TW202332497A - 過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法 - Google Patents

過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。又,課題還在於提供一種純化裝置及藥液的製造方法。 一種過濾裝置,其用於對被純化液進行純化而得到藥液,該過濾裝置具有:流入部;流出部;過濾器A;與過濾器A不同之至少1個過濾器B;及串列配置有過濾器A及過濾器B之從流入部至流出部之流通路,其中過濾器A具有:超高分子量聚乙烯製的多孔性膜;及樹脂層,以覆蓋多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置,樹脂層包含具有中性基或離子交換基之樹脂。

Description

過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法
本發明是關於一種過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法。
在藉由包括光微影之配線形成製程製造半導體器件時,作為預濕液、抗蝕劑液(抗蝕劑樹脂組成物)、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)漿料及CMP後的洗淨液等或作為該等的稀釋液,使用含有水和/或有機溶劑之藥液。 近年來,藉由光微影技術的進步,推進圖案的微細化。 對該種配線形成製程中所使用之藥液要求進一步提高缺陷抑制性能。認為該種藥液一般藉由使用過濾器等對含有對藥液所要求之成分作為主成分之被純化液進行純化來去除雜質等而得到。
作為該種藥液的純化中能夠使用之過濾器,在專利文獻1中記載有“一種接枝化非對稱多孔性超高分子量聚乙烯膜,當藉由乙氧基-九氟丁烷泡點試驗決定時,具有約78 psi至160 psi的泡點,在膜的1個或複數個表面具有接枝化之1個或複數個中性基或離子交換基”。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-536232號公報
本發明人等使用上述過濾器對被純化液進行純化而得到藥液並評價了與上述藥液有關之缺陷抑制性能之結果,得到了有時得不到充分的缺陷抑制性能之見解。因此,本發明人等的課題在於提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。又,本發明的課題還在於提供一種純化裝置及藥液的製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入探討之結果,發現了藉由以下構成可達成上述課題。
(1)一種過濾裝置,其用於對被純化液進行純化而得到藥液,該過濾裝置具有: 流入部; 流出部; 過濾器A; 與過濾器A不同之至少1個過濾器B;及 串列配置有過濾器A及過濾器B之從流入部至流出部之流通路,其中 過濾器A具有:超高分子量聚乙烯製的多孔性膜;及樹脂層,以覆蓋多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置, 樹脂層包含具有中性基或離子交換基之樹脂。 (2)如(1)所述之過濾裝置,其中過濾器B包含至少1個在流通路上配置於過濾器A的上游側之過濾器BU。 (3)如(2)所述之過濾裝置,其中至少1個過濾器BU包含具有1 nm以上的孔徑之過濾器。 (4)如(2)或(3)所述之過濾裝置,其中至少1個過濾器BU含有具有第2離子交換基之樹脂。 (5)如(1)至(4)中任一項所述之過濾裝置,其中具有中性基或離子交換基之樹脂具有中性基, 過濾器A在流通路上配置於最下游側。 (6)如(1)至(5)中任一項所述之過濾裝置,其中具有中性基或離子交換基之樹脂具有選自包括醯胺基、醯亞胺基、甲醯胺基(carboxamido group)、磺醯胺基、次磺醯胺基、硫醯胺基、脒基、甲脒基(carboxamidine group)及亞磺酸脒基(sulfinamidine group)之群組中之基團。 (7)如(1)至(6)中任一項所述之過濾裝置,其具有能夠從流通路上的過濾器A的下游側向過濾器A的上游側返送被純化液之返送流通路。 (8)如(1)至(4)中任一項所述之過濾裝置,其中過濾器B包含至少1個在流通路上配置於過濾器A的下游側之過濾器BD。 (9)如(8)所述之過濾裝置,其中至少1個過濾器BD包含具有20 nm以下的孔徑之過濾器。 (10)如(8)或(9)所述之過濾裝置,其中過濾器BD含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種。 (11)如(8)至(10)中任一項所述之過濾裝置,其具有能夠從基準過濾器的下游側向基準過濾器的上游側返送被純化液之返送流通路,該基準過濾器包含至少1個過濾器BD中的任一過濾器BD。 (12)如(8)至(11)中任一項所述之過濾裝置,其用於滿足後述之條件1之被純化液的純化。 (13)如(12)所述之過濾裝置,其中至少1個過濾器BD具有小於10 nm的孔徑。 (14)如(2)至(4)中任一項所述之過濾裝置,其用於滿足後述之條件2之被純化液的純化。 (15)如(1)至(14)中任一項所述之過濾裝置,其係漢森溶解度參數中之氫鍵項為10 (MPa) 1/2以上的被純化液的純化用過濾裝置、或 係漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值為1.0以上的被純化液的純化用過濾裝置, 離子交換基係陽離子交換基。 (16)如(1)至(14)中任一項所述之過濾裝置,其中離子交換基係陰離子交換基, 該過濾裝置係漢森溶解度參數的氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值小於1.0的被純化液的純化用過濾裝置。 (17)如(1)至(16)中任一項所述之過濾裝置,其在流通路上進一步具有與過濾器A串列配置之罐。 (18)如(17)所述之過濾裝置,其在流通路上的罐的上游側進一步具有與罐串列配置之孔徑20 nm以上的過濾器C。 (19)如(1)至(18)中任一項所述之過濾裝置,其中藥液係選自包括顯影液、沖洗液、晶圓洗淨液、管路洗淨液、預濕液、晶圓沖洗液、抗蝕劑液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗層形成用液之群組中之至少1種。 (20)一種過濾裝置,其用於對被純化液進行純化而製造半導體基板製造用的藥液,該過濾裝置具有: 流入部; 流出部; 過濾器A; 與過濾器A不同之至少1個過濾器B;及 串列配置有過濾器A及過濾器B之從流入部至流出部之流通路,其中 過濾器A具有:超高分子量聚乙烯製的多孔性膜;及樹脂層,以覆蓋多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置, 樹脂層包含具有中性基或離子交換基之樹脂。 (21)一種純化裝置,其具有: (1)至(20)中任一項所述之過濾裝置;及 至少1個蒸餾器,連接於過濾裝置的流入部。 (22)如(21)所述之純化裝置,其中至少1個蒸餾器包含串列連接之複數個蒸餾器。 (23)一種藥液的製造方法,其對被純化液進行純化而得到藥液,該藥液的製造方法具有使用(1)至(20)中任一項所述之過濾裝置對被純化液進行純化而得到藥液之過濾製程。 (24)如(23)所述之藥液的製造方法,其在過濾製程之前進一步具有對過濾器A及過濾器B進行洗淨之過濾器洗淨製程。 (25)如(23)或(24)所述之藥液的製造方法,其在過濾製程之前進一步具有對過濾裝置的接液部進行洗淨之裝置洗淨製程。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。又,本發明還能夠提供一種純化裝置及藥液的製造方法。 另外,本說明書中,藥液的“缺陷抑制性能”係指藉由實施例中所記載之方法評價之藥液的性能。對半導體基板的製造中所使用之藥液要求與藥液的種類及作用相應之各自的“缺陷抑制性能”。 本說明書中,關於於預濕液、顯影液及沖洗液等在形成抗蝕劑膜時所使用之藥液,將後述之實施例中之[試驗例1]中所記載之殘渣缺陷抑制性能設為”缺陷抑制性能”。又,關於含有樹脂且抗蝕劑膜的形成中所使用之抗蝕劑樹脂組成物,將後述之實施例中之[試驗例2]中所記載之橋接缺陷抑制性能設為“缺陷抑制性能”。 以下,當簡稱為“缺陷抑制性能”時,係指與藥液的種類相應之各自的缺陷抑制性能(殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能或顆粒缺陷抑制性能)。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行,但本發明並不限定於該種實施形態。 另外,本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
[過濾裝置] 本發明的實施形態之過濾裝置係如下過濾裝置,其形成有:流入部;流出部;過濾器A;與過濾器A不同之至少1個過濾器B;及串列配置有過濾器A及過濾器B之從流入部至流出部之流通路(被純化液流過之路徑)(換言之,係如下過濾裝置,其在流入部與流出部之間串列配置有過濾器A和與上述過濾器A不同之至少1個過濾器B而具有從流入部至流出部之流通路),其中過濾器A係後述之多孔性膜。另外,本說明書中,“與過濾器A不同”係指選自包括孔徑、材料及細孔結構之群組中之至少1種不同。 以下,使用圖式對上述過濾裝置進行說明。另外,本發明的實施形態之過濾裝置在流通路上串列配置有過濾器A和過濾器B,因此被純化液被過濾器A及過濾器B(或過濾器B及過濾器A)依序過濾。以下,對本發明的實施形態之過濾裝置進行說明。在以下說明中例示用過濾器對導入到過濾器之被純化液的總量進行過濾之總量過濾方式(死端(dead end)方式的過濾裝置,但作為本發明的實施形態之過濾裝置並不限於上述,亦可以為將所導入之被純化液分離為已純化被純化液和濃縮液(亦存在進而將濃縮液再次作為被純化液而導入到過濾器之情況)之交叉流(cross flow)方式的過濾裝置,亦可以為組合該等之方式。
[第一實施形態] 圖1係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置之示意圖。 過濾裝置100係在流入部101與流出部102之間經由配管105串列配置有作為過濾器A之過濾器104和與上述過濾器104不同之過濾器103(過濾器BU)之過濾裝置。本說明書中,過濾器彼此不同係指選自包括孔徑、材料及細孔結構之群組中之至少1種不同。其中,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,過濾器A與過濾器BU至少孔徑不同為較佳,孔徑和材料不同為更佳。 流入部101、過濾器103、配管105、過濾器104及流出部102構成為能夠使被純化液在各自的內部流通,上述各構件連結而形成流通路S1(被純化液流過之路徑)。 另外,在圖1中僅記載有1個作為過濾器A之過濾器104,但並不限定於該態樣,亦可以使用複數個過濾器A。
作為流入部101及流出部102,只要能夠將被純化液向過濾裝置導入並排出,則作為其形態並不受特別限制,典型地,可以舉出具有流入口和流出口之中空圓筒狀的配管(流入管及流出管)等。以下,以流出部和流入部分別為配管之形態為例進行說明。 作為流入部101、配管105及流出部102的形態並不受特別限制,典型地,可以舉出形成為能夠使被純化液在內部流通之中空圓筒狀的形態。作為該等的材料並不受特別限制,但接液部(在對被純化液進行過濾時,被純化液有可能接觸之部分)由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
從過濾裝置100的流入部101導入之被純化液沿著流通路S1在過濾裝置100內流通,在此期間被過濾器103(過濾器BU)及過濾器104(過濾器A)依序過濾,並從流出部102排出至過濾裝置100外。另外,關於被純化液的形態,將在後面進行敘述。 另外,在過濾裝置100中,可以以使被純化液流通為目的而在流通路S1上配置有未圖示之泵、阻尼器(damper)及閥等。
作為過濾器103及過濾器104的形態並不受特別限制。作為過濾器A及過濾器B的形態,例如可以舉出平面狀、褶(pleat)狀、螺旋狀及中空圓筒狀等。其中,在處理性更優異之觀點上,典型地,濾筒過濾器的形態為較佳,該濾筒過濾器具有:由被純化液能夠透過之材料形成和/或為被純化液能夠透過之結構之芯材;及以捲繞於上述芯材之形態配置於芯材上的過濾器。在該情況下,作為芯材的材料並不受特別限制,但由後述之耐蝕性材料形成為較佳。
作為過濾器的配置方法並不受特別限制,典型地,配置於未圖示之殼體內為較佳,該殼體包含至少1個入口及至少1個出口,在入口與出口之間形成有至少1個內部流通路。在該情況下,過濾器以橫穿殼體的內部流通路之方式配置。形成於殼體內之內部流通路構成流通路S1的一部分,被純化液在流通路S1中流通時被以橫穿流通路S1之方式配置之過濾器過濾。
作為殼體的材料並不受特別限制,可以舉出能夠適合於被純化液之所謂的非滲透性的熱塑性材料在內之任意適當的硬的非滲透性的材料。例如,殼體能夠由不銹鋼等金屬或聚合物製作。在某一實施形態中,殼體為聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯等聚合物。 又,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,殼體的接液部的至少一部分、較佳為相對於接液部的表面積為90%、更佳為相對於接液部的表面積為99%由後述之耐蝕性材料構成。另外,本說明書中,接液部係指被純化液有可能接觸之部分,係指殼體等單元的內壁等。
<過濾器A的第一實施形態:過濾器A1> 本實施形態之過濾裝置具有過濾器A,過濾器A具有:超高分子量聚乙烯製的多孔性膜;及樹脂層,以覆蓋多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置,樹脂層中所包含之樹脂具有中性基或離子交換基。 第一實施形態之過濾器A係樹脂具有離子交換基之過濾器A1。
過濾器A1具有超高分子量聚乙烯製的多孔性膜。多孔性膜可以為非對稱多孔性膜,亦可以為對稱多孔性膜。 “多孔性膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及低聚物等被純化液中的成分,但實質上小於細孔的成分則通過細孔之膜。 本說明書中,“非對稱(膜)”係指膜中的孔的尺寸沿著從一個表面朝向另一個表面之膜的厚度方向發生變化。作為非對稱膜,例如非對稱膜的1個面及區域上的孔的尺寸大於對向之面及區域上的孔的尺寸。又,在另一例中,有時存在膜的對向之面(及區域)上的細孔徑更大而膜的中心區域具有比任一個面小的孔的尺寸(例如沙漏)之非對稱結構之情況。 又,本說明書中,“對稱(膜)”係指膜中的孔的尺寸沿著從一個表面朝向另一個表面之膜的厚度方向大致沒有變化。 另外,本說明書中,將孔的形狀、在膜中之孔的位置及尺寸的分佈稱為細孔結構。
作為上述過濾器A1的多孔性膜的形態並不受特別限制,可以舉出平面片狀、不織布狀及中空纖維膜等。又,過濾器A1可以形成於另一多孔性支撐體上。 又,多孔性膜可以係經表面處理者。作為表面處理的方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法,例如可以舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
又,亦可以將過濾器放入具有用於流體入口及出口之較佳的端蓋(end cap)之框體或濾筒(cartridge)中,該框體或濾筒為了支撐而根據需要伴有芯(core)及外殼(cage)且形成於過濾器濾筒或器件。 亦即,當將過濾器配置於過濾裝置時,典型地,配置於(未示於圖1中之)殼體內為較佳,該殼體包含至少1個入口及至少1個出口且在入口與出口之間形成有至少1個流通路。在該情況下,過濾器以橫穿殼體的流通路之方式配置。形成於殼體內之流通路構成流通路S1的一部分,被純化液在流通路S1中流通時被以橫穿流通路S1之方式配置之過濾器過濾。
又,過濾器A1可以形成於如織布及網等膜支撐材料上,亦可以與膜一同進行褶襇。過濾器A1能夠進行褶襇或用作圓盤或中空纖維。過濾器A1在其表面的至少一部分(較佳為表面的90%以上,更佳為99%以上,進一步較佳為100%)含有樹脂層。 過濾器A1在例如不經過由異丙醇等事先潤濕化之製程而能夠以四甲基氫氧化銨等水系被純化液用途(關於被純化液的形態,將在後面進行敘述)使用的方面等有利。
過濾器A1除了能夠用於藉由篩效果而去除被純化液中的粒子以外,還能夠用於從通過過濾器A1之被純化液中吸附去除帶正電之或帶負電之物質。具體而言,過濾器A1能夠用於從有機溶劑系被純化液(關於有機溶劑系被純化液的形態,將在後面進行敘述)中去除包含粒子及離子之帶電之雜質。
作為過濾器A1中所使用之超高分子量聚乙烯並不受特別限制,能夠使用公知的超高分子量聚乙烯。本說明書中,“超高分子量”係指重量平均分子量為1.0×10 6以上,作為超高分子量聚乙烯的分子量並不受特別限制,但一般係1.0×10 6~7.0×10 7為較佳,1.0×10 6~7.0×10 6為更佳。另外,本說明書中,超高分子量聚乙烯的分子量係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定者。 又,作為固有黏度並不受特別限制,但一般係15~60 dL/g為較佳。另外,固有黏度例如能夠使用烏氏黏度計在將鄰二氯苯作為溶劑之聚合物濃度為0.0005~0.01質量%的溶液中於135℃下進行測定。
過濾器A1具有以覆蓋多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置之樹脂層。換言之,過濾器A1係附樹脂層之超高分子量聚乙烯製的多孔性膜。 樹脂層含有樹脂。作為樹脂,具體而言,可以舉出6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴;聚苯乙烯;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚(甲基)丙烯酸酯;聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯・四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟碳;聚乙烯醇;聚酯;纖維素;乙酸纖維素;聚苯乙烯:聚碸;聚醚碸等。
又,樹脂層中的樹脂可以結合於多孔性膜。換言之,樹脂層中的樹脂可以化學結合於多孔性膜,樹脂層可以具有接枝鏈。 另外,樹脂層以覆蓋超過多孔性膜的表面的至少50%(較佳為70%以上,更佳為100%)之方式配置為較佳。 本說明書中,具有接枝鏈(或“接枝化”)係指與主鏈聚合物的超高分子量聚乙烯不同之分子在多孔性膜的至少一部分表面(較佳為超過50%,更佳為70%以上)上化學結合之狀態。另外,多孔性膜的表面中還包含孔的表面。
作為接枝化的方法並不受特別限制,典型地,可以舉出如下方法:向超高分子量聚乙烯製的多孔性膜照射電離放射線等而在超高分子量聚乙烯的至少表面產生自由基,並且使自由基聚合性單體接觸而導入接枝鏈。 當過濾器A1中的樹脂層具有接枝鏈時,接枝鏈的至少一部分具有離子交換基為較佳,作為自由基聚合性單體,使用具有能夠形成該種接枝鏈之離子交換基之單體為較佳。
作為離子交換基並不受特別限制,例如可以舉出羧酸基、磺酸基及鹵化銨基等。作為其他例,可以舉出丙烯醯胺基、N,N-二甲基丙烯醯胺基、乙烯基苄基三甲基氯化銨基、乙烯基磺酸(包括鹽)基、丙烯酸基及苯乙烯基磺酸基等。作為具有該種離子交換基之單體,可以舉出以下陽離子性單體及陰離子性單體。
作為陽離子交換基,例如可以舉出硼酸基、膦酸基、磺酸基及羧酸基等。又,作為陰離子交換基,例如可以舉出胺基、4級銨基、咪唑鎓基及吡啶基等。
作為陽離子性單體,包括具有丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、4級銨、咪唑鎓、鏻、胍鎓、鋶及吡啶鎓官能基之乙烯基單體。 具體而言,可以舉出丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯鹽酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙酯)鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨溶液、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙基胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及乙烯基苄基三甲基氯化銨等。
作為陰離子性單體,可以舉出具有丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺以及磺酸、羧酸、膦酸及磷酸官能基等之乙烯基單體。 具體而言,可以舉出2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-磺基丙基鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基鉀鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基硼酸、乙烯基磺酸、丙烯醯胺丙基磺酸及乙烯基膦酸等。另外,上述單體亦可以為鹽形態。例如,若為乙烯基磺酸,則可以為乙烯基磺酸鈉鹽。
其他較佳的單體為N-(羥基甲基)丙烯醯胺(HMAD)、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨(APTAC)及(乙烯基苄基)三甲基氯化銨(VBTAC),以下例示該等的結構。
[化1]
作為過濾器A1的孔徑並不受特別限制,但一般係5~500 nm為較佳,10~300 nm為更佳。 另外,本說明書中,孔徑係指根據異丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec 7200”,3M Company製造,氫氟醚,C 4F 9OC 2H 5)的泡點(bubble point)決定之孔徑。
作為過濾器A1的臨界濕潤表面張力(例如美國專利第4,925,572號中定義之CWST;critical wetting surface tension)並不受特別限制。CWST能夠使用一定組成的一組溶液來測定。各個溶液具有特定的表面張力。溶液的表面張力以小非等效增量(small non-equivalent increments)在25×10 -5~92×10 -5N/cm的範圍。為了測定過濾器A1的表面張力,將多孔性膜置於白色光台上,將一定表面張力的一滴溶液施加於膜的表面,並記錄該液滴貫通透過多孔性膜且變為表示光完全通過膜之亮白色所花費之時間。當液滴透過膜所花費之時間為10秒以下時,認為係即刻潤濕。當該時間大於10秒時,認為該溶液將多孔性膜部分潤濕。CWST能夠如該技術領域中所公知,進而例如美國專利第5,152,905號、美國專利第5,443,743號、美國專利第5,472,621號及美國專利第6,074,869號中所揭示那樣進行選擇。
一般而言,作為過濾器A1的臨界濕潤表面張力,30×10 -5~90×10 -5N/cm為較佳,45×10 -5~75×10 -5N/cm為更佳。若臨界濕潤表面張力在30×10 -5~90×10 -5N/cm的範圍內,則具有更優異之金屬去除能力。
另外,過濾裝置100具有過濾器104和過濾器103(過濾器BU),但作為過濾器A為過濾器A1時的本發明的實施形態之過濾裝置並不限於上述,具有過濾器104和後述之過濾器BD之形態亦為較佳。依本發明人等的探討,得到了如下見解:若將被純化液向過濾器A1通液,則存在微小的雜質粒子會混入到被純化液中之情況,依具有過濾器A1和過濾器BD之裝置,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
<過濾器A的第二實施形態:過濾器A2> 第二實施形態之過濾器A係樹脂層中的樹脂具有中性基之過濾器A2。過濾器A2可以在流通路上配置於最下游側。在此,過濾器A2在流通路上配置於最下游側係指在流通路上配置之所有過濾器中過濾器A2係配置於最下游之過濾器。另外,以下對過濾器A2進行說明,但以下沒有說明之事項與已說明之“過濾器A1”相同。
過濾器A2的樹脂層中的樹脂具有中性基。如上所述,樹脂層可以含有接枝鏈。 作為形成該種接枝鏈之方法,典型地,可以舉出如下方法:向含有超高分子量聚乙烯之多孔性膜照射電離放射線等而在超高分子量聚乙烯的至少表面產生自由基,並且使自由基聚合性單體接觸而導入接枝鏈。 當過濾器A2中的樹脂層具有接枝鏈時,過濾器A2的接枝鏈的至少一部分具有中性基為較佳,作為自由基聚合性單體,使用具有能夠形成該種接枝鏈之中性基之單體(以下亦稱為“中性單體”。)為較佳。
作為中性基並不受特別限制,例如醯胺基、羥基、羰基及將該等組合而成之基團為較佳。 又,除了上述以外,作為中性基,還可以舉出選自包括醯亞胺基、甲醯胺基、磺醯胺基、次磺醯胺基、硫醯胺基、脒基、甲脒基及亞磺酸脒基之群組中之基團。 其中,樹脂層中的樹脂具有選自包括醯胺基、醯亞胺基、甲醯胺基、磺醯胺基、次磺醯胺基、硫醯胺基、脒基、甲脒基及亞磺酸脒基之群組中之基團為較佳。
作為中性單體,可以舉出N-(羥基甲基)丙烯醯胺及丙烯酸2-羥基乙酯等。又,亦能夠使用N,N-亞甲基雙丙烯醯胺。
<過濾器BU> 過濾器BU係與過濾器A不同之過濾器,係在流通路上的過濾器A的上游側與過濾器A串列配置之過濾器。“上游側”係指流通路上的流入部側。在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,過濾器A與過濾器BU至少材料不同為較佳,孔徑和材料不同為更佳。
作為過濾器BU的材料並不受特別限制,可以與過濾器A相同,亦可以不同。
構成過濾器BU的材料之成分(材料成分)中包含樹脂為較佳。作為樹脂並不受特別限制,能夠使用作為過濾器的材料而公知者。具體而言,可以舉出6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴;聚苯乙烯;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚(甲基)丙烯酸酯;聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯・四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟碳;聚乙烯醇;聚酯;纖維素;乙酸纖維素;聚苯乙烯:聚碸;聚醚碸等。其中,在具有更優異之耐溶劑性且所得到之藥液具有更優異之缺陷抑制性能之觀點上,選自包括聚醯胺(其中,6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中,聚乙烯為較佳)、聚氟碳(其中,聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)為較佳。)、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種為較佳,選自包括聚乙烯(包括超高分子量者)、尼龍及聚四氟乙烯之群組中之至少1種為更佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合使用2種以上。
又,過濾器BU可以為經表面處理者。作為表面處理的方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法,例如可以舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
電漿處理會使過濾器的表面親水化,因此為較佳。作為電漿處理而被親水化之過濾材的表面上的水接觸角並不受特別限制,用接觸角計測定之在25℃下之靜態接觸角係60°以下為較佳,50°以下為更佳,30°以下為進一步較佳。
作為過濾器BU的細孔結構並不受特別限制,根據被純化液的成分適當選擇即可。本說明書中,過濾器BU的細孔結構係指細孔徑分佈、過濾器中的細孔的位置分佈及細孔的形狀等,典型地,能夠藉由過濾器的製造方法來控制。 例如,若對樹脂等的粉末進行燒結來形成,則得到多孔性膜,及,若藉由電紡絲(electrospinning)、電吹(electroblowing)及熔吹(meltblowing)等方法來形成,則得到纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔性膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及低聚物等被純化液中的成分,但實質上小於細孔的成分則通過細孔之膜。有時基於多孔性膜的被純化液中的成分的保持依賴於動作條件,例如面速度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合,且能夠依賴於多孔性膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構(硬質粒子或凝膠等)。
UPE(超高分子量聚乙烯)過濾器典型的係篩膜。篩膜主要係指通過篩保持機構捕捉粒子之膜或為了通過篩保持機構捕捉粒子而被最優化之膜。 作為篩膜的典型例,包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜,但並不限於該等。 另外,“篩保持機構”係指基於去除對象粒子大於多孔性膜的細孔徑之結果的保持。篩保持力能夠藉由形成濾餅(filter cake)(膜的表面上的成為去除對象之粒子的凝集)來提高。濾餅有效地發揮2次過濾器的功能。
