WO2015060151A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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WO2015060151A1
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exposure
developer
pattern exposure
film
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亮介 上羽
雄一郎 榎本
正洋 吉留
三千紘 白川
創 古谷
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/2024—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure of the already developed image
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device. More specifically, the present invention relates to a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, a manufacturing process such as a MEMS, a guide pattern formation for self-assembled patterning, and others.
  • the present invention relates to a pattern formation method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device suitable for the photofabrication lithography process.
  • the present invention uses a pattern forming method and a pattern suitable for exposure in a KrF, ArF exposure apparatus and an ArF immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, and these.
  • the present invention relates to an etching method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for the sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid.
  • development is performed using, for example, an alkaline solution.
  • the exposed portion is removed to obtain a desired pattern (see, for example, Patent Document 1).
  • various alkali developers have been proposed.
  • this alkaline developer an aqueous alkaline developer of 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution is generally used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device capable of easily forming various patterns (including complicated patterns). To provide a device.
  • the present invention has the following configuration, which solves the above-described problems of the present invention.
  • [1] (1) a step of forming a film with increased polarity triggered by irradiation with actinic rays or radiation; (2) performing a first pattern exposure on the film, and forming a high photosensitive portion, an intermediate photosensitive portion, and a low photosensitive portion on the film; (3) (i) a first developer capable of dissolving the highly photosensitive portion of the film subjected to the first pattern exposure; and (Ii) a second developer capable of dissolving the low photosensitive portion of the film subjected to the first pattern exposure; A step of developing the film subjected to the first pattern exposure using one of the above and forming a first pattern; (4) performing a second pattern exposure on the first pattern, which is different from the optical image of the first pattern exposure; (5) Pattern formation including a step of developing the film subjected to the second pattern exposure using the other of the first developer and the second developer and forming a second pattern in this order.
  • the step (3) is a step of (i) developing the film subjected to the first pattern exposure using the first developer to form a first pattern, and the step (5) Any one of [1] to [3], wherein the second developer is used to develop the film subjected to the second pattern exposure to form a second pattern. Pattern forming method.
  • the step (3) is a step of (ii) developing the film subjected to the first pattern exposure using the second developer to form a first pattern, and the step (5) Any one of [1] to [3], wherein the second developer is used to develop the film subjected to the second pattern exposure to form a second pattern.
  • Pattern forming method [6] The pattern forming method according to any one of [1] to [5], wherein the first developer is an alkali developer, and the second developer is a developer containing an organic solvent.
  • [7] A film whose polarity is increased by the irradiation of the actinic ray or radiation, a resin whose polarity is increased by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer, and the solubility in a developer containing an organic solvent is reduced; and Any one of [1] to [6] above, which is a film formed from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Pattern forming method [8] The pattern forming method according to any one of [1] to [7], further including a heating step between the step (3) and the step (4).
  • the method further includes a step of performing additional pattern exposure different from the optical image of the first pattern exposure and the optical image of the second pattern exposure between the step (4) and the step (5).
  • the pattern forming method according to any one of [8].
  • An electronic device manufacturing method comprising the pattern forming method according to any one of [1] to [9] above.
  • the present invention it is possible to provide a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device that can easily form patterns of various patterns (including complicated patterns).
  • 1A to 1D are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to a first embodiment of the present invention.
  • 2A to 2D are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • 3A to 3C are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to a conventional example.
  • 4A to 4F in the embodiment of the present invention, development is performed using an alkaline developer after the first pattern exposure, and development is performed using an organic developer after the second pattern exposure. It is the schematic for demonstrating the light intensity distribution and pattern in each process of a pattern formation method.
  • 5A to 5F in the embodiment of the present invention, development is performed using an organic developer after the first pattern exposure, and development is performed using an alkali developer after the second pattern exposure.
  • FIG. 7A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 7B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed using.
  • FIG. 7A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 8B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed using.
  • FIGS. 9A and 9B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern.
  • FIGS. 10A and 10B respectively show a mask in a first pattern exposure, a first pattern formed using the mask, and a second pattern in a pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 11A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 10A and 10B respectively show a mask in a first pattern exposure, a first pattern formed using the mask, and a second pattern in a pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 11A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern
  • FIG. 11B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example.
  • FIG. 13A and 13B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 14A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 14B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 15A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 15B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 16A and 16B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern.
  • FIGS. 17A and 17B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 18A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 18A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 18B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed using.
  • FIGS. 19 (a) and 19 (b) respectively show a mask in a first pattern exposure, a first pattern formed using this, and a second pattern in a pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 20A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and the mask in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 20B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIGS. 21A and 21B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIGS. 21A and 21B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 22A and 22B respectively show a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the mask, and a second pattern in the pattern forming method according to another embodiment of the present invention. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIG. 23A shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask using the same in a pattern forming method according to another conventional example. It is the schematic which shows the 2nd pattern formed.
  • FIG. 23B shows a mask in the first pattern exposure, a first pattern formed using the same, a mask in the second pattern exposure, and a mask for the pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 24A and 24B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIGS. 25A and 25B respectively show a mask in the first pattern exposure of the pattern forming method according to another embodiment of the present invention, a first pattern formed using the mask, and a second pattern. It is the schematic which shows the mask in pattern exposure, and the 2nd pattern formed using this.
  • FIGS. 26A and 26B are schematic views for explaining a mask used in the example and a pattern formed using the mask.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • pattern exposure in the present specification is exposure for forming an exposed region (exposed portion) and a non-exposed region (unexposed portion), and is different from so-called overall exposure.
  • the members and the like described in the drawings already referred to are denoted by the same or corresponding reference numerals in the drawings, and the description is simplified or omitted.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) A step of forming a film whose polarity increases upon irradiation with actinic rays or radiation, (2) performing a first pattern exposure on the film, and forming a high photosensitive portion, an intermediate photosensitive portion, and a low photosensitive portion on the film; (3) (i) a first developer capable of dissolving the highly photosensitive portion of the film subjected to the first pattern exposure; and (Ii) using one of the second developers capable of dissolving the low photosensitive portion of the film subjected to the first pattern exposure, developing the film subjected to the first pattern exposure; Forming a pattern; (4) performing a second pattern exposure on the first pattern that is different from the optical image of the first pattern exposure; and (5) Using the other of the first developer and the second developer different from the one used in the step (3), the film subjected to the second pattern exposure is developed, and the second pattern Are formed in this order.
  • the high photosensitive part, the intermediate photosensitive part, and the low photosensitive part mean areas having a relationship in which the exposure amount decreases in this order, and the low photosensitive part is not exposed at all (that is, not exposed). , Areas where the exposure is zero).
  • the low photosensitive area is an area where the exposure amount is smaller than that of the intermediate photosensitive area, and the intermediate photosensitive area is an area where the exposure amount is smaller than that of the high photosensitive area.
  • the high photosensitive portion is a region dissolved by the first developer
  • the low photosensitive portion is a region dissolved by the second developer
  • the intermediate photosensitive portion is any of the first developer and the second developer. This is a region that is not dissolved in the film.
  • FIGS. 1A to 1D are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • step (1) a film having increased polarity triggered by irradiation with actinic rays or radiation is formed (step (1)).
  • the substrate is selected depending on the application, and is not particularly limited. However, silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head
  • silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN coated inorganic substrates such as SOG
  • semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head
  • a substrate generally used in a circuit board manufacturing process such as the photolithographic lithography process can be used.
  • a substrate on which an antireflection film is coated in advance may be used.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic anti-reflective coating ARC series such as DUV30 series manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. Commercially available organic antireflection films can also be used.
  • the film whose polarity increases upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably formed of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. Formation of a film having increased polarity upon activation of actinic rays or radiation is preferably performed by applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition onto a substrate, and conventionally known spin coating methods and sprays are used. Methods, roller coating methods, flow coating methods, doctor coating methods, dipping methods, and the like can be used. Preferably, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is applied by spin coating to form a coating film. The thickness of the coating film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the substrate After applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, the substrate may be heated (pre-heating; PB (Prebake)) as necessary. Thereby, the film
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C, and further preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, still more preferably 30 to 90 seconds, and particularly preferably 45 to 90 seconds.
  • the preheating can be performed by means provided in a normal exposure machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Examples of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition include a resin whose polarity is increased by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer and the solubility in a developer containing an organic solvent is reduced, and actinic rays or The composition containing the compound which generate
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition will be described in detail later.
  • a first pattern exposure (active activation) is performed on a film 11 (hereinafter also simply referred to as “photosensitive film”) 11 whose polarity is increased by irradiation with actinic rays or radiation.
  • (Light or radiation pattern irradiation) 51 is performed (step (2)).
  • the first pattern exposure 51 is exposure through the mask 31.
  • the mask 31 has a plurality of highly translucent hole portions 31a and a low translucency region 31b having translucency lower than the translucency of the hole portion 31a.
  • the mask 31 is a half-tone mask in which the low light-transmitting region 31b semi-transmits light.
  • the mask 31 is not limited to this, and may be, for example, a binary mask in which the low light-transmitting region 31b does not transmit light.
  • a plurality of highly translucent hole portions 31a are formed at equal intervals in both the row direction and the column direction, that is, in a square lattice shape.
  • the highly photosensitive portion 11 a is formed in a hole shape corresponding to the shape of the hole portion 31 a of the mask 31.
  • the low photosensitive portion 11b is a region including a portion with the lowest exposure amount.
  • the low photosensitive portion 11b has a half pitch in both the row direction and the column direction from the plurality of high photosensitive portions 11a formed in a square lattice shape. It is formed in the shape of a hole with the position shifted as a center.
  • the light source used in the exposure apparatus is not limited, but examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm) Xr-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc., preferably KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam, more preferably ArF excimer laser.
  • an immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method is a technology for filling and exposing a projection lens and a sample with a liquid having a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) as a technique for increasing the resolving power.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • the resolution and the depth of focus can be expressed by the following equations.
  • k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has the smallest possible temperature coefficient of refractive index so as to minimize distortion of the optical image projected onto the photosensitive film.
  • the light source is an ArF excimer laser (wavelength; 193 nm)
  • an additive liquid that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of the water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed. Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • the below-mentioned hydrophobic resin (D) can be further added as needed.
  • the receding contact angle of the surface is improved.
  • the receding contact angle of the photosensitive film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° to 90 °.
  • the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head scanning the wafer at high speed to form the exposure pattern, so that the dynamic state is reached. In this case, the contact angle of the immersion liquid with the photosensitive film becomes important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • top coat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) may be provided between the photosensitive film and the immersion liquid in order to prevent the film from coming into direct contact with the immersion liquid.
  • functions necessary for the top coat include suitability for application to the resist upper layer, transparency to radiation, particularly radiation having a wavelength of 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer. From the viewpoint of transparency at 193 nm, the topcoat is preferably a polymer that does not contain aromatics.
  • hydrocarbon polymers acrylic ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, and fluorine-containing polymers.
  • the hydrophobic resin (D) described later is also suitable as a top coat.
  • the applicable top coat is not particularly limited, and those known in this technical field can be appropriately used.
  • a top coat containing not only a resin but also a basic compound (quencher) as described in JP 2013-61647 A, particularly in OC-5 to OC-11 of Example Table 3 is applied. It is also conceivable to give an auxiliary function to pattern shape adjustment. Note that it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • the release agent a solvent having a small penetration into the photosensitive film is preferable.
  • the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the photosensitive film, it is preferable that the peeling can be performed with an alkali developer.
  • the top coat is preferably acidic from the viewpoint of peeling with an alkali developer, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the photosensitive film. There is preferably no or small difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid. In this case, the resolution can be improved.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44).
  • a topcoat is a thin film from a viewpoint of transparency and a refractive index.
