KR102405561B1 - 여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법 - Google Patents

여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치이며, 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고, 수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함한다.

Description

여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법
본 발명은, 여과 장치, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액(레지스트 수지 조성물), 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 또는 그들의 희석액으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 포토리소그래피 기술의 진보에 의하여 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
이와 같은 배선 형성 공정에 이용되는 약액에는, 가일층의 결함 억제 성능의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 약액은, 일반적으로, 약액에 요구되는 성분을 주성분으로서 함유하는 피정제액을 필터 등을 이용하여 정제하여 불순물 등을 제거함으로써 얻어진다고 생각되고 있다.
이와 같은 약액의 정제에 사용할 수 있다고 여겨지는 필터로서 특허문헌 1에는, "에톡시노나플루오로뷰테인 버블 포인트 시험에 의하여 결정했을 때에 약 78psi에서 160psi의 버블 포인트를 갖고, 막의 하나 또는 복수의 표면에 그래프트화된 1개 또는 복수의 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 그래프트화 비대칭 다공성 초고분자량 폴리에틸렌막"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2017-536232호
본 발명자들은, 상기 필터를 이용하여 피정제액을 정제하여 약액을 얻어, 상기 약액에 관한 결함 억제 성능을 평가했는데, 충분한 결함 억제 성능이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명은, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 달성되는 것을 알아냈다.
(1) 유입부와, 유출부와,
필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와,
필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서,
필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하는, 여과 장치.
(2) 필터 B가, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에 배치된, 적어도 1개의 필터 BU를 포함하는, (1)에 기재된 여과 장치.
(3) 적어도 1개의 필터 BU는, 1nm 이상의 구멍 직경을 갖는 필터를 포함하는 (2)에 기재된 여과 장치.
(4) 적어도 1개의 필터 BU는, 제2 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는, (2) 또는 (3)에 기재된 여과 장치.
(5) 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지는, 중성기를 갖고,
필터 A는 유통로에 있어서 가장 하류 측에 배치되어 있는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(6) 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지가, 아마이드기, 이미드기, 카복사미드기, 설폰아마이드기, 설펜아미드기, 싸이오아마이드기, 아미딘기, 카복사미딘기, 및 설핀아미딘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(7) 유통로 상에 있어서의, 필터 A의 하류 측으로부터, 필터 A의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(8) 필터 B는, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 배치된, 적어도 1개의 필터 BD를 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(9) 적어도 1개의 필터 BD는, 20nm 이하의 구멍 직경을 갖는 필터를 포함하는, (8)에 기재된 여과 장치.
(10) 필터 BD가, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, (8) 또는 (9)에 기재된 여과 장치.
(11) 적어도 1개의 필터 BD 중 어느 하나의 필터 BD로 이루어지는 기준 필터의 하류 측으로부터, 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(12) 후술하는 조건 1을 충족시키는 피정제액의 정제에 이용되는, (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(13) 적어도 1개의 필터 BD는, 10nm 미만의 구멍 직경을 갖는, (12)에 기재된 여과 장치.
(14) 후술하는 조건 2를 충족시키는 피정제액의 정제에 이용되는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(15) 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 이상인 피정제액의 정제용이거나, 또는
한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 이상인 피정제액의 정제용이며,
이온 교환기가 양이온 교환기인, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(16) 이온 교환기가 음이온 교환기이며,
한센 용해도 파라미터의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 미만인 피정제액의 정제용인, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(17) 유통로 상에 있어서, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크를 더 갖는 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(18) 유통로에 있어서, 탱크의 상류 측에,
탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터 C를 더 갖는 (17)에 기재된 여과 장치.
(19) 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치.
(20) 피정제액을 정제하고, 반도체 기판 제조용 약액을 제조하기 위한 여과 장치이며,
유입부와, 유출부와,
필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와,
필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는 여과 장치로서,
필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하는, 여과 장치.
(21) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치와,
여과 장치의 유입부에 접속된 적어도 1개의 증류기를 갖는 정제 장치.
(22) 적어도 1개의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, (21)에 기재된 정제 장치.
(23) 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
(24) 여과 공정의 전에, 필터 A, 및 필터 B를 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, (23)에 기재된 약액의 제조 방법.
(25) 여과 공정의 전에, 여과 장치의 접액부를 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는다, (23) 또는 (24)에 기재된 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제조 가능한 여과 장치를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 정제 장치, 및 약액의 제조 방법도 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 "결함 억제 성능"은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 평가되는 약액의 성능을 의미한다. 반도체 기판의 제조에 이용되는 약액에는, 약액의 종류 및 역할에 따른 각각의 "결함 억제 성능"이 요구된다.
본 명세서에 있어서는, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등의 레지스트막의 형성 시에 이용되는 약액에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 1]에 기재한 잔사 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다. 또, 수지를 함유하고, 레지스트막의 형성에 이용되는 레지스트 수지 조성물에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 [시험예 2]에 기재한 브리지 결함 억제 성능을 "결함 억제 성능"이라고 한다.
이하, 간단히 "결함 억제 성능"이라고 하는 경우, 약액의 종류에 따른 각각의 결함 억제 성능(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 또는 파티클 결함 억제 성능)을 의미한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제1 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제2 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제3 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
도 8은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 12는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 13은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 14는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 15는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 18은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 19는 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 20은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 21은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 22는 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 23은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 24는 종래 기술에 관한 여과 장치이다.
도 25는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 26은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 27은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 28은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 29는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 30은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 31은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 32는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 33은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 34는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 35는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 36은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 37은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 38은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 39는 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 40은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 41은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 42는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 43은 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치이다.
도 44는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 45는 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 46은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
도 47은 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[여과 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 유입부와, 유출부와, 필터 A와, 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와 필터 A 및 필터 B가 직렬로 배치된 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로(피정제액이 흐르는 경로)가 형성된 여과 장치이며,(바꾸어 말하면, 유입부와, 유출부의 사이에, 필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B가 직렬로 배치되고, 유입부로부터 유출부에 이르는 유통로를 갖는 여과 장치이며,) 필터 A는, 후술하는 다공성막인 여과 장치이다. 또한, 본 명세서에 있어서, "필터 A와는 상이하다"란, 구멍 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 상이한 것을 의미한다.
이하에서는, 상기 여과 장치에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는 필터 A와 필터 B가 유통로 상에 직렬로 배치되어 있기 때문에, 피정제액은, 필터 A 및 필터 B(또는, 필터 B 및 필터 A)에 의하여 순차적으로 여과된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 필터에 도입한 피정제액의 전체량을 필터로 여과하는, 전체량 여과 방식(데드 엔드 방식)의 여과 장치를 예시하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않으며, 도입한 피정제액을 정제가 완료된 피정제액과 농축액으로 분리하는(추가로 농축액을 재차 피정제액으로서 필터에 도입하는 경우도 있음) 크로스 플로 방식의 여과 장치여도 되고, 이들을 조합한 방식이어도 된다.
〔제1 실시형태〕
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(100)는, 유입부(101)와, 유출부(102)의 사이에, 필터 A인 필터(104)와, 상기 필터(104)와는 상이한 필터(103)(필터 BU)가 배관(105)을 통하여 직렬로 배치된 여과 장치이다. 본 명세서에 있어서, 필터끼리가 상이하다는 것은, 구멍 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 상이한 것을 의미한다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A와 필터 BU는, 적어도 구멍 직경이 상이한 것이 바람직하고, 구멍 직경과 재료가 상이한 것이 보다 바람직하다.
유입부(101), 필터(103), 배관(105), 필터(104), 및 유출부(102)는, 각각의 내부에 피정제액을 유통시킬 수 있도록 구성되어 있으며, 상기 각 부재가 연결되어, 유통로(S1)(피정제액이 흐르는 경로)가 형성되어 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 필터 A인 필터(104)는 1개만이 기재되어 있지만, 이 양태에 한정되지 않고, 필터 A를 복수 이용해도 된다.
유입부(101), 및 유출부(102)로서는, 여과 장치에 피정제액을 도입하고, 및 배출할 수 있으면 그 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 유입구와 유출구를 갖는 중공(中空) 원통상의 배관(유입관, 및 유출관) 등을 들 수 있다. 이하 유출부와 유입부가 각각 배관인 형태를 예로 설명한다.
유입부(101), 배관(105), 및 유출부(102)의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 내부에 피정제액을 유통 가능하게 형성된 중공 원통상의 형태를 들 수 있다. 이들의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부(피정제액을 여과하기 시에, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분)는, 후술하는 내부식(耐腐食) 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여과 장치(100)의 유입부(101)로부터 도입된 피정제액은, 유통로(S1)를 따라 여과 장치(100) 내를 유통하고, 그 사이에 필터(103)(필터 BU), 및 필터(104)(필터 A)에 의하여 순차적으로 여과되어, 유출부(102)로부터 여과 장치(100) 밖으로 배출된다. 또한 피정제액의 형태에 대해서는 후술한다.
또한, 여과 장치(100)에는, 피정제액을 유통시키는 목적으로, 유통로(S1) 상에, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
필터(103) 및 필터(104)의 형태로서는 특별히 제한되지 않는다. 필터 A 및 필터 B의 형태로서는, 예를 들면 평면상, 플리츠상, 나사상, 및 중공 원통상 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급성이 보다 우수한 점에서, 전형적으로는, 피정제액이 투과 가능한 재료로 형성된, 및/또는 피정제액이 투과 가능한 구조인 심재와, 상기 심재에 권회되는 형태로 심재 상에 배치된 필터를 갖는 카트리지 필터의 형태가 바람직하다. 이 경우, 심재의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 내식성 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
필터의 배치의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 적어도 1개의 입구 및 적어도 1개의 출구를 포함하고, 입구와 출구의 사이에 적어도 1개의 내부 유통로가 형성된 도시하지 않은 하우징 내에 배치되는 것이 바람직하다. 그 경우, 필터는 하우징의 내부 유통로를 횡단하도록 배치된다. 하우징 내에 형성된 내부 유통로는, 유통로(S1)의 일부를 이루어, 피정제액은 유통로(S1)를 유통할 때에, 유통로(S1)를 횡단하도록 배치된 필터에 의하여 여과된다.
하우징의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액과 적합(適合)할 수 있는 모든 불침투성의 열가소성 재료를 포함하여 임의의 적절한 단단한 불침투성의 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 하우징은 스테인리스강 등의 금속, 또는 폴리머로부터 제작할 수 있다. 어느 실시형태에 있어서, 하우징은 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 또는 폴리카보네이트 등의 폴리머이다.
또, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 하우징의 접액부 중 적어도 일부, 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 90%, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적에 대하여 99%는, 후술하는 내식성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 접액부란, 피정제액이 접촉할 가능성이 있는 부분을 의미하고, 하우징 등의 유닛의 내벽 등을 의미한다.
<필터 A의 제1 실시형태: 필터 A1>
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터 A를 갖고, 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 가지며, 수지층에 포함되는 수지는, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는다.
제1 실시형태에 관한 필터 A는, 수지가 이온 교환기를 갖는 필터 A1이다.
필터 A1은 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막을 갖는다. 다공성막은, 비대칭 다공성막이어도 되고, 대칭 다공성막이어도 된다.
"다공성막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리올리고머 등의 피정제액 중의 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비대칭(막)"은, 막 중의 구멍의 사이즈가, 일방의 표면으로부터 타방의 표면으로 향하는 막의 두께 방향을 따라 변화하는 것을 의미한다. 비대칭막으로서는, 예를 들면 비대칭막의 하나의 면 및 영역 상의 구멍의 사이즈는, 대향하는 면 및 영역 상의 구멍의 사이즈보다 크다. 또, 다른 예에서는, 막의 대향하는 면(및 영역) 상의 세공 직경이 보다 큰 쪽으로, 막의 중심 영역이 면 중 어느 하나 보다 작은 구멍의 사이즈를 갖는(예를 들면 모래시계) 비대칭 구조가 존재하는 경우가 있다.
또, 본 명세서에 있어서, "대칭(막)"은, 막 중의 구멍의 사이즈가, 일방의 표면으로부터 타방의 표면으로 향하는 막의 두께 방향을 따라 거의 변화하지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구멍의 형상, 막 중에 있어서의 구멍의 위치, 및 사이즈의 분포를 세공 구조라고 한다.
상기 필터 A1의 다공성막의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 평면 시트상, 부직포상, 및 중공 섬유막 등을 들 수 있다. 또, 필터 A1은, 다른 다공성 지지체 상에 형성되어 있어도 된다.
또, 다공성막은 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
또, 유체 입구 및 출구를 위한 적절한 엔드 캡을 갖는 케이스 또는 카트리지이며, 지지를 위하여 필요에 따라 코어 및 케이지를 수반하고, 필터 카트리지 또는 디바이스에 형성되는, 케이스 또는 카트리지에, 필터를 넣어도 된다.
즉, 필터가 여과 장치에 배치되는 경우, 전형적으로는, 적어도 1개의 입구 및 적어도 1개의 출구를 포함하고, 입구와 출구의 사이에 적어도 1개의 유통로가 형성된(도 1에는 나타내지 않음) 하우징 내에 배치되는 것이 바람직하다. 그 경우, 필터는 하우징의 유통로를 횡단하도록 배치된다. 하우징 내에 형성된 유통로는, 유통로(S1)의 일부를 이루어, 피정제액은 유통로(S1)를 유통할 때에, 유통로(S1)를 횡단하도록 배치된 필터에 의하여 여과된다.
또, 필터 A1은, 직포, 및 그물 등과 같은 막 지지 재료 상에 형성되어 있어도 되고, 막과 함께 주름을 넣어도 된다. 필터 A1은, 주름을 넣거나, 또는 원반 혹은 중공 섬유로서 사용할 수 있다. 필터 A1은 그 표면의 적어도 일부(바람직하게는, 표면의 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 더 바람직하게는 100%)에 수지층을 함유한다.
필터 A1은, 예를 들면 아이소프로판올 등에 의하여 사전에 습윤화하는 공정을 거치지 않고, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 수계 피정제액용(피정제액의 형태에 대해서는 후술함)에 사용할 수 있는 점 등에서 유리하다.
필터 A1은, 체 효과에 의하여 피정제액 중의 입자를 제거하는 것에 더하여, 필터 A1를 통과하는 피정제액으로부터 정(正)으로 대전하거나 또는 부(負)로 대전한 물질을 흡착 제거하기 위하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 필터 A1은, 입자 및 이온을 포함하는 대전한 불순물을, 유기 용제계 피정제액(유기 용제계 피정제액의 형태에 대해서는 후술함)으로부터 제거하기 위하여 사용할 수 있다.
필터 A1에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 초고분자량 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "초고분자량"이란, 중량 평균 분자량이, 1.0×106 이상인 것을 의미하고, 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0×106~7.0×107이 바람직하고, 1.0×106~7.0×106이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 것을 의미한다.
또, 고유 점도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15~60dL/g이 바람직하다. 또한, 고유 점도는, 예를 들면 우베로데형 점도계를 이용하여 오쏘다이클로로벤젠을 용매로 한 폴리머 농도가 0.0005~0.01질량%의 용액에서, 135℃에 있어서 측정하는 것이 가능하다.
필터 A1은, 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖는다. 바꾸어 말하면, 필터 A1은, 수지층 첨부한 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막이다.