作為多孔性膜(例如,包含UPE及PTFE等之多孔性膜)的細孔結構並不受特別限制,作為細孔的形狀,例如可以舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。 多孔性膜中之細孔的大小分佈和該膜中之位置分佈並不受特別限制。可以為大小分佈更小且該膜中之分佈位置對稱。又,亦可以為大小分佈更大且該膜中之分佈位置非對稱(將上述膜亦稱為“非對稱多孔性膜”。)。在非對稱多孔性膜中,孔的大小在膜中變化,典型地,孔徑從膜的一個表面朝向膜的另一個表面而變大。此時,將孔徑大的細孔多的一側的表面稱為“開放(open)側”,將孔徑小的細孔多的一側的表面稱為“密集(tite)側”。 又,作為非對稱多孔性膜,例如可以舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置上為最小者(將其亦稱為“沙漏形狀”。)。
若使用非對稱多孔性膜將一次側設為更大尺寸的孔,換言之,若將一次側設為開放側,則能夠產生預過濾效果。
多孔性膜可以包含PESU(聚醚碸)、PFA(全氟烷氧基烷烴、四氟化乙烯與全氟烷氧基烷烴的共聚物)、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物,亦可以包含聚四氟乙烯等。
例如,當在被純化液中含有包含有機化合物之粒子作為雜質時,很多情況下,該種粒子帶負電,在該種粒子的去除中,聚醯胺製的過濾器發揮非篩膜的功能。典型的非篩膜包括尼龍-6膜及尼龍-6,6膜等尼龍膜,但並不限於該等。 另外,本說明書中所使用之基於“非篩”之保持機構係指藉由與過濾器的壓力降低或細孔徑無關之妨礙、擴散及吸附等機構而產生之保持。
非篩保持包括與過濾器的壓力降低或過濾器的細孔徑無關地去除被純化液中的去除對象粒子之妨礙、擴散及吸附等保持機構。粒子在過濾器表面上的吸附例如能夠藉由分子間的範德華及靜電力等來介導。在具有蛇行狀的通路之非篩膜層中移動之粒子無法為了不與非篩膜接觸而充分迅速地改變方向時產生妨礙效果。基於擴散的粒子輸送係由形成粒子與過濾材料碰撞之一定的概率之、主要由小粒子的無規運動或布朗運動產生。當在粒子與過濾器之間不存在排斥力時,非篩保持機構能夠變得活躍。
纖維膜的材質只要為能夠形成纖維膜之聚合物,則不受特別限制。作為聚合物,例如可以舉出聚醯胺等。作為聚醯胺,例如可以舉出尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維膜之聚合物,可以為聚(醚碸)。當纖維膜位於多孔性膜的一次側時,纖維膜的表面能比位於二次側的多孔性膜的材質之聚合物高為較佳。作為該種組合,例如可以舉出纖維膜的材料為尼龍且多孔性膜為聚乙烯(UPE)之情況。
作為纖維膜的製造方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。作為纖維膜的製造方法,例如可以舉出電紡絲、電吹及熔吹等。
其中,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,過濾裝置具有至少1個離子交換過濾器作為過濾器BU為較佳,該離子交換過濾器含有具有第2離子交換基之樹脂作為材料成分。作為第2離子交換基並不受特別限制,能夠使用公知的離子交換基,例如能夠使用過濾器A的接枝鏈所具有之離子交換基等。 又,作為樹脂並不受特別限制,可以舉出作為過濾器A的樹脂而已說明之樹脂。又,作為第2離子交換基與上述樹脂的結合形態並不受特別限制,當過濾器A具有接枝鏈時,第2離子交換基可以結合於上述接枝鏈(接枝鏈具有第2離子交換基),第2離子交換基亦可以直接結合於樹脂的主鏈。
當過濾器BU為上述離子交換過濾器時,作為過濾器BU的孔徑並不受特別限制,一般係1~100 nm為較佳,3~50 nm為更佳,5~30 nm為進一步較佳。
作為過濾器BU的孔徑並不受特別限制,能夠使用以被純化液的過濾用途通常使用之孔徑的過濾器。其中,過濾器BU的孔徑係1 nm以上為較佳,3 nm以上為更佳,5 nm以上為進一步較佳,50 nm以下為特佳。
作為過濾器A的孔徑與濾器BU的孔徑的關係並不受特別限制,但與過濾器A的孔徑相比,過濾器BU的孔徑更大為較佳。
圖1的過濾裝置具有1個過濾器BU,但作為本實施形態之過濾裝置,亦可以具有複數個過濾器BU。在該情況下,作為存在複數個之過濾器BU的孔徑的關係並不受特別限制,但在可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,在流通路上配置於最上游側之過濾器BU的孔徑最大為較佳。藉由如此設置,能夠進一步延長配置於最上游的過濾器BU的下游側之過濾器(包括過濾器A)的壽命,其結果,可得到能夠穩定地提供具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。“下游側”係指流通路上的流出部側。
作為過濾器BU的另一形態,可以為孔徑為50 nm以上且300 nm以下的不具有離子交換基之過濾器(過濾器G)。 作為上述過濾器G的材料並不受特別限制,可以與過濾器A相同,亦可以不同,作為過濾器BU的材料,能夠使用已說明之材料。 其中,作為樹脂,含有選自包括聚烯烴、聚醯胺及聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種樹脂為較佳,含有選自包括超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯及聚醯胺之群組中之至少1種化合物作為材料成分為較佳。 尤其,關於過濾器G(關於後述之過濾器C亦相同),作為材料成分,含有超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯為較佳,由超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯形成為更佳。若過濾器G含有超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯,則從過濾器本身未意圖地溶出於被純化液中之成分(推測為過濾器的材料成分的合成及成形等製程中所使用之化合物等)更少,其結果,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液,又,其結果,過濾器的壽命亦變得更長。
作為過濾器G的孔徑並不受特別限制,但一般係10~30 nm為較佳,50~100 nm為更佳。 依本發明人等的探討,得到了如下見解:當使用在流通路S1上的過濾器A的上游側配置有過濾器G之過濾裝置時,過濾器A更不易堵塞,能夠進一步延長過濾器A1的壽命。其結果,可得到能夠穩定地提供具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。
<第一實施形態之過濾裝置的第一變形例> 圖2係本發明的第一實施形態之過濾裝置的第一變形例的示意圖。過濾裝置200係如下過濾裝置:具有流入部101、流出部102、作為過濾器A之過濾器104及作為過濾器BU之過濾器103,且過濾器103和過濾器104串列配置於流入部101與流出部102之間而具有從流入部101至流出部102之流通路S2。 在過濾裝置200中,流入部101、過濾器103、配管105、過濾器104及流出部102形成流通路S2。
另外,在過濾裝置200中,作為各過濾器及配管的形態等,與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同,以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此,以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置200形成有能夠從相對於流通路S2為過濾器104(基準過濾器)的下游向相對於流通路S2為過濾器103的下游且過濾器104(基準過濾器)的上游返送被純化液之返送流通路R2。具體而言,過濾裝置200具有返送用的配管201,由該配管201形成返送流通路R2。配管201的一端在過濾器104的下游側與流通路S2連接,另一端在過濾器104的上游側與流通路S2連接。另外,在返送流通路R2上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。尤其,在圖2中的J1及J2所示之部位配置閥等以免被純化液未意圖地在返送流通路R2中流通為較佳(上述在後述之其他實施形態之過濾裝置中亦相同)。
利用返送流通路R2被返送到流通路S2上的過濾器103的下游側且流通路S2上的過濾器104的上游側之被純化液,在流通路S2中再次流通之過程中被過濾器104過濾。過濾裝置200能夠實施循環過濾,其結果,可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
<第一實施形態之過濾裝置的第二變形例> 圖3係表示本發明的第一實施形態之第二變形例的過濾裝置之示意圖。過濾裝置300係如下過濾裝置:具有流入部101、流出部102、過濾器103(過濾器BU)及過濾器104(過濾器A),且過濾器103和過濾器104串列配置於流入部101與流出部102之間而具有從流入部101至流出部102之流通路S3。 在過濾裝置300中,流入部101、過濾器103、配管105、過濾器104及流出部102形成流通路S3。
過濾裝置300形成有能夠從流通路S3上的過濾器104(基準過濾器)的下游側向流通路S3上的過濾器103的上游側(且基準過濾器的上游側)返送被純化液之返送流通路R3。具體而言,過濾裝置300具有返送用的配管301,由該配管301形成返送流通路R3。配管301的一端在過濾器104的下游側與流通路S3連接,另一端在過濾器104的上游側與流通路S3連接。另外,在返送流通路R3上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。
利用返送流通路R3被返送到過濾器103的上游側之被純化液,在流通路S3中再次流通之過程中被過濾器103及過濾器104過濾。將其稱為循環過濾,過濾裝置300能夠實施循環過濾,其結果,可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。 另外,在圖3中,返送流通路R3僅由配管形成,但亦可以由配管和1個或2個以上的罐(關於罐的形態,將在後面進行敘述)形成。
<第一實施形態之過濾裝置的第三變形例> 圖4係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置的第三變形例之示意圖。過濾裝置400係如下過濾裝置:具有流入部101、流出部102、作為過濾器BU之過濾器103-1、同樣作為過濾器BU之過濾器103-2(基準過濾器)及作為過濾器A之過濾器104,且過濾器103-1、過濾器103-2及過濾器104串列配置於流入部101與流出部102之間而具有從流入部101至流出部102之流通路S4。 在過濾裝置400中,由流入部101、過濾器103-1、配管402、過濾器103-2、配管403、過濾器104及流出部102形成流通路S4。
另外,在過濾裝置400中,作為各過濾器及配管的形態等,與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同,以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此,以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置400具有能夠從流通路S4上的過濾器103-2(基準過濾器)的下游側向流通路S4上的過濾器103-1的下游側且過濾器103-2(基準過濾器)的上游側返送被純化液之返送流通路R4。具體而言,過濾裝置400具有返送用的配管401,由該配管401形成返送流通路R4。配管401的一端在過濾器103-2的下游側與流通路S4連接,另一端在過濾器103-2的上游側與流通路S4連接。另外,在返送流通路R4上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。
利用返送流通路R4被返送到流通路S4上的過濾器103-1的下游側且流通路S4上的過濾器103-2的上游側之被純化液,在流通路S4中再次流通之過程中被過濾器103-2過濾。依過濾裝置400,能夠實施循環過濾,其結果,可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外,在圖4的過濾裝置中形成有能夠從流通路S4上的過濾器103-2的下游側亦即過濾器104的上游側向過濾器103-2的上游側返送被純化液之返送流通路R4。其係將過濾器103-1、過濾器103-2及過濾器104中的過濾器103-2作為基準過濾器之情況,但作為本實施形態之過濾裝置並不限於上述,亦可以將其他過濾器作為基準過濾器。亦即,若將過濾器104作為基準過濾器,則可以為形成有能夠從流通路S4上的過濾器104的下游側向流通路S4上的過濾器104的上游側(可以為過濾器103-2的下游側,亦可以為過濾器103-1的下游側)返送被純化液之返送流通路之過濾裝置;若將過濾器103-1作為基準過濾器,則可以為形成有能夠從過濾器103-1下游側向過濾器103-1的上游側返送被純化液之返送流通路之過濾裝置;等。
當過濾裝置具有至少1個過濾器BU時,作為過濾器A的形態並不受特別限制,但係已說明之第二實施形態之過濾器A2(接枝鏈具有中性基)為較佳。換言之,當過濾裝置具有過濾器A2時,過濾裝置具有過濾器BU為較佳。
[第二實施形態] 圖5係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置之示意圖。過濾裝置500係如下過濾裝置:在流入部101與流出部102之間具有作為過濾器BU之過濾器103以及作為與過濾器A不同之過濾器之、在流通路上配置於過濾器A的下游側之過濾器501(過濾器BD)及作為過濾器A之過濾器104,且過濾器501、過濾器103及過濾器104經由配管502及配管503串列連接。
另外,在過濾裝置500中,作為各過濾器及配管的形態等,與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同,以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此,以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
<過濾器BD> 本實施形態之過濾裝置具有至少1個作為與過濾器A不同之過濾器之、在流通路上的過濾器A的下游側與過濾器A串列配置之過濾器BD。
作為過濾器BD的孔徑並不受特別限制,能夠使用以被純化液的過濾用途通常使用之孔徑的過濾器。其中,過濾器的細孔徑係200 nm以下為較佳,20 nm以下為更佳,10 nm以下為進一步較佳,5 nm以下為特佳,3 nm以下為最佳。作為下限值並不受特別限制,但從生產性的觀點而言,一般係1 nm以上為較佳。 本發明人等得到了如下見解;若使用過濾器A對被純化液進行過濾,則存在起因於過濾器A而產生微粒並混入到被純化液中之情況。尤其,在樹脂層中所含有之樹脂具有上述離子交換基時,該傾向顯著。本實施形態之過濾裝置在流通路上的過濾器A的下游側具有過濾器BD,因此能夠從被純化液中濾出起因於過濾器A之微粒,可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
圖5的過濾裝置具有1個過濾器BD,但作為本實施形態之過濾裝置,亦可以具有複數個過濾器BD。在該情況下,作為存在複數個之過濾器BD的孔徑的關係並不受特別限制,但在可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,在流通路上配置於最下游側之過濾器BD的孔徑最小為較佳。又,圖5的過濾裝置具有過濾器BU(過濾器103),但作為本發明的實施形態之過濾裝置並不限於上述,亦可以具有過濾器103。尤其,當樹脂層中所含有之樹脂具有離子交換基時(當過濾器A為過濾器A1時),可以不具有過濾器BU。圖5的過濾裝置不具有能夠返送被純化液之返送流通路,但作為本實施形態之過濾裝置,亦可以具有能夠從基準過濾器的下游側向前述基準過濾器的上游側且前述過濾器A的上游側或前述過濾器A的下游側返送被純化液之返送流通路,該基準過濾器包含至少1個前述過濾器BD中的任一過濾器BD。
作為過濾器A的孔徑與濾器BD的孔徑的關係並不受特別限制,但與過濾器A的孔徑相比,過濾器BD的孔徑更小為較佳。如已說明,依本發明人等的探討,得到了如下見解:若使被純化液在過濾器A中流通,則存在起因於過濾器A的材料而微粒混入到被純化液中之情況,當過濾器BD的孔徑小於過濾器A的孔徑時,能夠從被純化液中更效率良好地去除該混入之微粒。
作為過濾器BD的材料並不受特別限制,可以與過濾器A相同,亦可以不同。其中,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,含有與構成過濾器A的材料之成分(材料成分)不同之材料成分為較佳。 其中,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,過濾器BD中,作為材料成分,含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種為較佳,含有選自包括聚烯烴、聚醯胺及聚氟碳之群組中之至少1種為更佳,含有選自包括超高分子量聚乙烯(UPE)、尼龍及PTFE之群組中之至少1種為進一步較佳。
又,過濾裝置可以具有在流通路上串列配置之複數個過濾器BD。此時,作為配置於最下游側之過濾器BD的材料成分並不受特別限制,但含有PTFE為較佳,由PTFE形成為更佳。當在最下游配置由PTFE形成之過濾器BD時,作為配置於過濾器A的下游側與最下游之過濾器BD之間之過濾器並不受特別限制,但配置含有選自包括尼龍及超高分子量聚乙烯之群組中之至少1種作為材料成分之過濾器為較佳。
當過濾裝置具有至少1個過濾器BD時,作為過濾器A的形態並不受特別限制,但係已說明之第二實施形態之過濾器A1(接枝鏈具有離子交換基)為較佳。換言之,當過濾裝置具有過濾器A1時,過濾裝置具有過濾器BD為較佳。
[第三實施形態] 圖6係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置之示意圖。 過濾裝置600係在流入部101與流出部102之間且流通路S6上的過濾器103(過濾器BU)的上游側進一步具有與過濾器A串列配置之罐601之過濾裝置。罐601、過濾器103(過濾器BU)及過濾器104(過濾器A)經由配管602及配管603串列配置。罐601與上述過濾器及配管等一同構成流通路S6。
另外,在過濾裝置600中,作為各過濾器及配管的形態等,與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同,以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此,以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。又,作為過濾器A之過濾器104在流通路S6上配置於作為過濾器BU之過濾器103的下游側,但作為本實施形態之過濾裝置,亦可以在流通路S6上的過濾器B的上游側串列配置有作為過濾器A之過濾器104。亦即,可以為在具有過濾器A和過濾器BD之過濾裝置中具有串列配置於過濾器A的上游側之罐之過濾裝置。
本實施形態之過濾裝置由於在流通路S6上的過濾器103的上游側具有罐,所以能夠使用於在過濾器103中流通之被純化液臨時滯留於流通路上而使其均質化,其結果,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。尤其,在進行已說明之循環過濾之情況下,在流通路S6上將過濾器103(過濾器BU)或過濾器104(過濾器A)作為基準過濾器而從該基準過濾器的下游側向流通路S6上的上述基準過濾器的上游側返送被純化液時,接收被返送之被純化液時能夠使用罐601。若如此設置,則能夠使被返送之被純化液臨時滯留而使其均質化之後再次向過濾器103通液,因此可得到具有進一步優異之缺陷抑制性能之藥液。 另外,罐601的材料並不受特別限制,能夠使用與已說明之殼體的材料相同之材料,其接液部的至少一部分(較佳為接液部的表面積的90%以上,更佳為99%以上)由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
[第四實施形態] 圖7係表示本發明的第六實施形態之過濾裝置之示意圖。 過濾裝置700在流入部101與流出部102之間具有作為過濾器BU之過濾器103、罐601及配置於罐601的上游側之過濾器701。
在過濾裝置700中,流入部101、過濾器701、配管702、罐601、配管703、過濾器103(過濾器BU)、配管704、過濾器104(過濾器A)及流出部102形成流通路S7。
另外,在過濾裝置700中,作為各過濾器及配管的形態等,與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同,以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此,以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾器701係配置於流通路S7上的罐601的上游側之孔徑20 nm以上的過濾器。本實施形態之過濾裝置在流通路S7上的罐601的上游側配置有具有既定的孔徑之過濾器,因此能夠預先使用過濾器701移除從流入部101流入到過濾裝置內之被純化液中所含有之雜質等,因此能夠更進一步減少混入到配管702以後的流通路S7中之雜質的量,因此能夠進一步延長後段的過濾器A及過濾器B的壽命。其結果,依上述過濾裝置,能夠穩定地製造具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
作為過濾器701(過濾器C)的形態並不受特別限制,可以為與已說明之過濾器A相同之過濾器,亦可以為不同之過濾器(過濾器BU)。其中,在可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,係與過濾器A不同之過濾器為較佳。其中,作為材料及細孔結構,作為過濾器BU或過濾器BD的材料及細孔結構而進行了說明者為較佳。 其中,在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,作為過濾器C,係已說明之過濾器G為較佳。
[藥液的製造方法] 本發明的實施形態之藥液的製造方法對被純化液進行純化而得到藥液,該藥液的製造方法具有使用已說明之過濾裝置對被純化液進行過濾而得到藥液之過濾製程。
[被純化液] 作為能夠適用本發明的實施形態之藥液的製造方法之被純化液並不受特別限制,但含有溶劑為較佳。作為溶劑,可以舉出有機溶劑及水等,含有有機溶劑為較佳。以下,分為如下2種進行說明:相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量,有機溶劑的含量(當含有複數種有機溶劑時為其合計含量)超過50質量%之有機溶劑系被純化液;相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量,水的含量超過50質量%之水系被純化液。
<有機溶劑系被純化液> (有機溶劑) 有機溶劑系被純化液含有溶劑,相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量,有機溶劑的含量為50質量%以上。 有機溶劑系被純化液含有有機溶劑。作為被純化液中之有機溶劑的含量並不受特別限制,但相對於被純化液的總質量,一般係99.0質量%以上為較佳。作為上限值並不受特別限制,但一般係99.99999質量%以下為較佳。 有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的有機溶劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
另外,本說明書中,有機溶劑係指相對於上述被純化液的總質量,以超過10000質量ppm之含量含有每1種成分之液狀的有機化合物。亦即,本說明書中,相對於上述被純化液的總質量,含有超過10000質量ppm之量的液狀有機化合物屬於有機溶劑。 另外,本說明書中,液狀係指在25℃、大氣壓下為液體。
作為上述有機溶劑的種類並不受特別限制,能夠使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑,例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。 又,作為有機溶劑,例如亦可以使用日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
作為有機溶劑,選自包括丙二醇單甲醚(PGMM)、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單丙醚(PGMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MPM)、環戊酮(CyPn)、環己酮(CyHe)、γ-丁內酯(γBL)、二異戊基醚(DIAE)、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯(iAA)、異丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亞碸(DMSO)、正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、二丙二醇(DPG)、丙二醇(PG)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、環丁碸、環庚酮及2-庚酮(MAK)之群組中之至少1種為較佳。
另外,被純化液中之有機溶劑的種類及含量能夠使用氣相層析質譜分析儀進行測定。
(其他成分) 被純化液可以含有上述以外的其他成分。作為其他成分,例如可以舉出無機物(金屬離子、金屬粒子及金屬氧化物粒子等)、樹脂、樹脂以外的有機物及水等。
・無機物 被純化液可以含有無機物。作為無機物並不受特別限制,可以舉出金屬離子及含金屬粒子等。
含金屬粒子只要含有金屬原子即可,其形態並不受特別限制。例如,可以舉出金屬原子的單體或含有金屬原子之化合物(以下亦稱為“金屬化合物”。)以及該等的複合體等。又,含金屬粒子可以含有複數個金屬原子。
作為複合體並不受特別限制,可以舉出具有金屬原子的單體和覆蓋上述金屬原子的單體的至少一部分之金屬化合物之所謂的核殼型粒子;包含金屬原子和其他原子之固溶體粒子;包含金屬原子和其他原子之共晶粒子;金屬原子的單體與金屬化合物的凝集體粒子;種類不同之金屬化合物的凝集體粒子;及組成從粒子表面朝向中心連續或斷續地變化之金屬化合物等。
作為金屬化合物所含有之金屬原子以外的原子並不受特別限制,例如可以舉出碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子及磷原子等。
作為金屬原子並不受特別限制,可以舉出Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。 另外,含金屬粒子可以單獨使用1種上述金屬原子,亦可以同時含有2種以上。
金屬含有粒子的粒子徑並不受特別限制,但多數情況下一般係1~500 nm左右,但在所得到之藥液具有更優異之缺陷抑制性能之觀點上,控制粒徑為1~20 nm的含金屬粒子的粒子數為較佳。
無機物可以添加到被純化液中,亦可以在製造製程中未意圖地混合到被純化液中。作為在藥液的製造製程中未意圖地被混合之情況,例如可以舉出無機物含於藥液的製造中所使用之原料(例如,有機溶劑)中之情況及在藥液的製造製程中混合(例如,污染物)等,但並不限於上述。
(樹脂) 被純化液可以含有樹脂。 上述藥液可以進一步含有樹脂。作為樹脂,具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂P為更佳。作為上述樹脂,藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂、亦即具有後述之式(AI)所表示之重複單元之樹脂為更佳。具有後述之式(AI)所表示之重複單元之樹脂具有藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團(以下,亦稱為“酸分解性基”)。 作為極性基,可以舉出鹼可溶性基。作為鹼可溶性基,例如可以舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基及磺基。
在酸分解性基中,極性基被在酸的作用下脫離之基團(酸脫離性基)保護。作為酸脫離性基,例如可以舉出-C(R 36)(R 37)(R 38)、-C(R 36)(R 37)(OR 39)及-C(R 01)(R 02)(OR 39)等。
式中,R 36~R 39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37可以相互鍵結而形成環。
R 01及R 02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下,對藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂P進行詳述。
