JP6640397B1 - 溶液、レジストパターン形成方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性が高く、ディフェクトの発生が抑えられる溶液の提供。【解決手段】（Ｓ）成分：有機溶剤と、（Ａ）成分：酸化防止剤と、を含有する溶液であって、（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含む、溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、溶液、当該溶液を用いたレジストパターン形成方法及び当該レジストパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像液を用いて現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。また、レジスト組成物を基板に塗布する前に、基板上にプリウェット液を用いてプリウェット処理を行う場合や前記現像処理後、リンス液を用いてリンス処理を行う場合がある。

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、
上述の半導体デバイスの製造方法に用いられるプリウェット液、現像液、リンス液、及びレジスト組成物に含まれる溶剤については、高純度、高安定性等の高品質化が求められている。

例えば、特許文献１には、有機溶剤と該有機溶剤の酸化を防止する酸化防止剤とを含む洗浄剤組成物であって、前記酸化防止剤の沸点は、ジブチルヒドロキシトルエンの沸点よりも低いことを特徴とする洗浄剤組成物で提案されている。この洗浄剤組成物によれば、酸化劣化を防止するとともに、連続的に蒸留再生が可能な洗浄剤組成物を提供することができるとされている。

また、有機溶剤の酸化防止対策として、プラスチックの酸化防止剤に使用されるラジカル連鎖禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴともいう）を有機溶剤に添加する場合もある。

特開平９−４９０００号公報

しかしながら、特許文献１の洗浄剤組成物に含まれる酸化防止剤を用いて半導体デバイスを製造した場合、前記酸化防止剤由来のディフェクトが発生する場合がある。
そのため、半導体デバイスの製造方法に用いられる溶液は、経時による劣化が抑制され、安定性が高く、ディフェクトを生じにくい溶液が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安定性が高く、ディフェクトの発生が抑えられる溶液を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ｓ）成分：有機溶剤と、（Ａ）成分：酸化防止剤と、を含有する溶液であって、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含む、溶液である。

本発明の第２の態様は、プリウェット液を支持体に接触させるプリウェット工程と、前記プリウェット工程後の支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、本発明の第１の態様に係る溶液を前記プリウェット液として用いる、レジストパターン形成方法である。

本発明の第３の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、本発明の第１の態様に係る溶液を含む、レジストパターン形成方法である。

本発明の第４の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、本発明の第１の態様に係る溶液を前記現像液として用いる、レジストパターン形成方法である。

本発明の第５の態様は、本発明の第２〜４のいずれか１態様のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法である。

本発明によれば、安定性が高く、ディフェクトの発生が抑えられる溶液を提供することができる。

（溶液）
本発明の第１の態様は、（Ｓ）成分：有機溶剤と、（Ａ）成分：酸化防止剤と、を含有する溶液であって、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含む、溶液である。

＜（Ｓ）成分：有機溶剤＞
（Ｓ）成分は、有機溶剤である。
本実施形態における（Ｓ）成分としては、特に限定されないが、半導体デバイスの製造に用いられる各種有機溶剤、又は半導体デバイスの製造に用いられる各種材料を製造する過程で用いられる各種有機溶剤が挙げられる。その中でも、（Ｓ）成分は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、及びスルホキシド系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

≪エステル系溶剤≫
エステル系溶剤は、構造中に（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む有機溶剤である。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−メトキシブチル（２−メトキシブチルアセテート）、酢酸３−メトキシブチル（３−メトキシブチルアセテート）、酢酸４−メトキシブチル（４−メトキシブチルアセテート）、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、酢酸３−エチル−３−メトキシブチル（３−エチル−３−メトキシブチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、乳酸ブチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましく、乳酸エチル（ＥＬ）がより好ましい。

≪ケトン系溶剤≫
ケトン系溶剤は、エステル結合以外のカルボニル基（ケトン：−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機溶剤である。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン、イオノン、イソホロン、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジアセトニルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルカルビノール等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）が好ましい。

