TW201516583A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

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Masahiro Yoshidome
Michihiro Shirakawa
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Abstract

本發明的圖案形成方法順次包含：(1)形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜的步驟；(2)對該膜進行第1圖案曝光，於進行了第1圖案曝光的膜上形成高感光部、中間感光部及低感光部的步驟；(3)使用第1顯影液、及第2顯影液的其中一種，對進行了第1圖案曝光的膜進行顯影而形成第1圖案的步驟；(4)對第1圖案進行與第1圖案曝光的光學影像不同的第2圖案曝光的步驟；(5)使用第1顯影液及第2顯影液的另一種，對進行了第2圖案曝光的膜進行顯影，形成第2圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於適於積體電路(Integrated Circuits，IC)等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造、微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)等的製造步驟、自組裝化(Directed Self Assembly，定向自組裝)圖案化的導引圖案的形成、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。特別是本發明是有關於適於利用以波長為300nm以下的遠紫外線光為光源的KrF、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、圖案、以及使用該些的蝕刻方法、電子元件的製造方法、及電子元件。
於KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由於光吸收所造成的感度降低，使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部所含的光酸產 生劑受到光照射而分解而產生酸。繼而，於曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程等中，由於所產生的酸的觸媒作用，使感光性組成物中所含的鹼不溶性基變化為鹼可溶性基。其後，例如使用鹼性溶液而進行顯影。藉此將曝光部除去而獲得所期望的圖案(例如參照專利文獻1等)。
於所述方法中，作為鹼性顯影液，提出了各種鹼性顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，通用地使用2.38質量%的TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液的水系鹼性顯影液。
而且，亦提出了雙重圖案化技術，所述雙重圖案化技術組合有使用鹼性顯影液的顯影步驟、使用包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3632410號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻3]美國專利第7829269號說明書
[專利文獻4]日本專利第3943741號公報
然而，於近年來，隨著電子元件的多樣化及高功能化的要求，要求可容易地形成各種形狀的圖案的圖案化技術。
本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供可容易 地形成多種式樣(包含複雜的式樣)的圖案的圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明是下述構成，藉此而解決本發明的所述課題。
[1]
一種圖案形成方法，其順次包含：(1)形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜的步驟；(2)對所述膜進行第1圖案曝光，於所述膜上形成高感光部、中間感光部及低感光部的步驟；(3)使用如下顯影液的其中一種，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影而形成第1圖案的步驟：(i)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述高感光部的第1顯影液、及(ii)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述低感光部的第2顯影液；(4)對所述第1圖案進行與所述第1圖案曝光的光學影像不同的第2圖案曝光的步驟；(5)使用所述第1顯影液及所述第2顯影液的另一種，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影而形成第2圖案的步驟。
[2]
如上述[1]所述之圖案形成方法，其中， 對包含與所述第1圖案的所述低感光部對應的區域的至少一部分的區域進行所述第2圖案曝光。
[3]
如上述[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中，所述第1圖案曝光中的曝光波長與所述第2圖案曝光中的曝光波長相同。
[4]
如上述[1]~[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述步驟(3)是使用(i)所述第1顯影液，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影，形成第1圖案的步驟，所述步驟(5)是使用所述第2顯影液，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影，形成第2圖案的步驟。
[5]
如上述[1]~[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述步驟(3)是使用(ii)所述第2顯影液，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影，形成第1圖案的步驟，所述步驟(5)是使用所述第1顯影液，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影，形成第2圖案的步驟。
[6]
如上述[1]~[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述第1顯影液是鹼性顯影液，所述第2顯影液是包含有機溶劑的顯影液。
[7]
如上述[1]~[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜是由含有樹脂及化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜，所述樹脂是由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，所述化合物是藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。
[8]
如上述[1]~[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中，於所述步驟(3)與所述步驟(4)之間更包含加熱步驟。