(式(AI):具有酸分解性基之重複單元) 樹脂P含有式(AI)所表示之重複單元為較佳。
[化2]
式(AI)中, Xa 1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Ra 1~Ra 3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。 Ra 1~Ra 3中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa 1表示之可以具有取代基之烷基,例如可以舉出甲基及-CH 2-R 11所表示之基團。R 11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基。 Xa 1係氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基,可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中,Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳,-CH 2-基、-(CH 2) 2-基或-(CH 2) 3-基為更佳。
作為Ra 1~Ra 3的烷基,碳數1~4者為較佳。
作為Ra 1~Ra 3的環烷基,環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Ra 1~Ra 3中的2個鍵結而形成之環烷基,環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
關於Ra 1~Ra 3中的2個鍵結而形成之上述環烷基,例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
式(AI)所表示之重複單元例如係Ra 1為甲基或乙基、Ra 2與Ra 3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基,作為取代基,例如可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等,碳數8以下為較佳。
式(AI)所表示之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元,係20~90莫耳%為較佳,25~85莫耳%為更佳,30~80莫耳%為進一步較佳。
(具有內酯結構之重複單元) 又,樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q在側鏈上具有內酯結構為較佳,來自於(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。 具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上,但單獨使用1種為較佳。 具有內酯結構之重複單元Q的含量相對於樹脂P中的所有重複單元,係3~80莫耳%為較佳,3~60莫耳%為更佳。
作為內酯結構,5~7員環的內酯結構為較佳,在5~7員環的內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮合有其他環結構之結構為更佳。 作為內酯結構,含有具有下述式(LC1-1)~(LC1-17)中的任一個所表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構,式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示之內酯結構為較佳,式(LC1-4)所表示之內酯結構為更佳。
[化3]
內酯結構部分可以具有取代基(Rb 2)。作為較佳的取代基(Rb 2),可以舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n 2表示0~4的整數。當n 2為2以上時,存在複數個之取代基(Rb 2)可以相同亦可以不同,又,存在複數個之取代基(Rb 2)彼此可以鍵結而形成環。
(具有酚性羥基之重複單元) 又,樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。 作為具有酚性羥基之重複單元,例如可以舉出下述通式(I)所表示之重複單元。
[化4]
式中, R 41、R 42及R 43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中,R 42可以與Ar 4鍵結而形成環,此時的R 42表示單鍵或伸烷基。
X 4表示單鍵、-COO-或-CONR 64-,R 64表示氫原子或烷基。 L 4表示單鍵或伸烷基。 Ar 4表示(n+1)價的芳香環基,當與R 42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。 n表示1~5的整數。
作為通式(I)中之R 41、R 42及R 43的烷基,可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳,碳數8以下的烷基為更佳,碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中之R 41、R 42及R 43的環烷基,可以為單環型,亦可以為多環型。作為環烷基,可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8且單環型的環烷基為較佳。
作為通式(I)中之R 41、R 42及R 43的鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氟原子為較佳。
作為通式(I)中之R 41、R 42及R 43的烷氧基羰基中所包含之烷基,與上述R 41、R 42及R 43中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之取代基,例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等,取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar 4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基,例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例,可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成之基團。 (n+1)價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及 (n+1)價的芳香環基能夠具有之取代基,例如可以舉出在通式(I)中之R 41、R 42及R 43中所舉出之烷基;甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基。
作為由X 4表示之-CONR 64-(R 64表示氫原子或烷基)中之R 64的烷基,可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基,碳數8以下的烷基為更佳。
作為X 4,單鍵、-COO-或-CONH-為較佳,單鍵或-COO-為更佳。
作為L 4中之伸烷基,可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar 4,可以具有取代基之碳數6~18的芳香環基為較佳,苯環基、萘環基或伸聯苯(biphenylene)環基為更佳。
通式(I)所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即,Ar 4係苯環基為較佳。
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元,係0~50莫耳%為較佳,0~45莫耳%為更佳,0~40莫耳%為進一步較佳。
(含有具有極性基之有機基之重複單元) 樹脂P可以進一步包含含有具有極性基之有機基之重複單元、尤其具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。藉此,基板密接性、顯影液親和性得到提高。 作為經極性基取代之脂環烴結構之脂環烴結構,金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基為較佳。作為極性基,羥基或氰基為較佳。
當樹脂P包含含有具有極性基之有機基之重複單元時,其含量相對於樹脂P中的所有重複單元,係1~50莫耳%為較佳,1~30莫耳%為更佳,5~25莫耳%為進一步較佳,5~20莫耳%為特佳。
(通式(VI)所表示之重複單元) 樹脂P可以含有下述通式(VI)所表示之重複單元。
[化5]
通式(VI)中, R 61、R 62及R 63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中,R 62可以與Ar 6鍵結而形成環,此時的R 62表示單鍵或伸烷基。 X 6表示單鍵、-COO-或-CONR 64-。R 64表示氫原子或烷基。 L 6表示單鍵或伸烷基。 Ar 6表示(n+1)價的芳香環基,當與R 62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。 當n≥2時,Y 2各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中,Y 2中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1~4的整數。
作為藉由酸的作用而脫離之基團Y 2,下述通式(VI-A)所表示之結構為較佳。
[化6]
L 1及L 2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基和芳基組合而成之基團。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L 1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
上述通式(VI)所表示之重複單元係下述通式(3)所表示之重複單元為較佳。
[化7]
通式(3)中, Ar 3表示芳香環基。 R 3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M 3表示單鍵或2價的連結基。 Q 3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q 3、M 3及R 3中的至少2個可以鍵結而形成環。
Ar 3所表示之芳香環基與上述通式(VI)中之n為1時的上述通式(VI)中之Ar 6相同,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳。
(在側鏈上具有矽原子之重複單元) 樹脂P可以進一步含有在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為在側鏈上具有矽原子之重複單元,例如可以舉出具有矽原子之(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元典型地為含有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元,作為具有矽原子之基團,例如可以舉出三甲基矽基、三乙基矽基、三苯基矽基、三環己基矽基、三(三甲基矽氧基矽基)、三(三甲基矽基矽基)、甲基雙三甲基矽基矽基、甲基雙三甲基矽氧基矽基、二甲基三甲基矽基矽基、二甲基三甲基矽氧基矽基及如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中,R及R 1各自獨立地表示1價的取代基。*表示連接鍵。
[化8]
作為具有上述基團之重複單元,例如來自於具有上述基團之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或者來自於具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
當樹脂P含有上述在側鏈上具有矽原子之重複單元時,其含量相對於樹脂P中的所有重複單元,係1~30莫耳%為較佳,5~25莫耳%為更佳,5~20莫耳%為進一步較佳。
作為基於GPC(Gel permeation chromatography(凝膠滲透層析))法之聚苯乙烯換算值,樹脂P的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳,3,000~20,000為更佳,5,000~15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000,能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化,且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。
分散度(分子量分佈)通常為1~5,1~3為較佳,1.2~3.0為更佳,1.2~2.0為進一步較佳。
關於藥液中所包含之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、淬滅劑(quencher)、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等),均能夠使用公知者。
<水系被純化液> 水系被純化液中,相對於被純化液所含有之溶劑的總質量,含有超過50質量%之水,50~95質量%為較佳。 上述水並不受特別限定,但使用半導體製造中所使用之超純水為較佳,使用對該超純水進一步純化而減少了無機陰離子及金屬離子等之水為更佳。純化方法並不受特別限定,但使用過濾膜或離子交換膜之純化以及基於蒸餾之純化為較佳。又,例如藉由日本特開2007-254168號公報中所記載之方法進行純化為較佳。
(氧化劑) 水系被純化液可以含有氧化劑。作為氧化劑並不受特別限制,能夠使用公知的氧化劑。作為氧化劑,例如可以舉出過氧化氫、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次亞氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽等。
作為氧化劑的含量並不受特別限制,但相對於研磨液的總質量,係0.1質量%以上為較佳,99.0質量%以下為較佳。另外,氧化劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的氧化劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(無機酸) 水系被純化液可以含有無機酸。作為無機酸並不受特別限制,能夠使用公知的無機酸。作為無機酸,例如可以舉出硫酸、磷酸及鹽酸等。另外,無機酸不包含於上述氧化劑。 作為被純化液中的無機酸的含量並不受特別限制,但相對於被純化液的總質量,係0.01質量%以上為較佳,99質量%以下為進一步較佳。 無機酸可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的無機酸時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(防腐劑) 水系被純化液可以含有防腐劑。作為防腐劑並不受特別限制,能夠使用公知的防腐劑。作為防腐劑,例如可以舉出1,2,4-三唑(TAZ)、5-胺基四唑(ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸鹽抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、第2級胺類、苯并羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、脲酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二烷基膦酸、亞胺基二乙酸、硼酸、丙二酸、琥珀酸、亞硝基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙醯吡咯、噠嗪、組胺酸(histadine)、吡嗪、麩胱甘肽(還原型)、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙基秋蘭姆、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、苯酚及五倍子酚。
作為上述防腐劑,亦能夠使用十二烷酸、棕櫚酸、2-乙基己酸及環己烷酸等脂肪族羧酸;檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、順丁烯二酸、羥基乙酸、巰基乙酸、硫代乙酸、柳酸、磺柳酸、鄰胺苯甲酸、N-甲基鄰胺苯甲酸、3-胺基-2-萘甲酸、1-胺基-2-萘甲酸、2-胺基-1-萘甲酸、1-胺基蒽醌-2-羧酸、單寧酸及沒食子酸等具有螯合能力之羧酸;等。
又,作為上述防腐劑,亦能夠使用椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、異丙基磷酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧伸乙基烯丙基苯基醚磷酸鹽等陰離子界面活性劑;油基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子界面活性劑;椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸醯胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等兩性界面活性劑;聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基油基胺、聚氧伸乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧伸烷基一級烷基醚或聚氧伸烷基二級烷基醚的非離子界面活性劑、聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基月桂酸酯、聚氧伸乙基化蓖麻油、聚氧伸乙基化硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等其他聚氧伸烷基系的非離子界面活性劑;硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯;聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚等聚醚多元醇。 作為上述的市售品,例如可以舉出NewKalgen FS-3PG(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)及Hosten HLP-1(NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
又,作為防腐劑,亦能夠使用親水性聚合物。 作為親水性聚合物,例如可以舉出聚乙二醇等聚二醇類、聚二醇類的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、海藻酸等多糖類、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含有羧酸之聚合物、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及聚伸乙亞胺等。作為該種親水性聚合物的具體例,可以舉出日本特開2009-088243號公報的0042~0044段落、日本特開2007-194261號公報的0026段落中所記載之水溶性聚合物。
又,作為防腐劑,亦能夠使用鈰鹽。 作為鈰鹽並不受特別限制,能夠使用公知的鈰鹽。 關於鈰鹽,例如作為3價的鈰鹽,可以舉出乙酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、碳酸鈰、草酸鈰及硫酸鈰等。又,作為4價的鈰鹽,可以舉出硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸二銨鈰及氫氧化鈰等。
防腐劑可以包含經取代或未經取代之苯并三唑。較佳的取代型苯并三唑並不限定於該等,包括經烷基、芳基、鹵素基、胺基、硝基、烷氧基或羥基取代之苯并三唑。取代型苯并三唑還包括由1個以上的芳基(例如,苯基)或雜芳基融合者。
被純化液中的防腐劑的含量被調整為相對於藥液的總質量成為0.01~5質量%為較佳,被調整為成為0.05~5質量%為更佳,被調整為成為0.1~3質量%為進一步較佳。 防腐劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的防腐劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(有機溶劑) 水系被純化液可以含有防腐劑。作為有機溶劑並不受特別限制,如作為有機溶劑系被純化液所含有之被純化液而已說明那樣。當含有有機溶劑時,相對於被純化液所含有之溶劑的總質量,係5~35質量%為較佳。
本發明的實施形態之過濾裝置在與被純化液的關係中滿足選自包括以下(1)~(4)之群組中之至少1個為較佳。
<與被純化液的關係1> 在可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,本發明的實施形態之過濾裝置作為滿足以下條件1之被純化液的純化用過濾裝置為較佳。尤其,過濾裝置在流通路上的過濾器A的下游側具有過濾器BD時,該傾向顯著。 換言之,當過濾裝置在流通路上的過濾器A的下游側具有過濾器BD時,上述過濾裝置作為滿足以下條件1之被純化液的純化用過濾裝置為較佳。
條件1:將藉由將甲醇作為提取溶劑之回流提取而從過濾器A溶出之溶出物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPe及將被純化液的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPs時,滿足式: |ΔPs-ΔPe|≤10。
本說明書中,漢森溶解度參數係指“Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook, Second Edition”(第1-310頁、CRC  Press、2007年發行)等中所記載之漢森溶解度參數。 亦即,漢森溶解度參數以多維向量(分散項(δd)、極化(雙極間)項(δp)及氫鍵項(δh))表示溶解性,該等3個參數能夠認為係被稱為漢森溶解度參數空間之三維空間中之點的坐標。
為了求出某一物質的漢森溶解度參數,將對象物質溶解於漢森溶解度參數已知之複數個溶劑中,將對象物質溶解之溶劑和不溶解之溶劑的漢森溶解度參數標繪在漢森空間。此時,將由對象物質溶解之溶劑的漢森溶解度參數的標繪的集合所構成之球稱為漢森溶解球,其半徑被定義為相互作用半徑。又,該漢森溶解球的中心成為對象物質的漢森溶解度參數。相互作用半徑及漢森溶解度參數例如能夠使用HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice;電腦軟體)藉由計算而求出。
其中,漢森溶解度參數的極化項的貢獻率ΔP係由以下式定義之值。 (式)ΔP={δp/(δd+δp+δh)}×100 亦即,上述式;|ΔPs-ΔPe|≤10中之ΔPs使用被純化液的漢森溶解度參數的分散項δds、極化項δps、氫鍵項δhs,由以下式表示; ΔPs={δps/(δds+δps+δhs}×100, ΔPe使用溶出物的漢森溶解度參數的分散項δde、極化項δpe、氫鍵項δhe,由以下式表示; ΔPe={δpe/(δde+δpe+δhe}×100。
本發明人等進行深入探討之結果,得到了如下見解:若使用過濾器A對被純化液進行過濾,則存在有機混合物從過濾器A未意圖地混入到被純化液中之情況。當混入到被純化液中之有機化合物容易溶解於被純化液時,亦即,當被純化液與溶出物的漢森溶解度參數的極化項的貢獻率之差更小(|ΔPs-ΔPe|≤10)時,用配置於過濾器A的下游側之過濾器BD重新分離去除被純化液中的上述有機化合物為較佳。
另外,當被純化液為2種以上的溶劑的混合物時,被純化液的δh根據上述各溶劑的單體的δh與各溶劑的體積分率之積的總和而求出。亦即,由以下式表示。 (被純化液的δh)=Σ{(各溶劑的δh)×(各溶劑的體積分率)} 例如,當被純化液所含有之溶劑為PGMEA與PGME的3:7(質量基準)的混合液時,關於其δh,根據PGMEA與PGME的密度求出上述混合溶劑中之各溶劑的體積比率而計算δh。 上述關於ΔPs亦相同。
此時,作為過濾器BD的孔徑並不受特別限制,但至少1個過濾器BD的孔徑小於過濾器A的孔徑為較佳,更具體而言,至少1個過濾器BD具有20 nm以下的孔徑為較佳,具有10 nm以下的孔徑為更佳,具有小於10 nm的孔徑為進一步較佳。 又,此時,作為過濾器BD的材料,如已說明,並不受特別限制,但在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上,作為材料成分,含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚氟碳之群組中之至少1種為較佳,含有選自包括UPE、尼龍及PTFE之群組中之至少1種為進一步較佳,含有PTFE為特佳。
另外,上述溶出物係指藉由將甲醇作為提取溶劑之回流提取而從過濾器A溶出之化合物,更具體而言,係指藉由以下方法提取,進而進行測定而檢測之化合物。 首先,將過濾器切細,作為提取用的試樣。接著,在試樣中加入甲醇,以使試樣的質量相對於在25℃下之甲醇的體積之質量/體積比成為1/30(w:質量/v:體積)。具體而言,當試樣為1 g時,加入甲醇30 mL(在25℃下之體積)。 接著,在75℃下回流3小時而得到提取液。接著,將所得到之提取液進行濃縮乾固並使其在1 mL的甲醇中再溶解,作為測定用試樣。藉由氣相層析質譜分析法對該測定用試樣中所含有之化合物進行測定,藉由與對照物(blank)的比較而確定溶出物。
<與被純化液的關係2> 在可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,本發明的實施形態之過濾裝置作為滿足以下條件2之被純化液的純化用過濾裝置為較佳。尤其,過濾裝置在流通路上的過濾器A的上游側具有過濾器BU時,該傾向顯著。 換言之,當過濾裝置在流通路上的過濾器A的上游側具有過濾器BU時,上述過濾裝置作為滿足以下條件2之被純化液的純化用過濾裝置為較佳。
條件2:將藉由上述試驗方法檢測之溶出物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPe及將被純化液的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPs時,滿足式: |ΔPs-ΔPe|>10。
本發明人等進行深入探討之結果,得到了如下見解:當混入到被純化液中之有機化合物難以溶解於被純化液時,亦即,當被純化液與溶出物的漢森溶解度參數的極化項的貢獻率的差更大(|ΔPs-ΔPe|>10)時,藉由在過濾器A的上游側配置具有與過濾器A不同之特性之過濾器BU,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
此時,作為所使用之過濾器BU並不受特別限制,但作為材料成分,含有選自包括聚烯烴(其中,超高分子量聚乙烯為較佳)、聚氟碳(其中,PTFE為較佳)及聚醯胺(其中,尼龍為較佳)之群組中之至少1種為更佳。藉由如此設置,能夠利用各個過濾器高效率地去除能夠存在於被純化液中之離子性的雜質及粒子性的雜質,且來自於過濾器A之成分更難以混入到所得到之藥液中。其結果,所得到之藥液具有更優異之缺陷抑制性能。
<與被純化液的關係3> 在本發明的實施形態之過濾裝置中,當過濾器A所具有之樹脂層中的樹脂具有離子交換基且上述離子交換基為陽離子交換基時,係漢森溶解度參數中之氫鍵項為10 (MPa) 1/2以上的被純化液的純化用過濾裝置、或漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值為1.0以上的被純化液的純化用過濾裝置為較佳。
其中,ClogP值係指利用能夠從Daylight Chemical lnformation System, lnc.獲得之程式“CLOGP”計算之值。該程式提供藉由Hansch, Leo的碎片法(fragment approach)(參閱下述文獻)計算之“計算logP”的值。碎片法基於化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(碎片),合計對該碎片分配之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細記載於以下文獻中。本發明中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993。
