TWI822658B - 有機溶劑的精製方法及有機溶劑的精製裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠抑制半導體裝置產生缺陷之有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。本發明的有機溶劑的精製方法包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程。

Description

有機溶劑的精製方法及有機溶劑的精製裝置
本發明係有關一種有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。
已知CCD(電荷耦合元件，Charge-Coupled Device)以及記憶體等半導體裝置是利用光微影技術在基板上形成微細的電子電路圖案而被製造。
在該種電子電路圖案的製造中，有時例如在形成於基板上之絶縁膜上形成接觸孔以及溝槽圖案。具體而言，將利用感光化射線性或者感放射線性組成物而獲得之光阻膜形成在絶縁膜上之後，藉由進行對光阻膜照射光之曝光處理、利用顯影液之顯影處理、以及利用沖洗液之沖洗處理等各種處理，可獲得圖案狀的抗蝕劑膜。將如此獲得之圖案狀的抗蝕劑膜作為遮罩，藉由對絶縁膜實施蝕刻處理，可獲得形成有接觸孔或者溝槽圖案之基板。
在此，上述感光化射線性或者感放射線性組成物中有時包含有機溶劑。並且，有機溶劑有時作為上述顯影液、以及用於提高感光化射線性或者感放射線性組成物的塗佈性之預濕液而使用。
如此在半導體裝置的製造中廣泛使用有機溶劑，例如在專利文獻1中公開有在抗蝕劑關連材料中使用之有機溶劑的精製裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-73922號公報
在上述專利文獻1中，公開有一種為了降低用於抗蝕劑相關材料之有機溶劑中的金屬雜質而具備去除金屬雜質之機構之有機溶劑的精製裝置。
在此，本發明人發現，使用如專利文獻1中所記載的具備去除金屬雜質之機構之精製裝置來進行有機溶劑的精製，並將精製後的有機溶劑用於半導體裝置的製造時，無法充分抑制半導體裝置產生缺陷。該種缺陷有時會引起半導體裝置的產量下降以及短路等電性異常。
本發明的目的在於提供一種能夠抑制半導體裝置產生缺陷之有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。
本發明人對上述課題進行深入研究之結果，發現藉由實施去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程，能夠抑制半導體裝置產生缺陷，直到完成了本發明。
亦即，本發明人發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
〔1〕
一種有機溶劑的精製方法，包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程。
〔2〕
如〔1〕所述之有機溶劑的精製方法，還包括利用具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1種構件來處理上述有機溶劑之處理製程。
〔3〕
如〔2〕所述之有機溶劑的精製方法，其中上述處理製程使用上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件這兩種構件來進行。
〔4〕
如〔2〕或〔3〕所述之有機溶劑的精製方法，其中上述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，上述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
〔5〕
如〔1〕至〔4〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機雜質吸附構件具備能夠吸附上述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，上述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與上述有機雜質進行相互作用的有機物骨架。
〔6〕
如〔1〕至〔5〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑儲存於罐中，藉由經由供給管與上述罐相連接之泵來使上述有機溶劑循環之同時實施上述有機雜質去除製程，上述罐的接液部、上述供給管的接液部以及上述泵的接液部均由氟樹 脂形成。
〔7〕
如〔1〕至〔6〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中實施2次以上上述有機雜質去除製程。
〔8〕
如〔1〕至〔7〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
〔9〕
如〔1〕至〔8〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機雜質為鄰苯二甲酸二辛酯。
〔10〕
如〔1〕至〔9〕中任一項所述之有機溶劑的精製方法，其中上述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液、以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
〔11〕
一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與上述罐相連接，且使上述有機溶劑循環；以及有機雜質吸附構件，去除上述有機溶劑中的有機雜質。
〔12〕
如〔11〕所述之有機溶劑的精製裝置，具有具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件以及金屬離子吸附構件中的至少1種構件。
〔13〕
如〔12〕所述之有機溶劑的精製裝置，具有上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件兩者。
〔14〕
如〔12〕或〔13〕所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，上述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
〔15〕
如〔11〕至〔14〕中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述有機雜質吸附構件具備能夠吸附上述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，上述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與上述有機雜質進行相互作用的有機物骨架。
〔16〕
如〔11〕至〔15〕中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述罐的接液部以及上述泵的接液部均由氟樹脂形成。
〔17〕
如〔11〕至〔16〕中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，還具有連接上述罐和上述泵之供給管，上述供給管的接液部由氟樹脂形成。
〔18〕
如〔11〕至〔17〕中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
〔19〕
如〔11〕至〔18〕中任一項所述之有機溶劑的精製裝置，其中上述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液、以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
如下所示，依本發明能夠提供一種能夠抑制半導體裝置產生缺陷之有機溶劑的精製方法以及有機溶劑的精製裝置。
10:罐
20:泵
30:金屬離子吸附構件
32:第1金屬離子吸附過濾器
34:第2金屬離子吸附過濾器
40:過濾構件
50:有機雜質吸附構件
60:供給管
100:有機溶劑的精製裝置
圖1係表示本發明的有機溶劑的精製裝置的一實施形態之概略圖。
以下，關於本發明進行說明。
另外，在本發明中使用“~”表示之數值範圍是指將在“~”的前後記載之數值作為下限值以及上限值而包含在內之範圍。
並且，在本發明中稱作“準備”時，表示除了將指定的材料進行合成乃至製備等來準備外，還包括藉由購買等來購置規定的物品。
並且，在本發明中，“ppm”是指“百萬分之一，parts-per-million(10-6)”，“ppb”是指“十億分之一，parts-per-billion(10-9)”，“ppt”是指“兆分之一，parts-per-trillion(10-12)”。
並且，本發明中之“放射線”是指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或者電子束等。並且，在本發明中，光是指光化射線或者放射線。本發明中之“曝光”只要沒有特別說明則不僅包括基於以水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或者EUV光等之曝光，基於電子束或者離子束等粒子線之描畫亦屬於曝光。
本發明的有機溶劑的精製方法包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程。藉此，能夠抑制半導體裝置產生缺陷。
該理由的詳細內容雖然還有未明確的部分，但可推測是基於以下理由。
有機溶劑中有時包含無機雜質(例如金屬離子以及金屬微粒子)以及有機雜質等各種雜質。該等雜質有時從構成製造有機溶劑時使用之製造裝置之構件(例如配管以及罐等)、以及有機溶劑保存容器等中溶出而混入到有機溶劑中。而且，在製造有機溶劑時使用之原料、有機溶劑的副產物、以及有機溶劑的結構異構體等有時作為雜質而包含於有機溶劑中。
在此，半導體裝置會因各種原因產生缺陷，而本發明人進行研究發現，有機溶劑中的雜質成分殘留於半導體裝置的基板等而與存在於半導體裝置的基板上之成分進行反應，藉此在半導體裝置產生異物，該種異物為半導 體裝置產生缺陷的原因之一。
更詳細而言，本發明人對半導體裝置產生缺陷的原因進行了研究，直到發現有機雜質的影響較大。認為若有機溶劑中的有機雜質的含量多，則在將有機溶劑應用於半導體裝置時，有時成為將有機雜質設為核之形態(例如固體的顆粒(particle)狀態)，易引起半導體裝置的缺陷。尤其沸點高的有機雜質(例如沸點250℃以上的有機雜質)不易揮發，因此易殘留於基板表面，易成為半導體裝置產生缺陷的原因。
依該種理由，推測有機溶劑的精製方法藉由具有有機雜質去除製程，能夠抑制半導體裝置產生缺陷。
以下，以有機溶劑的精製裝置以及有機溶劑的精製方法的順序進行說明。
〔有機溶劑的精製裝置〕
本發明的有機溶劑的精製裝置具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與上述罐相連接且使上述有機溶劑循環；以及有機雜質吸附構件，去除上述有機溶劑中的有機雜質。
以下，參閱附圖對本發明的有機溶劑的精製裝置的一實施形態(以下亦簡單稱作“本實施形態的有機溶劑的精製裝置”。)進行具體的說明，但本發明並非限定於以下實施形態者。
圖1係表示本實施形態的有機溶劑的精製裝置100(以下亦簡單稱作“精製裝置100”。)的構成之概略圖。精製裝置100具有：罐10，儲存有機溶劑；泵20，與罐10相連接，且使有機溶劑循環；第1金屬離子吸附過濾器32；過濾構件40，具備去除粒徑為20nm以下之過濾器；第2 金屬離子吸附過濾器34；以及有機雜質吸附構件50，去除有機溶劑中的有機雜質。第1金屬離子吸附過濾器32與第2金屬離子吸附過濾器34是金屬離子吸附構件30的構成要件。
並且，精製裝置100具有供給管60。供給管60以有機溶劑能夠在罐10、泵20、第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40、第2金屬離子吸附過濾器34以及有機雜質吸附構件50等各構件之間流通之方式連接各構件。
具體而言，儲存於罐10中之有機溶劑如下在精製裝置100內循環。若啟動泵20，則儲存於罐10中之有機溶劑經由供給管60，依次流經泵20、第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40、第2金屬離子吸附過濾器34以及有機雜質吸附構件50後，被回收至罐10中。
〔罐〕
罐10用於有機溶劑的儲存以及回收。
