TWI791787B - 過濾裝置、純化裝置、藥液的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法。一種過濾裝置，其用於對被純化液進行純化而得到藥液，該過濾裝置具有：流入部；流出部；過濾器A；及與過濾器A不同之至少1個過濾器B，過濾器A及過濾器B串列配置於流入部與流出部之間，且具有從流入部至流出部之流通路，其中過濾器A具有：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。

Description

過濾裝置、純化裝置、藥液的製造方法
本發明係關於一種過濾裝置、純化裝置及藥液的製造方法。
在藉由包括光微影之配線形成製程製造半導體器件時，作為預濕液、抗蝕劑液(抗蝕劑樹脂組成物)、顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)漿料及CMP後的洗淨液等或作為該等的稀釋液，使用含有水和/或有機溶劑之藥液。
近年來，藉由光微影技術的進步，推進圖案的微細化。
對該種配線形成製程中所使用之藥液要求進一步提高缺陷抑制性能。認為該種藥液一般藉由使用過濾器等對含有對藥液所要求之成分作為主成分之被純化液進行純化來去除雜質等而得到。
作為該種藥液的純化中能夠使用之過濾器，在專利文獻1及2中記載有一種親水性複合多孔膜，其包括：多孔氟聚合物支撐體；及包含共聚物之被覆，其中共聚物包含既定的重複單元。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-199733號公報
[專利文獻2] 日本特開2016-194038號公報
本發明人等使用上述過濾器對被純化液進行純化而得到藥液並評價了與上述藥液有關之缺陷抑制性能之結果，發現了有時得不到充分的缺陷抑制性能。因此，本發明的課題在於提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。又，本發明的課題還在於提供一種純化裝置及藥液的製造方法。
另外，本說明書中，藥液的“缺陷抑制性能”係指藉由實施例中所記載之方法評價之藥液的性能。對半導體基板的製造中所使用之藥液要求與藥液的種類及作用相應之各自的“缺陷抑制性能”。
本說明書中，關於預濕液、顯影液及沖洗液等在形成抗蝕劑膜時所使用之藥液，將後述之實施例中之[試驗例1]中所記載之殘渣缺陷抑制性能掌握為微影程序中之缺陷的代表性指標值之一，並設為“缺陷抑制性能”。又，關於含有樹脂且抗蝕劑膜的形成中所使用之抗蝕劑樹脂組成物，將後述之實施例中之[試驗例3]中所記載之橋接缺陷掌握為來自於抗蝕劑樹脂組成物之微影程序中之缺陷的代表性指標值之一，並將橋接缺陷抑制性能設為“缺陷抑制性能”。又，關於用作蝕刻液及抗蝕劑剝離液等之藥液，將後述之實施例中之[試驗例2]中所記載之顆粒缺陷掌握為來自於係藥液之缺陷的代表性指標值之一，並將顆粒缺陷抑制性能設為“缺陷抑制性能”。
以下，當簡稱為“缺陷抑制性能”時，係指與藥液的種類相應之各自的缺陷抑制性能(殘渣缺陷抑制性能、橋接缺陷抑制性能或顆粒缺陷抑制性能)。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入探討之結果，發現了藉由以下構成可達成上述課題。
[1]一種過濾裝置，其用於對被純化液進行純化而得到藥液，該過濾裝置具有：流入部；流出部；過濾器A；及與過濾器A不同之至少1個過濾器B，過濾器A及過濾器B串列配置於流入部與流出部之間，且具有從流入部至流出部之流通路，其中過濾器A具有：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。
[2]如[1]所述之過濾裝置，其中親水性基係聚氧伸烷基。
[3]如[1]或[2]所述之過濾裝置，其中過濾器B包含至少1個在流通路上配置於過濾器A的上游側之過濾器BU。
[4]如[3]所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BU具有比過濾器A大的孔徑。
[5]如[3]或[4]所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BU具有20nm以上的孔徑。
[6]如[3]至[5]中任一項所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂。
[7]如[6]所述之過濾裝置，其中離子交換基係選自包括酸基、鹼基、醯胺基及醯亞胺基之群組中之至少1種。
[8]如[3]至[7]中任一項所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BU與過濾器A至少材料不同。
[9]如[3]至[8]中任一項所述之過濾裝置，其具有能夠從第1基準過濾器的下游側向第1基準過濾器的上游側返送被純化液之返送流通路，該第1基準過濾器包含選自包括過濾器A及過濾器BU之群組中之至少1種過濾器。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之過濾裝置，其中過濾器B至少包含在流通路上配置於過濾器A的下游側之過濾器BD。
[11]如[10]所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BD具有比過濾器A小的孔徑。
[12]如[10]或[11]所述之過濾裝置，其中至少1個過濾器BD具有20nm以下的孔徑。
[13]如[10]至[12]中任一項所述之過濾裝置，其中過濾器BD含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種。
[14]如[10]至[13]中任一項所述之過濾裝置，其中過濾器BD含有具有親水性基之第2樹脂。
[15]如[10]至[14]中任一項所述之過濾裝置，其具有能夠從第2基準過濾器的下游側向第2基準過濾器的上游側返送被純化液之返送流通路，該第2基準過濾器包含選自包括過濾器A及過濾器BD之群組中之至少1種過濾器。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之過濾裝置，其在流通路上進一步具有與過濾器A串列配置之罐。
[17]如[16]所述之過濾裝置，其在相對於罐為流通路的上游側進一步具有與罐串列配置之孔徑20nm以上的過濾器C。
[18]如[1]至[17]中任一項所述之過濾裝置，其中藥液係選自包括顯影液、沖洗液、晶圓洗淨液、管路洗淨液、預濕液、晶圓沖洗液、抗蝕劑液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗層形成用液之群組中之至少1種、或係選自包括水性顯影液、水性沖洗液、剝離液、去除劑、蝕刻液、酸性洗淨液及磷酸、磷酸-過氧化氫水混合液之群組中之至少1種。
[19]一種純化裝置，其具有：[1]至[17]中任一項所述之過濾裝置；及至少1個蒸餾器，連接於過濾裝置的流入部。
[20]如[19]所述之純化裝置，其中至少1個蒸餾器包含串列連接之複數個蒸餾器。
[21]一種藥液的製造方法，其對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用[1]至[17]中任一項所述之過濾裝置對被純化液進行純化而得到藥液之過濾製程。
[22]如[21]所述之藥液的製造方法，其在過濾製程之前進一步具有對過濾器A及過濾器B進行洗淨之過濾器洗淨製程。
[23]如[21]或[22]所述之藥液的製造方法，其在過濾製程之前進一步具有對過濾裝置的接液部進行洗淨之裝置洗淨製程。
[24]一種藥液的製造方法，其對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用過濾器A以及與過濾器A不同之過濾器B對被純化液進行過濾而得到藥液之製程，該過濾器A包含：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。
依本發明，能夠提供一種能夠製造具有優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。又，本發明還能夠提供一種純化裝置及藥液的製造方法。
100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000:過濾裝置
101:流入部
102:流出部
103、104、201、601、104-1、104-2、BU-1~BU-4、F-A、BD-1、BD-2:過濾器
105、202、301、302、402、501、502、602、701、801、802、803、804、901、1001、1002、1003、1104、1105、1305:配管
401、401(a)、401(b)、TU-1、TU-2、TD-1:罐
1100:製造廠
1101:蒸餾裝置
1102、1203、1303、1304、D1、D2:蒸餾器
1103:移動式罐
1106:搬運機構
1200、1300:純化裝置
1201、1301:第2流入部
1202、1302:第2流出部
S1~S12、S-14~S-30:流通路
R1~R4、R-14~R-18、R-20~R-23、R-26~R-28:返送流通路
J1、J2:連接部
F1:流程
圖1係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖2係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖3係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
圖4係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖5係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
圖6係表示本發明的第四實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖7係表示本發明的第五實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖8係表示本發明的第五實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
圖9係表示本發明的第六實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖10係表示本發明的第六實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
圖11係表示在同一製造廠內配置有蒸餾裝置和過濾裝置時的預純化製程的步驟之示意圖。
圖12係表示本發明的第一實施形態之純化裝置之示意圖。
圖13係表示本發明的第二實施形態之純化裝置之示意圖。
圖14係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖15係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖16係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖17係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖18係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖19係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖20係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖21係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖22係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖23係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖24係表示以往技術之純化裝置之示意圖。
圖25係表示以往技術之過濾裝置之示意圖。
圖26係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖27係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖28係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
圖29係表示本發明的實施形態之純化裝置之示意圖。
圖30係表示本發明的實施形態之過濾裝置之示意圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行，但本發明並不限定於該種實施形態。
另外，本說明書中，使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
[過濾裝置]
本發明的實施形態之過濾裝置係如下過濾裝置，其具有：流入部；流出部；過濾器A；及與過濾器A不同之至少1個過濾器B，過濾器A及過濾器B串列配置於流入部與流出部之間，且具有從流入部至流出部之流通路(被純化液流過之路徑)(換言之，係如下過濾裝置，其在流入部與流出部之間串列配置有過濾器A和與上述過濾器A不同之至少1個過濾器B而具有從流入部至流出部之流通路)，其中過濾器A具有；聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋上述基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。過濾裝置具有從流入部至流出部之流通路，在流入部與流出部之間串列配置有過濾器A和與上述過濾器A不同之至少1個過濾器B。
另外，本說明書中，過濾器A與過濾器B不同係指選自包括孔徑、細孔結構及材料(所含有之材料成分等)之群組中之至少1種項目不同。
一般而言，作為與藥液的缺陷抑制性能有關係之藥液中的雜質，例如可以假定凝膠狀的有機化合物(尤其是高分子化合物)成分、無機微粒及無機離子等。
在該等之中，可以假定能夠成為藥液中的固體成分之凝膠狀的高分子化合物或無機微粒藉由過濾器所具有之篩效果容易被去除，其結果，所得到之藥液的缺陷抑制性能得到提高。
另一方面，可以假定粒子以外的無機成分及離子性的成分藉由過濾器所具有之吸附功能(基於離子相互作用之吸附及基於親疏水性的相互作用之吸附等)容易被去除，其結果，所得到之藥液的缺陷抑制性能得到提高。
由本發明人首次得到了如下見解：若將具有篩效果之過濾器和具有吸附效果之過濾器串列配置於過濾裝置的流通路上，則可得到具有比單獨使用各個過濾器時所得到之藥液所具有之缺陷抑制性能更優異之缺陷抑制性能之藥液。本發明人等如下推測得到該種結果之機制。
依本發明人等的探討明確了，藉由無法單獨成為缺陷源之微小凝膠(含有有機化合物)與無機微粒和/或無機離子的相互作用或者無法單獨成為缺陷源之微小無機微粒及微量金屬等與凝膠狀的有機化合物的相互作用以及微小凝膠與微小無機微粒及微量金屬等的相互作用而有可能產生缺陷。
尤其，微小凝膠在藥液中因溶劑化的影響而藉由基於分子篩效果的過濾無法充分去除，將藥液塗佈於晶圓上之後進行乾燥時 溶劑化的效果降低，藉此形成凝膠，因此假定為成為缺陷產生的主要原因之一者。
對於該種複合性的缺陷源，分別去除相互作用之原因成分為有效，假定藉由篩效果及吸附效果去除微小凝膠成分及能夠與微小凝膠成分相互作用之無機的超微粒成分及無機離子成分，能夠進一步減少缺陷。
推測本實施形態之過濾裝置藉由基於由具有親水性基之第1樹脂被覆之多孔聚氟碳(例如，聚四氟乙烯：PTFE膜)之篩效果和基於進一步組合之過濾器之離子源和/或無機微粒的去除效果的組合，能夠從被純化液中高效率地去除成為因相互作用而容易產生缺陷之原因之物質，其結果，能夠更進一步提高藥液中的缺陷減少效果。
以下，使用圖式對上述過濾裝置進行說明。另外，本發明的實施形態之過濾裝置在流通路上串列配置有過濾器A和過濾器B，因此被純化液被過濾器A及過濾器B(或過濾器B及過濾器A)依序過濾。以下，對本發明的實施形態之過濾裝置進行說明，在以下說明中例示用過濾器對導入到過濾器中之被純化液的總量進行過濾之總量過濾方式(死端(dead end)方式)的過濾裝置。但是，作為本發明的實施形態之過濾裝置並不限於上述，亦可以為將所導入之被純化液分離為已純化被純化液和濃縮液(亦存在進而將濃縮液再次作為被純化液而導入到過濾器之情況)交叉流(cross flow)方式的過濾裝置，亦可以為將該等組合之方式。
[第一實施形態]
圖1係表示本發明的第一實施形態之過濾裝置之示意圖。
過濾裝置100係在流入部101與流出部102之間經由配管105串列配置有作為過濾器A之過濾器103及與上述過濾器103不同之過濾器104(相當於過濾器BU)之過濾裝置。
流入部101、過濾器104、配管202、過濾器103及流出部102構成為能夠使被純化液在各自的內部流通，上述構件連結而形成流通路S1(被純化液流過之路徑)。
作為流入部101及流出部102，只要能夠將被純化液向過濾裝置導入並排出，則作為其形態並不受特別限制，典型地，可以舉出具有流入口和流出口之中空圓筒狀的配管(流入部及流出部)等。以下，以流出部和流入部分別為配管之形態為例進行說明。
作為流入部101、配管105及流出部102的形態並不受特別限制，典型地，可以舉出形成為能夠使被純化液在內部流通之中空圓筒狀的形態。作為該等的材料並不受特別限制，但接液部(在對被純化液進行過濾時，被純化液有可能接觸之部分)含有後述之耐腐蝕材料作為材料成分(構成之成分)為較佳。換言之，使用後述之耐腐蝕材料來形成為較佳。
從過濾裝置100的流入部101導入之被純化液沿著流通路S1在過濾裝置100內流通，在此期間被過濾器103(過濾器A)及過濾器104(過濾器BU)依序過濾，並從流出部102排出至過濾裝置100外。另外，關於被純化液的形態，將在後面進行敘述。
另外，過濾裝置100可以以使被純化液流通為目的而在流通路S1上(例如，流入部101、配管105及流出部102等)具有未圖示之泵、阻尼器(damper)及閥等。另外，作為使被純化液在過濾裝置100內的流通路中流通之方法並不限於上述，亦可以為向流入部導入經加壓之被純化液之方法。
作為過濾器103(過濾器A)及過濾器104(過濾器BU)的形態並不受特別限制。作為過濾器A及過濾器B的形態，例如可以舉出平面狀、褶(pleat)狀、螺旋狀及中空圓筒狀等。其中，在處理性更優異之觀點上，典型地，濾筒過濾器的形態為較佳，該濾筒過濾器具有：由被純化液能夠透過之材料形成和/或為被純化液能夠透過之結構之芯材；及以捲繞於上述芯材之形態配置於芯材上之過濾器。在該情況下，作為芯材的材料並不受特別限制，但由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
作為過濾器的配置方法並不受特別限制，典型地，配置於未圖示之殼體內為較佳，該殼體包含至少1個入口及至少1個出口，在入口與出口之間形成有至少1個流通路。在該情況下，過濾器以橫穿殼體內的流通路之方式配置。形成於殼體內之流通路構成流通路S1的一部分，被純化液在流通路S1中流通時，被以橫穿流通路S1之方式配置之過濾器過濾。
作為殼體的材料並不受特別限制，可以舉出能夠適合於被純化液之所謂的非滲透性的熱塑性材料在內之任意適當的硬的非滲透性的材料。例如，殼體能夠由不銹鋼等金屬或聚合物製作。 在某一實施形態中，殼體為聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯等聚合物。
又，在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，殼體的接液部的至少一部分、較佳為相對於接液部的表面積為90%、更佳為相對於相對於接液部的表面積為99%由後述之耐腐蝕材料構成。另外，本說明書中，接液部係指被純化液有可能接觸之部分(但是，過濾器本身除外)，係指殼體等單元的內壁等。
<過濾器A>
過濾器A具有：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋上述多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。另外，多孔基材的表面整體由上述被覆層覆蓋為較佳，但亦可以存在一部分未由被覆層覆蓋之區域。另外，表面中還包含多孔基材的孔的表面。
作為聚氟碳製的多孔基材並不受特別限制，能夠使用公知的多孔基材。
聚氟碳可以舉出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯‧四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等，聚四氟乙烯(PTFE)為較佳。作為過濾器A，能夠適當使用作為PTFE製的多孔基材而市售者等。
作為過濾器A的孔徑並不受特別限制，但一般係0.1~200nm為較佳，1~50nm為更佳，3~30nm為進一步較佳。
另外，本說明書中，孔徑係指依據異丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec 7200”，3M Company製造，氫氟醚，C4F9OC2H5)的泡點(bubble point)確定之孔徑。
作為上述過濾器A的製造方法並不受特別限制，但典型地，使含有具有親水性基之第1樹脂之被覆層形成用組成物與聚氟碳(例如PTFE)製的多孔基材接觸(例如，塗佈和/或噴霧)而在多孔基材的表面(還包含孔內部的表面)形成被覆層之方法為較佳。