  • the top coat is not mixed with the photosensitive film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the first pattern exposure 51 may include a plurality of exposure steps.
  • the heating temperature in the post-exposure heating is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and still more preferably 90 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, further preferably 30 to 90 seconds, and particularly preferably 45 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in an ordinary exposure machine or developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. This heating accelerates the reaction of the exposed area, improving the sensitivity and pattern profile.
  • At least one of the preheating step and the post-exposure heating step may include a plurality of heating steps.
  • the photosensitive film 11 is developed using an alkali developer 61 (first developer) that can dissolve the highly photosensitive portion 11a of the photosensitive film 11 (step (step (1)). 3)).
  • the highly photosensitive portion 11a has a higher polarity than the region other than the highly photosensitive portion 11a, and has a high affinity for the alkaline developer 61, triggered by irradiation with actinic rays or radiation. Thereby, only the plurality of hole-shaped highly photosensitive portions 11a are removed, and the first pattern 110 having the plurality of hole portions 111 formed in a square lattice shape is formed.
  • the alkaline developer 61 contains water as a main component.
  • the main component means that the water content exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • an alkaline aqueous solution containing an alkali from the viewpoint of better pattern solubility.
  • the type of the aqueous alkali solution is not particularly limited, but for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc., first amines such as ethylamine, n-propylamine, etc.
  • Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium Tetraalkylammonium hydroxide such as droxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tri
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • the alkali concentration and pH of the alkali developer can be appropriately adjusted and used.
  • As the alkaline developer 61 a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is generally used.
  • the alkali developer 61 may be used by adding an appropriate amount of a surfactant or an organic solvent such as alcohol.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • There is no particular lower limit on the flow rate but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the resist film will decrease, and the resist film / resist pattern may be inadvertently cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a rinsing step may be performed.
  • the rinsing liquid in the rinsing step performed after alkali development pure water can be used and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the process which removes the developing solution or rinse liquid adhering on a pattern with a supercritical fluid can be performed after a development process or a rinse process.
  • the wafer that has been developed using the alkaline developer 61 is washed using the rinse solution.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among these, a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a heating step (Post Bake) is performed between the step (3) and the step (4), that is, after the formation of the first pattern 110 and before the second pattern exposure 52 described later. It is also preferable to carry out.
  • this heating step is preferably performed after the rinsing step. This heating step is usually carried out at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds. By this heating process, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed.
  • the second pattern exposure 52 is performed on the first pattern 110 (step (4)).
  • the second pattern exposure 52 is exposure through the mask 41.
  • the mask 41 includes a belt-like high light-transmissive portion 41a and a low light-transmissive region 41b having a light-transmissive property lower than that of the high light-transmissive portion 41a.
  • the mask 41 is a binary mask in which the low light-transmissive region 41b does not transmit light.
  • the mask 41 is not limited to this, and may be, for example, a halftone mask in which the low light-transmissive region 41b semi-transmits light.
  • the mask 41 has a low light-sensitive portion 11b formed in a specific row among the plurality of low light-sensitive portions 11b formed in a square lattice pattern on the photosensitive film 11 by the light transmitted through the belt-like high light-transmissive portion 41a. It is arranged to irradiate only. That is, the second pattern exposure 52 is a part of the region corresponding to the plurality of low photosensitive portions 11b of the first pattern 110 (that is, the region corresponding to the low photosensitive portions 11b formed in the specific row). The exposure is performed on the region 21a including Thus, the optical image in the second pattern exposure 52 is different from the optical image in the first pattern exposure 51.
  • the light source and the exposure method used in the exposure apparatus are not limited, and those described for the first pattern exposure 51 can be adopted.
  • the second pattern exposure 52 may include a plurality of exposure steps.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a preferable range of heating temperature and heating time in post-exposure heating, and a heating method are the same as those described in the first pattern exposure 51.
  • the first pattern 110 is developed using a developer (hereinafter also referred to as an organic developer) 62 (second developer) containing an organic solvent (step). (5)).
  • a developer hereinafter also referred to as an organic developer
  • second developer second developer containing an organic solvent
  • the region 112A included in the exposed portion 21a by the second pattern exposure 52 which corresponds to the low photosensitive portion 11b formed by the first pattern exposure 51, is triggered by irradiation with actinic rays or radiation. And the affinity for the organic developer 62 is low. Therefore, by developing using the organic developer 62, a plurality of hole portions 111 and a plurality of hole portions 112 formed by removing the low photosensitive portions 11b that have not been exposed by the second pattern exposure 52 are obtained.
  • a second pattern 210 (preferably a resist pattern) 210 is formed.
  • Preferred examples of the organic developer 62 include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate (amyl acetate), isopentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, etc.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butano It can be mentioned glycol ether solvents such as Le.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used relative to the organic developer 62 is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer. .
  • the organic developer 62 is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. preferable.
  • the organic solvent contained in the organic developer is preferably distilled. This makes it possible to produce a higher purity organic developer with a reduced content of impurities such as metal components.
  • the distillation may be batch distillation or continuous distillation.
  • a known method can be appropriately applied as the distillation method. For example, distillation is performed according to the methods described in JP-A-2006-305573, JP-A-62-161736, JP-A-58-211000, JP-A-2002-316967, JP-A-2004-010530, and the like. However, it is not limited to only these methods.
  • the member that comes into contact with the developer is preferably lined with a nonmetallic component.
  • a nonmetallic component used for lining include synthetic resins, ceramics, and glass.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable because they are excellent in chemical resistance, heat resistance, durability, and the like. .
  • the vapor pressure of the organic developer 62 is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed.
  • the organic developer can also contain a basic compound as described in ⁇ 0032> to ⁇ 0063> of JP 2013-11833 A.
  • a basic compound the below-mentioned basic compound which the below-mentioned actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain can also be mentioned. As a result, it is possible to expect reduction of film loss in pattern formation, improvement of contrast, and the like.
  • Examples of the developing method using the organic developer 62 include those described for the alkali developer 61.
  • a step of stopping the development may be performed while substituting with another solvent after the step of developing using the developer containing the organic solvent.
  • washing step a washing solution
  • the rinsing liquid used in the rinsing step is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents is used. More preferably, the step of washing with a rinse solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed, and the step of washing with a rinse solution containing a monohydric alcohol is particularly preferred. Most preferably, the step of washing with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Tert-butyl alcohol 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be.
  • the rinse solution preferably has impurities reduced by distillation or the like, like the developer. Moreover, it is preferable that the member which contacts a rinse liquid in a manufacturing process is lined with the metal component.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • a wafer that has been developed using a developer containing an organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the method of the washing treatment those described above with respect to the rinsing step that may be carried out after the alkali development are similarly mentioned.
  • a heating step Post Bake
  • this heating step is preferably performed after the rinsing step.
  • This heating step is usually carried out at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • a film 11 having increased polarity is formed upon activation of actinic rays or radiation (step (1)), and a first pattern exposure 51 using a mask 31 is performed. (Step (2)).
  • the detailed description of these steps is the same as that described above in the first embodiment of the present invention.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a preferable range of heating temperature and heating time in post-exposure heating, and a heating method are the same as those described in the first pattern exposure 51 in the first embodiment of the present invention.
  • the photosensitive film 11 is developed using an organic developer 62 (second developer) that can dissolve the low-sensitivity portion 11b of the photosensitive film 11 (step). (3)).
  • the low photosensitive portion 11b is triggered by irradiation with actinic rays or radiation, and has a lower polarity than the region other than the low photosensitive portion 11b, and has a high affinity for the organic developer 62. Thereby, only the hole-shaped low photosensitive portion 11b is removed, and a first pattern 120 having a plurality of hole portions 122 formed in a square lattice shape is formed.
  • a heating step (Post Bake) is performed between the step (3) and the step (4), that is, after the formation of the first pattern 120 and before the second pattern exposure 52 described later. It is also preferable to carry out.
  • this heating step is preferably performed after the rinsing step.
  • the preferable range of the heating temperature and the heating time in this heating step is the heating step that may be performed after the formation of the first pattern 110 and before the second pattern exposure 52 in the first embodiment. The same as described.
  • a second pattern exposure 52 is performed on the first pattern 120 (step (4)).
  • the second pattern exposure 52 is exposure through the mask 41.
  • the detailed description of the mask 41 is the same as that described above in the first embodiment of the present invention.
  • the mask 41 is arranged so that light transmitted through the band-like highly light-transmissive portion 41a irradiates only the hole portions 122 formed in a specific row among the plurality of hole portions 122 formed in a square lattice shape.
  • the second pattern exposure 52 is an exposure performed on the region 22a including a part of the plurality of hole portions 122 (that is, the hole portions 122 formed in the specific row) of the first pattern 120. It is.
  • the optical image in the second pattern exposure 52 is different from the optical image in the first pattern exposure 51.
  • PEB Post Exposure Bake
  • a preferable range of heating temperature and heating time in post-exposure heating, and a heating method are the same as those described in the first pattern exposure 51 in the first embodiment of the present invention.
  • the first pattern 120 is developed using an alkali developer 61 (first developer) (step (5)).
  • the exposed portion 22a by the second pattern exposure 52 including a part of the plurality of low photosensitive portions 11b formed in the square lattice pattern on the photosensitive film 11 by the first pattern exposure 51 is an actinic ray or
  • the polarity increases with the irradiation of radiation, and the affinity for the alkaline developer 61 is high.
  • the highly photosensitive portion 11a has a higher polarity than the region other than the highly photosensitive portion 11a, and has a high affinity for the alkali developer 61.
  • the development using the alkaline developer 61 is performed by removing the plurality of hole portions 122, the strip-shaped space portion 123 formed by removing the exposed portion 22a, and the plurality of hole-shaped highly photosensitive portions 11a.
  • a second pattern (preferably a resist pattern) 220 having a plurality of hole portions 121 is formed.
  • the detailed description of the alkali developer 61 and the developing method using the same is the same as the above description in the first embodiment of the present invention.
  • a washing step (rinsing step) using a rinsing solution may be performed, and the detailed explanation of the rinsing step is the above in the first embodiment of the present invention. It is the same as that of description.
  • a heating step Post Bake
  • this heating step is preferably performed after the rinsing step.
  • the preferable ranges of the heating temperature and the heating time in this heating step are the same as those described for the heating step that may be performed after the formation of the second pattern 210 in the first embodiment.
  • FIG. 3A to 3C are schematic perspective views for explaining a pattern forming method according to a conventional example.
  • the film 11 having an increased polarity is formed by the irradiation of actinic rays or radiation, and the first pattern exposure 51 using the mask 31 is performed.
  • the photosensitive film 11 is developed using an alkali developer 61 (first developer) that can dissolve the highly photosensitive portion 11 a of the photosensitive film 11.
  • first developer alkali developer
  • the organic developer 62 (second developer) is used without performing the second pattern exposure.
  • the first pattern 100 is developed.
  • the plurality of low photosensitive portions 11b formed in a square lattice pattern on the photosensitive film 11 by the first pattern exposure 51 has a lower polarity than the region other than the low photosensitive portion 11b, and the organic developer 62 High affinity for. Therefore, the second pattern 200 having the plurality of hole portions 101 and the plurality of hole portions 102 formed by removing the low photosensitive portion 11b is formed by development using the organic developer 62.
  • the pattern of the second pattern 200 formed by the pattern forming method according to the conventional example is largely determined by the pattern of the optical image of the first pattern exposure 51 (specifically, the pattern of the mask 31).
  • the Therefore, the pattern of the second pattern 200 is a simple pattern in which a plurality of hole patterns are arranged.
  • it is necessary to use a double patterning technique such as exposure-etching-exposure-etching.
  • the pattern forming method according to the conventional example it is difficult to form various patterns and it is also difficult to form complicated patterns.
