TWI764923B - 溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法 - Google Patents

溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種有機溶劑的經時穩定性優異，並且缺陷抑制性亦優異之溶液。又，本發明的另一課題在於提供一種收容上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法。本發明的溶液為含有有機溶劑和穩定劑之溶液，上述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1～50質量ppm。

Description

溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法
本發明係有關一種含有有機溶劑和穩定劑之溶液。又，本發明係有關一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法。
以往，於IC(Integrated Circuit、集成電路)或LSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集成電路)等半導體裝置的製造過程中，進行基於使用了光阻劑組成物之光微影法之微加工。近年來，隨著集成電路的高集成化，開始要求亞微米區域及四分之一微米區域的超微細圖案形成。隨此，具有如曝光波長亦從g射線改變為i射線，進而改變為KrF準分子雷射光之短波長化的趨勢。進而，現在，除了準分子雷射光以外，還正在研發使用了電子束、X射線或EUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)之光微影 法。
於該種光微影法中，進行如下：用光阻劑組成物(還稱為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物或化學放大型抗蝕劑組成物)形成膜之後，用顯影液對所得到之膜進行顯影，進而用沖洗液對顯影後的膜進行清洗。又，為了提高光阻劑組成物對基板的潤濕性，於將光阻劑組成物塗佈於基板之前，還進行使預濕液與基板接觸之步驟。
於上述半導體裝置的製造過程中，還因數微米尺寸的粗大粒子等的混入而存在半導體裝置中產生缺陷之憂。因此，要求使用於半導體裝置的製造過程中之原料或溶劑等為高純度。
於是，如專利文獻1所示，以抑制經時分解等為目的，有機溶劑有時含有抗氧化劑。亦即，例如係多元醇類有機溶劑時存在如下問題：若以純態使用有機溶劑，則於分子中產生自由基，經過氧化物而變成有機酸，從而為了抑制該問題而使用抗氧化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-49000號公報
本發明人等使用如專利文獻1中所記載那樣的導入了以抗氧化劑為代表之穩定劑之有機溶劑(以下，將含有穩定劑和有機溶劑之液稱為“溶液”。)對半導體裝置的製造過程進行研究之結果，發現上述穩定劑會成為缺陷不良的原因。
具體而言，確認到如下：例如將上述溶液用作預濕液而使其與基板接觸之情況下，穩定劑不會揮發而殘留於基板表面，有時會發生缺陷不良(微粒 缺陷)。又，還確認到如下：殘留在基板表面之穩定劑即使經過於預濕製程後的圖案形成中實施之曝光後的抗蝕劑膜的烘烤處理製程亦會殘留於膜中，從而成為膜的缺陷不良的原因。
進而，確認到如下：例如將上述溶液用作光阻劑組成物中所含有之抗蝕劑材料(形成抗蝕劑膜之樹脂、光酸產生劑及光聚合起始劑等固體成分)的稀釋液之情況下，即使經過曝光後的抗蝕劑膜的烘烤處理製程亦會殘留於膜中，從而會引起膜的缺陷不良。
又，確認到如下：例如將上述溶液用作顯影液之情況下，微粒會黏附於基板表面，從而會引起缺陷不良。
另一方面，本發明人等嘗試減少穩定劑相對於有機溶劑的穩定劑之結果，發現有機溶劑易經時分解(換言之，有機溶劑的經時穩定性差)。
本發明的課題在於提供一種有機溶劑的經時穩定性優異，並且缺陷抑制性亦優異之溶液。
又，本發明的課題在於提供一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題而進行深入研究之結果，發現能夠藉由將穩定劑相對於溶液總質量的含量設為規定數值範圍來解決上述問題，並完成了本發明。
亦即，發現能夠藉由以下構成來實現上述目的。
(1)一種溶液，其為含有有機溶劑和穩定劑之溶液， 上述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm。
(2)如(1)所述之溶液，其使用於半導體裝置的製造過程中。
(3)如(1)或(2)所述之溶液，其中上述有機溶劑係選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、氯仿、環苯甲醚、二氯甲烷、二乙醚、二異丙醚、1,4-二噁烷、乙酸異戊酯及四氫呋喃之組中之至少一種。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之溶液，其中含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.001~1000質量ppt。
(5)如(4)所述之溶液，其中含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.1~1000質量ppt。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之溶液，其中有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.01~10000質量ppm。
(7)如(6)所述之溶液，其中有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1~10000質量ppm。
(8)如(1)至(7)中任一項所述之溶液，其中上述穩定劑為抗氧化劑。
(9)如(8)所述之溶液，其中上述抗氧化劑為選自包括二丁基羥基甲苯、對苯二酚、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基酯、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3,3'-硫代二丙酸雙十四烷基酯、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第 三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及亞磷酸三異癸基酯之組中之至少一種。
(10)如(8)或(9)所述之溶液，其中上述抗氧化劑的沸點係150~500℃。
(11)如(1)至(10)中任一項所述之溶液，其中藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量係100個/mL以下。
(12)如(1)至(11)中任一項所述之溶液，其中水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%。
(13)如(1)至(12)中任一項所述之溶液，其中過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm。
(14)如(1)至(13)中任一項所述之溶液，其中於半導體裝置製造過程中，該溶劑使用於選自預濕液、顯影液、沖洗液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之溶劑之至少一種的用途中。
(15)一種溶液收容體，其具備：容器；及收容於上述容器內之(1)至(14)中任一項所述之溶液。
(16)如(15)所述之溶液收容體，其中與上述容器內的上述溶液接觸之接液部由不鏽鋼形成。
(17)如(16)所述之溶液收容體，其中以原子%計，構成上述接液部之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比係1<Cr/Fe<3。
(18)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有(1)至(14)中任一項所述之溶液。
(19)一種圖案形成方法，該方法具有： 預濕製程，使預濕液與基板接觸；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中將(1)至(14)中任一項所述之溶液用作上述預濕液。
(20)一種圖案形成方法，該方法具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含(1)至(14)中任一項所述之溶液。
(21)一種圖案形成方法，該方法具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中將(1)至(14)中任一項所述之溶液用作上述顯影液。
(22)一種半導體裝置的製造方法，該製造方法包括(19)至(21)中任一項所述之圖案形成方法。
依本發明，能夠提供一種有機溶劑的經時穩定性優異，並且缺陷抑制性亦優異之溶液。
又，依本發明，能夠提供一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體裝置的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
此外，本說明書中，利用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，本發明中所謂“準備”之時表示，除了將特定的材料合成或調配等而準備之外，還包括藉由購買等備置規定物品。
又，本發明中“ppm”表示“百萬分之一(parts-per-million)(10-6)”，“ppb”表示“十億分之一(parts-per-billion)(10-9)”，“ppt”表示“一兆分之一(parts-per-trillion)(10-12)”，“ppq”表示“一千兆分之一(parts-per-quadrillion)(10-15)”。
又，本發明中，1Å(埃)相當於0.1nm。
又，本說明書中的基團(原子團)的標記中，未記錄取代及未取代之標記係於不損害本發明的效果之範圍內，同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團者。例如，“烴基”係不僅包含不具有取代基之烴基(未取代烴基)，還包含具有取代基之烴基(取代烴基)者。這於各化合物中亦相同。
又，本發明中的“放射線”例如係指以水銀燈的明線光譜、準分子雷射 為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。又，本發明中，光係指光化射線或放射線。本說明書中“曝光”只要無特別限定，則除了利用以水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光等的曝光以外，還利用電子束或離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。
〔溶液〕
本發明的溶液含有有機溶劑和穩定劑，上述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm。
本發明的溶液具有如上述構成，藉此有機溶劑的經時穩定性優異，並且缺陷抑制性亦優異。亦即，將溶液中的穩定劑的含量設為0.1質量ppm以上，藉此構成溶液的主成分之有機溶劑的經時穩定性優異。另一方面，將溶液中的穩定劑的含量設為50質量ppm以下，藉此使用於半導體裝置製造過程時缺陷抑制性優異。
上述溶液除了能夠藉由將有機溶劑與規定量的穩定劑進行混合來製備以外，還能夠藉由對含有穩定劑之有機溶劑的市售品實施蒸餾及過濾等純化製程來製備。
以下，對本發明的溶液進行詳細說明。
<有機溶劑>
有機溶劑並無特別限定，可列舉使用於半導體裝置製造過程中之各種有機溶劑或於製造使用於半導體裝置製造過程中之各種材料之過程中使用之各種有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2 -甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3、7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁甲醚、丁乙醚、丁丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁甲醚、第三丁乙醚、第三丁丙醚、二-第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二辛醚、環戊甲醚、環己甲醚、環十二烷基甲醚、環戊乙醚、環己乙醚、環戊丙醚、環戊基-2-丙醚、環己丙醚、環己基-2-丙醚、環戊丁醚、環戊基-第三丁醚、環己丁醚、環己基-第三丁醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、α,α-二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、(±)-1,2-二氯乙基乙醚、二-2-溴乙醚、2,2,2-三氟乙醚、氯甲基辛醚、溴甲基辛醚、二-2-氯乙醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、順-1-溴-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、萘烷、二甲苯、戊苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二級丁苯、異丙甲苯、二戊烯、γ-丁內酯、異氟爾酮、丙酮酸甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單 甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、正丁醇、氯仿、環苯甲醚、二氯甲烷、1,4-二噁烷及四氫呋喃等。
其中，於半導體裝置製造過程中用作預濕液或顯影液之有機溶劑及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中用作抗蝕劑材料的稀釋液之有機溶劑為較佳，選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、氯仿、環苯甲醚、二氯甲烷、二乙醚、二異丙醚、1,4-二噁烷、乙酸異戊酯及四氫呋喃之組中之至少一種為更佳。
有機溶劑可以以任意比率組合使用兩種以上。作為組合並無特別限定，組合沸點、溶解度參數或相對介電常數不同之兩種以上的有機溶劑為較佳。藉由上述構成，能夠進一步減少半導體裝置中產生缺陷。例如，藉由使用相對介電常數低的有機溶劑，能夠減少因靜電而半導體裝置中產生缺陷。
此外，本說明書中，沸點係指一個大氣壓下的沸點。
組合使用兩種以上的有機溶劑之情況下，使用醚類為較佳，同時使用兩種以上的醚類為更佳。藉由使用醚類，能夠進一步減少半導體裝置中產生缺陷。
組合使用兩種以上的醚類之情況下，組合使用選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二單甲醚、二乙二單乙醚及二乙二醇單丁醚之組中之化合物為較佳。