수지층은, 수지를 함유하고 있다. 수지로서 구체적으로는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로페인 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트; 폴리스타이렌: 폴리설폰; 폴리에터설폰 등을 들 수 있다.
또, 수지층 중의 수지는 다공성막에 결합되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 수지층 중의 수지는, 다공성막에 화학적으로 결합되어 있어도 되고, 수지층은 그래프트쇄를 갖고 있어도 된다.
또한, 수지층은, 다공성막의 표면 중 적어도 50% 초과(바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 100%)를 덮도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 그래프트쇄를 갖는(또는 "그래프트화") 것이란, 간(幹)폴리머의 초고분자량 폴리에틸렌과는 상이한 분자가, 다공성막 중 적어도 일부의 표면(바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 70% 이상)에 있어서 화학적으로 결합된 상태를 의미한다. 또한, 다공성막의 표면에는, 구멍의 표면도 포함된다.
그래프트화의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막에 전리 방사선 등을 조사하고, 초고분자량 폴리에틸렌 중 적어도 표면에 라디칼을 발생시킴과 함께, 라디칼 중합성 모노머를 접촉시켜, 그래프트쇄를 도입하는 방법을 들 수 있다.
필터 A1 중의 수지층이 그래프트쇄를 갖는 경우, 그래프트쇄 중 적어도 일부가 이온 교환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 모노머로서는, 이와 같은 그래프트쇄를 형성 가능한 이온 교환기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 및 할로젠화 암모늄기 등을 들 수 있다. 다른 예로서는, 아크릴아마이드기, N,N-다이메틸아크릴아마이드기, 염화 바이닐벤질트라이메틸암모늄기, 바이닐설폰산(염을 포함함)기, 아크릴산기, 및 스타이렌설폰산기 등을 들 수 있다. 이와 같은 이온 교환기를 갖는 모노머로서는, 이하의 양이온성 모노머, 및 음이온성 모노머를 들 수 있다.
양이온 교환기로서는, 예를 들면 보론산기, 포스폰산기, 설폰산기, 및 카복실산기 등을 들 수 있다. 또, 음이온 교환기로서는, 예를 들면아미노기, 4급 암모늄기, 이미다졸륨기, 및 피리지닐기 등을 들 수 있다.
양이온성 모노머로서는, 아크릴산염, 메타아크릴산염, 아크릴아마이드, 메타알릴아마이드, 4급 암모늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 구아니디늄, 설포늄, 및 피리디늄 관능기를 갖는 바이닐모노머를 포함한다.
구체적으로는, 아크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸 염산염, 염화[2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄, 메타크릴산 2-아미노에틸 염산염, 메타크릴산 N-(3-아미노프로필)염산염, 메타크릴산 2-(다이메틸아미노)에틸 염산염, 염화[3-(메타크릴로일 아미노)프로필]트라이메틸암모늄 용액, 염화[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄, 염화 아크릴아마이드 프로필 트라이메틸암모늄, 2-아미노에틸메타크릴아마이드 염산염, N-(2-아미노에틸)메타크릴아마이드 염산염, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아마이드 염산염, 염화 다이알릴다이메틸암모늄, 알릴아민염산염, 바이닐이미다졸륨염산염, 바이닐피리디늄 염산염, 및 염화 바이닐벤질트라이메틸암모늄 등을 들 수 있다.
음이온성 모노머로서는, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 및 설폰산, 카복실산, 포스폰산, 및 인산 관능기 등을 갖는 바이닐모노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 2-에틸 아크릴산, 아크릴산, 아크릴산 2-카복시에틸, 아크릴산 3-설포 프로필 칼륨염, 2-프로필아크릴산, 2-(트라이플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로페인-1-설폰산 나트륨염, 말레산 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸, 메타크릴산 3-설포프로필칼륨염, 2-아크릴아마이드-2-메틸-1-프로페인설폰산, 3-메타크릴아마이드페닐보론산, 바이닐설폰산, 아크릴아마이드프로필설폰산, 및 바이닐포스폰산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 모노머는 염 형태여도 된다. 예를 들면, 바이닐설폰산이면, 바이닐설폰산 나트륨염이어도 된다.
다른 적절한 모노머는, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드(HMAD), 염화(3-아크릴아마이드 프로필)트라이메틸암모늄(APTAC), 및 염화(바이닐벤질)트라이메틸암모늄(VBTAC)이며, 이들 구조를 이하에 예시한다.
[화학식 1]
Figure 112020089722532-pct00001
필터 A1의 구멍 직경으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5~500nm가 바람직하고, 10~300nm가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
필터 A1의 임계 습윤 표면 장력(예를 들면 미국 특허공보 제4,925,572호에 정의되어 있는 CWST; critical wetting surface tension)으로서는 특별히 제한되지 않는다. CWST는 일정한 조성의 1 세트의 용액을 이용하여 측정할 수 있다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 용액의 표면 장력은 작은 부등가(不等價)인 증분으로 25×10-5~92×10-5N/cm의 범위이다. 필터 A1의 표면 장력을 측정하기 위하여, 다공성막을 백색광 테이블 위에 두고, 일정한 표면 장력의 한 방울의 용액을 막의 표면에 묻혀, 그 액적이 다공성막을 관통하여 투과하고, 광이 막을 통과하여 빠져 나간 것을 나타내는 밝은 백색이 되는 데에 걸린 시간을 기록한다. 액적이 막을 투과하는 데에 걸리는 시간이 10초 이하일 때, 순간의 습윤이라고 생각된다. 이 시간이 10초보다 큰 경우, 그 용액은 다공성막을 부분적으로 습윤한다고 생각된다. CWST는, 당 기술분야에서 공지와 같이, 추가로 예를 들면 미국 특허공보 제5,152,905호, 동 제5,443,743호, 동 제5,472,621호, 및 동 제6,074,869호에 개시되어 있는 바와 같이 선택할 수 있다.
일반적으로, 필터 A1의 임계 습윤 표면 장력으로서는, 30×10-5~90×10-5N/cm가 바람직하고, 45×10-5~75×10-5N/cm가 보다 바람직하다. 임계 습윤 표면 장력이 30×10-5~90×10-5N/cm의 범위 내이라고, 보다 우수한 메탈 제거능을 갖는다.
또한, 여과 장치(100)는, 필터(104)와 필터(103)(필터 BU)를 갖고 있지만, 필터 A가 필터 A1인 경우의 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 필터(104)와, 후술하는 필터 BD를 갖고 있는 형태도 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 필터 A1은, 피정제액을 통액하면, 미소한 불순물 입자가 피정제액에 혼입되는 경우가 있는 것을 알아내어, 필터 A1과 필터 BD를 갖는 장치에 의하면, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
<필터 A의 제2 실시형태: 필터 A2>
제2 실시형태에 관한 필터 A는, 수지층 중의 수지가 중성기를 갖는 필터 A2이다. 필터 A2는 유통로에 있어서 가장 하류 측에 배치되어 있어도 된다. 여기에서, 필터 A2는 유통로에 있어서 가장 하류 측에 배치되어 있다는 것은, 유통로에 있어서 배치되어 있는 모든 필터 중에서 필터 A2가 가장 하류에 배치되어 있는 필터인 것을 의미한다. 또한, 이하에서는, 필터 A2에 대하여 설명하지만, 이하에 설명이 없는 사항은, 이미 설명한 "필터 A1"과 동일하다.
필터 A2는 수지층 중의 수지가 중성기를 갖고 있다. 수지층은, 상술한 바와 같이, 그래프트쇄를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 그래프트쇄를 형성하는 방법으로서는, 전형적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 다공성막에 전리 방사선 등을 조사하고, 초고분자량 폴리에틸렌 중 적어도 표면에 라디칼을 발생시킴과 함께, 라디칼 중합성 모노머를 접촉시켜, 그래프트쇄를 도입하는 방법을 들 수 있다.
필터 A2 중의 수지층이 그래프트쇄를 갖는 경우, 필터 A2는 그래프트쇄 중 적어도 일부가 중성기를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 모노머로서는, 이와 같은 그래프트쇄를 형성 가능한 중성기를 갖는 모노머(이하 "중성 모노머"라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
중성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아마이드기, 하이드록시기, 카보닐기, 및 이들을 조합한 기가 바람직하다.
또, 상기 이외에도, 중성기로서는, 이미드기, 카복사미드기, 설폰아마이드기, 설펜아미드기, 싸이오아마이드기, 아미딘기, 카복사미딘기, 및 설핀아미딘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 수지층 중의 수지는, 아마이드기, 이미드기, 카복사미드기, 설폰아마이드기, 설펜아미드기, 싸이오아마이드기, 아미딘기, 카복사미딘기, 및 설핀아미딘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
중성 모노머로서는, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 또, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드를 이용할 수도 있다.
<필터 BU>
필터 BU는, 필터 A와는 상이한 필터이며, 유통로 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터이다. "상류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유입부측을 나타낸다. 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A와 필터 BU는, 적어도 재료가 상이한 것이 바람직하고, 구멍 직경과 재료가 다른 것이 보다 바람직하다.
필터 BU의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터 A와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
필터 BU의 재료를 구성하는 성분(재료 성분)에는, 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로페인 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트; 폴리스타이렌: 폴리설폰; 폴리에터설폰 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 내용제성을 가지며, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 폴리아마이드(그 중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리플루오로카본(그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인 (PFA)이 바람직함), 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리에틸렌(초고분자량인 것을 포함함), 나일론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들의 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 필터 BU는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
필터 BU의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터 BU의 세공 구조란, 세공 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공성막이 얻어지며, 및 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 세공 구조가 상이하다.
"다공성막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리올리고머 등의 피정제액 중의 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다. 다공성막에 의한 피정제액 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면 속도, 계면활성제 의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공성막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 하는 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자, 또는 젤 등)에 의존할 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체막이다. 체막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공성막의 세공 직경보다 큰 것에 밤결과의 유지를 나타낸다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상시킬 수 있다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
다공성막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공성막)의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 세공의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공성막에 있어서의 세공의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공성막"이라고도 함). 비대칭 다공성막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 세공이 많은 쪽의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 세공이 많은 쪽의 표면을 "타이트 측"이라고도 말한다.
또, 비대칭 다공성막으로서는, 예를 들면 세공의 크기가 막의 두께 내의 소정의 위치에 있어서 최소가 되는 것(이것을 "모래시계 형상"이라고도 함)를 들 수 있다.
비대칭 다공성막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과를 발생시킬 수 있다.
다공성막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
예를 들면, 피정제액에 유기 화합물을 함유하는 입자가 불순물로서 함유되어 있는 경우, 이와 같은 입자는 부(負)로 대전하고 있는 경우가 많고, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체(non-sieving)막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 세공 직경에 관련하지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 나타낸다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 세공 직경에 관계없이, 피정제액 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스력 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상의 패스를 갖는 비체막층 중을 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로, 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론 6, 및 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)여도 된다. 섬유막이 다공성막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공성막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이며, 다공성막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 여과 장치는 필터 BU로서 제2 이온 교환기를 갖는 수지를 재료 성분으로서 함유하는, 이온 교환 필터를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 제2 이온 교환기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온 교환기를 사용할 수 있으며, 예를 들면 필터 A의 그래프트쇄가 갖는 이온 교환기 등을 사용할 수 있다.
또, 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 필터 A의 수지로서 이미 설명한 수지를 들 수 있다. 또, 제2 이온 교환기와 상기 수지의 결합 형태로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터 A가 그래프트쇄를 갖는 경우, 제2 이온 교환기는, 상기 그래프트쇄에 결합(그래프트쇄가 제2 이온 교환기를 가짐)하고 있어도 되고, 수지의 주쇄에 제2 이온 교환기가 직접 결합되어 있어도 된다.
필터 BU가 상기의 이온 교환 필터인 경우, 필터 BU의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 1~100nm가 바람직하고, 3~50nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
필터 BU의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터 BU의 구멍 직경은, 1nm 이상이 바람직하고, 3nm 이상이 보다 바람직하며, 5nm 이상이 더 바람직하고, 50nm 이하가 특히 바람직하다.
필터 A의 구멍 직경과 필터 BU의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 A의 구멍 직경보다 필터 BU의 구멍 직경이 보다 큰 것이 바람직하다.
도 1의 여과 장치는 필터 BU를 1개 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BU를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 존재하는 필터 BU의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 상류 측에 배치된 필터 BU의 구멍 직경이 최대가 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 최상류의 필터 BU의 하류 측에 배치된 필터(필터 A를 포함함)의 수명을 보다 길게 할 수 있으며, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다. "하류 측"이란, 유통로 상에 있어서 유출부 측을 나타낸다.
필터 BU의 다른 형태로서는, 구멍 직경이 50nm 이상, 300nm 이하이며, 이온 교환기를 갖지 않는 필터(필터 G)여도 된다.
상기 필터 G의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터 A와 동일해도 되고, 상이해도 되며, 필터 BU의 재료로서 이미 설명한 재료를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 및 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 재료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 필터 G(후술하는 필터 C에 대해서도 동일함)에 대해서는, 재료 성분으로서 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 필터 G가 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하면, 필터 자체로부터 의도치 않게 피정제액에 용출하는 성분(필터의 재료 성분의 합성, 및 성형 등의 공정으로 사용되는 화합물 등으로 추측됨)이 보다 적고, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지며, 또 결과적으로, 필터의 수명도 보다 길어진다.
필터 G의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 10~30nm가 바람직하고, 50~100nm가 보다 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 유통로(S1) 상에 있어서 필터 A의 상류 측에, 필터 G를 배치한 여과 장치를 이용한 경우, 필터 A가 보다 막히기 어렵고, 필터 A1의 수명을 보다 길게 할 수 있는 것을 알아냈다. 그 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제공할 수 있는 여과 장치가 얻어진다.
<제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제1 변형예>
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제일 변형예의 모식도이다. 여과 장치(200)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 A인 필터(104)와, 필터 BU인 필터(103)를 갖고, 필터(103)와 필터(104)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되고, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S2)를 갖는 여과 장치이다.
여과 장치(200)에서는, 유입부(101)와, 필터(103)와, 배관(105)과, 필터(104)와, 유출부(102)가, 유통로(S2)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(200)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하며, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다.
여과 장치(200)는, 유통로(S2)에 대하여 필터(104)(기준 필터)의 하류로부터, 유통로(S2)에 대하여 필터(103)의 하류이며 필터(104)(기준 필터)의 상류로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R2)가 형성되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(200)는, 반송용 배관(201)을 갖고, 이 배관(201)에 의하여, 반송 유통로(R2)가 형성되어 있다. 배관(201)은, 일단(一端)이 필터(104)의 하류 측에서 유통로(S2)와 접속되고, 타단(他端)이 필터(104)의 상류 측에서 유통로(S2)와 접속되어 있다. 또한, 반송 유통로(R2) 상에는 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다. 특히, 도 2 중의 J1 및 J2로 나타낸 개소에는 밸브 등을 배치하고, 피정제액이 의도치 않게 반송 유통로(R2)를 유통하지 않도록 하는 것이 바람직하다(상기는, 후술하는 다른 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서도 동일하다).
반송 유통로(R2)에 의하여, 유통로(S2) 상에 있어서의 필터(103)의 하류 측이며, 유통로(S2) 상에 필터(104)의 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S2)를 유통하는 과정에서 필터(104)에 의하여 여과된다. 여과 장치(200)는 순환 여과를 실시할 수 있으며, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
<제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제2 변형예>
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 제2 변형예의 여과 장치를 나타내는 모식도이다. 여과 장치(300)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터(103)(필터 BU)와, 필터(104)(필터 A)를 가지며, 필터(103)와 필터(104)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 접속되고, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S3)를 갖는 여과 장치이다.