上述被覆層含有具有親水性基之第1樹脂。作為樹脂並不受特別限制，能夠使用公知的樹脂。其中，從耐溶劑性等觀點而言，聚降莰烯或其共聚物為較佳。
作為親水性基並不受特別限制，例如可以舉出羥基、醚基、氧伸烷基、聚氧伸烷基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、醯胺基、醯亞胺基及將該等組合而成之基團(例如，具有硫醚基和羥基之基團)等，在本發明的效果更優異之觀點上，聚氧伸烷基為較佳。
以下，對具有如下被覆層之過濾器A的實施形態進行具體說明，該被覆層含有包含聚氧伸烷基作為親水性基之聚降莰烯或其共聚物。
(過濾器A的第一實施形態)
作為過濾器A的第一實施形態，可以舉出具有如下者：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋上述多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之共聚物(I)。
上述共聚物(I)具有以下重複單元(以下亦簡稱為“單元”。)A及B。單元A係下式者。
Figure 108107706-A0305-02-0016-1
又，單元B係下式者。
Figure 108107706-A0305-02-0016-2
上述式中，共聚物(I)為嵌段共聚物或無規共聚物，x為3~10，n及m為存在於共聚物(I)中之重複單元A及B的數量，範圍在1~1000，其中，n與m的合計為10以上，共聚物(I)可以交聯鍵結。
上述式中，單元的式的點線表示共聚物(I)有可能是嵌段共聚物或無規共聚物。嵌段共聚物由括號(重複單元)表示。無規共聚物由角括號[重複單元]表示。
在實施形態中，n及m表示各單體的聚合度，獨立地係10~1000為較佳，20~50為更佳。
在另一實施形態中，n及m表示存在於共聚物(I)中之單體的莫耳分率，n及m獨立地係1~99莫耳%的範圍為較佳，20~50莫耳%的範圍為更佳。
依一實施形態，上述共聚物(I)為以下式的1個。
Figure 108107706-A0305-02-0017-3
在一實施形態中，本發明係包含聚四氟乙烯製多孔基材及含有共聚物(I)之被覆層之親水性複合多孔膜，共聚物(I)包含單元A及B以及鍵結於1個或複數個單元A之1個或複數個螯合官能基或離子交換官能基，單元A係下式者，
Figure 108107706-A0305-02-0018-4
單元B係下式者，
Figure 108107706-A0305-02-0018-5
其中，*為螯合官能基或離子交換官能基的鍵結點，共聚物(I)為嵌段共聚物或無規共聚物，x為3~10，n及m為存在於共聚物(I)中之單元A及單元B的數量，範圍在1~1000，其中n與m的合計為10以上，共聚物(I)任選被交聯鍵結。
在一實施形態中，螯合官能基或離子交換官能基選自羧基烷硫基、磺酸烷硫基及縮水甘油硫基(glycidyl thio group)的各基團以及其組合。
作為上述實施形態的共聚物(I)的例子，可以舉出如下。硫甘油
Figure 108107706-A0305-02-0019-6
上述共聚物(I)有可能是嵌段共聚物或無規共聚物。嵌段共聚物(I)有可能是二嵌段共聚物(A-B)、三嵌段共聚物(A- B-A或B-A-B)或多嵌段共聚物((A-B)x)。共聚物(I)能夠包含第3鏈段C例如A-B-C等三嵌段共聚物或無規共聚物。
共聚物(I)係任意適當的分子量，例如在一實施形態中，數量平均分子量或重量平均分子量(Mn或Mw)係10000~1000000為較佳，75000~500000為更佳，250000~500000為進一步較佳。
上述實施形態之過濾器A能夠利用公知的方法進行製造。能夠參閱日本特開2016-199733號公報的0018~0036段落的方法。
能夠如以下那樣測定所得到之膜的表面張力。例如，用異丙醇(IPA)溶劑預先潤濕聚四氟乙烯(PTFE)膜片，並在0.1~10質量%的濃度範圍的聚合物溶液中浸漬膜，藉此在室溫下被覆PTFE膜片。PTFE膜片的被覆時間在約1分鐘~12小時的範圍。PTFE膜片在浸漬之後在100℃~160℃的對流烘箱中進行乾燥。乾燥時間在約10分鐘~12小時的範圍。PTFE膜的潤濕特性藉由測定臨界濕潤表面張力來評價。
關於表面張力，能夠藉由測定臨界濕潤表面張力來調查表面改質的變化。該方法係依賴於一定組成的一組溶液者。各溶液具有特定的表面張力。溶液的表面張力以小非等效增量(small non-equivalent increments)在25~92×10-5N/cm的範圍。為了測定膜的表面張力，在白色光台上配置膜，將一滴某一表面張力的溶液賦予到膜表面，並記錄液滴滲透到膜中且變為亮白色(作為光透過膜之指標)之時間。當液滴滲透膜所花費之時間為10秒以下時，認為係即刻潤濕。當該時間長於10秒時，認為溶液將膜局部地潤濕。
能夠使用任意適當的方法例如光起始劑及紫外線等高能量放射線來形成交聯鍵結。認為交聯鍵結會對膜提供非常穩定的聚合物網狀結構。
交聯鍵結能夠如以下那樣形成。任選用IPA預先潤濕聚合物被覆PTFE片，接著用製備光起始劑之溶劑對片進行洗淨而與IPA交換溶劑。然後，將片在一定濃度的光起始劑溶液中浸漬一定時間，接著暴露於UV照射即可。光起始劑溶液中的浸漬時間在1分鐘~24小時的範圍為較佳。UV照射時間在30秒~24小時的範圍為較佳。接著，實施膜的臨界濕潤表面張力、性能特性確定和/或SPM試驗，藉此能夠評價膜的特性。另外，本說明書中，“SPM”係指在120~180℃下之高溫硫酸過氧化氫混合物(H2SO4(96%)：H2O2(30%)以體積為80：20)。
依一實施形態，親水性PTFE膜係多孔膜，例如係具有直徑1nm~100nm的孔之奈米多孔膜或具有直徑1μm~10μm的孔之微多孔膜。
(過濾器A的第二實施形態)
作為過濾器A的第二實施形態，係一種包含聚四氟乙烯製的多孔基材及含有共聚物(II)之被覆層之親水性複合多孔膜，其中共聚物(II)包含重複單元C及D，單元C係下式者，[化7]
Figure 108107706-A0305-02-0022-7
單元D係下式者，
Figure 108107706-A0305-02-0022-8
上述式中，共聚物(II)為嵌段共聚物或無規共聚物，n及m為存在於共聚物中之單元C及D的數量，範圍在1~1000，其中n與m的合計為10以上，共聚物(II)任選被交聯鍵結。
在實施形態中，n及m表示各單體的聚合度，獨立地係10~1000為較佳，20~50為更佳。
在另一實施形態中，n及m表示存在於共聚物(II)中之單體的莫耳分率，n及m獨立地係1~99莫耳%為較佳，20~50莫耳%為更佳。
共聚物(II)有可能是嵌段共聚物或無規共聚物。嵌段共聚物有可能是二嵌段共聚物(C-D)、三嵌段共聚物(C-D-C或D- C-D)或多嵌段共聚物((C-D)x)。共聚物能夠任選包含第3鏈段C例如C-D-C等三嵌段共聚物或無規共聚物。
共聚物係任意適當的分子量，例如在一實施形態中，數量平均分子量或重量平均分子量(Mn或Mw)係10000~1000000為較佳，75000~500000為更佳，250000~500000為進一步較佳。
各單元(嵌段)能夠以任意適當的質量%存在於共聚物(II)中。
共聚物(II)能夠具有任意適當的分子鏈末端，該分子鏈末端例如選自芳基及烷氧基，較佳為選自苯基及乙氧基。
依一實施形態，共聚物(II)係下式者。
Figure 108107706-A0305-02-0023-9
Figure 108107706-A0305-02-0024-10
依一實施形態，上述共聚物(II)可以進一步包含1個或複數個單元E。
Figure 108107706-A0305-02-0024-11
作為上述實施形態的共聚物(II)的例子，可以舉出[化11]
Figure 108107706-A0305-02-0025-12
 式中，k=1~1000。
共聚物(II)的實施形態中的任一個能夠進一步包含鍵結於任意的重複單元、尤其單元C和/或單元D之1個或複數個螯合官能基或離子交換官能基。
因此，本形態之過濾器A係包含聚四氟乙烯製的多孔基材及含有共聚物(II)之被覆層之親水性複合多孔膜，其中共聚物(II)包含單元C及單元D以及鍵結於1個或複數個單元C及單元D之1個或複數個螯合官能基或離子交換官能基，單元C係下式者，[化12]
Figure 108107706-A0305-02-0026-13
單元D係下式者，
Figure 108107706-A0305-02-0026-14
其中，*為螯合官能基或離子交換官能基的鍵結點，共聚物(II)為嵌段共聚物或無規共聚物，n及m為存在於共聚物(II)之重複單元C及D的數量，範圍在1~約1000，其中n與m的合計為10以上，共聚物(II)任選被交聯鍵結。
作為該共聚物(II)的例子，可以舉出如下。
[化14]
Figure 108107706-A0305-02-0027-16
Figure 108107706-A0305-02-0027-17
[化16]
Figure 108107706-A0305-02-0028-18
作為上述實施形態之過濾器的製造方法並不受特別限制，能夠使用公知的製造方法。作為公知的製造方法，例如參閱日本特開2016-194038號公報的0024~0055段落的記載。
所得到之膜的臨界濕潤表面張力的測定方法與已說明者相同，因此省略說明。
能夠使用任意適當的方法、例如光起始劑及UV等高能量放射線來形成交聯鍵結。認為交聯鍵結會對膜提供非常穩定的聚合物網狀結構。
在一實施形態中，包含共聚物(II)之溶液能夠進一步包含交聯劑例如式C的聚合物。
[化17]
Figure 108107706-A0305-02-0029-19
聚合物C能夠藉由將適量的全氟癸二醇、縮水甘油及烯丙基縮水甘油醚的混合物在80℃~100℃的溫度下攪拌20小時來製備。藉由蒸發來去除過量的縮水甘油及烯丙基縮水甘油醚，並在真空烘箱中於40℃下徹夜乾燥產物。例如，在一實施形態中，將全氟癸二醇(30g)與縮水甘油(20g)、烯丙基縮水甘油醚(50g)及碳酸鉀(1.2g)進行混合。將反應混合物在80℃下攪拌20小時，使過量的縮水甘油及烯丙基縮水甘油醚蒸發，並在真空烘箱中於40℃下徹夜乾燥產物即可。
被覆層的交聯鍵結能夠如以下那樣實施。任選用IPA預先潤濕聚合物被覆PTFE片，接著用製備光起始劑之溶劑中對片進行洗淨而與IPA交換溶劑。然後，將片浸漬於一定濃度的光起始劑溶液中，接著暴露於紫外線照射即可。
依一實施形態，親水性PTFE膜係多孔膜，例如具有直徑1nm~100nm的孔之奈米多孔膜或具有直徑1μm~10μm的孔之微多孔膜。
<過濾器BU>
過濾器BU係與過濾器A不同之過濾器，係在流通路上的過濾器A的上游側與過濾器A串列配置之過濾器。在流通路上，流入部為上游側，流出部為下游側。另外，本說明書中，與過濾器A不同之過濾器係指選自包括材料、孔徑及細孔結構之群組中之至少1種與過濾器A不同之過濾器。
其中，在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，過濾器BU與過濾器A的選自包括孔徑及材料之群組中之至少一個不同為較佳，至少材料不同為較佳。
另外，本說明書中，過濾器A與過濾器BU的材料不同典型地包含：各個過濾器所含有之成分(材料成分)不同之情況、過濾器由樹脂形成時，因表面處理的不同而配置於過濾器的表面之取代基的種類不同之情況等。
作為過濾器BU的孔徑並不受特別限制，作為過濾裝置中所使用之過濾器，具有任意的孔徑即可。其中，在可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，過濾器BU具有比過濾器A大的孔徑為較佳。其中，過濾器BU的孔徑係200nm以下為較佳，10nm以上為較佳，20nm以上為更佳。
依本發明人等的探討，得到了如下見解：當使用在流通路S1上的過濾器A的上游側配置有孔徑為20nm以上的過濾器BU之過濾裝置時，過濾器A更不易堵塞，能夠進一步延長過濾器A的壽命。其結果，可得到能夠穩定地供給具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。
尤其，當過濾裝置具有複數個過濾器BU時，作為配置於流通路上的最上游側之過濾器BU的孔徑，20nm以上為較佳，50nm以上為更佳，200nm以下為較佳。若配置於流通路的最上游側之過濾器BU(亦可以為後述之過濾器C)的孔徑在上述範圍內，則過濾器的壽命進一步得到提高，其結果，能夠穩定地生產具有優異之缺陷抑制性能之藥液，因此為較佳。
作為過濾器BU的細孔結構並不受特別限制。
本說明書中，過濾器的細孔結構係指細孔徑分佈、過濾器中的細孔的位置分佈及細孔的形狀等，典型地能夠藉由過濾器的製造方法來控制。
例如，若對樹脂等的粉末進行燒結來形成，則得到多孔膜，及若藉由電紡絲、電吹及熔吹等方法來形成，則得到纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔膜”係指保持凝膠、粒子、膠體、細胞及低聚物等被純化液中的成分，但使實質性小於細孔的成分通過細孔之膜。有時基於多孔膜的被純化液中的成分的保持依賴於動作條件，例如面速度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合，且有可能依賴於多孔膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構(是硬質粒子還是凝膠等)。
UPE(超高分子量聚乙烯)過濾器典型的係篩膜。篩膜主要係指經由篩保持機構捕捉粒子之膜或為了經由篩保持機構捕捉粒子而最優化之膜。
作為篩膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但並不限於該等。
另外，“篩保持機構”係指基於去除對象粒子大於多孔膜的細孔徑之結果的保持。篩保持力能夠藉由形成濾餅(膜的表面上的成為去除對象之粒子的凝集)來提高。濾餅有效地發揮2次過濾器的功能。
作為多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等之多孔膜)的細孔結構並不受特別限制，作為細孔的形狀，例如可以舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。
多孔膜中之細孔的大小的分佈和該膜中之位置的分佈並不受特別限制。可以為大小的分佈更小且該膜中之分佈位置對稱。又，亦可以為大小的分佈更大且該膜中之分佈位置非對稱(將上述膜亦稱為“非對稱多孔膜”。)。在非對稱多孔膜中，孔的大小在膜中變化，典型地，孔徑從膜一個表面朝向膜的另一個表面而變大。此時，將孔徑大的細孔多的一側的表面稱為“開放(open)側”，將孔徑小的細孔多的一側的表面稱為“密集(tite)側”。
又，作為非對稱多孔膜，例如可以舉出細孔的大小在膜的厚度內的某一位置上最小者(將其亦稱為“沙漏形狀”。)。
若使用非對稱多孔膜將一次側設為更大尺寸的孔，換言之，若將一次側設為開放側，則能夠產生預過濾效果。
多孔膜可以包含PESU(聚醚碸)、PFA(全氟烷氧基烷烴、四氟化乙烯與全氟烷氧基烷烴的共聚物)、聚醯胺及聚烯烴等熱塑性聚合物，亦可以包含聚四氟乙烯等。
其中，多孔膜含有超高分子量聚乙烯作為材料成分為較佳。超高分子量聚乙烯係指具有極長的鏈之熱塑性聚乙烯，分子量為百萬以上、典型地200~600萬為較佳。
例如，當在被純化液中含有包含有機化合物之粒子作為雜質時，很多情況下，該種粒子帶負電，在該種粒子的去除中，聚醯胺製的過濾器發揮非篩膜的功能。典型的非篩膜包括尼龍-6膜及尼龍-6,6膜等尼龍膜，但並不限於該等。
另外，本說明書中所使用之基於“非篩”之保持機構係指藉由與過濾器的壓力降低或細孔徑無關之妨礙、擴散及吸附等機構而產生之保持。
非篩保持包括與過濾器的壓力降低或過濾器的細孔徑無關地去除被純化液中的去除對象粒子之妨礙、擴散及吸附等保持機構。粒子在過濾器表面上的吸附例如能夠藉由分子間的範德華及靜電力等來媒介。在具有蛇行狀的通路之非篩膜層中移動之粒子無法為了不與非篩膜接觸而充分迅速地改變方向時產生妨礙效果。基於擴散的粒子輸送係由形成粒子與過濾材料碰撞之一定的概率之、主要由小粒子的無規運動或布朗運動產生。當在粒子與過濾器之間不存在排斥力時，非篩保持機構能夠變得活躍。
纖維膜的材質只要為能夠形成纖維膜之聚合物，則不受特別限制。作為聚合物，例如可以舉出聚醯胺等。作為聚醯胺，例如可以舉出尼龍6及尼龍6,6等。作為形成纖維膜之聚合物，可以為聚(醚碸)。當纖維膜位於多孔膜的一次側時，纖維膜的表面能比位於二次側的多孔膜的材質之聚合物高為較佳。作為該種組合，例如可以舉出纖維膜的材料為尼龍且多孔膜為聚乙烯(UPE)之情況。
作為纖維膜的製造方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。作為纖維膜的製造方法，例如可以舉出電紡絲、電吹及熔吹等。
又，過濾器亦可以為經表面處理者。作為表面處理的方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可以舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
電漿處理會使過濾器的表面親水化，因此為較佳。作為電漿處理而被親水化之過濾材的表面上的水接觸角並不受特別限制，用接觸角計測定之在25℃下之靜態接觸角係60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為進一步較佳。
作為化學修飾處理，在基材中導入離子交換基之方法為較佳。
亦即，作為過濾器，將含有上述中舉出之各成分之材料作為基材並在上述基材中導入有離子交換基者為較佳。典型地，包含含有基材之層之過濾器為較佳，該基材在上述基材的表面具有離子交 換基。作為經表面修飾之基材並不受特別限制，在更容易製造之觀點上，在上述聚合物中導入有離子交換基者為較佳。
關於離子交換基，作為陽離子交換基可以舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基可以舉出4級銨基等。作為將離子交換基導入到聚合物中之方法並不受特別限制，可以舉出使具有離子交換基和聚合性基之化合物與聚合物進行反應而典型地進行接枝化之方法。
作為離子交換基的導入方法並不受特別限制，向上述樹脂的纖維照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而在樹脂中生成活性部分(自由基)。將該照射後之樹脂浸漬於含有單體之溶液中，使單體接枝聚合於基材。其結果，生成該單體作為接枝聚合側鏈而鍵結於聚烯烴纖維者。藉由使具有該生成之聚合物作為側鏈之樹脂與具有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物接觸反應，在經接枝聚合之側鏈的聚合物中導入離子交換基而得到最終產物。
又，過濾器亦可以為將藉由放射線接枝聚合法形成有離子交換基之織布或不織布與以往的玻璃棉、織布或不織布的過濾材組合之構成。
圖1的過濾裝置具有1個過濾器BU，但作為本實施形態之過濾裝置，亦可以具有複數個過濾器BU。在該情況下，作為存在複數個之過濾器BU的孔徑的關係並不受特別限制，但在容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，在流通路上配 置於最上游側之過濾器BU的孔徑最大為較佳。藉由如此設置，能夠進一步延長配置於最上游的過濾器BU的下游之過濾器(包括過濾器A)的壽命，其結果，可得到能夠穩定地提供具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之過濾裝置。
作為過濾器BU的材料並不受特別限制，可以任意含有無機材料(金屬、玻璃及矽藻土等)及有機材料等。過濾器BU的材料可以與上述過濾器A相同，亦可以與後述之過濾器BD相同。
其中。在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，過濾器BU由能夠去除離子之材料形成為較佳。在該情況下，過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分為較佳。
作為離子交換基並不受特別限制，但在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，係選自包括酸基、鹼基、醯胺基及醯亞胺基之群組中之至少1種為較佳。
過濾器BU係在聚氟碳及聚烯烴等基材中導入有離子交換基之材料為更佳。
當過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分時，作為上述過濾器BU的孔徑並不受特別限制，但在所得到之藥液具有更優異之圖案寬度的均勻性能之觀點上，200nm以下為較佳，100nm以下為更佳，50nm以下為進一步較佳，1nm以上為較佳，3nm以上為更佳。
當過濾裝置所具有之1個或複數個過濾器BU中至少1個過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分時，具有 與被純化液中所含有之金屬雜質(例如，金屬離子等)的更強的相互作用，因此其結果，能夠接收所得到之藥液中之金屬離子的含量，所得到之藥液具有更優異之圖案寬度的均勻性能。
[第二實施形態]
圖2係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置之示意圖。
過濾裝置100係在流入部101與流出部102之間經由配管202串列配置有作為過濾器A之過濾器103和與上述過濾器103不同之過濾器201(過濾器BD)之過濾裝置。
流入部101、過濾器103、配管202、過濾器104及流出部102構成為能夠使被純化液在各自的內部流通，上述構件連結而形成流通路S2(被純化液流過之路徑)。