  • the pattern of the second patterns 210 and 220 is mainly the pattern of the optical image of the first pattern exposure 51 and the second pattern.
  • the pattern exposure 52 is determined by a combination with the pattern of the optical image, and is more complicated than the second pattern 200 of the conventional example.
  • the pattern of the optical image of the first pattern exposure 51 and the pattern of the optical image of the second pattern exposure 52 are the same. Even if each of them is simple, the pattern of the second pattern formed based on these combinations can be easily complicated.
  • the pattern forming method according to the present invention will be described in comparison with the conventional pattern forming method from the viewpoint of light intensity distribution. Since the detailed description in each step of the pattern forming method is the same as the description in the first and second embodiments of the present invention, it is omitted in the following description.
  • development is performed using an alkaline developer after the first pattern exposure, and development is performed using an organic developer after the second pattern exposure. It is the schematic for demonstrating the light intensity distribution and pattern in each process of a pattern formation method.
  • 5A to 5F in the embodiment of the present invention, development is performed using an organic developer after the first pattern exposure, and development is performed using an alkali developer after the second pattern exposure. It is the schematic for demonstrating the light intensity distribution and pattern in each process of a pattern formation method.
  • 6A to 6C are schematic diagrams for explaining the light intensity distribution and the pattern in each step of the pattern forming method according to the conventional example.
  • FIGS. 1 An embodiment (Aspect 1) of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • development is performed using an alkali developer after the first pattern exposure, and development is performed using an organic developer after the second pattern exposure.
  • a first pattern exposure is performed on the photosensitive film.
  • the first pattern exposure is exposure through a mask 71 having a highly light-transmissive portion 71a, and the light intensity distribution in the photosensitive film is a sine curve.
  • a light intensity distribution 81 is obtained.
  • the first threshold value corresponds to the minimum exposure amount at which the photosensitive film can be selectively removed with an alkaline developer (first developer)
  • the second threshold value represents that the photosensitive film is removed from the organic developer ( This corresponds to the maximum exposure amount that can be selectively removed by the second developer).
  • the first threshold TP is greater than the second threshold TN .
  • the second pattern exposure is exposure through a mask 72 having a highly light-transmissive portion 72a, and the light intensity distribution in the first pattern is the light intensity distribution.
  • the first threshold value T P or more exposure regions 82a of the light intensity distribution 82 corresponds to a portion of the exposure region 81c of the plurality of exposure regions 81b It is set to include the area to be.
  • the optical image of the second pattern exposure is different from the optical image of the first pattern exposure.
  • the light intensity distribution based on both the first pattern exposure and the second pattern exposure has an exposure amount region 81a and an exposure amount region 82a as a high photosensitive portion as shown in FIG.
  • the light intensity distribution 83 has an exposure amount region 81b as a low photosensitive portion.
  • the photosensitive portion is removed by performing negative development (NTD) on the first pattern using an organic developer, and a removal portion 94 is formed. Is done.
  • the removal unit 91 and the removal unit 94 are passed through the double development (DTD) in which the positive development (PTD) and the negative development (NTD) are combined.
  • DTD double development
  • PTD positive development
  • NTD negative development
  • FIGS. 5A the same first pattern exposure as that in the aspect 1 is performed on the photosensitive film. That is, as shown in FIG. 5A, the first pattern exposure is exposure through a mask 71 having a highly light-transmissive portion 71a, and the light intensity distribution in the photosensitive film is a sine curve light. An intensity distribution 81 is obtained.
  • the detailed description of the relationship between the light intensity distribution 81 and the first threshold value TP and the second threshold value TN is the same as that described above with reference to FIG.
  • NTD negative development
  • the second pattern exposure is exposure through a mask 73 having a highly light-transmissive portion 73a, and the light intensity distribution in the first pattern is the light intensity distribution.
  • the second pattern exposure, the first threshold value T P or more exposure regions 84a of the light intensity distribution 84 corresponds to the portion of the low light-sensitive portion 81c of the plurality of low-sensitive portion 81b It is set to include the area to be.
  • the optical image of the second pattern exposure is different from the optical image of the first pattern exposure.
  • the light intensity distribution based on both the first pattern exposure and the second pattern exposure has an exposure amount region 81a and an exposure amount region 84a as a high photosensitive portion.
  • the light intensity distribution 85 has an exposure amount region 81b as a low photosensitive portion.
  • the removal unit 92 and the removal unit 93 are passed through the double development (DTD) in which the negative development (NTD) and the positive development (PTD) are combined.
  • DTD double development
  • NTD negative development
  • PTD positive development
  • the first pattern exposure similar to that of the aspect 1 is performed on the photosensitive film. That is, as shown in FIG. 6A, the first pattern exposure is exposure through a mask 71 having a highly light-transmissive portion 71a, and the light intensity distribution in the photosensitive film is a sine curve light. An intensity distribution 81 is obtained.
  • the detailed description of the relationship between the light intensity distribution 81 and the first threshold value TP and the second threshold value TN is the same as that described above with reference to FIG.
  • NTD negative development
  • the removal unit 91 and the removal unit 92 are passed through double development (DTD) in which the positive development (PTD) and the negative development (NTD) are combined.
  • DTD double development
  • PTD positive development
  • NTD negative development
  • the pattern forming method according to the embodiment of the present invention is superior to the pattern forming method according to the conventional example. That is, the pattern of the second pattern 330 formed by the pattern forming method according to the conventional example is simple, whereas the second pattern 330 formed by the pattern forming method according to the embodiment of the present invention is simple.
  • the patterns 310 and 220 are complicated.
  • the pattern of the second pattern 330 according to the embodiment of the conventional example is mainly determined by the pattern of the optical image of the first pattern exposure (specifically, the pattern of the mask 71).
  • the pattern of the second patterns 310 and 220 according to the embodiment of the present invention is mainly a combination of the pattern of the optical image of the first pattern exposure and the pattern of the optical image of the second pattern exposure. This is considered to be determined by Similarly to the above, typically, in order to realize various patterns of the optical image of the first pattern exposure using the pattern forming method according to the conventional example, it is necessary to prepare various masks having different patterns. There is not easy. Therefore, it is difficult to form various patterns and it is also difficult to form complicated patterns. On the other hand, according to the pattern forming method according to the embodiment of the present invention, the pattern of the optical image of the first pattern exposure and the pattern of the optical image of the second pattern exposure are each assumed to be simple.
  • the pattern of the second pattern formed based on these combinations can be easily complicated. Furthermore, various patterns can be easily formed by combining the pattern of the optical image of the first pattern exposure and the pattern of the optical image of the second pattern exposure. According to the pattern formation method which concerns on embodiment of this invention, the restriction
  • FIG. (B) is the schematic which shows the mask in 1st pattern exposure, the 1st pattern, the mask in 2nd pattern exposure, and a 2nd pattern, respectively.
  • (A) is the schematic which shows the mask in 1st pattern exposure, the 1st pattern, the mask in 2nd pattern exposure, and the 2nd pattern of the pattern formation method which concerns on another prior art example, respectively. These drawings are marked with “x” in the column of the mask in the second pattern exposure, which means that the mask in the second pattern exposure is not used. It means that the entire surface exposure is performed instead of the pattern exposure of 2.
  • FIG. 7A, FIG. 8A, FIG. 11A, FIG. 12B, FIG. 14A, and FIG. 15A show another conventional pattern forming method in which pattern exposure is performed.
  • This is a pattern formation method in which development is performed later using an alkali developer, and development is performed using an organic developer after subsequent overall exposure.
  • 18A, FIG. 20B, and FIG. 23A the pattern forming method according to another conventional example performs development using an organic developer after pattern exposure, and then performs alkaline exposure after subsequent overall exposure.
  • This is a pattern forming method in which development is performed using a developer.
  • the dot hatching area indicates a low light-transmitting area in the halftone mask
  • the parallel solid line hatching area is The film portion in the first or second resist pattern is shown, and the hatched area of the parallel broken line (see the second pattern in FIG. 7A and FIG. 14A) caused film loss in the second resist pattern.
  • a film part is shown and a cross hatching area
  • the non-hatched area that does not correspond to the dot hatched area or the cross-hatched area for the mask in the first pattern exposure and the mask in the second pattern exposure is highly translucent in the halftone mask or binary mask.
  • the non-hatched region that does not correspond to the parallel solid line hatched region and the parallel broken line hatched region indicates a region in which no film portion exists (for example, a hole portion or a space portion). (See the legend at the bottom of Fig. 7. The same applies to the drawings after Fig. 7.)
  • the mask pattern in the first pattern exposure and the mask pattern in the second pattern exposure are complex. Even if it is not, the 2nd pattern which has a more complicated pattern can be formed compared with the case where the pattern formation method concerning another prior art example is used. Further, according to the pattern forming method according to the conventional example shown in FIGS. 7A and 14A, since the halftone mask is used as the mask, the outside of the hole pattern and the line and space pattern, respectively. Whereas the region is a film part that causes film loss, according to the pattern forming method according to another embodiment of the present invention shown in FIGS.
  • the external region is a film part that does not cause film reduction.
  • the pattern formation of the present invention is advantageous from the viewpoint of forming a solid film in a predetermined region (for example, an external region of the above-described hole pattern or line and space pattern). Further, as can be seen from the above drawings, according to the pattern forming method of another embodiment of the present invention, the combination of the mask pattern in the first pattern exposure and the mask pattern in the second pattern exposure. Second patterns having various patterns can be easily formed.
  • a solid film as a light shielding portion is formed in a predetermined region, which is difficult to form by a pattern forming method using a conventional double development (DTD) technique.
  • DTD double development
  • a pattern "or a" pattern having an irregular pattern other than a dense pattern in which patterns of a predetermined shape are repeatedly arranged can be easily formed.
  • the light source used for the first and second pattern exposure is not limited, but the exposure wavelength in the first pattern exposure and the exposure in the second pattern exposure. It is preferable that the wavelength is the same.
  • the first pattern exposure and the second pattern exposure are usually performed on the same photosensitive film, and are intended to be performed on different photosensitive films. Not what you want.
  • one of the first developer and the second developer in the step (3) is the first developer, and the first developer and the second developer in the step (5).
  • the other developer may be the second developer, or one of the first developer and the second developer in the step (3) may be the second developer, and the step (5).
  • the other of the first developer and the second developer may be the first developer. That is, step (3) is a step of forming the first pattern by developing the film using the first developer, and step (5) is the second pattern exposure using the second developer.
  • the step (5) may be a step of forming the second pattern by developing the film subjected to the second pattern exposure using the first developer, and depending on the pattern of the target pattern, etc. And can be selected as appropriate.
  • the first developer is an alkaline developer and the second developer is an organic developer with respect to the above-described embodiment of the present invention
  • the first pattern exposure is performed for the first developer.
  • the developer is not particularly limited as long as it is a developer capable of dissolving the high photosensitive portion, and the second developer can dissolve the low photosensitive portion of the film subjected to the first pattern exposure. It is not particularly limited as long as it is a developer.
  • an additional pattern exposure different from the optical image of the first pattern exposure and the optical image of the second pattern exposure is performed between the step (4) and the step (5).
  • the form which further includes the process to perform may be sufficient.
  • the additional pattern exposure may include a plurality of pattern exposures in which optical images are different from each other.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of forming a first topcoat on the film between the step (1) and the step (2), and the step (3) and the step (4). ) May further include a step of forming a second top coat on the first pattern.
  • a top coat may be formed especially in anticipation of outgas suppression in EUV exposure.
  • the first top coat and the second top coat may be the same or different, and the detailed description of these top coats is the same as the description of the top coat in the first embodiment of the present invention.
  • the pattern formed in the present invention is preferably used as a mask for etching in a semiconductor manufacturing process.