여과 장치(300)에서는, 유입부(101)와, 필터(103)와, 배관(105)과, 필터(104)와, 유출부(102)가, 유통로(S3)를 형성하고 있다.
여과 장치(300)는, 유통로(S3) 상에 있어서 필터(104)(기준 필터)의 하류 측으로부터, 유통로(S3) 상에 있어서 필터(103)의 상류 측(또한, 기준 필터의 상류 측)으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R3)가 형성되어 있다. 구체적으로는, 여과 장치(300)는, 반송용 배관(301)을 갖고, 이 배관(301)에 의하여, 반송 유통로(R3)가 형성되어 있다. 배관(301)은, 일단(一端)이 필터(104)의 하류 측에서 유통로(S3)와 접속되고, 타단(他端)이 필터(104)의 상류 측에서 유통로(S3)와 접속되어 있다. 또한, 반송 유통로(R3) 상에는, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R3)에 의하여 필터(103)의 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S3)를 유통하는 과정에서 필터(103), 및 필터(104)에 의하여 여과된다. 이것을 순환 여과라고 하고, 여과 장치(300)는 순환 여과를 실시할 수 있으며, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 3에서는, 반송 유통로(R3)가 배관으로만 형성되어 있지만, 배관과, 1개 또는 2개 이상의 탱크(탱크의 형태에 대해서는 후술함)로 형성되어 있어도 된다.
<제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제3 변형예>
도 4는, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 여과 장치의 제3 변형예를 나타낸 모식도이다. 여과 장치(400)는, 유입부(101)와, 유출부(102)와, 필터 BU인 필터(103-1)와, 동일하게 필터 BU인 필터(103-2)(기준 필터), 필터 A인 필터(104)를 갖고, 필터(103-1), 필터(103-2), 및 필터(104)가, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에 직렬로 배치되며, 유입부(101)로부터 유출부(102)에 이르는 유통로(S4)를 갖는 여과 장치이다.
여과 장치(400)에서는, 유입부(101)와, 필터(103-1)와, 배관(402)과, 필터(103-2)와, 배관(403)과, 필터(104)와, 유출부(102)가, 유통로(S4)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(400)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다,
여과 장치(400)는, 유통로(S4) 상에 있어서의 필터(103-2)(기준 필터)의 하류 측으로부터, 유통로(S4) 상에 있어서의 필터(103-1)의 하류 측이며, 또한 필터(103-2)(기준 필터)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R4)를 갖는다. 구체적으로는, 여과 장치(400)는, 반송용 배관(401)을 갖고, 이 배관(401)에 의하여, 반송 유통로(R4)가 형성되어 있다. 배관(401)은, 일단이 필터(103-2)의 하류 측에서 유통로(S4)와 접속되고, 타단이 필터(103-2)의 상류 측에서 유통로(S2)와 접속되어 있다. 또한, 반송 유통로(R4)에는, 도시하지 않은 펌프, 댐퍼, 및 밸브 등이 배치되어 있어도 된다.
반송 유통로(R4)에 의하여, 유통로(S4)에 있어서의 필터(103-1)의 하류 측이며, 유통로(S4)에 있어서의 필터(103-2)의 상류 측으로 반송된 피정제액은, 재차 유통로(S4)를 유통하는 과정에서 필터(103-2)에 의하여 여과된다. 여과 장치(400)에 의하면, 순환 여과를 실시할 수 있으며, 결과적으로, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또한, 도 4의 여과 장치에서는, 유통로(S4)에 있어서의 필터(103-2)의 하류 측, 즉, 필터(104)의 상류 측으로부터, 필터(103-2)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R4)가 형성되어 있다. 이것은, 필터(103-1), 필터(103-2), 및 필터(104) 중, 필터(103-2)를 기준 필터로 한 경우이지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 다른 필터를 기준 필터로 해도 된다. 즉 필터(104)를 기준 필터로 하면, 유통로(S4)에 있어서의 필터(104)의 하류 측으로부터, 유통로(S4)에 있어서의 필터(104)의 상류 측(필터(103-2)의 하류 측이어도 되고, 필터(103-1)의 하류 측이어도 됨)로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치; 필터(103-1)를 기준 필터로 하면, 필터(103-1) 하류 측으로부터, 필터(103-1)의 상류 측으로 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있는 여과 장치 등이어도 된다.
여과 장치가 적어도 1개의 필터 BU를 갖는 경우, 필터 A의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 제2 실시형태에 관한 필터 A2(그래프트쇄가 중성기를 가짐)인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 여과 장치가 필터 A2를 갖는 경우, 여과 장치는 필터 BU를 갖는 것이 바람직하다.
〔제2 실시형태〕
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다. 여과 장치(500)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이에, 필터 BU인 필터(103)와 필터 A와는 상이한 필터이며, 유통로 상에 있어서 필터 A의 하류 측에 배치된 필터(501)(필터 BD)와, 필터 A인 필터(104)를 갖고, 필터(501)와, 필터(103)와, 필터(104)가 배관(502), 및 배관(503)을 통하여 직렬로 접속된 여과 장치이다.
또한, 여과 장치(500)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다,
<필터 BD>
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 필터 A와는 상이한 필터이며, 유통로 상에 있어서, 필터 A의 하류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 필터 BD를 적어도 1개 갖는다.
필터 BD의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터의 세공 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하고, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명자들은, 필터 A를 이용하여 피정제액을 여과하면, 필터 A에 기인하는 미립자가 발생하고, 피정제액에 혼입되는 경우가 있는 것을 알아냈다. 특히 이 경향은, 수지층에 함유되는 수지가 상술한 이온 교환기를 갖는 경우에 현저하다. 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로 상에 있어서, 필터 A의 하류 측에 필터 BD를 갖고 있기 때문에, 필터 A에 기인하는 미립자를 피정제액으로부터 여과 분리할 수 있으며, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
도 5의 여과 장치는 필터 BD를 1개 갖고 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 복수의 필터 BD를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 복수 존재하는 필터 BD의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 유통로 상에 있어서 가장 하류 측에 배치된 필터 BD의 구멍 직경이 최소가 되는 것이 바람직하다. 또, 도 5의 여과 장치는, 필터 BU(필터(103))를 갖고 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터(103)를 갖지 않아도 된다. 특히, 수지층에 함유되는 수지가 이온 교환기를 갖는 경우(필터 A가 필터 A1인 경우)에는, 필터 BU를 갖지 않아도 된다. 도 5의 여과 장치는 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖지 않지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는, 적어도 1개의 상기 필터 BD 중 어느 하나의 필터 BD로 이루어지는 기준 필터의 하류 측으로부터, 상기 기준 필터의 상류 측이며, 또한 상기 필터 A의 상류 측 또는 상기 필터 A의 하류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖고 있어도 된다.
필터 A의 구멍 직경과 필터 BD의 구멍 직경의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 A의 구멍 직경보다 필터 BD의 구멍 직경이 보다 작은 것이 바람직하다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명자들의 검토에 의하면, 필터 A에 피정제액을 유통시키면 필터 A의 재료에 기인하여 피정제액 중에 미립자가 혼입되는 경우가 있는 것을 알아내었으며, 필터 BD의 구멍 직경이 필터 A의 구멍 직경보다 작은 경우, 이 혼입된 미립자를 피정제액으로부터 보다 효율적으로 제거 가능하다.
필터 BD의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터 A와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 A의 재료를 구성하는 성분(재료 성분)과는 상이한 재료 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 BD는 재료 성분으로서 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 및 폴리플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 초고분자량 폴리에틸렌(UPE), 나일론, 및 PTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하다.
또, 여과 장치는, 유통로 상에 직렬로 배치된 복수의 필터 BD를 갖고 있어도 된다. 이때, 가장 하류 측에 배치된 필터 BD의 재료 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, PTFE를 함유하는 것이 바람직하고, PTFE로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가장 하류에 PTFE로 이루어지는 필터 BD가 배치되는 경우, 필터 A의 하류 측으로부터, 가장 하류에 배치되는 필터 BD의 사이에 배치되는 필터로서는 특별히 제한되지 않지만, 나일론, 및 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 재료 성분으로서 함유하는 필터가 배치되는 것이 바람직하다.
여과 장치가 적어도 1개의 필터 BD를 갖는 경우, 필터 A의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 제2 실시형태에 관한 필터 A1(그래프트쇄가 이온 교환기를 가짐)인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 여과 장치가 필터 A1를 갖는 경우, 여과 장치는, 필터 BD를 갖는 것이 바람직하다.
〔제3 실시형태〕
도 6은 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(600)는, 유입부(101)와 유출부(102)의 사이이며, 유통로(S6) 상에 있어서의 필터(103)(필터 BU)의 상류 측에, 필터 A와 직렬로 배치된 탱크(601)를 더 갖는 여과 장치이다. 탱크(601)와, 필터(103)(필터 BU)와, 필터(104)(필터 A)는, 배관(602) 및 배관(603)을 통하여 직렬로 배치되어 있다. 탱크(601)는 상기의 필터 및 배관 등과 함께, 유통로(S6)를 구성하고 있다.
또한, 여과 장치(600)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다, 또 필터 A인 필터(104)는, 유통로(S6) 상에 있어서, 필터 BU인 필터(103)의 하류 측에 배치되어 있지만, 본 실시형태에 관한 여과 장치로서는 유통로(S6) 상에 있어서 필터 B의 상류 측에 필터 A인 필터(104)가 직렬로 배치되어 있어도 된다. 즉, 필터 A와 필터 BD를 갖는 여과 장치에 있어서, 필터 A의 상류 측에 직렬로 배치된 탱크를 갖는 여과 장치여도 된다.
본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로(S6) 상에 있어서 필터(103)의 상류 측에 탱크를 갖고 있기 때문에, 필터(103)에 유통시키기 위한 피정제액을 일시적으로 유통로 상에 체류시켜, 균질화할 수 있으며, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다. 특히, 이미 설명한 순환 여과를 행하는 경우, 유통로(S6) 상에 있어서 필터(103)(필터 BU) 또는 필터(104)(필터 A)를 기준 필터로 하고, 이 기준 필터의 하류 측으로부터, 유통로(S6) 상에 있어서, 상기 기준 필터의 상류 측으로 피정제액을 반송할 때에, 반송된 피정제액을 받아들이는 데에 탱크(601)를 사용할 수 있다. 이와 같이 하면, 반송된 피정제액을 일시적으로 체류시켜, 균질화하고 나서, 재차 필터(103)에 통액할 수 있기 때문에, 우수한 결함 억제 성능을 더 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 탱크(601)의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 하우징의 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 그 접액부 중 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상)는 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
〔제4 실시형태〕
도 7은 본 발명의 제4 실시형태에 관한 여과 장치를 나타내는 모식도이다.
여과 장치(700)는, 유입부(101)와, 유출부(102)의 사이에, 필터 BU인 필터(103)와, 탱크(601)와, 탱크(601)의 상류 측에 배치된 필터(701)를 갖는다.
여과 장치(700)에서는, 유입부(101), 필터(701), 배관(702), 탱크(601), 배관(703), 필터(103)(필터 BU), 배관(704), 필터(104)(필터 A), 및 유출부(102)가, 유통로(S7)를 형성하고 있다.
또한, 여과 장치(700)에 있어서, 각 필터, 및 배관의 형태 등으로서는 이미 설명한 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하고, 이하의 설명은, 제1 실시형태와 상이한 부분에만 한정하여 행한다. 따라서, 이하에 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태에 관한 여과 장치와 동일하다,
필터(701)는, 유통로(S7) 상에 있어서의 탱크(601)의 상류 측에 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터이다. 본 실시형태에 관한 여과 장치는, 유통로(S7) 상에 있어서의 탱크(601)의 상류 측에 소정의 구멍 직경을 갖는 필터를 배치하고 있으므로, 유입부(101)로부터 여과 장치 내로 유입한 피정제액에 함유되는 불순물 등을, 미리 필터(701)를 이용하여 제거할 수 있기 때문에, 배관(702) 이후의 유통로(S7)에 혼입되는 불순물의 양을 보다 줄일 수 있기 때문에, 후단의 필터 A, 및 필터 B의 수명을 보다 길게 할 수 있다. 그 결과, 상기 여과 장치에 의하면, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 안정적으로 제조할 수 있다.
필터(701)(필터 C)의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 필터 A와 동일한 필터여도 되고, 상이한 필터(필터 BU)여도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 필터 A와는 상이한 필터인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 재료 및 세공 구조로서는 필터 BU 또는 필터 BD의 재료 및 세공 구조로서 설명한 것이 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 필터 C로서는 이미 설명한 필터 G인 것이 바람직하다.
[약액의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법이며, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여 피정제액을 여과하고, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
〔피정제액〕
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법을 적용할 수 있는 피정제액으로서는 특별히 제한되지 않지만, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 유기 용제, 및 물 등을 들 수 있으며, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량(복수의 유기 용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)이 50질량%를 초과하는 유기 용제계 피정제액과 피정제액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 50질량%를 초과하는 수계 피정제액으로 나누어 설명한다.
<유기 용제계 피정제액>
(유기 용제)
유기 용제계 피정제액은, 용제를 함유하고, 피정제액에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여 유기 용제의 함유량이 50질량% 이상이다.
유기 용제계 피정제액은, 유기 용제를 함유한다. 피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 피정제액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여, 1 성분당 10000질량ppm을 초과하는 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 피정제액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 초과 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온(MAK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 피정제액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
(그 외의 성분)
피정제액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 무기물(금속 이온, 금속입자, 및 금속 산화물 입자 등), 수지, 수지 이외의 유기물, 및 물 등을 들 수 있다.
·무기물
피정제액은, 무기물을 함유해도 된다. 무기물로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 이온, 및 금속 함유 입자 등을 들 수 있다.
금속 함유 입자는 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단체이거나, 금속 원자를 함유하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 함유 입자는 복수의 금속 원자를 함유해도 된다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단체와, 상기 금속 원자의 단체 중 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 이른바 코어 쉘형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체(固溶體) 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체(共晶體) 입자, 금속 원자의 단체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 상이한 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자 등을 들 수 있다.
또한, 금속 함유 입자는, 상기 금속 원자의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함께 함유해도 된다.
금속 함유 입자의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~500nm정도인 것이 많지만, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 관점에서는, 입자경이 1~20nm의 금속 함유 입자의 입자수를 제어하는 것이 바람직하다.
무기물은, 피정제액에 첨가되어도 되고, 제조 공정에 있어서 의도치 않게 피정제액에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 무기물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정으로 혼합하는(예를 들면, 컨태미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
(수지)
피정제액은 수지를 함유해도 된다.
상기 약액은 수지를 더 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020089722532-pct00002
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기 쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하고, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태이며 다른 환 구조가 축환하고 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020089722532-pct00003
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020089722532-pct00004
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 있을 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위)
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure 112020089722532-pct00005
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 1개는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020089722532-pct00006
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020089722532-pct00007
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실옥시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스 트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실옥시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실옥시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112020089722532-pct00008
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산 발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다.
