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは１００％）に樹脂層を含有する。

フィルタＡ１は、例えばイソプロパノール等によって事前に湿潤化する工程を経ずに、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水系被精製液用（被精製液の形態については後述する）に使用することができる点等で有利である。

フィルタＡ１は、ふるい効果により被精製液中の粒子を除去することに加えて、フィルタＡ１を通過する被精製液から正に帯電した又は負に帯電した物質を吸着除去するために使用することもできる。具体的には、フィルタＡ１は、粒子及びイオンを含む帯電した不純物を、有機溶剤系被精製液（有機溶剤系被精製液の形態については後述する）から除去するために使用することができる。

フィルタＡ１に使用される超高分子量ポリエチレンとしては特に制限されず、公知の超高分子量ポリエチレンが使用できる。本明細書において、「超高分子量」とは、重量平均分子量が、１．０×１０６以上であることを意味し、超高分子量ポリエチレンの分子量としては特に制限されないが、一般に、１．０×１０６～７．０×１０７が好ましく、１．０×１０６～７．０×１０６がより好ましい。なお、本明細書において、超高分子量ポリエチレンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したものを意味する。

また、固有粘度としては特に制限されないが、一般に１５～６０ｄＬ／ｇが好ましい。なお、固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたポリマー濃度が０．０００５～０．０１質量％の溶液にて、１３５℃において測定することが可能である。

フィルタＡ１は、多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層を有する。言い換えれば、フィルタＡ１は、樹脂層付きの超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜である。

樹脂層は、樹脂を含有している。樹脂として具体的には、６－ナイロン、及び、６，６－ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート；ポリスチレン：ポリスルホン；ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

また、樹脂層中の樹脂は多孔性膜に結合していてもよい。言い換えれば、樹脂層中の樹脂は、多孔性膜に化学的に結合していてもよく、樹脂層はグラフト鎖を有していてもよい。

なお、樹脂層は、多孔性膜の表面の少なくとも５０％超（好ましくは７０％以上、より好ましくは１００％）を覆うように配置されていることが好ましい。

本明細書において、グラフト鎖を有する（又は「グラフト化」）とは、幹ポリマーの超高分子量ポリエチレンとは異なる分子が、多孔性膜の少なくとも一部の表面（好ましくは５０％超、より好ましくは７０％以上）において化学的に結合された状態を意味する。なお、多孔性膜の表面には、孔の表面も含まれる。

グラフト化の方法としては特に制限されないが、典型的には、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜に電離放射線等を照射して、超高分子量ポリエチレンの少なくとも表面にラジカルを発生させるとともに、ラジカル重合性モノマーを接触させて、グラフト鎖を導入する方法が挙げられる。

フィルタＡ１中の樹脂層がグラフト鎖を有する場合、グラフト鎖の少なくとも一部がイオン交換基を有していることが好ましく、ラジカル重合性モノマーとしては、このようなグラフト鎖を形成可能なイオン交換基を有するモノマーを使用することが好ましい。

イオン交換基としては特に制限されないが、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、及び、ハロゲン化アンモニウム基等が挙げられる。他の例としては、アクリルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド基、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム基、ビニルスルホン酸（塩を含む）基、アクリル酸基、及び、スチレンスルホン酸基等が挙げられる。このようなイオン交換基を有するモノマーとしては、以下のカチオン性モノマー、及び、アニオン性モノマーが挙げられる。

カチオン交換基としては、例えばボロン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及び、カルボン酸基等が挙げられる。また、アニオン交換基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、及び、ピリジニル基等が挙げられる。

カチオン性モノマーとしては、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩、アクリルアミド、メタアルリルアミド、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、グアニジニウム、スルホニウム、及び、ピリジニウム官能基を有するビニルモノマーを含む。

具体的には、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、メタクリル酸２－アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ－（３－アミノプロピル）塩酸塩、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、塩化［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウム溶液、塩化［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、２－アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－（２－アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－（３－アミノプロピル）－メタクリルアミド塩酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及び、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

アニオン性モノマーとしては、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、及び、リン酸官能基等を有するビニルモノマーが挙げられる。

具体的には、２－エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、２－プロピルアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロピルスルホン酸、及び、ビニルホスホン酸等が挙げられる。なお、上記モノマーは塩形態であってもよい。例えば、ビニルスルホン酸であれば、ビニルスルホン酸ナトリウム塩であってもよい。

他の好適なモノマーは、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（ＨＭＡＤ）、塩化（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、及び塩化（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウム（ＶＢＴＡＣ）であり、これらの構造を以下に例示する。

Figure 0007072634000001

フィルタＡ１の孔径として特に制限されないが、一般に５～５００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。

なお、本明細書において、孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ－７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。

フィルタＡ１の臨界湿潤表面張力（例えば米国特許第４，９２５，５７２号に定義されているＣＷＳＴ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗｅｔｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）としては特に制限されない。ＣＷＳＴは一定の組成の一組の溶液を用いて測定することができる。各々の溶液は特定の表面張力を有する。溶液の表面張力は小さい不等価な増分で２５×１０－５～９２×１０－５Ｎ／ｃｍの範囲である。フィルタＡ１の表面張力を測定するために、多孔性膜を白色光テーブルの上に置き、一定の表面張力の一滴の溶液を膜の表面に付け、その液滴が多孔性膜を貫通して透過し、光が膜を通り抜けたことを示す明るい白色になるのにかかった時間を記録する。液滴が膜を透過するのにかかる時間が１０秒以下であるとき、瞬時の湿潤と考えられる。この時間が１０秒より大きい場合、その溶液は多孔性膜を部分的に湿潤すると考えられる。ＣＷＳＴは、当技術分野で公知のように、更に例えば米国特許第５，１５２，９０５号、同第５，４４３，７４３号、同第５，４７２，６２１号、及び同第６，０７４，８６９号に開示されているように選択することができる。

一般に、フィルタＡ１の臨界湿潤表面張力としては、３０×１０－５～９０×１０－５Ｎ／ｃｍが好ましく、４５×１０－５～７５×１０－５Ｎ／ｃｍがより好ましい。臨界湿潤表面張力が３０×１０－５～９０×１０－５Ｎ／ｃｍの範囲内であると、より優れたメタル除去能を有する。

なお、ろ過装置１００は、フィルタ１０４とフィルタ１０３（フィルタＢＵ）とを有しているが、フィルタＡがフィルタＡ１である場合の本発明の実施形態に係るろ過装置としては、上記に制限されず、フィルタ１０４と、後述するフィルタＢＤとを有している形態も好ましい。本発明者らの検討によれば、フィルタＡ１は、被精製液を通液すると、微小な不純物粒子が被精製液に混入する場合があることを知見しており、フィルタＡ１とフィルタＢＤとを有する装置によれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。

＜フィルタＡの第二実施形態：フィルタＡ２＞

第二実施形態に係るフィルタＡは、樹脂層中の樹脂が中性基を有するフィルタＡ２である。フィルタＡ２は流通路において最も下流側に配置されていてもよい。ここで、フィルタＡ２は流通路において最も下流側に配置されているとは、流通路において配置されている全てのフィルタの中でフィルタＡ２が最も下流に配置されているフィルタであることを意味する。なお、以下では、フィルタＡ２について説明するが、以下に説明のない事項は、既に説明した「フィルタＡ１」と同様である。

フィルタＡ２は樹脂層中の樹脂が中性基を有している。樹脂層は、上述したように、グラフト鎖を含有していてもよい。

このようなグラフト鎖を形成する方法としては、典型的には、超高分子量ポリエチレンを含有する多孔性膜に電離放射線等を照射して、超高分子量ポリエチレンの少なくとも表面にラジカルを発生させるとともに、ラジカル重合性モノマーを接触させて、グラフト鎖を導入する方法が挙げられる。

フィルタＡ２中の樹脂層がグラフト鎖を有する場合、フィルタＡ２はグラフト鎖の少なくとも一部が中性基を有することが好ましく、ラジカル重合性モノマーとしては、このようなグラフト鎖を形成可能な中性基を有するモノマー（以下「中性モノマー」ともいう。）を使用することが好ましい。

中性基としては特に制限されないが、例えば、アミド基、ヒドロキシ基、カルボニル基、及び、これらを組み合わせた基が好ましい。

また、上記以外にも、中性基としては、イミド基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、スルフェンアミド基、チオアミド基、アミジン基、カルボキサミジン基、及び、スルフィンアミジン基からなる群から選択される基が挙げられる。

なかでも、樹脂層中の樹脂は、アミド基、イミド基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、スルフェンアミド基、チオアミド基、アミジン基、カルボキサミジン基、及び、スルフィンアミジン基からなる群から選択される基を有することが好ましい。

中性モノマーとしては、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドを用いることもできる。

＜フィルタＢＵ＞

フィルタＢＵは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの上流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。「上流側」とは、流通路上において流入部側を指す。より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＵとは、少なくとも材料が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることが好ましい。

フィルタＢＵの材料としては特に制限されず、フィルタＡと同様であってもよいし、異なってもよい。

フィルタＢＵの材料を構成する成分（材料成分）には、樹脂が含まれることが好ましい。樹脂としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、６－ナイロン、及び、６，６－ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート；ポリスチレン：ポリスルホン；ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ポリアミド（なかでも、６，６－ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリエチレン（超高分子量のものを含む）、ナイロン、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

また、フィルタＢＵは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。

プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。

フィルタＢＵの細孔構造としては特に制限されず、被精製液の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタＢＵの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。

例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔性膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。

「多孔性膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製液中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔性膜による被精製液中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔性膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子、又は、ゲル等）に依存し得る。

ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。

ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。

なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔性膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。

多孔性膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔性膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。

多孔性膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔性膜」ともいう。）。非対称多孔性膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。

また、非対称多孔性膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置において最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。

非対称多孔性膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。

多孔性膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。

例えば、被精製液に有機化合物を含有する粒子が不純物として含有されている場合、このような粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン－６膜及びナイロン－６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。

なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。

非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製液中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。

繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔性膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔性膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔性膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。

繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。

なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ろ過装置はフィルタＢＵとして、第２のイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有する、イオン交換フィルタを少なくとも１つ有することが好ましい。第２のイオン交換基としては特に制限されず、公知のイオン交換基が使用でき、例えば、フィルタＡのグラフト鎖が有するイオン交換基等が使用できる。

また、樹脂としては特に制限されず、フィルタＡの樹脂として既に説明した樹脂が挙げられる。また、第２のイオン交換基と上記樹脂との結合形態としては特に制限されず、フィルタＡがグラフト鎖を有する場合、第２のイオン交換基は、上記グラフト鎖に結合（グラフト鎖が第２のイオン交換基を有する）していてもよいし、樹脂の主鎖に第２のイオン交換基が直接結合していてもよい。

フィルタＢＵが上記のイオン交換フィルタである場合、フィルタＢＵの孔径としては特に制限されず、一般に、１～１００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。

フィルタＢＵの孔径としては特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタＢＵの孔径は、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。

フィルタＡの孔径とフィルタＢＵの孔径との関係としては特に制限されないが、フィルタＡの孔径よりフィルタＢＵの孔径がより大きいことが好ましい。

図１のろ過装置はフィルタＢＵを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＵを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＵの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も上流側に配置されたフィルタＢＵの孔径が最大となることが好ましい。このようにすることで、最上流のフィルタＢＵの下流側に配置されたフィルタ（フィルタＡを含む）の寿命をより長くすることができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。「下流側」とは、流通路上において流出部側を指す。

フィルタＢＵの別の形態としては、孔径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、イオン交換基を有さないフィルタ（フィルタＧ）であってもよい。