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某一有機化合物在油(一般而言,1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值,由以下式表示: logP=log(Coil/Cwater)。 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。若logP的值夾著0而正向增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向增大,則表示水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關性,作為假定有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
一般而言,被認為係藥液缺陷的原因之金屬雜質在被純化液(或藥液)中並不是作為單純的陽離子而存在,而能夠以各種形態存在,因此難以進行其分離去除。 但是,本發明人等得到了如下見解;在本發明的實施形態之過濾裝置中,當過濾器A所具有之樹脂層中的樹脂具有陽離子交換基時,若用於漢森溶解度參數中之氫鍵項為10 (MPa) 1/2以上的被純化液的純化,則容易去除金屬雜質,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
作為其機制雖然並不一定明確,但本發明人等推測,很多情況下,在漢森溶解度參數中之氫鍵項為10 (MPa) 1/2以上的被純化液中(例如,丙二醇單甲醚;δh=11.6 (MPa) 1/2)中,金屬雜質係以被純化液中的親水性基(例如,羥基)和金屬陽離子直接配位之狀態存在者。在該種情況下,推測藉由樹脂層中的樹脂具有陽離子交換基,能夠高效率地吸附去除上述金屬雜質。另外,上述機制為推測,即使為以上述以外的機制得到效果之情況,亦包含於本發明的範圍內。
又,本發明人等又得到了如下見解:在本發明的實施形態之過濾裝置中,當過濾器A所具有之樹脂層中的樹脂具有陽離子交換基時,若用於漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值為1.0以上的被純化液的純化,則容易去除金屬雜質,可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
作為其機制雖然並不一定明確,但本發明人等推測,在漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值為1.0以上的被純化液(例如,乙酸丁酯;δh=6.3 (MPa) 1/2;ClogP=1.77)中,幾乎不會發生金屬雜質的溶劑化,且水分子難以存在於被純化液中,因此在該種情況下,藉由樹脂層中的樹脂具有陽離子交換基,能夠高效率地吸附去除上述金屬雜質。另外,上述機制為推測,即使為以上述以外的機制得到效果之情況,亦包含於本發明的範圍內。
另外,當被純化液為2種以上的溶劑的混合物時,被純化液的ClogP根據上述各溶劑的單體的ClogP與各溶劑的質量分率之積的總和而求出。亦即,由以下式表示。 (被純化液的ClogP)=Σ{(各溶劑的ClogP)×(各溶劑的質量分率)}
<與被純化液的關係4> 在本發明的實施形態之過濾裝置中,當過濾器A所具有之樹脂層中的樹脂具有離子交換基且上述離子交換基為陰離子交換基時,係漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值小於1.0的被純化液的純化用過濾裝置為較佳。
作為上述機制雖然並不一定明確,但本發明人等推測,在漢森溶解度參數中之氫鍵項小於10 (MPa) 1/2且ClogP值小於1.0的被純化液(例如,環己酮;δh=5.1 (MPa) 1/2;ClogP=0.87、PGMEA;δh=6.7 (MPa) 1/2;ClogP=0.69)中,幾乎不會發生金屬雜質的溶劑化,但水分子未意圖地容易混入到被純化液中,該水分子容易以圍繞金屬離子之方式配位。在該種情況下,機制雖然並不明確,但藉由本發明人等的深入探討明確了,藉由樹脂層中的樹脂具有陰離子交換基,能夠從被純化液中高效率地去除金屬雜質。另外,上述機制為推測,即使為以上述以外的機制得到效果之情況,亦包含於本發明的範圍。
[過濾製程] 本實施形態之藥液的製造方法具有使用已說明之過濾裝置對上述被純化液進行過濾而得到藥液之過濾製程。 上述過濾裝置具有由過濾器A和過濾器B串列配置而形成之流通路。作為對各過濾器之被純化液的供給壓力並不受特別限制,但一般係0.00010~1.0 MPa為較佳。 其中,在可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,供給壓力係0.00050~0.090 MPa為較佳,0.0010~0.050 MPa為更佳,0.0050~0.040 MPa為進一步較佳。 又,從過濾壓力對過濾精度產生影響之角度來看,過濾時的壓力的脈動盡可能少為較佳。
過濾速度並不受特別限定,但在可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上,1.0 L/分鐘/m 2以上為較佳,0.75 L/分鐘/m 2以上為更佳,0.6 L/分鐘/m 2以上為進一步較佳。 過濾器中設定有保障過濾器性能(過濾器不被破壞)之耐差壓,當該值大時,能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即,上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐差壓,但通常係10.0 L/分鐘/m 2以下為較佳。
作為使被純化液通過過濾器時的溫度並不受特別限制,但一般低於室溫為較佳。
另外,過濾製程在潔淨的環境下實施為較佳。具體而言,在滿足美國聯邦標準(Fed.Std.209E)的(Class)(等級)1000(ISO14644-1:2015中為Class(等級)6)之無塵室中實施為較佳,滿足Class(等級)100(ISO14644-1:2015中為Class(等級)5)之無塵室為更佳,滿足Class(等級)10(ISO14644-1:2015中為Class(等級)4)之無塵室為進一步較佳,具有Class(等級)1(ISO14644-1:2015中為Class(等級)3)或其以上的清淨度(等級2或等級1)之無塵室為特佳。 另外,後述之各製程亦在上述潔淨的環境下實施為較佳。
又,當過濾裝置具有返送流通路時,過濾製程可以為循環過濾製程。循環過濾製程係指至少用過濾器A對被純化液進行過濾,將用過濾器A過濾之後之被純化液返送到相對於流通路為過濾器A的上游,再次用過濾器A進行過濾之製程。 作為循環過濾的次數並不受特別限制,但一般係1~4次為較佳。另外,循環過濾中,可以向過濾器A的上游側返送被純化液以反覆進行基於過濾器A之過濾,亦可以向過濾器B(可以為過濾器BD,亦可以為過濾器BU)的上游側返送被純化液以反覆進行基於過濾器B之過濾。又,可以調整返送流通路以同時還反覆進行基於過濾器A及過濾器B之過濾。
[其他製程] 本實施形態之藥液的製造方法可以具有上述以外的製程。作為上述以外的製程,例如可以舉出過濾器洗淨製程、裝置洗淨製程、除電製程及被純化液準備製程等。以下,對各製程進行詳述。
<過濾器洗淨製程> 過濾器洗淨製程係在過濾製程之前對過濾器A及過濾器B進行洗淨之製程。作為對過濾器進行洗淨之方法並不受特別限制,例如可以舉出將過濾器浸漬於浸漬液之方法、將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法及該等的組合等。
(將過濾器浸漬於浸漬液之方法) 作為將過濾器浸漬於浸漬液之方法,例如可以舉出用浸漬液填滿浸漬用容器並在上述浸漬液中浸漬過濾器之方法。
・浸漬液 作為浸漬液並不受特別限制,能夠使用公知的浸漬液。其中,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,作為浸漬液,含有水或有機溶劑作為主成分為較佳,含有有機溶劑作為主成分為更佳。本說明書中,主成分係指相對於浸漬液的總質量含有99.9質量%以上之成分,含有99.99質量%以上為更佳。
作為上述有機溶劑並不受特別限制,能夠使用作為被純化液所含有之有機溶劑而已說明之有機溶劑。其中,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,作為浸漬液,含有選自包括酯系溶劑及酮系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑為較佳。又,亦可以組合使用該等。
作為酯系溶劑,例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸丁酯等,但並不限於上述。 作為酮系溶劑,例如可以舉出丙酮、2-庚酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、二異丁基酮及環己酮、二丙酮醇等,但並不限於上述。
作為在浸漬液中浸漬過濾器之時間並不受特別限制,但在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,7天~1年為較佳。 作為浸漬液的溫度並不受特別限制,但在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,20℃以上為較佳。
作為將過濾器浸漬於浸漬液之方法,可以舉出在浸漬用容器中填滿浸漬液並在上述浸漬液中浸漬過濾器之方法。 作為浸漬用容器,亦能夠使用在已說明之過濾裝置中過濾器單元所具有之殼體。亦即,可以舉出如下方法:以在過濾裝置所具有之殼體中容納過濾器(典型地為過濾器濾筒)之狀態在殼體內填滿浸漬液並以該狀態靜置。 又,除了上述以外,還可以舉出如下方法:與過濾裝置所具有之殼體獨立地另外準備浸漬用容器(亦即,在過濾裝置外準備浸漬用容器),在另外準備之浸漬用容器中填滿浸漬液並浸漬過濾器。 其中,在從過濾器溶出之雜質不會混入到過濾裝置內之觀點上,如下方法為較佳:在過濾裝置外準備之浸漬用容器中填滿浸漬液並在上述浸漬液中浸漬過濾器。
浸漬用容器的形狀及大小等能夠根據所浸漬之過濾器的數量及大小等適當選擇,並不受特別限制。 作為浸漬用容器的材料並不受特別限制,但至少接液部由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。 又,作為浸漬用容器的材料,含有選自包括聚氟碳(PTFE、PFA:全氟烷氧基烷烴及PCTFE:聚氯三氟乙烯等)、PPS(聚伸苯基硫醚)、POM(聚甲醛)以及聚烯烴(PP及PE等)之群組中之至少1種為較佳,含有選自包括聚氟碳、PPS及POM之群組中之至少1種為更佳,含有聚氟碳為進一步較佳,含有選自包括PTFE、PFA及PCTFE之群組中之至少1種為特佳,含有PTFE為最佳。 又,浸漬用容器在使用前洗淨為較佳,在洗淨時使用浸漬液進行洗淨(所謂的預洗)為較佳。
(將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法) 作為將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法並不受特別限制,例如可以舉出如下方法:在已說明之過濾裝置的過濾器單元的過濾器殼體中容納過濾器(典型地為過濾器濾筒),藉由向上述過濾器殼體導入洗淨液來將洗淨液向過濾器通液。
在進行洗淨時,附著於過濾器之雜質轉移(典型地,溶解)到洗淨液中,洗淨液中的雜質含量逐漸增加。因此,向過濾器通液過一次之洗淨液不在洗淨中再次使用而排出至過濾裝置外為較佳。換言之,不進行循環洗淨為較佳。
作為將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法的其他形態,可以舉出使用洗淨裝置對過濾器進行洗淨之方法。本說明書中,洗淨裝置係指與設置於過濾裝置外之過濾裝置不同之裝置。作為洗淨裝置的形態並不受特別限制,但能夠使用與過濾裝置相同之構成的裝置。
・洗淨液 作為將洗淨液向過濾器通液而進洗淨時的洗淨液並不受特別限制,能夠使用公知的洗淨液。其中,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,作為洗淨液的形態,與已說明之浸漬液相同為較佳。
<裝置洗淨製程> 裝置洗淨製程係在過濾製程之前對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程。作為在過濾製程之前對過濾裝置的接液部進行洗淨之方法並不受特別限制,以下,以過濾器為濾筒過濾器且上述濾筒過濾器容納於配置在流通路上的殼體內之過濾裝置為例進行說明。
裝置洗淨製程具有:在從殼體移除濾筒過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程A;及在製程A之後,將濾筒過濾器容納於殼體中並進一步使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程B為較佳。
・製程A 製程A係在從殼體移除濾筒過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程。“在從殼體移除過濾器之狀態下”係指從殼體移除過濾器濾筒、或者在殼體中容納過濾器濾筒之前使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨。 使用洗淨液對在從殼體移除過濾器之狀態下之(以下,亦稱為“過濾器未容納的”。)過濾裝置的接液部進行洗淨之方法並不受特別限制。可以舉出從流入部導入洗淨液並從流出部回收之方法。
其中,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,作為使用洗淨液對過濾器未容納的過濾裝置的接液部進行洗淨之方法,可以舉出用洗淨液填滿過濾器未容納的過濾裝置的內部之方法。藉由用洗淨液填滿過濾器未容納的過濾裝置的內部,過濾器未容納的過濾裝置的接液部與洗淨液接觸。藉此,附著於過濾裝置的接液部之雜質轉移(典型地,溶出)到洗淨液中。而且,洗淨後之洗淨液排出至過濾裝置外即可(典型地,從流出部排出即可)。
・洗淨液 作為洗淨液並不受特別限制,能夠使用公知的洗淨液。其中,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,作為洗淨液,含有水或有機溶劑作為主成分為較佳,含有有機溶劑作為主成分為更佳。本說明書中,主成分係指相對於洗淨液的總質量含有99.9質量%以上之成分,含有99.99質量%以上為更佳。
作為上述有機溶劑並不受特別限制,能夠使用作為藥液所含有之溶劑而已說明之水、有機溶劑。作為有機溶劑,在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,選自包括PGMEA、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、MIBC、MMP(3-甲基甲氧基丙酸酯)、MAK、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸異戊酯、PGME、MEK(甲基乙基酮)、1-己醇及癸烷之群組中之至少1種為較佳。
又,作為洗淨液的一形態,可以舉出與被純化物所含有之溶劑相同種類的溶劑。在該情況下,當被純化液含有2種以上的溶劑時,作為洗淨液,可以為被純化液所含有之2種以上的溶劑中的1種,亦可以為2種以上,亦可以為與被純化物所含有之溶劑相同之組成。 例如,當被純化液為PGMEA:PC的9:1(質量基準)的混合物時,洗淨液可以為PGMEA,亦可以為PC,亦可以為PGMEA與PC的混合物,其組成可以為PGMEA:PC=9:1。
・製程B 製程B係在殼體中容納過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置進行洗淨之方法。 作為使用洗淨液對過濾裝置進行洗淨之方法,除了已說明之製程A中之洗淨方法以外,還能夠使用將洗淨液向過濾裝置通液之方法。作為將洗淨液向過濾裝置通液之方法並不受特別限制,只要從流入部導入洗淨液並從流出部排出即可。另外,作為在本製程中能夠使用之洗淨液並不受特別限制,能夠使用在製程A中所說明之洗淨液。
<除電製程> 除電製程係藉由對被純化液進行除電而降低被純化液的帶電電位之製程。作為除電方法並不受特別限制,能夠使用公知的除電方法。作為除電方法,例如可以舉出使被純化液與導電性材料接觸之方法。 使被純化液與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~60秒為較佳,0.001~1秒為更佳,0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料,可以舉出不銹鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。 作為使被純化液與導電性材料接觸之方法,例如可以舉出如下方法等:將由導電性材料形成之接地之網格(mesh)以橫穿流通路之方式進行配置並使被純化液在其中流通。
<被純化液準備製程> 被純化液準備製程係準備從過濾裝置的流入部流入之被純化液之製程。作為準備被純化液之方法並不受特別限制。典型地,可以舉出購入市售品(例如,亦被稱為“高純度級別品”者等)之方法、使1種或2種以上的原料進行反應而得到之方法及將各成分溶解於溶劑之方法等。
作為使原料進行反應而得到被純化液(典型地,含有有機溶劑之被純化液)之方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出在觸媒的存在下,使1個或2個以上的原料進行反應而得到含有有機溶劑之被純化液之方法。 更具體而言,例如可以舉出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下進行反應而得到乙酸丁酯之方法;使乙烯、氧及水在Al(C 2H 5) 3的存在下進行反應而得到1-己醇之方法;使順式-4-甲基-2-戊烯在Ipc 2BH(Diisopinocampheylborane(二異松蒎基硼烷))的存在下進行反應而得到4-甲基-2-戊醇之方法;使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下進行反應而得到PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)之方法;使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下進行反應而得到IPA(isopropyl alcohol(異丙醇))之方法;使乳酸及乙醇進行反應而得到乳酸乙酯之方法;等。
又,本製程可以在使被純化液流入到過濾裝置之前具有預先進行純化之預純化製程。作為預純化製程並不受特別限制,可以舉出使用蒸餾裝置對被純化液進行純化之方法。
在預純化製程中,作為使用蒸餾裝置對被純化液進行純化之方法並不受特別限制,例如可以舉出使用與過濾裝置獨立地另外準備之蒸餾裝置預先對被純化液進行純化而得到已蒸餾被純化液,將其儲存在移動式罐中,並且搬運並導入到過濾裝置之方法;及使用後述之純化裝置之方法。
首先,使用圖8對使用與過濾裝置獨立地另外準備之蒸餾裝置預先對被純化液進行純化之方法(預純化製程)進行說明。 圖8係表示使用預先用蒸餾器進行了純化之已蒸餾被純化液製造藥液時的各裝置的關係之示意圖。 在圖8中,過濾裝置600的形態與已說明之本發明的第三實施形態之過濾裝置相同,因此省略說明。
在藥液的製造廠800配置有過濾裝置600和蒸餾裝置801。蒸餾裝置801具有罐802、蒸餾器803及移動式罐804,各自由配管805及配管806連接,由罐802、配管805、蒸餾器803、配管806、移動式罐804形成流通路S8。 罐802及各配管的形態並不受特別限制,能夠使用與作為本發明的實施形態之過濾裝置所具有之罐及配管而說明者相同之形態的罐及配管。蒸餾器803能夠使用與本發明的實施形態之純化裝置所具有之蒸餾器相同之蒸餾器,其形態在後面進行敘述。
在蒸餾裝置801中,導入到罐802之被純化液由蒸餾器803進行蒸餾,所得到之已蒸餾被純化液儲存於移動式罐804。作為移動式罐的形態並不受特別限制,但接液部的至少一部分(較佳為接液部的表面積的90%以上,更佳為接液部的表面積的99%以上)由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
儲存於移動式罐804之已蒸餾被純化液由搬運機構807搬運(圖8的F1的流程),然後,已蒸餾被純化液從過濾裝置的流入部101導入到過濾裝置600。
另外,在圖8中,對在同一製造廠內配置有蒸餾裝置和過濾裝置之形態進行了說明,但蒸餾裝置和過濾裝置亦可以配置於不同之製造廠。
接著,對使用具有蒸餾器和過濾裝置之純化裝置之預純化製程進行說明。首先,對本製程中所使用之純化裝置進行說明。
(純化裝置) 在本製程中所使用之純化裝置係具有已說明之過濾裝置之純化裝置。本發明的實施形態之純化裝置具有已說明之過濾裝置、第2流入部、第2流出部及配置於第2流入部與第2流出部之間之至少1個蒸餾器。在上述純化裝置中,係如下純化裝置:上述第2流出部與已說明之過濾裝置所具有之流入部連接,且形成有從上述第2流入部依次經過上述蒸餾器、上述第2流出部、上述過濾裝置所具有之流入部、上述過濾裝置至上述過濾裝置所具有之流出部之流通路。以下,示出圖式對上述純化裝置進行說明。 另外,在下述說明中,與過濾裝置的構成有關之內容與已說明之內容相同,因此省略說明。
・純化裝置的第一實施形態 圖9係表示本發明的第一實施形態之純化裝置之示意圖。純化裝置900具有第2流入部901、第2流出部902及配置於第2流入部901與第2流出部902之間之蒸餾器903,第2流出部902與過濾裝置100所具有之流入部101連接。藉此,在純化裝置900中,由第2流入部901、蒸餾器903、第2流出部902、流入部101、過濾器103(過濾器BU)、配管105、過濾器104(過濾器A)及流出部102形成流通路S9。
從第2流入部901流入到純化裝置900內之被純化液由蒸餾器903進行蒸餾之後,經過第2流出部902從流入部101導入到過濾裝置100。若使用本純化裝置進行預純化製程,則無需將已蒸餾被純化液排出至裝置外便能夠實施下一個製程(過濾製程),因此可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外,蒸餾器903的形態並不受特別限制,能夠使用公知的蒸餾器(例如蒸餾塔)。另外,作為蒸餾器903的材料,能夠使用與已說明之殼體相同之材料,尤其,蒸餾器903的接液部的至少一部分由後述之耐腐蝕材料形成為較佳,接液部的面積的90%以上由耐腐蝕材料形成為更佳,接液部的面積的99%由耐腐蝕材料形成為進一步較佳。
作為蒸餾器並不受特別限制,能夠使用公知的蒸餾器。作為蒸餾器,可以為分批式,亦可以為連續式,但連續式為較佳。又,蒸餾器可以在內部具有填充物。作為填充物的形態並不受特別限制,但接液部的至少一部分由後述之耐腐蝕材料形成為較佳,接液部的面積的90%以上由耐腐蝕材料形成為更佳,接液部的面積的99%由耐腐蝕材料形成為進一步較佳。
另外,在圖9中,作為純化裝置900,具有在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器BU和過濾器A之形態(例如過濾裝置的第一實施形態)的過濾裝置,但取而代之,亦可以具有在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器A和過濾器BD之形態的過濾裝置及在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器BU、過濾器A及過濾器BD之形態的過濾裝置。
又,純化裝置可以形成有能夠從相對於由第2流入部901、蒸餾器903、第2流出部902、流入部101、過濾器103、配管105、過濾器104、流出部102形成之流通路S9為基準過濾器的下游側向相對於流通路S9為上述基準過濾器的上游側返送被純化液之返送流通路,該基準過濾器選自包括過濾器103(過濾器BU)及過濾器104(過濾器A)之群組。另外,作為返送流通路的形態並不受特別限制,與在過濾裝置的第二實施形態中所說明者相同。
又,本實施形態之純化裝置可以在流通路S9上的過濾器103的上游側和/或下游側具有罐。作為罐的形態並不受特別限制,能夠使用與已說明者相同之罐。
・純化裝置的第二實施形態 圖10係表示純化裝置的第二實施形態之示意圖。純化裝置1000具有第2流入部1001、第2流出部1002、串列配置於第2流入部1001與第2流出部1002之間之蒸餾器1003及蒸餾器1004,第2流出部1002與過濾裝置100所具有之流入部101連接。藉此,在純化裝置1000中,由第2流入部1001、蒸餾器1003、配管1005、蒸餾器1004、第2流出部1002、流入部101、過濾器103(過濾器BU)、配管105、過濾器104(過濾器A)及流出部102形成流通路S10。
在純化裝置1000中,從第2流入部1001流入之被純化液由蒸餾器1003進行蒸餾,並在配管1005中流通而導入到蒸餾器1004。另外,在圖10中示出了蒸餾器1003和蒸餾器1004由配管1005連接之形態,但作為本實施形態之純化裝置並不限於上述,亦可以另外具有能夠將蒸餾器1004的凝縮液再次返送到蒸餾器1003之配管。
本實施形態之純化裝置具有在流通路上串列配置之2個蒸餾器,因此藉由適當控制2個蒸餾器的運行條件等,即使在被純化液含有沸點不同之2種以上的化合物之情況下,亦能夠將目標化合物(藥液)純化至更高純度。
[耐腐蝕材料] 接著,對耐腐蝕材料進行說明。至今為止所說明之本發明的實施形態之過濾裝置及純化裝置,其接液部的至少一部分由耐腐蝕材料形成為較佳,接液部的90%以上由耐腐蝕材料形成為更佳,接液部的99%以上由耐腐蝕材料形成為進一步較佳。
作為接液部由耐腐蝕材料形成之狀態並不受特別限制,典型地,可以舉出各構件(例如,至今為止所說明之罐等)由耐腐蝕材料形成者及各構件具有基材和配置於基材上的被覆層且上述被覆層由耐腐蝕材料形成者等。
耐腐蝕材料係非金屬材料及經電解研磨之金屬材料。作為上述非金屬材料並不受特別限制,例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等,但並不限於此。
作為上述金屬材料並不受特別限制,例如可以舉出Cr及Ni的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料,其中,30質量%以上為更佳。作為金屬材料中之Cr及Ni的含量的合計的上限值並不受特別限制,但一般係90質量%以下為較佳。 作為金屬材料,例如可以舉出不銹鋼及Ni-Cr合金等。
作為不銹鋼並不受特別限制,能夠使用公知的不銹鋼。其中,含有8質量%以上的Ni之合金為較佳,含有8質量%以上的Ni之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼,例如可以舉出SUS(Steel Use Stainless(鋼用不銹鋼))304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
作為Ni-Cr合金並不受特別限制,能夠使用公知的Ni-Cr合金。其中,Ni含量為40~75質量%、Cr含量為1~30質量%的Ni-Cr合金為較佳。 作為Ni-Cr合金,例如可以舉出赫史特合金(商品名,以下相同。)、蒙乃爾合金(商品名,以下相同)及英高鎳合金(商品名,以下相同)等。更具體而言,可以舉出赫史特合金C-276(Ni含量63質量%、Cr含量16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量60質量%、Cr含量17質量%)、赫史特合金C-22(Ni含量61質量%、Cr含量22質量%)等。 又,Ni-Cr合金中除了上述合金以外,根據需要還可以含有B、Si、W、Mo、Cu及Co等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011~0014段落及日本特開2008-264929號公報的0036~0042段落等中所記載之方法。
推測金屬材料係藉由進行電解研磨而表面的不動態層中之Cr的含量變得多於母相的Cr的含量者。因此,推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置,則含有金屬原子之金屬雜質難以流出到被純化液中。 另外,金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並不受特別限制,能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並不受特別限制,但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點上,#400以下為較佳。另外,拋光在電解研磨之前進行為較佳。
[藥液] 使用上述過濾裝置製造之藥液用於半導體基板的製造為較佳。尤其,用於形成節點10 nm以下的微細圖案(例如,包括使用EUV之圖案形成之製程)為更佳。 換言之,上述過濾裝置用於半導體基板製造用藥液的製造為較佳,具體而言,在包括微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等之半導體器件的製造製程中,在各製程結束之後或移到下一個製程之前,用於處理無機物和/或有機物,具體而言,用於洗淨液、蝕刻液、沖洗液、預處理液、抗蝕劑液、預濕液及顯影液等的製造為更佳,用於選自包括洗淨液、蝕刻液、沖洗液、預處理液及抗蝕劑液之群組中之至少1種的製造為進一步較佳。