<수계>
수계 피정제액은, 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 물을 50질량% 초과 함유하고, 50~95질량%가 바람직하다.
상기 물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 더 정제하고, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제, 및 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
(산화제)
수계의 피정제액은, 산화제를 함유해도 된다. 산화제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면 과산화 수소, 과산화물, 질산, 질산염, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있다.
산화제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 수계의 피정제액 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이하가 바람직하다. 또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(무기산)
수계 피정제액은 무기산을 함유해도 된다. 무기산으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기산을 이용할 수 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 황산, 인산, 및 염산 등을 들 수 있다. 또한, 무기산은 상술한 산화제에는 포함되지 않는다.
피정제액 중의 무기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제액의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이하가 더 바람직하다.
무기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(방식제)
수계 피정제액은, 방식제를 함유해도 된다. 방식제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식제를 사용할 수 있다. 방식제로서는 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린 5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
상기 방식제로서는, 도데케인산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 및 사이클로헥산산 등의 지방족 카복실산; 시트르산, 말산, 옥살산, 말론산, 석신산, 이타콘산, 말레산, 글라이콜산, 머캅토아세트산, 싸이오글라이콜산, 살리실산, 설포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 2-아미노-1-나프토산, 1-아미노안트라퀴논-2-카복실산, 타닌산, 및 갈산 등의 킬레이트능을 갖는 카복실산 등을 이용할 수도 있다.
또, 상기 방식제로서는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터 다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염 등의 음이온 계면활성제 ; 올레일아민 아세트산염, 라우릴피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제 ; 야자 알킬다이메틸아민옥사이드, 지방산 아마이드프로필다이메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 아마이드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노다이프로피온산 등의 양성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌 폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시알킬렌 폴리스타이릴페닐에터 등, 폴리옥시알킬렌 최고급 알킬에터 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에터의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소비탄라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄라우르산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트라이메틸올프로페인트라이데칸오에이트 등의 지방산 알킬에스터; 폴리옥시알킬렌뷰틸에터, 폴리옥시알킬렌올레일에터, 트라이메틸올프로페인트리스(폴리옥시알킬렌)에터 등의 폴리에터폴리올을 이용할 수도 있다.
상기의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴칼젠 FS-3 PG(다케모토 유시사제), 및 포스텐 HLP-1(닛코 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 친수성 폴리머를 이용할 수도 있다.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산, 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-088243호 0042~0044 단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호 0026 단락에 기재되어 있는 수용성 폴리머를 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 세륨염을 이용할 수도 있다.
세륨염으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세륨염을 이용할 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면 3가의 세륨염으로서 아세트산 세륨, 질산 세륨, 염화 세륨, 탄산 세륨, 옥살산 세륨, 및 황산 세륨 등을 들 수 있다. 또, 4가의 세륨염으로서 황산 세륨, 황산 세륨암모늄, 질산 세륨암모늄, 질산 이암모늄세륨, 및 수산화 세륨 등을 들 수 있다.
방식제는, 치환, 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함해도 된다. 적절한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐)또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
피정제액 중의 방식제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 되도록, 조정되는 것이 바람직하고, 0.05~5질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 되도록 조정되는 것이 더 바람직하다.
방식제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(유기 용제)
수계 피정제액은, 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제계 피정제액을 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 바와 같이이다. 유기 용제를 함유하는 경우, 피정제액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 5~35질량%가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 피정제액과의 관계에서는, 이하의 (1)~(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 충족시키는 것이 바람직하다.
<피정제액과의 관계 1>
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 이하의 조건 1을 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 바람직하다. 특히, 여과 장치가 유통로에 있어서 필터 A의 하류 측에 필터 BD를 갖는 경우에 이 경향은 현저하다.
바꾸어 말하면, 여과 장치가 유통로에 있어서 필터 A의 하류 측에 필터 BD를 갖는 경우, 상기 여과 장치는, 이하의 조건 1을 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 보다 바람직하다.
조건 1: 메탄올을 추출 용매로 한 환류 추출에 의하여 필터 A로부터 용출한 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, 식;
|ΔPs-ΔPe|≤10을 충족한다.
본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터란, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition"(제1-310페이지, CRC Press, 2007년 발행) 등에 기재된 한센 용해도 파라미터를 의미한다.
즉, 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원의 벡터(분산항(δd), 분극(쌍극자간) 항(δp), 및 수소 결합항(δh))로 나타내고, 이들 중 3개의 파라미터는, 한센 용해도 파라미터 공간으로 불리는 3차원 공간에 있어서의 점의 좌표라고 생각할 수 있다.
소정의 물질의 한센 용해도 파라미터를 구하기 위해서는, 한센 용해도 파라미터가 기존의 복수의 용매에, 대상 물질을 용해시켜, 대상 물질이 용해하는 용매와 용해하지 않는 용매의 한센 용해도 파라미터를 한센 공간에 플롯한다. 이때, 대상 물질이 용해하는 용매의 한센 용해도 파라미터의 플롯의 모임으로 구성되는 공을 한센의 용해공이라고 하고, 그 반경이 상호 작용 반경이라고 정의된다. 또, 이 한센 용해공의 중심이 대상 물질의 한센 용해도 파라미터가 된다. 상호 작용 반경, 및 한센 용해도 파라미터는, 예를 들면 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice; 컴퓨터 소프트웨어)를 이용하여 계산으로 구할 수 있다.
여기에서, 한센 용해도 파라미터의 분극항의 기여율 ΔP는 이하의 식에 의하여 정의되는 값이다.
(식) ΔP={δp/(δd+δp+δh)}×100
즉, 상기 식; |ΔPs-ΔPe|≤10에 있어서의, ΔPs는, 피정제액의 한센 용해도 파라미터의 분산항 δds, 분극항 δps, 수소 결합항 δhs를 이용하여, 이하의 식;
ΔPs={δps/(δds+δps+δhs}×100
으로 나타나고, ΔPe는, 용출물의 한센 용해도 파라미터의 분산항 δde, 분극항 δpe, 수소 결합항 δhe를 이용하여, 이하의 식;
ΔPe={δpe/(δde+δpe+δhe}×100으로 나타난다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 필터 A를 이용하여 피정제액을 여과하면, 필터 A로부터, 의도치 않게 피정제액 중에 유기 화합물이 혼입되는 경우가 있는 것을 알아냈다. 피정제액 중에 혼입된 유기 화합물이 피정제액에 용해되기 쉬운 경우, 즉, 피정제액과 용출물의 한센 용해도 파라미터의 분극항의 기여율의 차가 보다 작은(|ΔPs-ΔPe|≤10) 경우, 피정제액 중의 상기 유기 화합물을 필터 A의 하류 측에 배치한 필터 BD로 다시 분리 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 피정제액이 2종 이상의 용제의 혼합물인 경우, 피정제액의 δh는, 상기 각 용제의 단체의 δh와, 각 용제의 체적분율의 곱의 총합에 의하여 구할 수 있다. 즉, 이하의 식으로 나타난다.
(피정제액의 δh)=Σ{(각 용제의 δh)×(각 용제의 체적분율)}
예를 들면, 피정제액이 함유하는 용제가, PGMEA와 PGME의 3:7(질량 기준)의 혼합액인 경우, 그 δh는, PGMEA와 PGME의 밀도로부터 상기 혼합 용제에 있어서의 각 용제의 체적 비율을 구하여, δh를 계산하는 것으로 한다.
상기는, ΔPs에 대해서도 동일하다.
이때, 필터 BD의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 필터 BD의 구멍 직경이, 필터 A의 구멍 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 적어도 1개의 필터 BD가, 20nm 이하의 구멍 직경을 갖는 것이 바람직하며, 10nm 이하의 구멍 직경을 갖는 것이 보다 바람직하며, 10nm 미만의 구멍 직경을 갖는 것이 더 바람직하다.
또, 이때, 필터 BD의 재료로서 이미 설명한 바와 동일하며, 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 여과 장치가 얻어지는 점에서, 재료 성분으로서 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 및 폴리플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, UPE, 나일론, 및 PTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하며, PTFE를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 용출물은, 메탄올을 추출 용매로 한 환류 추출에 의하여 필터 A로부터 용출하는 화합물을 의도하고, 보다 구체적으로는, 이하의 방법으로 추출하고, 추가로 측정함으로써 검출되는 화합물을 의도한다.
먼저, 필터를 잘게 잘라, 추출용 시료로 한다. 다음으로, 25℃에 있어서의 메탄올의 체적에 대한, 시료의 질량의, 질량/체적비가, 1/30(w: 질량/체적)이 되도록 시료에 메탄올을 첨가한다. 구체적으로는, 시료가 1g인 경우에는, 메탄올을 30mL(25℃에 있어서의 체적) 첨가한다.
다음으로, 75℃로 3시간 환류하여 추출액을 얻는다. 다음으로, 얻어지는 추출액을 농축 건고(乾固)하여, 1mL의 메탄올로 재용해시켜, 측정용 시료로 한다. 이 측정용 시료에 함유되는 화합물을 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의하여 측정하고, 블랭크와의 비교에서 용출물을 특정한다.
<피정제액과의 관계 2>
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 이하의 조건 2를 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 바람직하다. 특히, 여과 장치가 유통로에 있어서 필터 A의 상류 측에 필터 BU를 갖는 경우에 이 경향은 현저하다.
바꾸어 말하면, 여과 장치가 유통로에 있어서 필터 A의 상류 측에 필터 BU를 갖는 경우, 상기 여과 장치는, 이하의 조건 2를 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 보다 바람직하다.
조건 2: 상술한 시험 방법에 의하여 검출되는 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, 식;
|ΔPs-ΔPe|>10을 충족한다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 피정제액 중에 혼입된 유기 화합물이 피정제액에 용해되기 어려운 경우, 즉, 피정제액과 용출물의 한센 용해도 파라미터의 분극항의 기여율의 차가 보다 큰(|ΔPs-ΔPe|>10) 경우, 필터 A의 상류 측에, 필터 A와는 상이한 특성을 갖는 필터 BU를 배치함으로써, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 것을 알아냈다.
이때, 사용하는 필터 BU로서는 특별히 제한되지 않지만, 재료 성분으로서 폴리올레핀(그 중에서 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리플루오로카본(그 중에서 PTFE가 바람직함), 및 폴리아마이드(그 중에서도 나일론이 바람직함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 피정제액 중에 존재할 수 있는 이온성의 불순물, 및 입자성의 불순물을, 각각의 필터에 의하여 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한, 얻어진 약액에는 필터 A에서 유래하는 성분이 보다 혼입되기 어려워진다. 결과적으로, 얻어진 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
<피정제액과의 관계 3>
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서, 필터 A가 갖는 수지층 중의 수지가 이온 교환기를 갖고, 상기 이온 교환기가 양이온 교환기인 경우, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 이상인 피정제액의 정제용이거나, 또는 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 이상인 피정제액의 정제용인 것이 바람직하다.
여기에서, ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값을 의미한다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 기름(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식;
logP=log(Coil/Cwater)로 나타난다. 식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다. logP의 값이 0을 끼워 플러스에 커지면 유용성이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 어림하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 약액의 결함의 원인이 된다고 생각되고 있는 금속 불순물은 피정제액(또는 약액) 중에서도, 단순한 양이온으로서 존재하는 것이 아닌, 다양한 형태로 존재할 수 있기 때문에, 그 분리 제거가 어렵다고 여겨져 왔다.
그러나, 본 발명자들은, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서, 필터 A가 갖는 수지층 중의 수지가 양이온 교환기를 갖는 경우, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 이상인 피정제액의 정제에 이용하면, 금속 불순물이 제거되기 쉬워, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 것을 알아냈다.
이 메커니즘으로서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 이상인 피정제액 중(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터; δh=11.6(MPa)1/2)에 있어서는, 금속 불순물은, 피정제액 중의 친수성기(예를 들면, 하이드록실기)와 금속 양이온이 직접 배위한 상태로 존재하는 경우가 많은 것이라고 추측하고 있다. 이와 같은 경우, 수지층 중의 수지가 양이온 교환기를 가짐으로써, 효율적으로 상기 금속 불순물을 흡착 제거할 수 있는 것이라고 추측된다. 또한, 상기 메커니즘은 추측이며, 상기 이외의 메커니즘으로 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
또, 본 발명자들은, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서, 필터 A가 갖는 수지층 중의 수지가 양이온 교환기를 갖는 경우, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 이상인 피정제액의 정제에 이용하면, 금속 불순물이 제거되기 쉬워, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 경우도 또 알아냈다.
이 메커니즘으로서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 이상인 피정제액(예를 들면, 아세트산 뷰틸; δh=6.3(MPa)1/2; ClogP=1.77) 중에 있어서는, 금속 불순물의 용매화는 거의 일어나지 않는다고 추측되며, 또한, 피정제액 중에, 수분자가 존재하기 어렵기 때문에, 이와 같은 경우에는, 수지층 중의 수지가 양이온 교환기를 가짐으로써, 상기 금속 불순물을 효율적으로 흡착 제거할 수 있는 것이라고 추측된다. 또한, 상기 메커니즘은 추측이며, 상기 이외의 메커니즘으로 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 피정제액이 2종 이상의 용제의 혼합물인 경우, 피정제액의 ClogP는, 상기 각 용제의 단체의 ClogP와, 각 용제의 질량분율의 곱의 총합에 의하여 구할 수 있다. 즉, 이하의 식으로 나타난다.
(피정제액의 ClogP)=Σ{(각 용제의 ClogP)×(각 용제의 질량분율)}
<피정제액과의 관계 4>
본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치에 있어서, 필터 A가 갖는 수지층 중의 수지가 이온 교환기를 갖고, 상기 이온 교환기가 음이온 교환기인 경우, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 미만인 피정제액의 정제용인 것이 바람직하다.
상기 메커니즘으로서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 미만인 피정제액(예를 들면, 사이클로헥산온; δh=5.1(MPa)1/2; ClogP=0.87, PGMEA; δh=6.7(MPa)1/2; ClogP=0.69) 중에 있어서는, 금속 불순물의 용매화는 거의 일어나지 않기는 하지만, 피정제액 중에 의도치 않게 수분자가 혼입되기 쉽고, 이 수분자가 금속 이온을 둘러싸도록 배위하기 쉬운 것이라고 추측된다. 이와 같은 경우, 메커니즘은 분명하지 않지만, 수지층 중의 수지가 음이온 교환기를 가짐으로써, 피정제액으로부터, 금속 불순물을 효율적으로 흡착 제거 가능한 것이 본 발명자들의 예의 검토에 의하여 밝혀졌다. 또한, 상기 메커니즘은 추측이며, 상기 이외의 메커니즘으로 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
〔여과 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 이미 설명한 여과 장치를 이용하여, 상기 피정제액을 여과하고, 약액을 얻는 여과 공정을 갖는다.
상기 여과 장치는, 필터 A와 필터 B가 직렬로 배치되어, 형성된 유통로를 갖는다. 각 필터에 대한 피정제액의 공급 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.00010~1.0MPa가 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 공급 압력은, 0.00050~0.090MPa가 바람직하고, 0.0010~0.050MPa가 보다 바람직하며, 0.0050~0.040MPa가 더 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 미치는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상 필터의 내차압에 의존하지만, 통상 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
피정제액을 필터에 통할 때의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 실온 미만이 바람직하다.