上記フィルタＧの材料としては特に制限されず、フィルタＡと同一であってよいし、異なってもよく、フィルタＢＵの材料として既に説明した材料が使用できる。

なかでも、樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましく、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を材料成分として含有することが好ましい。

特に、フィルタＧ（後述するフィルタＣについても同様である）については、材料成分として、超高分子量ポリエチレン、又は、ポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましく、超高分子量ポリエチレン、又は、ポリテトラフルオロエチレンからなることがより好ましい。フィルタＧが超高分子量ポリエチレン、又は、ポリテトラフルオロエチレンを含有すると、フィルタ自体から意図せず被精製液に溶出する成分（フィルタの材料成分の合成、及び、成形等の工程で使用される化合物等と推測される）がより少なく、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られ、また、結果として、フィルタの寿命もより長くなる。

フィルタＧの孔径としては特に制限されないが、一般に、１０～３０ｎｍが好ましく、５０～１００ｎｍがより好ましい。

本発明者らの検討によれば、流通路Ｓ１上においてフィルタＡの上流側に、フィルタＧを配置したろ過装置を用いた場合、フィルタＡがより目詰まりしにくく、フィルタＡ１の寿命をより長くすることができることを知見している。その結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。

＜第一実施形態に係るろ過装置の第一変形例＞

図２は本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第一変形例の模式図である。ろ過装置２００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＡであるフィルタ１０４と、フィルタＢＵであるフィルタ１０３とを有し、フィルタ１０３とフィルタ１０４とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ２を有するろ過装置である。

ろ過装置２００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ２を形成している。

なお、ろ過装置２００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。

ろ過装置２００は、流通路Ｓ２に対してフィルタ１０４（基準フィルタ）の下流から、流通路Ｓ２に対してフィルタ１０３の下流であってフィルタ１０４（基準フィルタ）の上流へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ２が形成されている。具体的には、ろ過装置２００は、返送用の配管２０１を有し、この配管２０１によって、返送流通路Ｒ２が形成されている。配管２０１は、一端がフィルタ１０４の下流側で流通路Ｓ２と接続し、他端がフィルタ１０４の上流側で流通路Ｓ２と接続している。なお、返送流通路Ｒ２上には図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。特に、図２中のＪ１及びＪ２で示した箇所には弁等を配置し、被精製液が意図せず返送流通路Ｒ２を流通しないようにすることが好ましい（上記は、後述する他の実施形態に係るろ過装置においても同様である）。

返送流通路Ｒ２によって、流通路Ｓ２上におけるフィルタ１０３の下流側であって、流通路Ｓ２上にフィルタ１０４の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ２を流通する過程でフィルタ１０４によってろ過される。ろ過装置２００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。

＜第一実施形態に係るろ過装置の第二変形例＞

図３は本発明の第一実施形態に係る第二変形例のろ過装置を表す模式図である。ろ過装置３００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）と、フィルタ１０４（フィルタＡ）とを有し、フィルタ１０３とフィルタ１０４とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に接続され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ３を有するろ過装置である。

ろ過装置３００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ３を形成している。

ろ過装置３００は、流通路Ｓ３上においてフィルタ１０４（基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ３上においてフィルタ１０３の上流側（かつ、基準フィルタの上流側）へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ３が形成されている。具体的には、ろ過装置３００は、返送用の配管３０１を有し、この配管３０１によって、返送流通路Ｒ３が形成されている。配管３０１は、一端がフィルタ１０４の下流側で流通路Ｓ３と接続し、他端がフィルタ１０４の上流側で流通路Ｓ３と接続している。なお、返送流通路Ｒ３上には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。

返送流通路Ｒ３によってフィルタ１０３の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ３を流通する過程でフィルタ１０３、及び、フィルタ１０４によってろ過される。これを循環ろ過といい、ろ過装置３００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。

なお、図３では、返送流通路Ｒ３が配管のみから形成されているが、配管と、１つ又は２つ以上のタンク（タンクの形態については後述する）から形成されていてもよい。

＜第一実施形態に係るろ過装置の第三変形例＞

図４は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置の第三変形例を示した模式図である。ろ過装置４００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０３－１と、同じくフィルタＢＵであるフィルタ１０３－２（基準フィルタ）、フィルタＡであるフィルタ１０４とを有し、フィルタ１０３－１、フィルタ１０３－２、及び、フィルタ１０４とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ４を有するろ過装置である。

ろ過装置４００では、流入部１０１と、フィルタ１０３－１と、配管４０２と、フィルタ１０３－２と、配管４０３と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ４を形成している。

なお、ろ過装置４００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。

ろ過装置４００は、流通路Ｓ４上におけるフィルタ１０３－２（基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ４上におけるフィルタ１０３－１の下流側であって、かつ、フィルタ１０３－２（基準フィルタ）の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ４を有する。具体的には、ろ過装置４００は、返送用の配管４０１を有し、この配管４０１によって、返送流通路Ｒ４が形成されている。配管４０１は、一端がフィルタ１０３－２の下流側で流通路Ｓ４と接続し、他端がフィルタ１０３－２の上流側で流通路Ｓ２と接続している。なお、返送流通路Ｒ４には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。

返送流通路Ｒ４によって、流通路Ｓ４におけるフィルタ１０３－１の下流側であって、流通路Ｓ４におけるフィルタ１０３－２の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ４を流通する過程でフィルタ１０３－２によってろ過される。ろ過装置４００によれば、循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。

なお、図４のろ過装置では、流通路Ｓ４におけるフィルタ１０３－２の下流側、すなわち、フィルタ１０４の上流側から、フィルタ１０３－２の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ４が形成されている。これは、フィルタ１０３－１、フィルタ１０３－２、及び、フィルタ１０４のうち、フィルタ１０３－２を基準フィルタとした場合であるが、本実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、他のフィルタを基準フィルタとしてもよい。すなわちフィルタ１０４を基準フィルタとすれば、流通路Ｓ４におけるフィルタ１０４の下流側から、流通路Ｓ４におけるフィルタ１０４の上流側（フィルタ１０３－２の下流側であってもよいし、フィルタ１０３－１の下流側であってもよい）へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置；フィルタ１０３－１を基準フィルタとすれば、フィルタ１０３－１下流側から、フィルタ１０３－１の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置；等であってもよい。

ろ過装置が少なくとも１つのフィルタＢＵを有する場合、フィルタＡの形態としては特に制限されないが、既に説明した第二実施形態に係るフィルタＡ２（グラフト鎖が中性基を有する）であることが好ましい。言い換えれば、ろ過装置がフィルタＡ２を有する場合、ろ過装置はフィルタＢＵを有することが好ましい。

〔第二実施形態〕

図５は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。ろ過装置５００は、流入部１０１と流出部１０２との間に、フィルタＢＵであるフィルタ１０３と、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの下流側に配置されたフィルタ５０１（フィルタＢＤ）と、フィルタＡであるフィルタ１０４とを有し、フィルタ５０１と、フィルタ１０３と、フィルタ１０４とが配管５０２、及び、配管５０３を介して直列に接続されたろ過装置である。

なお、ろ過装置５００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。

＜フィルタＢＤ＞

本実施形態に係るろ過装置は、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上において、フィルタＡの下流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタＢＤを少なくとも１つ有する。

フィルタＢＤの孔径としては特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの細孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。

本発明者らは、フィルタＡを用いて被精製液をろ過すると、フィルタＡに起因する微粒子が発生して、被精製液に混入する場合があることを知見している。特にこの傾向は、樹脂層に含有される樹脂が上述したイオン交換基を有する場合に顕著である。本実施形態に係るろ過装置は、流通路上において、フィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有しているため、フィルタＡに起因する微粒子を被精製液からろ別することができ、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。

図５のろ過装置はフィルタＢＤを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＤを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＤの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も下流側に配置されたフィルタＢＤの孔径が最小となることが好ましい。また、図５のろ過装置は、フィルタＢＵ（フィルタ１０３）を有しているが、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、フィルタ１０３を有していなくてもよい。とくに、樹脂層に含有される樹脂がイオン交換基を有する場合（フィルタＡがフィルタＡ１である場合）には、フィルタＢＵを有していなくてもよい。図５のろ過装置は被精製液を返送可能な返送流通路を有していないが、本実施形態に係るろ過装置としては、少なくとも１つの前記フィルタＢＤのうちのいずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、前記基準フィルタの上流側であって、かつ、前記フィルタＡの上流側または前記フィルタＡの下流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有していてもよい。

フィルタＡの孔径とフィルタＢＤの孔径との関係としては特に制限されないが、フィルタＡの孔径よりフィルタＢＤの孔径がより小さいことが好ましい。既に説明したとおり、本発明者らの検討によれば、フィルタＡに被精製液を流通させるとフィルタＡの材料に起因して被精製液中に微粒子が混入する場合があることを知見しており、フィルタＢＤの孔径がフィルタＡの孔径より小さい場合、この混入した微粒子を被精製液からより効率よく除去可能である。

フィルタＢＤの材料としては特に制限されず、フィルタＡと同様であってもよいし、異なってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡの材料を構成する成分（材料成分）とは異なる材料成分を含有することが好ましい。

なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＤは材料成分として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、ポリフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ナイロン、及び、ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましい。

また、ろ過装置は、流通路上に直列に配置された複数のフィルタＢＤを有していてもよい。このとき、最も下流側に配置されたフィルタＢＤの材料成分としては、特に制限されないが、ＰＴＦＥを含有することが好ましく、ＰＴＦＥからなることが好ましい。最も下流にＰＴＦＥからなるフィルタＢＤが配置される場合、フィルタＡの下流側から、最も下流に配置されるフィルタＢＤとの間に配置されるフィルタとしては特に制限されないが、ナイロン、及び、超高分子量ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を材料成分として含有するフィルタが配置されることが好ましい。

ろ過装置が少なくとも１つのフィルタＢＤを有する場合、フィルタＡの形態としては特に制限されないが、既に説明した第二実施形態に係るフィルタＡ１（グラフト鎖がイオン交換基を有する）であることが好ましい。言い換えれば、ろ過装置がフィルタＡ１を有する場合、ろ過装置は、フィルタＢＤを有することが好ましい。

〔第三実施形態〕

図６は本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。

ろ過装置６００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ６上におけるフィルタ１０３（フィルタＢＵ）の上流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンク６０１を更に有するろ過装置である。タンク６０１と、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）と、フィルタ１０４（フィルタＡ）とは、配管６０２及び配管６０３を介して直列に配置されている。タンク６０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ６を構成している。

なお、ろ過装置６００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。また、フィルタＡであるフィルタ１０４は、流通路Ｓ６上において、フィルタＢＵであるフィルタ１０３の下流側に配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては流通路Ｓ６上においてフィルタＢの上流側にフィルタＡであるフィルタ１０４が直列に配置されていてもよい。すなわち、フィルタＡとフィルタＢＤとを有するろ過装置において、フィルタＡの上流側に直列に配置されたタンクを有するろ過装置であってもよい。

本実施形態に係るろ過装置は、流通路Ｓ６上においてフィルタ１０３の上流側にタンクを有しているため、フィルタ１０３に流通させるための被精製液を一時的に流通路上に滞留させ、均質化することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。特に、既に説明した循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ６上においてフィルタ１０３（フィルタＢＵ）又はフィルタ１０４（フィルタＡ）を基準フィルタとし、この基準フィルタの下流側から、流通路Ｓ６上において、上記基準フィルタの上流側へと被精製液を返送する際に、返送された被精製液を受入れるのにタンク６０１が使用できる。このようにすると、返送された被精製液を一時的に滞留させ、均質化してから、再度フィルタ１０３に通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。

なお、タンク６０１の材料は特に制限されないが、既に説明したハウジングの材料と同様の材料が使用でき、その接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは９９％以上）は後述する耐腐食材料からなることが好ましい。