作為罐10的材質，從抑制來自於有機物之污染之觀點來看，使用公知的不銹鋼為較佳。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS(不銹鋼，Steel Use Stainless)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)、以及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
並且，作為罐10的材質，在上述不銹鋼中，被電解研磨之不銹鋼為較佳。
作為對不銹鋼進行電解研磨之方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。例如能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段、以及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
可以推測，如不銹鋼這種金屬材料係藉由被電解研磨而表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此可以推測，從被電解研磨之金屬材料，金屬成分不易流出至有機溶劑中，因此能夠獲得金屬成分(金屬雜質)減少之有機溶劑。其中，不銹鋼的Cr/Fe比以原子%比計為3以上為較佳。藉由具有上述Cr/Fe比，金屬成分更難以流出至有機溶劑中，能夠更加降低有機溶劑中的金屬成分(金屬雜質)。
從能夠抑制來源於罐10之雜質混入到有機溶劑中之觀點來看，罐10的接液部為氟樹脂為較佳。另外，在本發明中，“接液部”是指有機溶劑與各構件相接之部分。
作為氟樹脂，例如可舉出聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚體(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚體(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚體(ECTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)以及聚氟乙烯樹脂(PVF)等。
〔泵〕
泵20只要能夠使有機溶劑在精製裝置100內循環則沒有特別的限制，能夠使用公知的泵。
從能夠抑制來自於泵20的材質之雜質混入到有機溶劑中之觀點來看，泵20的接液部為氟樹脂為較佳。氟樹脂的具體例如上述。
〔金屬離子吸附構件〕
金屬離子吸附構件30如圖1所示，具備第1金屬離子吸附過濾器32和第2金屬離子吸附過濾器34。在以下的說明中，簡單稱作“金屬離子吸附過濾器”時，表示第1金屬離子吸附過濾器32以及第2金屬離子吸附過濾器34兩者。
金屬離子吸附過濾器具備吸附有機溶劑中的金屬離子之功能。並且，金屬離子吸附過濾器為能夠進行離子交換的過濾器為較佳。
在此，作為成為吸附對象之金屬離子沒有特別的限定，但從易成為半導體裝置的缺陷的原因之觀點來看，Fe、Cr、Ni以及Pb為較佳。
從提高金屬離子的吸附性能之觀點來看，金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基為較佳。作為酸基，可舉出磺基以及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器之基材(材質)，可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺、以及該等的組合等。
作為包含聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺中的至少一種之金屬離子吸附過濾器的具體例，可舉出日本特開2016-155121號公報中記載的聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。
聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可為具有選自由羧基、鹽型羧基以及-NH-鍵構成之群之至少1種者。
關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺為較佳。
〔過濾構件〕
過濾構件40具備一個去除粒徑為20nm以下之過濾器。有機溶劑通過過濾構件40的過濾器，藉此能夠從有機溶劑中去除粒子狀的雜質。
在此，作為“粒子狀的雜質”，可舉出在製造有機溶劑時使用之原料中作為雜質而包含之泥土、灰塵、有機固形物以及無機固形物等粒子、以及在精製有機溶劑時作為污染物而帶入之泥土、灰塵、有機固形物以及無機固形物等粒子，相當於最終在有機溶劑中未溶解而作為粒子存在者。
並且，“粒子狀的雜質”還包括含有金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子沒有特別的限定，當選自由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn以及Pb(Fe、Cr、Ni以及Pb為較佳)構成之群之至少1種的金屬原子的含量尤其低時(例如有機溶劑中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下時)，含有該等金屬原子之雜質易膠體化。以上述金屬離子吸附構件去除膠體化之雜質易變得困難。因此，藉由使用去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)，可有效地進行膠體化之雜質的去除。
粒子狀的雜質具有可以被去除粒徑為20nm以下之過濾器去除之尺寸，具體而言為其直徑為20nm以上的粒子。另外，在本說明書中，有時將粒子狀的雜質稱作“粗大粒子”。
過濾構件40所具備之過濾器的去除粒徑為20nm以下，但去除粒徑為1~15nm為較佳，1~12nm為更佳。藉由去除粒徑為15nm以下，能夠去除更微細的粒子狀雜質，藉由去除粒徑為1nm以上，有機溶劑的過濾效率得到提高。
在此，去除粒徑是指過濾器能夠去除的粒子的最小尺寸。例如，當過濾器的去除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。
作為過濾構件40所具備之過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍、6,6-尼 龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺、以及該等的組合等。
聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺中的至少一個可為具有選自由羧基、鹽型羧基以及-NH-鍵構成之群之至少1種者。
關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺為較佳。
過濾構件40可進一步具備去除粒徑為50nm以上的過濾器(例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜)。當在處理液中除了膠體化之雜質尤其是含有如鐵或鋁等金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，在使用去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)之前，藉由使用去除粒徑為50nm以上的過濾器(例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜)來實施有機溶劑的過濾，提高去除粒徑為20nm以下之過濾器(例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜)的過濾效率，或者更加提高去除粗大粒子的性能。
〔有機雜質吸附構件〕
有機雜質吸附構件50用於去除有機溶劑中的有機雜質。
在本發明中，有機雜質是指除有機溶劑以外的有機物。具體而言，作為有機雜質，除了在製造有機溶劑時使用之抗氧化劑等穩定劑(例如除了二丁基羥基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP，distearyl thiodipropionate)、4,4’-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)以外，可舉出日本特開2015-200775號公報中記載之抗氧化劑)、以及未反應的原料、在製造有機溶劑時產生之結構異構體以及副產物、以及來自於構成製造有機溶劑時使用之製造裝置之構件等 之溶出物(例如從O型環等橡膠構件溶出之增塑劑)等。
<有機雜質吸附過濾器>
在圖1的例子中，有機雜質吸附構件50具備1個能夠吸附有機雜質的有機雜質吸附過濾器。
從提高吸附有機雜質之性能之觀點來看，有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架(換言之，藉由能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架而表面被修飾)為較佳。作為能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架，例如可舉出如能夠與有機雜質進行反應而將有機雜質捕捉到有機雜質吸附過濾器中之化學結構。更具體而言，當作為有機雜質而包含正長鏈烷基醇(作為有機溶劑使用1-長鏈烷基醇時的結構異構體)時，作為有機物骨架，可舉出烷基。並且，作為有機雜質而包含二丁基羥基甲苯(BHT)時，作為有機物骨架可舉出苯基。
作為構成有機雜質吸附過濾器之基材(材質)，可舉出載持活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及氟樹脂等。
並且，有機雜質吸附過濾器還能夠使用將日本特開2002-273123號公報以及日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著於不織布之過濾器。
作為有機雜質吸附構件，除了上述所示之化學吸附(使用了在表面上具有能夠與有機雜質進行相互作用的有機物骨架之有機雜質去除過濾器之吸附)以外，還能夠應用物理吸附方法。
例如，當作為有機雜質而包含BHT時，BHT的結構大於10Å(=1nm)。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質去除過濾器，BHT無法通過過濾器 的孔。亦即，BHT藉由過濾器被物理捕捉，因此從有機溶劑中被去除。如此，不僅是化學性相互作用，還能夠應用物理性去除方法來去除有機雜質。其中，此時將3nm以上的孔徑的過濾器用作“過濾構件”，將小於3nm的孔徑的過濾器用作“有機雜質去除過濾器”。
在本說明書中，1Å(埃)相當於0.1nm。
〔供給管〕
供給管60以有機溶劑能夠在精製裝置100內流通之方式連接上述之各構件。
作為供給管60的材質沒有特別的限定，但從能夠抑制在有機溶劑中混入來自於供給管60的材質之雜質之觀點來看，其接液部為氟樹脂為較佳。氟樹脂的具體例如上述。
罐10以及泵20的接液部為氟樹脂為較佳，罐10、泵20以及供給管60的接液部均為氟樹脂為更佳。藉此，能夠進一步抑制在有機溶劑中混入雜質。氟樹脂的具體例如上述。
<有機溶劑>
作為在基於精製裝置100之精製中使用之有機溶劑沒有特別的限定，可舉出在半導體裝置的製造製程中使用之各種有機溶劑、以及製造在半導體裝置的製造製程中使用之各種材料之過程中使用之各種有機溶劑，具體而言，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3- 甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、三級丁基甲醚、三級丁基乙醚、三級丁基丙醚、二-三級丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二辛醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環十二烷基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基-2-丙醚、環己基丙醚、環己基-2-丙醚、環戊基丁醚、環戊基-三級丁醚、環己基丁醚、環己基-三級丁醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、α,α-二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、(±)-1,2-二氯乙基乙醚、二-2-溴基乙醚、2,2,2-三氟乙醚、氯甲基辛醚、溴甲基辛醚、二-2-氯乙醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯基醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、順式-1-溴基-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、十氫萘、二甲苯、戊苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、2級-丁苯、異丙甲苯(cymene)、二戊烯、γ-丁內酯(γ-BL)、異佛爾酮、丙酮酸甲酯、乙二 醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、丙二醇單丙醚(PGPE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、環戊酮(CyPe)、環己酮(CyHe)、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基-2-戊酮、乙酸丁酯(nBA)、乙酸異戊酯、氯仿、環苯基甲醚、二氯甲烷、1,4-二噁烷、以及四氫呋喃等。