또한, 여과 공정은, 깨끗한 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 미국 연방 규격(Fed. Std. 209E)의 Class1000(ISO14644-1:2015에서는, Class6)를 충족시키는 클린 룸에서 실시하는 것이 바람직하고, Class100(ISO14644-1:2015에서는, Class5)를 충족시키는 클린 룸이 보다 바람직하며, Class10(ISO14644-1:2015에서는, Class4)를 충족시키는 클린 룸이 더 바람직하고, Class1(ISO14644-1:2015에서는, Class3) 또는 그 이상의 청정도(클래스 2, 또는 클래스 1)를 갖는 클린 룸이 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 각 공정도, 상기 클린 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 여과 장치가 반송 유통로를 갖고 있는 경우, 여과 공정은 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정이란, 피정제액을 적어도 필터 A로 여과하고, 필터 A로 여과한 후의 피정제액을 유통로에 대하여 필터 A의 상류에 반송하여, 재차 필터 A로 여과하는 공정이다.
순환 여과의 회수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~4회가 바람직하다. 또한, 순환 여과는 필터 A에 의한 여과를 반복하도록, 피정제액을 필터 A의 상류 측으로 반송해도 되고, 필터 B에 의한 여과를 반복하도록, 피정제액을 필터 B(필터 BD여도 되고 필터 BU여도 됨)의 상류 측으로 반송해도 된다. 또, 필터 A 및 필터 B에 의한 여과도 맞추어 반복하도록, 반송 유통로를 조정해도 된다.
〔그 외의 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 상기 이외의 공정을 갖고 있어도 된다. 상기 이외의 공정으로서는, 예를 들면 필터 세정 공정, 장치 세정 공정, 제전 공정, 및 피정제액 준비 공정 등을 들 수 있다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<필터 세정 공정>
필터 세정 공정은, 여과 공정의 전에 필터 A 및 필터 B를 세정하는 공정이다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 필터를 침지액에 침지하는 방법, 필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
(필터를 침지액에 침지하는 방법)
필터를 침지액에 침지하는 방법으로서는, 예를 들면 침지용 용기를 침지액으로 채우고, 상기 침지액에 필터를 침지하는 방법을 들 수 있다.
·침지액
침지액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 침지액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 침지액으로서는, 물 또는 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 주성분이란, 침지액의 전체 질량에 대하여 99.9질량% 이상 함유되는 성분을 의미하고, 99.99질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제액이 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 침지액으로서는 에스터계 용제, 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 이들을 조합하여 사용해도 된다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 sec-뷰틸, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소프로필, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 뷰틸 등을 들 수 있지만 상기에 제한되지 않는다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 2-헵탄온(MAK), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 및 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있지만 상기에 제한되지 않는다.
침지액에 필터를 침지하는 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 7일~1년이 바람직하다.
침지액의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 20℃ 이상이 바람직하다.
필터를 침지액에 침지하는 방법으로서는, 침지용 용기에 침지액을 채우고, 상기 침지액에 필터를 침지하는 방법을 들 수 있다.
침지용 용기로서는, 이미 설명한 여과 장치에 있어서, 필터 유닛이 갖는 하우징도 사용할 수 있다. 즉, 여과 장치가 갖는 하우징에 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납한 상태로, 하우징 내에 침지액을 채우고, 그 상태로 정치(靜置)하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도, 침지용 용기를 여과 장치가 갖는 하우징과는 별도로 준비하고(즉, 여과 장치 외에 있어서 침지용 용기를 준비하고), 별도로 준비한 침지용 용기에 침지액을 채워, 필터를 침지하는 방법도 들 수 있다.
그 중에서도, 필터로부터 용출된 불순물이 여과 장치 내에 혼입되지 않는 점에서, 여과 장치 외에 준비한 침지용 용기에 침지액을 채우고, 상기 침지액에 필터를 침지하는 방법이 바람직하다.
침지용 용기의 형상 및 크기 등은, 침지하는 필터의 수 및 크기 등에 의하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
침지용 용기의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 접액부가, 후술하는 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 침지용 용기의 재료로서는, 폴리플루오로카본(PTFE, PFA: 퍼플루오로알콕시알케인, 및 PCTFE: 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등), PPS(폴리페닐렌설파이드), POM(폴리옥시메틸렌), 및 폴리올레핀(PP, 및 PE 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리플루오로카본, PPS, 및 POM으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 폴리플루오로카본을 함유하는 것이 더 바람직하고, PTFE, PFA, 및 PCTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하며, PTFE를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또, 침지용 용기는, 사용 전에 세정하는 것이 바람직하고, 세정 시에는 침지액을 사용하여 세정(이른바 공(共)세정)하는 것이 바람직하다.
(필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법)
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이미 설명한 여과 장치의 필터 유닛의 필터 하우징에, 필터(전형적으로는 필터 카트리지)를 수납하고, 상기 필터 하우징에 세정액을 도입함으로써, 필터에 세정액을 통액하는 방법을 들 수 있다.
세정 시, 필터에 부착한 불순물은, 세정액에 이행(전형적으로는, 용해)되어, 세정액 중의 불순물 함유량이 증가되어 간다. 따라서, 1번 필터에 통액시킨 세정액은, 재차 세정에는 사용하지 않고, 여과 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면 순환 세정하지 않는 것이 바람직하다.
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 방법의 다른 형태로서 세정 장치를 이용하여 필터를 세정하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 세정 장치란, 여과 장치 외에 마련된 여과 장치와는 상이한 장치를 의미한다. 세정 장치의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치와 동일한 구성의 장치를 사용할 수 있다.
·세정액
필터에 세정액을 통액하여 세정하는 경우에 있어서의 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액의 형태로서는, 이미 설명한 침지액과 동일한 것이 바람직하다.
<장치 세정 공정>
장치 세정 공정은, 여과 공정의 전에, 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정이다. 여과 공정의 전에 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하에서는, 필터가 카트리지 필터이며, 상기 카트리지 필터가, 유통로 상에 배치된 하우징 내에 수납되는 여과 장치를 예로서 설명한다.
장치 세정 공정은, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태로 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 A, 및 공정 A 후에, 카트리지 필터를 하우징에 수납하고, 추가로 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
·공정 A
공정 A는, 하우징으로부터 카트리지 필터가 제거된 상태에서, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 공정이다. "하우징으로부터 필터가 제거된 상태에서"라는 것은, 하우징으로부터 필터 카트리지를 제거하거나, 하우징에 필터 카트리지를 수납하기 전에, 세정액을 이용하여 여과 장치의 접액부를 세정하는 것을 의미한다.
하우징으로부터 필터가 제거된 상태에 있어서의(이하 "필터 미수납의"라고도 함) 여과 장치의 접액부를, 세정액을 이용하여 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 회수하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액을 이용하여 필터 미수납의 여과 장치의 접액부를 세정하는 방법으로서는, 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채우는 방법을 들 수 있다. 필터 미수납의 여과 장치의 내부를 세정액으로 채움으로써, 필터 미수납의 여과 장치의 접액부가 세정액과 접촉한다. 이로써, 여과 장치의 접액부에 부착되어 있는 불순물이 세정액으로 이행(전형적으로는 용출)된다. 그리고, 세정 후의 세정액은 여과 장치 밖으로 배출하면 된다(전형적으로는 유출부로부터 배출하면 된다).
·세정액
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 세정액으로서는, 물 또는 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 주성분이란, 세정액의 전체 질량에 대하여 99.9질량% 이상 함유되는 성분을 의미하고, 99.99질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 약액이 함유하는 용제로서 이미 설명한 물, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, PGMEA, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, MIBC, MMP(3-메틸메톡시프로피오네이트), MAK, 아세트산 n-펜틸, 에틸렌글라이콜, 아세트산 아이소펜틸, PGME, MEK(메틸에틸케톤), 1-헥산올, 및 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 세정액의 한 형태로서는, 피정제액이 함유하는 용제와 동종의 용제를 들 수 있다. 이 경우, 피정제액이 2종 이상의 용제를 함유하는 경우는, 세정액으로서는, 피정제액이 함유하는 2종 이상의 용제 중의 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 피정제액이 함유하는 용제와 동일한 조성이어도 된다.
예를 들면, 피정제액이 PGMEA: PC의 9:1(질량 기준)의 혼합물인 경우, 세정액은, PGMEA여도 되고, PC여도 되며, PGMEA와 PC의 혼합물이어도 되고, 그 조성은 PGMEA:PC=9:1이어도 된다.
·공정 B
공정 B는, 하우징에 필터가 수납된 상태로, 세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법이다.
세정액을 이용하여 여과 장치를 세정하는 방법으로서는, 이미 설명한 공정 A에 있어서의 세정 방법 외에, 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법도 사용할 수 있다. 여과 장치에 세정액을 통액하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유입부로부터 세정액을 도입하고, 유출부로부터 배출하면 된다. 또한, 본 공정에서 사용할 수 있는 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공정 A로 설명한 세정액을 사용할 수 있다.
<제전 공정>
제전 공정은, 피정제액을 제전함으로써, 피정제액의 대전 전위를 저감시키는 공정이다. 제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글라시 카본 등을 들 수 있다.
피정제액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를, 유통로를 횡단하도록 배치하고, 여기에 피정제액을 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
<피정제액 준비 공정>
피정제액 준비 공정은, 여과 장치의 유입부로부터 유입시키는 피정제액을 준비하는 공정이다. 피정제액을 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는, 시판품(예를 들면, "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것 등)을 구입하는 방법, 1종 또는 2종 이상의 원료를 반응시켜 얻는 방법, 및 각 성분을 용제에 용해하는 방법 등을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제액(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제액)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 함유하는 피정제액을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 공정은, 피정제액을 여과 장치에 유입시키기 전에, 미리 정제하는 예비 정제 공정을 갖고 있어도 된다. 예비 정제 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 증류 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하는 방법을 들 수 있다.
예비 정제 공정에 있어서, 증류 장치를 이용하여 피정제액을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하여 증류가 완료된 피정제액을 얻어, 이것을 가반형 탱크에 저류하고, 여과 장치까지 운반하여 도입하는 방법, 및 후술하는 정제 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 도 8을 이용하여, 여과 장치와 별도로 준비한 증류 장치를 이용하여 미리 피정제액을 정제하는 방법(예비 정제 공정)에 대하여 설명한다.
도 8은 증류기로 미리 정제된 증류가 완료된 피정제액을 사용하여 약액을 제조하는 경우의 각 장치의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 8에 있어서, 여과 장치(600)의 형태는, 이미 설명한 본 발명의 제3 실시형태에 관한 여과 장치와 동일한 유익 설명은 생략한다.
약액의 제조장(800)에는, 여과 장치(600)와 증류 장치(801)가 배치되어 있다. 증류 장치(801)는, 탱크(802)와, 증류기(803)와, 가반형 탱크(804)를 갖고, 각각이 배관(805), 및 배관(806)으로 접속되며, 탱크(802), 배관(805), 증류기(803), 배관(806), 가반형 탱크(804)에 의하여, 유통로(S8)가 형성되어 있다.
탱크(802) 및 각 배관의 형태는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치가 갖는 탱크 및 배관으로서 설명한 것과 동일한 형태의 탱크 및 배관을 사용할 수 있다. 증류기(803)의 형태는, 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치가 갖는 증류기와 동일한 증류기를 사용할 수 있으며, 그 형태는 후술한다.
증류 장치(801)에 있어서, 탱크(802)에 도입된 피정제액은, 증류기(803)로 증류되며, 얻어진 증류가 완료된 피정제액은, 가반형 탱크(804)에 저류된다. 가반형 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부 중 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 표면적의 90% 이상, 보다 바람직하게는 접액부의 표면적의 99% 이상)가 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
가반형 탱크(804)에 저류된 증류가 완료된 피정제액은, 운반 수단(807)에 의하여 운반되고(도 8의 F1의 플로), 그 후, 증류가 완료된 피정제액은, 여과 장치의 유입부(101)로부터, 여과 장치(600)로 도입된다.
또한, 도 8에서는, 동일한 제조장 내에 증류 장치와 여과 장치가 배치되어 있는 형태를 설명했지만, 증류 장치와 여과 장치는 다른 제조장에 배치되어 있어도 된다.
다음으로, 증류기와 여과 장치를 갖는 정제 장치를 이용하는 예비 정제 공정에 대하여 설명한다. 먼저, 본 공정에서 사용하는 정제 장치에 대하여 설명한다.
(정제 장치)
본 공정에서 사용하는 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치를 갖는 정제 장치이다. 본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치는, 이미 설명한 여과 장치와, 제2 유입부와, 제2 유출부와, 제2 유입부와 제2 유출부의 사이에 배치된 적어도 1개의 증류기를 갖는다. 상기 정제 장치에 있어서는, 상기 제2 유출부와 이미 설명한 여과 장치가 갖는 유입부가 접속되며, 상기 제2 유입부로부터, 상기 증류기, 상기 제2 유출부, 상기 여과 장치가 갖는 유입부, 상기 여과 장치를 이 순서로 거치고, 상기 여과 장치가 갖는 유출부에 이르는 유통로가 형성된 정제 장치이다. 이하에서는, 상기 정제 장치에 대하여, 도면을 나타내면서 설명한다.
또한, 하기의 설명에 있어서, 여과 장치의 구성에 관한 내용은, 이미 설명한 내용과 동일하며 설명을 생략한다.
·정제 장치의 제1 실시형태
도 9는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 정제 장치를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(900)는, 제2 유입부(901)와, 제2 유출부(902)와, 제2 유입부(901)와 제2 유출부(902)의 사이에 배치된 증류기(903)를 갖고, 제2 유출부(902)가, 여과 장치(100)가 갖는 유입부(101)로 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(900)에 있어서는, 제2 유입부(901), 증류기(903), 제2 유출부(902), 유입부(101), 필터(103)(필터 BU), 배관(105), 필터(104)(필터 A), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S9)가 형성되어 있다.
제2 유입부(901)로부터 정제 장치(900) 내에 유입된 피정제액은, 증류기(903)에 있어서 증류된 후, 제2 유출부(902)를 거쳐, 유입부(101)로부터, 여과 장치(100)로 도입된다. 본 정제 장치를 이용하여 예비 정제 공정을 행하면, 증류가 완료된 피정제액을 장치 밖으로 꺼내지 않고 다음의 공정(여과 공정)을 실시할 수 있기 때문에, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
또한, 증류기(903)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기(예를 들면 증류탑)를 사용할 수 있다. 또한, 증류기(903)의 재료로서는 이미 설명한 하우징과 동일한 재료를 사용할 수 있으며, 특히 증류기(903)의 접액부 중 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
증류기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 증류기를 사용할 수 있다. 증류기로서는, 회분식이어도 되고 연속식이어도 되지만, 연속식이 바람직하다. 또, 증류기는 내부에 충전물을 갖고 있어도 된다. 충전물의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부 중 적어도 일부가, 후술하는 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 면적의 90% 이상이 내부식 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 면적의 99%가 내부식 재료로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
또한, 도 9에 있어서, 정제 장치(900)는 유입부와 유출부의 사이에, 필터 BU와 필터 A가 이 순서로 직렬로 배치된 형태(예를 들면 여과 장치의 제1 실시형태)의 여과 장치를 갖고 있지만, 이 대신에, 유입부와 유출부의 사이에 필터 A와 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태의 여과 장치, 및 유입부와 유출부의 사이에 필터 BU, 필터 A, 및 필터 BD가 이 순서로 직렬로 배치된 형태의 여과 장치를 갖고 있어도 된다.