〔第四実施形態〕

図７は本発明の第六実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。

ろ過装置７００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＢＵであるフィルタ１０３と、タンク６０１と、タンク６０１の上流側に配置されたフィルタ７０１とを有する。

ろ過装置７００では、流入部１０１、フィルタ７０１、配管７０２、タンク６０１、配管７０３、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）、配管７０４、フィルタ１０４（フィルタＡ）、及び、流出部１０２が、流通路Ｓ７を形成している。

なお、ろ過装置７００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。

フィルタ７０１は、流通路Ｓ７上におけるタンク６０１の上流側に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタである。本実施形態に係るろ過装置は、流通路Ｓ７上におけるタンク６０１の上流側に所定の孔径を有するフィルタを配置しているので、流入部１０１からろ過装置内へと流入した被精製液に含有される不純物等を、予めフィルタ７０１を用いて取り除くことができるため、配管７０２以降の流通路Ｓ７に混入する不純物の量をより少なくすることができるため、後段のフィルタＡ、及び、フィルタＢの寿命をより長くすることができる。その結果、上記ろ過装置によれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定的に製造できる。

フィルタ７０１（フィルタＣ）の形態としては特に制限されず、既に説明したフィルタＡと同一のフィルタであってもよいし、異なるフィルタ（フィルタＢＵ）であってもよい。なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、フィルタＡとは異なるフィルタであることが好ましい。なかでも、材料及び細孔構造としてはフィルタＢＵ又はフィルタＢＤの材料及び細孔構造として説明したものが好ましい。

なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＣとしては既に説明したフィルタＧであることが好ましい。

［薬液の製造方法］

本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、既に説明したろ過装置を用いて被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。

〔被精製液〕

本発明の実施形態に係る薬液の製造方法が適用できる被精製液としては特に制限されないが、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤、及び、水等が挙げられ、有機溶剤を含有することが好ましい。以下では、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量（複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量）が５０質量％を超える有機溶剤系被精製液と、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が５０質量％を超える水系被精製液とに分けて説明する。

＜有機溶剤系被精製液＞

（有機溶剤）

有機溶剤系被精製液は、溶剤を含有し、被精製液に含有される溶剤の全質量に対して有機溶剤の含有量が５０質量％以上である。

有機溶剤系被精製液は、有機溶剤を含有する。被精製液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に被精製液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．９９９９９質量％以下が好ましい。

有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記被精製液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記被精製液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。

なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。

上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。

また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。

有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２－ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

なお、被精製液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。

（その他の成分）

被精製液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機物（金属イオン、金属粒子、及び、金属酸化物粒子等）、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。

・無機物

被精製液は、無機物を含有してもよい。無機物としては特に制限されず、金属イオン、及び、金属含有粒子等が挙げられる。

金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。

複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア－シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。

金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられる。

金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。

なお、金属含有粒子は、上記金属原子の１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。

金属含有粒子の粒子径は特に制限されないが、一般に１～５００ｎｍ程度であることが多いが、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する観点では、粒子径が１～２０ｎｍの金属含有粒子の粒子数を制御することが好ましい。

無機物は、被精製液に添加されてもよいし、製造工程において意図せず被精製液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、無機物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。

（樹脂）

被精製液は樹脂を含有してもよい。

上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。

極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。

酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。

式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。

（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）

樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。

Figure 0007072634000002

式（ＡＩ）に於いて、

Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。

Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。

Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。

Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。

Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。

Ｒａ１～Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。

Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。

式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。

（ラクトン構造を有する繰り返し単位）

また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。

ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましい。

ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。

ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。

Figure 0007072634000003

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。

（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）

また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Figure 0007072634000004

式中、

Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。

Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。

Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。

ｎは、１～５の整数を表す。

一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３～８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。

ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。

（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び

（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。

Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。

Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－がより好ましい。

Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。

Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０～５０モル％が好ましく、０～４５モル％がより好ましく、０～４０モル％が更に好ましい。

（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）

樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。

極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。

樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。

（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）

樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。

Figure 0007072634000005

一般式（ＶＩ）中、

Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。

Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。

Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。

Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。

ｎは、１～４の整数を表す。

酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造が好ましい。

Figure 0007072634000006

Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。

Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。

Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。

Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。

上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure 0007072634000007

一般式（３）において、

Ａｒ３は、芳香環基を表す。

Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。

Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。

Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）

樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。

Figure 0007072634000008

上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。

樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましくは、５～２０モル％が更に好ましい。

樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。

薬液中に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。

＜水系＞

水系被精製液は、被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、水を５０質量％超含有し、５０～９５質量％が好ましい。

上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。

（酸化剤）

水系の被精製液は、酸化剤を含有してもよい、酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤が使用できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられる。

酸化剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、９９．０質量％以下が好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

（無機酸）

水系被精製液は無機酸を含有してもよい。無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、及び、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸は上述した酸化剤には含まれない。

被精製液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、被精製液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、９９質量％以下が更に好ましい。

無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

（防食剤）

水系被精製液は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が使用できる。防食剤としては例えば、１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、５－アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、トリルトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）、１－フェニル－２－テトラゾリン－５－チオン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－メルカプトチアゾリン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５－トリメチルピラジン、２－エチル－３，５－ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ－オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸、カテコール、t－ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。

上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ－メチルアントラニル酸、３－アミノ－２－ナフトエ酸、１－アミノ－２－ナフトエ酸、２－アミノ－１－ナフトエ酸、１－アミノアントラキノン－２－カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。

また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。

上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ－１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。

また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。

親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９－８８２４３号公報００４２～００４４段落、特開２００７－１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。

また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。

セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。

セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。

防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。

被精製液中の防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～５質量％となるよう、調整されることが好ましく、０．０５～５質量％となるよう調整されることがより好ましく、０．１～３質量％となるよう調整されることが更に好ましい。

防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

（有機溶剤）

水系被精製液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されないが、有機溶剤系被精製液が含有する被精製液として既に説明したとおりである。有機溶剤を含有する場合、被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、５～３５質量％が好ましい。

本発明の実施形態に係るろ過装置は、被精製液との関係では、以下の（１）～（４）からなる群より選択される少なくとも１つを満たすことが好ましい。

＜被精製液との関係１＞

本発明の実施形態に係るろ過装置は、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、以下の条件１を満たす被精製液の精製用として好ましい。特に、ろ過装置が流通路においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有する場合にこの傾向は顕著である。

言い換えれば、ろ過装置が流通路においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有する場合、上記ろ過装置は、以下の条件１を満たす被精製液の精製用としてより好ましい。

条件１：メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によってフィルタＡから溶出した溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；

｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０

を満たす。

本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１－３１０頁、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意味する。

すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、分極（双極子間）項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン溶解度パラメータ空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えることができる。

ある物質のハンセン溶解度パラメータを求めるには、ハンセン溶解度パラメータが既知の複数の溶媒に、対象物質を溶解させ、対象物質が溶解する溶媒と、溶解しない溶媒のハンセン溶解度パラメータをハンセン空間にプロットする。このとき、対象物質が溶解する溶媒のハンセン溶解度パラメータのプロットの集まりで構成される球をハンセンの溶解球といい、その半径が相互作用半径と定義される。また、このハンセン溶解球の中心が対象物質のハンセン溶解度パラメータとなる。相互作用半径、及び、ハンセン溶解度パラメータは、例えば、ＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility Parameters in Practice；コンピュータソフトウェア）を用いて計算で求めることができる。

ここで、ハンセン溶解度パラメータの分極項の寄与率ΔＰは以下の式によって定義される値である。

（式）ΔＰ＝｛δｐ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）｝×１００

すなわち、上記式；｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０における、ΔＰｓは、被精製液のハンセン溶解度パラメータの分散項δｄｓ、分極項δｐｓ、水素結合項δｈｓを用いて、以下の式；

ΔＰｓ＝｛δｐｓ／（δｄｓ＋δｐｓ＋δｈｓ｝×１００

で表され、ΔＰｅは、溶出物のハンセン溶解度パラメータの分極項δｄｅ、分極項δｐｅ、水素結合項δｈｅを用いて、以下の式；

ΔＰｅ＝｛δｐｅ／（δｄｅ＋δｐｅ＋δｈｅ｝×１００

で表される。

本発明者らは、鋭意の検討の結果、フィルタＡを用いて被精製液をろ過すると、フィルタＡから、意図せず被精製液中に有機化合物が混入する場合があることを知見している。被精製液中に混入した有機化合物が被精製液に溶解しやすい場合、すなわち、被精製液と溶出物とのハンセン溶解度パラメータの分極項の寄与率の差がより小さい（｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０）の場合、被精製液中の上記有機化合物をフィルタＡの下流側に配置したフィルタＢＤで改めて分離除去することが好ましい。

なお、被精製液が２種以上の溶剤の混合物である場合、被精製液のδｈは、上記各溶剤の単体のδｈと、各溶剤の体積分率との積の総和によって求められる。すなわち、以下の式で表される。

（被精製液のδｈ）＝Σ｛（各溶剤のδｈ）×（各溶剤の体積分率）｝

例えば、被精製液が含有する溶剤が、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの３：７（質量基準）の混合液である場合、そのδｈは、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの密度から上記混合溶剤における各溶剤の体積比率を求めて、δｈを計算するものとする。

上記は、ΔＰｓについても同様である。

このとき、フィルタＢＤの孔径としては特に制限されないが、少なくとも１つのフィルタＢＤの孔径が、フィルタＡの孔径より小さいことが好ましく、より具体的には、少なくとも１つのフィルタＢＤが、２０ｎｍ以下の孔径を有することが好ましく、１０ｎｍ以下の孔径を有することがより好ましく、１０ｎｍ未満の孔径を有することが更に好ましい。

また、このとき、フィルタＢＤの材料として既に説明したとおりであり、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、材料成分としてポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＵＰＥ、ナイロン、及び、ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましく、ＰＴＦＥを含有することが特に好ましい。

なお、上記溶出物は、メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によってフィルタＡから溶出する化合物を意図し、より具体的には、以下の方法で抽出し、更に測定することで検出される化合物を意図する。

まず、フィルタを細かく切り、抽出用の試料とする。次に、２５℃におけるメタノールの体積に対する、試料の質量の、質量／体積比が、１／３０（ｗ：質量／ｖ：体積）となるように試料にメタノールを加える。具体的には、試料が１ｇである場合には、メタノールを３０ｍＬ（２５℃における体積）加える。

次に、７５℃で３時間還流して抽出液を得る。次に、得られた抽出液を濃縮乾固して、１ｍＬのメタノールで再溶解させ、測定用試料とする。この測定用試料に含有される化合物をガスクロマトグラフ質量分析法によって測定し、ブランクとの比較で溶出物を特定する。

＜被精製液との関係２＞

本発明の実施形態に係るろ過装置は、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、以下の条件２を満たす被精製液の精製用として好ましい。特に、ろ過装置が流通路においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵを有する場合にこの傾向は顕著である。

言い換えれば、ろ過装置が流通路においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵを有する場合、上記ろ過装置は、以下の条件２を満たす被精製液の精製用としてより好ましい。

条件２：上述の試験方法により検出される溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；

｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０

を満たす。

本発明者らは、鋭意の検討の結果、被精製液中に混入した有機化合物が被精製液に溶解しにくい場合、すなわち、被精製液と溶出物とのハンセン溶解度パラメータの分極項の寄与率の差がより大きい（｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０）場合、フィルタＡの上流側に、フィルタＡとは異なる特性を有するフィルタＢＵを配置することで、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることを知見している。