在該等之中，在半導體裝置製造製程中能夠用作預濕液或者顯影液之有機溶劑、以及能夠在感光化射線性或者感放射線性樹脂組成物中用作抗蝕劑材料的稀釋液之有機溶劑為較佳，具體而言，能夠更佳地使用選自由正丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯以及二異戊醚構成之群之至少1種的有機溶劑。
有機溶劑可以按照任意的比率組合2種以上來使用。雖沒有特別的限定，但藉由將沸點、溶解度參數或者相對介電常數不同之有機溶劑組合2種以上，能夠更加降低半導體裝置的缺陷的產生。例如，藉由使用相對介電常數低的有機溶劑，能夠降低基於靜電之半導體裝置的缺陷的產生。
雖沒有特別的限定，但在本發明中，從組合2種以上的有機溶劑來使用時能夠更加降低半導體裝置的缺陷的產生之觀點來看，使用至少1種的醚類為較佳，並用2種以上的醚類為更佳。
當組合2種以上的醚類時，作為組合之醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚以及二乙二醇單丁醚為較佳。
在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單甲醚的組合(混合溶劑)為較佳。在並用2種有機溶劑時，其混合比(質量)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40為進一步較佳。
雖沒有特別的限定，但可以進一步將3種以上的有機溶劑按照任意比例進行混合。藉此有時會進行微小的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合，可舉出PGMEA/PGME/γ-丁內酯、PGMEA/PGME/環己酮、PGMEA/PGME/2-庚酮、PGMEA/環己酮/γ-丁內酯、以及PGMEA/γ-丁內酯/2-庚酮等。
作為有機溶劑以及製造有機溶劑時的原材料，能夠購買高純級物品(尤其是金屬離子以及有機雜質的含量較少者)，並對該等進行精製處理來使用。
〔用途〕
精製後的有機溶劑在製造半導體裝置時使用，具體而言，用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所包含之溶劑中之至少1種用途。
為了改良組成物的塗佈性，使用感光化射線性或者感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜(光阻膜)之製程之前，將預濕液塗佈於基板上。
顯影液用於曝光後的抗蝕劑膜的顯影。
感光化射線性或者感放射線性組成物(以下，亦稱作“抗蝕劑組成物”。)中所包含之溶劑(有機溶劑)用作溶解組成物中的樹脂等成分， 且提高抗蝕劑組成物的塗佈性等用途。
另外，在本說明書中，將曝光前的抗蝕劑膜稱作“光阻膜”，將曝光後的抗蝕劑膜簡單稱作“抗蝕劑膜”。
並且，精製後的有機溶劑還能夠較佳地用於除半導體裝置以外的其他用途，亦能夠作為聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑以及透鏡用抗蝕劑等的顯影液、沖洗液來使用。
尤其是精製後的有機溶劑，適當地用於近年來的超微細圖案(例如30nm節點以下，進一步為10nm節點以下)的半導體裝置形成中。
並且，精製後的有機溶劑還能夠用於医療用途的溶劑以及清洗用途，亦能夠較佳地用於容器、配管以及基板(例如晶圓以及玻璃等)等的清洗。
在半導體裝置的製造中，由精製後的有機溶劑中的雜質而引起之缺陷少為較佳。
由精製後的有機溶劑中的雜質引起之缺陷的確認方法並沒有特別的限定，舉出以下例子來進行說明。
作為檢測晶圓上的異物或圖案缺陷之方法，並沒有特別的限定，能夠使用晶圓上表面檢測裝置(SP-5；KLA-Tencor Corporation.製)。
將精製後的有機溶劑塗佈於半導體晶圓，向晶圓上之精製後的有機溶劑的塗佈面照射雷射光。此時，若雷射光線照到異物以及缺陷則會發生光散射，而檢測器會檢測到散射光，藉此檢測出異物以及缺陷。
在照射雷射光線時，藉由一邊旋轉晶圓一邊進行測定，能夠依據晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置來算出異物以及缺陷的座標位置。
作為該種晶圓上表面檢測裝置，可舉出KLA-Tencor Corporation.製的Surfscan系列等。
尤其作為10nm節點以下的微細的半導體裝置的製造之缺陷的評價，使用SP-5的分解能以上的晶圓上表面檢測裝置為較佳。
例示出精製裝置100中除了有機雜質吸附構件50以外，還具備過濾構件產40以及金屬離子吸附構件30之情況來進行了說明，但本發明的精製裝置並不限定於此。
亦即，本發明的有機溶劑的精製裝置亦可為不具備上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件，而具備上述罐、上述泵以及上述有機雜質吸附構件之態樣。
並且，本發明的有機溶劑的精製裝置亦可為具備上述過濾構件或上述金屬離子吸附構件、上述罐、上述泵以及上述有機雜質吸附構件之態樣。
本發明的有機溶劑的精製裝置可進一步具備用於去除有機溶劑中的水分之脫水構件。藉由降低有機溶劑中的水分的含量而成為水印的原因之水分較少，因此具有能夠更加抑制半導體裝置產生缺陷，或者能夠提高光阻膜的靈敏度之優點。
配置脫水構件之位置沒有特別的限定，例如脫水構件能夠配置於有機雜質吸附構件的下游側。
作為脫水構件，可舉出脫水膜、不溶於有機溶劑之水吸附劑、使用了已乾燥之惰性氣體之曝氣取代裝置、以及加熱或者真空加熱裝置等。
當使用脫水膜時，進行基於滲透蒸發(PV)或者蒸氣滲透(VP)之膜脫水為較佳。脫水膜是例如作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，可 舉出由聚醯亞胺系、纖維素系以及聚乙烯醇系等高分子系的素材、或者沸石等無機系的素材構成之膜等。
水吸附劑添加到有機溶劑中來使用。作為水吸附劑，可舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸以及鹼石灰等。
示出在精製裝置100中金屬離子吸附構件30具備2個金屬離子吸附過濾器之情況，但並不限定於此。具體而言，金屬離子吸附構件可具備1個金屬離子吸附過濾器，亦可具備3個以上的金屬離子吸附過濾器。若具備2個以上的金屬離子吸附構件，則能夠更有效地去除金屬離子。
示出在精製裝置100中過濾構件40具備1個過濾器之情況，但並不限定於此。具體而言，從更有效地去除粒子狀的雜質之觀點來看，過濾構件具備2個以上的過濾器為較佳。
示出在精製裝置100中有機雜質吸附構件50具備1個有機雜質吸附過濾器之情況，但並不限定於此。具體而言，從更有效地去除有機溶劑中的有機雜質之觀點來看，有機雜質吸附構件具備2個以上的有機雜質吸附過濾器為較佳。
在精製裝置100中，以有機溶劑依次通過第1金屬離子吸附過濾器32、過濾構件40、第2金屬離子吸附過濾器34以及有機雜質吸附構件50之方式，依次配置該等構件，但並不限定於此。
在本發明的有機溶劑的精製裝置中，能夠適當設定過濾構件、金屬離子吸附構件以及有機雜質吸附構件的配置順序，但如圖1所示，若有機雜質吸附構件配置於金屬離子吸附構件以及過濾構件的下游側，則有機雜質 的去除更有效，因此為較佳。
在本發明中，金屬離子吸附構件、過濾構件以及有機雜質吸附構件可分別組合不同構件和/或相同構件。此時，在第1構件，吸附或者過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。在將不同構件進行組合而進行2次以上的吸附或者過濾時，各構件可為相互相同種類者，亦可為相互種類不同者，但相互種類不同者為較佳。典型為第1構件和第2構件的孔徑以及構成素材中的至少1種不同為較佳。
例如，關於過濾，第2次以後過濾的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或者更小為較佳。並且，可將在上述之範圍內不同孔徑的第1過濾器與第2過濾器進行組合。此處的孔徑能夠參考過濾器製造商的標稱值。
作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)或者Kitz Micro Filter Corporation.等提供之各種過濾器中選擇。
並且，亦能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製的“PE．無塵過濾器(孔徑0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製的“PE．無塵過濾器(孔徑0.01μm)”；(NIHON PALL LTD.製)、以及“Zeta Plus深層吸附過濾器(孔徑0.01μm)”；(3M Company製)。
當在過濾時使用2個以上的過濾器時，作為使液體通過第1過濾器時的一次側(液體供給側)的壓力與使液體通過不同於第1過濾器之第2過濾器時的一次側(液體供給側)的壓力之差(以下，亦稱作“過濾差壓”。)並沒有特別的限制，300kPa以下為較佳，250kPa以下為更佳， 200kPa以下為進一步較佳。作為下限並沒有特別的限制，10kPa以上為較佳，50kPa以上為更佳。若過濾差壓為300kPa以下，則能夠防止對過濾器施加過度的壓力，因此能夠期待溶出物的降低。
另外，當使用3個以上的過濾器時，過濾差壓的最大值在上述範圍內為較佳。
在使用各種過濾器之前，可先清洗過濾器。作為清洗過濾器之方法並沒有特別的限制，可舉出將過濾器浸泡於清洗液中、用清洗液沖洗過濾器、以及將該等組合之方法。
藉由清洗過濾器，變得容易控制從過濾器提取之成分的量，其結果，可獲得具有更優異之本發明的效果之有機溶劑。
作為清洗液沒有特別的限制，能夠使用公知的清洗液。作為有機溶劑，例如可為伸烷基二醇单烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(碳數為4~10為較佳)、可具有環之單酮化合物(碳數為4~10為較佳)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯等。
更具體而言，作為清洗液，例如可舉出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲亞碸、正甲基吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、環己烷、環己酮、環庚酮、環戊酮、2-庚酮以及γ-丁內酯、以及該等的混合物等。
在上述清洗前，還可具有以有機溶劑來浸濕過濾器之製程(例如浸泡)。藉由經由事先以有機溶劑浸濕之製程，減少濕顆粒，提高過濾效率。
在上述浸濕製程中使用之有機溶劑沒有特別的限定，可舉出在上述的有機溶劑的項中例示者。並且，雖沒有特別的限定，但若為比進行精製之有機溶劑的表面張力低的有機溶劑，則過濾效率得到提高。
上述清洗液以及在上述浸濕製程中使用之有機溶劑為雜質少的高純度品為較佳。上述清洗液以及在上述浸濕製程中使用之有機溶劑可為與進行精製之有機溶劑相同者。
雖沒有特別的限定，但除了例如更明顯地獲得本發明所希望的效果之觀點以外，從保管精製後的有機溶劑時抑制粒子性金屬的增加之觀點來看，在本發明的一態樣中使用之有機溶劑與在過濾中使用之過濾器的材質之間的關係為滿足以下關係式之組合，亦即設為從在過濾中使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數(HSP)空間中之相互作用半徑(R0)、以及從有機溶劑中所包含之液體導出之漢森空間的球的半徑(Ra)時，Ra與R0的關係式(Ra/R0)