또, 정제 장치는, 제2 유입부(901), 증류기(903), 제2 유출부(902), 유입부(101), 필터(103), 배관(105), 필터(104), 유출부(102)로 형성되는 유통로(S9)에 대하여, 필터(103)(필터 BU), 및 필터(104)(필터 A)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기준 필터의 하류 측으로부터, 유통로(S9)에 대하여 상기 기준 필터의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로가 형성되어 있어도 된다. 또한, 반송 유통로의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 여과 장치의 제2 실시형태에 있어서 설명한 것과 같다.
또, 본 실시형태에 관한 정제 장치는, 유통로(S9)에 있어서 필터(103)의 상류 측, 및/또는 하류 측에 탱크를 갖고 있어도 된다. 탱크의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 것과 동일한 탱크를 사용할 수 있다.
·정제 장치의 제2 실시형태
도 10은 정제 장치의 제2 실시형태를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(1000)는, 제2 유입부(1001)와, 제2 유출부(1002)와, 제2 유입부(1001)와 제2 유출부(1002)의 사이에 직렬로 배치된 증류기(1003) 및 증류기(1004)를 갖고, 제2 유출부(1002)가, 여과 장치(100)가 갖는 유입부(101)로 접속되어 있다. 이로써 정제 장치(1000)에 있어서는, 제2 유입부(1001), 증류기(1003), 배관(1005), 증류기(1004), 제2 유출부(1002), 유입부(101), 필터(103)(필터 BU), 배관(105), 필터(104)(필터 A), 및 유출부(102)에 의하여 유통로(S10)가 형성되어 있다.
정제 장치(1000)에 있어서는, 제2 유입부(1001)로부터 유입한 피정제액은 증류기(1003)로 증류되며, 배관(1005)을 유통하여 증류기(1004)에 도입된다. 또한, 도 10에서는, 증류기(1003)와 증류기(1004)가 배관(1005)에 의하여 접속된 형태를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 증류기(1004)의 응축액을 재차, 증류기(1003)로 반송 가능한 배관을 별도 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 정제 장치는, 유통로에 있어서 직렬로 배치된 증류기를 2개 갖기 때문에, 2개의 증류기의 운전 조건 등을 적절히 제어함으로써, 피정제액이 비점이 상이한 2종 이상의 화합물을 함유하고 있는 경우여도, 목적의 화합물(약액)을 보다 고순도로 정제 가능하다.
〔내부식 재료〕
다음으로, 내부식 재료에 대하여 설명한다. 지금까지 설명한 본 발명의 실시형태에 관한 여과 장치, 및 정제 장치는, 그 접액부 중 적어도 일부가 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 90% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 99% 이상이 내부식 재료로 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
접액부가 내부식 재료로 형성되어 있는 상태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 각 부재(예를 들면, 지금까지 설명한 탱크 등)가 내부식 재료로 형성되어 있는 것, 및 각 부재가, 기재와 기재 상에 배치된 피복층을 갖고, 상기 피복층이 내부식 재료로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
내부식 재료는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료이다. 상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Cr 및 Ni의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 Cr 및 Ni의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni를 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, Ni를 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
Ni-Cr 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 Ni-Cr 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ni 함유량이 40~75질량%, Cr 함유량이 1~30질량%의 Ni-Cr 합금이 바람직하다.
Ni-Cr 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, Ni-Cr 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, B, Si, W, Mo, Cu, 및 Co 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 Cr의 함유량이, 모상(母相)의 Cr의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어려운 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
[약액]
상기 여과 장치를 이용하여 제조되는 약액은 반도체 기판의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, EUV를 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정)에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
바꾸어 말하면, 상기 여과 장치는, 반도체 기판의 제조용 약액의 제조에 이용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 옮기기 전에, 무기물, 및/또는 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 세정액, 에칭액, 린스액, 전 처리액, 레지스트액, 프리웨트액, 및 현상액 등의 제조에 이용되는 것이 보다 바람직하며, 세정액, 에칭액, 린스액, 전 처리액, 및 레지스트액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제조에 이용되는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에 이용되는 약액의 제조에도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제의 제조에도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 반도체 기판의 제조용 이외의, 다른 용도로 이용되는 약액의 제조에도 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등의 제조용으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 여과 장치는, 의료용도 또는 세정 용도의 용매의 제조에도 사용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 이용하는 약액의 제조에 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 여과 장치는, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조에 이용되는 것이 바람직하다.
[약액 수용체]
상기 여과 장치에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관되어도 된다. 이와 같은 용기와 용기에 수용된 약액을 합쳐서 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 꺼내져 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 기판 제조용에, 용기 내의 클린도가 높고, 약액을 보관 중에, 약액에 대하여 불순물이 용출되기 어려운 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀"시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액에 대한 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로서, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 경우도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부 중 적어도 일부는, 이미 설명한 내부식 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 추가로 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 불순물의 함유량의 측정, 및 금속 원자의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 것의 측정을 행할 때에는, 약액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다. 또한, 정제에 사용한 장치나 필터, 용기 등의 기구는, 약액 접액면을, 동일한 수법으로 정제해 둔 약액으로 충분히 세정하고 나서 이용했다.
[시험예 1: 유기 용제계 피정제액의 정제, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 1의 제조〕
도 11에 기재한 정제 장치를 사용하여, 약액 1을 제조했다. 도 11의 정제 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 필터(BU-2), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 필터(BD-1), 필터(BD-2), 탱크(TD-1), 및 필터(BD-3)가, 직렬로 접속된 여과 장치와, 상기 여과 장치의 전단에 접속된 증류기(D1 및 D2의 2연의 증류기, 표 1 중에서는 "2연식"이라고 기재함)를 갖는다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-11)를 형성함과 함께, 유통로(S-11)에 있어서 필터(F-A)(필터(F-A)는 이미 설명한 필터 A에 해당함)의 하류 측(탱크(TD-1)의 하류 측)으로부터 필터(F-A)의 상류 측으로, 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로(R-11)가 형성되어 있다. 반송 유통로(R-11)는, 일단이 탱크(TD-1)(, 필터(BD-1) 및 필터(BD-2))의 하류 측에서 유통로(S12)와 접속되고, 타단이 필터(F-A)의 상류 측에서 유통로(S4)와 접속되어 있다. 또한, 약액 1의 제조에 이용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경은 표 1 및 표 2에 나타냈다. 또한, 표 중, "-"은 그 필터를 사용하지 않았던 것을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 다른 표에 대해서도 동일하다.
또, 필터의 사전 세정의 란에, "(용제명)(일 수)day 침지"라고 있는 것에 대해서는, 사용 전에 필터를 "(용제명)"으로서 기재된 세정액에 "(일 수)"날 침지한 후에 사용한 것을 나타낸다. 예를 들면, "CHN 1day 침지"라고 있는 것은, 사이클로헥산온에 1일 침지하고 나서 필터를 사용한 것을 나타내고, "PGMEA 7day 침지"이면, PGMEA에 7일간 침지한 후에 사용한 것을 나타낸다. 또한, 동 란에 "-"이라고 있는 것은, 필터의 사전 세정을 행하지 않았던 것을 나타내고 있다.
표 1 및 표 2에 있어서의 각 필터의 재료 성분에 관한 약호는 이하와 같다.
·"음이온 교환기"
일본 공표특허공보 2017-536232호의 0099 단락에 기재된 그래프트화된 초고분자량 폴리에틸렌막(음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 가짐)을 이용했다.
·"양이온 교환기"
일본 공표특허공보 2017-536232호의 0130~0132 단락에 기재된 그래프트화된 초고분자량 폴리에틸렌막(양이온 교환기로서 설폰산기를 가짐)을 이용했다.
·"중성기 그래프트화 UPE1"
일본 공표특허공보 2017-536232호의 0058~0059 단락의 기재를 참조하여, 그래프트화된 초고분자량 폴리에틸렌막(중성기로서 하이드록시메틸아크릴아마이드에서 유래하는 하이드록시기를 갖고 있음)을 제작하고, 이것을 이용했다.
·"중성기 그래프트화 UPE2"
일본 공표특허공보 2017-536232호의 0058~0059 단락에 있어서, 염화 바이닐벤질트라이메틸암모늄 모노머를 이용하지 않았던 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 초고분자량 폴리에틸렌막(중성기로서 하이드록시메틸아크릴아마이드에서 유래하는 하이드록시기를 갖고 있음)을 제작하고, 이것을 이용했다.
·PP: 폴리프로필렌
·Nylon: 나일론
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
·"PFSA/PTFE"
시판품의 Entegris, inc.,제 Fluorogard AT(구멍 직경 20nm, 또는 200nm)를, 0.25%의 PFSA 용액(아크이비온 PFSA 24: D83-24B Solvay Plastics)을 메탄올 수용매 중에서 조제한 폴리머액에 충분히 젖을 때까지 침지한 후, 탈수하고, 그 후 건조시켜, 초순수를 이용하여 24시간 세정하여 얻은 것을 이용했다.
·IEX: 설폰산형 이온 교환 수지
피정제액에는, 시판 중인 고순도 그레이드의 "사이클로헥산온"을 구입하고, 상기 정제 장치를 이용하여 정제했다. 정제 시에는, 반송 유통로(R-11)를 이용하여, 3회 순환 여과하여 약액 1을 얻었다.
표 1 및 표 2의 피정제액에 관한 약호는 이하와 같다.
·CHN: 사이클로헥산온
·PGMEA/PGME (3:7): PGMEA와 PGME의 3:7(질량 기준)의 혼합물, 또한 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율의 계산에는, PGMEA: 0.969g/cm3, PGME: 0.923g/cm3의 밀도의 값을 이용했다.
·nBA: 아세트산 뷰틸
·PGMEA/PC(9:1): PGMEA와 PC의 9:1(질량 기준)의 혼합물, 또한 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율의 계산에는, PGMEA: 0.969g/cm3, PC: 1.205g/cm3의 밀도의 값을 이용했다.
·EL: 락트산 에틸
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
〔약액 2~49, 약액 200~227, 약액 255~271 및 약액 274~282의 제조〕
표 1 또는 표 2에 기재한 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여, 표 1 또는 표 2에 기재한 각 피정제액을 정제하여 약액을 얻었다. 또한, 각 정제 장치(또는 여과 장치)는, 도 11~도 44에 나타냈다. 필터(F-A), 필터(BU-1~BU-2), 필터(BD-1~BD-3)의 재료 성분 및 구멍 직경은 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 표 1에 기재한 피정제액의 정제 시에는, 사용한 여과 장치에 R-(숫자)로 나타낸 반송 유통로가 형성되어 있는 것은, 각각의 반송 유통로에 대하여 3회 순환 여과 했다.
또, 표 2에 기재한 피정제액의 정제 시에는, 표 중 "순환"의 란에 순환 회수를 기재했다. 이 란에 "-"이라고 기재된 것은, 순환 여과를 행하지 않았던 것을 나타내고 있다.
또, 표 1에는, 각 피정제액의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(수소 결합 에너지), ClogP값도 합쳐서 기재했다.
또, 표 2에는, 각 피정제액의 한센 용해도 파라미터의 분극항의 기여율 ΔPs, 및 하기 방법에 의하여 검출된 용출물(어느 필터에서도 프탈산 비스(2-에틸헥실)가 검출됨)의 한센 파라미터의 분극항의 기여율 ΔPe, 및 |ΔPs-ΔPe|의 계산 결과를 기재했다.
(용출물의 측정 방법)
표 1 및 표 2의 필터(F-A)에 기재한 필터를 잘게 잘라, 합계로 1g 준비하여 추출 시료로 했다. 다음으로 고순도 그레이드의 메탄올 30ml(25℃에 있어서의 체적)를 상기 추출 시료에 더하여 75℃에서 3시간 환류 추출하여, 추출액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 추출액을 농축 건조하고, 그 후, 1ml의 메탄올로 재용해시켜, 측정용 시료를 제작했다. 다음으로, 상기 측정용 시료에 대하여 GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치)로 분석하여, 용출물을 결정했다.
또한, GC-MS의 측정 조건 등은 이하와 같다.
메이커: Agilent technology
형번 GC(가스크로마트그래피부): 7890B
형번 MS(질량 분석부): 5977B EI/CI MSD
(측정 조건)
Column: Agilent J&W DB-5ms 0.25mmID×30m×0.25μm
Oven: 50℃(2min)→10℃/min→280℃(20min)
Injection Splitless, Inj. Temp. 300℃ Inj. Vol. 1μL AUX Temp. 300℃
Ion source EI (scan range m/z=25-650)
〔평가 1: 약액의 잔사 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능의 평가〕
직경 약 300mm의 실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에, 약액 1을 스핀 도포하여, 약액 도포가 완료된 웨이퍼를 얻었다. 사용한 장치는, Lithius ProZ이며, 도포의 조건은 이하와 같았다.
·도포에 사용한 약액의 양: 각 2ml
·도포때의 실리콘 웨이퍼의 회전수: 2, 200rpm, 60sec
다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 결함수, 및 그 조성을 조사했다.
SP-5에서 계측된 전체 결함수를 잔사 결함수로서 계상(計上)하고, G6으로 형상 관측을 행하여, 입자상은 아닌 것(얼룩상)의 결함을 얼룩상 결함으로서 계상했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 1에 나타냈다.
또한, 웨이퍼 상에 존재하는 결함의 수가 보다 적을수록, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 또한, 이하의 평가에 있어서, "결함수"란, 각각 잔사 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다. 상기와 동일한 방법에 의하여 약액 2~49, 및 약액 200~227, 및 약액 255~271 및 약액 274~282에 대해서도 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
AA 결함수가 30개/웨이퍼 이하였다.
A 결함수가 30개/웨이퍼 초과, 50개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 50개/웨이퍼 초과, 100개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 100개/웨이퍼 초과, 200개/웨이퍼 이하였다.
D 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
E 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
F 결함수가 1000개/웨이퍼 초과였다(검출 한계는 50000개/웨이퍼임).
〔평가 2: 브리지 결함 억제 성능〕
약액 1을 프리웨트액으로서 이용하여, 약액의 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 먼저, 사용한 레지스트 수지 조성물에 대하여 설명한다.
·레지스트 수지 조성물 1
레지스트 수지 조성물 1은, 이하의 각 성분을 혼합하여 얻었다.
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 9]
Figure 112020089722532-pct00009
하기에 나타내는 광산 발생제: 8질량부
[화학식 10]
Figure 112020089722532-pct00010
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 좌측으로부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 함). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입인 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 11]
Figure 112020089722532-pct00011
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, (1):(2)=0.5:0.5로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, (1) 식의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, (2) 식의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 12]
Figure 112020089722532-pct00012
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
·시험 방법
다음으로 시험 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 약 300mm의 실리콘 웨이퍼를 약액 1로 프리웨트하고, 다음으로, 상기 레지스트 수지 조성물 1을 상기 프리웨트가 완료된 실리콘 웨이퍼에 회전 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 150℃에서 90초간 가열 건조를 행하여, 9μm의 두께의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초간 베이크하여, 그 후 현상, 및 린스하고, 110℃에서 60초 베이크하여, 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm인 레지스트 패턴을 형성했다.