又,上述過濾裝置亦能夠用於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗中所使用之藥液的製造。 又,上述過濾裝置亦能夠用於抗蝕劑液中所含有之樹脂的稀釋液、抗蝕劑液中所含有之溶劑的製造。
又,上述過濾裝置亦能夠用於半導體基板的製造用途以外的其他用途中所使用之藥液的製造,亦能夠以聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等的製造用途而使用。 又,上述過濾裝置亦能夠用於醫療用途或洗淨用途的溶劑的製造。尤其,能夠用於容器、配管及基板(例如,晶圓及玻璃等)等的洗淨中所使用之藥液的製造。 其中,上述過濾裝置用於選自包括顯影液、沖洗液、晶圓洗淨液、管路洗淨液、預濕液、晶圓沖洗液、抗蝕劑液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗層形成用液之群組中之至少1種的製造為較佳。
[藥液收容體] 利用上述過濾裝置製造之藥液可以收容於容器而保管至使用時為止。將該種容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。
作為保管上述藥液之容器,用於半導體基板的製造且容器內的潔淨度高、在保管藥液之過程中雜質難以溶出於藥液中者為較佳。 作為能夠使用之容器並不受特別限制,例如可以舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製造之“Clean Bottle ”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製造之“Pure Bottle”等,但並不限於該等。
作為容器,以防止藥液中之雜質混入(污染)為目的而使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
該容器的接液部的至少一部分由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。在可得到更優異之本發明的效果之觀點上,接液部的面積的90%以上由上述材料形成為較佳。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
又,在製備實施例及比較例的藥液時,容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測定全部在滿足ISO等級2或1之無塵室中進行。為了提高測定精度,在有機雜質的含量的測定及金屬原子的含量的測定中,在進行通常的測定中為檢測極限以下者的測定時,將藥液以體積換算濃縮為100分之1而進行測定,並換算為濃縮前之溶液的濃度而計算出含量。另外,對於純化中所使用之裝置或過濾器、容器等器具,將藥液接液面用利用相同之方法預先進行了純化之藥液充分進行洗淨之後使用。
[試驗例1:有機溶劑系被純化液的純化及藥液的性能評價] [藥液1的製造] 使用圖11中所記載之純化裝置製造出藥液1。圖11的純化裝置具有在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、過濾器BU-2、罐TU-1、過濾器F-A、過濾器BD-1、過濾器BD-2、罐TD-1及過濾器BD-3之過濾裝置和連接於上述過濾裝置的前段之蒸餾器(D1及D2的雙聯蒸餾器,在表1中記載為“雙聯式”。)。各單元與配管一同形成流通路S-11,並且在流通路S-11上形成有能夠從過濾器F-A(過濾器F-A相當於已說明之過濾器A)的下游側(罐TD-1的下游側)向過濾器F-A的上游側返送被純化液之返送流通路R-11。返送流通路R-11的一端在罐TD-1(、過濾器BD-1及過濾器BD-2)的下游側與流通路S12連接,另一端在過濾器F-A的上游側與流通路S4連接。另外,將藥液1的製造中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑示於表1及表2。另外,表中,“-”表示未使用該過濾器,關於本說明書中之其他表亦相同。
又,關於在過濾器的事先洗淨欄中記有“(溶劑名)(天數)day浸漬”者,表示在使用前將過濾器在記載為“(溶劑名)”之洗淨液中浸漬“(天數)”天之後使用。例如,記有“CHN 1day浸漬”者表示在環己酮中浸漬1天之後使用過濾器,若為“PGMEA 7day浸漬”,則表示在PGMEA中浸漬7天之後使用。另外,在該欄中記有“-”者表示未進行過濾器的事先洗淨。
與表1及表2中之各過濾器的材料成分有關之略號如下。 ・“陰離子交換基” 使用了日本特表2017-536232號公報的0099段落中所記載之接枝化之超高分子量聚乙烯膜(具有4級銨基作為陰離子交換基)。 ・“陽離子交換基” 使用了日本特表2017-536232號公報的0130~0132段落中所記載之接枝化之超高分子量聚乙烯膜(具有磺酸基作為陽離子交換基)。 ・“中性基接枝化UPE1” 參閱日本特表2017-536232號公報的0058~0059段落的記載製作接枝化之超高分子量聚乙烯膜(具有來自於羥基甲基丙烯醯胺之羥基作為中性基),使用了該接枝化之超高分子量聚乙烯膜。 ・“中性基接枝化UPE2“ 在日本特表2017-536232號公報的0058~0059段落中,未使用乙烯基苄基三甲基氯化銨單體,除此以外,以與上述相同之方式製作超高分子量聚乙烯膜(具有來自於羥基甲基丙烯醯胺之羥基作為中性基),使用了該超高分子量聚乙烯膜。 ・PP:聚丙烯 ・Nylon:尼龍 ・UPE:超高分子量聚乙烯 ・PTFE:聚四氟乙烯 ・“PFSA/PTFE” 市售品的Entegris, inc., 製造之Fluoroguard AT(孔徑20 nm或200 nm)使用了以如下方式得到者:將0.25%的PFSA溶液(Aquivion PFSA 24:D83-24B Solvay Plastics)在於甲醇水溶劑中製備之聚合物液中浸漬至充分潤濕之後脫水,然後使其乾燥,並使用超純水洗淨24小時。 ・IEX:磺酸型離子交換樹脂
被純化液購入市售的高純度級別的“環己酮”,使用上述純化裝置進行了純化。在進行純化時,使用返送流通路R-11進行3次循環過濾而得到了藥液1。
與表1及表2的被純化液有關之略號如下。 ・CHN:環己酮 ・PGMEA/PGME (3:7):PGMEA與PGME的3:7(質量基準)的混合物,另外,在漢森溶解度參數中之氫鍵項、漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率的計算中使用了PGMEA:0.969 g/cm 3、PGME:0.923 g/cm 3的密度的值。 ・nBA:乙酸丁酯 ・PGMEA/PC(9:1):PGMEA與PC的9:1(質量基準)的混合物,另外,在漢森溶解度參數中之氫鍵項、漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率的計算中使用了PGMEA:0.969 g/cm 3、PC:1.205 g/cm 3的密度的值。 ・EL:乳酸乙酯 ・MIBC:4-甲基-2-戊醇 ・PGME:丙二醇單乙醚 ・PGMEA :丙二醇單甲醚乙酸酯
[藥液2~49、藥液200~227、藥液255~271及藥液274~282的製造] 使用表1或表2中所記載之純化裝置(或過濾裝置)對表1或表2中所記載之各被純化液進行純化而得到了藥液。另外,將各純化裝置(或過濾裝置)示於圖11~圖44。過濾器F-A、過濾器BU-1~BU-2、過濾器BD-1~BD-3的材料成分及孔徑如表1所示。 另外,在進行表1中所記載之被純化液的純化時,在所使用之過濾裝置中形成有以R-(數字)表示之返送流通路者,對各自的返送流通路進行了3次循環過濾。 又,在進行表2中所記載之被純化液的純化時,在表中“循環”欄中記載了循環次數。在該欄中記載為“-”者表示未進行循環過濾。 又,在表1中同時還記載了各被純化液的漢森溶解度參數的氫鍵項(氫鍵能量)、ClogP值。 又,在表2中記載了各被純化液的漢森溶解度參數的極化項的貢獻率ΔPs及藉由下述方法檢測之溶出物(從任一過濾器均檢測出鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯))的漢森參數的極化項的貢獻率ΔPe以及|ΔPs-ΔPe|的計算結果。
(溶出物的測定方法) 將表1及表2的過濾器F-A中所記載之過濾器切細,合計準備1g,作為提取試樣。接著,將高純度級別的甲醇30ml(在25℃下之體積)加入到上述提取試樣中,並在75℃下回流提取3小時而得到了提取液。接著,將所得到之提取液濃縮乾燥,然後在1 ml的甲醇中再溶解而製作出測定用試樣。接著,對上述測定用試樣藉由GC-MS(氣相層析質譜分析裝置)進行分析而決定了溶出物。
另外,GC-MS的測定條件等如下。 製造商:Agilent technology 型號GC(氣相層析部):7890B 型號MS(質譜分析部):5977B EI/CI MSD (測定條件) Column:Agilent J&W DB-5 ms 0.25 mmID×30 m×0.25 μm Oven:50℃(2min)→10℃/min→280℃(20min) Injection Splitless,Inj. Temp. 300℃ Inj. Vol.1 μL AUX Temp.300℃ Ion source EI(scan range m/z=25-650)
[評價1:藥液的殘渣缺陷抑制性能及污點狀缺陷抑制性能的評價] 在直徑約300 mm的矽晶圓(Bare-Si)上旋塗藥液1而得到了已塗佈藥液晶圓。所使用之裝置為Lithius ProZ,塗佈條件如下。
・塗佈中所使用之藥液的量:各2 ml ・塗佈時的矽晶圓的轉速:2,200 rpm、60 sec
接著,使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”和Applied Materials, Inc.的全自動缺陷評審分類裝置“SEMVision G6”調查了存在於晶圓的全面之19 nm以上的尺寸的缺陷數及其組成。 將利用SP-5計測之總缺陷數作為殘渣缺陷數而計入,並利用G6進行形狀觀測,將非粒子狀者(污點狀)的缺陷作為污點狀缺陷而計入。利用以下基準對結果進行評價,並示於表1。 另外,存在於晶圓上的缺陷的數量越少,藥液越具有更優異之缺陷抑制性能。另外,在以下評價中,“缺陷數”分別表示殘渣缺陷數及污點狀缺陷數。藉由與上述相同之方法,對藥液2~49及藥液200~227及藥液255~271及藥液274~282亦進行了評價。將結果示於表1及表2。
AA 缺陷數為30個/晶圓以下。 A  缺陷數為超過30個/晶圓且50個/晶圓以下。 B  缺陷數為超過50個/晶圓且100個/晶圓以下。 C  缺陷數為超過100個/晶圓且200個/晶圓以下。 D  缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。 E  缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。 F  缺陷數超過1000個/晶圓(檢測界限為50000個/晶圓)。
[評價2:橋接缺陷抑制性能] 將藥液1用作預濕液而評價了藥液的橋接缺陷抑制性能。首先,對所使用之抗蝕劑樹脂組成物進行說明。
・抗蝕劑樹脂組成物1 抗蝕劑樹脂組成物1係將以下的各成分進行混合而得到。
酸分解性樹脂(下述式所表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)7500):各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。):100質量份
[化9]
下述所示之光酸產生劑:8質量份
[化10]
下述所示之淬滅劑:5質量份(質量比從左側依次設為0.1:0.3:0.3:0.2。)。另外,在下述淬滅劑中,聚合物類型者的重量平均分子量(Mw)為5000。又,各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化11]
下述所示之疏水性樹脂:4質量份(質量比設為(1):(2)=0.5:0.5。)。另外,下述疏水性樹脂中,(1)式的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000,(2)式的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。另外,在各疏水性樹脂中,各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化12]
溶劑: PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):3質量份 環己酮:600質量份 γ-BL(γ-丁內酯):100質量份
・試驗方法 接著,對試驗方法進行說明。首先,用藥液1對約300 mm的矽晶圓進行預濕,接著,將上述抗蝕劑樹脂組成物1旋轉塗佈於上述已預濕矽晶圓上。然後,在加熱板上於150℃下進行90秒鐘加熱乾燥而形成了9 μm厚度的抗蝕劑膜。 使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造,PAS5500/850C波長248 nm),介隔具有使縮小投影曝光及顯影後所形成之圖案的線寬成為30 nm、間隙寬度成為30 nm之線與間隙圖案之遮罩以NA=0.60、σ=0.75的曝光條件對該抗蝕劑膜進行了圖案曝光。照射後,於120℃下烘烤60秒鐘,然後進行顯影及沖洗,並於110℃下烘烤60秒鐘而形成了線寬為30 nm、間隙寬度為30 nm的抗蝕劑圖案。
對於上述抗蝕劑圖案,利用測長SEM(CG4600,Hitach-HighTech)獲取100幅(shot)量的圖案,計測圖案彼此的交聯狀的缺陷(橋接缺陷)的數量,求出了每單位面積的缺陷數。利用以下基準對結果進行評價,並示於表1。另外,圖案彼此的交聯狀的缺陷數越少,表示藥液越具有更優異之橋接缺陷抑制性能。
另外,對藥液2~49及藥液200~227、及藥液255~271及藥液274~282,在表1或表2的“評價方法”欄中記有“預濕”者,以與上述藥液1相同之方式評價了橋接缺陷抑制性能。在表1或表2的“評價方法”欄中記有“顯影液”者,未進行藥液1的評價步驟中所記載之預濕而使用表1或表2中所記載之藥液作為顯影液,除此以外,藉由與藥液1的評價相同之步驟評價了橋接缺陷抑制性能。在表1或表2的“評價方法”欄中記有“沖洗”者,未進行藥液1的評價步驟中所記載之預濕而使用表1或表2中所記載之藥液作為沖洗液,除此以外,藉由與藥液1的表1或表2相同之步驟評價了橋接缺陷抑制性能。將各自的結果示於表1或表2。
AA 橋接缺陷數小於1個/cm 2。 A  橋接缺陷數為1個/cm 2以上且小於2個/cm 2。 B  橋接缺陷數為2個/cm 2以上且小於5個/cm 2。 C  橋接缺陷數為5個/cm 2以上且小於10個/cm 2。 D  橋接缺陷數為10個/cm 2以上且小於15個/cm 2。 E  橋接缺陷數為15個/cm 2以上。
[評價3:圖案寬度的均勻性能] 對於上述抗蝕劑圖案,利用測長SEM(CG4600,Hitach-HighTech)獲取100幅量的圖案,求出了LWR(Line Width Roughness(線寬粗糙度))的平均值與最大(或最小)線寬之差的絕對值。利用以下基準對結果進行評價,並示於表1。另外,上述“差的絕對值“越小,藥液越具有更優異之圖案寬度的均勻性能。另外,“與最大(或最小)線寬之差”係指以LWR的平均值與最大線寬和LWR的平均值與最小線寬之差中絕對值更大的一方進行評價。
AA 線寬的平均值與最大(最小)之差的絕對值相對於平均值小於2%。 A  線寬的平均值與最大(最小)之差的絕對值相對於平均值為2%以上且小於5%。 B  線寬的平均值與最大(最小)之差的絕對值相對於平均值為5%以上且小於10%。 C  線寬的平均值與最大(最小)之差的絕對值相對於平均值為10%以上且小於20%。 D  線寬的平均值與最大(最小)之差的絕對值相對於平均值為20%以上。 E  包含無法進行線寬的測定之幅。
[評價4:過濾器的壽命的評價] 使用表中所記載之各純化裝置(或過濾裝置)對被純化液連續進行了純化。將被純化液通液而使純化裝置(或過濾裝置)的狀態變穩定之後,立即回收所得到之藥液作為試驗用(初期樣品),然後按每10000 kg的通液量,回收純化後所得到之藥液作為試驗用(經時樣品)。以試驗用回收之藥液,藉由在“評價1”中所說明之藥液的殘渣缺陷抑制性能的評價法進行評價,將每單位面積的缺陷數與初期樣品進行比較,將經時樣品的缺陷數成為2倍時的通液量作為過濾器的“壽命”。將使用圖24中所記載之過濾裝置時(在表1中為藥液41的情況,在表2中為藥液276的情況)的壽命設為1,利用比評價了各裝置的過濾器的壽命。利用以下基準對結果進行評價,並示於表1及表2。另外,關於圖24的裝置(在表1中為藥液41的情況,在表2中為藥液276的情況),在評價結果中標記為“基準”。
AA 壽命為10倍以上。 A  壽命為5倍以上且小於10倍。 B  壽命為2倍以上且小於5倍。 C  壽命為超過1倍且小於2倍。 D  壽命為1倍以下。
[試驗例2:抗蝕劑樹脂組成物的藥液的製造及藥液的性能評價]
[藥液300的製造] 作為被純化液,準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物2。
藉由下述方法合成之樹脂A-2:0.79 g
<樹脂(A-2)> 樹脂(A-2)的合成 在2L燒瓶中放入環己酮600 g,以100 mL/min的流量進行了1小時氮取代。然後,加入聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)0.02 mol,升溫至內溫成為80℃。接著,將以下單體1~3和聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)0.02 mol溶解於環己酮200 g而製備出單體溶液。將單體溶液經6小時滴加到上述加熱至80℃之燒瓶中。滴加結束後,進一步在80℃下使其反應了2小時。 單體1:0.3 mol 單體2:0.6 mol 單體3:0.1 mol
[化13]
將反應溶液冷卻至室溫,並滴加到己烷3 L中,使聚合物沉澱。將過濾之固體溶解於丙酮500 mL中,再次滴加到己烷3 L中,並對過濾之固體進行減壓乾燥而得到了單體1~3的共聚物亦即樹脂(A-2)。
在反應容器中加入上述中所得到之共聚物10 g、甲醇40 mL、1-甲氧基-2-丙醇200 mL及濃鹽酸1.5 mL,加熱至80℃並攪拌了5小時。將反應溶液自然冷卻至室溫,並滴加到蒸餾水3 L中。將過濾之固體溶解於丙酮200 mL中,再次滴加到蒸餾水3 L中,對過濾之固體進行減壓乾燥而得到了樹脂(A-2)(8.5 g)。基於凝膠滲透層析(GPC)(溶劑:THF(tetrahydrofuran(四氫呋喃)))之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為12300,分子量分散度(Mw/Mn)為1.51。 另外,樹脂的組成(莫耳比)藉由 1H-NMR(核磁共振)測定進行了計算。樹脂的重量平均分子量(Mw:聚苯乙烯換算)、分散度(Mw/Mn)藉由GPC(溶劑:THF)測定進行了計算。
(A-2) [化14]
樹脂A-2的組成從上述構成單元的左側依次為30/60/10(莫耳比)。重量平均分子量(Mw)為12300,Mw/Mn為1.51。
・以下所示之酸產生劑(B-2):0.18 g [化15]
・以下所示之鹼性化合物(E-1):0.03 g [化16]
・丙二醇單甲醚乙酸酯:45 g ・丙二醇單甲醚:30 g
使用圖38中所記載之過濾裝置製造出藥液300。圖38的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、過濾器BU-2、罐TU-1、過濾器F-A及過濾器BD-1。各單元與配管一同形成流通路S-38。在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液301的製造] 使用了表3中所記載之過濾裝置,除此以外,以與藥液300相同之方式製造出藥液301。
[藥液302的製造] 作為被純化液,準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物3。
・藉由下述方法合成之樹脂A-14:0.785 g
<樹脂(A-14)> 樹脂(A-14)的合成 改變了所使用之單體,除此以外,利用與上述樹脂(A-2)的合成相同之方法得到了具有以下結構之樹脂(A-14)。 (A-14) [化17]
樹脂A-14的組成從上述構成單元的左側依次為20/40/40(莫耳比)。重量平均分子量(Mw)為11000,Mw/Mn為1.45。
・以下所示之酸產生劑(B-9):0.18 g [化18]
・以下所示之鹼性化合物(E-2):0.03 g [化19]
・丙二醇單甲醚乙酸酯:45g ・環己酮:30g
・以下所示之疏水性樹脂(3b):0.005g [化20]
使用圖38中所記載之過濾裝置製造出藥液302。圖38的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、過濾器BU-2、罐TU-1、過濾器F-A及過濾器BD-1。 在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液303~藥液306的製造] 使用了表3中所記載之過濾裝置,除此以外,以與藥液302相同之方式製造出藥液303~藥液306。
[藥液307的製造] 作為被純化液,準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物4。
・藉由下述方法合成之樹脂(A-1)-3:97質量%
<樹脂(A-1)-3> 樹脂(A-1)-3參閱日本特開2009-265609號公報的0131~0134段落的記載進行了合成。另外,樹脂(A-1)-3所具有之重複單元如以下式所示,其組成(莫耳比)從左側依次為50/40/10。又,重量平均分子量為20000,Mw/Mn所表示之分散度為1.57。 (A-1)-3 [化21]
・以下所示之酸產生劑(B35):2.5質量% [化22]
・C-1 二環己基甲基胺:0.4質量%
・D-1 氟系界面活性劑、MEGAFACE F-176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造):0.1質量% 其中,上述(A-1)-3至D-1的含量表示抗蝕劑樹脂組成物4的固體成分中之質量基準的含量。
・溶劑 丙二醇單甲醚乙酸酯:80質量% 丙二醇單甲醚:20質量% 另外,上述溶劑的含量表示抗蝕劑樹脂組成物4所含有之溶劑中之各溶劑的含量(溶將劑的總質量設為100質量%時的各自的含量)。另外,抗蝕劑樹脂組成物4的固體成分調整為10質量%。
使用圖38中所記載之過濾裝置製造出藥液307。圖38的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、過濾器BU-2、罐TU-1、過濾器F-A及過濾器BD-1。各單元與配管一同形成流通路S-38。 在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液308的製造] 使用了表3中所記載之過濾裝置,除此以外,以與藥液307相同之方式製造出藥液308。
[藥液的缺陷抑制性能的評價:EUV曝光時的缺陷抑制性能] 使用藥液300~藥液308,藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外,EUV曝光表示基於使用EUV之曝光之圖案形成方法。
在12英吋矽晶圓上分別塗佈藥液300~藥液301,並在120℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40 nm的抗蝕劑膜。
(顯影後缺陷性能評價時的曝光條件) 以NA(透鏡開口數,Numerical Aperture(數值孔徑))0.25、偶極照明(Dipole 60x,外西格瑪0.81,內西格瑪0.43),對上述中所製作之晶圓進行了EUV曝光。具體而言,不介隔遮罩而以1 mJ/cm 2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件) 以NA(透鏡開口數,Numerical Aperture(數值孔徑))0.25、Quasar照明(Quasar45,外西格瑪0.81,內西格瑪0.51),對上述中所製作之晶圓進行了EUV曝光。具體而言,介隔包含用於形成晶圓上尺寸為間距60 nm、孔尺寸30 nm的接觸孔(contact holl)圖案之圖案(C/H的遺漏性評價用)及線寬為22 nm、間距為50 nm的LS(線與間隙)圖案之遮罩,以調整曝光量之後線寬成為22 nm之曝光量對晶圓全面進行了EUV曝光。
(顯影條件) 在上述條件下進行曝光之後,立即在100℃的條件下烘烤了60秒鐘。 然後,一邊使用噴淋型顯影裝置(ACTES公司製造之ADE3000S)以50旋轉(rpm)旋轉晶圓,一邊以200 mL/分鐘的流量噴射噴出30秒鐘顯影液(23℃),藉此進行顯影而得到了評價用試樣。
(橋接缺陷抑制性能的評價) 關於經曝光之LS圖案的解析狀況,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製造之CG4600),以倍率200k對n=300個視野進行觀察,評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數,將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小,藥液越具有優異之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。 AA:缺陷數為10(個/視野)以下。 A:缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。 B:缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。 C:缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。 D:缺陷數超過300(個/視野)。
(顯影後缺陷抑制性能的評價) 使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”,對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19 nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。
AA:缺陷數為200個/晶圓以下。 A:缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。 B:缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。 C:缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。 D:缺陷數超過1500個/晶圓。
[藥液的缺陷抑制性能的評價:ArF曝光時的缺陷抑制性能] 使用藥液302~藥液306,藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外,ArF曝光表示基於使用ArF準分子雷射之曝光之圖案形成方法。
在12英吋矽晶圓上分別塗佈藥液302~藥液306,並在90~120℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40 nm的抗蝕劑膜。 另外,在塗佈抗蝕劑膜之前,在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR(Brewer公司製造),並在205℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚86nm的防反射膜。
(顯影後缺陷性能評價時的曝光條件) 使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造之XT1700i,NA1.20,Dipole(偶極),外西格瑪0.900,內西格瑪0.700,Y偏向),對上述中所製作之晶圓進行了ArF曝光。具體而言,不介隔遮罩而以1mJ/cm 2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件) 使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造之XT1700i,NA1.20,Dipole(偶極),外西格瑪0.900,內西格瑪0.700,Y偏向),對上述中所製作之晶圓進行了圖案曝光。另外,作為標線片(reticle),使用了線尺寸=50 nm且線:間隙=1:1的6%半色調遮罩。又,作為液浸液,使用了超純水。 以使所得到之圖案成為間距100 nm、間隙寬度35 nm、線寬65 nm的線與間隙圖案之方式調整了條件。
(顯影條件) 在100℃下進行烘烤(Post Exposure Bake(後烘烤);PEB)之後,在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影,從而製作出經圖案形成之晶圓。又,當進行沖洗處理時,在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影之後,在晶圓乾燥之前,在沖洗液中浸置而進行沖洗之後,以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘,藉此得到了評價用試樣。