Figure 106129927-A0305-02-0026-16
1，且由滿足該等關係式之過濾器材質過濾之有機溶劑為較佳。(Ra/R0)
Figure 106129927-A0305-02-0026-17
0.98為較佳，(Ra/R0)
Figure 106129927-A0305-02-0026-18
0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7以上為進一步較佳。機理雖不明確，但若為該範圍內，則可抑制長期保管時之粒子性金屬的形成或者粒子性金屬的成長。
作為該等過濾器以及有機溶劑的組合沒有特別的限定，可舉出美國專利申請公開2016/0089622號說明書中記載者。
第2過濾器能夠使用與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。當使用孔徑小於第1過濾器的第2過濾器時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑)為0.01~ 0.99為較佳，0.1~0.9為更佳，0.2~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，可確實地去除混入於有機溶劑中之微細的異物。
並且，所使用之構件在對本發明的有機溶劑進行處理之前進行前處理為較佳。在該前處理中使用之液體並沒有特別的限定，若為本發明的有機溶劑本身、進一步進行精製者、或者對該等進行稀釋者，則可明顯地獲得本發明所希望的效果。
雖沒有特別的限定，但在進行吸附或者過濾時，吸附或者過濾時的溫度的上限值為室溫(25℃)以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。並且，吸附或者過濾時的溫度的下限值為0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。
在過濾中尤其易去除粒子狀的異物或者雜質，若以上述溫度進行，在有機溶劑中溶解之粒子狀的異物或者雜質的量減少，因此更有效地進行過濾。
尤其從調整金屬成分(金屬雜質)的含量的觀點來看，以上述溫度進行過濾為較佳。機理雖不明確，但認為金屬成分(金屬雜質)大多以粒子性的膠體狀態存在。若以上述溫度進行過濾，則以膠體狀懸浮之金屬成分(金屬雜質)的一部分凝聚，該凝聚者可藉由過濾被有效地去除，因此可以認為易將金屬成分(金屬雜質)的含量調整為規定的量。
過濾壓力對過濾精度產生影響，因此過濾時之壓力的脈動盡量少為較佳。
本發明的有機溶劑的精製方法中，過濾速度沒有特別的限定，但從更明顯地獲得本發明所希望的效果之觀點出發，1.0L/分鐘/m2以上為較佳， 0.75L/分鐘/m2以上為更佳，0.6L/分鐘/m2以上為進一步較佳。
在過濾器中設置有保障過濾器性能(過濾器不破損)之耐差壓，當該值大時能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐差壓，通常為10.0L/分鐘/m2以下為較佳。
在本發明的有機溶劑的精製方法中，從獲得本發明所希望的效果之觀點來看，過濾壓力為0.001~1.0MPa為較佳，0.003~0.5MPa為更佳，0.005~0.3MPa為進一步較佳。
尤其在使用孔徑小的過濾器時，藉由提升過濾的壓力，能夠有效地降低在有機溶劑中溶解之粒子狀的異物或者雜質的量。當使用孔徑小於20nm的過濾器時，過濾壓力為0.005~0.3MPa為特佳。
並且，若過濾膜的細孔尺寸變小，則過濾速度下降，但例如藉由將搭載有相同種類的過濾膜之過濾器並排連接複數個來擴大過濾面積並降低過濾壓力，藉此能夠補償過濾速度的下降。
〔有機溶劑的精製方法〕 〔有機雜質去除製程〕
本發明的有機溶劑的精製方法包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程。本發明的有機溶劑的精製方法能夠一邊使用上述之有機溶劑的精製裝置來使有機溶劑循環一邊實施。因此，在以下的說明中，標註了與上述之有機溶劑的精製裝置中之各構件相同的名稱者為具備相同的功能者，省略其說明。
依本發明的有機溶劑的精製方法，精製後的有機溶劑中所含之有機雜質的含量變得少於精製前的有機溶劑中所含之有機雜質的含量。在此，精 製後的有機溶劑係指藉由本發明的有機溶劑的精製方法來獲得之有機溶劑。並且，精製前的有機溶劑係指實施本發明的有機溶劑的精製方法之前的成為精製對象之有機溶劑。
有機雜質去除製程實施2次以上為較佳。藉此，能夠更加降低精製後的有機溶劑中所含之有機雜質的含量。
在此，關於有機雜質去除製程的實施次數，具體而言，在使用上述有機溶劑的精製裝置100時，進行1次從罐10流出之有機溶劑通過有機雜質吸附構件50並被罐10回收之過程(相當於有機溶劑的循環次數)。其中，有機雜質吸附構件50具備2個有機雜質吸附過濾器，從罐10流出之有機溶劑通過2個有機雜質吸附過濾器並被罐10回收時，有機雜質去除製程的實施次數為2次(相當於有機溶劑通過有機雜質吸附過濾器之通過次數。)。因此，有機雜質去除製程的實施次數與有機溶劑的循環次數和有機雜質吸附過濾器的通過次數之積相對應。
精製後的有機溶劑中的有機雜質的含量為1質量ppm~6000質量ppm為較佳，1質量ppm~5000質量ppm為更佳，1質量ppm~3000質量ppm為進一步較佳，1質量ppm~1000質量ppm為特佳。關於有機雜質的具體例，如上述。
有機雜質的含量利用GC-MS(氣相色譜質量分析)裝置來進行測定。
如上述，有機雜質中有時包含增塑劑以及抗氧化劑。
在此，有時增塑劑從有機溶劑的合成以及精製過程中的材料中溶出而混入。並且，為了有機溶劑的穩定而在任意階段添加抗氧化劑。
該等成分的有機雜質中，沸點高者(以下亦稱作“高沸點有機雜質”。) 不易揮發，因此易殘留於基板表面，易成為半導體裝置產生缺陷的原因。
因此，精製後的有機溶劑中的高沸點有機雜質(尤其沸點250℃以上的有機雜質)的含量為1~30質量ppm為較佳，1~20質量ppm為更佳，1~6質量ppm為進一步較佳。
高沸點有機雜質的含量利用GC-MS(氣相色譜質量分析)裝置來進行測定。
作為高沸點有機雜質，確認有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，沸點385℃)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP，沸點403℃)、己二酸二辛酯(DOA，沸點335℃)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，沸點340℃)以及乙烯丙烯橡膠(EPDM，沸點300~450℃)等。
除了上述以外，作為有機雜質可舉出鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯(ATM)、己二酸雙(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸單甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、馬來酸二丁酯(DBM)、馬來酸二異丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二酸鹽(例：對苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)、環氧化植物油、磺醯胺(例：N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺(HP BSA)、N-(正丁酯)苯磺醯胺(BBSA-NBBS))、有機磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯 (TBP))、乙醯單酸甘油乙酯(acetylated monoglyceride)、檸檬酸三乙酯(TEC)、乙醯檸檬酸三乙酯(ATEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙醯檸檬酸三辛酯(ATOC)、檸檬酸三己酯(THC)、乙醯檸檬酸三己酯(ATHC)、環氧化大豆油、聚丁烯以及以下例示之高分子增塑劑。
推斷該等有機雜質係從精製時所接觸之過濾器、配管、罐、O型環以及容器等混入者。
Figure 106129927-A0305-02-0031-1
在該等高沸點有機溶劑中，尤其鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為較佳。該理由的詳細內容並不明確，但作為其理由之一，認為如下。亦即，DOP具有配位性，因此易與金屬配位，以錯合物的形態在液中存在。因此，比根據DOP的結構之預測更加具有親水性質。因此，將包含DOP之精製後的有機溶劑在基板的清洗等中使用時，變得在基板上不易殘留DOP，因此推測能夠更加抑制基板的缺陷等的產生。
本發明人重複進行研究時發現，有機雜質中的雜質醇與光阻膜的靈敏度相關。亦即，若能夠降低精製後的有機溶劑中的雜質醇的含量，則具有能夠提高光阻膜的靈敏度之優點。
在此，雜質醇係例如在有機溶劑的製造時使用之未反應的原料以及在有機溶劑的製造時產生之結構異構體以及副產物等。例如，當作為有機溶劑使用乙酸丁酯時，作為雜質醇有時包含有原料之1-丁醇。
雜質醇的含量多的有機溶劑與通常使用之有機溶劑顯影液(例如乙酸丁酯等)相比，極性高。如此，極性高的有機溶劑減少曝光部與未曝光部的溶解速度之差(溶解對比度)。換言之，雜質醇的含量多的有機溶劑為高極性且溶解性高，因此導致將曝光部和未曝光部無選擇性地溶解，從而使光阻膜的靈敏度下降。
精製後的有機溶劑中的雜質醇的含量為1質量ppm~2500質量ppm為較佳，1質量ppm~1000質量ppm為更佳，3質量ppm~800質量ppm為進一步較佳，5質量ppm~500質量ppm為特佳。
有機溶劑中的雜質醇的含量利用GC-MS裝置來進行測定。
〔處理製程〕
本發明的精製方法進一步包括利用上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件中的至少1種構件來處理有機溶劑之處理製程為較佳。藉由使用過濾構件，能夠去除在精製前的有機溶劑中包含之粒子狀的雜質(尤其是金屬粒子等無機雜質)，且藉由利用金屬離子吸附構件，能夠去除在精製前的有機溶劑中包含之金屬離子。因此，依處理製程，能夠降低精製後的有機溶劑中所包含之粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量。若使用如此降低了粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量之有機溶劑，則能夠更加抑制半導體裝置產生缺陷。
處理製程從更加有效地進行有機雜質的去除之觀點來看，在有機雜質去除製程之前進行為較佳。
處理製程實施2次以上為較佳。藉此，能夠更加降低精製後的有機溶劑中所包含之粒子狀的雜質的數量和/或金屬離子的含量。
當使用上述有機溶劑的精製裝置100時，從罐10流出之有機溶劑通過上述過濾構件40和/或金屬離子吸附構件30並被罐10回收之處理製程的實施次數為1次(相當於有機溶劑的循環次數)。
其中，在圖1的例子中，具有過濾構件40所具備之1個過濾器以及金屬離子吸附構件30所具備之2個金屬離子吸附過濾器，從罐10流出之有機溶劑通過該等3個過濾器並被罐10回收。此時，處理製程的實施次數為3次(相當於有機溶劑通過過濾構件40所具備之過濾器、以及金屬離子吸附構件30所具備之金屬離子吸附過濾器之通過次數。)。亦即，處理製程的實施次數與有機溶劑的循環次數和上述各過濾器的通過次數之積相對應。
在處理製程中，從能夠進一步抑制半導體裝置產生缺陷之觀點來看，利用上述過濾構件以及上述金屬離子吸附構件這兩種構件來進行為更佳。
精製後的有機溶劑中的粒子狀的雜質的數量在精製後的有機溶劑1mL中為200個以下為較佳，100個以下為更佳，50個以下為進一步較佳，10個以下為特佳，0個為最佳。藉此，能夠更加抑制半導體裝置產生缺陷。另外，粒子狀的雜質的詳細內容如上述。
在精製後的有機溶劑中存在之粒子狀的雜質的數量能夠利用以雷射作為光源之光散射式液中粒子測定方式中之市售的測定裝置且以液相進行測定。
<選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子>
本發明人進行研究而了解到，有機溶劑中所包含之特定金屬離子與缺 陷性能尤其相關。