このとき、使用するフィルタＢＵとしては特に制限されないが、材料成分として、ポリオレフィン（中でも超高分子量ポリエチレンが好ましい）、ポリフルオロカーボン（中でもＰＴＦＥが好ましい）、及び、ポリアミド（なかでもナイロンが好ましい）からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。このようにすることで、被精製液中に存在し得るイオン性の不純物、及び、粒子性の不純物を、それぞれのフィルタにより効率的に除去でき、かつ、得られた薬液にはフィルタＡに由来する成分がより混入しにくくなる。結果として、得られた薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。

＜被精製液との関係３＞

本発明の実施形態に係るろ過装置において、フィルタＡが有する樹脂層中の樹脂がイオン交換基を有し、上記イオン交換基がカチオン交換基である場合、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２以上である被精製液の精製用であるか、又は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である被精製液の精製用であることが好ましい。

ここで、ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値を意味する。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。

Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１－１３０６， １９９３．

ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式；

ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）

で示される。式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。

一般に、薬液の欠陥の原因となると考えら得ている金属不純物は被精製液（又は薬液）中で、単純な陽イオンとして存在するのではなく、様々な形態で存在し得るため、その分離除去が難しいとされてきた。

しかし、本発明者らは、本発明の実施形態に係るろ過装置において、フィルタＡが有する樹脂層中の樹脂がカチオン交換基を有する場合、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２以上である被精製液の精製に用いると、金属不純物が除去されやすく、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることを知見した。

この機序としては必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２以上である被精製液中（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル；δｈ＝１１．６（ＭＰａ）１／２）においては、金属不純物は、被精製液中の親水性基（例えば、ヒドロキシル基）と金属カチオンが直接配位した状態で存在する場合が多いものと推測している。このような場合、樹脂層中の樹脂がカチオン交換基を有することにより、効率的に上記金属不純物を吸着除去できるものと推測される。なお、上記機序は推測であり、上記以外の機序で効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。

また、本発明者らは、本発明の実施形態に係るろ過装置において、フィルタＡが有する樹脂層中の樹脂がカチオン交換基を有する場合、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である被精製液の精製に用いると、金属不純物が除去されやすく、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることもまた知見した。

この機序としては必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である被精製液（例えば、酢酸ブチル；δｈ＝６．３（ＭＰａ）１／２；ＣｌｏｇＰ＝１．７７）中においては、金属不純物の溶媒和はほとんど起こらないと推測され、かつ、被精製液中に、水分子が存在しにくいため、このような場合には、樹脂層中の樹脂がカチオン交換基を有することにより、上記金属不純物を効率的に吸着除去できるものと推測される。なお、上記機序は推測であり、上記以外の機序で効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。

なお、被精製液が２種以上の溶剤の混合物である場合、被精製液のＣｌｏｇＰは、上記各溶剤の単体のＣｌｏｇＰと、各溶剤の質量分率との積の総和によって求められる。すなわち、以下の式で表される。

（被精製液のＣｌｏｇＰ）＝Σ｛（各溶剤のＣｌｏｇＰ）×（各溶剤の質量分率）｝

＜被精製液との関係４＞

本発明の実施形態に係るろ過装置において、フィルタＡが有する樹脂層中の樹脂がイオン交換基を有し、上記イオン交換基がアニオン交換基である場合、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０未満である被精製液の精製用であることが好ましい。

上記機序としては必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０未満である被精製液（例えば、シクロヘキサノン；δｈ＝５．１（ＭＰａ）１／２；ＣｌｏｇＰ＝０．８７、ＰＧＭＥＡ；δｈ＝６．７（ＭＰａ）１／２；ＣｌｏｇＰ＝０．６９）中においては、金属不純物の溶媒和はほとんど起こらないものの、被精製液中に意図せず水分子が混入しやすく、この水分子が金属イオンを取り囲むように配位しやすいものと推測される。このような場合、機序は明らかではないが、樹脂層中の樹脂がアニオン交換基を有することにより、被精製液から、金属不純物を効率的に吸着除去可能であることが本発明者らの鋭意の検討により明らかになった。なお、上記機序は推測であり、上記以外の機序で効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。

〔ろ過工程〕

本実施形態に係る薬液の製造方法は、既に説明したろ過装置を用いて、上記被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。

上記ろ過装置は、フィルタＡとフィルタＢとが直列に配置されて形成された流通路を有する。各フィルタに対する被精製液の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．０００１０～１．０ＭＰａが好ましい。

なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力は、０．０００５０～０．０９０ＭＰａが好ましく、０．００１０～０．０５０ＭＰａがより好ましく、０．００５０～０．０４０ＭＰａが更に好ましい。

また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。

ろ過速度は特に限定されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。

フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。

被精製液をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。

なお、ろ過工程は、クリーンな環境下で実施するのが好ましい。具体的には米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施するのが好ましく、Ｃｌａｓｓ１００（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ５）を満たすクリーンルームがより好ましく、Ｃｌａｓｓ１０（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ４）を満たすクリーンルームが更に好ましく、Ｃｌａｓｓ１（ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ３）又はそれ以上の清浄度（クラス２、又は、クラス１）を有するクリーンルームが特に好ましい。

なお、後述する各工程も、上記クリーン環境下にて実施することが好ましい。

また、ろ過装置が返送流通路を有している場合、ろ過工程は循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程とは、被精製液を少なくともフィルタＡでろ過し、フィルタＡでろ過した後の被精製液を流通路に対してフィルタＡの上流に返送し、再度フィルタＡでろ過する工程である。

循環ろ過の回数としては特に制限されないが、一般に１～４回が好ましい。なお、循環ろ過はフィルタＡによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタＡの上流側に返送してもよいし、フィルタＢによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタＢ（フィルタＢＤでもフィルタＢＵでもよい）の上流側に返送してもよい。また、フィルタＡ及びフィルタＢによるろ過も合わせ繰り返すよう、返送流通路を調整してもよい。

〔その他の工程〕

本実施形態に係る薬液の製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、フィルタ洗浄工程、装置洗浄工程、除電工程、及び、被精製液準備工程等が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。

＜フィルタ洗浄工程＞

フィルタ洗浄工程は、ろ過工程の前にフィルタＡ及びフィルタＢを洗浄する工程である。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、フィルタを浸漬液に浸漬する方法、フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法、及び、これらの組合せ等が挙げられる。

（フィルタを浸漬液に浸漬する方法）

フィルタを浸漬液に浸漬する方法としては、例えば、浸漬用容器を浸漬液で満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。

・浸漬液

浸漬液としては特に制限されず、公知の浸漬液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、浸漬液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、浸漬液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。

上記有機溶剤としては特に制限されず、被精製液が含有する有機溶剤として既に説明した有機溶剤が使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としてはエステル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。またこれらを組み合わせて使用してもよい。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸ブチル等が挙げられるが上記に制限されない。

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、２－ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられるが上記に制限されない。

浸漬液にフィルタを浸漬する時間としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、７日～１年が好ましい。

浸漬液の温度としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、２０℃以上が好ましい。

フィルタを浸漬液に浸漬する方法としては、浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。

浸漬用容器としては、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットが有するハウジングも使用できる。すなわち、ろ過装置が有するハウジングにフィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納した状態で、ハウジング内に浸漬液を満たし、その状態で静置する方法が挙げられる。

また、上記以外にも、浸漬用容器を精製装置が有するハウジングとは別途準備し（すなわち、精製装置外において浸漬用容器を準備し）、別途準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、フィルタを浸漬する方法も挙げられる。

なかでも、フィルタから溶出した不純物がろ過装置内に混入しない点で、ろ過装置外に準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が好ましい。

浸漬用容器の形状及び大きさ等は、浸漬するフィルタの数及び大きさ等によって適宜選択でき特に制限されない。

浸漬用容器の材料としては、特に制限されないが、少なくとも接液部が、後述する耐腐食材料で形成されていることが好ましい。

また、浸漬用容器の材料としては、ポリフルオロカーボン（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ：パーフルオロアルコキシアルカン、及び、ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、並びに、ポリオレフィン（ＰＰ、及び、ＰＥ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリフルオロカーボン、ＰＰＳ、及び、ＰＯＭからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリフルオロカーボンを含有することが更に好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及び、ＰＣＴＦＥからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましく、ＰＴＦＥを含有することが最も好ましい。

また、浸漬用容器は、使用前に洗浄することが好ましく、洗浄の際には浸漬液を使用して洗浄（いわゆる共洗い）することが好ましい。

（フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法）

フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、既に説明したろ過装置のフィルタユニットのフィルタハウジングに、フィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納し、上記フィルタハウジングに洗浄液を導入することで、フィルタに洗浄液を通液する方法が挙げられる。

洗浄の際、フィルタに付着した不純物は、洗浄液に移行（典型的には、溶解）し、洗浄液中の不純物含有量が増加していく。従って、１度フィルタに通液させた洗浄液は、再度洗浄には使用せず、ろ過装置外に排出することが好ましい。言い換えれば循環洗浄しないことが好ましい。

フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法の他の形態として、洗浄装置を用いてフィルタを洗浄する方法が挙げられる。本明細書において、洗浄装置とは、ろ過装置外に設けられたろ過装置とは異なる装置を意味する。洗浄装置の形態としては特に制限されないが、ろ過装置と同様の構成の装置が使用できる。

・洗浄液

フィルタに洗浄液を通液して洗浄する場合における洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液の形態としては、既に説明した浸漬液と同様であることが好ましい。

＜装置洗浄工程＞

装置洗浄工程は、ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ろ過工程の前にろ過装置の接液部を洗浄する方法としては特に制限されないが、以下では、フィルタがカートリッジフィルタであり、上記カートリッジフィルタが、流通路上に配置されたハウジング内に収納されるろ過装置を例として説明する。

装置洗浄工程は、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ａ、及び、工程Ａの後に、カートリッジフィルタをハウジングに収納し、更に洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ｂを有することが好ましい。

・工程Ａ

工程Ａは、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程である。「ハウジングからフィルタが取り除かれた状態で」とは、ハウジングからフィルタカートリッジを取り除くか、ハウジングにフィルタカートリッジを収納する前に、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄することを意味する。

ハウジングからフィルタが取り除かれた状態における（以下「フィルタ未収納の」ともいう。）ろ過装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されない。流入部から洗浄液を導入し、流出部から回収する方法が挙げられる。

なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液を用いてフィルタ未収納のろ過装置の接液部を洗浄する方法としては、フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たす方法が挙げられる。フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たすことにより、フィルタ未収納のろ過装置の接液部が洗浄液と接触する。これにより、ろ過装置の接液部に付着している不純物が洗浄液へと移行（典型的には溶出）する。そして、洗浄後の洗浄液はろ過装置外に排出すればよい（典型的には流出部から排出すればよい）。

・洗浄液

洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、洗浄液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。

上記有機溶剤としては特に制限されず、薬液が含有する溶剤として既に説明した水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＣ、ＭＭＰ（３メチルメトキシプロピオネート）、ＭＡＫ、酢酸ｎ－ペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、１－ヘキサノール、及び、デカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

また、洗浄液の一形態としては、被精製物が含有する溶剤と同種の溶剤が挙げられる。この場合、被精製液が２種以上の溶剤を含有する場合は、洗浄液としては、被精製液が含有する２種以上の溶剤のうちの１種でもよいし、２種以上でもよく、被精製物が含有する溶剤と同様の組成であってもよい。

例えば、被精製液がＰＧＭＥＡ：ＰＣの９：１（質量基準）の混合物である場合、洗浄液は、ＰＧＭＥＡであってもよいし、ＰＣであってもよいし、ＰＧＭＥＡとＰＣの混合物であってもよく、その組成はＰＧＭＥＡ：ＰＣ＝９：１であってもよい。

・工程Ｂ

工程Ｂは、ハウジングにフィルタが収納された状態で、洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法である。

洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法としては、既に説明した工程Ａにおける洗浄方法のほか、ろ過装置に洗浄液を通液する方法も使用できる。ろ過装置に洗浄液を通液する方法としては特に制限されないが、流入部から洗浄液を導入し、流出部から排出すればよい。なお、本工程で使用できる洗浄液としては特に制限されず、工程Ａで説明した洗浄液を使用できる。

＜除電工程＞

除電工程は、被精製液を除電することで、被精製液の帯電電位を低減させる工程である。除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。

被精製液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒が好ましく、０．００１～１秒がより好ましく、０．０１～０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。

被精製液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを、流通路を横切るように配置し、ここに被精製液を流通させる方法等が挙げられる。

＜被精製液準備工程＞

被精製液準備工程は、ろ過装置の流入部から流入させる被精製液を準備する工程である。被精製液を準備する方法としては特に制限されない。典型的には、市販品（例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるもの等）を購入する方法、１種又は２種以上の原料を反応させて得る方法、及び、各成分を溶剤に溶解する方法等が挙げられる。

原料を反応させて被精製液（典型的には、有機溶剤を含有する被精製液）を得る方法として特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、触媒の存在下において、１つ又は２つ以上の原料を反応させて、有機溶剤を含有する被精製液を得る方法が挙げられる。

より具体的には、例えば、酢酸とｎ－ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１－ヘキサノールを得る方法；シス－４－メチル－２－ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４－メチル－２－ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。

また、本工程は、被精製液をろ過装置に流入させる前に、予め精製する予備精製工程を有していてもよい。予備精製工程としては特に制限されないが、蒸留装置を用いて、被精製液を精製する方法が挙げられる。

予備精製工程において、蒸留装置を用いて被精製液を精製する方法としては特に制限されず、例えば、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製して蒸留済み被精製液を得て、これを可搬型タンクに貯留して、ろ過装置まで運搬して導入する方法、及び、後述する精製装置を用いる方法が挙げられる。

まず、図８を用いて、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製する方法（予備精製工程）について説明する。

図８は蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。

図８において、ろ過装置６００の形態は、既に説明した本発明の第三実施形態に係るろ過装置と同様のため説明は省略する。

薬液の製造場８００には、ろ過装置６００と蒸留装置８０１が配置されている。蒸留装置８０１は、タンク８０２と、蒸留器８０３と、可搬型タンク８０４とを有し、それぞれが配管８０５、及び、配管８０６で接続され、タンク８０２、配管８０５、蒸留器８０３、配管８０６、可搬型タンク８０４により、流通路Ｓ８が形成されている。

タンク８０２及び各配管の形態は特に制限されず、本発明の実施形態に係るろ過装置が有するタンク及び配管として説明したのと同様の形態のタンク及び配管が使用できる。蒸留器８０３の形態は、本発明の実施形態に係る精製装置が有する蒸留器と同様の蒸留器を使用でき、その形態は後述する。

蒸留装置８０１において、タンク８０２に導入された被精製液は、蒸留器８０３で蒸留され、得られた蒸留済み被精製液は、可搬型タンク８０４に貯留される。可搬型タンクの形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは接液部の表面積の９９％以上）が後述する耐腐食材料からなることが好ましい。

可搬型タンク８０４に貯留された蒸留済み被精製液は、運搬手段８０７によって運搬され（図８のＦ１のフロー）、その後、蒸留済み被精製液は、ろ過装置の流入部１０１から、ろ過装置６００へと導入される。

なお、図８では、同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている形態を説明したが、蒸留装置とろ過装置は別の製造場に配置されていてもよい。

次に、蒸留器とろ過装置とを有する精製装置を用いる予備精製工程について説明する。まずは、本工程で使用する精製装置について説明する。

（精製装置）

本工程で使用する精製装置は、既に説明したろ過装置を有する精製装置である。本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したろ過装置と、第２の流入部と、第２の流出部と、第２の流入部と第２の流出部との間に配置された少なくとも１つの蒸留器と、を有する。上記精製装置においては、上記第２の流出部と既に説明したろ過装置が有する流入部とが接続され、上記第２の流入部から、上記蒸留器、上記第２の流出部、上記ろ過装置が有する流入部、上記ろ過装置をこの順で経て、上記ろ過装置が有する流出部にいたる流通路が形成された精製装置である。以下では、上記精製装置について、図面を示しながら説明する。

なお、下記の説明において、ろ過装置の構成に関する内容は、既に説明した内容と同様であり説明を省略する。

・精製装置の第一実施形態

図９は本発明の第一実施形態に係る精製装置を表す模式図である。精製装置９００は、第２の流入部９０１と、第２の流出部９０２と、第２の流入部９０１と第２の流出部９０２との間に配置された蒸留器９０３と、を有し、第２の流出部９０２が、ろ過装置１００が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置９００においては、第２の流入部９０１、蒸留器９０３、第２の流出部９０２、流入部１０１、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０４（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ９が形成されている。

第２の流入部９０１から精製装置９００内に流入した被精製液は、蒸留器９０３において蒸留された後、第２の流出部９０２を経て、流入部１０１から、ろ過装置１００へと導入される。本精製装置を用いて予備精製工程を行うと、蒸留済み被精製液を装置外に出さずに次の工程（ろ過工程）が実施できるため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。

なお、蒸留器９０３の形態は特に制限されず、公知の蒸留器（例えば蒸留塔）を使用できる。なお、蒸留器９０３の材料としてはすでに説明したハウジングと同様の材料を使用でき、特に、蒸留器９０３の接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることがより好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがさらに好ましい。

蒸留器としては特に制限されず、公知の蒸留器が使用できる。蒸留器としては、回分式であっても連続式であってもよいが、連続式が好ましい。また、蒸留器は内部に充填物を有していてもよい。充填物の形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることがより好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがさらに好ましい。

なお、図９において、精製装置９００は流入部と流出部の間に、フィルタＢＵと、フィルタＡがこの順に直列に配置された形態（例えばろ過装置の第一実施形態）のろ過装置を有しているが、これに代えて、流入部と流出部の間にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態のろ過装置、及び、流入部と流出部の間にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態のろ過装置を有していてもよい。

また、精製装置は、第２の流入部９０１、蒸留器９０３、第２の流出部９０２、流入部１０１、フィルタ１０３、配管１０５、フィルタ１０４、流出部１０２で形成される流通路Ｓ９に対して、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）、及び、フィルタ１０４（フィルタＡ）からなる群より選択される基準フィルタの下流側から、流通路Ｓ９に対して上記基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路が形成されていてもよい。なお、返送流通路の形態としては特に制限されないが、ろ過装置の第二実施形態において説明したのと同様である。

また、本実施形態に係る精製装置は、流通路Ｓ９においてフィルタ１０３の上流側、及び／又は、下流側にタンクを有していてもよい。タンクの形態としては特に制限されず、既に説明したのと同様のタンクが使用できる。

・精製装置の第二実施形態

図１０は精製装置の第二実施形態を表す模式図である。精製装置１０００は、第２の流入部１００１と、第２の流出部１００２と、第２の流入部１００１と第２の流出部１００２との間に直列に配置された蒸留器１００３及び蒸留器１００４と、を有し、第２の流出部１００２が、ろ過装置１００が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１０００においては、第２の流入部１００１、蒸留器１００３、配管１００５、蒸留器１００４、第２の流出部１００２、流入部１０１、フィルタ１０３（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０４（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１０が形成されている。

精製装置１０００においては、第２の流入部１００１から流入した被精製液は蒸留器１００３で蒸留され、配管１００５を流通して蒸留器１００４に導入される。なお、図１０では、蒸留器１００３と蒸留器１００４とが配管１００５によって接続された形態を表しているが、本実施形態に係る精製装置としては上記に制限されず、蒸留器１００４の凝縮液を再度、蒸留器１００３に返送可能な配管を別途有していてもよい。

本実施形態に係る精製装置は、流通路において直列に配置された蒸留器を２つ有するため、２つの蒸留器の運転条件等を適宜制御することにより、被精製液が沸点の異なる２種以上の化合物を含有している場合であっても、目的の化合物（薬液）をより高純度に精製可能である。

〔耐腐食材料〕

次に、耐腐食材料について説明する。これまで説明した本発明の実施形態に係るろ過装置、及び、精製装置は、その接液部の少なくとも一部が耐腐食材料で形成されていることが好ましく、接液部の９０％以上が耐腐食材料で形成されていることがより好ましく、接液部の９９％以上が耐腐食材料で形成されていることが更に好ましい。

接液部が耐腐食材料で形成されている状態としては特に制限されないが、典型的には各部材（例えば、これまで説明したタンク等）が耐腐食材料で形成されているもの、及び、各部材が、基材と、基材上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が耐腐食材料で形成されているもの等が挙げられる。

耐腐食材料は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料である。上記非金属材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。

上記金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるＣｒ及びＮｉの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。

金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びＮｉ－Ｃｒ合金等が挙げられる。

ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、Ｎｉを８質量％以上含有する合金が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。

Ｎｉ－Ｃｒ合金としては、特に制限されず、公知のＮｉ－Ｃｒ合金が使用できる。なかでも、Ｎｉ含有量が４０～７５質量％、Ｃｒ含有量が１～３０質量％のＮｉＣｒ合金が好ましい。

Ｎｉ－Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。

また、Ｎｉ－Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び、Ｃｏ等を含有していてもよい。

金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の００１１～００１４段落、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の００３６～００４２段落等に記載された方法が使用できる。

金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるＣｒの含有量が、母相のＣｒの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製液中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいものと推測される。

なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。

［薬液］

上記ろ過装置を用いて製造される薬液は半導体基板の製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。

言い換えれば、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用の薬液の製造に用いられることが好ましく、具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、無機物、及び／又は、有機物を処理するために使用され、具体的には洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、レジスト液、プリウェット液、及び、現像液等の製造に用いられることがより好ましく、洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、及び、レジスト液からなる群より選択される少なくとも１種の製造に用いられることがさらに好ましい。

また、上記ろ過装置は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジラインのリンスに用いられる薬液の製造にも使用ができる。

また、上記ろ過装置は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤の製造にも使用できる。

また、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用以外の、他の用途に用いられる薬液の製造にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等の製造用としても使用できる。

また、上記ろ過装置は、医療用途又は洗浄用途の溶媒の製造にも使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に用いる薬液の製造に使用できる。

なかでも、上記ろ過装置は、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

［薬液収容体］

上記ろ過装置により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管されてもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。

上記薬液を保管する容器としては、半導体基板製造用に、容器内のクリーン度が高く、薬液を保管中に、薬液に対して不純物の溶出しにくいものが好ましい。

使用可能な容器としては、特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。

容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

この容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料からなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。なお、精製に仕様した装置やフィルタ、容器などの器具は、薬液接液面を、同様の手法で精製しておいた薬液で十分に洗浄してから用いた。

［試験例１：有機溶剤系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］

〔薬液１の製造〕

図１１に記載した精製装置を使用して、薬液１を製造した。図１１の精製装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ－１、フィルタＢＵ－２、タンクＴＵ－１、フィルタＦ－Ａ、フィルタＢＤ－１、フィルタＢＤ－２、タンクＴＤ－１、及び、フィルタＢＤ－３が、直列に接続されたろ過装置と、上記ろ過装置の前段に接続された蒸留器（Ｄ１及びＤ２の２連の蒸留器、表１中では「２連式」と記載した。）とを有する。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ－１１を形成するとともに、流通路Ｓ－１１においてフィルタＦ－Ａ（フィルタＦ－Ａは既に説明したフィルタＡに該当する）の下流側（タンクＴＤ－１の下流側）からフィルタＦ－Ａの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ－１１が形成されている。配管Ｒ－１１は、タンクＴＤ－１（、フィルタＢＤ－1及びフィルタＢＤ－２）の下流側で流通路Ｓ１２と接続し、他端がフィルタＦ－Ａの上流側で流通路Ｓ４と接続している。 なお、薬液１の製造に用いた各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表１及び表２に示した。なお、表中、「－」はそのフィルタを使用しなかったことを意味し、本明細書における他の表についても同様である。