該些中，丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的組合(混合溶劑)為較佳。同時使用兩種有機溶劑之情況下，其混合比(質量)係1/99~99/1的範 圍為較佳，10/90~90/10的範圍為更佳，20/80~60/40的範圍為進一步較佳。
又，有機溶劑可以以任意比例混合三種以上。藉由以任意比例混合三種以上的有機溶劑，能夠實施如微妙的抗蝕劑形狀調整及黏度調整等操作。將三種以上的有機溶劑作為組合，可列舉PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)及γ-丁內酯的組合、PGMEA、PGME及環己酮的組合、PGMEA、PGME及2-庚酮的組合、PGMEA、環己酮及γ-丁內酯的組合及PGMEA、γ-丁內酯及2-庚酮的組合等。
作為溶液的製造時所使用之成分(例如，有機溶劑)及溶液的製造時所使用之成分(例如，有機溶劑)的原材料，能夠購入高純度級產品(尤其，後述金屬成分、水、後述有機雜質等的含量少者)，進而對該些進行後述純化處理來使用。
本發明的溶液係實質上由有機溶劑組成之溶液為較佳。此外，上述實質上由有機溶劑組成係指，有機溶劑的含量相對於溶液總質量係98.00質量%以上，99.00質量%以上為較佳，99.50質量%以上為更佳，99.80質量%以上為進一步較佳，99.90質量%以上為特佳。上限並無特別限制，可列舉99.99質量%左右。
此外，有機溶劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。組合使用兩種以上的有機溶劑之情況下，合計含量於上述範圍內為較佳。
<穩定劑>
穩定劑只要係通常用作有機溶劑的穩定劑者，則並無特別限定，例如可列舉抗氧化劑及螯合劑等。
作為抗氧化劑並無特別限定，可列舉酚類抗氧化劑、受阻胺類抗 氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、苯并三唑類抗氧化劑、二苯甲酮類抗氧化劑、羥胺類抗氧化劑、水楊酸酯類抗氧化劑及三嗪類抗氧化劑。
作為酚類抗氧化劑，例如可列舉受阻酚類抗氧化劑。作為受阻酚類抗氧化劑，例如可列舉2,4-雙〔(月桂硫基)甲基〕-鄰甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-壬基酚、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-第三戊基-對苯二酚、2,2'-硫代二乙基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)及丁基羥基茴香醚等。此外還能夠使用具有受阻酚結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
又，作為酚類抗氧化劑，除了上述受阻酚類抗氧化劑以外，可列舉二丁基羥基甲苯及對苯二酚。
作為受阻胺類抗氧化劑，可列舉雙(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺 基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)亞胺基}〕、聚〔(6-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)亞胺基}六次甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-四哌啶基)亞胺基}〕、丁二酸二甲酯與1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基的縮聚物及N,N'-4,7-四〔4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-四哌啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮雜十一烷-1,10-二胺等。此外還能夠使用具有受阻胺結構的寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為磷類抗氧化劑，三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4'-異亞丙基二苯基烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三二壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四十三烷基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯酚)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙酯、雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸鈉、2,2-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)-亞磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧膦醯氧基)-苯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸三異癸基及亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)等。此外還能夠使用具有亞磷酸酯結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為硫類抗氧化劑，可列舉2,2-硫代-二伸乙基雙-〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,4-雙〔(辛硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-雙〔(月桂硫基)甲基〕-鄰甲酚、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基及3,3'硫代二丙酸雙十四烷基等。此外還能夠使用具有硫醚結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為苯并三唑類抗氧化劑，能夠使用具有苯并三唑結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為二苯甲酮類抗氧化劑，可列舉2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮及2-羥基-4-氯二苯甲酮等。此外還能夠使用具有二苯甲酮結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為三嗪類抗氧化劑，可列舉2,4-雙(烯丙基)-6-(2-羥基苯基)1,3,5-三嗪等。此外還能夠使用具有三嗪結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為水楊酸酯類抗氧化劑，可列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯及水楊酸對第三丁基苯酯等。此外還能夠使用具有水楊酸酯結構之寡聚物類型及聚合物類型化合物等。
作為抗氧化劑，其中硫類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、二苯甲酮類抗氧化劑或磷類抗氧化劑為較佳。其中，從有機溶劑的經時穩定性變得更優異，並且不易成為缺陷不良(亦即，缺陷抑制性更優異)之觀點考慮，選自 包括二丁基羥基甲苯、對苯二酚、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基、3,3'硫代二丙酸雙十四烷基、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及亞磷酸三異癸基之組中之至少一種為進一步較佳。
該些抗氧化劑能夠單獨使用一種，或依需要以任意比率混合使用兩種以上。
作為螯合劑並無特別限定，可列舉羧酸類螯合劑、膦酸類螯合劑及磺酸類螯合劑，羧酸類螯合劑或膦酸類螯合劑為較佳。
作為羧酸類螯合劑並無特別限定，例如檸檬酸、沒食子酸或聚胺基聚羧酸為較佳。聚胺基聚羧酸係具有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物。
作為聚胺基聚羧酸，例如可列舉二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、伸乙基二胺四丙酸、三伸乙基四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、伸丙基二胺四乙酸及伸乙基二胺四乙酸(EDTA)等。其中，二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)或伸乙基二胺四乙酸(EDTA)為較佳。
作為具有膦酸基之螯合劑並無特別限定，例如可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。
該些螯合劑能夠單獨使用一種，或依需要以任意比率混合使用兩種以上。
從有機溶劑的經時穩定性更良好的觀點考慮，上述穩定劑中，抗氧化劑為更佳。
又，抗氧化劑及螯合劑可以依需要以任意比率同時使用。尤其，同時使用抗氧化劑與螯合劑時，從有機溶劑的經時穩定性更優異之方面及缺陷抑制性更優異之方面考慮，同時使用酚類抗氧化劑與羧酸類螯合劑為較佳，同時使用作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯或2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)與作為螯合劑之二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)或伸乙基二胺四乙酸(EDTA)為更佳。
又，作為抗氧化劑，沸點係150~500℃者為較佳。作為沸點係150~500℃的範圍之抗氧化劑，可列舉二丁基羥基甲苯(沸點265℃)、對苯二酚(沸點287℃)、3,3'-硫代二丙酸雙十四烷基(沸點347.7℃)及2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)(沸點187.5℃)等。
作為抗氧化劑而使用沸點係150~500℃者，藉此抗氧化劑更容易於曝光後的抗蝕劑膜的烘烤處理製程(烘烤處理製程通常於70~200℃下實施。)中揮發。其結果，例如將本發明的溶液作為抗蝕劑材料的稀釋液而應用在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，能夠進一步抑制所得到之抗蝕劑膜的缺陷不良。又，將本發明的溶液用作預濕液之情況下，能夠進一步抑制於被淨化之基板上形成之抗蝕劑膜的缺陷不良。又，將本發明的溶液用作顯影液之情況下，能夠進一步抑制基板表面的缺陷不良。
從上述效果更優異之觀點考慮，抗氧化劑的沸點係150~400℃為更佳。
穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm。從缺陷抑制性更優異之觀點考慮，穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~30質量ppm為較佳，0.1~15質量ppm為更佳。
此外，穩定劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上，從缺陷抑 制性更優異之觀點考慮，單獨使用一種為較佳。此外，同時使用兩種以上的穩定劑之情況下，合計含量係上述範圍內為較佳。
溶液中的穩定劑的含量可利用GC-MS(氣相色譜法)來測定。
作為將溶液中的穩定劑的含量設為上述範圍內之方法，可列舉於後述純化製程中列舉之方法。
<含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分(金屬雜質)>
又，得知本發明中，溶液中所含有之特定金屬元素對缺陷性產生了較大的影響。因此，溶液中，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.001~1000質量ppt為較佳，0.1~1000質量ppt為更佳。
金屬成分於組成溶液之原材料成分中，亦即抗氧化劑或有機溶劑中存在一定程度，有時藉由該些而混入溶液中。
若含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係1000質量ppt以下，則缺陷抑制性更優異。另一方面，推測含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量越少，則越能夠減少產生缺陷，但本發明人等確認到其含量相對於溶液總質量係0.001質量ppt以上(較佳為0.1質量ppt以上)之情況下，缺陷抑制性更優異。
該理由雖不明確，但推測溶液中的上述特定的金屬離子尤其越為聚集之狀態，則越容易從基板去除。例如，將溶液用作顯影液之情況下，存在來源於顯影液的金屬離子黏附於基板表面而引起缺陷不良之憂。相對於此，上 述特定金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.1質量ppt以上之情況下，金屬離子的聚集發生多次而能夠有效地從基板去除。另一方面，上述金屬成分的含量相對於溶液總質量小於0.001質量ppt(尤其小於0.1質量ppt)時，存在金屬離子於溶液中容易單獨游離，且容易殘留於基板表面之傾向。此外，於將上述溶液用作預濕液之情況下亦同樣可以觀察到上述傾向。
當含有複數種含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分時，其總量滿足上述範圍為較佳。
從缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異之觀點考慮，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量係0.1~500質量ppt為較佳，0.1~100質量ppt為更佳，0.1~12質量ppt為進一步較佳。
溶液中的金屬雜質的含量可利用ICP-MS(電感耦合電漿質譜儀)來測定。
作為將溶液中的金屬雜質的含量設為上述範圍內之方法，可列舉於後述純化製程中列舉之方法(例如，使用了離子交換樹脂之處理或使用了金屬吸附部件之過濾等)。
另一方面，相對於上述方法，於SP-ICP-MS中測定金屬粒子含量。從而，若從試料中的金屬原子的含量減去金屬粒子的含量，則能夠計算出試料中的金屬離子的含量。
作為SP-ICP-MS的測定裝置，例如可列舉Agilent Technologies Japan,Ltd製、Agilent 8800三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：電感耦合電漿質譜法，半導體分析用，選項#200)。除上述 以外，於PerkinElmer Co.,Ltd製NexION350S的基礎上，還可列舉Agilent Technologies Japan,Ltd製、Agilent 8900。
<有機雜質>
又，期待溶液中減少有機雜質的含量，其中，製備為相對於溶液總質量，0.01~10000質量ppm(較佳為0.1~10000質量ppm，更佳為1~10000質量ppm)為更佳。