  • the present invention can also be applied as various other uses, for example, as a guide pattern for self-organization (DSA: Directed Self Assembly) patterning.
  • DSA Directed Self Assembly
  • the guide pattern of DSA patterning for example, WO2012 / 046770A and ACS Nano Vol. 4 No. 8 Please refer to Page 4815-4823.
  • spacer process as a core material core is also conceivable.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition that can be used in the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition a well-known positive photoresist for g-line or i-line, specifically, a photoresist in which carboxylic acid is generated by the photoreaction of a so-called naphthoquinonediazide group is appropriately applied. Is possible.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition includes a resin having an increased polarity due to the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and the solubility in a developer containing an organic solvent is reduced. It is preferable to contain a compound that generates an acid upon irradiation with light or radiation.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • each component of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) will be described in detail.
  • the polarity is increased by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer.
  • the resin whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases include, for example, a group that decomposes into the main chain or side chain of the resin or both the main chain and the side chain by the action of an acid to generate a polar group (
  • a resin having an “acid-decomposable group” hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)” can be given.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected by a group capable of decomposing and leaving a polar group by the action of an acid.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the pattern forming method of the present invention is performed by exposure with KrF light or EUV light, or electron beam irradiation, it is also preferable to use an acid-decomposable group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid leaving group.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • this repeating unit include the following.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a ring structure. The ring structure may contain a hetero atom such as an oxygen atom in the ring.
  • the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, phenylene group and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T in the general formula (aI) is preferably a single bond or a —COO—Rt— group, more preferably a —COO—Rt— group, from the viewpoint of insolubilization of the resist in an organic solvent developer.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • T in the general formula (aI ′) is preferably a single bond.
  • the alkyl group of Xa1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group for X a1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • X a1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group for Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include polycyclic rings such as a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group. Are preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentane ring and cyclohexane ring, norbornane ring, tetracyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane
  • a polycycloalkane ring such as a ring is preferred.
  • a monocyclic cycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably each independently an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an alkoxy group (carbon 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms), and the like, and 8 or less carbon atoms are preferable.
  • a substituent having no hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is more preferable (for example, it is more preferable that it is not an alkyl group substituted with a hydroxyl group, etc.), a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom is more preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is particularly preferable. preferable.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as Rx 1 to Rx 3 may have.
  • Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the combination when two or more acid-decomposable groups are used in combination is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure. Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a cyclic carbonate structure. Specific examples are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having an acid group, but when it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is relative to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
  • content of the repeating unit which has an acid group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) further has a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and / or an aromatic ring structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, cyano group) and does not exhibit acid decomposability. be able to.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, cyano group
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically,
  • the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group).
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • resin (D) mentioned later, it is preferable that resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with resin (D).
  • the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably such that all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the resin (A) When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) has a repeating unit having an aromatic ring. May be.
  • the repeating unit having an aromatic ring is not particularly limited, and is also exemplified in the above description of each repeating unit, but a styrene unit, a hydroxystyrene unit, a phenyl (meth) acrylate unit, a hydroxyphenyl (meth) acrylate. Examples include units.
  • the resin (A) is a resin having a hydroxystyrene-based repeating unit and a hydroxystyrene-based repeating unit protected by an acid-decomposable group, a repeating unit having the aromatic ring, and (meth) Examples thereof include a resin having a repeating unit in which the carboxylic acid moiety of acrylic acid is protected by an acid-decomposable group.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit containing a protective group that easily undergoes acid decomposition.
  • repeating unit examples include -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ) or -C (R 01 ) (R 02 ) ( A compound represented by OR 39 ) (a structure commonly referred to as an acetal type protecting group) is preferred.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized and purified according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) in the present invention is 7,000 or more, preferably 7,000 to 200,000, more preferably 7,000 as described above in terms of polystyrene by GPC method. 50,000 to 50,000, still more preferably 7,000 to 40,000,000, particularly preferably 7,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 7000, the solubility in an organic developer becomes too high, and there is a concern that a precise pattern cannot be formed.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4 to 2.0. Those in the range are used.
  • the smaller the molecular weight distribution the better the resolution and the resist shape, the smoother the sidewall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the blending ratio of the resin (A) in the entire composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • resin (A) the composition ratio of repeating units is a molar ratio
  • the present invention is not limited to these.
  • supported by resin (A) is also illustrated.
  • the resin exemplified below is an example of a resin that can be suitably used particularly during EUV exposure or electron beam exposure.
  • composition in the present invention is usually a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “compound (B)” or “acid generator”. ").
  • compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • photo-initiator of photocation polymerization photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • acid generators particularly preferred examples are given below.
  • the acid generator can be synthesized by a known method. For example, ⁇ 0200> to ⁇ 0210> of JP2007-161707A, JP2010-1007055A and ⁇ 2011/02093280 ⁇ 0051> to ⁇ 0058>, ⁇ 0382> to ⁇ 0385> of International Publication No. 2008/153110, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161707, and the like.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5%, based on the total solid content of the composition of the present invention. -25% by mass, more preferably 3-20% by mass, particularly preferably 3-15% by mass.
  • Solvents that can be used in preparing the composition of the present invention include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably carbon And organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 ⁇ 0441> to ⁇ 0455>.
  • a plurality of organic solvents may be mixed and used.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • organic solvents that do not contain a hydroxyl group in the structure can be used together.
  • this combination include PGMEA and cyclohexanone, PGMEA and cyclopentanone, PGMEA and ⁇ -butyrolactone, PGMEA and 2-heptanone, and the like.
  • the mixing ratio (mass) is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Examples of the combinations include PGMEA ⁇ PGME ⁇ ⁇ -butyrolactone, PGMEA ⁇ PGME ⁇ cyclohexanone, PGMEA ⁇ PGME ⁇ 2-heptanone, PGMEA ⁇ cyclohexanone ⁇ ⁇ -butyrolactone, PGMEA ⁇ ⁇ -butyrolactone ⁇ 2-heptanone, and the like.
  • Hydrophobic resin (D) The composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed in the film surface layer, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin may be included for various purposes even when the composition is not applied to immersion exposure.
  • the composition when the composition is applied to EUV exposure, it is also preferable to use a hydrophobic resin in anticipation of outgas suppression and pattern shape adjustment.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above.
  • the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the hydrophobic resin (D) is naturally free from impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass. 01 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 1% by mass is even more preferable. As a result, a chemically amplified resist composition having little change over time such as foreign matter in liquid and sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as “dispersion degree”) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3, in terms of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. More preferably, it is in the range of 1 to 2.
  • the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), weight average molecular weight, and degree of dispersion.
  • Basic compound The composition of the present invention preferably contains a basic compound.
  • the composition of the present invention is also referred to as a basic compound or an ammonium salt compound (hereinafter referred to as “compound (N)”) whose basicity is reduced by irradiation with actinic rays or radiation. ) Is preferably contained.
  • the compound (N) is preferably a compound (N-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (N) is a basic compound having a basic functional group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic light or radiation, or an acidic functional group upon irradiation with an ammonium group and active light or radiation.
  • An ammonium salt compound having a group to be generated is preferable.
  • Specific examples of the compound (N) include the following.
  • examples of the compound (N) include the compounds (A-1) to (A-44) described in US Patent Application Publication No. 2010/0233629, and US patent applications.
  • the compounds (A-1) to (A-23) described in JP 2012/0156617 A can also be preferably used in the present invention.
  • the molecular weight of the compound (N) is preferably 500 to 1,000.
  • the composition of the present invention may or may not contain the compound (N), but when it is contained, the content of the compound (N) is from 0.1 to 0.1 on the basis of the solid content of the composition. It is preferably 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • composition of the present invention is different from the compound (N) as a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
  • the basic compound (N ′) include compounds having structures represented by the following formulas (A ′) to (E ′).
  • RA 200 , RA 201 and RA 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number of 6-20), where RA 201 and RA 202 may combine with each other to form a ring.
  • RA 203 , RA 204 , RA 205 and RA 206 may be the same or different and each represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group having a substituent examples include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cyanoalkyl group is preferred.
  • the alkyl groups in the general formulas (A ′) and (E ′) are more preferably unsubstituted.
  • Specific examples of the basic compound (N ′) include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable specific examples include an imidazole structure.
  • Diazabicyclo structure onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure compound, alkylamine derivative having hydroxyl group and / or ether bond, aniline derivative having hydroxyl group and / or ether bond Etc.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Undecaker 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group. Specific examples thereof include, but are not limited to, compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in ⁇ 0066> of US Patent Application Publication No. 2007/0224539. Absent.
  • composition of the present invention may contain a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid as one kind of basic compound.
  • a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid as one kind of basic compound.
  • this compound for example, specific examples of the compound are shown below.
  • the above compound can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2009-199021.
  • the molecular weight of the basic compound (N ′) is preferably 250 to 2000, more preferably 400 to 1000. From the viewpoint of further reduction in LWR and uniformity of local pattern dimensions, the molecular weight of the basic compound is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 600 or more. . These basic compounds (N ′) may be used in combination with the compound (N), or may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemically amplified resist composition in the present invention may or may not contain the basic compound (N ′), but when it is contained, the amount of the basic compound (N ′) used depends on the chemically amplified resist composition. Based on the solid content of the product, it is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention may contain an onium salt represented by the following general formula (6A) or (6B) as a basic compound.
  • This onium salt is expected to control the diffusion of the generated acid in the resist system in relation to the acid strength of the photoacid generator usually used in the resist composition.
  • Ra represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to a carboxylic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • Rb represents an organic group. However, those in which a fluorine atom is substituted for a carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group in the formula are excluded.
  • X + represents an onium cation.
  • the atom directly bonded to the carboxylic acid group or sulfonic acid group in the formula is preferably a carbon atom.
  • the fluorine atom does not substitute for the carbon atom directly bonded to the sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • the organic group represented by Ra and Rb include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms can be used. In these groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a lactone group, and an alkylcarbonyl group.
  • Examples of the onium cation represented by X + in the general formulas (6A) and (6B) include a sulfonium cation, an ammonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, and a diazonium cation. Among these, a sulfonium cation is more preferable.
  • As the sulfonium cation for example, an arylsulfonium cation having at least one aryl group is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent, and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the structure demonstrated in the compound (B) can also be mentioned preferably.
  • a specific structure of the onium salt represented by the general formula (6A) or (6B) is shown below.
  • the composition of the present invention is a compound included in the formula (I) of JP2012-189977A, or a compound of formula (I) of JP2013-6827A as a basic compound.
  • Onium in one molecule such as a compound represented by formula (I) in JP2013-8020A, a compound represented by formula (I) in JP2012-252124A, and the like
  • a compound having both a salt structure and an acid anion structure (hereinafter also referred to as a betaine compound) may be contained.
  • the onium salt structure include a sulfonium, iodonium, and ammonium salt structure, and a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
  • the acid anion structure is preferably a sulfonate anion or a carboxylic acid anion. Examples of this compound include the following.
  • composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine and / or silicon surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, surfactant having both fluorine and silicon atoms) It is more preferable to contain any one of these or 2 or more types.
  • a surfactant when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425, such as Fluorard FC430, 431, 4430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.).
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the composition (excluding the solvent). 0005 to 1% by mass.
  • the amount of the surfactant added is 10 ppm or less with respect to the total amount of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (excluding the solvent)
  • the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased.
  • the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure can be improved.
  • the composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 ⁇ 0605> to ⁇ 0606>.
  • the content is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. %, More preferably 1 to 7% by mass.
  • composition of the present invention may contain a so-called acid proliferating agent as necessary.
  • the acid proliferating agent is particularly preferably used when performing the pattern forming method of the present invention by EUV exposure or electron beam irradiation.