また、フィルタの事前洗浄の欄に、「（溶剤名）（日数）day浸漬」とあるものについては、使用前にフィルタを「（溶剤名）」として記載された洗浄液に「（日数）」日浸漬した後に使用したことを表す。例えば、「ＣＨＮ 1day浸漬」とあるものは、シクロヘキサノンに１日浸漬してからフィルタを使用したことを表し、「ＰＧＭＥＡ ７ｄａｙ浸漬」であれば、ＰＧＭＥＡに７日間浸漬した後に使用したことを表す。なお、同欄に「－」とあるものは、フィルタの事前洗浄を行わなかったことを表している。

表１及び表２における各フィルタの材料成分に関する略号は以下のとおりである。

・「アニオン交換基」

特表２０１７－５３６２３２号公報の００９９段落に記載されたグラフト化された超高分子量ポリエチレン膜（アニオン交換基として、４級アンモニウム基を有する）を用いた。

・「カチオン交換基」

特表２０１７－５３６２３２号公報の０１３０～０１３２段落に記載されたグラフト化された超高分子量ポリエチレン膜（カチオン交換基として、スルホン酸基を有する）を用いた。

・「中性基グラフト化ＵＰＥ１」

特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落の記載を参照して、グラフト化された超高分子量ポリエチレン膜（中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシ基を有している）を作製し、これを用いた。

・「中性基グラフト化ＵＰＥ２」

特表２０１７－５３６２３２号公報の００５８～００５９段落において、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムモノマーを用いなかったこと以外は上記と同様にして、超高分子量ポリエチレン膜（中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシ基を有している）を作製し、これを用いた。

・ＰＰ：ポリプロピレン

・Ｎｙｌｏｎ：ナイロン

・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン

・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン

・「ＰＦＳＡ／ＰＴＦＥ」

市販品のＥｎｔｅｇｒｉｓ， ｉｎｃ．， 製Ｆｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ ＡＴ（孔径２０ｎｍ、又は、２００ｎｍ）を、０．２５％のＰＦＳＡ溶液（アクイヴィオンＰＦＳＡ ２４：Ｄ８３－２４Ｂ Ｓｏｌｖａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）をメタノール水溶媒中で調製したポリマー液へ十分濡れるまで浸漬した後、水切りし、その後乾燥させて、超純水を用いて２４時間洗浄して得たものを用いた。

・ＩＥＸ：スルホン酸型イオン交換樹脂

被精製液には、市販の高純度グレードの「シクロヘキサノン」を購入し、上記精製装置を用いて精製した。精製の際には、返送流通路Ｒ－１１を用いて、３回循環ろ過して薬液１を得た。

表１及び表２の被精製液に関する略号は以下のとおりである。

・ＣＨＮ：シクロヘキサノン

・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ （３：７）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの３：７（質量基準）の混合物、なお、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項、ハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率の計算には、ＰＧＭＥＡ：０．９６９ｇ／ｃｍ３、ＰＧＭＥ：０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度の値を用いた。

・ｎＢＡ：酢酸ブチル

・ＰＧＭＥＡ／ＰＣ（９：１）：ＰＧＭＥＡとＰＣの９：１（質量基準）の混合物、なお、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項、ハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率の計算には、ＰＧＭＥＡ：０．９６９ｇ／ｃｍ３、ＰＣ：１．２０５ｇ／ｃｍ３の密度の値を用いた。

・ＥＬ：乳酸エチル

・ＭＩＢＣ：４－メチル－２－ペンタノール

・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル

・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

〔薬液２～４９、薬液２００～２２７、薬液２５５～２７１および薬液２７４～２８２の製造〕

表１又は表２に記載した精製装置（又はろ過装置）を用いて、表１又は表２に記載した各被精製液を精製して薬液を得た。なお、各精製装置（又はろ過装置）は、図１１～図４４に示した。フィルタＦ－Ａ、フィルタＢＵ－１～ＢＵ－２、フィルタＢＤ－１～ＢＤ－３の材料成分及び孔径は表１に示したとおりである。

なお、表１に記載した被精製液の精製に際しては、使用したろ過装置にＲ－（数字）で示した返送流通路が形成されているものは、それぞれの返送流通路について３回循環ろ過した。

また、表２に記載した被精製液の精製に際しては、表中「循環」の欄に循環回数を記載した。この欄に「－」と記載されたものは、循環ろ過を行わなかったことを表している。

また、表１には、各被精製液のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（水素結合エネルギー）、ＣｌｏｇＰ値もあわせて記載した。

また、表２には、各被精製液のハンセン溶解度パラメータの分極項の寄与率ΔＰｓ、及び、下記の方法により検出された溶出物（いずれのフィルタからもフタル酸ビス（２ーエチルヘキシル）が検出された）のハンセンパラメータの分極項の寄与率ΔＰｅ、並びに、｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜の計算結果を記載した。

（溶出物の測定方法）

表１及び表２のフィルタＦ－Ａに記載したフィルタを細かく切り、合計で１ｇ準備して抽出試料とした。次に高純度グレードのメタノール３０ｍｌ（２５℃における体積）を上記抽出試料に加えて７５℃で３時間還流抽出して、抽出液を得た。次に、得られた抽出液を濃縮乾燥し、その後、１ｍｌのメタノールで再溶解させ、測定用試料を作製した。次に、上記測定用試料についてＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）で分析して、溶出物を決定した。

なお、ＧＣ－ＭＳの測定条件等は以下のとおりである。

メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

型番ＧＣ（ガスクロマトグラフィ部）：７８９０Ｂ

型番ＭＳ（質量分析部）：５９７７Ｂ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤ

（測定条件）

Ｃｏｌｕｍｎ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ－５ｍｓ ０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ×０．２５μｍ

Ｏｖｅｎ：５０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（２０ｍｉｎ）

Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ，Ｉｎｊ． Ｔｅｍｐ． ３００℃ Ｉｎｊ． Ｖｏｌ．１ μＬ ＡＵＸ Ｔｅｍｐ．３００℃

Ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ＥＩ （ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ＝２５－６５０）

〔評価１：薬液の残渣欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能の評価〕

直径約３００ｍｍのシリコンウェハ（Ｂａｒｅ－Ｓｉ）上に、薬液１をスピン塗布し、薬液塗布済みウェハを得た。使用した装置は、Ｌｉｔｈｉｕｓ ＰｒｏＺであり、塗布の条件は以下のとおりだった。

・塗布に使用した薬液の量：各２ｍｌ

・塗布の際のシリコンウェハの回転数：２，２００ｒｐｍ、６０ｓｅｃ

次に、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ－５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの欠陥数、及び、その組成を調べた。

ＳＰ－５にて計測された全欠陥数を残渣欠陥数として計上し、Ｇ６にて形状観測を行い、粒子状ではないもの（シミ状）の欠陥をシミ状欠陥として計上した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。

なお、ウェハ上に存在する欠陥の数がより少ないほど、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。なお、以下の評価において、「欠陥数」とは、それぞれ残渣欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。上記と同様の方法により薬液２～４９、及び、薬液２００～２２７、および薬液２５５～２７１および薬液２７４～２８２についても評価した。結果を表１及び表２に示した。

ＡＡ 欠陥数が３０個／ウェハ以下だった。

Ａ 欠陥数が３０個／ウェハを超え、５０個／ウェハ以下だった。

Ｂ 欠陥数が５０個／ウェハを超え、１００個／ウェハ以下だった。

Ｃ 欠陥数が１００個／ウェハを超え、２００個／ウェハ以下だった。

Ｄ 欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。

Ｅ 欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。

Ｆ 欠陥数が１０００個／ウェハを超えた（検出限界は５００００個／ウェハである）。

〔評価２：ブリッジ欠陥抑制性能〕

薬液１をプリウェット液として用いて、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。まず、使用したレジスト樹脂組成物について説明する。

・レジスト樹脂組成物１

レジスト樹脂組成物１は、以下の各成分を混合して得た。

酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部

Figure 0007072634000009

下記に示す光酸発生剤：８質量部

Figure 0007072634000010

下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。

Figure 0007072634000011

下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、（１）：（２）＝０．５：０．５とした。）。なお、下記の疎水性樹脂のうち、（１）式の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、（２）式の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。

Figure 0007072634000012

溶剤：

ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部

シクロヘキサノン：６００質量部

γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）：１００質量部

・試験方法

次に試験方法について説明する。まず、約３００ｍｍのシリコンウェハを薬液１でプリウェットし、次に、上記レジスト樹脂組成物１を上記プリウェット済みシリコンウェハに回転塗布した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、９μｍの厚みのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、１１０℃にて６０秒ベークして、ライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍのレジストパターンを形成した。

上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００、Ｈｉｔａｃｈ－ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、パターン同士の架橋様の欠陥（ブリッジ欠陥）の数を計測し、単位面積当たりの欠陥数を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、パターン同士の架橋様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有することを表す。

なお、薬液２～４９、及び、薬液２００～２２７、および薬液２５５～２７１および薬液２７４～２８２については、表１又は表２の「評価方法」欄に「プリウェット」とあるものは、上記薬液１と同様にしてブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表１又は表２の「評価方法」の欄に「現像液」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、現像液として表１又は表２に記載の薬液を用いた以外は薬液１の評価と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表１又は表２の「評価方法」の欄に「リンス」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、リンス液として表１又は表２に記載の薬液を用いた以外は薬液１の表１又は表２と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。それぞれの結果を表１又は表２に示した。

ＡＡ ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２未満だった。

Ａ ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２以上、２個／ｃｍ２未満だった。

Ｂ ブリッジ欠陥数が２個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満だった。

Ｃ ブリッジ欠陥数が５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満だった。

Ｄ ブリッジ欠陥数が１０個／ｃｍ２以上、１５個／ｃｍ２未満だった。

Ｅ ブリッジ欠陥数が１５個／ｃｍ２以上だった。

〔評価３：パターン幅の均一性能〕

上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００， Ｈｉｔａｃｈ－ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の平均値と最大（又は最小）線幅との差の絶対値を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、上記「差の絶対値」が小さいほど、薬液は、より優れたパターン幅の均一性能を有する。なお、「最大（又は最小）線幅との差」とは、ＬＷＲの平均値と最大線幅と、ＬＷＲの平均値と最小線幅の差のうち、絶対値がより大きい方で評価したことを意味する。

ＡＡ 線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２％未満だった。

Ａ 線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２％以上５％未満だった。

Ｂ 線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して５％以上１０％未満だった。

Ｃ 線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して１０％以上２０％未満だった。

Ｄ 線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２０％以上だった。

Ｅ 線幅の測定ができないショットが含まれていた。

〔評価４：フィルタの寿命の評価〕

表１に記載した各精製装置（又はろ過装置）を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液して精製装置（又はろ過装置）の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液の残渣欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用した場合（表１においては、薬液４１の場合、表２においては、薬液２７６の場合）の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表１及び表２に示した。なお、図２４の装置（表１においては、薬液４１の場合、表２においては、薬液２７６の場合）については評価結果に「基準」と表記した。

ＡＡ 寿命が１０倍以上だった。

Ａ 寿命が５倍以上、１０倍未満だった。

Ｂ 寿命が２倍以上、５倍未満だった。

Ｃ 寿命が１倍を超え、２倍未満だった。

Ｄ 寿命が１倍以下だった。

［試験例２：レジスト樹脂組成物である薬液の製造、及び、薬液の性能評価］

〔薬液３００の製造〕

被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物２を準備した。

・下記の方法により合成した樹脂Ａ－２：０．７９ｇ

＜樹脂（Ａ－２）＞

樹脂（Ａ－２）の合成

２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌを加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマー１～３と重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌとを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。