有機雜質係來源於組成溶液之有機溶劑或穩定劑者，且係指有機溶劑或穩定劑的合成時所使用之原材料成分及有機溶劑或穩定劑的結構異構體或多聚體。從而，有機雜質有時藉由有機溶劑或穩定劑而混入溶液。此外，在此所述之有機雜質中不含有穩定劑、後述過氧化物及水。亦即，有機雜質係有機溶劑、穩定劑、過氧化物及水以外的有機成分為較佳。
此外，當有機溶劑為乙酸丁酯時，溶液中，作為來源於乙酸丁酯的有機雜質而可含有相對較多的正丁醇。當有機溶劑為PGMEA時，溶液中，作為來源於PGMEA之有機雜質有時可含有相對較多的的丙二醇，當有機溶劑為環己酮時，溶液中，作為來源於環己酮之有機雜質而可含有相對較多的環己醇。
當有機溶劑例如係醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物時，作為來源於組成溶液之有機溶劑之有機雜質，例如可列舉作為有機溶劑純化中的未反應物或副產物之醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物。作為例，可列舉由下述式I~V表示之化合物。由下述式I~V表示之化合物中，尤其碳數6以上者的沸點高，因此容易殘留於半導體處理基板，從而容易成為缺陷的原因。
以下，對式I~V進行說明。
Figure 106129951-A0305-02-0021-1
式I中，R1及R2分別獨立地表示烷基，或者環烷基或彼此鍵結而形成環。
作為由R1及R2表示之烷基及環烷基，碳數1~12的烷基或碳數6~12的環烷基為較佳，碳數1~8的烷基或碳數6~8的環烷基為更佳。
由R1及R2彼此鍵結而形成之環為內酯環，4~9員環內酯環為更佳，4~6員環內酯環為進一步較佳。
此外，R1及R2滿足由式I表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式II中，R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或環烯基，或者彼此鍵結而形成環。其中，R3及R4這兩者不會均為氫原子。
作為由R3及R4表示之烷基，例如碳數1~12的烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之烯基，例如碳數2~12的烯基為較佳，碳數2~8的烯基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
作為由R3及R4表示之環烯基，例如碳數3~12的環烯基為較佳， 碳數6~8的環烯基為更佳。
由R3及R4彼此鍵結而形成之環為環狀酮結構，亦可以係飽和環狀酮，亦可以係不飽和環狀酮。該環狀酮係6~10員環為較佳，6~8員環為更佳。
此外，R3及R4滿足由式II表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式III中，R5表示烷基或環烷基。
由R5表示之烷基係碳數6以上的烷基，碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
該烷基可以於鏈中具有醚鍵，亦可以具有羥基等取代基。
由R5表示之環烷基係碳數6以上的環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
式IV中，R6及R7各自獨立地表示烷基或環烷基，或者彼此鍵結而形成環。
作為由R6及R7表示之烷基，例如碳數1~12的烷基為較佳。進而，碳數1~8從烷基為更佳。
作為由R6及R7表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~8的環烷基為更佳。
由R6及R7彼此鍵結而形成之環為環狀醚結構。該環狀醚結構係4~8員環為較佳，5~7員環為更佳。
此外，R6及R7滿足由式IV表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
式V中，R8及R9各自獨立地表示烷基、環烷基，或者彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或伸烷基。
作為由R8及R9表示之烷基，例如碳數6~12的烷基為較佳，碳數6~10的烷基為更佳。
作為由R8及R9表示之環烷基，碳數6~12的環烷基為較佳，碳數6~10的環烷基為更佳。
由R8及R9彼此鍵結而形成之環為環狀二酮結構。該環狀二酮結構係6~12員環為較佳，6~10員環為更佳。
作為由L表示之伸烷基，例如係碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳。
此外，R8、R9及L滿足由式V表示之化合物的碳數成為6以上之關係為較佳。
又，無特別限定，但當有機溶劑為醯胺化合物、醯亞胺化合物或亞碸化合物時，作為來源於上述有機溶劑之有機雜質，例如可列舉作為有機溶劑純化中的未反應物或副產物之醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物及醛化合物。該些中，尤其碳數為6以上者的沸點高，因此容易殘留於半導體處理基板，從而容易成為缺陷的原因。作為該種有機雜質，例如能夠列舉下述化合物。
Figure 106129951-A0305-02-0023-2
Figure 106129951-A0305-02-0024-3
除此以外，作為有機雜質，考慮到製造裝置的部件中所使用之塑料材料(例如，O型環等)中所含有之樹脂成分或增塑劑等(例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯及鄰苯二甲酸二丁酯等)，可列舉在製造過程的任意時點溶出於液中者。
若有機雜質的含量相對於溶液總質量係10000質量ppm以下，則缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性亦更優異。另一方面，推測有機雜質的含量越少，則越能夠減少產生缺陷，但本發明人等確認到其含量相對於溶液總質量尤其係0.1質量ppm以上(較佳為1質量ppm以上)時，缺陷抑制性更優異。
該理由雖不明確，但推測為如下。
認為在溶液中，有機雜質具有作為對金屬離子的螯合劑的功能，當金屬離子被螯合化時，可輕鬆地從基板去除。例如，將溶液用作顯影液之情況下，存在來源於顯影液之金屬離子黏附於基板表面而引起缺陷不良之憂。相對於此，上述有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1質量ppm以上之情況下，金屬離子的螯合化發生多次而能夠有效地從基板去除。另一方面，若上述有機雜質的含量相對於溶液總質量小於0.1質量ppm，存在則金屬離子容易於溶液中單獨游離，且容易殘留於基板表面之傾向。此外，於將上述溶液用作預濕液之情況下亦同樣觀察到上述傾向。
從缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異之 觀點考慮，有機雜質的含量係0.1~5000質量ppm為更佳，1~5000質量ppm為進一步較佳。
溶液中的有機雜質的含量可利用GC-MS(氣相色譜法)來測定。
作為將溶液中的有機雜質的含量設為上述範圍內之方法，可列舉於後述純化製程中列舉之方法。
<過氧化物>
溶液有時含有過氧化物。溶液中，過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm為較佳。
過氧化物係指具有過氧化物結構(-O-O-)或過羧酸結構(-C(=O)-O-O-)之化合物。關於過氧化物，例如於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等有機溶劑中，其醚結構或羧酸結構因於分子中產生之自由基而成為過氧化物結構或過羧酸結構，藉此生成過氧化物。
當溶劑含有過氧化物時，若過氧化物的含量相對於溶液總質量係10質量ppm以下，則經時穩定性更優異。另一方面，若有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.01質量ppm以上，則缺陷抑制性更加優異。
有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.01質量ppm以上之情況下，缺陷抑制性更優異之理由雖不明確，但推測為如下。
認為在溶液中，過氧化物具有作為對金屬離子的螯合劑的功能，且當金屬離子被螯合化時，可輕鬆地從基板去除。例如，將溶液用作顯影液之情況下，存在來源於顯影液之金屬離子黏附於基板表面而引起缺陷不良之憂。相對於此，上述過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01質量ppm以上之情況下，金屬離子的螯合化發生多次而能夠有效地從基板去除。另一方面，若 上述有機雜質的含量相對於溶液總質量小於0.01質量ppm，存在則金屬離子容易於溶液中單獨游離，且容易殘留於基板表面之傾向。此外，於將上述溶液用作預濕液之情況下亦同樣觀察到上述傾向。
從因針對基板上的金屬離子析出而引起之缺陷不良的抑制更優異之觀點考慮，過氧化物的含量係0.01~5質量ppm為更佳。
溶液中的過氧化物的含量可利用GC-MS(氣相色譜法)來測定。
作為將溶液中的過氧化物的含量設為上述範圍內之方法，可列舉於後述純化製程中列舉之方法。
<粗大粒子>
又，溶液實質上不含有粗大粒子為較佳。
在此，粗大粒子係指藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體。
又，實質上不含有粗大粒子係指，使用光散射型液中粒子測定方式中的市售的測定裝置(例如，“KS-18F”(Rion Co.,Ltd.製))來進行溶液測定時，溶液1mL中的上述被計數體為100個以下。當溶液1mL中的上述被計數體為100個以下時，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
此外，溶液中所含有之粗大粒子為於原料中作為雜質而含有之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子，以及於溶液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子等，相當於最終不溶解於溶液中而作為粒子存在者。
此外，本發明的被計數體只要係藉由光散射型液中粒子計數器而檢測 作為0.1μm以上的尺寸者，則並無特別限定。
作為粗大粒子的去除方法，例如可列舉後述過濾等處理。
<水>
又，溶液可以含有水。溶液中，水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%為較佳。
水可以係於組成溶液之有機溶劑或抗氧化劑中不可避免地含有之水分，亦可以係於溶液的製造時不可避免地含有之水分，亦可以係有意添加者。
若水的含量相對於溶液總質量係1.0質量%以下，則能夠抑制針對基板上的水印。另一方面，若水的含量相對於溶液總質量係0.01質量%以上，則缺陷抑制性更優異。
若水的含量相對於溶液總質量係0.01質量%以上，則缺陷抑制性更優異之理由雖不明確，但推測其原因為藉由於溶液中含有少量水而金屬離子易溶解。例如，將溶液用作顯影液之情況下，存在來源於顯影液之金屬離子黏附於基板表面而引起缺陷不良之憂。相對於此，如上述水的含量相對於溶液總質量設為0.01質量%以上，藉此金屬離子不易殘留於基板表面。此外，於將上述溶液用作預濕液之情況下亦同樣觀察到上述傾向。
另一方面，作為水的含量相對於溶液總質量係1.0質量%以下為較佳之另一原因，將溶液用作負型抗蝕劑顯影液之情況下，能夠抑制由因顯影性的降低導致之抗蝕劑殘渣物引起之缺陷。又，將溶液用作預濕液之情況下，可抑制由溶劑衝擊(樹脂或光酸產生劑等的析出)引起之缺陷。
從進一步抑制水印之觀點及缺陷抑制性更優異之觀點考慮，水的含量係0.01~0.5質量%為更佳。
關於溶液中的水的含量，使用以卡爾-費希爾水分測定方法(庫侖滴定法為測定原理之裝置，並利用後述實施例欄中所記載之方法來測定。
作為將溶液中的水的含量設為上述範圍內之方法之一，可列舉將容液載置於用氮氣取代之乾燥器內，將乾燥器內保持為正壓的同時於乾燥器內對溶液加溫之方法。又，還能夠藉由於後述純化製程中列舉之方法來將溶液中的水調整為所希望的範圍。
<因藥液導致之缺陷的確認方法>
於半導體製造製程中，因藥液(相當於本發明的溶液等)中的雜質導致之缺陷較少為較佳。
因藥液中的雜質導致之缺陷的確認方法並無特別限定，列舉以下例來進行說明。
作為檢測出晶圓上的異物或圖案缺陷之方法，並無特別限定，能夠使用晶圓上表面檢查裝置(SP-5；KLA Tencor製)。
將藥液塗佈於半導體晶圓，並對上述晶圓的藥液塗佈面照射雷射光線。此時，若雷射光線與異物/缺陷接觸則光散射，利用檢測器檢查散射光來檢測出異物/缺陷。
照射雷射光線時，藉由將晶圓旋轉的同時進行測定，能夠依晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置得出異物/缺陷的坐標位置。
作為該種晶圓上表面檢查裝置，可列舉KLA Tencor製Surfscan系列等。
尤其，作為10nm節點以下的微細半導體裝置的製造之缺陷的評價，使用SP-5的解析度以上的晶圓上表面檢查裝置為較佳。
<用途>
本發明的溶液的用途並無特別限定，其中於半導體裝置製造過程中使用為較佳。尤其，能夠較佳地使用於10nm節點以下的半導體的製造過程中。本發明的溶液能夠使用於用於製造半導體裝置之任意製程中。作為具體用途，例如可列舉於使用光阻劑組成物形成抗蝕劑膜之前，為了改善組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液、用於對光阻劑組成物形成之曝光後的抗蝕劑膜進行顯影之顯影液或用於對顯影後的膜進行清洗之沖洗液。又，本發明的溶液還能夠用作光阻劑組成物中所含有之抗蝕劑材料的稀釋液。
(基板)
本發明中所述之“基板”例如包括由單層組成之半導體基板及由多層組成之半導體基板。
構成由單層組成之半導體基板之材料並無特別限定，通常由矽、矽鍺、GaAs等第III-V族化合物或它們的任意組合構成為較佳。
由多層組成之半導體基板的情況下，其結構並無特別限定，例如可以於上述矽等半導體基板上具有如金屬線及介電材料那樣的相互連接結構(inte rconnect features)等露出之集成電路結構。作為相互連接結構中所使用之金屬及合金，可列舉鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但並不限定於此。又，可以於半導體基板上具有層間電介質層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及碳摻雜氧化矽等層。
又，本發明的溶液還能夠較佳地使用於半導體製造用以外的其他用途中，且能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑及透鏡用抗蝕劑等顯影液或沖洗液。
又，本發明的溶液還能夠用作医療用途或清洗用途的溶劑。尤其，本發明的溶液能夠較佳地使用於容器、配管或基板(例如，晶圓、玻璃等)等的清洗中。
<溶液的製造方法>
本發明的溶液中，為了將穩定劑、金屬成分、有機雜質、過氧化物及水的含量設為所希望的範圍內，實施以下純化製程為較佳。
(純化製程)
純化製程為進行純化，以使於組成溶液之有機溶劑及穩定劑等各種成分的製造時、亦即有機溶劑及穩定劑的混合時混入之成分(例如，規定量以上的穩定劑、金屬成分、有機雜質、過氧化物及水等)成為上述所希望的含量之製程。