另外，在過濾裝置200中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
<過濾器BD>
過濾器BD係與過濾器A不同之過濾器，係在流通路上的過濾器A的下游側與過濾器A串列配置之過濾器。其中，在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，過濾器A與過濾器BD至少孔徑不同為較佳，孔徑和材料不同為更佳。
作為本實施形態之過濾器BD的孔徑，只要小於過濾器A的孔徑，則不受特別限制，能夠使用以被純化液的過濾用途通常使 用之孔徑的過濾器。其中，過濾器的孔徑係200nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳，5nm以下為特佳，3nm以下為最佳。作為下限值並不受特別限制，但從生產性的觀點而言，一般係1nm以上為較佳。
當使用過濾器A對被純化液進行過濾時，若產生起因於過濾器A之微粒，則混入到被純化液中，但本實施形態之過濾裝置在流通路上的過濾器A的下游具有過濾器BD，因此即使產生起因於過濾器A之微粒，亦能夠從被純化液中將其濾出，可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，圖1的過濾裝置具有1個過濾器BD，但作為本實施形態之過濾裝置，亦可以具有複數個過濾器BD。在該情況下，作為存在複數個之過濾器BD的孔徑的關係並不受特別限制，但在容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，在流通路上配置於最下游側之過濾器BD的孔徑最小為較佳。
此時，作為在流通路上配置於最下游側之過濾器BD的孔徑，20nm以下為較佳，15nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。作為下限並不受特別限制，但在藥液的生產性方面，1nm以上為較佳。
尤其，若配置於最下游側之過濾器的孔徑為15nm以下，則所得到之藥液具有更優異之橋接缺陷抑制性能。
作為過濾器BD的材料並不受特別限制，可以與過濾器A相同，亦可以不同。其中，在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，與過濾器A的材料不同為較佳。
作為過濾器BD的材料並不受特別限制，作為過濾器的材料，能夠使用公知者。具體而言，在樹脂的情況下，含有6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚苯乙烯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯‧四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等聚氟碳；聚乙烯醇；聚酯；纖維素；乙酸纖維素等作為材料成分為較佳。其中，在具有更優異之耐溶劑性、所得到之藥液具有更優異之缺陷抑制性能之觀點上，含有選自包括尼龍(其中，6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中，聚乙烯為較佳)、聚(甲基)丙烯酸酯及聚氟碳(其中，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)為較佳。)之群組中之至少1種作為材料成分為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合使用2種以上。
又，除了樹脂以外，亦可以為矽藻土及玻璃等。
又，過濾器亦可以為經表面處理者。作為表面處理的方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法，例如可以舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
電漿處理會使過濾器的表面親水化，因此為較佳。作為電漿處理而被親水化之過濾材的表面上的水接觸角並不受特別限制，用接觸角計測定之在25℃下之靜態接觸角係60°以下為較佳，50°以下為更佳，30°以下為進一步較佳。
作為化學修飾處理，在基材中導入離子交換基之方法為較佳。
亦即，作為過濾器，將含有上述中舉出之各成分之材料作為基材並在上述基材中導入有離子交換基者為較佳。典型地，包含含有基材之層之過濾器為較佳，該基材在上述基材的表面具有離子交換基。作為經表面修飾之基材並不受特別限制，在更容易製造中觀點上，在上述聚合物中導入有離子交換基者為較佳。
關於離子交換基，作為陽離子交換基可以舉出磺酸基、羧基及磷酸基等，作為陰離子交換基可以舉出4級銨基等。作為將離子交換基導入到聚合物中之方法並不受特別限制，可以舉出使具有離子交換基和聚合性基之化合物與聚合物進行反應而典型地進行接枝化之方法。
作為離子交換基的導入方法並不受特別限制，向上述樹脂的纖維照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而在樹脂中生成活性部分(自由基)。將該照射後之樹脂浸漬於含有單體之溶液中，使單體接枝聚合於基材。其結果，生成該單體作為接枝聚合側鏈而鍵結於聚烯烴纖維者。藉由使具有該生成之聚合物作為側鏈之樹脂與具有陰離子交換基或陽離子交換 基之化合物接觸反應，在經接枝聚合之側鏈的聚合物中導入離子交換基而得到最終產物。
又，過濾器亦可以為將藉由放射線接枝聚合法形成有離子交換基之織布或不織布與以往的玻璃棉、織布或不織布的過濾材組合之構成。
其中，在可得到具有更優異之本發明的效果之過濾裝置之觀點上，過濾器BD含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種作為材料成分為較佳，由選自包括聚烯烴、聚醯胺及聚氟碳之群組中之至少1種形成為更佳。
作為聚烯烴，可以舉出聚乙烯及聚丙烯等，其中，超高分子量聚乙烯為較佳。作為聚醯胺，可以舉出6-尼龍及6,6-尼龍等。作為聚氟碳，可以舉出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯‧四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚氟乙烯等，其中，選自包括聚乙烯及尼龍之群組中之至少1種為較佳，在另一形態中，聚四氟乙烯為較佳。
又，過濾器BD含有具有親水性基之第2樹脂作為材料成分亦為較佳。作為親水性基並不受特別限制，例如可以舉出羥基、醚基、氧伸烷基、聚氧伸烷基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、醯胺基及醯亞胺基及將該等組合而成之基團等，其中，與過濾器A所具有之親水性基不同之親水性基為較佳，選自包括羥基、羧酸基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、 硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、醯胺基及醯亞胺基之群組中之至少1種為較佳。
作為第2樹脂並不受特別限制，但選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種樹脂為較佳。又，作為另一形態，聚醚、酚醛清漆、環烯烴聚合物及聚乳酸等亦為較佳。
作為過濾器BD的細孔結構並不受特別限制，根據被純化液的成分適當選擇即可。
其中，在可得到具有更優異之本發明的效果之藥液之觀點上，配置於流通路上的最下游側之過濾器BD中，作為材料成分，含有聚氟碳為較佳，含有聚四氟乙烯為更佳，由聚四氟乙烯形成為進一步較佳。
當過濾裝置具有複數個過濾器BD時，對各個過濾器BD期待不同之作用，亦即從被純化液中去除不同之雜質。例如，若為尼龍製過濾器，則能夠更高效率地去除凝膠狀的雜質，若為超高分子量聚乙烯，則能夠更高效率地去除粒子狀的雜質。
但是，依本發明人等的探討，本發明人等得到了如下見解：如尼龍及超高分子量聚乙烯那樣的過濾器從被純化液中去除雜質，另一方面，在將被純化液通液時，有時微量的雜質會溶出於被純化液中。
在該種情況下，若在流通路中之最下游側配置含有PTFE作為材料成分之過濾器(例如，PTFE製的過濾器)，則還能夠去除因 上游側的過濾器而混入到被純化液中之上述微量的雜質，具有更優異之缺陷抑制性能。
[第二實施形態之過濾裝置的變形例]
圖3係表示本發明的第二實施形態之過濾裝置的變形例之過濾裝置的示意圖。過濾裝置300係在流入部101與流出部102之間具有作為過濾器A之過濾器103、作為過濾器BU之過濾器104及作為過濾器BD之過濾器201，且過濾器104、過濾器103及過濾器201經由配管301及配管302串列配置之過濾裝置。
另外，在過濾裝置300中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
流入部101、過濾器104、配管301、過濾器103、配管302及過濾器201構成為能夠使被純化液在各自的內部流通，上述構件連結而形成流通路S3(被純化液流過之路徑)。作為配管及各過濾器的構成，如已說明那樣。
過濾裝置300由於在流通路上的過濾器A的上游側具有過濾器BU，所以過濾器A的壽命變得更長，由於在流通路上的過濾器A的下游側具有過濾器BD，所以能夠效率良好地去除因過濾器A而混入到被純化液之之微粒，其結果，可容易得到具有進一步優異之缺陷抑制性能之藥液。
[第三實施形態]
圖4係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置之示意圖。
過濾裝置400係在流入部101與流出部102之間且在流通路S4上的過濾器104(過濾器BU)的上游側進一步具有與過濾器A串列配置之罐401之過濾裝置。罐401、過濾器104(過濾器BU)及過濾器103(過濾器A)經由配管402及配管105串列配置。罐401與上述過濾器及配管等一同構成流通路S4。
另外，在過濾裝置400中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
本實施形態之過濾裝置由於在過濾器104的上游側具有罐，所以能夠使用於在過濾器104中流通之被純化液滯留而使其均質化，其結果，可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。尤其，在進行後述之循環過濾的情況下，在將被純化液從相對於流通路S4為選自包括過濾器104(過濾器BU)及過濾器103(過濾器A)之群組中之至少第1基準過濾器的下游向相對於流通路S4為上述第1基準過濾器的上游返送時，接收被返送之被純化液時能夠使用罐401。若如此設置，則能夠使被返送之被純化液滯留而使其均質化之後，再次在後段的過濾器中通液，因此可得到具有進一步優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，罐401的材料並不受特別限制，能夠使用與已說明之殼體的材料相同之材料，其接液部的至少一部分(較佳為接液部的 表面積的90%以上，更佳為99%以上)由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
(第三實施形態之過濾裝置的變形例)
圖5係表示本發明的第三實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
過濾裝置500係在流入部101與流出部102之間且流通路S5上的過濾器104(過濾器BU)的下游側進一步具有串列配置之罐401之過濾裝置。過濾器104(過濾器BU)、罐401及過濾器103(過濾器A)經由配管501及配管502串列配置。罐401與上述過濾器及配管等一同構成流通路S5。
另外，在過濾裝置500中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
本實施形態之過濾裝置由於在過濾器BU的下游側具有罐，所以能夠使被過濾器BU過濾之被純化液滯留。尤其，在進行後述之循環過濾的情況下，在將被純化液從相對於流通路S5為過濾器103(基準過濾器)的下游側向相對於流通路S5為過濾器103的上游側返送時，為了使返送之被純化液滯留而能夠使用罐401。若如此設置，則能夠使返送之被純化液滯留而使其均質化之後再次向過濾器103通液，因此得到具有進一步優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，在本實施形態之過濾裝置500中，罐401配置於流通路S5上的過濾器103(過濾器A)的上游側，但作為本實施形態之過濾裝置，亦可以配置於流通路S5上的過濾器103的下游側。
如已說明，罐401能夠用於在循環過濾時使返送之被純化液滯留。換言之，能夠作為循環過濾的基點，此時，多數情況下，在流通路S5上，罐401的下游側的過濾器(在過濾裝置500中為過濾器103)或上游側的過濾器(在過濾裝置500中為過濾器104)中的任一個成為循環過濾的對象。另外，循環過濾的基點包括上述罐構成返送流通路之情況及上述罐的上游側或下游側的配管構成返送流通路之情況全部。
在過濾裝置500中，罐401配置於過濾器103(過濾器A)的上游側。當將罐401配置於過濾器103(過濾器A)的上游側時，能夠採用在循環過濾時若使用在流通路S5中配置於罐401的下游側之過濾器反覆進行過濾，則對於被過濾器BU(例如，具有離子交換基之過濾器)過濾之被純化液最後用過濾器103(過濾器A)去除粒子性的雜質之流程。
另外，作為本實施形態之過濾裝置，可以為在過濾器A和過濾器BD依次串列配置之形態(例如第二實施形態)及過濾器BU、過濾器A及過濾器BD依次串列配置之形態(例如第二實施形態的變形例)中，在過濾器A的上游側或下游側進一步具有罐401之形態。
[第四實施形態]
圖6係表示本發明的第四實施形態之過濾裝置之示意圖。
過濾裝置600係在流入部101與流出部102之間經由配管602、配管402及配管105串列配置有作為過濾器C之過濾器601、罐401、作為過濾器BU之過濾器104及作為過濾器A之過濾器103之過濾裝置。
在過濾裝置600中，流入部101、過濾器601、配管602、罐401、配管402、過濾器104、配管105、過濾器103及流出部102形成流通路S6。
另外，在過濾裝置600中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾器601(過濾器C)係在流通路S6上配置於罐401的上游側之孔徑20nm以上的過濾器。本實施形態之過濾裝置在流通路S6上的罐401的上游側配置有具有既定的孔徑之過濾器，因此能夠預先使用過濾器601移除從流入部101流入到過濾裝置內之被純化液中所含有之雜質等，因此更進一步減少混入到配管602以後的流通路中之雜質的量，因此能夠進一步延長後段的過濾器BU及過濾器A(又，若配置有過濾器BD，則為過濾器BD)的壽命。其結果，依上述過濾裝置，能夠穩定地製造具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
作為過濾器C的形態並不受特別限制，可以為與已說明之過濾器A相同之過濾器，亦可以為不同之過濾器(過濾器B)。其中，在容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，係過濾器B為較佳。其中，作為材料及細孔結構，作為過濾器BD的材料及細孔結構而進行了說明者為較佳。又，孔徑為20nm以上即可，50nm以上為較佳，作為上限並不受特別限制，但一般係250nm以下為較佳。
另外，作為本實施形態之過濾裝置，可以為在流通路上過濾器A和過濾器BD依次串列配置之形態(例如第二實施形態)及在流通路上過濾器BU、過濾器A及過濾器BD依次串列配置之形態(例如第二實施形態的變形例)中，在過濾器A的下游側進一步具有罐，在上述罐的上游側具有過濾器C之形態。
[第五實施形態]
圖7係本發明的第五實施形態之過濾裝置的示意圖。過濾裝置700係具有流入部101、流出部102、作為過濾器BU之過濾器104及作為過濾器A之過濾器103，過濾器104和過濾器103串列配置於流入部101與流出部102之間，且形成有從流入部101至流出部102之流通路S7之過濾裝置。
在過濾裝置700中，流入部101、過濾器104、配管105、過濾器103及流出部102形成流通路S7。
另外，在過濾裝置700中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第 一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置700形成有能夠從流通路S7上的過濾器104(及過濾器103)的下游側向流通路S7上的過濾器104的上游側返送被純化液之返送流通路R1。具體而言，過濾裝置700具有返送用的配管701，由該配管701形成返送流通路R1。配管701的一端在過濾器103(及過濾器104)的下游側與流通路S7連接，另一端在過濾器104的上游側與流通路S7連接。另外，在返送流通路R1上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。尤其，在圖7所示之連接部J1及J2配置閥，以控制防止被純化液未意圖地在返送流通路中流通為較佳。
在返送流通路R1中流通而被返送到過濾器104的(流通路S7中之)上游側之被純化液，在再次在流通路S7中流通之過程中被過濾器104及過濾器103過濾。將其稱為循環過濾，過濾裝置700能夠實施循環過濾，其結果，可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，在圖7中，在流通路S7上配置有配管701，以便能夠從過濾器103(過濾器A)的下游側向過濾器104(過濾器BU)的上游側返送被純化液。亦即，將過濾器104設為第1基準過濾器，且具有能夠從第1基準過濾器的下游側向第1基準過濾器的上游側返送被純化液之返送流通路。作為本實施形態之過濾裝置，並不限於上述，亦可以將過濾器103(過濾器A)設為第1基準過 濾器，且具有能夠從過濾器103的下游側向過濾器104的下游側且過濾器103的上游側返送被純化液之返送流通路。
又，在圖7中，返送流通路R1僅由配管形成，但亦可以由已說明之1個或複數個罐及配管形成。
圖8係表示本發明的第五實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。
過濾裝置800具有流入部101、罐401(a)、401(b)、流出部102、作為過濾器A之過濾器103及作為過濾器BD之過濾器104，罐401(a)、過濾器104、過濾器103及401(b)串列配置於流入部101與流出部102之間，流入部101、罐401(a)、配管802、過濾器104、配管803、過濾器103、配管804、罐401(b)及流出部102形成流通路S8。
另外，在過濾裝置800中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置800形成有能夠從在流通路S8上配置於過濾器103的下游側之罐401(b)的下游側向在流通路S8上配置於過濾器103的上游側之罐401(a)的上游側返送被純化液之返送流通路R2。配管801的一端在罐401(b)的下游側與流通路S8連接，另一端在罐401(a)的上游側與流通路S8連接。另外，在返送流通路R2上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。
另外，本實施形態之過濾裝置中，返送流通路R2的基點在流通路上配置於罐401(b)的下游側，終點在流通路上配置於罐401(a)的上游側。藉由如此設置，在循環過濾時，使被純化液滯留之後返送，又，亦能夠使其滯留之後再次流通，其結果，可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。另外，作為本實施形態之過濾裝置，可以為罐401(b)和配管801直接連接之形態，亦可以為罐401(a)和配管801直接連接之形態，亦可以為具備該2種形態之形態。
[第六實施形態]
圖9係本發明的第五實施形態之過濾裝置的示意圖。過濾裝置900係具有流入部101、流出部102、作為過濾器BU之過濾器104及作為過濾器A之過濾器103，過濾器104和過濾器103串列配置於流入部101與流出部102之間，且形成有從流入部101至流出部102之流通路S9之過濾裝置。
在過濾裝置900中，流入部101、過濾器103、配管105、過濾器104及流出部102形成流通路S9。
另外，在過濾裝置900中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置900形成有能夠從流通路S9上的過濾器103的下游側向流通路S9上的過濾器104的下游側且過濾器103的上游 側返送被純化液之返送流通路R3。具體而言，過濾裝置900具有返送用的配管901，由該配管901形成返送流通路R3。配管901的一端在過濾器103的下游側與流通路S9連接，另一端在過濾器103的上游側且過濾器104的下游側與流通路S9連接。另外，在返送流通路R3上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。