モノマー１：０．３ｍｏｌ

モノマー２：０．６ｍｏｌ

モノマー３：０．１ｍｏｌ

Figure 0007072634000013

反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、モノマー１～３の共重合体である樹脂（Ａ－２）を得た。

反応容器中に上記で得られた共重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１－メトキシ－２－プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ－２）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。

なお、樹脂の組成（モル比）は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。

（Ａ－２）

Figure 0007072634000014

樹脂Ａ－２の組成は、上記構成単位の左から順に、３０／６０／１０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１だった。

・以下に示す酸発生剤（Ｂ－２）：０．１８ｇ

Figure 0007072634000015

・以下に示す塩基性化合物（Ｅ－１）：０．０３ｇ

Figure 0007072634000016

・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ

・プロピレングリコールモノメチルエーテル：３０ｇ

図３８に記載したろ過装置を使用して、薬液３００を製造した。図３８のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ－１、フィルタＢＵ－２、タンクＴＵ－１、フィルタＦ－Ａ、及び、フィルタＢＤ－１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ－３８を形成している。表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。

〔薬液３０１の製造〕

表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液３００と同様にして薬液３０１を製造した。

〔薬液３０２の製造〕

被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物３を準備した。

・下記の方法により合成した樹脂Ａ－１４：０．７８５ｇ

＜樹脂（Ａ－１４）＞

樹脂（Ａ－１４）の合成

用いるモノマーを変更した以外は、上記樹脂（Ａ－２）の合成と同様の方法で、以下の構造を有する樹脂（Ａ－１４）を得た。

（Ａ－１４）

Figure 0007072634000017

樹脂Ａ－１４の組成は、上記構成単位の左から順に、２０／４０／４０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５だった。

・以下に示す酸発生剤（Ｂ－９）：０．１８ｇ

Figure 0007072634000018

・以下に示す塩基性化合物（Ｅ－２）：０．０３ｇ

Figure 0007072634000019

・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ

・シクロヘキサノン：３０ｇ

・以下に示す疎水性樹脂（３ｂ）：０．００５ｇ

Figure 0007072634000020

図３８に記載したろ過装置を使用して、薬液３０２を製造した。図３８のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ－１、フィルタＢＵ－２、タンクＴＵ－１、フィルタＦ－Ａ、及び、フィルタＢＤ－１が、直列に接続されている。

表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。

〔薬液３０３～薬液３０６の製造〕

表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液３０２と同様にして薬液３０３～薬液３０６を製造した。

〔薬液３０７の製造〕

被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物４を準備した。

・下記の方法により合成した樹脂（Ａ－１）－３：９７質量％

＜樹脂（Ａ－１）－３＞

樹脂（Ａ－１）－３は、特開２００９－２６５６０９号公報の０１３１～０１３４段落の記載を参照して合成した。なお、樹脂（Ａ－１）－３の有する繰り返し単位は、以下の式で表されるとおりであり、その組成（モル比）は、左側から順に５０／４０／１０であった。また、重量平均分子量は２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度は、１．５７だった。

（Ａ－１）－３



Figure 0007072634000021

・以下に示す酸発生剤（Ｂ３５）：２．５質量％

Figure 0007072634000022

・Ｃ－１ ジシクロヘキシルメチルアミン：０．４質量％

・Ｄ－１ フッ素系界面活性剤、メガファックＦ－１７６（大日本インキ化学工業（株）製）：０．１質量％

ここで、上記（Ａ－１）－３からＤ－１までの含有量はレジスト樹脂組成物４の固形分中における質量基準の含有量を示す。

・溶剤

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８０質量％

プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０質量％

なお、上記溶剤の含有量は、レジスト樹脂組成物４が含有する溶剤中における、各溶剤の含有量（溶剤の全質量を１００質量％としたときのそれぞれの含有量）を示す。なお、レジスト樹脂組成物４の固形分は１０質量％となるよう調整した。

図３８に記載したろ過装置を使用して、薬液３０７を製造した。図３８のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ－１、フィルタＢＵ－２、タンクＴＵ－１、フィルタＦ－Ａ、及び、フィルタＢＤ－１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ－３８を形成している。

表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。

〔薬液３０８の製造〕

表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液３０７と同様にして薬液３０８を製造した。

〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＥＵＶ露光時の欠陥抑制性能〕

薬液３００～薬液３０８を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＥＵＶ露光とはＥＵＶを用いた露光によるパターン形成方法を表す。

１２インチシリコンウエハ上に、薬液３００～薬液３０１をそれぞれ塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。

（現像後欠陥性能評価における露光条件）

上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。

（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）

上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、Ｑｕａｓａｒ照明(Ｑｕａｓａｒ４５、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．５１)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウェハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ホールサイズ３０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン（Ｃ／Ｈの抜け性評価用）、およびライン幅が２２ｎｍ、ピッチが５０ｎｍのＬＳ（ラインアンドスペース）パターンが含まれたマスクを介して、露光量を調整後にライン幅が２２ｎｍとなる露光量でウェハ全面にＥＵＶ露光を行った。

（現像条件）

上記の条件で露光した後、ただちに、１００℃の条件で６０秒間ベークした。

その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウェハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像し、評価用試料を得た。

（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）

露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。

Ａ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。

Ｂ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。

Ｃ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。

Ｄ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。

（現像後欠陥抑制性能の評価）

得られた試料について、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ－５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。

Ａ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。

Ｂ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。

Ｃ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。

Ｄ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。

〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＡｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕

薬液３０２～薬液３０６を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＡｒＦ露光とは、ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。

１２インチシリコンウエハ上に、薬液３０２～薬液３０６をそれぞれ塗布し、９０～１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。

なお、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。

（現像後欠陥性能評価における露光条件）

上記で作製したウェハに、ＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、ＡｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。

（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）

得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。

得られるパターンがピッチ１００ｎｍ、スペース幅３５ｎｍ、ライン幅６５ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう条件を調整した。

（現像条件）

１００℃でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、パターン衛星したウェハを作製した。また、リンス処理を行う場合には現像液で３０秒間パドルして現像した後に、ウェハが乾燥する前にリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。

（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）

露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。

Ａ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。

Ｂ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。

Ｃ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。

Ｄ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。

（現像後欠陥抑制性能の評価）

得られた試料について、上ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ－５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。

Ａ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。

Ｂ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。

Ｃ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。

Ｄ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。

〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＫｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕

薬液３０７～薬液３０８を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＫｒＦとはＫｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。

シリコンウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、薬液３０７～薬液３０８を用いて、レジスト膜を１００ｎｍの厚みとなるように製膜した。

なお、薬液を塗布する前に、シリコンウェハ上に酸化膜を１００ｎｍ形成した。

（現像後欠陥抑制性能評価における露光条件）

上記で作製したウェハに、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、ＫｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。

（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）

得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１７５ｎｍ、スペースサイズ＝２６３ｎｍであるラインアンドスペースパターンのバイナリマスクを用いた。得られるパターンがピッチ４３８ｎｍ、スペース幅１３０ｎｍ、ライン幅３０８ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう調整した。

（現像条件）

１００℃６０秒の条件でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、更にリンス処理を実施する際はリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。

尚、現像液としては、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のＦＨＤ－５を使用した。

（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）

露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。

Ａ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。

Ｂ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。

Ｃ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。

Ｄ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。

（現像後欠陥抑制性能の評価）

得られた試料について、上ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ－５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。

ＡＡ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。

Ａ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。

Ｂ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。

Ｃ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。

Ｄ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。

〔評価３：フィルタの寿命の評価〕

表３に記載した各ろ過装置を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液してろ過装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液のブリッジ欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用して、薬液３０１の被精製液を精製した場合の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表３に示した。なお、薬液３０１については評価結果に「基準」と表記した。

ＡＡ 寿命が１０倍以上だった。

Ａ 寿命が５倍以上、１０倍未満だった。

Ｂ 寿命が２倍以上、５倍未満だった。

Ｃ 寿命が１倍を超え、２倍未満だった。

Ｄ 寿命が１倍以下だった。

Figure 0007072634000023

Figure 0007072634000024

Figure 0007072634000025

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Figure 0007072634000030

Figure 0007072634000031

Figure 0007072634000032

表１は第１グループ：表１（１－１）～表１（１－５）及び、第２グループ：表１（２－１）～表１（２－５）に分割され、表２は第１グループ：表２（１－１）～表２（１－５）、及び、第２グループ：表２（３－１）～表２（３－５）に分割されている。

表１、及び、表２には、各グループの５つの分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置（又は精製装置）が有するフィルタ、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。

例えば、表１の第１グループ：表１（１－１）～表１（１－５）のそれぞれの１行目には、薬液１について記載されている。

これは、薬液１が、図１１に記載した精製装置により製造されたことを示し、薬液１の製造に用いた被精製液は、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）を含有し、そのハンセンパラメータの水素結合項（表中では、「ＨＳＰ（δｈ）」と記載している）が５．１（ＭＰａ）１／２であり、ＣｌｏｇＰ値が０．９であることを示している。また、薬液１の製造に用いた精製装置のフィルタは、「ＣＨＮ １day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、精製装置は、２連式の蒸留器と、ＢＵ－１（流通路の最も上流側に配置されたＰＰを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ－２（ＢＵ－１の下流側に配置された孔径２０ｎｍのＰＦＳＡ／ＰＴＦＥフィルタ）、とを有し、フィルタＡ（Ｆ－Ａ）の上流側にタンクＴＵ－１を有し、Ｆ－Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍの特表２０１７－５３６２３２号公報の００９９段落に記載されたグラフト化された超高分子量ポリエチレン膜を有し、フィルタＦ－Ａの下流側には、ＢＤ－１（ナイロンを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ－２（ＵＰＥを含有する孔径３ｎｍのフィルタ）、ＢＤ－３（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ－Ａの下流側には、タンクＴＤ－１を有することを示している。

更に薬液１は「プリウェット」の方法で評価され、残渣欠陥抑制性能がＡＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡＡ、ブリッジ欠陥抑制性能がＡＡ、パターン幅の均一性能がＡＡ、そして、精製装置のフィルタの寿命がＡＡであったことを示している。

薬液２～２５については、同様に第１グループの各表に結果が記載され、薬液２６～４９については、第２グループの各表に結果が記載されている。

また、薬液２００～２２７については、表２の第１グループの各表に結果が記載され、薬液２５５～２８２については、表２の第２グループの各表に結果が記載されている。

Figure 0007072634000033

Figure 0007072634000034

Figure 0007072634000035

Figure 0007072634000036

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Figure 0007072634000040

Figure 0007072634000041

Figure 0007072634000042

表２は第１グループ：表２（１－１）～表２（１－５）、及び、第２グループ：表２（３－１）～表２（３－５）に分割されている。

表２には、各グループの５つの分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置（又は精製装置）が有するフィルタ、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。

例えば、表２の第１グループ：表２（１－１）～表２（１－５）のそれぞれの１行目には、薬液２００について記載されている。

これは、薬液２００が、図２５に記載した精製装置により製造されたことを示し、薬液２００の製造に用いた被精製液は、ＰＧＭＥＡを含有し、ΔＰｓは１８．１、ΔＰｅは２２．２で、｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜は４．１と計算されることを示している。また、薬液２００の製造に用いた精製装置のフィルタは、「ＰＧＭＥＡ １day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、精製装置は、２連式の蒸留器と、ＢＵ－１（流通路の最も上流側に配置されたＵＰＥを含有する孔径５０ｎｍのフィルタ）、ＢＵ－２（ＢＵ－１の下流側に配置されたＮｙｌｏｎを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、とを有し、フィルタＡ（Ｆ－Ａ）の上流側にタンクＴＵ－１を有し、Ｆ－Ａ（フィルタＡ）としては、孔径５ｎｍの中性基グラフトＵＰＥ１フィルタを有し、フィルタＦ－Ａの下流側には、タンク及びフィルタは有しないことを示している。また、循環ろ過が「－」すなわち、無しであったことを示している。

