KR101820762B1

KR101820762B1 - 패턴 박리 방법, 전자 디바이스 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101820762B1
Application number: KR1020157032889A
Authority: KR
Inventors: 츠카사 야마나카; 토루 후지모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2018-01-22
Also published as: TWI607284B; US20160077440A1; JP2015004961A; CN105103054B; WO2014188853A1; KR20160002950A; JP6126551B2; CN105103054A; TW201445255A

Abstract

본 발명은, 박리성이 뛰어나고, 또한, 기판에 대한 데미지가 적은 패턴 박리 방법, 상기 패턴 박리 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 기판 상에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 현상 공정과, 상기 네거티브형 패턴을, 하기 A 또는 B의 액을 이용하여 박리하는 박리 공정을 포함한다.
A: 설폭사이드 화합물 및/또는 아마이드 화합물을 함유하는 액
B: 황산과 과산화수소를 함유하는 액

Description

패턴 박리 방법, 전자 디바이스 및 그 제조 방법{PATTERN REMOVING METHOD, ELECTRONIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토 애플리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는, 패턴 박리 방법, 및 상기 패턴 박리 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라고 하는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예를 들어 설명하면, 노광으로 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시켜, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용 기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의하여 노광부를 제거하여 화상을 형성한다(예를 들면, 특허문헌 1).

한편, 반도체 등을 이용한 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에 있어서의 패턴(레지스트 패턴)의 미세화가 요구되고 있다.

이에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 기판 상에, (A) 산의 작용에 의하여, 극성이 증대하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의하여, 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법이 개시되어 있다(청구항 1). 특허문헌 2에는, 상기 방법에 의하여, 미세한 피치의 패턴을 양호하고 용이하게 형성할 수 있다는 내용이 기재되어 있다(단락 [0020]).

한편, 형성된 패턴은, 에칭 등의 가공 처리로부터 기판을 보호하기 위한 것이며, 가공 처리 후에는 기판으로부터 박리할 필요가 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-61043호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-4820호

특허문헌 1의 방법과 특허문헌 2의 방법을 대비하면, 양자는, 노광에 의하여, 노광부의 극성을 증대시키는 점에서 공통된다. 한편, 특허문헌 1의 방법에서는, 알칼리 현상액으로 노광부를 제거하는 것에 비하여, 특허문헌 2의 방법에서는, 유기 용제를 함유하는 현상액으로 미노광부를 제거하는 점에서 상이하다.

즉, 특허문헌 2의 방법으로 형성되는 패턴은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대된 상태에 있으며, 이는 특허문헌 1의 방법에 있어서의 노광부에 상당한다. 따라서, 특허문헌 2의 방법으로 형성되는 패턴을 기판으로부터 박리하려면, 특허문헌 1의 방법으로 이용되는 알칼리 현상액(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액)을 이용하는 방법을 먼저 생각할 수 있다.

이러한 와중에, 본 발명자들이, 특허문헌 2를 참고로 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 네거티브형 패턴을 형성하여, 산의 작용에 의하여 극성이 증대한 상태에 있는 상기 네거티브형 패턴을, 알칼리 수용액을 이용하여 박리한 바, 패턴의 박리성은 충분하지만, 기판의 종류에 따라서는 박리 처리 조건(알칼리 농도, 처리 온도, 처리 시간)에 따라, 기판이 데미지를 받는 것이 명확해졌다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 박리성이 뛰어나고, 또한, 기판에 대한 데미지가 적은 패턴 박리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 형성된 네거티브형 패턴을 특정의 박리액을 이용하여 박리함으로써, 박리성을 유지하면서, 기판에 대한 데미지가 저감되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 기판 상에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,

상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,

상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 현상 공정과,

상기 네거티브형 패턴을, 하기 (A) 또는 (B)의 액을 이용하여 박리하는 박리 공정을 포함하는, 패턴 박리 방법.

(A) 설폭사이드 화합물 및/또는 아마이드 화합물을 함유하는 액

(B) 황산과 과산화수소를 함유하는 액

(2) 상기 (A)의 액이, 다이메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액인, 상기 (1)에 기재된 패턴 박리 방법.

(3) 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 패턴 박리 방법.

(4) 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 추가로 소수성 수지를 함유하는, 상기 (3)에 기재된 패턴 박리 방법.

(5) 상기 유기 용제가, 아세트산 뷰틸인, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 패턴 박리 방법.

(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 패턴 박리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

(7) 상기 (6)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.