在返送流通路R3中流通而返送到過濾器104的下游側且過濾器103的上游側之被純化液，在再次在流通路S9中流通之過程之被過濾器103過濾。尤其，當過濾器104為含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分之過濾器時，利用過濾器103，藉由循環過濾能夠從被過濾器104過濾之被純化液中去除粒子狀的雜質，其結果，可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，在圖9中配置有配管901，以便能夠從流通路S9上的過濾器103(過濾器A：第1基準過濾器)的下游側向流通路S9上的過濾器BU的下游側且過濾器A的上游側返送被純化液，但作為本實施形態之過濾裝置，當在流通路上依次串列配置有過濾器A和過濾器BD時，可以形成有流通路，以便能夠從過濾器BD(第2基準過濾器)的下游側向流通路上的過濾器BD的上游側或過濾器A的上游側返送被純化液。
圖10係表示本實施形態之過濾裝置的變形例之示意圖。過濾裝置1000係具有流入部101、流出部102、作為過濾器BD之過濾器104-1、作為過濾器BU之過濾器104-2(第1基準過濾器)及過濾器103，過濾器104-1、過濾器104-2及過濾器103串列配 置於流入部101與流出部102之間，且具有從流入部101至流出部102之流通路S10之過濾裝置。
在過濾裝置1000中，流入部101、過濾器104-1、配管1001、過濾器104-2、配管1002、過濾器103及流出部102形成流通路S10。
另外，在過濾裝置1000中，作為各過濾器及配管的形態等，與已說明之第一實施形態之過濾裝置相同，以下說明僅對與第一實施形態不同之部分進行。因此，以下沒有說明之事項與第一實施形態之過濾裝置相同。
過濾裝置1000形成有能夠從流通路S10上的過濾器104-2(第1基準過濾器)的下游向相對於流通路S10為過濾器104-1的下游且過濾器104-2(第1基準過濾器)的上游返送被純化液之返送流通路R4。具體而言，過濾裝置1000具有返送用的配管1003，由該配管1003形成返送流通路R4。配管1003的一端在過濾器104-2的下游側且過濾器103的上游側與流通路S10連接，另一端在過濾器104-1的下游側且過濾器104-2的上游側與流通路S10連接。另外，在返送流通路R4上可以配置有未圖示之泵、阻尼器及閥等。
利用返送流通路R4返送到流通路S10上的過濾器104-1的下游側且過濾器104-2的上游側之被純化液，在再次在流通路S10中流通之過程中被過濾器104-2過濾。依過濾裝置1000，能 夠實施循環過濾，其結果，可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，在圖10的過濾裝置中形成有能夠從流通路S10上的過濾器104-2的下游側亦即過濾器103的上游側向過濾器104-2的上游側返送被純化液之返送流通路R4，但作為本實施形態之過濾裝置並不限於上述，亦可以為形成有能夠從過濾器104-2的下游側向過濾器104-1的上游側返送被純化液之返送流通路之過濾裝置等。
又，亦可以為依次配置有過濾器A、過濾器BD(設為過濾器BD-1)及過濾器BD(設為過濾器BD-2)之過濾裝置中，具有能夠從過濾器BD-1(第2基準過濾器)的下游側(可以為過濾器BD-2的上游側及過濾器BD-2的下游側中的任一方)向過濾器BD-1的上游側(可以為過濾器BD-2的上游側且過濾器A的下游側或過濾器A的上游側中的任一方)返送被純化液之返送流通路之形態。
[藥液的製造方法(第一實施形態)]
本發明的實施形態之藥液的製造方法對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用已說明之過濾裝置對被純化液進行過濾而得到藥液之過濾製程。
[被純化液]
作為能夠適用本發明的實施形態之藥液的製造方法之被純化液並不受特別限制，但含有溶劑為較佳。作為溶劑，可以舉出有機溶劑及水等，含有有機溶劑為較佳。以下，分為如下2種進行說 明：相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量，有機溶劑的含量(當含有複數種有機溶劑時為其合計含量)超過50質量%之有機溶劑系被純化液；相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量，水的含量超過50質量%之水系被純化液。
<有機溶劑系被純化液>
(有機溶劑)
有機溶劑系被純化液含有溶劑，相對於被純化液中所含有之溶劑的總質量，有機溶劑的含量超過50質量%。
有機溶劑系被純化液含有有機溶劑。作為有機溶劑系被純化液中之有機溶劑的含量並不受特別限制，但相對於有機溶劑系被純化液的總質量，一般係99.0質量%以上為較佳。作為上限值並不受特別限制，但一般係99.99999質量%以下為較佳。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的有機溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
另外，本說明書中，有機溶劑係指相對於上述被純化液的總質量，以超過10000質量ppm之含量含有每1種成分之液狀的有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述被純化液的總質量，含有超過10000質量ppm之量之液狀有機化合物屬於有機溶劑。
另外，本說明書中，液狀係指在25℃、大氣壓下為液體。
作為上述有機溶劑的種類並不受特別限制，能夠使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、 環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
又，作為有機溶劑，例如亦可以使用日本特開2016-057614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載者。
作為有機溶劑，選自包括丙二醇單甲醚(PGMM)、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單丙醚(PGMP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MPM)、環戊酮(CyPn)、環己酮(CyHe)、γ-丁內酯(γBL)、二異戊基醚(DIAE)、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯(iAA)、異丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亞碸(DMSO)、正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、二丙二醇(DPG)、丙二醇(PG)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、環丁碸、環庚酮及2-庚酮(MAK)之群組中之至少1種為較佳。
另外，被純化液中之有機溶劑的種類及含量能夠使用氣相層析質譜分析儀進行測定。
(其他成分)
被純化液可以含有上述以外的其他成分。作為其他成分，例如可以舉出無機物(金屬離子、金屬粒子及金屬氧化物粒子等)、樹脂、樹脂以外的有機物及水等。
‧無機物
被純化液可以含有無機物。作為無機物並不受特別限制，可以舉出金屬離子及含金屬粒子等。
含金屬粒子只要含有金屬原子即可，其形態並不受特別限制。例如，可以舉出金屬原子的單體、或含有金屬原子之化合物(以下亦稱為“金屬化合物”。)以及該等的複合體等。又，含金屬粒子可以含有複數個金屬原子。
作為複合體並不受特別限制，可以舉出具有金屬原子的單體和覆蓋上述金屬原子的單體的至少一部分之金屬化合物之所謂的核殼型粒子；包含金屬原子和其他原子之固溶體粒子；包含金屬原子和其他原子之共晶粒子；金屬原子的單體與金屬化合物的凝集體粒子；種類不同之金屬化合物的凝集體粒子；及組成從粒子表面朝向中心連續或斷續地變化之金屬化合物等。
作為金屬化合物所含有之金屬原子以外的原子並不受特別限制，例如可以舉出碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子及磷原子等。
作為金屬原子並不受特別限制，可以舉出Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。另外，含金屬粒子可以單獨含有1種上述金屬原子，亦可以同時含有2種以上。
含金屬粒子的粒徑並不受特別限制，但很多情況下，一般係1~100nm。
無機物可以添加到被純化液，亦可以在製造製程中未意圖地混合到被純化液。作為在藥液的製造製程中未意圖地被混合之情況，例如可以舉出無機物含於藥液的製造中所使用之原料(例如，有機溶劑)中之情況及在藥液的製造製程中混合(例如，污染物)等，但並不限於上述。
(樹脂)
被純化液可以含有樹脂。
上述藥液可以進一步含有樹脂。作為樹脂，具有藉由酸的作用分解而產生極性基之基團之樹脂P為更佳。作為上述樹脂，藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂、亦即具有後述之式(AI)所表示之重複單元之樹脂為更佳。具有後述之式(AI)所表示之重複單元之樹脂具有藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團(以下，亦稱為“酸分解性基”)。
作為極性基，可以舉出鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，例如可以舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基及磺基。
在酸分解性基中，極性基被在酸作用下脫離之基(酸脫離性基)保護。作為酸脫離性基，例如可以舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，對藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂P進行詳述。
(式(AI)：具有酸分解性基之重複單元)
樹脂P具有式(AI)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108107706-A0305-02-0059-20
式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基及-CH2-R11所表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基。
Xa1係氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，碳數1~4者為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳。
關於Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之上述環烷基。例如構成環之亞甲基中的1個可以經具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。
式(AI)所表示之重複單元例如係Ra1為甲基或乙基、Ra2與Ra3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。
式(AI)所表示之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元，係20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為進一步較佳。
(具有內酯結構之重複單元)
又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q在側鏈上具有內酯結構為較佳，來自於(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，但單獨使用1種為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q的含量相對於樹脂P中的所有重複單元，係3~80莫耳%為較佳，3~60莫耳%為更佳。
作為內酯結構，5~7員環的內酯結構為較佳，在5~7員環的內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮合有其他環結構之結構為更佳。
作為內酯結構，具有下述式(LC1-1)~(LC1-17)中的任一個所表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示之內酯結構為較佳，式(LC1-4)所表示之內酯結構為更佳。
Figure 108107706-A0305-02-0061-21
內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可以舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基(Rb2)彼此可以鍵結而形成環。
(具有酚性羥基之重複單元)
又，樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。
作為具有酚性羥基之重複單元，例如可以舉出下述通式(I)所表示之重複單元。
Figure 108107706-A0305-02-0062-22
式中，R41、R42及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以與Ar4鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~5的整數。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。作為環烷基，可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8且單環型的環烷基為較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式(I)中之R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R41、R42及R43中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻 吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香環基。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成之基團。
(n+1)價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基能夠具有之取代基，例如可以舉出在通式(I)中之R41、R42及R43中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64的烷基，可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4中之伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。
作為Ar4，可以具有取代基之碳數6~18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或伸聯苯(biphenylene)環基為更佳。
通式(I)所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4係苯環基為較佳。
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的所有重複單元，係0~50莫耳%為較佳，0~45莫耳%為更佳，0~40莫耳%為進一步較佳。
(含有具有極性基之有機基之重複單元)
樹脂P可以進一步包含含有具有極性基之有機基之重複單元、尤其具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性得到提高。
作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
當樹脂P包含含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂P中的所有重複單元，係1~50莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳，5~20莫耳%為特佳。
(通式(VI)所表示之重複單元)
樹脂P可以含有下述通式(VI)所表示之重複單元。
Figure 108107706-A0305-02-0065-23
通式(VI)中， R61、R62及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以與Ar6鍵結而形成環，此時的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
當n
Figure 108107706-A0305-02-0066-58
2時，Y2各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。
n表示1~4的整數。
作為藉由酸的作用而脫離之基團Y2，下述通式(VI-A)所表示之結構為較佳。
Figure 108107706-A0305-02-0066-24
L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基和芳基組合而成之基團。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。
上述通式(VI)所表示之重複單元係下述通式(3)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108107706-A0305-02-0067-25
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或2價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3中的至少2個可以鍵結而形成環。
Ar3所表示之芳香環基與上述通式(VI)中之n為1時的上述通式(VI)中之Ar6相同，伸苯基或伸萘基為較佳，伸苯基為更佳。
(在側鏈上具有矽原子之重複單元)
樹脂P可以進一步含有在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為在側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可以舉出具有矽原子之(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有矽原子之乙烯基系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元典型地為含有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可以舉出 三甲基矽基、三乙基矽基、三苯基矽基、三環己基矽基、三(三甲基矽氧基矽基)、三(三甲基矽基矽基)、甲基雙三甲基矽基矽基、甲基雙三甲基矽氧基矽基、二甲基三甲基矽基矽基、二甲基三甲基矽氧基矽基及如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1各自獨立地表示1價的取代基。*表示連接鍵。
Figure 108107706-A0305-02-0068-26
作為具有上述基團之重複單元，例如來自於具有上述基團之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元或者來自於具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
當樹脂P含有上述在側鏈上具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂P中的所有重複單元，係1~30莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳，5~20莫耳%為進一步較佳。
作為基於GPC(Gel permeation chromatography(凝膠滲透層析))法之聚苯乙烯換算值，樹脂P的重量平均分子量係1,000 ~200,000為較佳，3,000~20,000為更佳，5,000~15,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。
分散度(分子量分佈)通常為1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為進一步較佳。
關於藥液中所包含之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、淬滅劑(quencher)、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等)，均能夠使用公知者。
<水系被純化液>
水系被純化液中，相對於水系被純化液所含有之溶劑的總質量，含有超過50質量%之水，51~95質量%為較佳。
上述水並不受特別限定，但使用半導體製造中所使用之超純水為較佳，使用對該超純水進一步純化而減少了無機陰離子及金屬離子等之水為更佳。純化方法並不受特別限定，但使用過濾膜或離子交換膜之純化以及基於蒸餾之純化為較佳。又，例如藉由日本特開2007-254168號公報中所記載之方法進行純化為較佳。
(氧化劑)