具體而言，精製後的有機溶劑中之選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量為0.1~1000質量ppt為較佳。
在此，當精製後的有機溶劑中含有2種以上上述金屬離子時，上述金屬離子的含量表示2種以上的金屬離子的總計含量。
上述金屬成分有時在用於有機溶劑的製造中之原材料成分中存在一定程度，有時會通過該等而混入到有機溶劑中。
選自由有機溶劑中的Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量若為1000質量ppt以下，則缺陷抑制性更加優異。另一方面，推測選自由Fe、Cr、Ni以及Pb構成之群之金屬離子的含量越少，則越能夠降低缺陷發生，本發明人確認到，當其含量為0.1質量ppt以上時缺陷抑制性更加優異。
其原因尚不明確，但可以推測有機溶劑中的上述金屬離子越是聚集之狀態則越易從基板被去除。有機溶劑尤其在用作顯影液時，來自於顯影液的上述金屬離子有可能會附著於基板表面而引起缺陷不良。相對於此，當上述金屬離子的含量為0.1質量ppt以上時，會大量產生金屬離子的聚集，因此能夠有效地從基板去除。另一方面，若上述金屬離子含量小於0.1質量ppt，則在有機溶劑中金屬離子易單獨游離，具有易殘留於基板表面之傾向。
有機溶劑中的金屬離子的含量藉由SP-ICP-MS法(單粒子感應耦合電漿質譜法，Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)來測定。依基於SP-ICP-MS法之測定，能夠將在溶液中存在之金屬元素的量分為金屬離子(離子性金屬)和金屬粒子(非離子性金屬)來進行測定。金屬粒子(非離子性金屬)是在溶液(有機溶劑)中未溶解而以固體存在 之成分。
有機溶劑中的金屬離子的含量具體而言除了NexION350S以外，還利用以Agilent Technologies Japan,Ltd製Agilent 8900為基準之裝置，且藉由應用在SP-ICP-MS法中使用之軟件來測定。
另外，在精製後的有機溶劑中，除上述以外的金屬離子的含量亦是少者為較佳。
本發明的有機溶劑的精製方法可進一步具備用於去除有機溶劑中的水分之脫水製程。脫水製程能夠藉由上述之脫水構件實施。
脫水製程並不限定於此，例如能夠在有機雜質去除製程之後實施。
精製後的有機溶劑中的水分的含量為0.1~1.5質量%為較佳，0.1~1.0質量%為更佳，0.1~0.5質量%為進一步較佳。有機溶劑中的水的含量利用將卡爾費休(Karl Fischer)水分測定法(庫侖滴定法，Coulometric titration)作為測定原理之裝置，並以在後述之實施例欄中記載的方法來測定。
〔除電製程〕
本發明的有機溶劑的精製方法可還具有除電製程。除電製程是藉由對選自由有機溶劑的原料、精製前的有機溶劑以及精製後的有機溶劑構成之群之至少1種(以下稱作“精製物等”。)進行除電來降低精製物等的帯電電位之製程。
作為除電方法沒有特別的限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使上述精製物等與導電性材料接觸之方法。
使上述精製物等與導電性材料接觸之接觸時間為0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出 不銹鋼、金、鉑、鉆石以及玻璃碳等。
作為使精製物等與導電性材料接觸之方法，例如可舉出將由導電性材料構成之接地之網配置於管路內部，並在此接通精製物等之方法等。
上述除電製程在有機雜質去除製程以及處理製程中的至少1個製程之前實施為較佳。
例如，向上述之罐等供給有機溶劑之前進行除電製程為較佳。藉此，能夠抑制來自於容器等之雜質混入到精製物等中。
〔容器(收容容器)〕
精製後的有機溶劑在腐蝕性等不成為問題之範圍內，能夠填充於任意的容器內保存、搬運並且使用。
作為容器，用作半導體用途時，容器內的清潔度高且雜質溶出少者為較佳。
作為能夠使用的容器，具體而言可舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製的“Clean Bottle”系列、以及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure Bottle”等，但並不限定於此。該容器的內壁(與容器內的有機溶劑接觸之接液部)為由非金屬材料形成者為較佳。
作為非金屬材料，選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚體(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚體樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(ECTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(PCTFE)以及聚氟乙烯樹脂(PVF)構成之群之至少1種為更佳。
尤其在上述中，當使用內壁為氟系樹脂之容器時，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物溶出這種不良情況的產生。
作為該種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris,Inc.製FluoroPurePFA複合筒等。並且，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等以及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁以及16頁等中記載的容器。
另外，當設為非金屬材料的內壁時，抑制了非金屬材料中的有機成分向有機溶劑的溶出為較佳。
並且，在容器的內壁除了上述之非金屬材料以外，石英或金屬材料(被電解研磨之金屬材料更為佳。換言之為完成電解研磨的金屬材料)亦可較佳地被使用。
上述金屬材料(尤其是用於被電解研磨之金屬材料的製造之金屬材料)為相對於金屬材料總質量而含有超過25質量%的鉻者為較佳，例如可舉出不銹鋼。
金屬材料中之鉻的含量相對於金屬材料總質量為30質量%以上為更佳。並且，作為其上限值並沒有特別的限制，但通常為90質量%以下為較佳。
作為不銹鋼並沒有特別的限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)以及 SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。例如能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段、以及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中記載之方法。
可以推測，金屬材料為藉由被電解研磨而表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此可推測，從以被電解研磨之金屬材料包覆之內壁不易向有機溶劑中流出金屬成分，因此能夠獲得金屬成分(金屬雜質)減少之有機溶劑。
另外，金屬材料進行拋光為較佳。拋光的方法並沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨砂粒的尺寸並沒有特別的限制，但從金屬材料的表面的凹凸易變得更小的觀點來看，#400以下為較佳。
另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
並且，金屬材料亦可為將改變研磨砂粒的大小等號數來進行之複數個階段的拋光、酸洗以及磁性流體研磨等進行1種或者組合2種以上來處理者。
在本發明中，有時將具有上述容器以及收容於該容器內之上述精製後的有機溶劑者，稱作溶液收容體。
該等容器在填充上述精製後的有機溶劑之前清洗其內部為較佳。作為用於清洗之液體，上述精製後的有機溶劑本身、或將上述精製後的有機溶劑進行稀釋者，均可明顯地獲得本發明的效果。上述精製後的有機溶劑可裝瓶於加侖瓶或者塗層瓶(coated bottle)等容器中而被輸送、保存。加侖瓶可為使用玻璃材料者，亦可為其他。
以防止保存中之有機溶劑中的成分的變化為目的，可將容器內以純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮或氬等)來取代。尤其含水率少的氣體為較佳。並且，在輸送、保存時，可為常溫，但為防止變質，可將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
〔無塵室〕
包括有機溶劑的精製、收容容器的開封和/或清洗、精製後的有機溶劑的填充等之操作、處理分析以及測定均在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)等級1、ISO等級2，ISO等級3以及ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或者ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述本發明中之精製後的有機溶劑。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物只要作為抗蝕劑材料(包含於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中而形成抗蝕劑膜之樹脂、光酸產生劑、以及光聚合引發劑等固體成分)的稀釋液而含有本發明中之精製後的有機溶劑，則其組成沒有特別限定，可為負型以及正型中的任一種。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之抗蝕劑材料能夠使用公知者。
作為樹脂，其中藉由酸的作用而極性變化之樹脂為較佳，藉由酸的作用而對以有機溶劑為主成分之顯影液之溶解性減少之樹脂亦即具有以下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P為更佳。具有以下述式(AI)表示之重 複單元之樹脂P具有藉由酸的作用而分解並生成鹼可溶性基之基團(以下亦稱作“酸分解性基”)。尤其對該類型者，若使用本發明中之精製後的有機溶劑，則對抗蝕劑材料之溶液的滲透性增加，可抑制由顯影殘留引起之缺陷，因此更明顯地獲得本發明所希望的效果。
作為鹼可溶性基，例如可舉出羧基、氟化醇基(六氟異丙醇基為較佳)以及磺酸基。
以下，關於樹脂P進行詳述。
(式(AI)：具有酸分解性基之重複單元)
Figure 106129927-A0305-02-0040-2
在式(AI)中，Xa1表示氫原子或可具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中的2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之可具有取代基之烷基，例如可舉出甲基以及 以-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基。
Xa1為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基以及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數為1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，碳數為1~4者為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數為5~6的單環的環烷基為更佳。
Ra1~Ra3中的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如構成環之亞甲基的1個可由具有氧原子等的雜原子或羧基等的雜原子之基團取代。
以式(AI)表示之重複單元例如為Ra1為甲基或乙基，且Ra2和Ra3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基(碳數為1~4)、鹵原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基以及烷氧羰基(碳數為2~6)等，碳數為8以下為較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元的總計之含量相對於樹脂P中的總重複單元為20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為進一步較佳。