이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 박리성이 뛰어나고, 또한, 기판에 대한 데미지가 적은 패턴 박리 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.

본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.

본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH₂=CH-CO-" 또는 "CH₂=C(CH₃)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종" 및 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.

이하에, 본 발명의 패턴 박리 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 패턴 박리 방법은, 적어도 이하의 4개의 공정을 포함한다.

(1) 기판 상에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정

(2) 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정

(3) 상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 현상 공정

(4) 상기 네거티브형 패턴을, 하기 (A) 또는 (B)의 액을 이용하여 박리하는 박리 공정

(B) 황산과 과산화수소를 함유하는 액

이하, 각 공정 ((1)~(4)) 및 임의 공정 (린스 공정, 가열 공정 및 드라이 에칭 공정)에 대하여 상세하게 서술한다.

[공정 (1): 레지스트막 형성 공정]

공정 (1)은, 기판 상에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정이다. 먼저, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상세하게 서술하고, 그 후 그 공정의 순서에 대하여 상세하게 서술한다.

<감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>

본 발명의 패턴 박리 방법에 있어서 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)은 특별히 제한되지 않지만, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

[1] 산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지

산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지로서는, 예를 들면, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 들 수 있다.

산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.

산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.

산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식 중, R₃₆~R₃₉는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R₀₁ 및 R₀₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다. 또, 패턴 형성을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용해도 된다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z로 나타나는 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

하기 구체예 중, Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다.

[화학식 8]

산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종을 병용하는 경우의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)에 의하여 나타나는 반복 단위의 병용이 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (I) 및 (II) 중,

R₁ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

R₂, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.

R은, R₂가 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁ 및 R₃은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.

R₂에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.

R₂에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.

R₂는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 더 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.

R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 그 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.

R₃은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

R₄, R₅, R₆에 있어서의 알킬기는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.

R₄, R₅, R₆에 있어서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

또, 다른 형태에 있어서는, 일반식 (I)에 의하여 나타나는 반복 단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (I)의 반복 단위를 2종 포함하는 경우는, (i) R로 나타나는 원자단에 의하여 형성되는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복 단위와, R로 나타나는 원자단에 의하여 형성되는 지환 구조가 다환의 지환 구조인 반복 단위를 양쪽 모두 포함하는 양태, (ii) 2종의 반복 단위 전체가, R로 나타나는 원자단에 의하여 형성되는 지환 구조가 단환의 지환 구조인 반복 단위인 양태 중 어느 하나가 바람직하다. 단환의 지환 구조로서는, 탄소수 5~8이 바람직하고, 탄소수 5 혹은 6이 보다 바람직하며, 탄소수 5가 특히 바람직하다. 다환의 지환 구조로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기가 바람직하다.

구체적인 2종 병용의 양태로서는, 예를 들면 이하의 조합을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 10]

수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.

수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.

또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

다만, 이하의 구체예 중의 R_A ¹은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

[화학식 14]

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.

산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

수지 (A)는, 추가로 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 수지 (A)가 이 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.

극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH, 또는 CF₃을나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

레지스트 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 레지스트 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.

레지스트 조성물이, 후술하는 수지 (D)를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

레지스트 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

레지스트 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 또, 상기 서술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-073402호의 단락 0121~0128(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/077122호 명세서의 단락 0203~0211)에 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 상기와 같이 7,000 이상이고, 바람직하게는 7,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져, 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 발생한다.

분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 뛰어나다.

레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 레지스트 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.

또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다. 수지 (A)를 복수 병용하는 경우, 그 병용 비율이나 수지 (A)의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상이한 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지 (A) 2종의 조합 등을 바람직하게 들 수 있다.

이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 다만, 이하에서는, 후술하는, 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[2] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물

레지스트 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물 (B)" 또는 "산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)로서는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.

산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.

산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 [0200]~[0210], 국제 공개 제2011/093280호의 [0051]~[0058], 국제 공개 제2008/153110호의 [0382]~[0385], 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 레지스트 조성물 중의 함유율은, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.

다만, 레지스트 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019호에 기재된 구조(특히, 단락 0164로부터 단락 0191에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예로 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조) 등을 들 수 있다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태이더라도, 레지스트 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.

양태 (B')로서 이하와 같이 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

[3] 용제

레지스트 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.

수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상기 서술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰틸올락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.

용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.

[4] 소수성 수지 (D)

레지스트 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 단순히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 다만, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 상이한 것이 바람직하다.