水系被純化液可以含有氧化劑。作為氧化劑並不受特別限制，能夠使用公知的氧化劑。作為氧化劑，例如可以舉出過氧化氫、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次亞氯酸鹽、亞氯酸 鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀(II)鹽及鐵(III)鹽等。
作為氧化劑的含量並不受特別限制，但相對於水系被純化液的總質量，係0.1質量%以上為較佳，99.0質量%以下為較佳。另外，氧化劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的氧化劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
(無機酸)
水系被純化液可以含有無機酸。作為無機酸並不受特別限制，能夠使用公知的無機酸。作為無機酸，例如可以舉出硫酸、磷酸及鹽酸等。另外，無機酸不包含於上述氧化劑。
作為水系被純化液中的無機酸的含量並不受特別限制，但相對於水系被純化液的總質量，係0.01質量%以上為較佳，99.0質量%以下為較佳。
無機酸可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的無機酸時，合計含量在上述範圍內為較佳。
(防腐劑)
水系被純化液可以含有防腐劑。作為防腐劑並不受特別限制，能夠使用公知的防腐劑。作為防腐劑，例如可以舉出1,2,4-三唑(TAZ)、5-胺基四唑(ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘 并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸鹽抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、第2級胺類、苯并羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、脲酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二烷基膦酸、亞胺基二乙酸、硼酸、丙二酸、琥珀酸、亞硝基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙醯吡咯、噠嗪、組胺酸(histadine)、吡嗪、麩胱甘肽(還原型)、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙基秋蘭姆、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、苯酚及五倍子酚。
作為上述防腐劑，亦能夠使用十二烷酸、棕櫚酸、2-乙基己酸及環己烷酸等脂肪族羧酸；檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、順丁烯二酸、羥基乙酸、巰基乙酸、硫代乙酸、柳酸、磺柳酸、鄰胺苯甲酸、N-甲基鄰胺苯甲酸、3-胺基-2-萘甲酸、1-胺基-2-萘甲酸、2-胺基-1-萘甲酸、1-胺基蒽醌-2-羧酸、單寧酸及沒食子酸等具有螯合能力之羧酸；等。
又，作為上述防腐劑，亦能夠使用椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、異丙基磷酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧伸乙基烯丙基苯基醚磷酸鹽等陰離子界面活性劑；油基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸醯胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等兩性界面活性劑；聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基油基胺、聚氧伸乙基聚苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧伸烷基一級烷基醚或聚氧伸烷基二級烷基醚的非離子界面活性劑、聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基月桂酸酯、聚氧伸乙基化蓖麻油、聚氧伸乙基化硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等其他聚氧伸烷基系的非離子界面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧伸烷基)醚等聚醚多元醇。
作為上述的市售品，例如可以舉出NewKalgen FS-3PG(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)及Hosten HLP-1(NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
又，作為防腐劑，亦能夠使用親水性聚合物。
作為親水性聚合物，例如可以舉出聚乙二醇等聚二醇類、聚二醇類的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、海藻酸等多糖類、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含有羧酸之聚合物、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及聚伸乙亞胺等。作為該種親水性聚合物的具體例，可以舉出日本特開2009-088243號公報的0042~0044段落、日本特開2007-194261號公報的0026段落中所記載之水溶性聚合物。
又，作為防腐劑，亦能夠使用鈰鹽。
作為鈰鹽並不受特別限制，能夠使用公知的鈰鹽。
關於鈰鹽，例如作為3價的鈰鹽，可以舉出乙酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、碳酸鈰、草酸鈰及硫酸鈰等。又，作為4價的鈰鹽，可以舉出硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸二銨鈰及氫氧化鈰等。
防腐劑可以包含經取代或未經取代之苯并三唑。較佳的取代型苯并三唑並不限定於該等，包括經烷基、芳基、鹵素基、胺基、硝基、烷氧基或羥基取代之苯并三唑。取代型苯并三唑還包括由1個以上的芳基(例如，苯基)或雜芳基融合者。
水系被純化液中的防腐劑的含量被調整為相對於藥液的總質量成為0.01~5質量%為較佳。防腐劑可以單獨使用1種，亦 可以併用2種以上。當併用2種以上的防腐劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
(有機溶劑)
水系被純化液可以含有防腐劑。作為有機溶劑並不受特別限制，如作為有機溶劑系被純化液所含有之有機溶劑而已說明那樣。當含有有機溶劑時，相對於水系被純化液所含有之溶劑的總質量，有機溶劑的含量係5~35質量%為較佳。
<被純化液與過濾裝置的關係>
作為被純化液與過濾裝置(過濾器的配置)的關係並不受特別限制，當在與被純化液的溶解參數(SP值)的關係中SP值為20(MPa)1/2以下時，過濾裝置具有已說明之過濾器BU及過濾器A為較佳，上述過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分為更佳。另外，作為SP值的下限並不受特別限制，但一般係14(MPa)1/2以上為較佳。
換言之，本發明的實施形態之過濾裝置用於SP值為20(MPa)1/2以下的被純化液的純化為更佳。亦即，本發明的實施形態之過濾裝置能夠以SP值為14~20(MPa)1/2的被純化液的純化用途較佳地使用。
依本發明人等的探討，得到了如下見解：當被純化液的SP值為20(MPa)1/2以下時，若將被純化液向含有具有離子交換基之樹脂作為材料成分之過濾器BU通液，則詳細機制雖然不明確，但 有時因過濾器BU的膨潤等而還包含微小的凝膠狀者之粒子狀雜質會從過濾器BU轉移到被純化液中。
在該情況下，過濾器BU與被純化液中的離子性成分(典型地為金屬離子等雜質)的相互作用大，能夠從被純化液中去除該等雜質。另一方面，如上所述，若被純化液的SP值為既定的範圍以下，則有時微量的雜質(包含凝膠狀物質)會混入到被純化液中。
以往，為了從被純化液中去除該種凝膠狀物質，使用了基於尼龍製的過濾器之吸附。然而，在被純化液的SP值為20(MPa)1/2的情況下，尼龍製的過濾器耐久性並不充分，根據情況有時會成為新的缺陷發生源。
另一方面，在上述實施形態之過濾裝置中，藉由在過濾器BU的後段配置過濾器A，能夠去除包含凝膠狀物質之上述粒子狀的雜質，因此為較佳。
過濾器A對SP值為20(MPa)1/2以下的被純化液亦具有充分的耐久性，且由於表面被親水化，所以推測若將被純化液通液，則在膜表面會形成基於親水性的液體之被膜，推測藉由該被膜能夠高效率地去除被純化液中的凝膠狀的雜質等。
另外，本說明書中，SP值係指“溶解度參數的值”。本發明中所說之SP值係指基於在漢森溶解度參數：A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiP使用手冊)中所解說之式之漢森溶解度參數，利用使用 “實踐漢森溶解度參數HSPiP第3版”(軟體版本4.0.05)並以下述式計算出SP值之值。
(SP值)2=(δHd)2+(δHp)2+(δHh)2
Hd：分散項
Hp：極性項(極性項)
Hh：氫鍵項
另外，當被純化液為2種以上的溶劑的混合物時，被純化液的SP值依據上述各溶劑的單體的SP值與各溶劑的體積分率之積的總和而求出。亦即，由以下式表示。
(被純化液的SP值)=Σ{(各溶劑的SP值)×(各溶劑的體積分率)}
例如，當被純化液所含有之溶劑為PGMEA與PGME的7：3(體積基準)的混合液時，其SP值由17.8×0.7+23.05×0.3計算，求出為19.375(MPa)1/2。另外，將本說明書中之上述SP值作為以(MPa)1/2的單位表示時將小數點以下第2位進行四捨五入之值而求出，在上述情況下，將上述被純化液的SP值如表1中所記載那樣設為19.4(MPa)1/2。
[過濾製程]
本實施形態之藥液的製造方法具有使用已說明之過濾裝置對上述被純化液進行過濾而得到藥液之過濾製程。
上述過濾裝置具有由過濾器A和過濾器B串列配置而形成之流通路。作為對各過濾器之被純化液的供給壓力並不受特別限制，但一般係0.00010~1.0MPa為較佳。
其中，在可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，供給壓力P2係0.00050~0.090MPa為較佳，0.0010~0.050MPa為更佳，0.0050~0.040MPa為進一步較佳。
又，從過濾壓力對過濾精度產生影響之角度來看，過濾時的壓力的脈動盡可能少為較佳。
過濾速度並不受特別限定，但在可容易得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液之觀點上，1.0L/分鐘/m2以上為較佳，0.75L/分鐘/m2以上為更佳，0.6L/分鐘/m2以上為進一步較佳。
過濾器中設定有保障過濾器性能(過濾器不被破壞)之耐差壓，當該值大時，能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐差壓，但通常係10.0L/分鐘/m2以下為較佳。
作為使被純化液通過過濾器時的溫度並不受特別限制，但一般低於室溫為較佳。
另外，過濾製程在潔淨的環境下實施為較佳。具體而言，在滿足美國聯邦標準(Fed.Std.209E)的Class(等級)1000(ISO14644-1：2015中為Class(等級)6)之無塵室中實施為較佳，滿足Class(等級)100(ISO14644-1：2015中為Class(等級)5)之無塵室為更佳，滿足Class(等級)10(ISO14644-1：2015中為Class(等級)4)之無塵室為進一步較佳，具有Class(等級)1(ISO14644-1：2015中為Class(等級)3)或其以上的清淨度(等級2或等級1)之無塵室為特佳。
另外，後述之各製程亦在上述潔淨的環境下實施為較佳。
又，當過濾裝置具有返送流通路時，過濾製程可以為循環過濾製程。循環過濾製程係指至少用過濾器A對被純化液進行過濾，將用過濾器A過濾之後之被純化液返送到相對於流通路為過濾器A的上游，再次用過濾器A進行過濾之製程。
作為循環過濾的次數並不受特別限制，但一般係2~10次為較佳。另外，在循環過濾中，可以將被純化液返送到過濾器A的上游以反覆進行基於過濾器A之過濾，此時，亦可以調整返送通路即可，以便除了反覆進行基於過濾器A之過濾以外，還同時反覆進行基於至少1個過濾器B之過濾。
[其他製程]
本實施形態之藥液的製造方法可以具有上述以外的製程。作為上述以外的製程，例如可以舉出過濾器洗淨製程、裝置洗淨製程、除電製程及被純化液準備製程等。以下，對各製程進行詳述。
<過濾器洗淨製程>
過濾器洗淨製程係在過濾製程之前對過濾器A及過濾器B進行洗淨之製程。作為對過濾器進行洗淨之方法並不受特別限制，例如可以舉出將過濾器浸漬於浸漬液之方法、將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法及該等的組合等。
(將過濾器浸漬於浸漬液之方法)
作為將過濾器浸漬於浸漬液之方法，例如可以舉出用浸漬液填滿浸漬用容器並在上述浸漬液中浸漬過濾器之方法。
‧浸漬液
作為浸漬液並不受特別限制，能夠使用公知的浸漬液。其中，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，作為浸漬液，含有水或有機溶劑作為主成分為較佳，含有有機溶劑作為主成分為更佳。本說明書中，主成分係指相對於浸漬液的總質量含有99.9質量%以上之成分，含有99.99質量%以上為更佳。
作為上述有機溶劑並不受特別限制，能夠使用作為被純化液所含有之有機溶劑而已說明之有機溶劑。其中，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，作為浸漬液，含有選自包括酯系溶劑及酮系溶劑之群組中之至少1種有機溶劑為較佳。又，亦可以組合使用該等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸丁酯等，但並不限於上述。
作為酮系溶劑，例如可以舉出丙酮、2-庚酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、二異丁基酮及環己酮、二丙酮醇等，但並不限於上述。
作為在浸漬液中浸漬過濾器之時間並不受特別限制，但在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，7天~1年為較佳。
作為浸漬液的溫度並不受特別限制，但在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，20℃以上為較佳。
作為將過濾器浸漬於浸漬液之方法，可以舉出在浸漬用容器中填滿浸漬液，並在上述浸漬液中浸漬過濾器之方法。
作為浸漬用容器，亦能夠使用在已說明之過濾裝置中過濾器單元所具有之殼體。亦即，可以舉出如下方法：以在過濾裝置所具有之殼體中收納過濾器(典型地為過濾器濾筒)之狀態在殼體內填滿浸漬液並以該狀態靜置。
又，除了上述以外，還可以舉出如下方法：與過濾裝置所具有之殼體獨立地另外準備浸漬用容器(亦即，在過濾裝置外準備浸漬用容器)，在另外準備之浸漬用容器中填滿浸漬液並浸漬過濾器。
其中，在從過濾器溶出之雜質不會混入到過濾裝置內之觀點上，如下方法為較佳：在過濾裝置外準備之浸漬用容器中填滿浸漬液並在上述浸漬液中浸漬過濾器。
浸漬用容器的形狀及大小等能夠根據所浸漬之過濾器的數量及大小等適當選擇，並不受特別限制。
作為浸漬用容器的材料並不受特別限制，但至少接液部由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。
又，作為浸漬用容器的材料，含有選自包括聚氟碳(PTFE、PFA：全氟烷氧基烷烴及PCTFE：聚氯三氟乙烯等)、PPS(聚伸苯基硫醚)、POM(聚甲醛)以及聚烯烴(PP及PE等)之群組中之至少1種為較佳，含有選自包括聚氟碳、PPS及POM之群組中之至少1種為更佳，含有聚氟碳為進一步較佳，含有選自包括PTFE、PFA及PCTFE之群組中之至少1種為特佳，含有PTFE為最佳。
又，浸漬用容器在使用前洗淨為較佳，在洗淨時使用浸漬液進行洗淨(所謂的預洗)為較佳。
(將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法)
作為將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法並不受特別限制，例如可以舉出如下方法：在已說明之過濾裝置的過濾器單元的過濾器殼體中容納過濾器(典型地為過濾器濾筒)，藉由向上述過濾器殼體導入洗淨液來將洗淨液向過濾器通液。
在進行洗淨時，附著於過濾器之雜質轉移(典型地，溶解)到洗淨液中，洗淨液中的雜質含量逐漸增加。因此，向過濾器通液過一次之洗淨液不在洗淨中再次使用而排出至過濾裝置外為較佳。換言之，不進行循環洗淨為較佳。
作為將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨之方法的其他形態，可以舉出使用洗淨裝置對過濾器進行洗淨之方法。本說明書中，洗淨裝置係指與設置於過濾裝置外之過濾裝置不同之裝置。作為洗淨裝置的形態並不受特別限制，但能夠使用與過濾裝置相同之構成的裝置。
‧洗淨液
作為將洗淨液向過濾器通液而進行洗淨時的洗淨液並不受特別限制，能夠使用公知的洗淨液。其中，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，作為洗淨液的形態，與已說明之浸漬液相同為較佳。
<裝置洗淨製程>
裝置洗淨製程係在過濾製程之前對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程。作為在過濾製程之前對過濾裝置的接液部進行洗淨之方法並不受特別限制，以下以過濾器為濾筒過濾器且上述濾筒過濾器容納於配置在流通路上的殼體內之過濾裝置為例進行說明。
裝置洗淨製程具有：在從殼體移除濾筒過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程A；及在製程A之後，將濾筒過濾器容納於殼體中並進一步使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程B為較佳。
‧製程A
製程A係在從殼體移除濾筒過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨之製程。在從殼體移除過濾器之狀態下係指從殼體移除過濾器濾筒、或者在殼體中容納過濾器濾筒之前使用洗淨液對過濾裝置的接液部進行洗淨。
使用洗淨液在從殼體移除過濾器之狀態下之(以下，亦稱為“過濾器未容納的”。)過濾裝置的接液部進行洗淨之方法並不受特別限制。可以舉出從流入部導入洗淨液並從流出部回收之方法。
其中，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，作為使用洗淨液對過濾器未容納的過濾裝置的接液部進行洗淨之方法，可以舉出用洗淨液填滿過濾器未容納的過濾裝置的內部之方法。藉由用洗淨液填滿過濾器未容納的過濾裝置的內部，過濾器未容納的過濾裝置的接液部與洗淨液接觸。藉此，附著於過濾裝置的接 液部之雜質轉移(典型地，溶出)到洗淨液中。而且，洗淨後之洗淨液排出至過濾裝置外即可(典型地，從流出部排出即可)。
‧洗淨液
作為洗淨液並不受特別限制，能夠使用公知的洗淨液。其中，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，作為洗淨液，含有水或有機溶劑作為主成分為較佳，含有有機溶劑作為主成分為更佳。本說明書中，主成分係指相對於洗淨液的總質量含有99.9質量%以上之成分，含有99.99質量%以上為更佳。
作為上述有機溶劑並不受特別限制，能夠使用作為藥液所含有之有機溶劑而已說明之水、有機溶劑。作為有機溶劑，在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，選自包括PGMEA、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、MIBC、MMP(3-甲基甲氧基丙酸酯)、MAK、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸異戊酯、PGME、MEK(甲基乙基酮)、1-己醇及癸烷之群組中之至少1種為較佳。
‧製程B
製程B係在殼體中容納了過濾器之狀態下使用洗淨液對過濾裝置進行洗淨之方法。
作為使用洗淨液對過濾裝置進行洗淨之方法，除了已說明之製程A中之洗淨方法以外，還能夠使用將洗淨液向過濾裝置通液之方法。作為將洗淨液向過濾裝置通液之方法並不受特別限制，只要從流入部導入洗淨液並從流出部排出即可。另外，作為在本製程 中能夠使用之洗淨液並不受特別限制，能夠使用在製程A中所說明之洗淨液。
<除電製程>
除電製程係藉由對被純化液進行除電而降低被純化液的帶電電位之製程。作為除電方法並不受特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可以舉出使被純化液與導電性材料接觸之方法。
使被純化液與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可以舉出不銹鋼、金、鉑、金剛石及玻璃碳等。