以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但並非限定於此者。
具體例中，Rx以及Xa1各自獨立地表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自表示碳數為1~4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。P表示0或正的整數。作為由Z表示之包含極性基之取代基，例如可舉出羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基以及具有該等基團之直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。
Figure 106129927-A0305-02-0042-3
(具有內酯結構之重複單元)
並且，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q在側鏈具有內酯結構為較佳，例如來自於(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可單獨使用1種，亦可並用2種以上，但單獨使用1種為較佳。
相對於上述樹脂P的總重複單元之具有內酯結構之重複單元Q的含量例如可舉出3~80莫耳%，3~60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，5~7員環的內酯結構為較佳，其他環結構為以在5~7員環的內酯結構上形成雙環結構或螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為更佳。
作為內酯結構，包含具有以下述式(LC1-1)~(LC1-17)中的任一個表示之內酯結構之重複單元為較佳。作為內酯結構，以式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示之內酯結構為較佳，以式(LC1-4)表示之內酯結構為更佳。
[化學式4]
Figure 106129927-A0305-02-0044-4
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧羰基、羧基、鹵原子、羥基、氰基以及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可相同亦可不同，並且，存在複數個之取代基(Rb2)可彼此鍵結而形成環。
其中，樹脂P為以下述式(I)表示之樹脂為較佳。以式(I)表示之樹脂係由以下重複單元構成之樹脂，亦即選自由以式(a)表示之重複單元、以式(b)表示之重複單元、以式(c)表示之重複單元、以式(d)表示之重複單元以及以式(e)表示之重複單元構成之群之重複單元。
[化學式5]
Figure 106129927-A0305-02-0045-5
上述式(I)中，Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。
R1~R4表示1價的取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正的整數。
Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。
T1~T5表示單鍵或2價的連結基。
R5表示1價的有機基。
a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
Figure 106129927-A0305-02-0045-19
a
Figure 106129927-A0305-02-0045-20
100、0
Figure 106129927-A0305-02-0045-22
b
Figure 106129927-A0305-02-0045-23
100、0
Figure 106129927-A0305-02-0045-25
c<100、0
Figure 106129927-A0305-02-0045-26
d<100、0
Figure 106129927-A0305-02-0045-27
e<100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。
其中，式(I)中，重複單元(e)具有與重複單元(a)~(d)均不同之結構。
式(I)中，Rx1~Rx5與上述之式(AI)中的Xa1的含義相同，其較佳態樣亦相同。
式(I)中，T1~T5與上述之式(AI)中的T的含義相同，其較佳態樣亦相同。
式(I)中，Ra表示直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如可舉出甲基、乙基以及三級丁基等。其中，碳數為1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。
式(I)中，R1~R4表示1價的取代基。作為R1~R4，沒有特別的限定，例如可舉出羥基、氰基以及具有羥基或氰基等之直鏈狀或者支鏈狀的烷基或環烷基。
式(I)中，p1~p4各自獨立地表示0或正的整數。另外，p的上限值相當於在各重複單元中可取代之氫原子的數量。
式(I)中，R5表示1價的有機基。作為R5，沒有特別的限定，例如可舉出具有磺內酯結構之1價的有機基以及具有二氧戊環等環狀酯之1價的有機基。
式(I)中，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
Figure 106129927-A0305-02-0046-29
a
Figure 106129927-A0305-02-0046-30
100、0
Figure 106129927-A0305-02-0046-31
b
Figure 106129927-A0305-02-0046-32
100、0
Figure 106129927-A0305-02-0046-33
c<100、0
Figure 106129927-A0305-02-0046-34
d<100、0
Figure 106129927-A0305-02-0046-35
e<100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，a+b≠0。另外，上述式(I)中，相對於總重複單元之具有酸分解性基之重複單元的含量、以及具有內酯結構之重複單元的含量的較佳範圍分別如上所述。
並且，樹脂P可含有具有磺內酯結構之重複單元。
包含於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、淬滅劑以及溶劑等)均能夠使用公知者。作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如能夠較佳地使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報以及日本特開2015-135379號公報中記載的抗蝕劑組成物。
〔圖案形成方法〕
在圖案形成方法中，在作為圖案形成中通常所實施之製程之以下3種製程中之任1種以上的製程中使用本發明中之精製後的有機溶劑，所述3 種製程為(i)使預濕液接觸基板之預濕製程、(ii)在基板上形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成製程、以及(iii)將已曝光之抗蝕劑膜利用顯影液來進行顯影之顯影製程。
以下作為圖案形成方法的一例，示出第1實施形態~第4實施形態。
(第1實施形態)
圖案形成方法的第1實施形態具有以下製程：預濕製程，使預濕液與基板接觸；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在上述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，將已曝光之上述抗蝕劑膜利用顯影液來進行顯影，在所述圖案形成方法中，將本發明中之精製後的有機溶劑用作上述預濕液。
(第2實施形態)
圖案形成方法的第2實施形態具有以下製程：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，將已曝光之上述抗蝕劑膜利用顯影液來進行顯影，在所述圖案形成方法中，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有本發明中之精製後的有機溶劑。
(第3實施形態)
圖案形成方法的第3實施形態具有以下製程：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，將已曝光之上述抗蝕劑膜利用顯影液來進行顯影，在所述圖案形成方法中，將本發明中之精製後的有機溶劑用作上述顯影液。
(第4實施形態)
圖案形成方法的第4實施形態具有以下製程：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；顯影製程，將已曝光之上述抗蝕劑膜利用顯影液來進行顯影；以及沖洗製程，將已形成之圖案利用沖洗液進行沖洗，在所述圖案形成方法中，將本發明中之精製後的有機溶劑用作上述沖洗液。
上述圖案形成方法的第1實施形態~第4實施形態能夠藉由公知的材料以及公知的方法來實施。
上述第1實施形態中，作為預濕液而使用本發明中之精製後的有機溶劑，除此以外沒有特別的限定，預濕方法如公知那樣實施即可。
並且，上述第2實施形態中，將公知的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中作為稀釋液使用之有機溶劑設為本發明中之精製後的有機溶劑， 除此以外沒有特別的限定，其他材料以及抗蝕劑膜的形成方法如公知那樣實施即可。
並且，上述第3實施形態中，作為顯影液而使用本發明中之精製後的有機溶劑，除此以外沒有特別的限定，顯影方法如公知那樣實施即可。
並且，上述第4實施形態中，作為沖洗液使用本發明中之精製後的有機溶劑，除此以外沒有特別的限定，沖洗方法如公知那樣實施即可。
並且，上述圖案形成方法的第1實施形態~第4實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有上述之樹脂P為較佳。其中，上述圖案形成方法的第1實施形態、第3實施形態以及第4實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述樹脂P為更佳。藉由對由含有上述樹脂P之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜使用將本發明中之精製後的有機溶劑來作為預濕液、顯影液或沖洗液，成為抑制基板缺陷能力更優異者。
〔電子裝置的製造方法〕
並且，本發明還與包含上述之本發明的圖案形成方法之半導體裝置的製造方法相關。藉由本發明的半導體裝置的製造方法製造之半導體裝置係較佳地搭載於電氣電子設備(例如家電、OA(辦公自動化，Office Automation)相關設備、媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)者。
[實施例]
以下，利用實施例，關於本發明進行詳細說明。然而，本發明並非限定於此者。另外，只要沒有特別限制，“%”、“ppt”以及“ppm”為質量基準。
〔精製前的有機溶劑的準備〕
在實施例以及比較例的有機溶劑的精製中，準備了以下有機溶劑。作為在製造該有機溶劑時使用之原材料，使用了純度99質量%以上的高純度級別。
使用如此獲得之原材料，依照公知的方法製造了各有機溶劑，且將所獲得之各有機溶劑用在了以下精製製程。
另外，關於後述之表中的精製前的有機溶劑，舉出了相同種類的有機溶劑但有機雜質等的含量不同者，這是由於有機溶劑的製造方法的不同以及有機溶劑的原料的批號的不同等而產生者。
‧乙酸丁酯(nBA)
‧丙二醇單甲醚(PGME)
‧丙二醇單乙醚(PGEE)
‧丙二醇單丙醚(PGPE)
‧丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
‧乳酸乙酯(EL)
‧γ-丁內酯(γ-BL)
‧環戊酮(CyPe)
‧環己酮(CyHe)
‧4-甲基-2-戊醇(MIBC)
以下示出第1表~第6表中的高沸點有機化合物的概要。
DOP：鄰苯二甲酸二辛酯(沸點385℃)
DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯(沸點403℃)
DOA：己二酸二辛酯(沸點335℃)
DBP：鄰苯二甲酸二丁酯(沸點340℃)
EPDM：乙烯丙烯橡膠(沸點300~450℃)
DEHP：鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(沸點385℃)