(橋接缺陷抑制性能的評價) 關於經曝光之LS圖案的解析狀況,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製造之CG4600),以倍率200k對n=300個視野進行觀察,評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數,將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小,藥液越具有優異之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。 AA:缺陷數為10(個/視野)以下。 A:缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。 B:缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。 C:缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。 D:缺陷數超過300(個/視野)。
(顯影後缺陷抑制性能的評價) 使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”,對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19 nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。
AA:缺陷數為200個/晶圓以下。 A:缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。 B:缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。 C:缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。 D:缺陷數超過1500個/晶圓。
[藥液的缺陷抑制性能的評價:KrF曝光時的缺陷抑制性能] 使用藥液307~藥液308,藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外,KrF表示基於使用KrF準分子雷射之曝光之圖案形成方法。
對矽晶圓實施HMDS(六甲基二矽氮烷)處理(110℃、35秒鐘),並使用藥液307~藥液308將抗蝕劑膜製膜成100 nm的厚度。 另外,在塗佈藥液之前,在矽晶圓上形成了100 nm的氧化膜。
(顯影後缺陷抑制性能評價時的曝光條件) 使用KrF準分子雷射掃描器(ASML公司製造,PAS5500/850)(NA0.80),對上述中所製作之晶圓進行了KrF曝光。具體而言,不介隔遮罩而以1 mJ/cm 2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件) 使用KrF準分子雷射掃描器(ASML公司製造,PAS5500/850)(NA0.80),對所得到之晶圓進行了圖案曝光。另外,作為標線片,使用了線尺寸=175 nm、間隙尺寸=263 nm的線與間隙圖案的二元遮罩。將所得到之圖案調整為間距438 nm、間隙寬度130 nm、線寬308 nm的線與間隙圖案。
(顯影條件) 在100℃、60秒的條件下進行烘烤(Post Exposure Bake(後烘烤);PEB)之後,在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影,進而,在實施沖洗處理時,在沖洗液中浸置而進行沖洗之後,以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘,藉此得到了評價用試樣。 另外,作為顯影液,使用了FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造之FHD-5。
(橋接缺陷抑制性能的評價) 關於經曝光之LS圖案的解析狀況,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製造之CG4600),以倍率200k對n=300個視野進行觀察,評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數,將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小,藥液越具有優異之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。 AA:缺陷數為10(個/視野)以下。 A:缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。 B:缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。 C:缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。 D:缺陷數超過300(個/視野)。
(顯影後缺陷抑制性能的評價) 使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”,對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19 nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價,並示於表3。
AA:缺陷數為200個/晶圓以下。 A:缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。 B:缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。 C:缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。 D:缺陷數超過1500個/晶圓。
[評價3:過濾器的壽命的評價] 使用表3中所記載之各過濾裝置對被純化液連續進行了純化。將被純化液通液而使過濾裝置的狀態變穩定之後,立即回收所得到之藥液作為試驗用(初期樣品),然後按每10000 kg的通液量,回收純化後所得到之藥液作為試驗用(經時樣品)。以試驗用回收之藥液,藉由在“評價1”中所說明之藥液的橋接缺陷抑制性能的評價法進行評價,將每單位面積的缺陷數與初期樣品進行比較,將經時樣品的缺陷數成為2倍時的通液量作為過濾器的“壽命”。將使用圖24中所記載之過濾裝置對藥液301的被純化液進行純化時的壽命設為1,利用比評價了各裝置的過濾器的壽命。利用以下基準對結果進行評價,並示於表3。另外,關於藥液301,在評價結果中標記為“基準”。
AA 壽命為10倍以上。 A  壽命為5倍以上且小於10倍。 B  壽命為2倍以上且小於5倍。 C  壽命為超過1倍且小於2倍。 D  壽命為1倍以下。
[表1]
表1 (1-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
溶劑 HSP(δh) (MPa) 1/2 ClogP
藥液1 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液2 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液3 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液4 圖12 CHN 5.1 0.9
藥液5 圖12 CHN 5.1 0.9
藥液6 圖13 CHN 5.1 0.9
藥液7 圖14 CHN 5.1 0.9
藥液8 圖15 CHN 5.1 0.9
藥液9 圖16 CHN 5.1 0.9
藥液10 圖17 CHN 5.1 0.9
藥液11 圖17 CHN 5.1 0.9
藥液12 圖18 CHN 5.1 0.9
藥液13 圖41 CHN 5.1 0.9
藥液14 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液15 圖12 CHN 5.1 0.9
藥液16 圖12 CHN 5.1 0.9
藥液17 圖12 CHN 5.1 0.9
藥液18 圖19 CHN 5.1 0.9
藥液19 圖20 CHN 5.1 0.9
藥液20 圖20 CHN 5.1 0.9
藥液21 圖21 CHN 5.1 0.9
藥液22 圖22 CHN 5.1 0.9
藥液23 圖23 CHN 5.1 0.9
藥液24 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液25 圖11 CHN 5.1 0.9
[表2]
表1 (1-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1
材料成分 孔徑(nm)
藥液1 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液2 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液3 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液4 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液5 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液6 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液7 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液8 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液9 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液10 CHN 1day浸漬 雙聯式 PFSA/PTFE 20
藥液11 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液12 CHN 1day浸漬 雙聯式 - -
藥液13 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液14 CHN 1day浸漬 雙聯式 PTFE 20
藥液15 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液16 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液17 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液18 CHN 1day浸漬 - PP 200
藥液19 CHN 1day浸漬 - PP 200
藥液20 CHN 1day浸漬 - PP 200
藥液21 CHN 1day浸漬 - PP 200
藥液22 CHN 1day浸漬 - PP 200
藥液23 CHN 1day浸漬 - - -
藥液24 - 雙聯式 PP 200
藥液25 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
[表3]
表1 (1-3) BU-2 F-A
材料成分 孔徑(nm) TU-1 材料成分 孔徑(nm)
藥液1 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液2 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液3 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液4 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液5 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液6 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液7 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液8 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液9 PTFE/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液10 - - 陰離子交換基 10
藥液11 - - 陰離子交換基 10
藥液12 - - 陰離子交換基 10
藥液13 PFSA/PTFE 20 - 陰離子交換基 10
藥液14 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液15 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液16 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液17 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液18 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液19 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液20 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液21 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液22 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液23 - - 陰離子交換基 10
藥液24 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液25 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 20
[表4]
表1 (1-4) BD-1 BD-2 BD-3
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) TD-1
藥液1 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液2 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液3 UPE 3 Nylon 10 PTFE 10
藥液4 UPE 3 PTFE 10 - -
藥液5 Nylon 10 PTFE 10 - -
藥液6 Nylon 10 - - - -
藥液7 PTFE 10 - - - -
藥液8 - - - - - -
藥液9 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10 -
藥液10 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液11 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液12 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液13 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液14 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液15 Nylon 10 UPE 1 - -
藥液16 Nylon 10 UPE 10 - -
藥液17 UPE 3 Nylon 5 - -
藥液18 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液19 UPE 3 PTFE 10 - -
藥液20 Nylon 10 PTFE 10 - -
藥液21 Nylon 10 - - - -
藥液22 - - - - - -
藥液23 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液24 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液25 Nylon 10 PTFE 10 PTFE 10
[表5]
表1    (1-5) 評價方法 評價1 評價2 評價3 評價4
殘渣缺陷 抑制性能 污點狀缺陷 抑制性能 橋接缺陷 抑制性能 圖案寬度的 均勻性能 壽命
藥液1 預濕 AA AA AA AA AA
藥液2 預濕 C AA B AA AA
藥液3 預濕 AA AA AA AA AA
藥液4 預濕 A AA AA AA AA
藥液5 預濕 A AA A AA AA
藥液6 預濕 B AA A A AA
藥液7 預濕 B B A A AA
藥液8 預濕 B C B B AA
藥液9 預濕 B AA B A AA
藥液10 預濕 AA AA AA AA B
藥液11 預濕 AA AA AA A AA
藥液12 預濕 AA AA AA A B
藥液13 預濕 A A A A AA
藥液14 預濕 A AA AA AA A
藥液15 預濕 AA A AA AA AA
藥液16 預濕 A A A A AA
藥液17 預濕 AA A AA AA AA
藥液18 預濕 B A A B B
藥液19 預濕 C A A B B
藥液20 預濕 C A B B B
藥液21 預濕 D C B C B
藥液22 預濕 C D C C B
藥液23 預濕 A A A B D
藥液24 預濕 B C B B AA
藥液25 預濕 A AA A AA AA
[表6]
表1 (2-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
溶劑 HSP(δh) (MPa) 1/2 ClogP
藥液26 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液27 圖11 nBA 6.3 1.8
藥液28 圖11 nBA 6.3 1.8
藥液29 圖11 PGME 11.6 0.7
藥液30 圖11 PGMEA 9.8 0.6
藥液31 圖11 PGMEA 9.8 0.6
藥液32 圖11 PGMEA/PGME(3:7) 11.1 0.7
藥液33 圖11 PGMEA/PGME(3:7) 11.1 0.7
藥液34 圖11 EL 12.5 0.3
藥液35 圖11 nBA 6.3 1.8
藥液36 圖11 CHN 5.1 0.9
藥液37 圖11 nBA 6.3 1.8
藥液38 圖11 PGME 11.6 0.7
藥液39 圖11 PGMEA 9.8 0.6
藥液40 圖11 EL 12.5 0.3
藥液41 圖24 CHN 5.1 0.9
藥液42 圖24 CHN 5.1 0.9
藥液43 圖24 nBA 6.3 1.8
藥液44 圖24 nBA 6.3 1.8
藥液45 圖24 PGMEA 9.8 0.6
藥液46 圖24 PGMEA 9.8 0.6
藥液47 圖24 PGME 11.6 0.7
藥液48 圖24 PGME 11.6 0.7
藥液49 圖11 MIBC 12.3 1.5
[表7]
表1 (2-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1
材料成分 孔徑(nm)
藥液26 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液27 nBA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液28 nBA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液29 PGME 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液30 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液31 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液32 PGMEA/PGME 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液33 PGMEA/PGME 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液34 EL 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液35 nBA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液36 CHN 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液37 nBA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液38 PGME 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液39 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液40 EL 1day浸漬 雙聯式 PP 200
藥液41 - - - -
藥液42 - - - -
藥液43 - - - -
藥液44 - - - -
藥液45 - - - -
藥液46 - - - -
藥液47 - - - -
藥液48 - - - -
藥液49 MIBC 1day浸漬 雙聯式 PP 200
[表8]
表1 (2-3) BU-2 F-A
材料成分 孔徑(nm) TU-1 材料成分 孔徑(nm)
藥液26 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 5
藥液27 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液28 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液29 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液30 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液31 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液32 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液33 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液34 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液35 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液36 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液37 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液38 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液39 PFSA/PTFE 20 陰離子交換基 10
藥液40 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
藥液41 - - - 陰離子交換基 10
藥液42 - - - 陽離子交換基 10
藥液43 - - - 陽離子交換基 10
藥液44 - - - 陰離子交換基 10
藥液45 - - - 陰離子交換基 10
藥液46 - - - 陰離子交換基 10
藥液47 - - - 陽離子交換基 10
藥液48 - - - 陽離子交換基 10
藥液49 PFSA/PTFE 20 陽離子交換基 10
[表9]
表1 (2-4) BD-1 BD-2 BD-3
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) TD-1
藥液26 Nylon 10 PTFE 10 PTFE 10
藥液27 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液28 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液29 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液30 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液31 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液32 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液33 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液34 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液35 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液36 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液37 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液38 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液39 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液40 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
藥液41 - - - - - - -
藥液42 - - - - - - -
藥液43 - - - - - - -
藥液44 - - - - - - -
藥液45 - - - - - - -
藥液46 - - - - - - -
藥液47 - - - - - - -
藥液48 - - - - - - -
藥液49 Nylon 10 UPE 3 PTFE 10
[表10]
表1 (2-5) 評價方法 評價1 評價2 評價3 評價4
殘渣缺陷 抑制性能 污點狀缺陷 抑制性能 橋接缺陷 抑制性能 圖案寬度的 均勻性能 壽命
藥液26 預濕 A AA AA AA AA
藥液27 顯影液 AA AA AA AA AA
藥液28 顯影液 C AA B AA AA
藥液29 預濕 AA AA AA AA AA
藥液30 預濕 AA AA AA AA AA
藥液31 預濕 C AA B AA AA
藥液32 預濕 AA AA AA AA AA
藥液33 預濕 C AA B AA AA
藥液34 預濕 AA AA AA AA AA
藥液35 顯影液 AA AA AA AA AA
藥液36 預濕 A AA AA B AA
藥液37 顯影液 A AA AA B AA
藥液38 預濕 A AA AA B AA
藥液39 預濕 A AA AA B AA
藥液40 預濕 A AA AA B AA
藥液41 預濕 E F E E 基準
藥液42 預濕 F F E E D
藥液43 顯影液 E F E E D
藥液44 顯影液 F F E E D
藥液45 預濕 E F E E D
藥液46 預濕 F F E E D
藥液47 預濕 E F E E D
藥液48 預濕 F F E E D
藥液49 沖洗 AA AA AA AA AA