[9]
如上述[1]~[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中，於所述步驟(4)與所述步驟(5)之間更包含進行與所述第1圖案曝光的光學影像及所述第2圖案曝光的光學影像不同的追加圖案曝光的步驟。
[10]
一種電子元件的製造方法，其包含如上述[1]~[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[11]
一種電子元件，其藉由如上述[10]所述之電子元件的製造方法而製造。
藉由本發明可提供可容易地形成多種式樣(亦包含複雜的式樣)的圖案的圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。
11‧‧‧以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜
11a‧‧‧高感光部
11b‧‧‧低感光部
21a‧‧‧第1圖案110的區域
22a‧‧‧第1圖案120的區域(曝光部)
31、41、71、72、73‧‧‧遮罩
31a、301a‧‧‧高透光性孔部
401a、402a‧‧‧高透光性部
31b、301b、401b、402b‧‧‧低透光性區域
41a、71a、72a、73a‧‧‧高透光性部
41b‧‧‧低透光性區域
51‧‧‧第1圖案曝光
52‧‧‧第2圖案曝光
61‧‧‧鹼性顯影液(第1顯影液)
62‧‧‧有機系顯影液(第2顯影液)
81、82、83、84、85‧‧‧光強度分佈
81a、82a、84a‧‧‧第1臨限值TP以上的曝光量區域
81b(81c)‧‧‧第2臨限值TN以下的曝光量區域(低感光部)
91、92、93、94‧‧‧除去部
100、110、120‧‧‧第1圖案
101、102、111、112、121、122、501a、501b、502a、502b‧‧‧孔部
112A‧‧‧曝光部21a所包含的區域
123、502c‧‧‧間隙部
501c‧‧‧孔區域
200、210、220、310、320、330‧‧‧第2圖案
301‧‧‧半色調遮罩
401、402‧‧‧二元遮罩(BIM)
501、502‧‧‧第2抗蝕劑圖案(第2圖案)
D1、D3‧‧‧孔徑
DTD‧‧‧二重顯影
NTD‧‧‧負型顯影
P1、P3‧‧‧孔間的間距
PTD‧‧‧正型顯影
S21、S22、S23‧‧‧寬度
TN‧‧‧第2臨限值
TP‧‧‧第1臨限值
圖1(a)~圖1(d)是說明本發明的第1實施形態的圖案形成方法的概略立體圖。
圖2(a)~圖2(d)是說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法的概略立體圖。
圖3(a)~圖3(c)是說明現有例的圖案形成方法的概略立體圖。
圖4(a)~圖4(f)是用以說明在本發明的實施形態中，於第1圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影，於第2圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
圖5(a)~圖5(f)是用以說明在本發明的實施形態中，於第1圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影，於第2圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
圖6(a)~圖6(c)是用以說明現有例的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
圖7(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光 中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖7(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖8(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖8(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖9(a)及圖9(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖10(a)及圖10(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖11(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖11(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2 圖案的概略圖。
圖12(a)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖12(b)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖13(a)及圖13(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖14(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖14(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖15(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖15(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖16(a)及圖16(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖17(a)及圖17(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖18(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖18(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖19(a)及圖19(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖20(a)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖20(b)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖21(a)及圖21(b)分別是表示本發明的其他實施形態的 圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖22(a)及圖22(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖23(a)是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。圖23(b)是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖24(a)及圖24(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖25(a)及圖25(b)分別是表示本發明的其他實施形態的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、使用其而形成的第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及使用其而形成的第2圖案的概略圖。