純化製程可以於任意時刻實施。作為純化製程，例如可列舉以下純化處理I~IV。
亦即，純化處理I為於組成溶液之有機溶劑及穩定劑的製造前，對該些原材料(例如，有機溶劑的製造中所使用之原材料)進行純化之處理。
又，純化處理II為於組成溶液之有機溶劑及穩定劑的製造時和/或製造後進行該些的純化之處理。
又，純化處理III為於溶液的製造時，且於將兩種以上的成分(例如，兩種以上的有機溶劑或有機溶劑及穩定劑等)進行混合之前，對每一成分進行純化之處理。
又，純化處理IV為於溶液的製造時，且於將兩種以上的成分(例如，兩種以上的有機溶劑或有機溶劑及穩定劑等)進行混合之後，進行混合物的 純化之處理。
又，使用包含有機溶劑和穩定劑之溶液的市售品之情況下，藉由實施純化處理IV來將穩定劑的含量設為規定量即可。
純化處理I~IV分別可以僅實施一次，亦可以實施兩次以上。
以下，示出純化製程的一例。以下的說明中，純化製程中的純化對象(例如，有機溶劑或穩定劑其本身或將有機溶劑及穩定劑進行混合而成之混合物)簡單地統稱為“被純化液”。
作為純化製程的一例，可列舉依次實施進行被純化液的離子交換處理之第1離子交換處理、進行第1離子交換處理後的被純化液的脫水之脫水處理、進行脫水處理後的被純化液的蒸餾之蒸餾處理及進行蒸餾處理後的被純化液的離子交換處理之第2離子交換處理之態樣。此外，以下，將上述純化製程作為一例來進行說明，但製備本發明的溶液時的純化方法並無特別限定。例如可以為如下態樣，首先，實施進行被純化液的脫水之脫水處理，然後依次實施進行脫水處理後的被純化液的蒸餾之蒸餾處理、進行被純化液的離子交換處理之第1離子交換處理及進行第2離子交換處理後的被純化液的有機雜質去除之有機雜質去除處理。
依第1離子交換處理，能夠去除被純化液中的離子成分(例如，金屬成分等)。
第1離子交換處理中，使用離子交換樹脂等第1離子交換機構。作為離子交換樹脂，可以係將陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂以單床設置者、將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂以複床設置者及將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂以混床設置者中的任一個。
又，作為離子交換樹脂，為了減少水分從離子交換樹脂溶出，盡量使用不含水分之乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，且可列舉Organo Corporation製15JS-HG．DRY(商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下)及MSPS2-1．DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等。
依脫水處理，能夠去除被純化液中的水。又，於脫水處理中使用了後述沸石(尤其，UNION SHOWA K.K.製分子篩(商品名)等)之情況下，還能夠去除烯烴類。
作為使用於脫水處理之脫水機構，可列舉脫水膜、不溶於被純化液之吸水劑、使用了已乾燥之惰性氣體之曝氣更換裝置及加熱或真空加熱裝置等。
使用脫水膜之情況下，進行基於浸透氣化(PV)或蒸氣滲透(VP)的膜脫水。脫水膜例如係作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用聚醯亞胺類、纖維素類及聚乙烯醇類等高分子類或沸石等無機類素材組成之膜。
將吸水劑添加於被純化液來使用。作為吸水劑，可列舉沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。
依蒸餾處理，於能夠去除從脫水膜溶出之雜質、於第1離子交換處理中不易去除之被純化液中的金屬成分、微粒(金屬成分係微粒之情況下，包含其)及被純化液中的水之基礎上，能夠減少或去除穩定劑的量。
蒸餾機構例如由單級蒸餾裝置構成。藉由蒸餾處理於蒸餾裝置內等對雜質進行濃縮，為了該被濃縮之雜質的一部分流出，在蒸餾機構中設置將濃縮了雜質之液的一部分向外部定期或平穩地排出之機構為較佳。
依第2離子交換處理，在蓄積在蒸餾裝置內之雜質流出之情況下 能夠將其去除，或者能夠去除來自被用作輸送線之不鏽鋼(SUS)等配管的溶出物。
作為第2離子交換機構，可列舉向塔狀容器內填充離子交換樹脂者及離子吸附膜，從能夠以高流速進行處理之方面考慮，離子吸附膜為較佳。作為離子吸附膜，可列舉NEOSEPTA(商品名、ASTOM Corporation.製)。
上述各處理於密閉狀態，並且水混入被純化液之可能性低之惰性氣體環境下進行為較佳。
又，各處理中，為了極力抑制水分的混入，於露點溫度為-70℃以下的惰性氣體環境下進行為較佳。其原因為於-70℃以下的惰性氣體環境下，氣相中的水分濃度係2質量ppm以下，因此水分混入溶液(被純化液)中之可能性變低。
作為純化製程，除了上述處理以外，還可列舉國際公開第WO2012/043496號中所記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附純化處理等。
依有機雜質去除處理，能夠去除於蒸餾處理後的被純化液中含有，且不易藉由蒸餾處理去除之高沸點有機雜質等。
作為有機雜質去除方法，例如能夠藉由具備能夠吸附有機雜質之有機雜質吸附過濾器之有機雜質吸附部件來實施。此外，有機雜質吸附部件通常被構成為具備上述有機雜質吸附過濾器和固定上述雜質吸附過濾器之基材。
關於有機雜質吸附過濾器，從有機雜質的吸附性能提高之觀點考慮，於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架(換言之，表面修飾有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架)為較佳。此外，以後述於構成有機雜質吸附過濾器之基材的表面賦予有能夠與上述有機雜質相互作用之有機物骨 架之形態為一例而列舉於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架。
作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可列舉如與有機雜質反應而能夠由有機雜質吸附過濾器捕獲有機雜質那樣的化學結構。更具體而言，作為有機雜質含有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二丁酯等之情況下，作為有機物骨架，可列舉苯環骨架。又，作為有機雜質含有正長鏈烷基醇(作為溶劑，使用了1-長鏈烷基醇之情況下的結構異構體)等之情況下，作為有機物骨架，可列舉烷基。
作為構成有機雜質吸附過濾器之基材(材質)，可列舉載有活性炭之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又，有機雜質去除過濾器中還能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中所記載之將活性炭固定到不織佈之過濾器。
又，上述有機雜質去除處理並不限定於如上述那樣使用了能夠吸附有機雜質之有機雜質吸附過濾器之態様，例如還可以係物理捕獲有機雜質之態様。具有相對較高的沸點之有機雜質粗大之情況較多，因此還能夠藉由使用孔徑為1nm左右的過濾器來物理捕獲。
例如，作為有機雜質而含有鄰苯二甲酸二辛酯時，鄰苯二甲酸二辛酯的結構比10Å(=1nm)大。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質去除過濾器而鄰苯二甲酸二辛酯無法通過過濾器的孔。亦即，鄰苯二甲酸二辛酯藉由過濾器而被物理捕獲，因此從被純化液中去除。如此，有機雜質的去除中不僅能夠應用化學相互作用還能夠應用物理去除方法。但，於該情況下，孔徑3nm以上的過濾器被用作後述“過濾部件”，且孔徑小於3nm的過濾器被用 作“有機雜質去除過濾器”。
本說明書中，1Å(埃)相當於0.1nm。
又，本發明的純化製程可以進一步具有例如後述純化處理V及純化處理VI。純化處理V及純化處理VI可以於任意時刻實施，例如可列舉實施純化製程IV之後等。
純化處理V為以去除金屬離子為目的而使用了金屬離子吸附部件之過濾處理。
又，純化處理VI為用於去除粗大粒子之過濾處理。
以下，對純化處理V及純化處理VI進行說明。
純化處理V中，作為金屬離子的去除方法，作為其一例列舉使用了具備金屬離子吸附過濾器之金屬離子吸附部件之過濾。
金屬離子吸附部件為至少具備一個金屬離子吸附過濾器之構成，並且可以係以作為目的之純化水平重疊複數種金屬離子吸附過濾器之構成。金屬離子吸附部件通常被構成為具備上述金屬離子吸附過濾器和對上述金屬離子吸附過濾器進行固定之基材。
金屬離子吸附過濾器具備吸附被純化液中的金屬離子之功能。又，金屬離子吸附過濾器係能夠進行離子交換之過濾器為較佳。
在此，作為成為吸附對象之金屬離子並無特別限定，從易成為半導體裝置的缺陷的原因之方面考慮，Fe、Cr、Ni及Pb為較佳。
從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器於表面具有酸基為較佳。作為酸基，可列舉磺基及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器之基材(材質)，可列舉纖維素、矽藻土、 尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又，作為金屬離子的去除方法的另一例，可列舉使用了由包含聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺之材質構成之過濾器之過濾。作為例，可列舉日本特開2016-155121號公報中所記載之使用了將聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜作為金屬離子吸附過濾器而具備之金屬離子吸附部件之過濾。使用於該些之聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可以係具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之組中之至少一個者。
從耐溶劑性的觀點考慮，使用氟化聚醯亞胺和/或氟化聚醯胺醯亞胺為較佳。
純化處理VI中，作為過濾方法，作為一例列舉使用具備除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾部件實施之態様。被純化液中，能夠藉由追加上述過濾器來從被純化液去除粒狀雜質。在此，作為“粒狀雜質”，可列舉於被純化液的製造時所使用之原料中作為雜質而含有之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子、以及於被純化液的純化時作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物的粒子等，相當於最終不溶解於被純化液中而作為粒子存在者。
又，“粒狀雜質”還包含含有金屬原子且被膠體化之雜質。作為金屬原子並無特別限定，選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及、Pb(較佳為Fe、Cr、Ni及Pb)之組中之至少一種金屬原子的含量尤其低時(例如，被純化液中的上述金屬原子的含量分別係1000質量ppt以下時)，含有該些金屬原子之雜質易被膠體化。上述金屬離子吸附部件中，很難去除被膠體化之雜質。從而，藉由使用除粒徑為20nm以下之過濾 器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)，有效地進行被膠體化之雜質的去除。
粒狀雜質具有用除粒徑為20nm以下之過濾器去除之尺寸，具體而言係其直徑為20nm以上的粒子。
其中，上述過濾器的除粒徑係1~15nm為較佳，1~12nm為更佳。由於除粒徑係15nm以下，而能夠去除更微細的粒狀雜質，由於除粒徑為1nm以上，而被純化液的過濾效率得以提高。
在此，除粒徑係指，由過濾器能夠去除之粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑係20nm之情況下，能夠去除直徑20nm以上的粒子。
作為上述過濾器的材質，例如可列舉6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺、以及氟樹脂等。聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺可以係具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之組中之至少一個者。從耐溶劑性的觀點考慮，聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺可以係氟化聚醯亞胺和/或氟化聚醯胺醯亞胺。
過濾部件還可以具備除粒徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密過濾膜)。溶液中除了被膠體化之雜質、尤其除了含有如鐵或鋁等金屬原子且被膠體化之雜質以外還存在微粒之情況下，使用除粒徑為20nm以下之過濾器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器(例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密過濾膜)實施被純化液的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器(例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜)的過濾效率得以提高，且粗大粒子的去除性能很一步提高。
能夠將經該種各處理而得到之被純化液使用於本發明的溶液的組成，或者用作本發明的溶液本身。
此外，作為上述純化製程的一例，表示各處理全部進行之情況，但並不限定於此，可以單獨進行上述各處理，亦可以將上述處理組合複數個來進行。又，上述各處理可以進行一次，亦可以進行複數次。
除上述純化製程以外，作為將溶液中所含有之金屬成分及水的含量設為所希望的範圍內之方法，還可列舉將組成溶液之有機溶劑或穩定劑等原材料或溶液其本身收容於雜質的溶出少之容器。又，還可列舉對上述配管內壁實施氟類樹脂的襯裡，以使不會從製造溶液時的“配管”等溶出金屬成分之方法。
[容器(收容容器)]
本發明的溶液中，只要在腐蝕性等不成為問題，則能夠將其填充於任意容器來進行保管、搬運、並使用。
作為容器，針對半導體用途，容器內的清潔度高，且雜質的溶出少者為較佳。
作為能夠使用之容器，可列舉AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製“清潔瓶”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製“純瓶”等，但並不限定於此。該容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之組中之一種以上的樹脂或與其不同之樹脂或不銹鋼、赫史特合金、鉻鎳鐵合金及蒙乃爾等已實施防錆及金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。