作為使被純化液與導電性材料接觸之方法，例如可以舉出如下方法等：將由導電性材料形成之接地之網格(mesh)以橫穿流通路之方式進行配置並使被純化液在其中流通。
<被純化液準備製程>
被純化液準備製程係準備從過濾裝置的流入部流入之被純化液之製程。作為準備被純化液之方法並不受特別限制。典型地，可以舉出購入市售品(例如，亦被稱為“高純度級別品”者等)之方法、使1種或2種以上的原料進行反應而得到之方法及將各成分溶解於溶劑之方法等。
作為使原料進行反應而得到被純化液(典型地，含有有機溶劑之被純化液)之方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。 例如，可以舉出在觸媒的存在下，使1個或2個以上的原料進行反應而得到含有有機溶劑之被純化液之方法。
更具體而言，例如可以舉出使乙酸和正丁醇在硫酸的存在下進行反應而得到乙酸丁酯之方法；使乙烯、氧及水在Al(C2H5)3的存在下進行反應而得到1-己醇之方法；使順式-4-甲基-2-戊烯在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane(二異松蒎基硼烷))的存在下進行反應而得到4-甲基-2-戊醇之方法；使環氧丙烷、甲醇及乙酸在硫酸的存在下進行反應而得到PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯)之方法；使丙酮及氫在氧化銅-氧化鋅-氧化鋁的存在下進行反應而得到IPA(isopropyl alcohol(異丙醇))之方法；使乳酸及乙醇進行反應而得到乳酸乙酯之方法；等。
又，本製程可以在使被純化液流入到過濾裝置之前具有預先進行純化之預純化製程。作為預純化製程並不受特別限制，可以舉出使用蒸餾裝置對被純化液進行純化之方法。
在預純化製程中，作為使用蒸餾裝置對被純化液進行純化之方法並不受特別限制，例如可以舉出使用與過濾裝置獨立地另外準備之蒸餾裝置預先對被純化液進行純化而得到已蒸餾被純化液，將其儲存在移動式罐中，並且搬運並導入到過濾裝置之方法；及使用後述之純化裝置之方法。
首先，使用圖11對使用與過濾裝置獨立地另外準備之蒸餾裝置預先對被純化液進行純化之方法(預純化製程)進行說明。
圖11係表示在同一製造廠內配置有蒸餾裝置和過濾裝置時的預純化製程的步驟之示意圖。
在圖11中，過濾裝置400的形態與已說明之本發明的第三實施形態之過濾裝置相同，因此省略說明。
在藥液的製造廠1100配置有過濾裝置400和蒸餾裝置1101。蒸餾裝置1101具有罐401(a)、蒸餾器1102及移動式罐1103，各自由配管1104及配管1105連接，由罐401(a)、配管1104、蒸餾器1102、配管1105、移動式罐1103形成流通路S11。
罐401(a)及各配管的形態並不受特別限制，能夠使用與作為本發明的實施形態之過濾裝置所具有之罐及配管而說明者相同之形態的罐及配管。蒸餾器1102能夠使用與本發明的實施形態之純化裝置所具有之蒸餾器相同之蒸餾器，其形態在後面進行進行敘述。
在蒸餾裝置1101中，導入到罐401(a)之被純化液由蒸餾器1102進行蒸餾，所得到之已蒸餾被純化液儲存於移動式罐1103中。作為移動式罐的形態並不受特別限制，但接液部的至少一部分(較佳為接液部的表面積的90%以上，更佳為接液部的表面積的99%以上)由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
儲存於移動式罐1103中之已蒸餾被純化液由搬運機構1106搬運(圖9中的F1的流程)，然後，已蒸餾被純化液從過濾裝置的流入部101導入到過濾裝置400。
另外，在圖11中，對在同一製造廠內配置有蒸餾裝置和過濾裝置之形態進行了說明，但蒸餾裝置和過濾裝置亦可以配置於不同之製造廠。
接著，對使用具有蒸餾器和過濾裝置之純化裝置之預純化製程進行說明。首先，對本製程中所使用之純化裝置進行說明。
(純化裝置)
在本製程中所使用之純化裝置係具有已說明之過濾裝置之純化裝置。本發明的實施形態之純化裝置係具有已說明之過濾裝置、第2流入部、第2流出部及配置於第2流入部與第2流出部之間之至少1個蒸餾器，且上述第2流出部與已說明之過濾裝置所具有之流入部連接而形成有從上述第2流入部至上述過濾裝置所具有之流出部之流通路之純化裝置。以下，示出圖式對上述純化裝置進行說明。
另外，在下述說明中，與過濾裝置的構成有關之內容與已說明之內容相同，因此省略說明。
‧純化裝置的第一實施形態
圖12係表示本發明的純化裝置的第一實施形態之示意圖。純化裝置1200具有第2流入部1201、第2流出部1202、配置於第2流入部1201與第2流出部1202之間之蒸餾器1203，第2流出部1202與過濾裝置所具有之流入部101連接。藉此，在純化裝置1200中，由第2流入部1201、蒸餾器1203、第2流出部1202、 流入部101、過濾器104(過濾器BU)、配管105、過濾器103(過濾器A)及流出部102形成流通路S12。
亦即，蒸餾器1203連接於過濾裝置100的流入部101。
從第2流入部1201流入到純化裝置1200內之被純化液在蒸餾器1203中被蒸餾之後，經過第2流出部1202從流入部101導入到過濾裝置100。若使用本純化裝置進行預純化製程，則無需將已蒸餾被純化液排出至裝置外便能夠實施下一個製程(過濾製程)，因此可得到具有更優異之缺陷抑制性能之藥液。
另外，蒸餾器1203的形態並不受特別限制，能夠使用公知的蒸餾器(例如蒸餾塔)。另外，作為蒸餾器1203的材料，能夠使用與已說明之殼體相同之材料，尤其，蒸餾器1203的接液部的至少一部分由後述之耐腐蝕材料形成為較佳，接液部的面積的90%以上由耐腐蝕材料形成為較佳，接液部的面積的99%由耐腐蝕材料形成為更佳。
作為蒸餾器並不受特別限制，能夠使用公知的蒸餾器。作為蒸餾器，可以為分批式，亦可以為連續式，但連續式為較佳。又，蒸餾器可以在內部具有填充物。作為填充物的形態並不受特別限制，但接液部的至少一部分由後述之耐腐蝕材料形成為較佳，接液部的面積的90%以上由耐腐蝕材料形成為較佳，接液部的面積的99%由耐腐蝕材料形成為更佳。
另外，在圖12中，作為純化裝置1200，具有在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器BU和過濾器A之形態(例如 過濾裝置的第一實施形態)的過濾裝置，但取而代之，亦可以具有在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器A和過濾器BD之形態(例如第二實施形態)的過濾裝置及在流入部與流出部之間依次串列配置有過濾器BU、過濾器A及過濾器BD之形態(例如第二實施形態的變形例)的過濾裝置。
又，純化裝置形成有能夠從由第2流入部1201、蒸餾器1203、第2流出部1202、流入部101、過濾器104、配管105、過濾器103、流出部102形成之流通路S12上的過濾器103(過濾器A)的下游側向流通路S12上的過濾器103(過濾器A)的上游返送被純化液之返送流通路。另外，作為返送流通路的形態並不受特別限制，與在過濾裝置的第五實施形態中所說明者相同。又，作為返送流通路的形態，亦可以與在過濾裝置的第六實施形態中所說明者相同。
又，本實施形態之純化裝置可以在流通路S12上的過濾器103的上游側和/或下游側具有罐。作為罐的形態並不受特別限制，能夠使用與已說明者相同之罐。
‧純化裝置的第二實施形態
圖13係表示純化裝置的第二實施形態之示意圖。純化裝置1300具有第2流入部1301、第2流出部1302、串列配置於第2流入部1301與第2流出部1302之間之蒸餾器1303及蒸餾器1304，第2流出部1302與過濾裝置所具有之流入部101連接。藉此，在純化裝置1300中，由第2流入部1301、蒸餾器1303、配管1305、 蒸餾器1304、第2流出部1302、流入部101、過濾器104(過濾器BU)、配管105、過濾器103(過濾器A)及流出部102形成流通路S13。
亦即，本實施形態之純化裝置包含串列連接之複數個蒸餾器。另外，當包含3個以上的串列連接之蒸餾器時，最後段的蒸餾器與過濾裝置連接。
在純化裝置1300中，從第2流入部1301流入之被純化液由蒸餾器1303進行蒸餾，並在配管1305中流通而導入到蒸餾器1304。另外，在圖13中示出了蒸餾器1303和蒸餾器1304由配管1305連接之形態，但作為本實施形態之純化裝置並不限於上述，亦可以另外具有能夠將蒸餾器1304的凝縮液再次返送到蒸餾器1303之配管。
本實施形態之純化裝置具有2個蒸餾器，因此藉由適當控制2個蒸餾器的運行條件等，即使在被純化液含有沸點不同之2種以上的化合物之情況下，亦能夠將目標化合物(藥液)純化至更高純度。
[耐腐蝕材料]
接著，對耐腐蝕材料進行說明。至今為止所說明之本發明的實施形態之過濾裝置及純化裝置，其接液部的至少一部分由耐腐蝕材料形成為較佳，接液部的90%以上由耐腐蝕材料形成為更佳，接液部的99%以上由耐腐蝕材料形成為進一步較佳。
作為接液部由耐腐蝕材料形成之狀態並不受特別限制，典型地，可以舉出各構件(例如，至今為止所說明之罐等)由耐腐蝕材料形成者及各構件具有基材和配置於基材上的被覆層且上述被覆層由耐腐蝕材料形成者等。
耐腐蝕材料係非金屬材料及經電解研磨之金屬材料。作為上述非金屬材料並不受特別限制，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等，但並不限於此。
作為上述金屬材料並不受特別限制，例如可以舉出Cr及Ni的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中之Cr及Ni的含量的合計的上限值並不受特別限制，但一般係90質量%以下為較佳。
作為金屬材料，例如可以舉出不銹鋼及Ni-Cr合金等。
作為不銹鋼並不受特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的Ni之合金為較佳，含有8質量%以上的Ni之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可以舉出SUS(Steel Use Stainless(鋼用不銹鋼))304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18 質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
作為Ni-Cr合金並不受特別限制，能夠使用公知的Ni-Cr合金。其中，Ni含量為40~75質量%、Cr含量為1~30質量%的Ni-Cr合金為較佳。
作為Ni-Cr合金，例如可以舉出赫史特合金(商品名，以下相同。)、蒙乃爾合金(商品名，以下相同)及英高鎳合金(商品名，以下相同)等。更具體而言，可以舉出赫史特合金C-276(Ni含量63質量%、Cr含量16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量60質量%、Cr含量17質量%)、赫史特合金C-22(Ni含量61質量%、Cr含量22質量%)等。
又，Ni-Cr合金中除了上述合金以外，根據需要還可以含有B、Si、W、Mo、Cu及Co等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011~0014段落及日本特開2008-264929號公報的0036~0042段落等中所記載之方法。
推測金屬材料係藉由進行電解研磨而表面的不動態層中之Cr的含量變得多於母相的Cr的含量者。因此，推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置，則含有金屬原子之金屬雜質難以流出到被純化液中。
另外，金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並不受特別限制，能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並不受特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之觀點上，#400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
[藥液的製造方法(第二實施形態)]
本發明的第二實施形態之藥液的製造方法對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用過濾器A和與過濾器A不同之過濾器B對被純化液進行過濾而得到藥液之製程，該過濾器A具有：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。
以下，對第二實施形態之藥液的製造方法進行說明，但關於以下沒有說明之材料、方法及條件等，與第一實施形態之藥液的製造方法相同。
本實施形態之藥液的製造方法使用過濾器A及與過濾器A不同之過濾器B對被純化液進行過濾。在對被純化液進行過濾時，可以以過濾器A、過濾器B的順序通液，亦可以以過濾器B、過濾器A的順序通液。
另外，作為本實施形態之藥液的製造方法，只要使用過濾器A及過濾器B，則不受特別限制，可以依序使用複數個過濾器A和/或複數個過濾器B對被純化液進行過濾。
當以過濾器B、過濾器A的順序使用時，作為過濾器B的形態並不受特別限制，但使用作為過濾器BU而說明之過濾器 為較佳。又，當以過濾器A、過濾器B的順序使用時，作為過濾器B的形態並不受特別限制，但使用作為過濾器BD而說明之過濾器為較佳。
[藥液]
使用上述過濾裝置而製造之藥液用於半導體基板的製造為較佳。尤其，用於形成節點10nm以下的微細圖案(例如，包括使用極紫外線之圖案形成之製程)為更佳。
換言之，上述過濾裝置用於半導體基板的製造用藥液的製造為較佳，具體而言，在包括微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等之半導體器件的製造製程中，各製程結束之後或移到下一個製程之前，用於用以處理無機物和/或有機物之藥液的製造用途為較佳。
具體而言，上述過濾裝置用於選自包括顯影液、沖洗液、晶圓洗淨液、管路洗淨液、預濕液、晶圓沖洗液、抗蝕劑液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗層形成用液之群組中之至少1種(對有機系被純化液進行純化而得到之藥液)的製造為較佳，作為其他形態，用於選自包括水系水性顯影液、水性沖洗液、剝離液、去除劑、蝕刻液、酸性洗淨液及磷酸、磷酸-過氧化氫水混合液(PPM：Phosphoric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)之群組中之至少1種(對水系被純化液進行純化而得到之藥液)的製造為較佳。
又，上述過濾裝置亦能夠用於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗中所使用之藥液的製造。
又，上述過濾裝置亦能夠用於抗蝕劑液中所含有之樹脂的稀釋液、抗蝕劑液中所含有之溶劑的製造。
又，上述過濾裝置亦能夠用於半導體基板的製造用途以外的其他用途中所使用之藥液的製造，亦能夠以聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等的製造用途而使用。
又，上述過濾裝置亦能夠用於醫療用途或洗淨用途的溶劑的製造。尤其，能夠用於容器、配管及基板(例如，晶圓及玻璃等)等的洗淨中所使用之藥液的製造。
其中，上述過濾裝置用於使用EUV(極紫外線)進行圖案形成時的選自包括預濕液、顯影液及沖洗液之群組中之至少1種的製造為較佳。
[藥液收容體]
利用上述過濾裝置製造之藥液可以收容於容器而保管至使用時為止。將該種容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。
作為保管上述藥液之容器，用於半導體基板的製造且容器內的潔淨度高、在保管藥液之過程中雜質難以溶出於藥液中者為較佳。
作為能夠使用之容器並不受特別限制，例如可以舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造之“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.製造之“Pure Bottle”等，但並不限於該等。
作為容器，以防止向藥液中之雜質混入(污染)為目的而使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
該容器的接液部的至少一部分由已說明之耐腐蝕材料形成為較佳。在可得到更優異之本發明的效果之觀點上，接液部的面積的90%以上由上述材料形成為較佳。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
又，在製備實施例及比較例的藥液時，容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測定全部在滿足ISO等級2或1之無塵室中進行。為了提高測定精度，在有機雜質的含量的測定及金屬原子的含量的測定中，在進行通常的測定中為檢測極限以下者的測定時，將藥液以體積換算濃縮為100分之1而進行測定，並換算為濃縮前之溶液的濃度而計算出含量。另外，對於純化中所使用之裝置或過濾器、容器等器具，將藥液接液面用利用相同之方法預先進行了純化之藥液充分進行洗淨之後使用。
[試驗例1：有機溶劑系被純化液的純化及藥液的性能評價][藥液1的製造]
使用圖14中所記載之純化裝置製造出藥液1。圖14的純化裝置具有在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、罐TU-1、過濾器BU-2、過濾器F-A、過濾器BD-1、罐TD-1及過濾器BD-2之過濾裝置和連接於上述過濾裝置的前段之蒸餾器(D1及D2的雙聯蒸餾器，在表1中記載為“雙聯式”。)。各單元與配管一同形成流通路S-14，並且在流通路S-14上形成有能夠從過濾器F-A(過濾器F-A相當於已說明之過濾器A)的下游側(罐TD-1)向過濾器F-A的上游側返送被純化液之返送流通路R-14。
另外，將藥液1的製造中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑示於表1。另外，各過濾器在PGMEA中浸漬1天之後使用。
與表1中之各過濾器的材料成分有關之略號如下。
‧PTFE-1
參閱日本特開2016-194038號公報的0124段落及0125段落的記載，在孔徑20nm的PTFE多孔膜的表面上形成了聚(M8-b-NPF6)的被覆層。孔徑依據聚(M8-b-NPF6)的被覆量來調整。另外，孔徑係藉由已說明之方法測定者。
另外，形成PTFE-1的被覆層之樹脂具有聚氧伸烷基作為親水性基。
‧PTFE-2
合成了日本特開2016-194038號公報的0023段落中所記載之聚(M8-b-NPF6)-S(CH2)SO3Na。具體而言，參閱日本特開2016- 194038號公報的0103~0109段落的記載合成了上述共聚物。使用所合成之共聚物，藉由與PTFE-1相同之方法製造出具有被覆層之多孔PTFE膜。
另外，形成PTFE-2的被覆層之樹脂具有聚氧伸烷基及磺酸(鹽)基作為親水性基。
‧PTFE-3
合成了日本特開2016-194038號公報的0023段落中所記載之聚(M8-b-NPF6)-S-CH2COOH。具體而言，參閱日本特開2016-194038號公報的0103~0109段落的記載合成了上述共聚物。使用所合成之共聚物，藉由與PTFE-1相同之方法製造出具有被覆層之多孔PTFE膜。
另外，形成PTFE-3的被覆層之樹脂具有聚氧伸烷基及羧酸(鹽)基作為親水性基。
‧PTFE-4
合成了日本特開2016-199733號公報的0014段落中所記載之聚(NTEG-b-NPF6)/硫甘油。具體而言，參閱特開2016-199733號公報的0106~0108段落的記載合成了上述共聚物。使用所合成之共聚物，藉由與PTFE-1相同之方法製造出具有被覆層之多孔PTFE膜。
另外，形成PTFE-4的被覆層之樹脂具有聚氧伸烷基及含有硫醚基和羥基之基團作為親水性基。
‧PP：聚丙烯
‧IEX：在聚乙烯製的基材中導入由磺酸基形成之離子交換基而得到之過濾器
‧Nylon：尼龍
‧UPE：超高分子量聚乙烯
‧PTFE：聚四氟乙烯
與表1的被純化液有關之略號如下。
‧CHN：環己酮
‧PGMEA/PGME(7：3)：PGMEA與PGME的7：3(體積基準)的混合物
‧nBA：乙酸丁酯
‧PC/PGMEA(1：9)：PC與PGMEA的1：9(體積基準)的混合物
‧EL：乳酸乙酯
‧MIBC：4-甲基-2-戊醇
‧PGME：丙二醇單乙醚
‧PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
‧PC：碳酸丙烯酯
‧iAA：乙酸異戊酯
‧IPA：異丙醇
被純化液購入市售的高純度級別的“環己酮”，使用上述純化裝置進行了純化。在進行純化時，使用返送流通路R-14對各返送流通路進行3次循環過濾而得到了藥液1。
[藥液2~64的製造]
使用表1中所記載之純化裝置(或過濾裝置)對表1中所記載之各被純化液進行純化而得到了藥液。另外，各純化裝置(或過濾裝置)示於圖14~圖30。過濾器F-A、過濾器BU-1~BU-4、過濾器BD-1~BD-2所含有之材料成分及孔徑如表1所示。另外，在進行被純化液的純化時，所使用之過濾裝置中形成有以R-(數字)表示之返送流通路且在表1中的“循環”欄中記有“有”者，對各自的返送流通路進行了3次循環過濾。
又，在表1中還一併記載了各被純化液的SP值。另外，表中，“-”表示未使用該過濾器，關於本說明書中之其他表亦相同。
又，在表1中的“過濾器的事先洗淨”欄中記載了各過濾器的事先洗淨的條件。“PGMEA 1day浸漬”表示在高純度級別的PGMEA中浸漬1天之後使用過濾器。另外，在該欄中“-”表示未進行過濾器的事先洗淨。