  • EUV exposure or electron beam irradiation Although it does not specifically limit as a specific example of an acid multiplication agent, For example, the following is mentioned.
  • a dye In the composition of the present invention, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, a molecular weight of 1000 or less) A phenol compound, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound).
  • composition of the present invention is preferably used in a film thickness of 30 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 30 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0 to 5.3% by mass. By setting the solid content concentration within the above range, the resist solution can be uniformly applied on the substrate.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-described components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the obtained resin (P-1) had a weight average molecular weight of 12,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.6.
  • Resins (P-2) to (P-8) and hydrophobicity were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers corresponding to each repeating unit were used so as to have a desired composition ratio (molar ratio). Resins (N-1) to (N-3) were synthesized.
  • Resist preparation The components shown in Table 4 below were dissolved in the solvent shown in the same table to give a total solids concentration of 3.5% by mass, and each was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m. 1 to Ar-13 were prepared.
  • W-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
  • W-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • W-4 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA) (fluorine-based)
  • An organic antireflection coating material ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on an 8-inch diameter silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
  • a resist composition Ar-1 was applied thereon and heated at 80 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 80 nm.
  • a ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection
  • First pattern exposure was performed using a halftone mask (6% HTPSM) 301 (see the schematic diagram in FIG. 26A).
  • the halftone mask 301 has a high light-transmitting hole portion 301a and a low light-transmitting region 301b, a hole diameter D1 is 50 nm, and a pitch P1 between holes is 100 nm.
  • Ultra pure water was used as the immersion liquid.
  • post-exposure heating was performed at 100 ° C. for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • an ArF excimer laser scanner (PAS5500 / 1100, NA0.75, Dipole, outer sigma 0.89, inner sigma 0.65, manufactured by ASML) is used as the first resist pattern, and a strip-shaped highly transparent film having a width S21 of 100 nm.
  • Second pattern exposure was performed using a binary mask (BIM) 401 (see the schematic diagram in FIG. 26A) having a light-transmitting portion 401a and a low light-transmitting region 401b.
  • BIM binary mask
  • a plurality of holes arranged in a specific column in a plurality of hole regions shifted by a half pitch in the row direction and the column direction from the plurality of hole portions formed in the first resist pattern.
  • Only the region 501c is exposure included in a strip-shaped exposure portion having a width of 100 nm (specifically, exposure in which the center of each hole region 501c is set to overlap the center line of the strip-shaped exposure portion). .
  • post-exposure heating was performed at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the second resist pattern 501 includes a plurality of hole portions 501a formed in a square lattice shape so that the hole diameter D3 is 50 nm and the pitch P3 between the holes is 100 nm, and the plurality of hole portions 501a in the row direction and A plurality of hole portions 501b having a center at a position shifted by a half pitch in the column direction, a hole diameter D3 of 50 nm, and a pitch of 100 nm.
  • Pattern formation method 2 The halftone mask (6% HTPSM) 301 (see the schematic diagram in FIG. 26B) used in the first pattern exposure of the pattern formation method 1 is used for the resist film in the pattern formation method 1. Then, the same first pattern exposure as that of the pattern forming method 1 was performed. Next, post-exposure heating was performed at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the first resist pattern is a hole portion having a center at a position shifted by a half pitch in the row direction and the column direction from a plurality of highly photosensitive portions formed in a square lattice shape, and a hole portion having a hole diameter of 50 nm. , And formed in a square lattice shape with a pitch of 100 nm.
  • the first resist pattern obtained as described above was heated at 100 ° C. for 60 seconds.
  • an ArF excimer laser scanner manufactured by ASML, PAS5500 / 1100, NA0.75, Dipole, outer sigma 0.89, inner sigma 0.65 is used as the first resist pattern, and a strip-shaped highly transparent film having a width S22 of 50 nm.
  • Second pattern exposure was performed using a binary mask (BIM) 402 (see the schematic diagram in FIG. 26B) having a light-transmitting portion 402a and a low light-transmitting region 402b.
  • BIM binary mask
  • the second pattern exposure is a band-shaped exposed portion having a width of 50 nm only in the hole portions 501b formed in a specific row among the plurality of hole portions 501b formed in a square lattice pattern in the first resist pattern. (Specifically, exposure in which the points formed in the specific row are set so as to overlap with the center line of the exposure portion).
  • post-exposure heating was performed at 100 ° C. for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the second resist pattern 502 includes a plurality of hole portions 502a formed in a square lattice shape so that the hole diameter D3 is 50 nm and the pitch P3 between holes is 100 nm, and the plurality of hole portions 502a are arranged in the row direction and Corresponds to a plurality of hole portions 502b having a center at a position shifted by a half pitch in the column direction, a hole diameter D3 of 50 nm and a pitch of 100 nm, and a strip-shaped exposed portion having a width of 50 nm. And a space portion 502c having a space width S23 of 50 nm.

Abstract

本発明のパターン形成方法は、（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程、（２）この膜に対して、第１のパターン露光を行い、第１のパターン露光がなされた膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、（３）第１現像液、及び第２現像液、の一方を用いて、第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、（４）第１のパターンに対して、第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、（５）第１現像液及び第２現像液の他方を用いて、第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程をこの順序で含む。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
　本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、ＭＥＭＳなどの製造工程、自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）パターニングのガイドパターン形成、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＫｒＦ，ＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る（例えば、特許文献１など参照）。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　また、アルカリ現像液を用いる現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いる現像工程とを組み合わせた２重パターニング技術も提唱されている（例えば、特許文献２～４参照）。
特許第３６３２４１０号公報 特開２００８－２９２９７５号公報 米国特許第７８２９２６９号明細書 特許第３９４３７４１号公報
　しかしながら、近年では、電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、種々形状のパターンを容易に形成できるパターニング技術が求められている。
　本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、多種の模様（複雑な模様も含む）のパターンを容易に形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程と、
（２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程と、
（３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
　　　（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液、
　の一方を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、
（４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程と、
（５）前記第１現像液及び前記第２現像液の他方を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程
をこの順序で含む、パターン形成方法。
〔２〕
　前記第２のパターン露光を、前記第１のパターンの前記低感光部に対応する領域の少なくとも一部を包含する領域に対して行う、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
　前記第１のパターン露光における露光波長と、前記第２のパターン露光における露光波長とが同一である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　前記工程（３）が、（ｉ）前記第１現像液を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程であり、前記工程（５）が、前記第２現像液を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　前記工程（３）が、（ｉｉ）前記第２現像液を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程であり、前記工程（５）が、前記第１現像液を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　前記第１現像液がアルカリ現像液であり、前記第２現像液が有機溶剤を含む現像液である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
　前記活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　前記工程（３）と前記工程（４）との間に加熱工程を更に含む、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
　前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む、上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
　上記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１１〕
　上記〔１０〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明によれば、多種の模様（複雑な模様も含む）のパターンを容易に形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。 図２（ａ）～（ｄ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。 図３（ａ）～（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。 図４（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。 図５（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。 図６（ａ）～（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。 図７（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図７（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図８（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図８（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１１（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１１（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１２（ａ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１２（ｂ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１４（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１４（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１５（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１５（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１８（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１８（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図１９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２０（ａ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図２０（ｂ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２３（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図２３（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。 図２６（ａ）及び（ｂ）は、実施例において使用するマスク及びこれを用いて形成されたパターンを説明するための概略図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本明細書中における「パターン露光」とは、露光される領域（露光部）と露光されない領域（未露光部）とを形成する露光であり、いわゆる全面露光とは異なるものである。
　なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
　本発明のパターン形成方法は、
（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程、
（２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、
（３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
　　　（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液の一方を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、