作為上述不同之樹脂，能夠較佳地使用氟類樹脂(全氟樹脂)。如此，藉由使用內壁為氟類樹脂之容器，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或 聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比，能夠抑制發生乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況。
作為該種內壁為氟類樹脂之容器的具體例，例如可列舉Entegris.inc製Fluoro Pure PFA複合鼓等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁及16頁等中所記載之容器。
又，容器的內壁中，除了上述氟類樹脂以外，亦可較佳地使用石英及被電解研磨之金屬材料(亦即，已進行電解研磨之金屬材料)。
上述被電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料係相對於金屬材料總質量含有大於25質量%的鉻者為較佳，例如可列舉不鏽鋼。
金屬材料中的鉻的含量相對於金屬材料總質量係30質量%以上為更佳。又，作為其上限值並無特別限制，通常係90質量%以下為較佳。
作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體類不鏽鋼為更佳。作為奧氏體類不鏽鋼，例如可列舉SUS(Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼)304(Ni含量8質量%、Cr含量18質量%)、SUS304L(Ni含量9質量%、Cr含量18質量%)、SUS316(Ni含量10質量%、Cr含量16質量%)及SUS316L(Ni含量12質量%、Cr含量16質量%)等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。例如，能夠利用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
推測金屬材料係藉由被電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量 變得比母相的鉻的含量多者。因此，金屬元素很難從用被電解研磨之金屬材料覆蓋之內壁流出到溶液中，因此推測為能夠得到減少了金屬成分(金屬雜質)之溶液者。其中，以原子%比計，構成內壁之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比係1<Cr/Fe<3為較佳。成為與溶液的接液部之內壁的表面具有上述Cr/Fe比，藉此金屬成分更不易流出到溶液中，且能夠進一步減少溶液中的金屬成分(金屬雜質)。
此外，金屬材料被拋光為較佳。拋光方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，從金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之方面考慮，#400以下為較佳。
此外，拋光於電解研磨前進行為較佳。
又，金屬材料可以係將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等組合一種或兩種以上而進行處理者。
本發明中，有時將具有上述容器和收容在該容器內之上述處理液者稱為溶液收容體。
該些容器於填充溶液之前其內部被清洗為較佳。作為使用於清洗之液體，本發明的溶液其本身或將本發明的溶液進行稀釋而成者明顯可得到本發明的效果。本發明的溶液可以於製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送、保管。加侖瓶可以係使用玻璃材料而成者，亦可以係其以外者。
以防止保管中的溶液中的成分的變化為目的，可以將容器內取代為純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，輸送及保管時，可以於常溫下進行，但為了防止變質，可以將溫度控制於-20℃~20℃的範圍。
(無塵室)
包括本發明的溶液的製造、收容容器的開封和/或清洗、溶液的填充等之操作、處理分析及測定均於無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
(過濾)
為了將金屬成分及水的含量設在所希望的範圍內，或者去除異物及粗大粒子等，本發明的溶液係被過濾者為較佳。
過濾中所使用之過濾器只要係從以往使用於過濾用途等者，則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺類樹脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些中，聚醯胺類樹脂、PTFE及聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳，藉由使用由該些原材料形成之過濾器，易成為粒子缺陷的原因且能夠有效地去除極性高的異物，除此以外，能夠進一步有效地減少金屬成分(金屬雜質)的量。
作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值，70mN/m以上為較佳。作為上限值，95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力係75mN/m以上且85mN/m以下為更佳。
此外，臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠有效地去除易成為粒子缺陷的原因且極性高的異物，除此以外，能夠進一步有效地減少金屬成分(金屬雜質)的量。
過濾中所使用之過濾器只要係從以往使用於過濾用途等者，則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺類樹脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.001~1.0μm左右為較佳，0.01~0.5μm左右為更佳，0.01~0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞，並且可靠地去除溶液中所含有之微細的異物。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，使用第1過濾器進行之過濾可以僅進行一次，亦可以進行兩次以上。當組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾時，各過濾器可以係種類彼此相同者，亦可以係種類彼此不同者，種類彼此不同者為較佳。通常，第1過濾器與第2過濾器的孔徑及構成原材料中的至少一者不同為較佳。
第一次過濾的孔徑與第二次以後的孔徑相同或第二次以後的孔徑比第一次過濾的孔徑小為較佳。其中，在此，孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市販過濾器，例如能夠選自由NIHON PALL LTD.、Advantec To yo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(former Mykrolis Corp.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中。又，還能夠使用聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”；(NIH ON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製“PE/清潔過濾器(孔徑0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.製)及高密度聚乙烯製“PE/清潔過濾器(孔徑0.01μm)”；(NIHON PALL LTD.製)。
無特別限定，例如除了本發明的溶液的效果更優異之觀點以外，從已純化之溶液的保管中抑制粒子性金屬的增加之觀點考慮，本申請的一態様中所使用之溶液與過濾中所使用之過濾器的材質的關係係滿足設為從過濾中所使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數(HSP)空間中的相互作用半徑(R0)與從溶液中所含有之液體導出之漢森空間的球的半徑(Ra)之情況下的Ra與R0的關係式(Ra/R0)
Figure 106129951-A0305-02-0043-22
1之組合，且係用滿足該些關係式之過濾器材質進行過濾之溶液為較佳。(Ra/R0)
Figure 106129951-A0305-02-0043-23
0.98為較佳，(Ra/R0)
Figure 106129951-A0305-02-0043-24
0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機理雖不確定，但若為該範圍內，則長期保管時的粒子性金屬的形成或粒子性金屬的成長得以抑制。
作為該些過濾器及溶液的組合並無特別限定，可列舉美國US2016/0089622號公報者。
第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑比第1過濾器小者之情況下，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1的過濾器的孔徑)係0.01~0.99為較佳，0.1~0.9為更佳，0.2~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，可更加可靠地去除混入到溶液中之微細的異物。
又，本發明中，相對於溶液，選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Pb及Zn之組中之一種或兩種以上的金屬原子的含量尤其低時(例如，相對於溶液，上述金屬原子的含率分別為1000質量ppt以下時)，存在含有該些金屬原子之雜質容易被膠體化之傾向。因此，於 離子吸附膜中很難去除被膠體化之雜質。於是，本發明人等發現藉由使用孔徑為20nm以下的精密過濾膜來進行純化，能夠去除被膠體化之雜質成分。
又，除了被膠體化之雜質(尤其含有鐵或鋁等金屬原子之被膠體化之雜質)以外，溶液中還存在微粒之情況下，使用孔徑為20nm以下的精密過濾膜進行過濾之上一段，藉由孔徑為50nm以上的微粒去除用精密過濾膜來進行過濾來進行純化為較佳。
關於本發明的溶液，除了如上述那樣的過濾器以外，還使用離子吸附機構進行純化為較佳。離子吸附機構係纖維素矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或氟樹脂等表面藉由磺基或羧基等陰離子性基、陽離子性基或這兩者改質之離子吸附機構為較佳。藉由陰離子性基改質之離子吸附機構能夠去除Na離子及Ca離子等陽離子，藉由陽離子性基改質之離子吸附機構能夠去除Cl離子等陰離子及酸成分。離子吸附機構中，可以依目的組合使用陰離子性基、陽離子性基或這兩者。離子吸附機構可以係過濾器。
上述過濾製程可以依目的重複進行複數次。
又，所使用之過濾器於對溶液進行過濾之前進行處理為較佳。該處理中所使用之液體並無特別限定，若為本發明的溶液其本身或將本發明的溶液進行稀釋而成者，可顯著地得到本發明的所希望的效果。
進行過濾之情況下，過濾時的溫度的上限值係室溫(25℃)以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值係0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。
過濾中，能夠去除粒子性異物或雜質，但於上述溫度下進行，則溶解在溶液中之粒子性異物或雜質的量變少，可更加有效地進行過濾。
尤其，從調整金屬成分(金屬雜質)的含量之觀點考慮，於上述溫度下進行過濾為較佳。機理雖不確定，但認為金屬成分(金屬雜質)的大部分以粒子性膠體狀態存在。認為若於上述溫度下進行過濾，則以膠體狀浮游之金屬成分(金屬雜質)的一部分會凝聚，因此該凝聚者可藉由過濾而更加有效地去除，從而變得容易將金屬成分(金屬雜質)的含量調整為規定量。
過濾壓力會對過濾精度造成影響，因此盡可能減少過濾時的壓力的脈動者為較佳。
當使用兩個以上的過濾器時，作為通過每一過濾器前後的差壓(以下，還稱為“過濾差壓”。)並無特別限制，250kPa以下為較佳，200kPa以下為較佳。作為下限並無特別限制，50kPa以上為較佳。若過濾差壓係250kPa以下，則能夠防止對過濾器施加過多的壓力，從而能夠期待溶出物的減少。
本發明的溶液的製備及純化中，過濾速度並無特別限定，從本發明的效果更優異之觀點考慮，1.0L/分鐘/m2以上為較佳，0.75L/分鐘/m2以上為更佳，0.6L/分鐘/m2以上為進一步較佳。
過濾器中設置有保障過濾器性能(過濾器不會被損壞)之耐差壓，該值大時提高過濾壓力，藉此能夠提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴過濾器的耐差壓，但通常為10.0L/分鐘/m2以下為較佳。
本發明的溶液的製備及純化中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，過濾壓力係0.001MPa以上且1.0MPa以下為較佳，0.003MPa以上且0.5MPa以下為更佳，0.005MPa以上且0.3MPa以下為特佳。
尤其，使用孔徑小之過濾器之情況下，能夠藉由提高過濾的壓力來有效地減少溶解在溶液中之粒狀異物或雜質的量。使用孔徑小於20nm之過濾器 之情況下，將過濾壓力設為0.005MPa以上且0.3MPa以下為特佳。
又，過濾用過濾器膜的孔尺寸變小，則過濾速度降低，例如藉由將搭載有種類相同的過濾用過濾器膜之過濾器並聯複數個來擴大過濾面積並降低過濾壓力，藉此能夠補償過濾速度降低。
使用過濾器之前，可以對過濾器進行清洗。作為對過濾器進行清洗之方法並無特別限制，可列舉將過濾器浸漬於清洗液之方法、將清洗液通入過濾器之方法及將該些組合而成之方法。
藉由對過濾器進行清洗，可輕鬆地控制從過濾器抽取之成分的量，作為結果，可得到具有更優異的本發明的效果之溶液。
作為清洗液並無特別限制，能夠使用公知的清洗液。作為清洗液並無特別限制，可列舉水及有機溶劑等。作為有機溶劑，可以係溶液可含有之有機溶劑、例如，伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
更具體而言，作為清洗液，例如可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基亞碸、正甲基吡咯烷酮、二甘醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、環己烷、環己酮、環庚酮、環戊酮、2-庚酮及γ-丁內酯、以及它們的混合物等。
上述清洗前，可以具有用有機溶劑潤濕過濾器之製程(例如浸漬)。藉由經預先用有機溶劑潤濕之製程，濕粒子減少，且過濾效率提高。
於該潤濕製程中所使用之有機溶劑並無特別限定，可列舉於上一 段的<有機溶劑>欄中所列舉者。又，並無特別限定，若為表面張力比所製造之溶液低之有機溶劑，則過濾效率會提高。
上述有機溶劑及上述清洗液係雜質少之高純度品為較佳。可以係與所製造之溶液相同者。
〔除電製程〕
本發明的溶液的製備及純化中，還可以具有除電製程。除電製程為如下製程：藉由對選自包括原料、反應物及純化物之組中之至少一種(以下稱為“純化物等”。)進行除電來減少純化物等的帶電電位。