圖26(a)及圖26(b)是用以說明實施例中所使用的遮罩及使用其而形成的圖案的概略圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未 經取代的表述包含不具取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線((extreme ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。而且，於本發明中所謂「光」是表示光化射線或放射線。
而且，本說明書中的所謂「曝光」若無特別說明，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
而且，本說明書中的所謂「圖案曝光」是形成進行了曝光的區域(曝光部)與未進行曝光的區域(未曝光部)的曝光，與所謂的整個面曝光不同。
另外，於以下所說明的實施形態中，關於已經於所參照的圖式中進行了說明的構件等，藉由於圖中附以相同的符號或相當的符號而對說明進行簡略化或省略化。
本發明的圖案形成方法順次包含：(1)形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜的步驟；(2)對所述膜進行第1圖案曝光，於所述膜上形成高感光部、 中間感光部及低感光部的步驟；(3)使用如下顯影液的其中一種，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影而形成第1圖案的步驟：(i)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述高感光部的第1顯影液、及(ii)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述低感光部的第2顯影液；(4)對所述第1圖案進行與所述第1圖案曝光的光學影像不同的第2圖案曝光的步驟；(5)使用所述第1顯影液及所述第2顯影液中的與步驟(3)中所使用的其中一種顯影液不同的另一種顯影液，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影而形成第2圖案的步驟。
此處，高感光部、中間感光部、及低感光部是表示具有曝光量按照該順序變小的關係的區域，低感光部亦包含完全未受到曝光(亦即曝光量為零)的區域。低感光部是曝光量小於中間感光部的區域，該中間感光部是曝光量小於高感光部的區域。高感光部是藉由第1顯影液而溶解的區域，低感光部是藉由第2顯影液而溶解的區域，中間感光部是不溶於第1顯影液及第2顯影液的任意者的區域。
以下，一面參照圖式一面對本發明的第1實施形態的圖案形成方法加以詳細說明。
圖1(a)~圖1(d)是說明本發明的第1實施形態的 圖案形成方法的概略立體圖。
首先，於基板(未圖示)上形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜(步驟(1))。
基板可根據用途而選擇，並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶、感熱頭等電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中所通常使用之基板。
亦可使用預先塗設有抗反射膜的基板。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型、與包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任意者。而且，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技公司(Brewer Science Inc.)製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵股份有限公司(Shipley CompanyLLC.)製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜較佳的是藉由感光化射線性或感放射線性組成物而形成。
以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜的形成較佳的是藉由將感光化射線性或感放射線性組成物塗佈於基板上而進行，可使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等。較佳的是藉由旋塗法而塗佈感光化射線性或感放射線性組成物，形成塗佈膜。該塗佈膜的膜厚較佳的是10 nm~200nm，更佳的是20nm~150nm。
於塗佈感光化射線性或感放射線性組成物後，亦可視需要對基板進行加熱(預熱；PB(Prebake))。藉此可均一地形成除去了不溶的殘留溶劑的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳的是50℃~160℃，更佳的是60℃~140℃，進一步更佳的80℃~130℃。
加熱時間較佳的是30秒~300秒，更佳的是30秒~180秒，進一步更佳的是30秒~90秒，特佳的是45秒~90秒。
預熱可藉由通常的曝光機所包含的機構而進行，亦可使用加熱板等而進行。
感光化射線性或感放射線性組成物可列舉含有如下者的組成物：由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。關於感光化射線性或感放射線性組成物，於後文加以詳述。
其次，如圖1(a)所示那樣，對以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜(以下亦簡稱為「感光性膜」)11進行第1圖案曝光(光化射線或放射線的圖案照射)51(步驟(2))。此處，第1圖案曝光51成為經由遮罩31的曝光。
遮罩31包含多個高透光性孔部31a、低透光性區域31b，所述低透光性區域31b具有比孔部31a的透光性更低的透光性。此處，遮罩31設為光半透過低透光性區域31b的半色調遮罩。但遮 罩31並不限定於此，例如亦可為光並不透過低透光性區域31b的二元遮罩等。
於遮罩31中，高透光性孔部31a於列方向及行方向的任意者中為均等間隔，亦即形成為多個正方格子狀。
藉由第1圖案曝光51，於感光性膜11形成高感光部11a、低感光部11b、該些以外的中間感光部。此處，高感光部11a與遮罩31的孔部31a的形狀對應而形成為孔狀。而且，低感光部11b是包含曝光量最低的部分的區域，具體而言，以自形成為正方格子狀的多個高感光部11a起，於列方向及行方向的任意者中均離開一半間距程度的位置為中心，形成為孔狀。
於第1圖案曝光51中，曝光裝置中所使用的光源並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳的是250nm以下，更佳的是220nm以下，特佳的是1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳的是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳的是ArF準分子雷射。