이로써, 막 표층에 소수성 수지 (D)가 편재화되어, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다. 또, EUV 노광의 경우는, 이른바 아웃 가스를 억제하는 것도 기대할 수 있다.

소수성 수지 (D)는 상기 서술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지 (D)는, 이른바 액침 노광의 경우에 자주 이용되는 소재이지만, 문자 그대로 소수적이기 때문에, 알칼리 수계의 박리액에는 용해되기 어렵고, 레지스트가 잔존하는 등의 악영향으로 이어질 우려가 있다. 그 점에서, 본원에 있어서의 박리액을 사용하면, 그와 같은 악영향의 우려는 적다.

소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.

또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

소수성 수지 (D)의 레지스트 조성물 중의 함유량은, 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.

소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.

반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320 단락~0329 단락 부근에 기재된 방법을 들 수 있다.

이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위를 왼쪽으로부터 순서대로 나타냄), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[표 1]

표 1

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[표 2]

표 2

[표 3]

표 3

[5] 염기성 화합물

레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(1) 레지스트 조성물은, 일 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.

화합물 (N)의 구체예로서는, 예를 들면 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 드는 화합물 이외에도, 화합물 (N)으로서 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2010/0233629호 명세서에 기재된 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원공개 제2012/0156617호 명세서에 기재된 (A-1)~(A-23)의 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 50]

이들의 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호에 기재된 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.

화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.

레지스트 조성물은, 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유율은, 그 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

(2) 레지스트 조성물은, 다른 형태에 있어서, 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위하여, 염기성 화합물로서 상기 화합물 (N)과는 상이한, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.

염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

일반식 (A')와 (E')에 있어서,

RA²⁰⁰, RA²⁰¹ 및 RA²⁰²는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, RA²⁰¹과 RA²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ 및 RA²⁰⁶은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.

이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서, 추가로, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원공개 제2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(3) 레지스트 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 화합물의 예로서 예를 들면, 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 52]

상기 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

또, 염기성 화합물 (N')으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.

염기성 화합물 (N')의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR(Line Width Roughness)의 추가적인 저감, 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.

이들 염기성 화합물 (N')은, 상기 화합물 (N)과 병용되어 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.

레지스트 조성물은 염기성 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N')의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

(4) 레지스트 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광 산발생제의 산강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.

[화학식 53]

일반식 (6A) 중,

Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.

X⁺는, 오늄 양이온을 나타낸다.

일반식 (6B) 중,

Rb는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다.

X⁺는 오늄 양이온을 나타낸다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광 산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 일은 없다.

Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X⁺에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.

설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.

설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 화합물 (B)에 있어서 설명한 구조도 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 54]

(5) 레지스트 조성물은, 다른 형태에 있어서, 염기성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 55]

[6] 계면활성제

레지스트 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 된다. 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 가세이(주)제), 플로라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미칼(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.

상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또, 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 그 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.

한편, 계면활성제의 첨가량을, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.

[7] 기타 첨가제 (G)

레지스트 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원공개 2008/0187860호 명세서 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.

레지스트 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유율은, 그 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.

또, 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 이른바 산증식제를 포함해도 된다. 산증식제는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 패턴 형성을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 56]

레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.

레지스트 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다.

레지스트 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.

고형분 농도란, 레지스트 조성물의 총질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.

레지스트 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 레지스트 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 레지스트 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.

<공정 (1)의 순서>

레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다.

레지스트 조성물을 도포하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO₂나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 퍼블리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 레지스트막과 기판과의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.

레지스트 조성물을 기판 상에 도포 후, 필요에 따라서, 용매를 제거하기 위한 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 처리나 풍건 처리 등을 들 수 있다.

[공정 (2): 노광 공정]

공정 (2)는, 상술한 공정 (1)에서 형성된 레지스트막을 노광(활성 광선 또는 방사선을 조사)하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 원하는 네거티브형 패턴이 형성되도록, 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정이다. 이로써, 레지스트막이 패턴상으로 노광되어, 노광된 부분만 레지스트막의 용해성이 변화한다.

노광에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.

액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 레지스트막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 레지스트막에 노광하는 공정 후, 레지스트막을 가열하는 공정 전에, 레지스트막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.

액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술의 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성의 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.

물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.

한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과한 순수를 이용해도 된다.

액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D₂O)를 이용하거나 해도 된다.

레지스트 조성물을 이용하여 형성한 막(레지스트막)의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75~85°인 것이 더 바람직하다.