（４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、
（５）前記第１現像液及び前記第２現像液のうち工程（３）において用いた一方とは異なる他方を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程をこの順序で含んでいる。
　ここで、高感光部、中間感光部、及び、低感光部は、この順で、露光量が小さくなる関係を有する領域を意味し、低感光部には、全く、露光を受けていない（すなわち、露光量がゼロである）領域も含まれる。低感光部は中間感光部よりも露光量が小さい領域であり、この中間感光部は高感光部よりも露光量が小さい領域である。
　高感光部は、第１現像液により溶解される領域であり、低感光部は、第２現像液により溶解される領域であり、中間感光部は、第１現像液及び第２現像液のいずれにも溶解されない領域である。
　以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１（ａ）～（ｄ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
　先ず、基板（図示せず）上に、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する（工程（１））。
　基板は、用途によって選択されるものであり、特に限定されないが、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　予め反射防止膜を塗設した基板を用いても良い。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤及びポリマー材料からなる有機膜型とのいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜は、感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性組成物を基板上に塗布することより行われることが好ましく、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いることができる。好ましくは、スピンコート法により感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、１０～２００ｎｍであることが好ましく、２０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃であることが好ましく、６０℃～１４０℃であることがより好ましく、８０℃～１３０℃であることがさらに好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒であることが好ましく、３０～１８０秒であることがより好ましく、３０～９０秒であることが更に好ましく、４５～９０秒であることが特に好ましい。
　前加熱は通常の露光機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
　感活性光線性又は感放射線性組成物としては、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する組成物が挙げられる。感活性光線性又は感放射線性組成物については、後に詳述する。
　次に、図１（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜（以下、単に「感光性膜」ともいう）１１に対して第１のパターン露光（活性光線又は放射線のパターン照射）５１を行う（工程（２））。ここで、第１のパターン露光５１は、マスク３１を介した露光となっている。
　マスク３１は、複数の高透光性ホール部３１ａと、ホール部３１ａの透光性より低い透光性を有する低透光性領域３１ｂとを有している。ここで、マスク３１は、低透光性領域３１ｂが光を半透過するハーフトーンマスクとされている。ただし、マスク３１は、これに限られるものではなく、例えば、低透光性領域３１ｂが光を透過しないバイナリマスクなどであってもよい。
　マスク３１において、高透光性ホール部３１ａは、行方向及び列方向のいずれにおいても等間隔で、すなわち正方格子状に、複数個、形成されている。
　第１のパターン露光５１により、感光性膜１１には、高感光部１１ａと、低感光部１１ｂと、これら以外の中間感光部とが形成される。ここで、高感光部１１ａは、マスク３１のホール部３１ａの形状に対応して、ホール状に形成されている。また、低感光部１１ｂは、最も露光量の低い部分を含む領域であり、具体的には、正方格子状に形成された複数の高感光部１１ａから行方向及び列方向のいずれにおいても半ピッチ分ずれた位置を中心として、ホール状に形成されている。
　第１のパターン露光５１において、露光装置に用いられる光源に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、第１のパターン露光５１においては液浸露光方法を適用することができる。
　液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
　この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
　（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
　（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０ ２
　すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に感光性膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して感光性膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、感光性膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ感光性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　感光性膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。感光性膜の後退接触角は６０°～９０°が好ましく、更に好ましくは７０°～９０°である。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感光性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　感光性膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
　具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。これら以外にも適用可能なトップコートは特に限定されず、本技術分野で公知のものを適宜用いることができる。また、特開２０１３－６１６４７号公報、特にその実施例表３のＯＣ－５～ＯＣ－１１に記載されているような、樹脂だけで無く塩基性化合物（クエンチャー）も含むトップコートを適用し、パターンの形状調整などに補助的機能を与えることも考えられる。なお、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感光性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が感光性膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、感光性膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
　トップコートは、感光性膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　第１のパターン露光５１は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
　第１のパターン露光５１を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
　露光後加熱における加熱温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１３０℃であることがより好ましく、９０～１３０℃であることが更に好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましく、４５～９０秒が特に好ましい。
　加熱は、通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
　この加熱により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
　次に、図１（ｂ）に示すように、感光性膜１１の高感光部１１ａを溶解可能なアルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する（工程（３））。ここで、高感光部１１ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、高感光部１１ａ以外の領域と比較して極性が高く、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。これにより、複数のホール状の高感光部１１ａのみが除去されて、正方格子状に形成された複数のホール部１１１を有する第１のパターン１１０が形成される。
　アルカリ現像液６１には水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が５０質量％超であることを意図する。
　現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
　上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調整して用いることができる。
　アルカリ現像液６１としては、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が用いられる。
　アルカリ現像液６１は、界面活性剤や、アルコール類等の有機溶剤を適当量添加して用いてもよい。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　アルカリ現像液６１を用いた現像の後には、リンス工程を実施してもよい。
　アルカリ現像の後に行うリンス工程におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　リンス工程においては、アルカリ現像液６１を用いる現像を行ったウェハを前記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　また、前記工程（３）と前記工程（４）との間、すなわち、第１のパターン１１０の形成後、かつ、後述する第２のパターン露光５２の実施前に、加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。アルカリ現像液６１を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
　この加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　次に、図１（ｃ）に示すように、第１のパターン１１０に対して、第２のパターン露光５２を行う（工程（４））。ここで、第２のパターン露光５２は、マスク４１を介した露光となっている。
　マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａと、高透光性部４１ａの透光性より低い透光性を有する低透光性領域４１ｂとを有している。ここで、マスク４１は、低透光性領域４１ｂが光を透過しないバイナリマスクとされている。ただし、マスク４１は、これに限定されるものではなく、例えば、低透光性領域４１ｂが光を半透過するハーフトーンマスクなどであってもよい。
　マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａを透過した光が、感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの内、特定の列に形成された低感光部１１ｂのみを照射するように配置されている。すなわち、第２のパターン露光５２は、第１のパターン１１０の、複数の低感光部１１ｂに対応する領域の一部（すなわち、上記特定の列に形成された低感光部１１ｂに対応する領域）を包含する領域２１ａに対して行う露光である。
　このように、第２のパターン露光５２における光学像は、第１のパターン露光５１における光学像と異なったものになっている。
　第２のパターン露光５２において、露光装置に用いられる光源や露光方法に制限は無く、第１のパターン露光５１について説明したものを採用することができる。
　第２のパターン露光５２は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
　第２のパターン露光５２を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
　露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
　次に、図１（ｄ）に示すように、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）６２（第２現像液）を用いて、第１のパターン１１０を現像する（工程（５））。
　ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの内、第２のパターン露光５２による露光を受けなかった低感光部１１ｂは、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。
　一方、第１のパターン露光５１により形成された低感光部１１ｂに対応するものの、第２のパターン露光５２による露光部２１ａに包含された領域１１２Ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、極性が高くなっており、有機系現像液６２に対する親和性が低い。
　よって、有機系現像液６２を用いた現像により、複数のホール部１１１と、第２のパターン露光５２による露光を受けなかった低感光部１１ｂが除去されて形成された複数のホール部１１２とを有する第２のパターン（好ましくはレジストパターン）２１０が形成される。
　有機系現像液６２としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を好適に挙げることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル（酢酸アミル）、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液６２に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液６２は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、蒸留されたものであることが好ましい。これにより、金属成分等の不純物の含有量が低減された、より高純度の有機系現像液を製造することができる。蒸留は、回分式蒸留でもよく、連続式蒸留でもよい。蒸留方法は、公知の方法を適宜適用することができる。例えば、特開２００６－３０５５７３号公報、特開昭６２－１６１７３６号公報、特開昭５８－２１１０００号公報、特開２００２－３１６９６７号公報、特開２００４－０１０５３０などに記載の方法に準じて蒸留することが可能であるが、これらの方法のみに限定されるものではない。有機系現像液を製造する工程(例えば、蒸留工程、ろ過工程、送液工程、容器への充填工程など)において、現像液と接触する部材は、非金属成分によってライニングされていることが好ましい。これにより、現像液中に含まれる金属不純物の含有量をより一層低減させることができる。ライニングに使用する非金属成分としては、合成樹脂、セラミックス、ガラスを挙げることができ、中でもポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素含有樹脂が耐薬品性、耐熱性、耐久性などに優れるため好ましい。
　有機系現像液６２の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液６２の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液６２には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　また、有機系現像液には、特開２０１３－１１８３３号公報の特に＜００３２＞～＜００６３＞に記載されているように、塩基性化合物を含ませることもできる。また、塩基性化合物としては、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい後述の塩基性化合物を挙げることもできる。これにより、パターン形成における膜減り抑制、コントラスト向上などが期待できる。
　有機系現像液６２を用いる現像方法は、アルカリ現像液６１について説明したものを挙げることができる。
　また、有機系現像液６２を用いる現像方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機系現像液６２を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましい。
　リンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機系現像液を用いた現像の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　リンス液は、上記現像液と同様に、蒸留等により不純物が低減されたものが好ましい。また、製造工程でリンス液と接触する部材が金属成分によってライニングされていることが好ましい。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は、アルカリ現像後に実施してもよいリンス工程に関して上述したものが同様に挙げられる。
　また、前記工程（５）の後、すなわち、第２のパターン２１０の形成後、加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。有機系現像液６２を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。この加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　次に、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を図面を参照しながら詳細に説明する。
　図２（ａ）～（ｄ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
　先ず、図２（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜１１を形成し（工程（１））、マスク３１を用いた第１のパターン露光５１を実施する（工程（２））。これらの工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　第１のパターン露光５１を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
　露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、本発明の第１実施形態における第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
　次に、図２（ｂ）に示すように、感光性膜１１の低感光部１１ｂを溶解可能な有機系現像液６２（第２現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する（工程（３））。ここで、低感光部１１ｂは、活性光線又は放射線の照射を契機に、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。これにより、ホール状の低感光部１１ｂのみが除去されて、正方格子状に形成された複数のホール部１２２を有する第１のパターン１２０が形成される。
　有機系現像液６２、及び、これを用いた現像方法の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　また、有機系現像液６２を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましく、リンス工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　また、前記工程（３）と前記工程（４）との間、すなわち、第１のパターン１２０の形成後、かつ、後述する第２のパターン露光５２の実施前に、加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。有機系現像液６２を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
　この加熱工程の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、第１の実施形態における、第１のパターン１１０の形成後、かつ、第２のパターン露光５２の実施前に実施してもよい加熱工程について説明したものと同様である。
　この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　次に、図２（ｃ）に示すように、第１のパターン１２０に対して、第２のパターン露光５２を行う（工程（４））。ここで、第２のパターン露光５２は、マスク４１を介した露光となっている。
　マスク４１の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａを透過した光が、正方格子状に形成された複数のホール部１２２の内、特定の列に形成されたホール部１２２のみを照射するように配置されている。すなわち、第２のパターン露光５２は、第１のパターン１２０の、複数のホール部１２２の一部（すなわち、上記特定の列に形成されたホール部１２２）を包含する領域２２ａに対して行う露光である。
　このように、第２のパターン露光５２における光学像は、第１のパターン露光５１における光学像と異なったものになっている。
　第２のパターン露光５２の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　第２のパターン露光５２を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
　露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、本発明の第１実施形態における第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
　次に、図２（ｄ）に示すように、アルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、第１のパターン１２０を現像する（工程（５））。
　ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの一部を包含する、第２のパターン露光５２による露光部２２ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、極性が高くなっており、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。
　また、高感光部１１ａは、高感光部１１ａ以外の領域と比較して極性が高く、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。
　よって、アルカリ現像液６１を用いた現像により、複数のホール部１２２と、露光部２２ａが除去されて形成された帯状のスペース部１２３と、複数のホール状の高感光部１１ａが除去されて形成された複数のホール部１２１を有する第２のパターン（好ましくはレジストパターン）２２０が形成される。