作為除電方法並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可列舉使上述純化液等與導電性材料接觸之方法。
使上述純化液等與導電性材料接觸之接觸時間係0.001~60秒為較佳，0.001~1秒為更佳，0.01~0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可列舉不鏽鋼、金、鉑金、鑽石及玻璃碳等。
作為使純化液等與導電性材料接觸之方法，例如可列舉將由導電性材料組成且被接地之網孔配置於管路內部，並對其通入純化液等之方法等。
上述除電製程可以在原料供給至純化物的填充為止的任意時刻實施，例如於選自包括原料供給製程、反應製程、製備製程、純化製程、過濾製程及充填製程之組中之至少一種製程之前含有為較佳。尤其，向上述各製程中所使用之容器注入純化物等之前，進行除電製程為較佳。藉此，能夠抑制來源於容器等之雜質混入到純化物等。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述本發明的溶 液。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物只要含有本發明的溶液來作為抗蝕劑材料(形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之抗蝕劑膜之樹脂、光酸產生劑及光聚合起始劑等固體成分)的稀釋液，則其組成並無特別限定，可以係負型及正型中的任一個。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之抗蝕劑材料能夠使用公知者。
作為樹脂，其中，藉由酸的作用而極性發生變化之樹脂為較佳，且為藉由酸的作用減少針對以有機溶劑為主成分之顯影液的溶解性之樹脂，且具有由下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P為更佳。具有由下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P具有藉由酸的作用而分解並產生鹼溶性基之基團(以下，還稱為“酸分解性基”)。尤其，若對於該類型者使用本發明的溶液，則針對抗蝕劑材料的溶液的浸透性增加，可抑制顯影殘留所導致之缺陷，因此進一步顯著地得到本發明的所希望的效果。
作為鹼溶性基，例如可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。
以下，對樹脂P進行詳細說明。
(式(AI)：具有酸分解性基之重複單元)
[化學式4]
Figure 106129951-A0305-02-0049-4
式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
T表示單鍵或2價連結基。
Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基(直鏈狀或分支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。
Ra1~Ra3中的兩個可以鍵結來形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1表示之可以具有取代基之烷基，例如可列舉甲基及由-CH2-R11表示之基團。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基團。
Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基為更佳。
作為Ra1~Ra3的烷基，碳數1~4者為較佳。
作為Ra1~Ra3的環烷基，環戊基或環己基等單環環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環環烷基為較佳。
作為由Ra1~Ra3中的兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單 環環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環環烷基為較佳。碳數5~6的單環環烷基為更佳。
由Ra1~Ra3中的兩個鍵結而形成之上述環烷基中，例如構成環之亞甲基的一個可以被具有氧原子等雜原子或羧基等雜原子之基團取代。
由式(AI)表示之重複單元中，例如，Ra1為甲基或乙基，Ra2與Ra3鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羧基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。
作為具有酸分解性基之重複單元的合計之含量相對於樹脂P中的總重複單元係20~90莫耳%為較佳，25~85莫耳%為更佳，30~80莫耳%為進一步較佳。
以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但並不限定於此。
具體例中，Rx及Xa1各自獨立地表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb表示各自的碳數為1~4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，且複數存在時各自獨立。P表示0或正整數。
作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可列舉羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、亞磺醯胺基及具有該些基團之直鏈狀或分支鏈狀烷基或環烷基。
[化學式5]
Figure 106129951-A0305-02-0051-6
(具有內酯結構之重複單元)
又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q於側鏈具有內酯結構為較佳，例如來源於(甲基)丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。
具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上，單獨使用一種為較佳。
相對於上述樹脂P的總重複單元的具有內酯結構之重複單元Q的含量例如可列舉3~80莫耳%，3~60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，5~7員環內酯結構為較佳，5~7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮環有其他環結構之結構為更佳。
作為內酯結構，具有如下重複單元為較佳，該重複單元具有由下述式(L C1-1)~(LC1-17)中的任一個表示之內酯結構。作為內酯結構，由式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)表示之內酯結構為較佳，由式(LC1-4)表示之內酯結構為更佳。
Figure 106129951-A0305-02-0052-7
內酯結構部分可以具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羧基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同，亦可以不同，並且，存在複數個之取代基(Rb2)彼此可以鍵結而形成環。
其中，樹脂P係由下述式(I)表示之樹脂為較佳。由式(I)表示之樹脂係指由選自包括由式(a)表示之重複單元、由式(b)表示之重複單元、由式(c)表示之重複單元、由式(d)表示之重複單元及、由式(e)表示之重複單元之組中之重複單元組成之樹脂。
Figure 106129951-A0305-02-0053-8
上述式(I)中，Rx1~Rx5各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
R1~R4表示一價取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數。
Ra表示直鏈狀或分支鏈狀烷基。
T1~T5表示單鍵或2價連結基。
R5表示一價有機基團。
a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
Figure 106129951-A0305-02-0053-25
a
Figure 106129951-A0305-02-0053-26
100、0
Figure 106129951-A0305-02-0053-27
b
Figure 106129951-A0305-02-0053-28
100、0
Figure 106129951-A0305-02-0053-29
c<100、0
Figure 106129951-A0305-02-0053-30
d<100、0
Figure 106129951-A0305-02-0053-31
e<100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。
其中，式(I)中，重複單元(e)具有與重複單元(a)~(d)中任一個均不同之結構。
式(I)中，Rx1~Rx5與上述式(AI)中的Xa1定義相同，其較佳態様亦相同。
式(I)中，T1~T5與上述式(AI)中的T定義相同，其較佳態様亦相同。
式(I)中，Ra表示直鏈狀或分支鏈狀烷基。例如，可列舉甲基、乙基及第三丁基等。其中，碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷基為較佳。
式(I)中，R1~R4表示一價取代基。作為R1~R4並無特別限定，例如可列舉羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或分支鏈狀烷基或環烷基。
式(I)中，p1~p4各自獨立地表示0或正整數。此外，p的上限值相當於於各重複單元中可以被取代之氫原子的數。
式(I)中，R5表示一價有機基團。作為R5並無特別限定，例如可列舉具有磺內酯結構之一價有機基團及二氧戊環等具有環狀醚之一價有機基團。
式(I)中，a~e表示莫耳%，其各自獨立地表示包含於0
Figure 106129951-A0305-02-0054-33
a
Figure 106129951-A0305-02-0054-34
100、0
Figure 106129951-A0305-02-0054-35
b
Figure 106129951-A0305-02-0054-36
100、0
Figure 106129951-A0305-02-0054-37
c<100、0
Figure 106129951-A0305-02-0054-38
d<100、0
Figure 106129951-A0305-02-0054-39
e<100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。此外，上述式(I)中，相對於總重複單元的具有酸分解性基之重複單元的含量及具有內酯結構之重複單元的含量較佳的範圍分別如上述。
又，樹脂P可以含有具有磺內酯結構之重複單元。
能夠對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之其他成分(例如酸產生劑、鹼性化合物、猝滅劑及溶劑等)使用任意公知者。作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如能夠較佳地使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載之抗蝕劑組成物。
〔圖案形成方法〕
本發明的圖案形成方法具有：(i)抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜；(ii)曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光； (iii)顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影；及進而作為任意製程之(iv)於(i)的抗蝕劑膜形成製程之前(亦即，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上之前)，使預濕液與基板接觸之製程，上述(i)的抗蝕劑膜形成製程、(iii)的顯影製程及(iv)的預濕製程中的任一個以上的製程中使用本發明的溶液。
以下分別示出於上述(i)的抗蝕劑膜形成製程、(iii)的顯影製程及(iv)的預濕製程的各製程中應用本發明的溶液之態様。
(1)使用含有本發明的溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由塗佈於基板上形成抗蝕劑膜之製程
(2)將本發明的溶液用作顯影液對被曝光之抗蝕劑膜(曝光膜)進行顯影之製程
(3)於將上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板之前，將本發明的溶液作為預濕液而使其與上述基板接觸之製程
上述圖案形成方法能夠藉由公知的材料及公知的方法來實施。
又，例如，於上述(1)的抗蝕劑膜形成製程中應用本發明的溶液時，若將於公知的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中用作稀釋液之有機溶劑設為本發明的溶液，則如公知那樣實施其他材料及抗蝕劑膜形成的方法即可。
又，於上述(2)的顯影製程中應用本發明的溶液時，作為顯影液使用本發明的溶液，且如公知那樣實施顯影方法即可。
又，於上述(3)的預濕製程中應用本發明的溶液時，作為預濕液使用 本發明的溶液，如公知那樣實施預濕方法即可。
本發明的圖案形成方法於(i)抗蝕劑膜形成製程後、(ii)曝光製程之前包括(v)前加熱製程(PB；Prebake)亦較佳。
又，於(ii)曝光製程之後，且(iii)顯影製程之前包括(vi)曝光後加熱製程(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
藉由如上述那樣的烘烤發生穩定劑的揮發，從而能夠進一步提高缺陷抑制性。
加熱溫度於PB及PEB中的任一個中均係70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。
加熱時間於PB及PEB中的任一個中均係30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為進一步較佳。
加熱能夠藉由具備通常的曝光機及顯影機之機構進行，且可以使用加熱板等來進行。
〔電子裝置的製造方法〕
又，本發明還有關一種包括上述本發明的圖案形成方法之半導體裝置的製造方法。藉由本發明的半導體裝置的製造方法製造之半導體裝置係可較佳地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(Office Automation：辦公自動化)相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)者。
[實施例]