≪エーテル系溶剤≫
エーテル系溶剤は、エステル結合以外のエーテル結合（−Ｏ−）を有する有機溶剤である。エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。

≪アルコール系溶剤≫
アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。
なお、本明細書において、アルコール系溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤に含まれないものである。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、２−メチルブチルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）が好ましい。

≪ニトリル系溶剤≫
ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）を含む有機溶剤である。
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。

≪アミド系溶剤≫
アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。

≪スルホキシド系溶剤≫
スルホキシド系溶剤は、構造中に２つのアルキル基が結合したスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）を含む有機溶剤である。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

（Ｓ）成分としては上記の中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。

本実施形態の溶液に含まれる（Ｓ）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
２種以上の有機溶剤の組み合わせる場合には、エステル系溶剤とエーテル系溶剤とを用いることが好ましい。エステル系溶剤とエーテル系溶剤との混合溶剤を用いることにより、ディフェクトの発生をより抑えることができる。

上記エステル系溶剤とエーテル系溶剤との混合溶剤の組み合わせとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルとを組み合わせることが好ましい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。

２種の有機溶剤を併用する場合において、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。

また、有機溶剤は３種以上を任意の割合で混合してもよい。有機溶剤を３種以上任意の割合で混合することにより、例えば、微妙なレジスト形状調整、及び粘度の調整等の操作を実施することができる。３種以上の有機溶剤を組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとＧＢＬとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとＣＨＮとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥと２−ヘプタノンとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとＣＨＮとＧＢＬとの組み合わせ、及び、ＰＧＭＥＡとＧＢＬと２−ヘプタノンとの組み合わせ等が挙げられる。

本実施形態の溶液は、実質的に上記有機溶剤からなる溶液であることが好ましい。なお、実質的に有機溶剤からなるとは、有機溶剤の含有量が、溶液全量に対して、９８．００質量％以上であることを意図し、９９．００質量％以上が好ましく、９９．５０質量％以上がより好ましく、９９．８０質量％以上が更に好ましく、９９．９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９９質量％程度が挙げられる。
なお、２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

＜（Ａ）成分：酸化防止剤＞
本実施形態の溶液は、（Ａ）成分：酸化防止剤を含有し、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含む。

≪（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物≫
・トコフェロール系化合物
トコフェロール系化合物は、一般にビタミンＥであり、天然由来の化学物質でもある。
そのため、安全性が高く、環境負荷も小さい。また、油溶性であり常温で液体であるため、レジスト組成物等との相溶性、及び、耐析出性にも優れている。

トコフェロール系化合物としては、例えば、トコフェロール及びその誘導体、トコトリエノール及びその誘導体が挙げられる。トコフェロールやトコトリエノールには、天然型の化合物（ｄ−体）、非天然型の化合物（ｌ−体）、これらの等量混合物であるラセミ体（ｄｌ−体）などの区別があることが知られている。天然型の化合物（ｄ−体）やラセミ体（ｄｌ−体）は、食品添加物等として用いられるものもあることから、好ましい。

トコフェロールとして、具体的には、ｄ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロールが挙げられる。
トコトリエノールとして、具体的には、ｄ−α−トコトリエノール、ｄｌ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコトリエノール、ｄｌ−β−トコトリエノール、ｄ−γ−トコトリエノール、ｄｌ−γ−トコトリエノール、ｄ−δ−トコトリエノール、ｄｌ−δ−トコトリエノールが挙げられる。

トコフェロール誘導体として、具体的には、上記トコフェノールの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リノール酸エステル、コハク酸エステル等が挙げられる。
トコトリエノール誘導体として、具体的には、上記トコトリエノールの酢酸エステル等が挙げられる。

本実施形態の溶液に含まれる（Ａ１）成分は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分の含有量は、溶液全量に対して、０．１〜５０質量ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜３０質量ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜１５質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
（Ａ１）成分の含有量を下限値以上とすることにより、（Ａ１）成分を含有させることによる効果が十分に得られ、上限値以下であると、よりディフェクトの発生を抑制することができる。