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하여, 패턴끼리의 가교의 결함(브리지 결함)의 수를 계측하고, 단위 면적당 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 1에 나타냈다. 또한, 패턴끼리의 가교의 결함수가 적을수록, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 약액 2~49, 및 약액 200~227, 및 약액 255~271 및 약액 274~282에 대해서는, 표 1 또는 표 2의 "평가 방법"란에 "프리웨트"라고 있는 것은, 상기 약액 1과 동일하게 하여 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표 1 또는 표 2의 "평가 방법"의 란에 "현상액"이라고 있는 것은, 약액 1의 평가 절차로 기재한 프리웨트를 실시하지 않고, 현상액으로서 표 1 또는 표 2에 기재된 약액을 이용한 이외에는 약액 1의 평가와 동일한 순서로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 표 1 또는 표 2의 "평가 방법"의 란에 "린스"라고 있는 것은, 약액 1의 평가 절차로 기재한 프리웨트를 실시하지 않고, 린스액으로서 표 1 또는 표 2에 기재된 약액을 이용한 이외에는 약액 1의 표 1 또는 표 2로 동일한 순서로 브리지 결함 억제 성능을 평가했다. 각각의 결과를 표 1 또는 표 2에 나타냈다.
AA 브리지 결함수가 1개/cm2 미만이었다.
A 브리지 결함수가 1개/cm2 이상, 2개/cm2 미만이었다.
B 브리지 결함수가 2개/cm2 이상, 5개/cm2 미만이었다.
C 브리지 결함수가 5개/cm2 이상, 10개/cm2 미만이었다.
D 브리지 결함수가 10개/cm2 이상, 15개/cm2 미만이었다.
E 브리지 결함수가 15개/cm2 이상이었다.
〔평가 3: 패턴폭의 균일 성능〕
상기 레지스트 패턴에 대하여, 측장 SEM(CG4600, Hitach-HighTech)에서, 패턴을 100숏분 취득하여, LWR(Line Width Roughness)의 평균값과 최대(또는 최소) 선폭과의 차의 절댓값을 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 1에 나타냈다. 또한, 상기 "차의 절댓값"이 작을수록, 약액은, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능을 갖는다. 또한, "최대(또는 최소) 선폭과의 차"란, LWR의 평균값과 최대 선폭과, LWR의 평균값과 최소 선폭의 차 중, 절댓값이 보다 큰 쪽으로 평가한 것을 의미한다.
AA 선폭의 평균값과 최대(최소)와의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 미만이었다.
A 선폭의 평균값과 최대(최소)와의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 2% 이상 5% 미만이었다.
B 선폭의 평균값과 최대(최소)와의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 5% 이상 10% 미만이었다.
C 선폭의 평균값과 최대(최소)와의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 10% 이상 20% 미만이었다.
D 선폭의 평균값과 최대(최소)와의 차의 절댓값이, 평균값에 대하여 20% 이상이었다.
E 선폭의 측정을 할 수 없는 숏이 포함되어 있었다.
〔평가 4: 필터의 수명의 평가〕
표 1에 기재한 각 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액하여 정제 장치(또는 여과 장치) 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"로 설명한 약액의 잔사 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"이라고 했다. 도 24에 기재한 여과 장치를 사용한 경우(표 1에 있어서는, 약액 41의 경우, 표 2에 있어서는, 약액 276의 경우)의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 1 및 표 2에 나타냈다. 또한, 도 24의 장치(표 1에 있어서는, 약액 41의 경우, 표 2에 있어서는, 약액 276의 경우)에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 2배 이상, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과, 2배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[시험예 2: 레지스트 수지 조성물인 약액의 제조, 및 약액의 성능 평가]
〔약액 300의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 2를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-2: 0.79g
<수지 (A-2)>
수지 (A-2)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol을 첨가하여, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머 1~3과 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.02mol을, 사이클로헥산온 200g에 용해하고, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
모노머 1: 0.3mol
모노머 2: 0.6mol
모노머 3: 0.1mol
[화학식 13]
Figure 112020089722532-pct00013
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 모노머 1~3의 공중합체인 수지 (A-2)를 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 공중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-2)(8.5g)를 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
또한, 수지의 조성(몰비)은, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
(A-2)
[화학식 14]
Figure 112020089722532-pct00014
수지 A-2의 조성은, 상기 구성 단위의 좌측으로부터 순서대로, 30/60/10(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 12300이며, Mw/Mn은 1.51이었다.
·이하에 나타내는 산 발생제(B-2): 0.18g
[화학식 15]
Figure 112020089722532-pct00015
·이하에 나타내는 염기성 화합물 (E-1): 0.03g
[화학식 16]
Figure 112020089722532-pct00016
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·프로필렌글라이콜모노메틸에터: 30g
도 38에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 300을 제조했다. 도 38의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 필터(BU-2), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 및 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-38)를 형성하고 있다. 표 3에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 301의 제조〕
표 3에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 300과 동일하게 하여 약액 301을 제조했다.
〔약액 302의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 3을 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 A-14: 0.785g
<수지 (A-14)>
수지 (A-14)의 합성
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 수지 (A-2)의 합성과 동일한 방법으로, 이하의 구조를 갖는 수지 (A-14)를 얻었다.
(A-14)
[화학식 17]
Figure 112020089722532-pct00017
수지 A-14의 조성은, 상기 구성 단위의 좌측으로부터 순서대로, 20/40/40(몰비)이었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이며, Mw/Mn은 1.45였다.
·이하에 나타내는 산 발생제(B-9): 0.18g
[화학식 18]
Figure 112020089722532-pct00018
·이하에 나타내는 염기성 화합물 (E-2): 0.03g
[화학식 19]
Figure 112020089722532-pct00019
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 45g
·사이클로헥산온: 30g
·이하에 나타내는 소수성 수지 (3b): 0.005g
[화학식 20]
Figure 112020089722532-pct00020
도 38에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 302를 제조했다. 도 38의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 필터(BU-2), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 및 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다.
표 3에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 303~약액 306의 제조〕
표 3에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 302와 동일하게 하여 약액 303~약액 306을 제조했다.
〔약액 307의 제조〕
피정제액으로서, 이하의 성분을 함유하는 레지스트 수지 조성물 4를 준비했다.
·하기 방법에 의하여 합성한 수지 (A-1)-3: 97질량%
<수지 (A-1)-3>
수지 (A-1)-3은, 일본 공개특허공보 2009-265609호의 0131~0134 단락의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 수지 (A-1)-3이 갖는 반복 단위는, 이하의 식으로 나타나는 바와 같으며, 그 조성(몰비)은, 좌측으로부터 순서대로 50/40/10이었다. 또, 중량 평균 분자량은 20000이며, Mw/Mn로 나타나는 분산도는, 1.57이었다.
(A-1)-3
[화학식 21]
Figure 112020089722532-pct00021
·이하에 나타내는 산 발생제(B35): 2.5질량%
[화학식 22]
Figure 112020089722532-pct00022
·C-1 다이사이클로헥실메틸아민: 0.4질량%
·D-1 불소계 계면활성제, 메가팍 F-176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제): 0.1질량%
여기에서, 상기(A-1)-3으로부터 D-1까지의 함유량은 레지스트 수지 조성물 4의 고형분 중에 있어서의 질량 기준의 함유량을 나타낸다.
·용제
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 80질량%
프로필렌글라이콜모노메틸에터: 20질량%
또한, 상기 용제의 함유량은, 레지스트 수지 조성물 4가 함유하는 용제 중에 있어서의, 각 용제의 함유량(용제의 전체 질량을 100질량%로 했을 때의 각각의 함유량)을 나타낸다. 또한, 레지스트 수지 조성물 4의 고형분은 10질량%가 되도록 조정했다.
도 38에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 307을 제조했다. 도 38의 여과 장치는, 유입부와 유출부의 사이에, 필터(BU-1), 필터(BU-2), 탱크(TU-1), 필터(F-A), 및 필터(BD-1)가, 직렬로 접속되어 있다. 각 유닛은 배관과 함께 유통로(S-38)를 형성하고 있다.
표 3에는, 정제에 사용한 각 필터가 함유하는 재료 성분, 및 구멍 직경을 나타냈다.
〔약액 308의 제조〕
표 3에 기재한 여과 장치를 사용한 것을 제외하고는, 약액 307과 동일하게 하여 약액 308을 제조했다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: EUV 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 300~약액 308을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능)을 평가했다. 또한, EUV 노광과는 EUV를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 300~약액 301을 각각 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
(현상 후 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이 폴 조명(Dipole 60 x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, Quasar 조명(Quasar45, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.51)로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼 상 치수가 피치 60nm, 홀 사이즈 30nm의 컨택트홀 패턴을 형성하기 때문에(위해)의 패턴(C/H의 누락성 평가용), 및 라인폭이 22nm, 피치가 50nm의 LS(라인 앤드 스페이스) 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 조정 후에 라인폭이 22nm가 되는 노광량으로 웨이퍼 전체면에 EUV 노광을 행했다.
(현상 조건)
상기의 조건으로 노광한 후, 즉시 100℃의 조건으로 60초간 베이크했다.
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상하여, 평가용 시료를 얻었다.
(브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)를 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야) 초과였다.
(현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어지는 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과, 1500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1500개/웨이퍼 초과였다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: ArF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 302~약액 306을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능)을 평가했다. 또한, ArF 노광이란, ArF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 약액 302~약액 306을 각각 도포하고, 90~120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
또한, 레지스트막을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막ARC29SR(Brewer사제)를 도포하고, 205℃로 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다.
(현상 후 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y 편향)를 이용하여, ArF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y 편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=50nm이며 또한 라인: 스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다.
얻어지는 패턴이 피치 100nm, 스페이스폭 35nm, 라인폭 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조건을 조정했다.
(현상 조건)
100℃에서 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 패턴 형성한 웨이퍼를 제작했다. 또, 린스 처리를 행하는 경우에는 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상한 후에, 웨이퍼가 건조하기 전에 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
(브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)를 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야) 초과였다.
(현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어진 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 초과 500개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 500개/웨이퍼 초과 1000개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과 1500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1500개/웨이퍼 초과였다.
〔약액의 결함 억제 성능의 평가: KrF 노광 시의 결함 억제 성능〕
약액 307~약액 308을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 약액의 결함 억제 성능(현상 후 결함 억제 성능, 및 브리지 결함 억제 성능)을 평가했다. 또한, KrF는 KrF 엑시머 레이저를 이용한 노광에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다.
실리콘 웨이퍼에 HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리(110℃ 35초간)를 실시하고, 약액 307~약액 308을 이용하여, 레지스트막을 100nm의 두께가 되도록 제막했다.
또한, 약액을 도포하기 전에, 실리콘 웨이퍼 상에 산화막을 100nm 형성했다.
(현상 후 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
상기에서 제작한 웨이퍼에, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)을 이용하여, KrF 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 마스크를 통하지 않고 전체면 노광을 행했다.
(브리지 결함 억제 성능 평가에 있어서의 노광 조건)
얻어지는 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)을 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=175nm, 스페이스 사이즈=263nm인 라인 앤드 스페이스 패턴의 바이너리 마스크를 이용했다. 얻어지는 패턴이 피치 438nm, 스페이스폭 130nm, 라인폭 308nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 조정했다.
(현상 조건)
100℃ 60초의 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 더 린스 처리를 실시할 때는 린스액으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 평가용 시료를 얻었다.
또한, 현상액으로서는, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제의 FHD-5를 사용했다.
(브리지 결함 억제 성능의 평가)
노광한 LS 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 CG4600)을 이용하여 배율 200k로 n=300개의 시야에 대하여 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 LS 패턴의 브리지가 일어난 갯수를 평가하여, LS 패턴에서의 브리지 결함수로 했다. 이 수치가 작을수록, 약액은 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖는다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 10(개/시야) 이하였다.
A: 결함수가 10(개/시야) 초과, 30(개/시야) 이하였다.
B: 결함수가 30(개/시야) 초과, 100(개/시야) 이하였다.
C: 결함수가 100(개/시야) 초과, 300(개/시야) 이하였다.
D: 결함수가 300(개/시야) 초과였다.
(현상 후 결함 억제 성능의 평가)
얻어지는 시료에 대하여, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"를 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 전체 결함수를 구했다. 결과는 이하의 기준에 따라 평가하여, 표 3에 나타냈다.
AA: 결함수가 200개/웨이퍼 이하였다.
A: 결함수가 200개/웨이퍼 초과, 500개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 500개/웨이퍼 초과, 1000개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 1000개/웨이퍼 초과, 1500개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1500개/웨이퍼 초과였다.
〔평가 3: 필터의 수명의 평가〕
표 3에 기재한 각 여과 장치를 이용하여 피정제액을 연속하여 정제했다. 피정제액을 통액 하여 여과 장치 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후, 통액량 10000kg마다 정제 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, "평가 1"로 설명한 약액의 브리지 결함 억제 성능의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터의 "수명"이라고 했다. 도 24에 기재한 여과 장치를 사용하여, 약액 301의 피정제액을 정제한 경우의 수명을 1로 하고, 각 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 3에 나타냈다. 또한, 약액 301에 대해서는 평가 결과에 "기준"이라고 표기했다.
AA 수명이 10배 이상이었다.
A 수명이 5배 이상, 10배 미만이었다.
B 수명이 2배 이상, 5배 미만이었다.
C 수명이 1배 초과, 2배 미만이었다.
D 수명이 1배 이하였다.
[표 1]
Figure 112020089722532-pct00023
[표 2]
Figure 112020089722532-pct00024
[표 3]
Figure 112020089722532-pct00025
[표 4]
Figure 112020089722532-pct00026
[표 5]
Figure 112020089722532-pct00027
[표 6]
Figure 112020089722532-pct00028
[표 7]
Figure 112020089722532-pct00029
[표 8]
Figure 112020089722532-pct00030
[표 9]
Figure 112020089722532-pct00031
[표 10]
Figure 112020089722532-pct00032
표 1은 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5) 및, 제2 그룹: 표 1(2-1)~표 1(2-5)로 분할되어 표 2는 제1 그룹: 표 2(1-1)~표 2(1-5), 및 제2 그룹: 표 2(3-1)~표 2(3-5)로 분할되어 있다.
표 1, 및 표 2에는, 각 그룹의 5개의 분할표의 대응하는 행에 걸쳐서, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치(또는 정제 장치)가 갖는 필터, 및 얻어지는 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 표 1의 제1 그룹: 표 1(1-1)~표 1(1-5)의 각각의 1행째에는, 약액 1에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 1이, 도 11에 기재한 정제 장치에 의하여 제조된 것을 나타내며, 약액 1의 제조에 이용한 피정제액은, CHN(사이클로헥산온)를 함유하고, 그 한센 파라미터의 수소 결합항(표 중에서는, "HSP(δh)"라고 기재하고 있음)이 5.1(MPa)1/2이며, ClogP값이 0.9인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 1의 제조에 이용한 정제 장치의 필터는, "CHN 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 정제 장치는, 2연식의 증류기와, BU-1(유통로의 가장 상류 측에 배치된 PP를 함유하는 구멍 직경 200nm의 필터), BU-2(BU-1의 하류 측에 배치된 구멍 직경 20nm의 PFSA/PTFE 필터)를 갖고, 필터 A(F-A)의 상류 측에 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 10nm의 일본 공표특허공보 2017-536232호의 0099 단락에 기재된 그래프트화된 초고분자량 폴리에틸렌막을 갖고, 필터(F-A)의 하류 측에는, BD-1(나일론을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터), BD-2(UPE를 함유하는 구멍 직경 3nm의 필터), BD-3(PTFE를 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터)을 가지며, 또한 필터(F-A)의 하류 측에는, 탱크(TD-1)를 갖는 것을 나타내고 있다.