후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 소수성 수지 (D)를 레지스트 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다.

액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트막에는 요구된다.

<가열 처리>

본 공정 전에 레지스트막에 대하여 가열 처리(PB: Prebake)를 행해도 된다. 가열 처리(PB)는 복수 회 행해도 된다.

또, 본 공정 후에 레지스트막에 대하여 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행해도 된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.

가열 처리에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 더 개선된다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리의 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.

PB 및 PEB 모두, 가열 처리는 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

[공정 (3): 현상 공정]

공정 (3)은, 공정 (2)에서 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정이다. 이로써, 원하는 네거티브형 패턴이 형성된다.

유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이오논, 다이아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC: 메틸아이소뷰틸카비놀) 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.

탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.

상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.

특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하고, 에스터계 용제(특히 아세트산 뷰틸)를 함유하는 현상액인 것이 보다 바람직하다.

유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

유기 용제를 함유하는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 서술한, 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다. 이 기술에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-11833호 등도 참조하기 바란다.

현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종의 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm² 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm² 이상이 바람직하다.

토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.

이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

다만, 현상액의 토출압(mL/sec/mm²)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.

[임의 공정: 린스 공정]

상술한 현상 공정과 후술하는 박리 공정과의 사이에는, 현상 공정에 의하여 형성된 네거티브형 패턴을, 린스액 등을 이용하여 린스하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.

탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

린스액은, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하고, 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 더 바람직하다.

여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC: 메틸아이소뷰틸카비놀), 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.

현상액에 함유되는 유기 용제, 및 린스 공정에서 이용되는 린스액의 조합의 적합한 양태로서, 모두 에스터계 용제(특히, 아세트산 뷰틸)인 양태를 들 수 있다.

각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.

린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

린스액으로 린스하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.

[임의 공정: 가열 공정]

상술한 현상 공정과 후술하는 박리 공정과의 사이에는, 현상 공정에 의하여 형성된 네거티브형 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상술한 린스 공정을 포함하는 경우, 린스 공정과 후술하는 박리 공정과의 사이에, 상기 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

가열 공정에 의하여, 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거되어, 패턴의 내구성이 향상된다.

가열은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 100~160℃인 것이 바람직하다. 가열 시간도 특별히 제한되지 않지만, 10초~3분인 것이 바람직하고, 30~90초인 것이 보다 바람직하다.

[임의 공정: 에칭 공정]

상술한 현상 공정과 후술하는 박리 공정과의 사이에는, 통상 에칭 공정이 마련된다. 보다 구체적으로는, 상기 공정 (3)에서 형성된 네거티브형 패턴(레지스트 패턴)을 마스크로서 비마스크 영역을 에칭한다. 에칭되는 대상은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 기판의 종류에 따라 다르다.

에칭 공정으로서는, 드라이 에칭 공정이나 웨트 에칭 공정을 들 수 있으며, 드라이 에칭 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 드라이 에칭 공정은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 드라이 에칭 공정에 대해서는, 예를 들면, 반도체 프로세스 교본(제4판 제2쇄)(SEMI FORUM JAPAN 프로그램 위원회편, 데미즈 기요시 감수, 2007년 12월 5일 발행)의 제4장에 자세하게 기재되어 있다.

[공정 (4): 박리 공정]

공정 (4)는, 상술한 바와 같이 형성된 네거티브형 패턴을, 하기 (A) 또는 (B)의 액(박리액)을 이용하여 박리하는 공정이다.(이하, 하기 (A)의 액을 "박리액 (A)", 하기 (B)의 액을 "박리액 (B)"라고도 한다.)

(B) 황산과 과산화수소를 함유하는 액

먼저, 본 공정에서 사용되는 박리액에 대하여 상세하게 서술하고, 그 후 그 공정의 순서에 대하여 상세하게 서술한다.

<박리액 (A): 설폭사이드 화합물 및/또는 아마이드 화합물을 함유하는 액>

(설폭사이드 화합물)

박리액 (A)에 함유되는 설폭사이드 화합물은, "-S(=O)-"기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 박리성이 보다 뛰어난 이유로부터, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 57]

일반식 (I-1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기는 쇄상(분기 혹은 직쇄)이어도 환상이어도 되지만, 쇄상인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다. R¹ 및 R²는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

상기 설폭사이드 화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드, 메틸에틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, 메틸프로필설폭사이드, 다이프로필설폭사이드 등을 들 수 있다.