≪Ａ２成分：その他の酸化防止剤≫
本実施形態の溶液における（Ａ）成分は、（Ａ２）成分：（Ａ１）成分以外の酸化防止剤を含んでもよい。
（Ａ２）成分としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サリチル酸エステル系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤等が挙げられる。

・フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２’−チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及びブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用できる。
また、フェノール系酸化防止剤としては、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びヒドロキノンが挙げられる。

・ヒンダードアミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、及びＮ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

・リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、亜リン酸トリイソデシル、及び亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

・硫黄系酸化防止剤
硫黄系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、及び３，３’チオジプロピオン酸ジテトラデシル等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

・ベンゾトリアゾール系酸化防止剤
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することができる。

・ベンゾフェノン系酸化防止剤
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

・ヒドロキシルアミン系酸化防止剤
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩等が挙げられる。

・サリチル酸エステル系酸化防止剤
サリチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、及びサリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

・トリアジン系酸化防止剤
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。

本実施形態の溶液は、半導体デバイスの製造方法において、半導体製造装置の洗浄液、プリウェット液、現像液、リンス液、及びレジスト組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用されることが好ましい。
ここで、半導体製造装置の洗浄液とは、例えば、半導体製造装置の供給配管の洗浄に用いる洗浄液が挙げられる。

以上説明した本実施形態の溶液は、（Ｓ）成分：有機溶剤と、（Ａ）成分：酸化防止剤と、を含有する溶液であって、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含む。前記（Ａ１）成分を含有することにより、（Ｓ）成分の酸化劣化を防止することができ、溶液の安定性を向上させることができる。また、前記（Ａ１）成分は、油溶性であり常温で液体であるため、レジスト組成物等との相溶性、及び、耐析出性にも優れている。そのため、本実施形態の溶液は、安定性が高く、ディフェクトの発生が抑えられる、と推測される。
また、前記（Ａ１）成分は、天然由来の化学物質でもあるため、安全性が高く、環境負荷も小さい。

（レジストパターン形成方法）
本実施形態のレジストパターン形成方法は、
（ｉ）支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を露光する工程と、
（ｉｉｉ）前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有し、
前記（ｉ）の工程におけるレジスト組成物、前記（ｉｉｉ）の工程における現像液のいずれか１つ以上で本発明の第１の態様に係る溶液を用いる方法である。

＜（ｉ）：レジスト膜を形成する工程＞
レジスト膜を形成する工程は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物としては、例えば、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物等が挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂としては、例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分の場合、酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位、ラクトン含有環式基を含む構成単位、水酸基等の極性基を含む構成単位を有するもの等が挙げられる。

化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤としては、主に、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するものが挙げられる。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部には、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオン等が挙げられる。
また、その他の成分としては、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、フッ素添加剤、有機溶剤等が挙げられる。

レジスト膜を形成する工程としては、例えば、上述したレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物等）を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する方法が挙げられる。

＜（ｉｉ）：レジスト膜を露光する工程＞
レジスト膜を露光する工程としては、例えば、上述したレジスト膜に対し、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す方法が挙げられる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。

＜（ｉｉｉ）：現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程＞
現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程としては、例えば、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて、レジストパターンを形成する方法が挙げられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上述した（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。

上記現像処理後、リンス処理を行ってもよい。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。

本実施形態のレジストパターン形成方法は、
さらに、（ｉｖ）（ｉ）支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、プリウェット液を支持体に接触させる工程を有し、
前記（ｉｖ）の工程におけるプリウェット液で本発明の第１の態様に係る溶液を用いてもよい。

＜（ｉｖ）：プリウェット工程＞
プリウェット工程は、プリウェット液を支持体に接触させる工程である。
プリウェット液を支持体に接触させる方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している支持体上にプリウェット液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、プリウェット液が満たされた槽中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、支持体表面にプリウェット液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。