ENB：5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體(下述結構式：沸點>250℃)
Figure 106129927-A0305-02-0051-6
DCP：環戊二烯的加成聚合體(下述結構式：沸點>250℃)
Figure 106129927-A0305-02-0051-7
DOP：鄰苯二甲酸二辛酯(沸點385℃)
HD：1,4-己二烯的加成聚合體(下述結構式：沸點>250℃)
Figure 106129927-A0305-02-0051-8
DIDP：鄰苯二甲酸二異癸酯(沸點420℃)
DPHP：鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯(沸點361℃)
BBzP：鄰苯二甲酸苄基丁酯(沸點340℃)
DIOP：鄰苯二甲酸二異辛酯(沸點385℃)
DEP：鄰苯二甲酸二乙酯(沸點302℃)
DIBP：鄰苯二甲酸二異丁酯(沸點320℃)
TEHTM：偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(沸點414℃)
ATM：偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯(沸點455℃)
DEHA：己二酸雙(2-乙基己基)酯(沸點335℃)
MMAD：己二酸單甲酯(沸點265℃)
DBS：癸二酸二丁酯(沸點345℃)
DBM：馬來酸二丁酯(沸點281℃)
DIBM：馬來酸二異丁酯(沸點296℃)
DEHT：對苯二甲酸二辛酯(沸點385℃)
DINCH：1,2-環己烷二羧酸二異壬酯(沸點395℃)
環氧化植物油：沸點>400℃
HP BSA：N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺(沸點279℃)
BBSA-NBBS：N-(正丁基)苯磺醯胺(沸點306℃)
TCP：磷酸三甲苯酯(沸點312℃)
TBP：磷酸三丁酯(沸點289℃)
TEC：檸檬酸三乙酯(沸點294℃)
ATEC：乙醯檸檬酸三乙酯(沸點300℃)
TBC：檸檬酸三丁酯(沸點302℃)
ATBC：乙醯檸檬酸三丁酯(沸點305℃)
TOC：檸檬酸三辛酯(沸點320℃)
ATOC：乙醯檸檬酸三辛酯(沸點335℃)
THC：檸檬酸三己酯(沸點310℃)
ATHC：乙醯檸檬酸三己酯(沸點305℃)
ESBO：環氧化大豆油(沸點256℃)
[實施例1-1~1-15、比較例1-1]
接著，實施了已準備之有機溶劑的精製。具體而言，在有機溶劑的精製中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”之裝置。
其中，在實施例1-5中，使用了卸下了脫水構件之裝置(亦即圖1的有機溶劑的精製裝置100本身)。並且，在實施例1-6中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了過濾構件40之裝置。並且，在實施例1-7中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了金屬離子吸附構件30之裝置。並且，在實施例1-8中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了金屬離子吸附構件30以及過濾構件40之裝置。並且，在比較例1-1中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了有機雜質吸附構件50之裝置。
在此，在實施例欄中使用之圖1的有機溶劑的精製裝置100中，罐10使用了不銹鋼的接液部以PTFE進行塗佈者。並且，泵20使用了接液部以PTFE進行塗佈者。並且，供給管60使用了外徑12mm的PFA製的管。
而且，第1金屬離子吸附過濾器32以及第2金屬離子吸附過濾器34使用了Entegris,Inc.製的15nm IEX PTFE(PTFE製的在基材表面具有磺基 之孔徑15nm的過濾器)。並且，過濾構件40使用了Entegris,Inc.製的12nm PTFE(係PTFE製的去除粒徑為12nm的過濾器。)。並且，有機雜質吸附構件50中使用了特殊過濾器A(日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著於不織布之過濾器)。並且，脫水構件中使用了作為水吸附劑之分子篩3A(UNION SHOWA K.K.製)。
其中，在實施例1-9~1-12中，第1金屬離子吸附過濾器32以及第2金屬離子吸附過濾器34均使用了Entegris,Inc.製的5nm的尼龍過濾器(基材為尼龍且孔徑為5nm的過濾器)，除此以外使用了與實施例1-1~1-4相同的裝置。
另外，對第1金屬離子吸附過濾器32、第2金屬離子吸附過濾器34、過濾構件40以及有機雜質吸附構件50等各過濾器，事先以後述的第1表~第6表所示之清洗液進行了清洗。
並且，將第1表中記載的各有機溶劑填充於罐10中後，按圖1的箭頭方向，使有機溶劑循環1次。如此獲得了實施例1-1~1-15以及比較例1-1的精製後的有機溶劑。另外，有機溶劑的循環以如下方式進行：測定每一過濾器的壓力，使施加有最大壓力之過濾器中之有機溶劑的供給側的壓力和施加有最小壓力之過濾器中之有機溶劑的供給側的壓力之差(過濾差壓)成為如後述第1表~第6表。
<含量的測定以及評價試驗>
使用精製前後的有機溶劑，實施了各成分的含量的測定以及各種評價試驗。在此，以下的測定以及評價試驗全部以滿足ISO(國際標準化機構)等級2以下之水平的無塵室進行。為了提高測定精度，在各成分的測定中， 當在通常的測定中為檢測界限以下時，以體積換算計濃縮為100分之1來進行了測定，且換算成濃縮前的有機溶劑的含量來進行了含量的計算。
(有機雜質的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的有機雜質的含量(相對於有機溶劑的總質量之含量)。在測定中使用了GC-MS(產品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation.製)(基於面積百分率法之分析法)。
(雜質醇的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的雜質醇的含量(相對於有機溶劑的總質量之含量)。在測定中使用了GC-MS(產品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation.製)(基於面積百分率法之分析法)。
(高沸點有機雜質的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑，測定了各有機溶劑中的高沸點有機雜質的含量(相對於有機溶劑的總質量之含量)。測定中使用了GC-MS(產品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation.製)(基於面積百分率法之分析法)。
(水的含量的測定)
使用精製前後的有機溶劑測定了各有機溶劑中的水的含量。在測定中使用了卡爾費休水分計(產品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製，卡爾費休庫侖滴定式)。
(金屬離子的含量的測定)
測定了精製前後的有機溶劑中的金屬離子(Fe、Cr、Ni以及Pb)的含量。具體而言，使用有機溶劑且使用NexION350S(商品名，PerkinElmer,Inc.製)，並藉由SP-ICP-MS法進行。
基於SP-ICP-MS法之具體的測定條件如下。另外，以相對於已知濃度的標準液之峰強度來測定檢測量，並換算成金屬離子的質量，藉此計算出了在測定中使用之有機溶劑中的金屬離子的含量。
(測定條件)
‧標準物質
向乾淨的玻璃容器內按照計量投入超純水，並以測定對象亦即金屬離子的濃度成為1質量ppt之方式進行製備後，以超聲波清洗機處理了30分鐘，將如此獲得之溶液用作了輸送效率測定用的標準物質。
‧使用裝置
製造商：PerkinElmer
型式：NexION350S
‧測定方法
使用了PFA製同軸型霧化器、石英製旋流型噴霧室、石英製內徑1mm火炬噴射器，對測定對象液以約0.2mL/min進行了抽吸。以氧添加量0.1L/min、電漿輸出1600W進行了基於氨氣之清洗。以時間分解能50μs進行了解析。
‧軟件
金屬離子的含量利用製造商附帶的下述解析軟件進行了計量。
納米粒子分析“SP-ICP-MS”專用Syngistix納米應用模組。
(粗大粒子數)
測定了精製前後的有機溶劑中的粗大粒子數。另外，進行上述粗大粒子數的測定時，製備後在室溫中放置1天，之後依據動態光散射法，利用 光散射式液中粒子計數器(RION Co.,Ltd.製，型號：KS-18F，光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm，額定輸出500mW)，流量：10mL/分鐘)，進行5次在1mL中所包含之100nm以上尺寸的粗大粒子的計數，將其平均值作為計測值。
另外，上述光散射式液中粒子計數器在以PSL(聚乙烯膠乳，Polystyrene Latex)標準粒子液進行校正後使用。
(缺陷的評價)
藉由晶圓上表面檢測裝置(SP-5；KLA-Tencor Corporation.製)，計量在直徑300mm的氧化矽膜基板表面上存在之直徑32nm以上的顆粒(以下，將此稱作“缺陷”。)數。接著，將該矽氧化膜基板設置於旋轉吐出裝置上，在進行旋轉之同時，向同一氧化矽膜基板的表面將實施例或者比較例的精製後的各有機溶劑以1.5L/分鐘的流速吐出。之後，進行了晶圓的旋轉乾燥。
對於所獲得之乾燥後的晶圓，再次利用上述裝置(SP-5)進行了在矽氧化膜基板表面上存在之缺陷數的計量，並將與初始值之差(初始值-計測值)設為缺陷數。
對於所獲得之缺陷數依據下述基準進行了評價。在下述基準中，若評價為“D”以上，則達到了作為在半導體裝置的製造中使用之有機溶劑所要求之缺陷抑制能力。
A：缺陷數為500以下
B：缺陷數超過500且為800以下
C：缺陷數超過800且為1200以下
D：缺陷數超過1200且為1500以下
E：缺陷數超過1500
在此，晶圓上表面檢測裝置(SP-5；KLA-Tencor Corporation.製)係檢測晶圓上的異物和圖案缺陷，並求出其缺陷的位置座標(X,Y)者。缺陷有無規缺陷和系統性缺陷。無規缺陷主要由異物附著而產生，因此無法預測在何處產生。因此，檢測晶圓上的缺陷並指定位置(位置座標)係檢測裝置的第一作用。
尤其，本次使用之SP-5為裸晶圓的缺陷檢測裝置，對無規缺陷的檢測有效。其測定原理係向進行旋轉之晶圓照射雷射光線，且藉由沿半徑方向(相對)移動來向晶圓上整個面照射雷射光束。此時，若晶圓旋轉且雷射光線照射到異物以及缺陷，則光發生散射，而檢測器會檢測出散射光。藉此，檢測出異物以及缺陷。根據晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置，算出異物以及缺陷的座標位置並記錄。
尤其，在10nm節點以下的微細的半導體裝置的製造之缺陷的評價中，使用SP-5的分解能以上的晶圓上表面檢測裝置為較佳。
(靈敏度的評價試驗)
在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29A(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製)，以205℃進行60秒烘烤，從而形成了78nm的防反射膜。
在其上塗佈預濕液(後述之實施例5-4的精製後的有機溶劑)之後，將FAiRS-9101A12(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製ArF正型抗蝕劑組成物)利用旋塗機來進行塗佈，並以100℃進行60秒烘烤，從而形成了膜厚150nm的抗蝕劑膜。
將所獲得之晶圓利用ArF準分子雷射掃描儀(NA0.75)以25〔mJ/cm2〕進行圖案曝光後，以120℃加熱60秒。
之後，以第1表~第3表中所示之精製後的有機溶劑(亦即精製後的乙酸丁酯。負型顯影液)進行30秒顯影(負型顯影)，並以4-甲基-2-戊醇(MIBC)進行30秒沖洗，從而獲得了間距200nm、線寬100nm的圖案。
形成目標圖案後，使用關鍵尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension Scanning Electron Microscope，Hitachi,Ltd.製S9380II)來觀察線圖案上表面以及空間部分，基於以下基準，進行了靈敏度評價。