(아마이드 화합물)

박리액 (A)에 함유되는 아마이드 화합물은, ">N-C(=O)-"기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 박리성이 보다 뛰어난 이유로부터, 하기 일반식 (I-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 58]

일반식 (I-2) 중, R³~R⁵의 정의, 구체예 및 적합한 양태는 상술한 일반식 (I-1) 중의 R¹ 및 R²와 동일하다. 또, R³~R⁵ 중 2개가, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

상기 아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 "-S(=O)-"기 및 ">N-C(=O)-"기는, 유기물과의 친화성이 있고, 또한, 기판 부식성이 낮은 중성적인 극성기이기 때문에, 박리액 (A)를 이용한 박리는, 박리성이 뛰어나고, 또한, 기판에 대한 데미지가 저감되는 것이라고 추측된다. 다만, ">N-C(=O)-"기가 기판 부식성이 낮은 중성적인 극성기인 것은, 카보닐기의 전자 흡인성에 의하여 질소 원자의 전자 밀도가 저하하여, 질소 원자의 염기성이 저하하기 때문이라고 생각된다.

(다른 성분)

박리액 (A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 아민 화합물이나, 상기 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물 이외의 유기 용제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

상기 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 다이프로판올아민, 트라이프로판올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 뷰탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N,N-다이메틸아미노에탄올, N-에틸에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-n-뷰틸에탄올아민, 다이-n-뷰틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물 등이나 그 염을 예시할 수 있다.

아민 화합물로서는, 유기 아민 화합물인 것이 바람직하고, 다이에틸아민, 에틸아미노에탄올, 뷰틸아미노에탄올, 테트라메틸암모늄 수산화물을 특히 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물 이외의 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈 등의 락탐류, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이에틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이아이소프로필-2-이미다졸리딘온 등의 이미다졸리딘온류; 알킬렌글라이콜류 등을 들 수 있다. 알킬렌글라이콜류로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜 등의 글라이콜 화합물 및 그들의 모노에터 또는 다이에터 화합물 및 그들의 염을 예시할 수 있다. 또한, 다이알킬렌글라이콜, 트라이알킬렌글라이콜, 테트라알킬렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜수가 2~4인 화합물 및 그들의 모노에터 또는 다이에터 화합물 및 그들의 염을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직한 알킬렌기는, 에틸렌기이다. 즉, 본 발명에 있어서, 알킬렌글라이콜류로서, 에틸렌글라이콜류를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 및 이들의 에틸렌글라이콜수가 2~4인 화합물(다이에틸렌글라이콜류, 트라이에틸렌글라이콜류 및 테트라에틸렌글라이콜류)을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아세테이트를 들 수 있다.

박리액 (A) 중의 상기 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물의 합계의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하다.

또, 박리액 (A)가 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물의 양쪽 모두를 함유하는 경우, 박리액 (A) 중의 설폭사이드 화합물과 아마이드 화합물과의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 5/95~95/5인 것이 바람직하고, 80/20~20/80인 것이 보다 바람직하다.

박리액 (A)가 상술한 아민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 8질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

박리액 (A)가 상술한 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물 이외의 유기 용제를 포함하는 경우, 그 함유량은 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

<박리액 (B): 황산과 과산화수소를 함유하는 액>

박리액 (B)는, 황산과 과산화수소를 함유하는 액이면 특별히 제한되지 않지만, 황산과 과산화수소를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 박리액 (B)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 상술한 박리액 (A) 중에 포함될 수 있는 다른 성분이나, 염산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다.

박리액 (B) 중, 황산의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 농황산(96질량%의 황산 수용액)의 양으로 환산하여 30~70체적%인 것이 바람직하고, 40~60체적%인 것이 보다 바람직하다.

박리액 (B) 중, 과산화수소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 30질량% 과산화수소수의 양으로 환산하여 30~70체적%인 것이 바람직하고, 40~60체적%인 것이 보다 바람직하다.

박리액 (B) 중, 황산, 과산화수소, 및 물의 합계의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

박리액 (B) 중, 황산과 과산화수소의 비는 특별히 제한되지 않지만, 농황산(96질량%의 황산 수용액)/30질량% 과산화수소수의 혼합 비율(체적비)로서, 30/70~70/30인 것이 바람직하고, 40/60~60/40인 것이 보다 바람직하다.