以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法は、上述した第１の態様に係る溶液が用いられているため、レジストパターンを形成する際、ディフェクトの発生を抑えることができる。また、安全性及び環境負荷低減性に優れる。

（半導体デバイスの製造方法）
本発明の第５の態様は、本発明の第２〜４のいずれか１態様のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法である。
半導体デバイスの製造方法としては、例えば、本発明の第２〜４のいずれか１態様のレジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとし、公知のエッチング方法によりエッチングし、微細回路を形成した後、不要なレジスト膜を剥離用の処理液で除去して製造される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜溶液の調製＞
（実施例１〜９、比較例１〜１４）
表１〜３に示す各成分を混合し、各例の溶液をそれぞれ調製した。なお、（Ｓ）成分の含有量は、溶液全量から（Ａ）成分の含有量を除いた量（質量％）である。また、比較例２、４、６、８、１０、１２、１４は（Ｓ）成分のみである。

表１〜３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は含有量（質量％）である。
（Ａ１）−１：α−トコフェロール
（Ａ２）−１：ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）

（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（Ｓ）−２：２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）
（Ｓ）−３：乳酸エチル（ＥＬ）
（Ｓ）−４：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
（Ｓ）−５：４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）
（Ｓ）−６：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
（Ｓ）−７：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

［ディフェクトの評価］
シリコンウェーハ上に、実施例１、比較例１、又は比較例２の各溶液を３ｍＬ吐出した。その後、前記シリコンウェーハのスピン乾燥を行った後、加熱乾燥（８０℃）を行った。得られた乾燥後のシリコンウェーハについて、表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＳＰ−５）を用い、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ表面に存在する直径１７ｎｍ以上のディフェクトの個数を測定した。
ディフェクトの評価は、下記の評価基準に従い、その評価結果を「ディフェクト」として表４に示す。
評価基準
〇：ディフェクトの個数が８０個以下
△：ディフェクトの個数が８０個超

表４に示す結果から、実施例１の溶液は、ディフェクト抑制性に優れていることが確認できる。

［過酸化物含有量の評価］
実施例及び比較例の各溶液を４０℃で三カ月保管した。そして、前記溶液について、調製直後、一カ月後、二カ月後、三カ月後の前記溶液中の過酸化物の含有量（溶液全量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ−ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定し、面積百分率法により求めた測定結果を表５〜７に示す。

表５〜７に示す結果から、本発明を適用した実施例の溶液は、過酸化物が増加しておらず、いずれの有機溶媒についても、酸化劣化が防止されていることが確認できる。そのため、本発明を適用した実施例の溶液は安定性が高いことが確認できる。

以上の結果から、本発明を適用した溶液は安定性が高く、ディフェクトの発生が抑えられるということが確認できる。

Claims (7)

1. （Ｓ）成分：有機溶剤と、（Ａ）成分：酸化防止剤と、を含有する溶液であって、
   前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：トコフェロール系化合物を含み、半導体デバイスの製造方法における、半導体製造装置の洗浄液、プリウェット液、現像液、及びリンス液から選択される少なくとも１つの用途に使用される、溶液。
2. 前記（Ａ１）成分の含有量が、溶液全量に対して、０．１〜５０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の溶液。
3. 前記（Ｓ）成分が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、及びスルホキシド系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の溶液。
4. プリウェット液を支持体に接触させるプリウェット工程と、
   前記プリウェット工程後の支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜を露光する工程と、
   前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液を前記プリウェット液として用いる、レジストパターン形成方法。
5. 支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜を露光する工程と、
   前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液を前記現像液として用いる、レジストパターン形成方法。
6. 支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜を露光する工程と、
   前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いて現像し、リンス液でリンス処理して、レジストパターンを形成する工程とを有する、レジストパターン形成方法であって、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液を前記リンス液として用いる、レジストパターン形成方法。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法。