以下基於實施例對本發明進行更加詳細的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不應藉由以下所示之實施 例而限定性解釋。此外，只要無特別限制，則“%”、“ppt”及“ppm”為質量基準。
〔溶液的製備〕
藉由對原料溶液實施下述純化製程來分別製備了實施例及比較例的溶液。
作為上述混合液(以下，稱為“被純化液”)的純化製程，依次實施了下述(1)~(5)的製程。
(1)脫水處理，進行脫水(藉由加熱而揮發去除)
(2)蒸餾處理，進行脫水處理後的被純化液的蒸餾
(3)第1離子交換處理，使用Entegris.inc製15nmIEX(ion-exchange)PTFE過濾器進行被純化液的離子交換處理
(4)第2離子交換處理，使用Entegris.inc製12nm PTFE過濾器進行蒸餾處理後的被純化液的離子交換處理
(5)粒子去除處理，任意使用Entegris.inc製3nm PTFE過濾器並藉由壓力0.05~0.3Pa的條件進行超濾，從而去除粒子
此外，對表1中實施上述(2)的純化之前穩定劑的量為0ppm的溶液，於上述(2)的純化後追加穩定劑來製備。又，對購買時已含有穩定劑之有機溶劑實施上述(2)的純化來調整穩定劑的量之後將其使用於評價中。
在此，表1所示之有機溶劑及穩定劑均使用了按半導體等級分類者或按以其為基準之高純度等級分類者。
又，製備實施例及比較例的各溶液時，溶液的製備、填充、保管 及分析測定均在滿足ISO等級2以下之級別的無塵室中進行。又，實施例中所使用之容器用本發明的溶液預先清洗之後而使用。為了提高測定精度，有機雜質的含量的測定、穩定劑的含量的測定、過氧化物的含量的測定及金屬成分的含量的測定中，藉由通常的測定進行檢測限以下者的測定時，藉由體積換算將溶液濃縮成100分之1來進行測定，並換算成濃縮前的溶液的濃度來進行了含量的計算。
又，關於實施例41的溶液的金屬成分(金屬雜質)的測定，藉由下述(1)~(3)的製程來實施。
(1)首先，使實施例41的溶液1L於潔淨的基板上蒸發。
(2)接著，用其他測定了初始金屬成分量之溶液對上述基板上的殘留物成分進行沖洗，並回收了清洗中所使用之液。
(3)藉由後述ICP-MS法，測定上述所回收之液中所含有之金屬成分的含量，並將其差值作為金屬成分量(金屬雜質量)。
實施例及比較例的各溶液的製備中所使用之成分如下。
<穩定劑>
(抗氧化劑)
BHT：二丁基羥基甲苯(沸點265℃)
DLTP：3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基(沸點562.9℃)
DSTP：3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基(沸點704.8℃)
BFN：4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(沸點475℃)
MBF：2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)(沸點187.5℃)
HQ：對苯二酚(沸點287℃)
tEHP：三(2-乙基己基)亞磷酸酯(沸點447℃)
HMBP：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(沸點155℃)
BHA：丁基羥基茴香醚(沸點264℃)
(金屬螯合劑)
EDTA：乙二胺四乙酸(沸點614℃)
DTPA：二伸乙基三胺五乙酸(沸點721℃)
穩定劑A：9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(沸點592℃)
DHEG：二羥乙基甘油(沸點388℃)
CA：檸檬酸(沸點153℃)
Galic Acid(沒食子酸：沸點501℃)
EDTP：乙二胺四酸(沸點240℃)
<有機溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
PGEE：丙二醇單乙醚
PGPE：丙二醇單丙醚
EL：乳酸乙酯
CyPe：環戊酮
CyHe：環己酮
γ-BL：γ-丁內酯
nBA：乙酸丁酯
MIBC：4-甲基-2-戊醇
Dox：1,4-二噁烷
THF：四氫呋喃
PC：碳酸丙烯酯
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
將所得到之實施例1~66以及比較例1及2的溶液收容到作為接液部之內壁由不鏽鋼形成之容器。以原子%比計，構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比為1<Cr/Fe<3。關於實施例39及40的溶液，分別收容在以原子%比計，構成接液部之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比為Cr/Fe<1的容器及以原子%比計算，構成接液部之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比為3<Cr/Fe的容器中。
(有機雜質的含量的測定)
使用實施例及比較例的各溶液，測定了溶液中的有機雜質的含量(相對於溶液總質量的含量)。測定中，使用GC-MS(產品名“GCMS-2020”、SHIMADZU CORPORATION製)進行測定，並藉由面積百分率來求出。將測定結果示於表1。
此外，於GC-MS測定中檢測出之有機雜質相對較多的部分為用作有機溶劑的合成原材料之醇類(參閱第1表中的“純化後有機雜質(質量ppm)”欄)。例如，當溶劑為乙酸丁酯時，作為有機雜質可輕鬆地檢測出正丁醇。又，當溶劑為PGMEA時，作為有機雜質可輕鬆地檢測出丙二醇。
(穩定劑的含量的測定)
使用實施例及比較例的各溶液，測定了溶液中的穩定劑的含量(相對於溶液總質量的含量)。測定中，使用GC-MS(產品名“GCMS-2020”、SHI MADZU CORPORATION製)進行測定，並將藉由面積百分率法來求出。將測定結果示於表1。
(過氧化物的含量的測定)
使用實施例及比較例的各溶液測定了溶液中的過氧化物的含量(相對於溶液總質量的含量)。測定中，使用GC-MS(產品名“GCMS-2020”、SHIMADZU CORPORATION製)進行測定，並將藉由面積百分率法來求出之將測定結果示於表1。
(水的含量的測定)
使用實施例及比較例的各溶液，測定了溶液中的水的含量(相對於溶液總質量的含量)。測定中，使用了卡爾費休水分儀(產品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製、卡爾費休庫侖滴定法)。將測定結果示於表1。
(金屬成分(Fe元素、Cr元素、Ni元素及Pb元素)的含量的測定)
使用實施例及比較例的溶液，測定了溶液中的金屬成分(金屬雜質)的含量(相對於溶液總質量的含量)。具體而言，使用實施例及比較例的各溶液，並使用NexION350S(商品名、PerkinElmer Co.,Ltd.製)，藉由ICP-MS法來進行。將測定結果示於表1。
基於ICP-MS法的具體的測定條件如下。
此外，藉由對於濃度已知之標準液的峰值強度測定檢測量，並換算成金屬元素的質量，從而計算出測定中所使用的溶液中的各金屬元素的含量。
(基於ICP-MS法的測定條件)
((標準物質))
向潔淨的玻璃容器內計量投入超純水，添加中位直徑50nm的測定對象金屬粒子以使成為1質量ppt的濃度之後，將用超音波清洗機進行了30分鐘的處理之分散液用作輸送效率測定用標準物質。
((所使用之ICP-MS裝置))
製造商：PerkinElmer
型式：NexION350S
((ICP-MS的測定條件))
ICP-MS使用PFA製同軸型噴霧器(此外，“PFA”為四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚的共聚物。)、石英製旋風式噴霧室、石英製內徑1mm火炬噴油器，以約0.2mL/分鐘吸引了測定對象液。氧添加量為以0.1L/分鐘、電漿輸出1600W，並進行了基於氨氣的清洗。以50μs對時間解析度進行了分析。
((軟體))
使用製造商附帶的下述分析軟體測定了金屬元素的含量。
Syngistix for ICP-MS軟體
(粗大粒子數)
使用實施例及比較例的各溶液測定了溶液中的粗大粒子數。
此外，關於上述溶液，製備後於室溫下靜置一天之後，使用基於動態光散射法之光散射型液中粒子計數器(Rion Co.,Ltd.製、型號：KS-18F、光源：半導體雷射泵浦固體雷射器(波長532nm、額定輸出500mW)、流量：10mL/分鐘)，進行5次1mL中所含有之0.1μm以上的尺寸的被計數體的計數，並將其平均值設為計測值。
此外，於使用PSL(Polystyrene Latex：聚苯乙烯膠乳)標準粒子液進行校正之後使用了上述光散射型液中粒子計數器。
(缺陷的評價試驗)
藉由晶圓上表面檢查裝置(SP-5；KLA Tencor製)，計算了直徑300mm的矽氧化膜基板表面中所存在之直徑19nm以上的粒子(以下，將其稱為“缺陷”。)數。接著，將該矽氧化膜基板安裝於旋轉吐出裝置來旋轉的同時以1.5L/分鐘的流速向所述矽氧化膜基板的表面吐出實施例或比較例的各溶液。然後，進行晶圓的旋轉乾燥之後，實施了加熱乾燥製程(190℃)。
對所得到之乾燥後的晶圓，在此使用上述裝置(SP-5)進行存在於矽氧化膜基板表面中所存在之缺陷數的測量，並將與初始值的差值(計測值-初始值)作為缺陷數。
基於下述基準對所得到之缺陷數進行了評價之結果示於表1。下述基準中，若評價為“C”以上，則可實現作為使用於半導體裝置製造用之各種溶液而要求之缺陷的抑制能。
(評價基準)
“AA”：缺陷數為200以下
“A”：缺陷數大於200且為500以下
“B”：缺陷數大於500且為1000以下
“C”：缺陷數大於1000且為1500以下
“D”：缺陷數大於1500
在此，晶圓上表面檢查裝置(SP-5；KLA Tencor製)係指，檢測晶圓上的異物和圖案缺陷，並求出該缺陷的位置坐標(X、Y)者。缺陷中 存在隨機缺陷和系統缺陷。隨機缺陷主要因異物的黏附等而產生，因此無法預測於何處產生。因此，檢測出晶圓上的缺陷來確定部位(位置坐標)為檢查裝置的第一作用。
尤其，今次使用之SP-5為檢測裸晶圓的缺陷之裝置，可有效地檢測出隨機缺陷。關於其測定原理，藉由使正在旋轉之晶圓與雷射光線接觸，向半徑方向(相對)移動，向整個晶圓上照射雷射束。此時，若晶圓旋轉，且異物及缺陷與雷射光線接觸，則光散射，並用檢測器檢測出散射光。藉此，檢測出異物及缺陷。依晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置運算異物及缺陷的坐標位置並登錄。
尤其，10nm節點以下的微細的半導體裝置的製造之缺陷的評價中使用SP-5的解析度以上的晶圓上表面檢查裝置為較佳。
(溶液中的有機溶劑的穩定性試驗)
首先，使用GC-MS(產品名“GCMS-2020”，SHIMADZU CORPORATION製)測定剛製備的溶液中所含有之有機溶劑的含量，並藉由面積百分率法來求出。接著，藉由與上述相同的方法測定了製備後於25℃下放置一個月之溶液中所含有之有機溶劑的含量。
接著，基於下述式(1)，計算剛製備的溶液中所含有之有機溶劑的含量與製備後於25℃下放置一個月之溶液中所含有之有機溶劑的含量之比，並依照後述評價基準對溶液中的有機溶劑的經時穩定性進行了評價。下述評價基準中，若評價為“B”以上，則實現了作為使用於半導體裝置製造用之各種溶液而要求之經時穩定性。
式(1)： (製備後於25℃下放置一個月之溶液中所含有之有機溶劑的含量(單位：質量ppt))/(剛製備的溶液中所含有之有機溶劑的含量(單位：質量ppt))
(評價基準)
“A”：大於0.99且為1.00以下
“B”：大於0.97且0.99以下
“C”：0.97以下
以下，於表1中，第1有機溶劑的含量係指“餘量部(質量%)”。亦即，第1有機溶劑的含量相當於去除了第1有機溶劑以外的成分的含量(質量%)之量(質量%)。
又，下述表中“ppm”、“ppt”為質量基準。又，“wt%”係指質量%。
Figure 106129951-A0305-02-0066-9
Figure 106129951-A0305-02-0067-11
Figure 106129951-A0305-02-0068-12
Figure 106129951-A0305-02-0069-13
確認到表1所示之實施例的溶液的缺陷抑制性優異，並且所含有之有機溶劑的穩定性亦優異(經時分解得以抑制)。
從實施例1、11~13的對比確認到穩定劑的含量相對於溶液總質量為0.1~30質量ppm(更佳為0.1~15質量ppm)時，缺陷抑制性更優異。
從實施例1、14~20、46~54及58~62的對比確認到作為穩定劑而使用了抗氧化劑時，溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
又，確認到抗氧化劑的沸點為150~500℃時(較佳為150~400℃時)，缺陷抑制性更優異。
從實施例1~5、41的對比確認到金屬成分(金屬雜質；Fe、Cr、Ni及Pb)的含量的合計相對於溶液總質量係0.1~1000質量ppt時，缺陷抑制性更優異。尤其，確認到金屬成分(金屬雜質；Fe、Cr、Ni及Pb)的含量的合計相對於溶液總質量係0.1~500質量ppt時(更佳為相對於溶液總質量係0.1~12質量ppt時)，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
從實施例1、6、7、42、66的對比確認到有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1~10000質量ppm時(較佳為1~10000質量ppm時)，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性亦更優異。
從實施例1、8~10的對比確認到溶液1mL中的藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數(粗大粒子數)為100個以下時，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
從實施例1、43、44的對比確認到水的含量相對於溶液總質量係 0.01~1.0質量%時，缺陷抑制性更優異。
從實施例1、45的對比確認到過氧化物的含量相對於溶液總質量為0.01~10質量ppm時，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
從實施例1、39、40的對比確認到作為溶液的收容容器使用了構成內壁之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比係以原子%比計為1<Cr/Fe<3者時，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。
比較例1的溶液中，缺陷抑制性未滿足所希望的要求。
又，比較例2的溶液中，溶液中所含有之有機溶劑的穩定性差。
〔實施例67〕
使用實施例3的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾。接著，以與實施例3相同的方式將所得到之實施例67的溶液收容到作為接液部的內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例3相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
將結果示於表2。
〔實施例68、69〕