<공정 (4)의 순서>

박리액 (A) 또는 (B)를 이용하여 네거티브형 패턴을 박리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 매엽식이나 배치식으로 행할 수 있다. 매엽식은 웨이퍼를 1매씩 처리하는 방식이다. 매엽식의 실시형태의 하나로서는, 스핀 코터로 웨이퍼 표면 전체에 박리액을 골고루 퍼지게 하여 처리하는 방법이다.

박리액의 액온, 박리액의 토출량, 스핀 코터의 웨이퍼의 회전수는, 대상이 되는 기판의 선택에 따라, 적합한 값으로 선택하여 이용된다.

박리 공정을 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 매엽식의 박리 공정이 바람직하다. 매엽식의 박리 공정에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시켜, 그 공간에 박리액을 토출하여 반도체 기판에 박리액을 접촉시킨다. 필요에 따라서, 스핀 코터를 이용하여 반도체 기판을 회전시키면서 박리액을 분무해도 된다. 한편, 배치식의 박리에 있어서는, 박리액으로 이루어지는 액욕에 반도체 기판을 침지시켜, 상기 액욕 내에서 반도체 기판과 박리액을 접촉시킨다. 이들 박리 방식은 소자의 구조나 재료 등에 따라 적절히 구분하여 사용할 수 있으면 된다.

박리를 행하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박리액 (A) 및 (B)에 대하여, 박리를 행하는 온도의 하한값은, 비교적 저온이어도 박리액이 액체로서 존재하는 한 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 이상으로 행하는 것이, 제조 시의 스루풋 등의 점에서 바람직하다. 매엽식 처리의 경우, 박리액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 기판의 크기에 따라서도 다르지만, 0.3~3L/min로 하는 것이 바람직하고, 0.5~2L/min로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 면내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 기판을 회전시킬 때는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 100~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.

다만, 여기에서 말하는 "온도"는, 매엽식 처리의 경우는 처리 기판의 표면의 온도, 배치식 처리의 경우는 배치 내의 박리액의 액체의 온도이다.

(약액 공급계와 온조)

본 발명에 있어서, 온조한 약액 공급 라인 형식은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예를 이하에 기재한다. 여기에서 말하는 온조란, 약액(박리액)을 소정의 온도로 유지하는 것을 말한다. 통상은 약액을 가열하여 소정의 온도로 유지한다.

약액의 공급 라인예

(1) (a) 약액 보관 탱크→(b) 온조 탱크→(c) 인라인 온조→(d) 웨이퍼에 토출→(a) 또는 (b)로 되돌아간다.

(2) (a) 약액 탱크→(b) 온조 탱크→(d) 웨이퍼에 토출→(a) 또는 (b)로 되돌아간다.

(3) (a) 약액 탱크→(c) 인라인 온조→(d) 웨이퍼에 토출→(a)로 되돌아간다.

(4) (a) 약액 탱크→(b) 온조 탱크→(e) 욕조(순환 온조).

(5) (a) 약액 탱크→(e) 욕조(순환 온조).

(6) (b) 온조 탱크→(d) 웨이퍼에 토출→(b)로 되돌아간다.

(7) (b) 온조 탱크→(c) 인라인 온조→(d) 웨이퍼에 토출→(b)로 되돌아간다.

(8) (b) 온조 탱크→(e) 욕조(순환 온조) 등의 사용 방법이 있다.

본 발명의 패턴 박리 방법에서 사용한 약액은, 순환하여 재사용할 수 있다. 바람직하게는, 흘려 내보내는 것(재사용 없음)이 아닌, 순환하여 재사용하는 방법이다. 순환은 가열 후 1시간 이상 가능하고, 반복 처리를 할 수 있다. 순환 재가열의 상한 시간은 특별히 없지만, 박리 성능이 열화되기 때문에, 일주일 이내의 교환이 바람직하다. 3일 이내가 보다 바람직하며, 매일 새로운 액으로 교환하는 것이 특히 바람직하다. 다만, 상기 라인 형식의 박리 공정에 있어서 상기 약액의 온조 온도의 측정 위치는 적절히 라인 구성이나 웨이퍼와의 관계로 정하면 되지만, 전형적으로는, 상기 탱크 온도에 따라 관리하면 된다. 성능적으로 보다 엄격한 조건이 요구되는 경우 등, 측정 및 관리가 가능하면, 웨이퍼 표면 온도에 따라 정의해도 된다. 이 경우는, 방사 온도계를 이용하여 온도 측정을 행할 수 있다.