表1被分割為第1群組:表1(1-1)~表1(1-5)及、第2群組:表1(2-1)~表1(2-5),表2被分割為第1群組:表2(1-1)~表2(1-5)及第2群組:表2(3-1)~表2(3-5)。 在表1及表2中,在各群組的5個分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置(或純化裝置)所具有之過濾器及所得到之藥液的評價結果。 例如,在表1的第1群組:表1(1-1)~表1(1-5)各自的第1行,對藥液1進行了記載。 其表示藥液1由圖11中所記載之純化裝置製造,並且表示藥液1的製造中所使用之被純化液含有CHN(環己酮),其漢森參數的氫鍵項(在表中記載為“HSP(δh)”)為5.1 (MPa) 1/2,ClogP值為0.9。又,表示藥液1的製造中所使用之純化裝置的過濾器在“CHN 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又,表示純化裝置具有雙聯式的蒸餾器和BU-1(配置於流通路的最上游側之含有PP之孔徑200 nm的過濾器)、BU-2(配置於BU-1的下游側之孔徑20 nm的PFSA/PTFE過濾器),在過濾器A(F-A)的上游側具有罐TU-1,作為F-A(過濾器A),具有孔徑10 nm的日本特表2017-536232號公報的0099段落中所記載之接枝化之超高分子量聚乙烯膜,在過濾器F-A的下游側具有BD-1(含有尼龍之孔徑10 nm的過濾器)、BD-2(含有UPE之孔徑3 nm的過濾器)及BD-3(含有PTFE之孔徑10 nm的過濾器),進而在過濾器F-A的下游側具有罐TD-1。 另外,表示藥液1利用“預濕”的方法進行評價,殘渣缺陷抑制性能為AA,污點狀缺陷抑制性能為AA,橋接缺陷抑制性能為AA,圖案寬度的均勻性能為AA,而且,純化裝置的過濾器的壽命為AA。 關於藥液2~25,同樣在第1群組的各表中記載有結果,關於藥液26~49,在第2群組的各表中記載有結果。 又,關於藥液200~227,在表2的第1群組的各表中記載有結果,關於藥液255~282,在表2的第2群組的各表中記載有結果。
[表11]
表2 (1-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
溶劑 ΔPs ΔPe |ΔPs-ΔPe|
藥液200 圖25 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液201 圖25 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液202 圖25 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液203 圖25 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液204 圖26 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液205 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液206 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液207 圖29 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液208 圖29 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液209 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液210 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液211 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液212 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液213 圖28 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液214 圖28 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液215 圖30 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液216 圖31 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液217 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液218 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液219 圖32 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液220 圖33 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液221 圖27 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液222 圖34 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液223 圖35 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液224 圖40 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液225 圖40 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液226 圖40 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液227 圖40 PGMEA 18.1 22.2 4.1
[表12]
表2 (1-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1 BU-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液200 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液201 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液202 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PP 200 Nylon 10
藥液203 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PTFE 20 Nylon 10
藥液204 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 - -
藥液205 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液206 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液207 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液208 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液209 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液210 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PTFE 20 Nylon 10
藥液211 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 PP 200 Nylon 10
藥液212 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 UPE 10
藥液213 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 - -
藥液214 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 - -
藥液215 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 - -
藥液216 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液217 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液218 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液219 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 IEX 20
藥液220 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 Nylon 10 - -
藥液221 - 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液222 PGMEA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液223 PGMEA 1day浸漬 單聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液224 PGMEA 1day浸漬 單聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液225 PGMEA 1day浸漬 單聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液226 PGMEA 1day浸漬 單聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液227 PGMEA 1day浸漬 單聯式 UPE 50 Nylon 10
[表13]
表2 (1-3) BU-3 F-A BD-1
材料成分 孔徑(nm) TU-1 材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液200 - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液201 - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液202 - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液203 - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液204 - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液205 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液206 - - 中性基接枝化UPE2 5 PTFE 7
藥液207 Nylon 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液208 UPE 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液209 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 20
藥液210 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液211 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液212 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液213 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液214 - - 中性基接枝化UPE1 20 PTFE 7
藥液215 - - 中性基接枝化UPE1 5 Nylon 5
藥液216 - - 中性基接枝化UPE1 5 UPE 1
藥液217 - - 中性基接枝化UPE1 5 UPE 3
藥液218 - - 中性基接枝化UPE1 5 Nylon 5
藥液219 Nylon 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液220 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液221 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液222 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液223 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液224 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液225 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液226 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液227 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
[表14]
表2 (1-4) BD-2 循環 評價方法
材料成分 孔徑(nm) TD-1
藥液200 - - - - 預濕
藥液201 - - - - 預濕
藥液202 - - - - 預濕
藥液203 - - - - 預濕
藥液204 - - - - 預濕
藥液205 - - - 預濕
藥液206 - - - 預濕
藥液207 - - - 預濕
藥液208 - - - 預濕
藥液209 - - - 預濕
藥液210 - - - 預濕
藥液211 - - - 預濕
藥液212 - - - 預濕
藥液213 - - - 預濕
藥液214 - - - 預濕
藥液215 PTFE 7 - 預濕
藥液216 PTFE 7 - 預濕
藥液217 - - - 預濕
藥液218 - - - 預濕
藥液219 - - - 預濕
藥液220 - - - 預濕
藥液221 - - - 預濕
藥液222 - - - - 預濕
藥液223 - - - 預濕
藥液224 - - 1次 預濕
藥液225 - - 2次 預濕
藥液226 - - 4次 預濕
藥液227 - - 10次 預濕
[表15]
表2 (1-5) 評價1 評價2 評價3 評價4
殘渣缺陷 抑制性能 污點狀缺陷 抑制性能 橋接缺陷 抑制性能 圖案寬度的 均勻性能 壽命
藥液200 A B A A A
藥液201 AA AA AA AA AA
藥液202 B A A A B
藥液203 B A A A A
藥液204 B B B A A
藥液205 AA AA AA AA AA
藥液206 AA AA AA AA AA
藥液207 AA AA AA AA AA
藥液208 AA AA AA AA AA
藥液209 AA AA A AA AA
藥液210 AA AA AA AA AA
藥液211 AA AA AA AA AA
藥液212 AA AA AA AA AA
藥液213 A AA A AA AA
藥液214 B A B A AA
藥液215 AA AA AA AA AA
藥液216 AA AA AA AA AA
藥液217 A AA A AA AA
藥液218 A AA A AA AA
藥液219 AA AA AA AA AA
藥液220 AA AA AA AA B
藥液221 B B B AA AA
藥液222 B AA B A AA
藥液223 B B A B B
藥液224 B B A A B
藥液225 A A AA A B
藥液226 AA AA AA AA B
藥液227 AA AA AA AA B
[表16]
表2 (3-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
溶劑 ΔPs ΔPe |ΔPs-ΔPe|
藥液255 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液256 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液257 圖29 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液258 圖29 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液259 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液260 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液261 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液262 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液263 圖30 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液264 圖31 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液265 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液266 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液267 圖32 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液268 圖33 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液269 圖44 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液270 圖27 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液271 圖34 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液274 圖42 PGMEA/PC(9:1) 20.9 22.2 1.3
藥液275 圖42 PGMEA/PGME(3:7) 18.6 22.2 3.6
藥液276 圖24 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液277 圖24 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液278 圖24 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液279 圖24 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液280 圖24 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液281 圖24 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液282 圖27 MIBC 10.6 22.2 11.6
[表17]
表2 (3-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1 BU-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液255 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液256 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液257 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nyr0n 10
藥液258 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液259 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液260 nBA 1day浸漬 雙聯式 PTFE 20 Nylon 10
藥液261 nBA 1day浸漬 雙聯式 PP 200 Nylon 10
藥液262 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 UPE 10
藥液263 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 - -
藥液264 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液265 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液266 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液267 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 IEX 20
藥液268 nBA 1day浸漬 雙聯式 Nylon 10 - -
藥液269 nBA 1day浸漬 雙聯式 - - - -
藥液270 - 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液271 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液274 PGMEA/PC 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液275 PGMEA/PGME 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液276 - - - - - -
藥液277 - - - - - -
藥液278 - - - - - -
藥液279 - - - - - -
藥液280 - - - - - -
藥液281 - - - - - -
藥液282 nBA 1day浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
[表18]
表2 (3-3) BU-3 F-A BD-1
材料成分 孔徑(nm) TU-1 材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液255 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液256 - - 中性基接枝化UPE2 5 PTFE 7
藥液257 Nylon 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液258 UPE 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液259 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 20
藥液260 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液261 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液262 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液263 - - 中性基接枝化UPE1 5 Nylon 5
藥液264 - - 中性基接枝化UPE1 5 UPE 1
藥液265 - - 中性基接枝化UPE1 5 UPE 3
藥液266 - - 中性基接枝化UPE1 5 Nylon 5
藥液267 Nylon 10 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液268 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液269 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液270 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液271 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液274 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液275 - - 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7
藥液276 - - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液277 - - - 中性基接枝化UPE2 5 - -
藥液278 - - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液279 - - - 中性基接枝化UPE2 5 - -
藥液280 - - - 中性基接枝化UPE1 5 - -
藥液281 - - - 中性基接枝化UPE2 5 - -
藥液282 - - 中性基接枝化UPE2 5 PTFE 7
[表19]
表2 (3-4) BD-2 循環 評價方法
材料成分 孔徑(nm) TD-1
藥液255 - - - 顯影液
藥液256 - - - 顯影液
藥液257 - - - 顯影液
藥液258 - - - 顯影液
藥液259 - - - 顯影液
藥液260 - - - 顯影液
藥液261 - - - 顯影液
藥液262 - - - 顯影液
藥液263 PTFE 7 - 顯影液
藥液264 PTFE 7 - 顯影液
藥液265 - - - 顯影液
藥液266 - - - 顯影液
藥液267 - - - 顯影液
藥液268 - - - 顯影液
藥液269 - - - 顯影液
藥液270 - - - 顯影液
藥液271 - - - - 顯影液
藥液274 - - - 預濕
藥液275 - - - 預濕
藥液276 - - - - 預濕
藥液277 - - - - 預濕
藥液278 - - - - 預濕
藥液279 - - - - 預濕
藥液280 - - - - 顯影液
藥液281 - - - - 顯影液
藥液282 - - - 沖洗
[表20]
表2 (3-5) 評價1 評價2 評價3 評價4
殘渣缺陷 抑制性能 污點狀缺陷 抑制性能 橋接缺陷 抑制性能 圖案寬度的 均勻性能 壽命
藥液255 AA AA AA AA AA
藥液256 AA AA AA AA AA
藥液257 AA AA AA AA AA
藥液258 AA AA AA AA AA
藥液259 AA AA A AA AA
藥液260 AA AA AA AA A
藥液261 AA AA AA AA AA
藥液262 AA AA AA AA AA
藥液263 AA AA AA AA AA
藥液264 AA AA AA AA AA
藥液265 A AA A AA AA
藥液266 A AA A AA AA
藥液267 AA AA AA AA AA
藥液268 AA AA AA AA B
藥液269 A AA AA AA C
藥液270 B B B AA AA
藥液271 B AA B A AA
藥液274 AA AA AA AA AA
藥液275 AA AA AA AA AA
藥液276 F F E E 基準
藥液277 E F D E D
藥液278 F F E E D
藥液279 E F D E D
藥液280 F F E E D
藥液281 F F E E D
藥液282 AA AA AA AA AA
表2被分割為第1群組:表2(1-1)~表2(1-5)及第2群組:表2(3-1)~表2(3-5)。 在表2中,在各群組的5個分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置(或純化裝置)所具有之過濾器及所得到之藥液的評價結果。 例如,在表2的第1群組:表2(1-1)~表2(1-5)各自的第1行,對藥液200進行了記載。 其表示藥液200由圖25中所記載之純化裝置製造,並且表示藥液200的製造中所使用之被純化液含有PGMEA,ΔPs計算為18.1,ΔPe計算為22.2,|ΔPs-ΔPe|計算為4.1。又,表示藥液200的製造中所使用之純化裝置的過濾器在“PGMEA 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又,表示純化裝置具有雙聯式的蒸餾器和BU-1(配置於流通路的最上游側之含有UPE之孔徑50 nm的過濾器)、BU-2(配置於BU-1的下游側之含有Nylon之孔徑10 nm的過濾器),在過濾器A(F-A)的上游側具有罐TU-1,作為F-A(過濾器A),具有孔徑5 nm的中性基接枝化UPE1過濾器,在過濾器F-A的下游側不具有罐及過濾器。又,表示循環過濾為“-”亦即無。 另外,表示藥液200利用“預濕”的方法進行評價,殘渣缺陷抑制性能為A,污點狀缺陷抑制性能為B,橋接缺陷抑制性能為A,圖案寬度的均勻性能為A,而且,純化裝置的過濾器的壽命為A。 關於藥液201~227,同樣在第1群組的各表中記載有結果,關於藥液228~254,在第2群組的各表中記載有結果。又,關於藥液255~282,在第3群組的各表中記載有結果。