[評價1：藥液的殘渣缺陷抑制性能及污點狀缺陷抑制性能的評價]
在直徑約300mm的矽晶圓(Bare-Si)上旋塗藥液1而得到了已塗佈藥液晶圓。所使用之裝置為Lithius ProZ，塗佈條件如下。
‧塗佈中所使用之藥液的量：各2ml
‧塗佈時的矽晶圓的轉速：2,200rpm、60sec
接著，使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”和Applied Materials,Inc.的全自動缺陷評審分類裝置 “SEMVision G6”調查了存在於晶圓的全面之19nm以上的尺寸的缺陷數及其組成。
將利用SP-5計測之總缺陷數作為殘渣缺陷數而計入，並利用G6進行形狀觀測，將非粒子狀者(污點狀)的缺陷作為污點狀缺陷而計入。利用以下基準對結果進行評價，並示於表1。
另外，存在於晶圓上的缺陷的數量越少，藥液越具有更優異之缺陷抑制性能。另外，在以下評價中，“缺陷數”分別表示殘渣缺陷數及污點狀缺陷數。藉由與上述相同之方法，對藥液2~64亦進行了評價。將結果示於表1。
AA 缺陷數為30個/晶圓以下。
A 缺陷數為超過30個/晶圓且50個/晶圓以下。
B 缺陷數為超過50個/晶圓且100個/晶圓以下。
C 缺陷數為超過100個/晶圓且200個/晶圓以下。
D 缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。
E 缺陷數超過500個/晶圓。
[評價2：橋接缺陷抑制性能]
將藥液1用作預濕液而評價了藥液的橋接缺陷抑制性能。首先，對所使用之抗蝕劑樹脂組成物1進行說明。
‧抗蝕劑樹脂組成物1
抗蝕劑樹脂組成物1係將以下的各成分進行混合而得到。
酸分解性樹脂(下述式所表示之樹脂(重量平均分子量(Mw)7500)：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。)：100質量份
Figure 108107706-A0305-02-0102-27
下述所示之光酸產生劑：8質量份
Figure 108107706-A0305-02-0102-28
下述所示之淬滅劑：5質量份(質量比從左側依次設為0.1：0.3：0.3：0.2。)。另外，在下述淬滅劑中，聚合物類型者的重量平均分子量(Mw)為5000。又，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
Figure 108107706-A0305-02-0102-29
Figure 108107706-A0305-02-0103-30
下述所示之疏水性樹脂：4質量份(質量比設為(1)：(2)=0.5：0.5。)。另外，在下述疏水性樹脂中，(1)式的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000，(2)式的疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。另外，在各疏水性樹脂中，各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
Figure 108107706-A0305-02-0103-31
溶劑：
PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)：3質量份
環己酮：600質量份
γ-BL(γ-丁內酯)：100質量份
‧試驗方法
接著，對試驗方法進行說明。首先，用藥液1對約300mm的矽晶圓進行預濕，接著，將上述抗蝕劑樹脂組成物旋轉塗佈於上述已預濕矽晶圓上。然後，在加熱板上於150℃下進行90秒鐘加熱乾燥而形成了9μm厚度的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/850C波長248nm)，介隔具有使縮小投影曝光及顯影後所形成之圖案的線寬成為30nm、間隙寬度成為30nm之線與間隙圖案之遮罩以NA=0.60、σ=0.75的曝光條件對該抗蝕劑膜進行了圖案曝光。照射後，於120℃下烘烤60秒鐘，然後進行顯影及沖洗，並於110℃下烘烤60秒鐘而形成了線寬為30nm、間隙寬度為30nm的抗蝕劑圖案。
對於上述抗蝕劑圖案，利用測長SEM(CG4600，Hitach-HighTech)獲取100幅(shot)量的圖案，計測圖案彼此的交聯狀的缺陷(橋接缺陷)的數量，求出了每單位面積的缺陷數。利用以下基準對結果進行評價，並示於表1。另外，圖案彼此的交聯狀的缺陷數越少，表示藥液越具有更優異之橋接缺陷抑制性能。
另外，對於藥液2~64，在表1的“評價方法”欄中記有“預濕”者，與上述藥液1相同之方式評價了橋接缺陷抑制性能。在表1的“評價方法”欄中記有“顯影液”者，未進行藥液1的評價步驟中所記載之預濕而使用表1中所記載之藥液顯影液，除此以外，藉由與藥液1的評價相同之步驟評價了橋接缺陷抑制性能。在表1 的“評價方法”欄中記有“沖洗”者，未進行藥液1的評價步驟中所記載之預濕而使用表1中所記載之藥液沖洗液，除此以外，藉由與藥液1的評價相同之步驟評價了橋接缺陷抑制性能。將各自的結果示於表1。
AA 橋接缺陷數小於1個/cm2。
A 橋接缺陷數為1個/cm2以上且小於2個/cm2。
B 橋接缺陷數為2個/cm2以上且小於5個/cm2。
C 橋接缺陷數為5個/cm2以上且小於10個/cm2。
D 橋接缺陷數為10個/cm2以上且小於15個/cm2。
E 橋接缺陷數為15個/cm2以上。
[評價3：圖案寬度的均勻性能]
對於上述抗蝕劑圖案，利用測長SEM(CG4600，Hitach-HighTech)獲取100幅量的圖案，求出了LWR(Line Width Roughness(線寬粗糙度))的平均值與最大(或最小)線寬之差。利用以下基準對結果進行評價，並示於表1。另外，上述“差”越小，藥液越具有更優異之圖案寬度的均勻性能。另外，“LWR的平均值與最大(或最小)線寬之差”採用了LWR的平均值與最大線寬和LWR的平均值與最小線寬之差中絕對值大的值。
AA 線寬的平均值與最大(最小)之差相對於平均值小於±2%。
A 線寬的平均值與最大(最小)之差相對於平均值小於±5%。
B 線寬的平均值與最大(最小)之差相對於平均值小於±10%。
C 線寬的平均值與最大(最小)之差相對於平均值小於±20%。
D 線寬的平均值與最大(最小)之差相對於平均值為±20%以上。
E 包含無法進行線寬的測定之幅。
[評價4：過濾器的壽命的評價]
使用表1中所記載之各純化裝置(或過濾裝置)對被純化液連續進行了純化。將被純化液通液而使純化裝置(或過濾裝置)的狀態變穩定之後，立即回收所得到之藥液作為試驗用(初期樣品)，然後按每10000kg的通液量，回收純化後所得到之藥液作為試驗用(經時樣品)。以試驗用回收之藥液，藉由在“評價1”中所說明之藥液的殘渣缺陷抑制性能的評價法進行評價，將每單位面積的缺陷數與初期樣品進行比較，將經時樣品的缺陷數成為2倍時的通液量作為過濾器的“壽命”。將使用圖24中所記載之過濾裝置時的壽命設為1，利用比評價了各裝置的過濾器的壽命。利用以下基準對結果進行評價，並示於表1。另外，關於圖24的裝置，在評價結果中標記為“基準”。
AA 壽命為10倍以上。
A 壽命為5倍以上且小於10倍。
B 壽命為2倍以上且小於5倍。
C 壽命為超過1倍且小於2倍。
D 壽命為1倍以下。
[試驗例2：水系被純化液的純化及藥液的性能評價] [藥液101、藥液102的製造]
作為被純化液，購入SPM(Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture(硫酸-過氧化氫混合物))及磷酸水溶液(磷酸含量85質量%)而進行了準備。
接著，使用圖20中所記載之過濾裝置製造出藥液101、藥液102。圖20的過濾裝置係在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、過濾器BU-2、罐TU-1、過濾器F-A、過濾器BD-1、罐TD-1及過濾器BD-2而形成有流通路S-20之過濾裝置。又，在圖20中所記載之過濾裝置中形成有能夠從過濾器BD-1的下游側向過濾器F-A的上游側返送被純化液之返送流通路R-20，被純化液進行了3次循環過濾。另外，將圖20的過濾裝置中之各過濾器所含有之材料成分及孔徑示於表2。
另外，與表2中之過濾器的材料成分有關之略號與表1相同，因此省略說明。
[藥液103、藥液104的製造]
代替圖20中所記載之過濾裝置而使用了圖25中所記載之過濾裝置(具有過濾器F-A且形成有流通路S-25)，除此以外，以與藥液101及藥液102相同之方式製造出藥液103及藥液104。關於過濾器F-A的材料成分等，示於表2。另外，在製造上述藥液時未進行循環過濾。
[評價1：藥液的缺陷抑制性能的評價(顆粒缺陷、污點狀缺陷)]
準備直徑約300mm的成對(pair)矽晶圓，一邊使晶圓以500rpm的條件旋轉一邊以5ml/s的噴出速度經20秒鐘噴出了各藥液的100ml。然後，使晶圓以2000rpm旋轉30秒鐘而實施了旋轉乾燥處理。將其作為評價用晶圓。接著，使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”和Applied Materials,Inc.的全自動缺陷評審分類裝置“SEMVision G6”調查了存在於晶圓的全面之26nm以上的尺寸的缺陷的數量及其組成。
將所計測之缺陷中粒子狀的異物作為顆粒缺陷而計數，將上述以外作為污點狀缺陷而計數，利用以下基準進行了評價。將結果示於表2的“顆粒缺陷抑制性能”及“污點狀缺陷抑制性能”欄。另外，記有缺陷數者分別表示顆粒缺陷數及污點狀缺陷數。
A 缺陷數為50個/晶圓以下。
B 缺陷數為超過50個/晶圓且300個/晶圓以下。
C 缺陷數超過300個/晶圓。
[評價2：過濾器的壽命的評價]
使用表2中所記載之各過濾裝置對被純化液連續進行了純化。將被純化液通液而使過濾裝置的狀態變穩定之後，立即回收所得到之藥液作為試驗用(初期樣品)，然後按每10000kg的通液量，回收純化後所得到之藥液作為試驗用(經時樣品)。以試驗用回收之藥液，藉由在“評價1”中所說明之藥液的顆粒缺陷抑制性能的評價法進行評價，將每單位面積的缺陷數與初期樣品進行比較，將經時樣品的缺陷數成為2倍時的通液量作為過濾器的“壽命”。將使 用圖25中所記載之過濾裝置(藥液103)時的壽命設為1，利用比評價了各裝置的過濾器的壽命。利用以下基準對結果進行評價，並示於表2。另外，關於圖25的裝置(藥液103)，在評價結果中標記為“基準”。
A 壽命為10倍以上。
B 壽命為5倍以上且小於10倍。
C 壽命為超過1倍且小於5倍。
D 壽命為1倍以下。
[試驗例3：抗蝕劑樹脂組成物的藥液的製造及藥液的性能評價] [藥液201的製造]
作為被純化液，準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物2。
‧藉由下述方法合成之樹脂A-2：0.79g
<樹脂(A-2)>
樹脂(A-2)的合成
在2L燒瓶中放入環己酮600g，以100mL/min的流量進行了1小時氮取代。然後，加入聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)0.02mol，升溫至內溫成為80℃。接著，將以下單體1~3和聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)0.02mol溶解於環己酮200g而製備出單體溶液。將單體溶液經6小時滴加到上述加熱至80℃之燒瓶中。滴加結束後，進一步在80℃下使其反應了2小時。
單體1：0.3mol
單體2：0.6mol
單體3：0.1mol
Figure 108107706-A0305-02-0110-32
將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到己烷3L中，使聚合物沉澱。將過濾之固體溶解於丙酮500mL中，再次滴加到己烷3L中，並對過濾之固體進行減壓乾燥而得到了單體1~3的共聚物(A-2)。
在反應容器中加入上述中所得到之聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL，加熱至80℃並攪拌了5小時。將反應溶液自然冷卻至室溫，並滴加到蒸餾水3L中。將過濾之固體溶解於丙酮200mL中，再次滴加到蒸餾水3L中，對過濾之固體進行減壓乾燥而得到了樹脂(A-2)(8.5g)。基於凝膠滲透層析(GPC)(溶劑：THF(tetrahydrofuran(四氫呋喃)))之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為12300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.51。
另外，樹脂的組成(莫耳比)藉由1H-NMR(核磁共振)測定進行了計算。樹脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、分 散度(Mw/Mn)藉由GPC(溶劑：THF)測定進行了計算。
Figure 108107706-A0305-02-0111-33
樹脂A-2的組成從上述構成單元的左側依次為30/60/10(莫耳比)。重量平均分子量(Mw)為12300，Mw/Mn為1.51。
‧以下所示之酸產生劑(B-2)：0.18g
Figure 108107706-A0305-02-0111-34
‧以下所示之鹼性化合物(E-1)：0.03g
Figure 108107706-A0305-02-0111-35
‧丙二醇單甲醚乙酸酯：45g
‧丙二醇單甲醚：30g
使用圖26中所記載之過濾裝置製造出藥液201。圖26的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、罐TU- 1、過濾器F-A、過濾器BD-1。各單元與配管一同形成流通路S-26。又，形成有能夠從過濾器BD-1的下游側向過濾器BU-1的下游側且罐TA-1的上游側返送被純化液之返送流通路R-26。被純化液由返送流通路R-26返送而進行了3次循環過濾。
在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液202、藥液203的製造]
使用了表3中所記載之過濾裝置，除此以外，以與藥液201相同之方式製造出藥液202及藥液203。另外，在製造藥液203時未進行循環過濾。
[藥液204的製造]
作為被純化液，準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物3。
‧藉由下述方法合成之樹脂A-14：0.785g
<樹脂(A-14)>
樹脂(A-14)的合成
改變了所使用之單體，除此以外，利用與上述樹脂(A-2)的合成相同之方法得到了具有以下結構之樹脂(A-14)。
Figure 108107706-A0305-02-0112-36
樹脂A-14的組成從上述構成單元的左側依次為20/40/40(莫耳比)。重量平均分子量(Mw)為11000，Mw/Mn為1.45。
‧以下所示之酸產生劑(B-9)：0.18g
Figure 108107706-A0305-02-0113-37
‧以下所示之鹼性化合物(E-2)：0.03g
Figure 108107706-A0305-02-0113-38
‧丙二醇單甲醚乙酸酯：45g
‧環己酮：30g
‧以下所示之疏水性樹脂(3b)：0.005g
Figure 108107706-A0305-02-0113-39
使用圖26中所記載之過濾裝置製造出藥液204。圖26的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、罐TU-1、過濾器F-A、過濾器BD-1。各單元與配管一同形成流通路S- 26。又，形成有能夠從過濾器BD-1的下游側向過濾器BU-1的下游側且罐TU-1的上游側返送被純化液之返送流通路R-26。被純化液由返送流通路R-26返送而進行了3次循環過濾。
在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液205、藥液206的製造]
使用了表3中所記載之過濾裝置，除此以外，以與藥液204相同之方式製造出藥液205及藥液206。另外，在製造藥液206時未進行循環過濾。
[藥液207的製造]
作為被純化液，準備了含有以下成分之抗蝕劑樹脂組成物4。
‧藉由下述方法合成之樹脂(A-1)-3：97質量%
<樹脂(A-1)-3>
樹脂(A-1)-3參閱日本特開2009-265609號公報的0131~0134段落的記載進行了合成。另外，樹脂(A-1)-3所具有之重複單元如以下式所示，其組成(莫耳比)從左側依次為50/40/10。又，重量平均分子量為20000，Mw/Mn所表示之分散度為1.57。
Figure 108107706-A0305-02-0114-40
‧以下所示之酸產生劑(B-35)：2.5質量%
Figure 108107706-A0305-02-0115-41
‧C-1二環己基甲基胺：0.4質量%
‧D-1氟系界面活性劑、MEGAFACE F-176(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)：0.1質量%
其中，上述(A-1)-3至D-1的含量表示抗蝕劑樹脂組成物4的固體成分中之質量基準的含量。
‧溶劑
丙二醇單甲醚乙酸酯：80質量%
丙二醇單甲醚：20質量%。另外，上述溶劑的含量表示抗蝕劑樹脂組成物4所含有之溶劑中之各溶劑的含量(將溶劑的總質量設為100質量%時的各自的含量)。另外，抗蝕劑樹脂組成物4的固體成分調整為10質量%。
使用圖26中所記載之過濾裝置製造出藥液207。圖26的過濾裝置在流入部與流出部之間串列連接有過濾器BU-1、罐TU-1、過濾器F-A、過濾器BD-1。各單元與配管一同形成流通路S-26。又，形成有能夠從過濾器BD-1的下游側向過濾器BU-1的下游側且罐TU-1的上游側返送被純化液之返送流通路R-26。被純化液由返送流通路R-26返送而進行了3次循環過濾。
在表3中示出純化中所使用之各過濾器所含有之材料成分及孔徑。
[藥液208、藥液209的製造]
使用了表3中所記載之過濾裝置，除此以外，以與藥液207相同之方式製造出藥液208及藥液209。另外，在製造藥液209時未進行循環過濾。
[藥液的缺陷抑制性能的評價：EUV曝光時的缺陷抑制性能]
使用藥液201~藥液203，藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外，EUV曝光表示基於使用EUV之曝光之圖案形成方法。
在12英吋矽晶圓上分別塗佈藥液201~藥液203，並在120℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。
(顯影後缺陷性能評價時的曝光條件)
以NA(透鏡開口數，Numerical Aperture(數值孔徑))0.25、偶極照明(Dipole 60x，外西格瑪0.81，內西格瑪0.43)，對上述中所製作之晶圓進行了EUV曝光。具體而言，不介隔遮罩而以1mJ/cm2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件)
以NA(透鏡開口數，Numerical Aperture(數值孔徑))0.25、Quasar照明(Quasar45，外西格瑪0.81，內西格瑪0.51)，對上述中所製作之晶圓進行了EUV曝光。具體而言，介隔包含用於形成 晶圓上尺寸為間距60nm、孔尺寸30nm的接觸孔(contact holl)圖案之圖案(C/H的遺漏性評價用)及線寬為22nm、間距為50nm的LS(線與間隙)圖案之遮罩，以調整曝光量之後線寬成為22nm之曝光量對晶圓全面進行了EUV曝光。
(顯影條件：共同)
在上述條件下進行曝光之後，立即在100℃的條件下烘烤了60秒鐘。
然後，一邊使用噴淋型顯影裝置(ACTES公司製造之ADE3000S)以50旋轉(rpm)旋轉晶圓，一邊以200mL/分鐘的流量噴射噴出30秒鐘顯影液(23℃)，藉此進行顯影而得到了評價用試樣。
(評價1：橋接缺陷抑制性能的評價)
關於經曝光之LS圖案的解析狀況，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製造之CG4600)，以倍率200k對n=300個視野進行觀察，評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數，將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小，藥液越具有優異之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為10(個/視野)以下。
B：缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。
C：缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。
D：缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。
E：缺陷數超過300(個/視野)。
(評價2：顯影後缺陷抑制性能的評價)
使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”，對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為200個/晶圓以下。