최근, 실리콘 웨이퍼의 대면적화가 진행되는 가운데, 기판 표면에 있어서의 손상 등의 데미지의 발생의 저감이 더 요구되고 있다. 본 발명의 패턴 박리 방법은, 상술한 바와 같이, 기판에 대한 데미지가 적기 때문에, 대면적 기판에 대해서도 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 박리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.

다만, 상술한 현상 공정으로 형성되는 네거티브형 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용된다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 일본 공개특허공보 2013-164509호 등 참조) 등이 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예A]

<수지 (A-1)의 합성>

공지의 라디칼 중합법으로 중합하고, 또한, 정제함으로써, 하기 구조의 수지 (A-1)을 얻었다. 여기에서, a/b/c/d/e=35/10/40/10/5(몰비)이다. 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량은 15,000, 분산도(Mw/Mn)는, 1.5였다.

[화학식 59]

<소수성 수지 (B-1)의 합성>

공지의 라디칼 중합법으로 중합하고, 또한, 정제함으로써, 하기 구조의 소수성 수지 (B-1)을 얻었다. 여기에서, a/b/c/d=39/57/2/2(몰비)이다. 소수성 수지 (B-1)의 중량 평균 분자량은 4,000, 분산도(Mw/Mn)는, 1.3이었다.

[화학식 60]

<레지스트 조성물 A의 조제>

상기 수지 (A-1) 10g과, 하기 산발생제(PAG-1) 0.8g과, 하기 염기성 화합물 (N-1) 0.06g과, 하기 병용 염기성 화합물 (N-2) 0.09g과, 하기 계면활성제 (W-1) 0.04g과, 상기 소수성 수지 (B-1) 0.06g을, 용제(γ-뷰틸올락톤/프로필렌글라이콜모노메틸에터=70/30(w/w))에 용해시키고, 0.03μm의 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제했다. 조제한 용액을 레지스트 조성물 A로 한다.

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

W-1: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)(불소 및 실리콘계)

<실시예 1>

실리콘 웨이퍼(12인치 구경) 상에 상기 레지스트 조성물 A를 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 85nm의 레지스트막을 형성했다.

얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.750, 이너 시그마 0.650, XY편향)를 이용하고, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 스핀 건조하여 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 네거티브형 패턴을 형성했다.

형성된 네거티브형 패턴에 대하여, 반응성 가스에 의한 드라이 에칭 처리를 행했다. 그 후, 박리액으로서 다이메틸설폭사이드를 사용하여, 배치식 처리 장치에 의하여(70℃에서 30분간 침지), 네거티브형 패턴을 박리했다.

(박리성)

패턴 박리 후의 웨이퍼의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 박리성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 박리성이 뛰어난 이유로부터, A 또는 B인 것이 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.

·A: 레지스트 잔존물이 전혀 발견되지 않는다.

·B: 레지스트 잔존물이 거의 발견되지 않는다(약간의 레지스트 잔존물이 발견된다).

·C: 레지스트 잔존물이 많이 발견된다.

(기판에 대한 데미지)

패턴 박리 후의 웨이퍼의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 박리성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 기판에 대한 데미지가 적은 이유로부터, A 또는 B인 것이 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.

·A: 웨이퍼 표면에 손상이 전혀 발견되지 않는다.

·B: 웨이퍼 표면에 손상이 거의 발견되지 않는다(약간의 손상이 발견된다).

·C: 웨이퍼 표면에 손상이 많이 발견된다.

<실시예 2>

박리액으로서, 다이메틸설폭사이드 대신에, N-메틸피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 네거티브형 패턴을 형성하고, 그 후, 드라이 에칭 처리를 행하고 나서, 네거티브형 패턴을 박리했다. 또, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 3>

박리액으로서, 다이메틸설폭사이드 대신에, 농황산(96질량%의 황산 수용액)과, 30질량% 과산화수소수를, 체적비 1:1로 혼합한 약액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 네거티브형 패턴을 형성하고, 그 후, 드라이 에칭 처리를 행하고 나서, 네거티브형 패턴을 박리했다. 또, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 1>

박리액으로서 다이메틸설폭사이드 대신에, 25질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 네거티브형 패턴을 형성하고, 그 후, 드라이 에칭 처리를 행하고 나서, 네거티브형 패턴을 박리했다. 또, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4 중, 박리액으로서 기재되어 있는 R-1, R-2, R-3 및 X-1은 각각 이하와 같다.