　アルカリ現像液６１、及び、これを用いた現像方法の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　また、アルカリ現像液６１を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施してもよく、リンス工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　また、前記工程（５）の後、すなわち、第２のパターン２２０の形成後、加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。アルカリ現像液６１を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
　この加熱工程の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、第１の実施形態における、第２のパターン２１０の形成後に実施してもよい加熱工程について説明したものと同様である。
　この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　以上、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明したが、これらとの比較のため、従来例に係るパターン形成方法について、以下に説明する。
　図３（ａ）～（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
　従来例においては、先ず、図３（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜１１を形成し、マスク３１を用いた第１のパターン露光５１を実施する。次いで、図３（ｂ）に示すように、感光性膜１１の高感光部１１ａを溶解可能なアルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する。これらの工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
　これにより、本発明の第１実施形態と同様、複数のホール状の高感光部１１ａのみが除去されて、複数のホール部１０１を有する第１のパターン１００が形成される。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、本発明の第１及び第２の実施形態とは異なり、第２のパターン露光を実施することなく、有機系現像液６２（第２現像液）を用いて、第１のパターン１００を現像する。
　ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂは、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。
　よって、有機系現像液６２を用いた現像により、複数のホール部１０１と、低感光部１１ｂが除去されて形成された複数のホール部１０２とを有する第２のパターン２００が形成される。
　ここで、従来例に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン２００の模様は、大きくは、第１のパターン露光５１の光学像の模様（具体的にはマスク３１の模様）によって決定される。そのため、第２のパターン２００の模様は、複数のホールパターンが配列されたのみの単純なものとなっている。また、第１のパターン露光５１の光学像の模様を多種類で実現するには、典型的には、模様の異なるマスクを多種、準備する必要があり、容易ではない。例えば、露光-エッチング-露光-エッチングのようなダブルパターンニングの手法などを用いる必要がある。
　このように、従来例に係るパターン形成方法を用いた場合には、多種の模様のパターンを形成することは困難であり、また、複雑な模様のパターンを形成することも困難である。
　しかしながら、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法においては、第２のパターン２１０，２２０の模様が、主に、第１のパターン露光５１の光学像の模様と、第２のパターン露光５２の光学像の模様との組み合わせによって決定されており、従来例の第２のパターン２００と比較して、複雑なものとなっている。このように、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光５１の光学像の模様、及び、第２のパターン露光５２の光学像の模様が、それぞれ仮に単純なものであったとしても、これらの組み合わせに基づいて形成される第２のパターンの模様を容易に複雑なものとすることができる。
　また、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光５１の光学像の模様と、第２のパターン露光５２の光学像の模様との組み合わせ方により、多種の模様のパターンを容易に形成することができる。
　次に、本発明に係るパターン形成方法を、光強度分布の観点から、従来例に係るパターン形成方法と比較する形で説明する。パターン形成方法の各工程における詳細説明は、上記した本発明の第１及び第２の実施形態における説明と同様であるため、以下の説明においては割愛する。
　図４（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
　図５（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
　図６（ａ）～（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
　本発明の実施形態（態様１）について、図４（ａ）～（ｆ）を用いて説明する。この実施形態においては、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行う。先ず、感光性膜に対して第１のパターン露光を行う。ここで、第１のパターン露光は、図４（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。
　感光性膜には、第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８１ａの光が照射された複数の高感光部と、第２の閾値ＴＮ以下の露光量領域８１ｂとされた複数の低感光部と、それ以外の領域（すなわち、第２の閾値ＴＮ超過かつ第１の閾値ＴＰ未満の露光量領域とされた中間感光部）が形成されている。ここで、第１の閾値は、感光性膜をアルカリ現像液（第１現像液）により選択的に除去できる最小露光量に相当し、第２の閾値は、感光性膜を有機系現像液（第２現像液）により選択的に除去できる最大露光量に相当する。
　典型的には、第１の閾値ＴＰは、第２の閾値ＴＮより大きい。
　次いで、図４（ｂ）に示すように、アルカリ現像液を用いて感光性膜に対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記複数の高感光部が除去されて、除去部９１を有する第１のパターンが形成される。
　次いで、第１のパターンに対して第２のパターン露光を行う。ここで、第２のパターン露光は、図４（ｃ）に示すように、高透光性部７２ａを有するマスク７２を介した露光であり、第１のパターンにおける光強度分布は、光強度分布８１と異なる、サインカーブ状の光強度分布８２とされている。具体的には、第２のパターン露光は、光強度分布８２の第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８２ａが、前記複数の露光量領域８１ｂの内の一部の露光量領域８１ｃに対応する領域を包含するように設定されている。
　このように、第２のパターン露光の光学像は、第１のパターン露光の光学像とは異なっている。
　その結果、第１のパターン露光及び第２のパターン露光の両方に基づく光強度分布は、図４（ｄ）に示すように、高感光部として、露光量領域８１ａと露光量領域８２ａとを有し、低感光部として露光量領域８１ｂを有する光強度分布８３となっている。
　次いで、図４（ｅ）に示すように、有機系現像液を用いて第１パターンに対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、上記感光部が除去されて、除去部９４が形成される。
　以上により、図４（ｆ）に示すように、上記ポジ型現像（ＰＴＤ）と上記ネガ型現像（ＮＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９１と除去部９４とを有する第２のパターン３１０が形成される。
　次に、本発明の別の実施形態（態様２）について、図５（ａ）～（ｆ）を用いて説明する。この実施形態においては、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行う。先ず、感光性膜に対して、態様１と同様の第１のパターン露光を行う。すなわち、第１のパターン露光は、図５（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。光強度分布８１と、第１の閾値ＴＰ及び第２の閾値ＴＮとの関係等の詳細な説明は、図４（ａ）を参照した上述の説明と同様である。
　次いで、図５（ｂ）に示すように、有機系現像液を用いて感光性膜に対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、複数の露光量領域８１ｂが除去されて、除去部９２を有する第１のパターンが形成される。
　次いで、第１のパターンに対して第２のパターン露光を行う。ここで、第２のパターン露光は、図５（ｃ）に示すように、高透光性部７３ａを有するマスク７３を介した露光であり、第１のパターンにおける光強度分布は、光強度分布８１と異なる、サインカーブ状の光強度分布８４とされている。具体的には、第２のパターン露光は、光強度分布８４の第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８４ａが、前記複数の低感光部８１ｂの内の一部の低感光部８１ｃに対応する領域を包含するように設定されている。
　このように、第２のパターン露光の光学像は、第１のパターン露光の光学像とは異なっている。
　その結果、第１のパターン露光及び第２のパターン露光の両方に基づく光強度分布は、図５（ｄ）に示すように、高感光部として、露光量領域８１ａと露光量領域８４ａとを有し、低感光部として露光量領域８１ｂを有する光強度分布８５となっている。
　次いで、図５（ｅ）に示すように、アルカリ現像液を用いて第１パターンに対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記低感光部が除去されて、除去部９３が形成される。
　以上により、図５（ｆ）に示すように、上記ネガ型現像（ＮＴＤ）と上記ポジ型現像（ＰＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９２と除去部９３とを有する第２のパターン３２０が形成される。
　次に、従来例に係るパターン形成方法について、図６（ａ）～（ｃ）を用いて説明する。従来例に係るパターン形成方法において、先ず、感光性膜に対して、態様１と同様の第１のパターン露光を行う。すなわち、第１のパターン露光は、図６（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。光強度分布８１と、第１の閾値ＴＰ及び第２の閾値ＴＮとの関係等の詳細な説明は、図４（ａ）を参照した上述の説明と同様である。
　次いで、図６（ｂ）に示すように、アルカリ現像液を用いて感光性膜に対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記複数の高感光部が除去されて、除去部９１を有する第１のパターンが形成される。
　次いで、図６（ｃ）に示すように、有機系現像液を用いて第１パターンに対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、上記低感光部が除去されて、除去部９２が形成される。
　以上により、図６（ｃ）に示すように、上記ポジ型現像（ＰＴＤ）と上記ネガ型現像（ＮＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９１と除去部９２とを有する第２のパターン３３０が形成される。
　上述の光強度分布の観点からの説明によっても、本発明の実施形態に係るパターン形成方法が、従来例に係るパターン形成方法と比較して優れていることが明らかである。
　すなわち、従来例に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン３３０の模様は、単純なものとなっているのに対して、本発明の実施形態に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン３１０，２２０の模様は、複雑なものとなっている。
　これは、上記同様、従来例の実施形態に係る第２のパターン３３０の模様が、主に、第１のパターン露光の光学像の模様（具体的にはマスク７１の模様）によって決定されることに対して、本発明の実施形態に係る第２のパターン３１０，２２０の模様が、主に、第１のパターン露光の光学像の模様と、第２のパターン露光の光学像の模様との組み合わせによって決定されるものによるものと考えられる。
　また、上記同様、従来例に係るパターン形成方法を用いて第１のパターン露光の光学像の模様を多種類で実現するためには、典型的には、模様の異なるマスクを多種、準備する必要があり、容易ではない。そのため、多種の模様のパターンを形成することは困難であり、また、複雑な模様のパターンを形成することも困難である。
　一方、本発明の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光の光学像の模様、及び、第２のパターン露光の光学像の模様が、それぞれ仮に単純なものであったとしても、これらの組み合わせに基づいて形成される第２のパターンの模様を容易に複雑なものとすることができる。更に、第１のパターン露光の光学像の模様と、第２のパターン露光の光学像の模様との組み合わせ方により、多種の模様のパターンを容易に形成することができる。本発明の実施形態に係るパターン形成方法によれば、二重現像を用いたパターン形成方法において、形成するパターンに対する制限が抑制される。
　以下、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法、及び、別の従来例に係るパターン形成方法について説明する。
　図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）及び（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ａ）及び（ｂ）、図１７（ａ）及び（ｂ）、図１８（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）、図２０（ａ）、図２１（ａ）及び（ｂ）、図２２（ａ）及び（ｂ）、図２３（ｂ）、図２４（ａ）及び（ｂ）、図２５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１のパターン露光におけるマスク、第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及び第２のパターンを示す概略図である。
　図７（ａ）、図８（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ｂ）、図１４（ａ）、図１５（ａ）、図１８（ａ）、図２０（ｂ）、図２３（ａ）は、それぞれ、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及び第２のパターンを示す概略図である。これらの図面には、第２のパターン露光におけるマスクの欄において“×”が付されており、これは、第２のパターン露光におけるマスクが使用されていないことを意味し、換言すれば、第２のパターン露光に代えて全面露光がなされていることを意味する。
　図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）及び（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法は、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
　図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ａ）及び（ｂ）、図１７（ａ）及び（ｂ）、図１８（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）、図２０（ａ）、図２１（ａ）及び（ｂ）、図２２（ａ）及び（ｂ）、図２３（ｂ）、図２４（ａ）及び（ｂ）、図２５（ａ）及び（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法は、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
　図７（ａ）、図８（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ｂ）、図１４（ａ）及び図１５（ａ）に示す別の従来例に係るパターン形成方法は、パターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、引き続く全面露光の後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
　図１８（ａ）、図２０（ｂ）及び図２３（ａ）に示す別の従来例に係るパターン形成方法は、パターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、引き続く全面露光の後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
　以上の本発明の別の実施形態、及び、別の従来例に係るパターン形成方法を説明する図面中、ドットハッチング領域は、ハーフトーンマスクにおける低透光性領域を示し、平行実線ハッチング領域は、第１又は第２のレジストパターンにおける膜部を示し、平行破線ハッチング領域（図７（ａ）及び図１４（ａ）の第２のパターン参照）は、第２のレジストパターンにおいて膜減りを引き起こした膜部を示し、クロスハッチング領域は、バイナリマスクにおける低透光性領域を示す。また、これらの図面中、第１のパターン露光におけるマスク及び第２のパターン露光におけるマスクに関して、ドットハッチング領域又はクロスハッチング領域に相当しない非ハッチング領域は、ハーフトーンマスク又はバイナリマスクにおける高透光性領域を示す。また、第１のパターン及び第２のパターンに関して、平行実線ハッチング領域及び平行破線ハッチング領域に相当しない非ハッチング領域は、膜部が存在しない領域（例えば、ホール部やスペース部）を示す（以上、図７下部の凡例を参照。図７以降の図面においても同様）。
　上記図面からも分かるように、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光におけるマスクの模様、及び、第２のパターン露光におけるマスクの模様がそれぞれ複雑なものでなくとも、別の従来例に係るパターン形成方法を用いる場合と比較して、より複雑な模様を有する第２のパターンを形成できる。
　また、図７（ａ）及び図１４（ａ）に示す従来例に係るパターン形成方法によれば、マスクとしてハーフトーンマスクを用いているため、それぞれ、ホールパターン、及び、ラインアンドスペースパターンの外部領域が、膜減りを引き起こした膜部となっているのに対して、図７（ｂ）及び図１４（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、上記外部領域を露光する第２のパターン露光を実施しているため、当該外部領域が膜減りを引き起こしていない膜部となっている。このように、本発明のパターン形成は、所定領域（例えば、上記したホールパターンやラインアンドスペースパターンの外部領域など）にベタ膜を形成する観点からも有利である。
　また、上記図面からも分かるように、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光におけるマスクの模様、及び、第２のパターン露光におけるマスクの模様の組み合わせにより、多種の模様の第２のパターンを容易に形成することができる。
　以上のように、本発明のパターン形成方法によれば、例えば、従来の二重現像（ＤＴＤ）技術を使用したパターン形成方法では形成が難しい“遮光部としてのベタ膜が所定領域に形成されたパターン”や、“所定形状のパターンが繰り返し配列された密集パターン以外の不定形模様を有するパターン”を、容易に形成することができる。
　本発明の上述の実施形態の説明において上述したように、第１及び第２のパターン露光に用いられる光源に制限はないが、第１のパターン露光における露光波長と、第２のパターン露光における露光波長とが同一であることが好ましい。
　なお、本発明において、第１のパターン露光及び第２のパターン露光は、通常、同一の感光性膜に対して為されるものであり、互いに異なる感光性膜に対して為されることを意図するものではない。
　本発明においては、前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第１現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第２現像液である形態であってもよいし、前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第２現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第１現像液である形態であってもよい。すなわち、工程（３）が第１現像液を用いて膜を現像することにより第１のパターンを形成する工程であり、工程（５）が第２現像液を用いて第２のパターン露光がなされた膜を現像することにより第２のパターンを形成する工程であってもよいし、工程（３）が第２現像液を用いて膜を現像することにより第１のパターンを形成する工程であり、工程（５）が第１現像液を用いて第２のパターン露光がなされた膜を現像することにより第２のパターンを形成する工程であってもよく、目的とするパターンの模様等に応じて、適宜、選択することができる。
　また、本発明の上述の実施形態に関し、前記第１現像液をアルカリ現像液とし、前記第２現像液を有機系現像液として説明したが、第１現像液については、第１のパターン露光がなされた膜の、高感光部を溶解可能な現像液であれば特に限定されるものではなく、また第２現像液については、第１のパターン露光がなされた膜の、低感光部を溶解可能な現像液であれば特に限定されるものではない。
　本発明のパターン形成方法は、前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む形態であってもよい。この場合、上記の追加パターン露光は、互いに光学像が異なる複数回のパターン露光を含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、前記工程（１）と前記工程（２）との間に膜の上に第１のトップコートを形成する工程を更に含み、前記工程（３）と前記工程（４）との間に前記第１のパターンの上に第２のトップコートを形成する工程を更に含む形態であってもよい。特に、第１のパターン露光及び第２のパターン露光が、液浸露光である場合、この形態を実施することが好ましい。また、特にＥＵＶ露光におけるアウトガス抑制等を期待してトップコートを形成してもよい。第１トップコート及び第２トップコートは、同じであっても、異なっていてもよく、これらのトップコートの詳細な説明は、本発明の第１実施形態におけるトップコートの説明と同様である。
　本発明で形成されるパターンは、半導体製造工程のエッチング用のマスクとして好ましく使用される。また、その他の種々の用途、例えば、自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）パターニングのガイドパターンとしても適用可能である。ＤＳＡパターニングのガイドパターンについては、例えばＷＯ２０１２／０４６７７０Ａ、及び、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３などを参照されたい。また、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての適用（例えば特開平３－２７０２２７号公報、特開２０１３－１６４５０９号公報など参照）も考えられる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
＜感活性光線性又は感放射線性組成物＞
　以下、本発明のパターン形成方法において使用できる感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