또한 약액 1은 "프리웨트" 방법으로 평가되며, 잔사 결함 억제 성능이 AA, 얼룩상 결함 억제 성능이 AA, 브리지 결함 억제 성능이 AA, 패턴폭의 균일 성능이 AA, 그리고, 정제 장치의 필터의 수명이 AA인 것을 나타내고 있다.
약액 2~25에 대해서는, 동일하게 제1 그룹의 각 표에 결과가 기재되고, 약액 26~49에 대해서는, 제2 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다.
또, 약액 200~227에 대해서는, 표 2의 제1 그룹의 각 표에 결과가 기재되고, 약액 255~282에 대해서는, 표 2의 제2 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다.
[표 11]
Figure 112020089722532-pct00033
[표 12]
Figure 112020089722532-pct00034
[표 13]
Figure 112020089722532-pct00035
[표 14]
Figure 112020089722532-pct00036
[표 15]
Figure 112020089722532-pct00037
[표 16]
Figure 112020089722532-pct00038
[표 17]
Figure 112020089722532-pct00039
[표 18]
Figure 112020089722532-pct00040
[표 19]
Figure 112020089722532-pct00041
[표 20]
Figure 112020089722532-pct00042
표 2는 제1 그룹: 표 2(1-1)~표 2(1-5), 및 제2 그룹: 표 2(3-1)~표 2(3-5)로 분할되어 있다.
표 2에는, 각 그룹의 5개의 분할표의 대응하는 행에 걸쳐서, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치(또는 정제 장치)가 갖는 필터, 및 얻어지는 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 표 2의 제1 그룹: 표 2(1-1)~표 2(1-5)의 각각의 1행째에는, 약액 200에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 200이, 도 25에 기재한 정제 장치에 의하여 제조된 것을 나타내며, 약액 200의 제조에 이용한 피정제액은, PGMEA를 함유하고, ΔPs는 18.1, ΔPe는 22.2로, |ΔPs-ΔPe|는 4.1로 계산되는 것을 나타내고 있다. 또, 약액 200의 제조에 이용한 정제 장치의 필터는, "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 정제 장치는, 2연식의 증류기와 BU-1(유통로의 가장 상류 측에 배치된 UPE를 함유하는 구멍 직경 50nm의 필터), BU-2(BU-1의 하류 측에 배치된 Nylon을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터)를 갖고, 필터 A(F-A)의 상류 측에 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 5nm의 중성기 그래프트화 UPE1 필터를 갖고, 필터(F-A)의 하류 측에는, 탱크 및 필터는 갖지 않는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "-", 즉 없음인 것을 나타내고 있다.
또한 약액 200은 "프리웨트" 방법으로 평가되어 잔사 결함 억제 성능이 A, 얼룩상 결함 억제 성능이 B, 브리지 결함 억제 성능이 A, 패턴폭의 균일 성능이 A, 및 정제 장치의 필터의 수명이 A인 것을 나타내고 있다.
약액 201~227에 대해서는, 동일하게 제1 그룹의 각 표에 결과가 기재되고, 약액 228~254에 대해서는, 제2 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다. 또, 약액 255~282에 대해서는, 제3 그룹의 각 표에 결과가 기재되어 있다.
표 2에 기재한 결과로부터 필터 A와, 필터 A와는 상이한 필터 B를 갖는 여과 장치(정제 장치)를 이용하여 정제된 약액 200~275는 원하는 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 일방으로, 필터 A만을 갖는 여과 장치를 이용하여 정제된 약액 276~281은 원하는 결함 억제 성능을 갖지 않았었다.
또, 피정제액과 여과 장치가, 소정의 방법에 의하여 필터 A로부터 용출된 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, |ΔPs-ΔPe|≤10의 관계를 충족시키는 경우, 구체적으로는, 필터 A가 "중성기 그래프트화 UPE1"로 피정제액이 PGMEA를 함유하는 경우, 약액 205는, 약액 200과 비교하여 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능, 보다 우수한 얼룩상 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 브리지 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 필터의 수명도 보다 길었다.
상기의 결과로부터, 필터 A와 필터 BD를 갖는 여과 장치(정제 장치)는, 필터 A의 관계로|ΔPs-ΔPe|≤10을 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
또, 피정제액과 여과 장치가, 소정의 방법에 의하여 필터 A로부터 용출된 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, |ΔPs-ΔPe|>10의 관계를 충족시키는 경우, 구체적으로는, 필터 A가 "중성기 그래프트화 UPE1"로 피정제액이 nBA를 함유하는 경우, 약액 268은, 약액 269와 비교하여 보다 우수한 잔사 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 필터의 수명도 보다 길었다.
상기의 결과로부터, 필터 A와 필터 BU를 갖는 여과 장치(정제 장치)는, 필터 A의 관계로|ΔPs-ΔPe|>10을 충족시키는 피정제액의 정제용으로서 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
[표 21]
Figure 112020089722532-pct00043
[표 22]
Figure 112020089722532-pct00044
[표 23]
Figure 112020089722532-pct00045
[표 24]
Figure 112020089722532-pct00046
표 3은, 표 3(1-1)~표 3(1-4)로 분할되어 있다. 표 3에는 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐서, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
예를 들면, 각 분할표의 각각의 1행째에는, 약액 300에 대하여 기재되어 있다.
이것은, 약액 300이 도 38에 기재된 여과 장치에 의하여 제조된 것을 나타내고, 약액 300의 제조에 이용한 피정제액은, 레지스트 수지 조성물 2인 것을 나타내고 있다. 또, 약액 300의 제조에 이용한 여과 장치의 필터는 "PGMEA 1day 침지"의 조건으로 사전에 세정된 것을 나타내고 있다. 또, 여과 장치는, BU-1(UPE를 함유하는 구멍 직경 50nm의 필터)과 BU-2(Nylon을 함유하는 구멍 직경 10nm의 필터)를 갖고, 또한 필터(F-A)의 상류 측에는 탱크(TU-1)를 가지며, F-A(필터 A)로서는, 구멍 직경 5nm의 중성기 그래프트화 UPE1를 갖고, 그 하류 측에는, BD-1(PTFE를 함유하는 구멍 직경 7nm의 필터)을 갖는 것을 나타내고 있다. 또, 순환 여과가 "-", 즉 없음인 것을 나타내고 있다.
약액 300의 평가는, 브리지 결함 억제 성능이 AA, 현상 후 결함 억제 성능이 AA, 및 여과 장치의 필터의 수명이 AA인 것을 나타내고 있다.
약액 301~308에 대해서는, 동일하게 상기 표 중에 결과가 기재되어 있다.
약액 301~308에 대하여, 각각 표 중에 기재한 여과 장치(정제 장치)를 이용하여 약액을 제작했다. 이때, 순환 여과는 행하지 않았다. 얻어진 약액에 대하여, 각 표 중에 기재한 항목의 평가를 행했는데, 약액 302~305, 및 307은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 필터의 수명도, 동일하게 약액 302~305, 및 307은 양호한 결과가 되는 것을 확인할 수 있었다.
〔약액 283~306의 제조〕
표 4에 기재한 정제 장치(또는 여과 장치)를 이용하여, 표 4에 기재한 각 피정제액을 정제하여 약액을 얻었다. 또한, 각 정제 장치(또는 여과 장치)는, 도 45~도 47에 나타냈다. 필터(F-A1~F-A2), 필터(BU-1~BU-2), 필터(BD-1~BD-2)의 재료 성분 및 구멍 직경은 표 4에 나타낸 바와 같다.
또한, 표 4로 얻어지는 약액에 관해서는, 표 2로 동일한 평가를 행했다.
또한, 표 4로 사용되어 있는 필터로서는, 상술한 필터 및 이하의 필터를 들 수 있다.
·"Octolex 5nm", "Octolex 3nm"
Entegris사의 상품이며, 기재가 UPE로 구성되며, 기재된 표면에 프로톤이 발생하지 않는 이온과의 작용기를 갖는 수지를 함유하는 수지층이 배치되어 있다. 또한, 프로톤이 발생하지 않는 이온과의 작용기를 갖는 수지는, 나일론(아마이드 또는 이미드) 골격에 근거하는 것이다.
·"Purasol SN"
Entegris사의 상품이며, 기재가 UPE로 구성되며, 기재된 표면에는 수지층이 배치되고, 수지층 중에는 이온 교환기를 갖는 수지가 함유된다.
·"Purasol SP"
Entegris사의 상품이며, 기재가 UPE로 구성되며, 기재된 표면에는 수지층이 배치되고, 수지층 중에는 이온 교환기를 갖는 수지가 함유된다.
또한, 후술하는 표 중에 있어서, "Purasol SN" 및 "Purasol SP"의 구멍 직경에 관해서는, 제품 카탈로그에 기재된 공칭값을 나타낸다.
[표 25]
Figure 112020089722532-pct00047
[표 26]
Figure 112020089722532-pct00048
[표 27]
Figure 112020089722532-pct00049
[표 28]
Figure 112020089722532-pct00050
[표 29]
Figure 112020089722532-pct00051
표 4는, 표 4(1-1)~표 4(1-5)로 분할되어 있다. 표 4에는 각 분할표의 대응하는 행에 걸쳐서, 각 약액의 정제에 이용한 여과 장치 및, 얻어진 약액의 평가 결과가 기재되어 있다.
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 여과 장치
101 유입부
102 유출부
103, 104, 501, 701 필터
105, 402, 403, 502, 503, 602, 603, 702, 703, 704, 805, 806, 201, 301, 401, 1005 배관
601, 802 탱크
803, 903, 1003, 1004 증류기
804 가반형 탱크
807 운반 수단
901, 1001 제2 유입부
902, 1002 제2 유출부

Claims (26)

  1. 유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로와,
    상기 유통로 상이며, 상기 필터 A와 상기 필터 B 사이에 직렬로 배치된 탱크를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서,
    상기 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 상기 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된, 적어도 1개의 필터 BU를 포함하는, 여과 장치.
  2. 유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로를 갖는, 피정제액을 정제하여 약액을 얻기 위한 여과 장치로서,
    상기 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 상기 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된, 복수의 필터 BU를 포함하고, 유통로 상에 있어서 가장 상류 측에 배치된 필터 BU의 구멍 직경이 최대가 되는, 여과 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    적어도 1개의 상기 필터 BU는, 1nm 이상의 구멍 직경을 갖는 필터를 포함하는 여과 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    적어도 1개의 상기 필터 BU는, 제2 이온 교환기를 갖는 수지를 함유하는, 여과 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지는, 상기 중성기를 갖고,
    상기 필터 A는 상기 유통로에 있어서 가장 하류 측에 배치되어 있는, 여과 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지가, 아마이드기, 이미드기, 카복사미드기, 설폰아마이드기, 설펜아미드기, 싸이오아마이드기, 아미딘기, 카복사미딘기, 및 설핀아미딘기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는, 여과 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유통로 상에 있어서의, 상기 필터 A의 하류 측으로부터, 상기 필터 A의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 하류 측에 배치된, 적어도 1개의 필터 BD를 포함하는, 여과 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    적어도 1개의 상기 필터 BD는, 20nm 이하의 구멍 직경을 갖는 필터를 포함하는, 여과 장치.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 필터 BD가, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리플루오로카본, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 및 폴리에터설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 여과 장치.
  11. 청구항 8에 있어서,
    적어도 1개의 상기 필터 BD 중 어느 하나의 필터 BD로 이루어지는 기준 필터의 하류 측으로부터, 상기 기준 필터의 상류 측으로, 상기 피정제액을 반송 가능한 반송 유통로를 갖는, 여과 장치.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 조건 1을 충족시키는 상기 피정제액의 정제에 이용되는, 여과 장치.
    조건 1: 메탄올을 추출 용매로 한 환류 추출에 의하여 상기 필터 A로부터 용출한 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 상기 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, 식; |ΔPs-ΔPe|≤10을 충족한다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    적어도 1개의 상기 필터 BD는, 10nm 미만의 구멍 직경을 갖는, 여과 장치.
  14. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 조건 2를 충족시키는 상기 피정제액의 정제에 이용되는, 여과 장치.
    조건 2: 메탄올을 추출 용매로 한 환류 추출에 의하여 상기 필터 A로부터 용출한 용출물의 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분극항의 기여율을 ΔPe, 및 상기 피정제액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분극항의 기여율을 ΔPs로 했을 때, 식; |ΔPs-ΔPe|>10을 충족한다.
  15. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 이상인 상기 피정제액의 정제용이거나, 또는
    한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이고, 또한 ClogP값이 1.0 이상인 상기 피정제액의 정제용이며,
    상기 이온 교환기가 양이온 교환기인, 여과 장치.
  16. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환기가 음이온 교환기이고,
    한센 용해도 파라미터의 수소 결합항이 10(MPa)1/2 미만이며, 또한 ClogP값이 1.0 미만인 상기 피정제액의 정제용인, 여과 장치.
  17. 삭제
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 유통로에 있어서, 상기 탱크의 상류 측에,
    상기 탱크와 직렬로 배치된, 구멍 직경 20nm 이상의 필터 C를 더 갖는 여과 장치.
  19. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 웨이퍼 린스액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 여과 장치.
  20. 피정제액을 정제하고, 반도체 기판 제조용 약액을 제조하기 위한 여과 장치로서,
    유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로와,
    상기 유통로 상이며, 상기 필터 A와 상기 필터 B 사이에 직렬로 배치된 탱크를 갖는 여과 장치이며,
    상기 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 상기 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된, 적어도 1개의 필터 BU를 포함하는, 여과 장치.
  21. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치와,
    상기 여과 장치의 상기 유입부에 접속된 적어도 1개의 증류기를 갖는 정제 장치.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 적어도 1개의 증류기는, 직렬로 접속된 복수의 증류기를 포함하는, 정제 장치.
  23. 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 여과 장치를 이용하여, 피정제액을 정제하여 약액을 얻는, 여과 공정을 갖는, 약액의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 여과 공정의 전에, 상기 필터 A, 및 상기 필터 B를 세정하는 필터 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 여과 공정의 전에, 상기 여과 장치의 접액부를 세정하는 장치 세정 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법.
  26. 피정제액을 정제하고, 반도체 기판 제조용 약액을 제조하기 위한 여과 장치로서,
    유입부와, 유출부와,
    필터 A와, 상기 필터 A와는 상이한 적어도 1개의 필터 B와, 상기 필터 A 및 상기 필터 B가 직렬로 배치된 상기 유입부로부터 상기 유출부에 이르는 유통로를 갖는 여과 장치이며,
    상기 필터 A는, 초고분자량 폴리에틸렌제의 다공성막과, 상기 다공성막의 표면의 적어도 일부를 덮도록 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 중성기 또는 이온 교환기를 갖는 수지를 포함하고,
    상기 필터 B는, 상기 유통로 상에 있어서 상기 필터 A의 상류 측에 배치된, 복수의 필터 BU를 포함하고, 유통로 상에 있어서 가장 상류 측에 배치된 필터 BU의 구멍 직경이 최대가 되는, 여과 장치.
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