使用實施例3的溶液，並改變了過濾次數，除此以外，以與相同的方法實施了實施例68(過濾2次)、實施例69(過濾3次)。接著，分別以與實施例3相同的方式將所得到之實施例68的溶液及實施例69的溶液收容到 作為接液部之內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例3相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
將結果示於表2。
〔實施例70〕
使用實施例3的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾，接著，藉由聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.製)實施了一次過濾。接著，以與實施例3相同的方式將所得到之實施例70的溶液收容到作為接液部之內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例3相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
此外，表2所示之實施例3與表1所示之實施例3相同(省略“離子交換樹脂處理次數”及“超濾處理次數”的各欄。)。
Figure 106129951-A0305-02-0073-16
從表2明確了純化製程具有基於孔徑為20nm以下的精密過濾膜的過濾時，能夠顯著降低液中的金屬雜質量。尤其，實施了3次以上使用了上述過濾器之過濾時，不僅液中的金屬雜質量，藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之溶液1mL中的0.1μm以上的尺寸的被計數體的數(粗大粒子數)亦能夠減少，其結果，確認到缺陷性能更優異。
又，確認到藉由組合基於孔徑為20nm以下的精密過濾膜的過濾和進而使用了尼龍之過濾，能夠更加有效地減少液中的金屬雜質量。
〔實施例71〕
使用實施例29的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾。接著，以與實施例29相同的方式將所得到之實施例71的溶液收容到作為接液部的內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例29相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
將結果示於表3。
〔實施例72〕
使用實施例29的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾，藉由聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.製)實施了一次過濾。接著，以與實施例29相同的方式將所得到之實施例72的溶液收容到作為接液部的內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構 成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例29相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
此外，表3所示之實施例29與表1所示之實施例29相同(省略“離子交換樹脂處理次數”及“超濾處理次數”的各欄。)。
Figure 106129951-A0305-02-0076-20
從表3確認到，純化製程藉由組合基於孔徑為20nm以下的精密過濾膜的過濾和進而使用了尼龍之過濾，能夠更加有效地減少液中的金屬雜質量。
〔實施例73〕
使用實施例28的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾。接著，以與實施例28相同的方式將所得到之實施例73的溶液收容到作為接液部的內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例28相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
將結果示於表4。
〔實施例74〕
使用實施例28的溶液，藉由孔徑為20nm以下的精密過濾膜(商品名“特倫特ATE一次性過濾器”，Entegris.inc製)實施了一次過濾，接著，藉由聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.製)實施了一次過濾。接著，以與實施例28相同的方式將所得到之實施例74的溶液收容到作為接液部的內壁由不鏽鋼形成之容器中。將構成接液部之不鏽鋼的表面(接液側表面)的Cr/Fe比設為以原子%比計係1<Cr/Fe<3。
關於所得到之溶液，藉由與實施例28相同之方法進行測定，從而對缺陷抑制性及溶液的穩定性進行了評價。
此外，表4所示之實施例28與表1所示之實施例28相同(省略“離子交換樹脂處理次數”及“超濾處理次數”的各欄。)。
Figure 106129951-A0305-02-0079-21
 從表4確認到，純化製程藉由組合基於孔徑為20nm以下的精密過濾膜的過濾和進而使用了尼龍之過濾，能夠更加有效地減少液中的金屬雜質量。

Claims (29)

  1. 一種溶液，其為含有有機溶劑和穩定劑之溶液，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.01~10000質量ppm，前述穩定劑為抗氧化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之溶液，其使用於半導體裝置的製造過程中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中前述有機溶劑係選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、二異戊醚、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、氯仿、環苯甲醚、二氯甲烷、二乙醚、二異丙醚、1,4-二噁烷、乙酸異戊酯及四氫呋喃之組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.001~1000質量ppt。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之溶液，其中含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量係0.1~1000質量ppt。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之溶液，其中有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1~10000質量ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之溶液，其中前述抗氧化劑為選自包括二丁基羥基甲苯、對苯二酚、3,3'-硫代二丙酸 雙十二烷基酯、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基酯、3,3'-硫代二丙酸雙十四烷基酯、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基茴香醚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及亞磷酸三異癸基酯之組中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之溶液，其中前述抗氧化劑的沸點係150~500℃。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量係100個/mL以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之溶液，其中於半導體裝置製造過程中，該溶液使用於選自預濕液、顯影液、沖洗液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之溶劑之至少一種的用途中。
  13. 一種溶液，其為含有有機溶劑和穩定劑之溶液，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數量係100個/mL以下，前述穩定劑為抗氧化劑。
  14. 一種溶液，其為含有有機溶劑、過氧化物和穩定劑之溶液，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm，前述穩定劑為抗氧化劑。
  15. 一種溶液，其為含有有機溶劑、水和穩定劑之溶液，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%，前述穩定劑為抗氧化劑。
  16. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及過氧化物，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm，前述穩定劑為選自下述群A中的1種以上，〈群A〉二丁基羥基甲苯、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、對苯二酚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、丁基羥基茴香醚、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二羥乙基甘油、檸檬酸、沒食子酸、及乙二胺四酸。
  17. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影 液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及有機雜質，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1~10000質量ppm，前述穩定劑為選自下述群A中的1種以上，〈群A〉二丁基羥基甲苯、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、對苯二酚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、丁基羥基茴香醚、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二羥乙基甘油、檸檬酸、沒食子酸、及乙二胺四酸。
  18. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及水，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%，前述穩定劑為選自下述群A中的1種以上，〈群A〉二丁基羥基甲苯、3,3'-硫代二丙酸雙十二烷基、3,3'-硫代二丙酸雙十八烷基、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、對苯二酚、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、2-羥基-4-甲氧基二 苯甲酮、丁基羥基茴香醚、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二羥乙基甘油、檸檬酸、沒食子酸、及乙二胺四酸。
  19. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及過氧化物，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述過氧化物的含量相對於溶液總質量係0.01~10質量ppm，前述有機溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、1,4-二噁烷、四氫呋喃、及3-甲氧基丙酸甲酯之一種以上，前述穩定劑為沸點187.5~500℃的抗氧化劑。
  20. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及有機雜質，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述有機雜質的含量相對於溶液總質量係0.1~10000質量ppm，前述有機溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、1,4-二噁烷、四氫呋喃、及3-甲氧基丙酸甲酯之一種以上，前述穩定劑為沸點187.5~500℃的抗氧化劑。
  21. 一種溶液，於半導體裝置製造過程中，使用於選自預濕液、顯影 液及沖洗液之至少一種的用途，其含有：有機溶劑、穩定劑及水，前述穩定劑的含量相對於溶液總質量係0.1~50質量ppm，前述水的含量相對於溶液總質量係0.01~1.0質量%，前述有機溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊醇、1,4-二噁烷、四氫呋喃、及3-甲氧基丙酸甲酯之一種以上，前述穩定劑為沸點187.5~500℃的抗氧化劑。
  22. 一種溶液收容體，其具備：容器；及收容於前述容器內之申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之溶液。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之溶液收容體，其中與前述容器內的前述溶液接觸之接液部由不鏽鋼形成。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之溶液收容體，其中以原子%計，構成前述接液部之不鏽鋼的表面的Cr/Fe比係1<Cr/Fe<3。
  25. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之溶液。
  26. 一種圖案形成方法，該方法具有：預濕製程，使預濕液與基板接觸；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，其中將申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之溶液用作前述預濕液。
  27. 一種圖案形成方法，該方法具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之溶液。
  28. 一種圖案形成方法，該方法具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；及顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影，其中將申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述之溶液用作前述顯影液。
  29. 一種半導體裝置的製造方法，該製造方法包括申請專利範圍第26項至第28項中任一項所述之圖案形成方法。
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