　感活性光線性又は感放射線性組成物としては、ｇ線、ｉ線向けの公知のポジ型フォトレジスト、具体的には、いわゆるナフトキノンジアジド基の光反応によりカルボン酸が発生するフォトレジストを適宜適用可能である。より具体的には「フォトレジスト材料開発の新展開　シーエムシー出版　監修：上田充　の『第４章　従来型フォトレジスト』に紹介されているレジスト」、「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック　株式会社リアライズ社　の『第４章　ｇ／ｉ線レジスト材料』で説明されている、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）－ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト」などを使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物としては、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう）の各成分について詳細に説明する。
［１］酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
　酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましく、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルカン環が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１～Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。酸分解性基を２種以上併用する場合の組み合わせは、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８－２９２９７５号公報の０２０１段落～０２０２段落等の記載を参照されたい。
　本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００～２００，０００であり、より好ましくは７，０００～５０，０００、更により好ましくは７，０００～４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００～３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明における組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報、特開２０１０－１００５９５号公報の＜０２００＞～＜０２１０＞、国際公開第２０１１／０９３２８０号の＜００５１＞～＜００５８＞、国際公開第２００８／１５３１１０号の＜０３８２＞～＜０３８５＞、特開２００７－１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１－２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３－８０００２号公報の段落００２３～段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
　態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　［３］溶剤
　本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
　本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞～＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２－ヘプタノン、などが挙げられる。
　例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　なお、γ－ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
　更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ－ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ－ブチロラクトン・２－ヘプタノン、等が挙げられる。
　［４］疎水性樹脂（Ｄ）
　本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％がより好ましく、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化の少ない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、「分散度」ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８－２９２９７５号公報の０３２０段落～０３２９段落付近の記載を参照されたい。
　以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　［５］塩基性化合物
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ－１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ－１）～（Ａ－４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ－１）～（Ａ－２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　これらの化合物は、特開２００６－３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
　化合物（Ｎ）の分子量は、５００～１０００であることが好ましい。
　本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
　塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）～（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
　ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）を表す。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（３）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記化合物は、例えば、特開２００９－１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン　Ｎ－オキシド、トリブチルアミン　Ｎ－オキシド、トリエタノールアミン　Ｎ－オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン　Ｎ－オキシド、トリス（２－（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”－ニトリロトリエチルプロピオネート　Ｎ－オキシド、Ｎ－２－（２－メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン　Ｎ－オキシド、その他特開２００８－１０２３８３号公報に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
　塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０～２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００～１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
　これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
一般式（６Ａ）中、
　Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
　Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
　一般式（６Ｂ）中、
　Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
　Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
　Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基又は炭素数３～３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
　スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
　一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２－１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３－６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３－８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２－２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム塩構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
　［６］界面活性剤
　本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
　［７］その他添加剤（Ｇ）
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞～＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
　本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０～２００ｎｍで使用されることがより好ましい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
　固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　・合成例
　窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取及び乾燥すると、樹脂（Ｐ－１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ－１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
　各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－８）及び疎水性樹脂（Ｎ－１）～（Ｎ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
・レジスト調製
　下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ－１～Ａｒ－１３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表４における略号は、次の通りである。
　〔樹脂〕
　実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　〔酸発生剤〕
　酸発生剤の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　〔疎水性樹脂〕
　実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
　Ｗ－３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　Ｗ－４：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
　〔溶剤〕
　Ａ１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ａ２：　γ－ブチロラクトン
　Ａ３：　シクロヘキサノン
　Ｂ１：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｂ２：　乳酸エチル
　Ｂ３：　２－ヘプタノン
　Ｂ４：　プロピレンカーボネート
・性能評価
　調製したレジスト組成物Ａｒ－１～Ａｒ－１３を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
（パターン形成方法１）
　８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ－１を塗布し、８０℃，６０秒間の加熱を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、正方配列のハーフトーンマスク（６％ＨＴＰＳＭ）３０１（図２６（ａ）の概略図を参照）を使用して、第１のパターン露光を行った。ハーフトーンマスク３０１は、高透光性ホール部３０１ａと、低透光性領域３０１ｂとを有し、ホール径Ｄ１が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ１が１００ｎｍである。液浸液としては超純水を用いた。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
　続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後、純水でリンスを実施することにより、第１のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンは、ホール径５０ｎｍのホール部がピッチ１００ｎｍで正方格子状に形成されている。
　上記のようにして得られた第１のレジストパターンに対して、１００℃，６０秒間の加熱を行った。
　次いで、第１のレジストパターンをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、幅Ｓ２１が１００ｎｍの帯状の高透光性部４０１ａと、低透光性領域４０１ｂとを有するバイナリマスク（ＢＩＭ）４０１（図２６（ａ）の概略図を参照）を使用して、第２のパターン露光を行った。ここで第２のパターン露光は、第１のレジストパターンに形成された複数のホール部から行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた複数のホール領域において、特定の列に配列された複数のホール領域５０１ｃのみが、幅１００ｎｍの帯状の露光部に包含される露光（具体的には、各ホール領域５０１ｃの中心が、上記帯状の露光部の中心線と重なるように設定された露光）である。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
　続いて、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後、４－メチル－２－ペンタノールでリンスを実施し、１００℃，６０秒間の加熱を行うことにより、第２のレジストパターン５０１が形成された（図２６（ａ）の概略図を参照）。第２のレジストパターン５０１は、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ３が１００ｎｍとなるように正方格子状に形成された複数のホール部５０１ａと、複数のホール部５０１ａから行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有し、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つピッチが１００ｎｍとなるように配列された複数のホール部５０１ｂとを有する。
（パターン形成方法２）
　上記パターン形成方法１におけるレジスト膜に対して、上記パターン形成方法１の第１のパターン露光で使用したハーフトーンマスク（６％ＨＴＰＳＭ）３０１（図２６（ｂ）の概略図を参照）を使用して、上記パターン形成方法１と同様の第１のパターン露光を行った。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
　続いて、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後、４－メチル－２－ペンタノールでリンスを実施することにより、第１のレジストパターンが形成された。第１のレジストパターンは、正方格子状に形成された複数の高感光部から行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有するホール部であって、ホール径が５０ｎｍのホール部が、ピッチ１００ｎｍで正方格子状に形成されている。
　上記のようにして得られた第１のレジストパターンに対して、１００℃，６０秒間の加熱を行った。
　次いで、第１のレジストパターンをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、幅Ｓ２２が５０ｎｍの帯状の高透光性部４０２ａと、低透光性領域４０２ｂとを有するバイナリマスク（ＢＩＭ）４０２（図２６（ｂ）の概略図を参照）を使用して、第２のパターン露光を行った。ここで第２のパターン露光は、第１のレジストパターンに正方格子状に形成された複数のホール部５０１ｂの内、特定の列に形成されたホール部５０１ｂのみが、幅５０ｎｍの帯状の露光部に包含される露光（具体的には、上記特定の列に形成された点が、上記露光部の中心線と重なるように設定された露光）である。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
　続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後、純水でリンスを実施し、１００℃，６０秒間の加熱を行うことにより、第２のレジストパターン５０２が形成された（図２６（ｂ）の概略図を参照）。第２のレジストパターン５０２は、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ３が１００ｎｍとなるように正方格子状に形成された複数のホール部５０２ａと、複数のホール部５０２ａから行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有し、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つピッチが１００ｎｍとなるように配列された複数のホール部５０２ｂと、幅５０ｎｍの帯状の露光部に対応して形成されたスペース幅Ｓ２３が５０ｎｍのスペース部５０２ｃとを有する。
　上記（パターン形成方法１）及び（パターン形成方法２）において用いたレジスト組成物Ａｒ－１を、レジスト組成物Ａｒ－２～Ａｒ－１３のそれぞれに置き換えても、レジスト組成物Ａｒ－１を用いた場合と同様の第２のレジストパターンが形成された。
　以上のように、実施例によれば、複雑な模様のパターンを容易に形成できることが分かった。
　以上、実施例を説明したが、本願発明がこれら実施例のみに限定されるわけではなく、例えば以下のような態様でもパターン形成が可能である。
・酢酸ブチル現像液中に、１質量％程度の含窒素塩基性化合物、例えばトリオクチルアミンなどを添加してネガ型現像を行う態様
・ＥＵＶ露光の態様：前記実施例において、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光をＥＵＶ露光に換えた態様、更には、レジスト組成物中の樹脂として、前述の「特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂を用いた態様。
・ウエハ上に形成したレジスト膜の上に、更にトップコート膜を形成した後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナーで液浸露光を行う態様（トップコート膜形成用組成物としては、例えば特開２０１３－６１６４７号公報の実施例表３のＯＣ－５～ＯＣ－１１に記載されている組成物）
など。
１１　活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜
１１ａ　高感光部
１１ｂ　低感光部
３１，４１，７１　マスク
３１ａ，３０１ａ，　高透光性ホール部
４０１ａ，４０２ａ　高透光性部
３１ｂ，３０１ｂ，４０１ｂ，４０２ｂ　低透光性領域
４１ａ，７１ａ　高透光性部
４１ｂ　低透光性領域
５１　第１のパターン露光
５２　第２のパターン露光
６１　アルカリ現像液（第１現像液）
６２　有機系現像液（第２現像液）
８１，８２，８３，８４，８５　光強度分布
８１ａ，８２ａ，８４ａ　第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域
８１ｂ（８１ｃ）　第２の閾値ＴＮ以下の露光量領域
９１，９２，９３，９４　除去部
１００，１１０，１２０　第１のパターン
１１１，１１２，１２１，１２２，５０１ａ，５０１ｂ，５０２ａ，５０２ｂ　ホール部１２３，５０２ｃ　スペース部
５０１ｃ　ホール領域
２００，２１０，２２０，３１０，３２０，３３０　第２のパターン
３０１　ハーフトーンマスク
４０１，４０２　バイナリマスク
５０１，５０２　第２のレジストパターン（第２のパターン）

Claims (11)

  1. （１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程と、
    （２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部及び低感光部を形成する工程と、
    （３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
    　（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液、
    の一方を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程と、
    （４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程と、
    （５）前記第１現像液及び前記第２現像液の他方を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程と、
    　をこの順序で含む、パターン形成方法。
  2. 　前記第２のパターン露光を、前記第１のパターンの前記低感光部に対応する領域の少なくとも一部を包含する領域に対して行う、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記第１のパターン露光における露光波長と、前記第２のパターン露光における露光波長とが同一である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記工程（３）が、（ｉ）前記第１現像液を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程であり、
    　前記工程（５）が、前記第２現像液を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記工程（３）が、（ｉｉ）前記第２現像液を用いて、前記第１のパターン露光がなされた膜を現像し、第１のパターンを形成する工程であり、
    　前記工程（５）が、前記第１現像液を用いて、前記第２のパターン露光がなされた膜を現像し、第２のパターンを形成する工程である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記第１現像液がアルカリ現像液であり、前記第２現像液が有機溶剤を含む現像液である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記工程（３）と前記工程（４）との間に加熱工程を更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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