根據表2中所記載之結果,使用具有過濾器A和與過濾器A不同之過濾器B之過濾裝置(純化裝置)進行了純化之藥液200~275具有所期望之缺陷抑制性能。另一方面,使用僅具有過濾器A之過濾裝置進行了純化之藥液276~281不具有所期望之缺陷抑制性能。 又,表示關於被純化液和過濾裝置,在將藉由既定的方法從過濾器A溶出之溶出物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPe及將被純化物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPs時,當滿足|ΔPs-ΔPe|≤10的關係時,具體而言,過濾器A為“中性基接枝化UPE1”且被純化液含有PGMEA時,與藥液200相比,藥液205具有更優異之殘渣缺陷抑制性能、更優異之污點狀缺陷抑制性能及更優異之橋接缺陷抑制性能。又,過濾器的壽命亦變得更長。 根據上述結果,可知具有過濾器A和過濾器BD之過濾裝置(純化裝置)作為在與過濾器A的關係中滿足|ΔPs-ΔPe|≤10之被純化液的純化用過濾裝置(純化裝置)而具有優異之效果。 又,表示關於被純化液和過濾裝置,在將藉由既定的方法從過濾器A溶出之溶出物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPe及將被純化物的漢森溶解度參數中之極化項的貢獻率設為ΔPs時,當滿足|ΔPs-ΔPe|>10的關係時,具體而言,過濾器A為“中性基接枝化UPE1”且被純化液含有nBA時,與藥液269相比,藥液268具有更優異之殘渣缺陷抑制性能。又,過濾器的壽命亦變得更長。 根據上述結果,可知具有過濾器A和過濾器BU之過濾裝置(純化裝置)作為在與過濾器A的關係中滿足|ΔPs-ΔPe|>10之被純化液的純化用過濾裝置(純化裝置)而具有優異之效果。
[表21]
表3 (1-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
被純化液 溶劑 ΔPs ΔPe |ΔPs-ΔPe|
藥液300 圖38 抗蝕劑樹脂組成物2 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液301 圖24 抗蝕劑樹脂組成物2 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液302 圖38 抗蝕劑樹脂組成物3 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液303 圖43 抗蝕劑樹脂組成物3 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液304 圖37 抗蝕劑樹脂組成物3 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液305 圖39 抗蝕劑樹脂組成物3 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液306 圖24 抗蝕劑樹脂組成物3 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液307 圖38 抗蝕劑樹脂組成物4 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液308 圖24 抗蝕劑樹脂組成物4 PGMEA 18.1 22.2 4.1
[表22]
表3 (1-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1 BU-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) TU-1
藥液300 PGMEA 1day浸漬 - UPE 50 Nylon 10
藥液301 PGMEA 1day浸漬 - - - - - -
藥液302 PGMEA 1day浸漬 - UPE 50 Nylon 10
藥液303 PGMEA 1day浸漬 - Nylon 10 - -
藥液304 PGMEA 1day浸漬 - Nylon 10 - -
藥液305 PGMEA 1day浸漬 - UPE 50 - - -
藥液306 PGMEA 1day浸漬 - - - - - -
藥液307 PGMEA 1day浸漬 - UPE 50 Nylon 10
藥液308 PGMEA 1day浸漬 - - - - - -
[表23]
表3 (1-3) F-A BD-1 BD-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液300 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7 - -
藥液301 中性基接枝化UPE1 5 - - - -
藥液302 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7 - -
藥液303 中性基接枝化UPE1 5 - - - -
藥液304 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7 - -
藥液305 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7 - -
藥液306 中性基接枝化UPE1 5 - - - -
藥液307 中性基接枝化UPE1 5 PTFE 7 - -
藥液308 中性基接枝化UPE1 5 - - - -
[表24]
表3 (1-4) 循環 評價1 評價2 評價3
TU-1 橋接缺陷 抑制性能 顯影後缺陷 抑制性能 壽命
藥液300 - - AA AA AA
藥液301 - - C C 基準
藥液302 - - AA AA AA
藥液303 - - A AA A
藥液304 - - AA AA A
藥液305 - - B AA AA
藥液306 - - C C D
藥液307 - - AA AA AA
藥液308 - - C C D
表3被分割為表3(1-1)~表3(1-4)。在表3中,在各分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置及所得到之藥液的評價結果。 例如,在各分割表的各自的第1行,對藥液300進行了記載。 其表示藥液300由圖38中所記載之過濾裝置製造,並且表示藥液300的製造中所使用之被純化液為抗蝕劑樹脂組成物2。又,表示藥液300的製造中所使用之過濾裝置的過濾器在“PGMEA 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又,表示過濾裝置具有BU-1(含有UPE之孔徑50 nm的過濾器)和BU-2(含有Nylon之孔徑10 nm的過濾器),進而在過濾器F-A的上游側具有罐TU-1,作為F-A(過濾器A),具有孔徑5 nm的中性基接枝化UPE1,在其下游側具有BD-1(含有PTFE之孔徑7 nm的過濾器)。又,表示循環過濾為“-”亦即無。 藥液300的評價表示橋接缺陷抑制性能為AA,顯影後缺陷抑制性能為AA,而且,過濾裝置的過濾器的壽命為AA。 關於藥液301~308,同樣在上述表中記載有結果。
關於藥液301~308,分別使用表中所記載之過濾裝置(純化裝置)製作出藥液。此時,未進行循環過濾。對所得到之藥液進行了各表中所記載之項目的評價之結果,藥液302~305及307具有優異之缺陷抑制性能。又,關於過濾器的壽命,亦同樣能夠確認到藥液302~305及307成為良好的結果。
[藥液283~306的製造] 使用表4中所記載之純化裝置(或過濾裝置)對表4中所記載之各被純化液進行純化而得到了藥液。另外,將各純化裝置(或過濾裝置)示於圖45~圖47。過濾器F-A1~F-A2、過濾器BU-1~BU-2、過濾器BD-1~BD-2的材料成分及孔徑如表4所示。 另外,關於表4中所得到之藥液,進行了與表2相同之評價。
另外,作為表4中所使用之過濾器,可以舉出上述過濾器及以下過濾器。 ・“Octolex 5 nm”、“Octolex 3 nm” 係Entegris公司的商品,基材由UPE構成,在基材的表面配置有樹脂層,該樹脂層含有具有與不產生質子之離子的作用基之樹脂。另外,具有與不產生質子之離子的作用基之樹脂係基於尼龍(醯胺或醯亞胺)骨架者。 ・“Purasol SN” 係Entegris公司的商品,基材由UPE構成,在基材的表面配置有樹脂層,在樹脂層中含有具有離子交換基之樹脂。 ・“Purasol SP” 係Entegris公司的商品,基材由UPE構成,在基材的表面配置有樹脂層,在樹脂層中含有具有離子交換基之樹脂。 另外,在後述之表中,關於“Purasol SN”及“Purasol SP”的孔徑,示出產品目錄中所記載之標稱值。
[表25]
表4 (1-1) 過濾裝置 (純化裝置) 被純化液
溶劑 ΔPs ΔPe |ΔPs-ΔPe|
藥液283 圖45 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液284 圖45 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液285 圖45 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液286 圖45 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液287 圖45 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液288 圖45 PGMEA/PGME(3:7) 18.6 22.2 3.6
藥液289 圖45 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液290 圖45 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液291 圖45 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液292 圖45 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液293 圖45 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液294 圖45 PGMEA/PGME(3:7) 18.6 22.2 3.6
藥液295 圖46 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液296 圖46 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液297 圖46 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液298 圖46 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液299 圖46 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液300 圖46 PGMBA/PGME(3:7) 18.6 22.2 3.6
藥液301 圖46 PGMEA 18.1 22.2 4.1
藥液302 圖46 CHN 26.8 22.2 4.6
藥液303 圖47 nBA 11.8 22.2 10.4
藥液304 圖47 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液305 圖47 PGMEA/PC(9:1) 20.5 22.2 1.6
藥液306 圖47 PGMEA/PGME(3:7) 18.6 22.2 3.6
[表26]
表4 (1-2) 過濾器的事先洗淨 蒸餾器 BU-1 BU-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液283 PGMEA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液284 CHN 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液285 nBA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液286 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液287 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液288 PGMEA /PGME 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液289 PGMEA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液290 CHN 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液291 nBA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液292 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液293 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液294 PGMEA /PGME 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液295 PGMEA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液296 CHN 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液297 nBA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液298 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液299 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液300 PGMEA /PGME 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液301 PGMEA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液302 CHN 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液303 nBA 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液304 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液305 PGMEA /PC 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
藥液306 PGMEA /PGME 2week浸漬 雙聯式 UPE 50 Nylon 10
[表27]
表4 (1-3) F-A1 F-A2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液283 Octolex 5nm 5 - -
藥液284 Octolex 5nm 5 - -
藥液285 Octolex 5nm 5 - -
藥液286 Octolex 5nm 5 - -
藥液287 Octolex 5nm 5 - -
藥液288 Octolex 5nm 5 - -
藥液289 Octolex 3nm 3 - -
藥液290 Octolex 3nm 3 - -
藥液291 Octolex 3nm 3 - -
藥液292 Octolex 3nm 3 - -
藥液293 Octolex 3nm 3 - -
藥液294 Octolex 3nm 3 - -
藥液295 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液296 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液297 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液298 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液299 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液300 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液301 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液302 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液303 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液304 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液305 Purasol SP 200(標稱值) Octolex 3nm 3
藥液306 Purasol SN 200(標稱值) Octolex 3nm 3
[表28]
表4 (1-4) BD-1 BD-2
材料成分 孔徑(nm) 材料成分 孔徑(nm)
藥液283 PTFE 5 - -
藥液284 PTFE 5 - -
藥液285 PTFE 5 - -
藥液286 PTFE 5 - -
藥液287 PTFE 5 - -
藥液288 PTFE 5 - -
藥液289 PTFE 5 - -
藥液290 PTFE 5 - -
藥液291 PTFE 5 - -
藥液292 PTFE 5 - -
藥液293 PTFE 5 - -
藥液294 PTFE 5 - -
藥液295 PTFE 5 - -
藥液296 PTFE 5 - -
藥液297 PTFE 5 - -
藥液298 PTFE 5 - -
藥液299 PTFE 5 - -
藥液300 PTFE 5 - -
藥液301 PTFE 5 - -
藥液302 PTFE 5 - -
藥液303 PTFE 5 PTFE 5
藥液304 PTFE 5 PTFE 5
藥液305 PTFE 5 PTFE 5
藥液306 PTFE 5 PTFE 5
[表29]
表4 (1-5) 評價方法 評價1 評價2 評價3 評價4
殘渣缺陷 抑制性能 污點狀缺陷 抑制性能 橋接缺陷 抑制性能 圖案寬度的 均勻性能 壽命
藥液283 配管洗淨液 AA A A AA AA
藥液284 預濕 AA A A AA AA
藥液285 顯影液 AA A A AA AA
藥液286 預濕 AA A A AA AA
藥液287 預濕 AA A A AA AA
藥液288 預濕 AA A A AA AA
藥液289 配管洗淨液 AA A A AA AA
藥液290 預濕 AA A A AA AA
藥液291 顯影液 AA A A AA AA
藥液292 預濕 AA A A AA AA
藥液293 預濕 AA A A AA AA
藥液294 預濕 AA A A AA AA
藥液295 配管洗淨液 AA AA A AA AA
藥液296 預濕 AA AA A AA AA
藥液297 顯影液 AA AA A AA AA
藥液298 預濕 AA AA A AA AA
藥液299 預濕 AA AA A AA AA
藥液300 預濕 AA AA A AA AA
藥液301 配管洗淨液 AA AA A AA AA
藥液302 預濕 AA AA A AA AA
藥液303 顯影液 AA AA AA AA AA
藥液304 預濕 AA AA AA AA AA
藥液305 預濕 AA AA AA AA AA
藥液306 預濕 AA AA AA AA AA
表4被分割為表4(1-1)~表4(1-5)。在表4中,在各分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置及所得到之藥液的評價結果。
100、200、300、400、500、600、700:過濾裝置 101:流入部 102:流出部 103、103-1、103-2、104、501、701、BU-1、BU-2、F-A、BD-1、BD-2、BD-3、F-A1、F-A2:過濾器 105、402、403、502、503、602、603、702、703、704、805、806、201、301、401、1005:配管 601、802、TU-1、TD-1:罐 800:製造廠 801:蒸餾裝置 803、903、1003、1004、D1、D2:蒸餾器 804:移動式罐 807:搬運機構 900、1000:純化裝置 901、1001:第2流入部 902、1002:第2流出部 F1:流程 J1、J2:部位 R2~R4、R-11~R-15、R-17~R-23、R-40、R-41:返送流通路 S1~S10、S-11~S-47:流通路
圖1係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置之示意圖。 圖2係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置的第一變形例之示意圖。 圖3係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置的第二變形例之示意圖。 圖4係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置的第三變形例之示意圖。 圖5係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置之示意圖。 圖6係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置之示意圖。 圖7係表示本發明的第四實施形態之過濾裝置之示意圖。 圖8係表示使用預先用蒸餾器進行了純化之已蒸餾被純化液來製造藥液時的各裝置的關係之示意圖。 圖9係表示本發明的第一實施形態之純化裝置之示意圖。 圖10係表示本發明的第二實施形態之純化裝置之示意圖。 圖11係本發明的實施形態之純化裝置。 圖12係本發明的實施形態之純化裝置。 圖13係本發明的實施形態之純化裝置。 圖14係本發明的實施形態之純化裝置。 圖15係本發明的實施形態之純化裝置。 圖16係本發明的實施形態之純化裝置。 圖17係本發明的實施形態之純化裝置。 圖18係本發明的實施形態之純化裝置。 圖19係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖20係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖21係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖22係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖23係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖24係以往技術之過濾裝置。 圖25係本發明的實施形態之純化裝置。 圖26係本發明的實施形態之純化裝置。 圖27係本發明的實施形態之純化裝置。 圖28係本發明的實施形態之純化裝置。 圖29係本發明的實施形態之純化裝置。 圖30係本發明的實施形態之純化裝置。 圖31係本發明的實施形態之純化裝置。 圖32係本發明的實施形態之純化裝置。 圖33係本發明的實施形態之純化裝置。 圖34係本發明的實施形態之純化裝置。 圖35係本發明的實施形態之純化裝置。 圖36係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖37係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖38係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖39係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖40係本發明的實施形態之純化裝置。 圖41係本發明的實施形態之純化裝置。 圖42係本發明的實施形態之純化裝置。 圖43係本發明的實施形態之過濾裝置。 圖44係本發明的實施形態之純化裝置。 圖45係本發明的實施形態之純化裝置。 圖46係本發明的實施形態之純化裝置。 圖47係本發明的實施形態之純化裝置。
100:過濾裝置
101:流入部
102:流出部
103、104:過濾器
105:配管
S1:流通路

Claims (16)

  1. 一種藥液的製造方法,包括使用過濾裝置對被純化液進行純化而得到藥液之過濾製程,該過濾裝置用於對被純化液進行純化而得到藥液,且具有: 流入部; 流出部; 過濾器A; 與該過濾器A不同之至少1個過濾器B;及 串列配置有該過濾器A及該過濾器B之從該流入部至該流出部之流通路,其中 該過濾器A具有:超高分子量聚乙烯製的多孔性膜;及樹脂層,以覆蓋該多孔性膜的表面的至少一部分之方式配置, 該樹脂層包含具有中性基或離子交換基之樹脂, 且該藥液係抗蝕劑液。
  2. 如請求項1所述之藥液的製造方法,其中 該抗蝕劑液包含樹脂, 且該樹脂含有具有內酯結構之重複單元。
  3. 如請求項1所述之藥液的製造方法,其中 該抗蝕劑液包含樹脂, 且該樹脂含有具有羥基苯乙烯結構之重複單元。
  4. 如請求項1所述之藥液的製造方法,其中 該抗蝕劑液含有具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之樹脂及疏水性樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其中 該具有中性基或離子交換基之樹脂具有該中性基, 該過濾器A在該流通路上配置於最下游側。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其中 該具有中性基或離子交換基之樹脂具有選自包括醯胺基、醯亞胺基、甲醯胺基、磺醯胺基、次磺醯胺基、硫醯胺基、脒基、甲脒基及亞磺酸脒基之群組中之基團。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其中 該過濾裝置具有能夠從該流通路上的該過濾器A的下游側向該過濾器A的上游側返送該被純化液之返送流通路。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其中 該過濾器B包含至少1個在該流通路上配置於該過濾器A的下游側之過濾器BD。
  9. 如請求項8所述之藥液的製造方法,其中 至少1個該過濾器BD包含具有20 nm以下的孔徑之過濾器。
  10. 如請求項8所述之藥液的製造方法,其中 該過濾器BD含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種。
  11. 如請求項8所述之藥液的製造方法,其具有能夠從基準過濾器的下游側向該基準過濾器的上游側返送該被純化液之返送流通路,該基準過濾器包含至少1個該過濾器BD中的任一過濾器BD。
  12. 如請求項8所述之藥液的製造方法,其中 至少1個該過濾器BD具有小於10 nm的孔徑。
  13. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其在該流通路上進一步具有與該過濾器A串列配置之罐。
  14. 如請求項13所述之藥液的製造方法,其在該流通路的該罐的上游側進一步具有與該罐串列配置之孔徑20 nm以上的過濾器C。
  15. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其在該過濾製程之前進一步具有對該過濾器A及該過濾器B進行洗淨之過濾器洗淨製程。
  16. 如請求項1至4中任一項所述之藥液的製造方法,其在該過濾製程之前進一步具有對該過濾裝置的接液部進行洗淨之裝置洗淨製程。
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