·R-1: 다이메틸설폭사이드

·R-2: N-메틸피롤리돈

·R-3: 농황산(96질량%의 황산 수용액)과, 30질량% 과산화수소수를, 체적비 1:1로 혼합한 약액

·X-1: 25질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액

[실시예B]

<레지스트 조성물의 조제>

하기 표 5에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 레지스트 조성물을 조제했다(고형분 농도 4질량%). 다만, 이하의 표 5 중의 용제의 비율은, 질량비를 의도한다. 다만, "산발생제"란 및 "염기성 화합물"란에 있어서, "종류 1"란 및 "종류 2"란의 양쪽 모두에 기재가 있는 경우는, 2종 사용한 것을 의도한다.

[표 5]

상기 표 5 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리하여 나타낸다.

[화학식 64]

[표 6]

상기 표 6 중, 조성비는, 상술한 수지 P-1~P-8에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 왼쪽으로부터 순서대로 나타낸다.

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[표 7]

상기 표 7 중, 조성비는, 상술한 수지 N-1~N-3에 포함되는 반복 단위의 몰비를 나타내고, 상기에 나타내는 화학식 중의 반복 단위의 조성비를 왼쪽으로부터 순서대로 나타낸다.

용제로서는, 이하의 것을 이용했다.

SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

SL-3: 사이클로헥산온

SL-4: γ-뷰틸올락톤

<실시예 1-1~1-3, 비교예 1-1, 실시예 2-1~2-3, 비교예 2-1, 실시예 3-1~3-3, 비교예 3-1, 실시예 4-1~4-3, 비교예 4-1, 실시예 5-1~5-3, 비교예 5-1, 실시예 6-1~6-3, 비교예 6-1, 실시예 7-1~7-3, 비교예 7-1, 실시예 8-1~8-3, 비교예 8-1>

레지스트 조성물 A 대신에 하기 표 8에 나타나는 조성물을 사용하여, 박리액으로서 하기 표 8에 나타나는 박리액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 네거티브형 패턴을 형성하고, 그 후, 드라이 에칭 처리를 행하고 나서, 네거티브형 패턴을 박리했다. 또, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 각종 평가를 행했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

표 8 중의 레지스트 조성물(Ar-01~Ar-08)은 표 5에 나타나는 레지스트 조성물(Ar-01~Ar-08)을 나타낸다. 또, 표 8 중의 박리액(R-1~R-3, X-1)은 표 4 중의 박리액(R-1~R-3, X-1)과 동일하다.

[표 8]

표 4 및 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정의 박리액을 이용한 본원 실시예의 방법은, 박리성이 뛰어나고, 또한, 기판에 대한 데미지가 적었다.

한편, 특정의 박리액 이외의 박리액을 이용한 비교예 1, 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, 6-1, 7-1 및 8-1의 방법은, 기판에 대한 데미지가 발견되었다.

다만, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 및 실시예 1-1~1-3, 비교예 1-1, 실시예 2-1~2-3, 비교예 2-1, 실시예 3-1~3-3, 비교예 3-1, 실시예 4-1~4-3, 비교예 4-1, 실시예 5-1~5-3, 비교예 5-1, 실시예 6-1~6-3, 비교예 6-1, 실시예 7-1~7-3, 비교예 7-1, 실시예 8-1~8-3 및 비교예 8-1에 있어서, 현상액인 아세트산 뷰틸에 1질량%의 트라이(n-옥틸)아민을 첨가한 것 이외에는 동일하게 패턴 형성·드라이 에칭 처리·패턴 박리를 행하고, 평가한 바, 표 4 및 표 8과 동일한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예에서는, ArF 액침 노광의 예를 설명했지만, ArF 액침 노광 이외의 노광 파장, 예를 들면 EUV 노광에 있어서도, 동일한 효과를 나타낸다.

Claims

기판 상에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 레지스트막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 현상 공정과,
상기 네거티브형 패턴을, 하기 A 또는 B의 액을 이용하여 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는,
패턴 박리 방법.
A: 설폭사이드 화합물 및 아마이드 화합물 중 적어도 한쪽을 함유하는 액
B: 황산과 과산화수소를 함유하는 액
청구항 1에 있어서,
상기 A의 액이, 다이메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액인, 패턴 박리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 박리 공정은 상기 B의 액을 이용하는, 패턴 박리 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 추가로 소수성 수지를 함유하는, 패턴 박리 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유기 용제가, 아세트산 뷰틸인, 패턴 박리 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 박리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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