B：缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。
C：缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。
D：缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。
E：缺陷數超過1500個/晶圓。
[藥液的缺陷抑制性能的評價：ArF曝光時的缺陷抑制性能]
使用藥液204~藥液206，藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外，ArF曝光表示基於使用ArF準分子雷射之曝光之圖案形成方法。
在12英吋矽晶圓上分別塗佈藥液204~藥液206，在90~120℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。
另外，在塗佈抗蝕劑膜之前，在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用樹脂組成物ARC29SR(Brewer公司製造)，並在205℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚86nm的防反射膜。
(顯影後缺陷性能評價時的曝光條件)
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造之XT1700i，NA1.20，Dipole(偶極)，外西格瑪0.900，內西格瑪0.700，Y偏 向)，對上述中所製作之晶圓進行了ArF曝光。具體而言，不介隔遮罩而以1mJ/cm2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件)
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造之XT1700i，NA1.20，Dipole(偶極)，外西格瑪0.900，內西格瑪0.700，Y偏向)，對上述中所製作之晶圓進行了圖案曝光。另外，作為標線片(reticle)，使用了線尺寸=50nm且線：間隙=1：1的6%半色調遮罩。又，作為液浸液，使用了超純水。
以使所得到之圖案成為間距100nm、間隙寬度35nm、線寬65nm的線與間隙圖案之方式調整了條件。
(顯影條件：共同)
然後，在100℃下烘烤(Post Exposure Bake(後烘烤)；PEB)之後，在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影，從而製作出經圖案形成之晶圓。又，當進行沖洗處理時，在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影之後，在晶圓乾燥之前，在沖洗液中浸置而進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此得到了評價用試樣。
(評價1：橋接缺陷抑制性能的評價)
關於經曝光之LS圖案的解析狀況，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製造之CG4600)，以倍率200k對n=300個視野進行觀察，評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數，將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小，藥液越具有優異之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為10(個/視野)以下。
B：缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。
C：缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。
D：缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。
E：缺陷數超過300(個/視野)。
(評價2：顯影後缺陷抑制性能的評價)
使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”，對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為200個/晶圓以下。
B：缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。
C：缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。
D：缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。
E：缺陷數超過1500個/晶圓。
[藥液的缺陷抑制性能的評價：KrF曝光時的缺陷抑制性能]
使用藥液207~藥液209，藉由以下操作評價了藥液的缺陷抑制性能(顯影後缺陷抑制性能及橋接缺陷抑制性能)。另外，KrF表示基於使用KrF準分子雷射之曝光之圖案形成方法。
對矽晶圓實施HMDS(六甲基二矽氮烷)處理(110℃、35秒鐘)，並使用藥液207~藥液209將抗蝕劑膜製膜成100nm的厚度。另外，在塗佈藥液之前，在矽晶圓上形成了100nm的氧化膜。
(顯影後缺陷抑制性能評價時的曝光條件)
使用KrF準分子雷射掃描器(ASML公司製造，PAS5500/850)(NA0.80)，對上述中所製作之晶圓進行了KrF曝光。具體而言，不介隔遮罩而以1mJ/cm2的曝光量對負型抗蝕劑進行了全面曝光。
(橋接缺陷抑制性能評價時的曝光條件)
使用KrF準分子雷射掃描器(ASML公司製造，PAS5500/850)(NA0.80)，對所得到之晶圓進行了圖案曝光。另外，作為標線片，使用了線尺寸=175nm、間隙尺寸=263nm的線與間隙圖案的二元遮罩。將得到之圖案調整為間距438nm、間隙寬度130nm、線寬308nm的線與間隙圖案。
(顯影條件：共同)
然後，在100℃、60秒的條件下進行烘烤(Post Exposure Bake(後烘烤)；PEB)之後，在顯影液中浸置30秒鐘而進行顯影，進而，在實施沖洗處理時，在沖洗液中浸置而進行沖洗之後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，藉此得到了評價用試樣。
另外，作為顯影液，使用了FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造之FHD-5。
(評價1：橋接缺陷抑制性能的評價)
關於經曝光之LS圖案的解析狀況，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製造之CG4600)，以倍率200k對n=300個視野進行觀察，評價在所觀察之一個視野內產生了LS圖案的橋接之個數，將其作為LS圖案中之橋接缺陷數。該數值越小，藥液越具有優異 之橋接缺陷抑制性能。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為10(個/視野)以下。
B：缺陷數為超過10(個/視野)且30(個/視野)以下。
C：缺陷數為超過30(個/視野)且100(個/視野)以下。
D：缺陷數為超過100(個/視野)且300(個/視野)以下。
E：缺陷數超過300(個/視野)。
(評價2：顯影後缺陷抑制性能的評價)
使用KLA-Tencor Corporation製造之晶圓檢查裝置“SP-5”，對所得到之試樣求出了存在於晶圓的全面之19nm以上的尺寸的總缺陷數。按照以下基準對結果進行評價，並示於表3。
A：缺陷數為200個/晶圓以下。
B：缺陷數為超過200個/晶圓且500個/晶圓以下。
C：缺陷數為超過500個/晶圓且1000個/晶圓以下。
D：缺陷數為超過1000個/晶圓且1500個/晶圓以下。
E：缺陷數超過1500個/晶圓。
[評價3：過濾器的壽命的評價]
使用表3中所記載之各過濾裝置對被純化液連續進行了純化。將被純化液通液而使過濾裝置的狀態變穩定之後，立即回收所得到之藥液作為試驗用(初期樣品)，然後按每10000kg的通液量，回收純化後所得到之藥液作為試驗用(經時樣品)。以試驗用回收之藥液，藉由在“評價1”中所說明之藥液的橋接缺陷抑制性能的評價法進行評價，將每單位面積的缺陷數與初期樣品進行比較，將經 時樣品的缺陷數成為2倍時的通液量作為過濾器的“壽命”。將使用圖25中所記載之過濾裝置(藥液203)對相同種類的被純化液進行純化時的壽命設為1，利用比評價了各裝置的過濾器的壽命。利用以下基準對結果進行評價，並示於表3。另外，關於圖25的裝置(藥液203)，在評價結果中標記為“基準”。
AA 壽命為10倍以上。
A 壽命為5倍以上且小於10倍。
B 壽命為2倍以上且小於5倍。
C 壽命為超過1倍且小於2倍。
D 壽命為1倍以下。
Figure 108107706-A0305-02-0124-42
Figure 108107706-A0305-02-0125-43
Figure 108107706-A0305-02-0126-44
Figure 108107706-A0305-02-0127-45
Figure 108107706-A0305-02-0128-46
Figure 108107706-A0305-02-0129-47
Figure 108107706-A0305-02-0130-48
Figure 108107706-A0305-02-0131-49
Figure 108107706-A0305-02-0132-50
Figure 108107706-A0305-02-0133-51
表1被分割為第1群組：表1(1-1)~表1(1-5)及第2群組：表1(2-1)~表1(2-5)。
在表1中，在各群組的5個分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置(或純化裝置)所具有之過濾器及所得到之藥液的評價結果。
例如，在表1的第1群組：表1(1-1)~表1(1-5)各自的第1行，對藥液1進行了記載。
其表示藥液1由圖14中所記載之純化裝置製造，並且表示藥液1的製造中所使用之被純化液含有CHN(環己酮)，其SP值為20.3。又，表示藥液1的製造中所使用之純化裝置的過濾器在“PGMEA 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又，表示純化裝置具有雙聯式蒸餾器和BU-1(配置於流通路的最上游側之含有UPE之孔徑50nm的過濾器)和BU-2(配置於BU-1的下游側之孔徑15nm的IEX過濾器)，在過濾器A(F-A)的上游側具有罐TU-1，作為F-A(過濾器A)，具有孔徑10nm的PTFE-1過濾器，在過濾器F-A的下游側具有BD-1(含有尼龍之孔徑10nm的過濾器)和BD-2(含有UPE之孔徑3nm過濾器)，進而在過濾器F-A的下游側具有罐TD-1。又，表示循環過濾為“有”。
另外，表示藥液1利用“預濕”的方法進行評價，殘渣缺陷抑制性能為AA，污點狀缺陷抑制性能為AA，橋接缺陷抑制性能為AA，圖案寬度的均勻性能為AA，而且，純化裝置的過濾器的壽命為AA。
關於藥液2~32，同樣在第1群組的各表中記載有結果，關於藥液33~64，在第2群組的各表中記載有結果。
Figure 108107706-A0305-02-0134-52
Figure 108107706-A0305-02-0135-53
Figure 108107706-A0305-02-0135-54
表2被分割為表2(1-1)~表2(1-3)。在表2中，在各分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置及所得到之藥液的評價結果。
例如，在各分割表的各自的第1行，對藥液101進行了記載。
其表示藥液101由圖20中所記載之過濾裝置製造，並且表示藥液101的製造中所使用之被純化液為SPM(4：1)。又，表示藥液101的製造中所使用之過濾裝置的過濾器在“PGMEA 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又，表示過濾裝置具有BU-1(含有PTFE之孔徑200nm的過濾器)和BU-2(含有PTFE之孔徑20nm的過濾器)，在過濾器F-A的上游側進一步具有罐TU-1，作為F-A(過濾器A)，具有孔徑15nm的PTFE-3過濾器，在其下游側具有BD-1(含有PTFE之孔徑10nm的過濾器)、BD-2(含有PTFE之孔徑10nm的過濾器)以及罐TD-1。又，表示循環過濾為“有”。
藥液101的評價表示顆粒缺陷抑制性能為A，污點狀缺陷抑 制性能為A，而且，過濾裝置的過濾器的壽命為A。
關於藥液102~104，同樣在上述表中記載有結果。
Figure 108107706-A0305-02-0136-55
Figure 108107706-A0305-02-0136-56
Figure 108107706-A0305-02-0136-57
表3被分割為表3(1-1)~表3(1-3)。在表3中，在各分割表的對應之所有行記載有各藥液的純化中所使用之過濾裝置及所得到之藥液的評價結果。
例如，在各分割表的各自的第1行，對藥液201進行了記載。
其表示藥液201由圖26中所記載之過濾裝置製造，並且表示藥液201的製造中所使用之被純化液為抗蝕劑樹脂組成物2。又，表示藥液201的製造中所使用之過濾裝置的過濾器在“PGMEA 1day浸漬”的條件下事先洗淨。又，表示過濾裝置具有BU-1(含有Nylon之孔徑10nm的過濾器)，在過濾器F-A的上游側進一步具有罐TU-1，作為F-A(過濾器A)，具有孔徑10nm的PTFE-3過濾器，在其下游側具有BD-1(含有UPE之孔徑1nm的過濾器)。又，表示循環過濾為“有”。
藥液201的評價表示橋接缺陷抑制性能為A，顯影後缺陷抑制性能為A，而且，過濾裝置的過濾器的壽命為A。
關於藥液202~209，同樣在上述表中記載有結果。
關於藥液1~13、藥液15~28、藥液30~33、藥液35~56、藥液101~102、藥液201~202、藥液204~205、藥液207~208及藥液210~213，分別使用與表中所記載者相同之過濾裝置(純化裝置)製作出藥液。此時，未進行循環過濾。對所得到之藥液進行了各表中所記載之項目的評價之結果，所得到之藥液分別具有優異之缺陷抑制性能。又，能夠確認到過濾器的壽命亦同樣成為良好的結果。
一般而言，從生產成本的觀點而言，不進行循環過濾而進行純化為較佳。另一方面，本發明的實施形態之過濾裝置所具有之過濾器A使用聚氟碳製的多孔基材作為基材，因此起因於循環過 濾而從過濾器A未意圖地混入到被純化物中之雜質更少。在這點上，作為過濾器A，PTFE製的多孔基材為更佳。
根據表1~表3中所記載之結果，使用本發明的實施形態之過濾裝置(或純化裝置)製造之藥液1~33、藥液35~64、藥液101~102、藥液201~202、藥液204~205及藥液207~208根據各藥液的種類(預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液、抗蝕劑樹脂組成物等)具有所要求之優異之缺陷抑制性能。
另一方面，使用以往技術之過濾裝置(或純化裝置)製造之藥液34、藥液103、藥液104、藥液203、藥液206及藥液209不具有所期望之缺陷抑制性能。
100‧‧‧過濾裝置
101‧‧‧流入部
102‧‧‧流出部
103、104‧‧‧過濾器
105‧‧‧配管
S1‧‧‧流通路

Claims (25)

  1. 一種過濾裝置，其用於對被純化液進行純化而得到藥液，該過濾裝置具有：流入部；流出部；過濾器A；及與該過濾器A不同之至少1個過濾器B，該過濾器A及該過濾器B串列配置於該流入部與該流出部之間，且具有從該流入部至該流出部之流通路，其中該過濾器A具有：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋該多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之過濾裝置，其中該親水性基係聚氧伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之過濾裝置，其中該過濾器B包含至少1個在該流通路上配置於該過濾器A的上游側之過濾器BU。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BU具有比該過濾器A大的孔徑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BU具有20nm以上的孔徑。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BU含有具有離子交換基之樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之過濾裝置，其中該離子交換基係選自包括酸基、鹼基、醯胺基及醯亞胺基之群組中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BU與該過濾器A至少材料不同。
  9. 如申請專利範圍第3項至第7項中任一項所述之過濾裝置，其具有能夠從第1基準過濾器的下游側向該第1基準過濾器的上游側返送該被純化液之返送流通路，該第1基準過濾器包含選自包括該過濾器A及該過濾器BU之群組中之至少1種過濾器。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之過濾裝置，其中該過濾器B至少包含在該流通路上配置於該過濾器A的下游側之過濾器BD。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BD具有比該過濾器A小的孔徑。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之過濾裝置，其中至少1個該過濾器BD具有20nm以下的孔徑。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之過濾裝置，其中該過濾器BD含有選自包括聚烯烴、聚醯胺、聚氟碳、聚苯乙烯、聚碸及聚醚碸之群組中之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之過濾裝置，其中該過濾器BD含有具有親水性基之第2樹脂。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之過濾裝置，其具有能夠從第2基準過濾器的下游側向該第2基準過濾器的上游側返送該被純化液之返送流通路，該第2基準過濾器包含選自包括該過濾器A及該過濾器BD之群組中之至少1種過濾器。
  16. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之過濾裝置，其中在該流入部與該流出部之間，在該流通路上的該過濾器A的上游側或下游側進一步具有與該過濾器A串列配置之罐。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之過濾裝置，其中在該流入部與該流出部之間，在相對於該罐為該流通路的上游側進一步具有與該罐串列配置之孔徑20nm以上的過濾器C。
  18. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之過濾裝置，其中該藥液係選自包括顯影液、沖洗液、晶圓洗淨液、管路洗淨液、預濕液、抗蝕劑液、下層膜形成用液、上層膜形成用液及硬塗層形成用液之群組中之至少1種、或係選自包括剝離液、去除劑、蝕刻液、酸性洗淨液及磷酸、磷酸-過氧化氫水混合液之群組中之至少1種。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之過濾裝置，其中該親水性基是選自羥基、醚基、氧伸烷基、聚氧伸烷基、酯基、碳酸酯基、硫醇基、硫醚基、磷酸基、磷酸酯基、醯胺基、醯亞胺基及其組合中的至少一種基團。
  20. 一種純化裝置，其具有：如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之過濾裝置；及至少1個蒸餾器，連接於該過濾裝置的該流入部。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之純化裝置，其中該至少1個蒸餾器包含串列連接之複數個蒸餾器。
  22. 一種藥液的製造方法，其對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之過濾裝置對被純化液進行純化而得到藥液之過濾製程。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之藥液的製造方法，其在該過濾製程之前進一步具有對該過濾器A及該過濾器B進行洗淨之過濾器洗淨製程。
  24. 如申請專利範圍第22項或第23項所述之藥液的製造方法，其在該過濾製程之前進一步具有對該過濾裝置的接液部進行洗淨之裝置洗淨製程。
  25. 一種藥液的製造方法，其對被純化液進行純化而得到藥液，該藥液的製造方法具有使用過濾器A和與該過濾器A不同 之過濾器B對該被純化液進行過濾而得到藥液之製程，該過濾器A包含：聚氟碳製的多孔基材；及被覆層，以覆蓋該多孔基材之方式配置且含有具有親水性基之第1樹脂。
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