A：相對於目標圖案之形成圖案的偏離為3%以下
B：相對於目標圖案之形成圖案的偏離超過3%且為5%以下
C：相對於目標圖案之形成圖案的偏離超過5%且為8%以下
D：相對於目標圖案之形成圖案的偏離超過8%且為10%以下
E：相對於目標圖案之形成圖案的偏離超過10%
<評價結果>
將以上評價結果示於第1表。
Figure 106129927-A0305-02-0060-9
如第1表所示，示出藉由實施有機雜質去除製程，能夠抑制半導體裝置產生缺陷(實施例1-1~1-8)。
相對於此，示出若不實施有機雜質去除製程，則半導體裝置的缺陷的產生變得明顯(比較例1-1)。
〔實施例2-1~2-5〕
在實施例2-1~2-5中，作為有機雜質吸附構件50，分別代替特殊過濾器A而使用了特殊過濾器B~F，除此以外以與實施例1-1相同的方式進行了有機溶劑的精製，並進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦以與實施例1-1相同的方式進行。將評價結果示於第2表。
特殊過濾器B：PTFE製的基材的表面以有機基(苯基)取代之特殊過濾器B(孔徑3nm)
特殊過濾器C：PTFE製的基材的表面以有機基(十二烷基)取代之特殊過濾器C(孔徑3nm)
特殊過濾器D：PTFE製的基材的表面以有機基(萘基)取代之特殊過濾器D(孔徑3nm)
特殊過濾器E：PTFE製且未實施表面修飾之超微細孔過濾器(孔徑1nm)
特殊過濾器F：以尼龍為主骨架之過濾器(孔徑5nm)
Figure 106129927-A0305-02-0062-10
如第2表所示，示出即使改變有機雜質吸附過濾器的種類，亦良好地進行有機雜質的去除(實施例2-1~2-4)。
〔實施例3-1~3-4〕
在實施例3-1~3-4中，分別將有機溶劑的循環次數改變為3次、5次、7次以及10次，除此以外以與實施例1-1相同的方式進行了有機溶劑的精製，並進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦以與實施例1-1相同的方式進行。將評價結果示於第3表。
另外，在第3表中，“<1”表示小於1。
Figure 106129927-A0305-02-0064-11
如第3表所示，示出藉由實施複數次有機溶劑的循環(亦即2次以上的有機雜質去除製程)，能夠更有效地去除有機雜質(實施例3-1~3-4)。
〔實施例4-1~4-20〕
在實施例4-1~4-20中，以與實施例1-1相同的方式進行了有機溶劑的精製。
其中，在實施例4-13~4-14中，使用了卸下了脫水構件之裝置(亦即圖1的有機溶劑的精製裝置100本身)。並且，在實施例4-15~4-16中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了過濾構件40之裝置。並且，在實施例4-17~4-18中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了金屬離子吸附構件30之裝置。並且，在實施例4-19~4-20中，使用了在圖1的有機溶劑的精製裝置100的有機雜質吸附構件50的下游側連接了“脫水構件”，且卸下了金屬離子吸附構件30以及過濾構件40之裝置。
並且，在實施例4-1~4-20中，以與實施例1-1相同的方式進行了各成分的含量的測定。
另外，在缺陷以及靈敏度的評價試驗中，將第4表所示之精製後的各有機溶劑用作預濕液，且將實施例3-4的精製後的有機溶劑用作了顯影液。除此以外，以與實施例1-1相同的方式實施了缺陷以及靈敏度的評價試驗。
將評價結果示於第4表。
Figure 106129927-A0305-02-0066-12
如第4表所示，示出藉由實施有機雜質去除製程，即使改變有機溶劑的種類，亦能夠抑制半導體裝置產生缺陷(實施例4-1~4-20)。
〔實施例5-1~5-4〕
在實施例5-1~5-4中，分別將有機溶劑的循環次數改變為3次、5次、7次以及10次，除此以外以與實施例4-1相同的方式進行了有機溶劑的精製，並進行了各成分的含量的測定以及各評價試驗。各成分的含量的測定以及各評價試驗亦以與實施例4-1相同的方式進行。
將評價結果示於第5表。
Figure 106129927-A0305-02-0068-13
如第5表所示，示出藉由實施複數次有機溶劑的循環(亦即2次以上的有機雜質去除製程)，能夠更有效地去除有機雜質(實施例5-1~5-4)。
〔實施例6-1~6-37〕
在實施例6-1~6-37中，以與實施例1-1相同的方式進行了有機溶劑的精製。另外，第6表中記載的有機溶劑包括各種高沸點有機溶劑。
並且，在實施例6-1~6-37中，各成分的含量的測定亦以與實施例1-1相同的方式進行。
另外，在缺陷以及靈敏度的評價試驗中，將第6表所示之精製後的各有機溶劑用作預濕液，將實施例3-4的精製後的有機溶劑用作了顯影液。除此以外，以與實施例1-1相同的方式實施了缺陷以及靈敏度的評價試驗。
將評價結果示於第6表(其1~其2)。
Figure 106129927-A0305-02-0070-14
Figure 106129927-A0305-02-0071-15
如第6表所示，當精製後的有機溶劑中所含之高沸點有機雜質為DOP時(實施例6-4)，與使用包含其他種類的高沸點有機雜質之精製後的有機溶劑時相比，顯示出能夠更加抑制缺陷的產生。
10‧‧‧罐
20‧‧‧泵
30‧‧‧金屬離子吸附構件
32‧‧‧第1金屬離子吸附過濾器
34‧‧‧第2金屬離子吸附過濾器
40‧‧‧過濾構件
50‧‧‧有機雜質吸附構件
60‧‧‧供給管
100‧‧‧有機溶劑的精製裝置

Claims (17)

  1. 一種有機溶劑的精製方法，包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程；以及利用金屬離子吸附構件來處理前述有機溶劑之處理製程，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架，前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑，前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三 甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述處理製程使用前述金屬離子吸附構件以及具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件這兩種構件來進行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑儲存於罐中，藉由經由供給管與前述罐相連接之泵來使前述有機溶劑循環之同時實施前述有機雜質去除製程，前述罐的接液部、前述供給管的接液部以及前述泵的接液部均由氟樹脂形成。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中 實施2次以上前述有機雜質去除製程。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機雜質為鄰苯二甲酸二辛酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機溶劑的精製方法，其中前述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
  8. 一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與前述罐相連接，使前述有機溶劑循環；有機雜質吸附構件，去除前述有機溶劑中的有機雜質；以及金屬離子吸附構件，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架，前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑， 前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機溶劑的精製裝置，還具有具備去除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述罐的接液部以及前述泵的接液部均由氟樹脂形成。
  12. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之有機溶劑的精製裝置，還具有連接前述罐和前述泵之供給管，前述供給管的接液部由氟樹脂形成。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之有機溶劑的精製裝置，其中前述有機溶劑用作選自預濕液、顯影液以及感光化射線性或者感放射線性組成物中所含之溶劑中之至少1種用途。
  14. 一種有機溶劑的精製方法，包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架，前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑， 前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
  15. 一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與前述罐相連接，使前述有機溶劑循環；以及有機雜質吸附構件，去除前述有機溶劑中的有機雜質，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架， 前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑，前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
  16. 一種有機溶劑的精製方法，包括藉由有機雜質吸附構件來去除有機溶劑中的有機雜質之有機雜質去除製程；以及利用金屬離子吸附構件來處理前述有機溶劑之處理製程， 前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架，前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑，前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、 乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
  17. 一種有機溶劑的精製裝置，具有：罐，儲存有機溶劑；泵，與前述罐相連接，使前述有機溶劑循環；有機雜質吸附構件，去除前述有機溶劑中的有機雜質；以及金屬離子吸附構件，前述金屬離子吸附構件具備能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，前述金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基，前述有機雜質吸附構件具備能夠吸附前述有機雜質的有機雜質吸附過濾器，前述有機雜質吸附過濾器在表面具有能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架，前述能夠與前述有機雜質進行相互作用的有機物骨架為十二烷基或萘基，前述有機溶劑是選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、環戊酮、環己酮以及γ-丁內酯構成之群之至少1種的有機溶劑， 前述有機雜質是選自由鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、5-亞乙基-2-降莰烯的加成聚合體、環戊二烯的加成聚合體、1,4-己二烯的加成聚合體、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸雙(2-乙基己基)、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥基丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯、環氧化大豆油、1-丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、環戊醇、環己醇、γ-羥基丁酸、丙二醇以及1-甲基-丁醇構成之群之至少1種的有機雜質。
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