更に薬液２００は「プリウェット」の方法で評価され、残渣欠陥抑制性能がＡ、シミ状欠陥抑制性能がＢ、ブリッジ欠陥抑制性能がＡ、パターン幅の均一性能がＡ、そして、精製装置のフィルタの寿命がＡであったことを示している。

薬液２０１～２２７については、同様に第１グループの各表に結果が記載され、薬液２２８～２５４については、第２グループの各表に結果が記載されている。また、薬液２５５～２８２については、第３グループの各表に結果が記載されている。

表２に記載した結果からフィルタＡとフィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液２００～２７５は所望の欠陥抑制性能を有していた。一方で、フィルタＡのみを有するろ過装置を用いて精製された薬液２７６～２８１は所望の欠陥抑制性能を有していなかった。

また、被精製液とろ過装置とが、所定の方法によってフィルタＡから溶出させた溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、被精製物のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０の関係を満たす場合、具体的には、フィルタＡが「中性基グラフトＵＰＥ１」で被精製液がＰＧＭＥＡを含有する場合、薬液２０５は、薬液２００と比較してより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたシミ状欠陥抑制性能、及び、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有していた。また、フィルタの寿命もより長かった。

上記の結果から、フィルタＡとフィルタＢＤとを有するろ過装置（精製装置）は、フィルタＡとの関係で｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０を満たす被精製液の精製用として、優れた効果を有することがわかった。

また、被精製液とろ過装置とが、所定の方法によってフィルタＡから溶出させた溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、被精製物のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０の関係を満たす場合、具体的には、フィルタＡが「中性基グラフトＵＰＥ１」で被精製液がｎＢＡを含有する場合、薬液２６８は、薬液２６９と比較してより優れた残渣欠陥抑制性能を有していた。また、フィルタの寿命もより長かった。

上記の結果から、フィルタＡとフィルタＢＵとを有するろ過装置（精製装置）は、フィルタＡとの関係で｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０を満たす被精製液の精製用として、優れた効果を有することがわかった。

Figure 0007072634000043

Figure 0007072634000044

Figure 0007072634000045

Figure 0007072634000046

表３は、表３（１－１）～表３（１－４）に分割されている。表３には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。

例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液３００について記載されている。

これは、薬液３００が図３８に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬３００の製造に用いた被精製液は、レジスト樹脂組成物２であることを示している。また、薬液３００の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ－１（ＵＰＥを含有する孔径５０ｎｍのフィルタ）を有し、ＢＵ－２（Ｎｙｌｏｎを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、更に、フィルタＦ－Ａの上流側にはタンクＴＵ－１を有し、Ｆ－Ａ（フィルタＡ）としては、孔径５ｎｍの中性基グラフト化ＵＰＥ１を有し、その下流側には、ＢＤ－１（ＰＴＦＥを含有する孔径７ｎｍのフィルタ）を有することを示している。また、循環ろ過が「－」、すなわち無しであったことを示している。

薬液３００の評価は、ブリッジ欠陥抑制性能がＡＡ、現像後欠陥抑制性能がＡＡ、そしてろ過装置のフィルタの寿命がＡＡであったことを示している。

薬液３０１～３０８については、同様に上記表中に結果が記載されている。

薬液３０１～３０８について、それぞれ、表中に記載したろ過装置（精製装置）を用いて薬液を作製した。この際、循環ろ過は行わなかった。得られた薬液について、各表中に記載した項目の評価を行ったところ、薬液３０２～３０５、および３０７は、優れた欠陥抑制性能を有していた。また、フィルタの寿命も、同様に薬液３０２～３０５、および３０７は良好な結果となることを確認できた。

〔薬液２８３～３０６の製造〕

表４に記載した精製装置（又はろ過装置）を用いて、表４に記載した各被精製液を精製して薬液を得た。なお、各精製装置（又はろ過装置）は、図４５～図４７に示した。フィルタＦ－Ａ１～Ｆ－Ａ２、フィルタＢＵ－１～ＢＵ－２、フィルタＢＤ－１～ＢＤ－２の材料成分及び孔径は表４に示したとおりである。

なお、表４で得られた薬液に関しては、表２と同様の評価を行った。

なお、表４で使用されているフィルタとしては、上述したフィルタおよび以下のフィルタが挙げられる。

・「Ｏｃｔｏｌｅｘ ５ｎｍ」、「Ｏｃｔｏｌｅｘ ３ｎｍ」

Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社の商品であり、基材がＵＰＥで構成され、基材の表面にプロトンが発生しないイオンとの作用基を有する樹脂を含有する樹脂層が配置されている。なお、プロトンが発生しないイオンとの作用基を有する樹脂は、ナイロン（アミド又はイミド）骨格に基づくものである。

・「Ｐｕｒａｓｏｌ ＳＮ」

Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社の商品であり、基材がＵＰＥで構成され、基材の表面には樹脂層が配置され、樹脂層中にはイオン交換基を有する樹脂が含有される。

・「Ｐｕｒａｓｏｌ ＳＰ」

Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社の商品であり、基材がＵＰＥで構成され、基材の表面には樹脂層が配置され、樹脂層中にはイオン交換基を有する樹脂が含有される。

なお、後述する表中において、「Ｐｕｒａｓｏｌ ＳＮ」および「Ｐｕｒａｓｏｌ ＳＰ」の孔径に関しては、製品カタログに記載の公称値を示す。

Figure 0007072634000047

Figure 0007072634000048

Figure 0007072634000049

Figure 0007072634000050

Figure 0007072634000051

表４は、表４（１－１）～表４（１－５）に分割されている。表４には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。

１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００ ろ過装置

１０１ 流入部

１０２ 流出部

１０３、１０４、５０１、７０１ フィルタ

１０５、４０２、４０３、５０２、５０３、６０２、６０３、７０２、７０３、７０４、８０５、８０６、２０１、３０１、４０１、１００５ 配管

６０１、８０２ タンク

８０３、９０３、１００３、１００４ 蒸留器

８０４ 可搬型タンク

８０７ 運搬手段

９０１、１００１ 第２の流入部

９０２、１００２ 第２の流出部

Claims (30)

  1. 流入部と、流出部と、
    フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＤを含み、
    前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記流通路上における、前記フィルタＡの下流側から、前記フィルタＡの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を更に有する、ろ過装置。
  2. 流入部と、流出部と、
    フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＤを含み、
    前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有し、
    以下の条件１を満たす前記被精製液の精製に用いられる、ろ過装置。
    条件１：メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によって前記フィルタＡから溶出した溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、前記被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０を満たす。
  3. 流入部と、流出部と、
    フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢが、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＵを含み、
    前記フィルタＢＵは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、セルロース、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、５０ｎｍ以下の孔径を有し、
    以下の条件２を満たす前記被精製液の精製に用いられる、ろ過装置。
    条件２：メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によって前記フィルタＡから溶出した溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、前記被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０を満たす。
  4. 流入部と、流出部と、
    フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵ、及び、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    前記フィルタＢＵは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、セルロース、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢは、５０ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢＤは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有し、
    ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ） １／２ 以上である前記被精製液の精製用であるか、又は、
    ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ） １／２ 未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である前記被精製液の精製用であって、
    前記イオン交換基がカチオン交換基である、ろ過装置。
  5. 流入部と、流出部と、
    フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵ、及び、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    前記フィルタＢＵは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフルオロカーボン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、セルロース、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢは、５０ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢＤは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記イオン交換基がアニオン交換基であり、
    ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ） １／２ 未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０未満である前記被精製液の精製用である、ろ過装置。
  6. 前記フィルタＢが、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＵを更に含む、請求項１又は２に記載のろ過装置。
  7. 少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、１ｎｍ以上の孔径を有するフィルタを含む請求項６に記載のろ過装置。
  8. 少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、第２のイオン交換基を有する樹脂を含有する、
    請求項６又は７に記載のろ過装置。
  9. 前記中性基又はイオン交換基を有する樹脂は、前記中性基を有し、
    前記フィルタＡは前記流通路において最も下流側に配置されている、請求項３～５のいずれか一項に記載のろ過装置。
  10. 前記中性基又はイオン交換基を有する樹脂が、アミド基、イミド基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、スルフェンアミド基、チオアミド基、アミジン基、カルボキサミジン基、及び、スルフィンアミジン基からなる群から選択される基を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のろ過装置。
  11. 前記流通路上における、前記フィルタＡの下流側から、前記フィルタＡの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項２～５のいずれか一項に記載のろ過装置。
  12. 前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＤを更に含む、請求項３～５及び９のいずれか一項に記載のろ過装置。
  13. 少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有するフィルタを含む、請求項１２に記載のろ過装置。
  14. 前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１２又は１３に記載のろ過装置。
  15. 少なくとも１つの前記フィルタＢＤのうちのいずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、前記基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
  16. 以下の条件１を満たす前記被精製液の精製に用いられる、請求項１、２及び１２～１５のいずれか一項に記載のろ過装置。
    条件１：メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によって前記フィルタＡから溶出した溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、前記被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜≦１０を満たす。
  17. 少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、１０ｎｍ未満の孔径を有する、請求項１、２及び１２～１６に記載のろ過装置。
  18. 以下の条件２を満たす前記被精製液の精製に用いられる、請求項６～８のいずれか一項に記載のろ過装置。
    条件２：メタノールを抽出溶媒とした還流抽出によって前記フィルタＡから溶出した溶出物のハンセン溶解度パラメータにおける、分極項の寄与率をΔＰｅ、及び、前記被精製液のハンセン溶解度パラメータにおける分極項の寄与率をΔＰｓとしたとき、式；｜ΔＰｓ－ΔＰｅ｜＞１０を満たす。
  19. ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２以上である前記被精製液の精製用であるか、又は、
    ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である前記被精製液の精製用であって、
    前記イオン交換基がカチオン交換基である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のろ過装置。
  20. 前記イオン交換基がアニオン交換基であり、
    ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ）１／２未満であって、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０未満である前記被精製液の精製用である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のろ過装置。
  21. 前記流通路上において、
    前記フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する請求項１～２０のいずれか一項に記載のろ過装置。
  22. 前記流通路において、前記タンクの上流側に、
    前記タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する請求項２１に記載のろ過装置。
  23. 前記薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～２２のいずれか一項に記載のろ過装置。
  24. 被精製液を精製して、半導体基板製造用の薬液を製造するためのろ過装置である、請求項１～２３のいずれか一項に記載のろ過装置。
  25. 請求項１～２４のいずれか一項に記載のろ過装置と、
    前記ろ過装置の前記流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、
    を有する精製装置。
  26. 流入部と、流出部と、フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置と、
    前記ろ過装置の前記流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、を有する、精製装置であって、
    前記フィルタＡは、超高分子量ポリエチレン製の多孔性膜と、前記多孔性膜の表面の少なくとも一部を覆うように配置された樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は、中性基又はイオン交換基を有する樹脂を含み、
    前記フィルタＡは、３００ｎｍ以下の孔径を有し、
    前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置された、少なくとも１つのフィルタＢＤを含み、
    前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
    少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有する、精製装置。
  27. 前記少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、請求項２５又は２６に記載の精製装置。
  28. 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、請求項１～２４のいずれか一項に記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
  29. 前記ろ過工程の前に、前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、請求項２８に記載の薬液の製造方法。
  30. 前記ろ過工程の前に、前記ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、請求項２８又は２９に記載の薬液の製造方法。
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