而且，於第1圖案曝光51中，可應用液浸曝光方法。
所謂「液浸曝光方法」，是作為提高解析能力的技術即於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)進行曝光的技術。
該「液浸的效果」若將λ0設為曝光之光在空氣中的波長、將 n設為液浸液相對於空氣的折射率、將θ設為光線的收斂半角而設為NA0=sinθ，則在進行液浸的情況下，解析能力及焦點深度可藉由下式而表示。此處，k1及k2是與製程存在關係的係數。
(解析能力)=k1．(λ0/n)/NA0
(焦點深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長等價。換而言之，在同樣的NA的投影光學系統的情況下，可藉由液浸而將焦點深度設為n倍。其對所有的圖案形狀均有效，可進一步與現在所研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。
於進行液浸曝光的情況下，於(1)在基板上形成感光性膜後、進行曝光的步驟之前，及/或(2)經由液浸液對感光性膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟之前，亦可實施藉由水系化學液對感光性膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳的是相對於曝光波長而言透明，且使投影至感光性膜上的光學影像之變形停留為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小之液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193nm)的情況下，除了所述觀點以外，自獲得的容易性、操作的容易性等方面考慮，較佳的是使用水。
在使用水的情況下，亦可以小比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳的是 並不溶解晶圓上的抗蝕劑層、且可忽視對透鏡元件的下表面的光學塗層之影響的添加劑。
此種添加劑例如較佳的是具有與水基本相等之折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水基本相等之折射率的醇可獲得如下的優點：即使水中的醇成分蒸發而造成含有濃度變化，亦可使作為液體全體的折射率變化極其小。
另一方面，於混入對193nm的光為不透明的物質或折射率與水有較大不同的雜質的情況下，導致抗蝕劑上所投影之光學影像變形，因此所使用的水較佳的是蒸餾水。另外亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。
用作液浸液之水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。
而且，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。自此種觀點考慮，可將提高折射率的添加劑加入至水中，或亦可使用重水(D2O)而代替水。
在經由液浸介質對感光性膜進行曝光的情況下，亦可視需要進一步添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，可使表面的後退接觸角提高。感光性膜的後退接觸角較佳的是60°~90°，更佳的是70°~90°。
於液浸曝光步驟中，追隨使曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的運動，液浸液必須於晶圓上運動，因此動態的狀態 下的液浸液對感光性膜的接觸角變重要，對抗蝕劑要求並不殘留液滴地追隨曝光頭的高速掃描的性能。
於感光性膜與液浸液之間，為了使膜並不直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「表面塗層」)。表面塗層所需的功能可列舉：於抗蝕劑上層部的塗佈適合性，對放射線、特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。表面塗層較佳的是可並不與抗蝕劑混合地進一步均一地塗佈於抗蝕劑上層。
自193nm的透明性的觀點考慮，表面塗層較佳的是不含芳香族的聚合物。
具體而言可列舉烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、及含氟聚合物等。後述的疏水性樹脂(D)作為表面塗層而言亦適宜。除了該些以外，所可應用的表面塗層並無特別限定，可適宜使用於本技術領域中所公知者。而且，亦考慮應用日本專利特開2013-61647號公報、特別是其實施例表3的OC-5~OC-11中所記載的不僅僅包含樹脂亦包含鹼性化合物(淬滅劑)的表面塗層，對圖案的形狀調整等賦予輔助性的功能。另外，較佳的是表面塗層中所含的聚合物的殘留單體成分少。
在剝離表面塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳的是對感光性膜的滲透小的溶劑。於剝離步驟可與感光性膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳的是可藉 由鹼性顯影液而剝離。自藉由鹼性顯影液進行剝離的觀點考慮，較佳的是表面塗層為酸性，自與感光性膜的非混合性的觀點考慮，可為中性亦可為鹼性。
較佳的是於表面塗層與液浸液之間並無折射率差或折射率差小。在這種情況下，變得可使解析能力提高。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長為193nm)的情況下，較佳的是使用水作為液浸液，因此較佳的是ArF液浸曝光用表面塗層接近水的折射率(1.44)。而且，自透明性及折射率的觀點考慮，較佳的是表面塗層為薄膜。
表面塗層較佳的是並不與感光性膜混合，進一步並不與液浸液混合。自該觀點考慮，在液浸液為水的情況下，表面塗層中所使用的溶劑較佳的是難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中，且為非水溶性的介質。另外，在液浸液為有機溶劑的情況下，表面塗層可為水溶性亦可為非水溶性。
第1圖案曝光51亦可包含多次曝光步驟。
於進行第1圖案曝光51之後，亦可實施曝光後加熱(PEB；Post Exposure Bake)。
作為曝光後加熱的加熱溫度，較佳的是70℃~130℃，更佳的是80℃~130℃，進一步更佳的是90℃~130℃。
加熱時間較佳的是30秒~300秒，更佳的是30秒~180秒，進一步更佳的是30秒~90秒，特佳的是45秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光機或顯影機所包含的機構而進行，亦 可使用加熱板等而進行。
藉由該加熱而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
預熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包含多次加熱步驟。
其次，如圖1(b)所示，使用可溶解感光性膜11的高感光部11a的鹼性顯影液61(第1顯影液)，對感光性膜11進行顯影(步驟(3))。此處，高感光部11a以照射光化射線或放射線為契機，與高感光部11a以外的區域相比而言極性高，對鹼性顯影液61的親和性高。藉此可僅僅除去多個孔狀高感光部11a，形成包含形成為正方格子狀的多個孔部111的第1圖案110。
於鹼性顯影液61中包含水作為主成分。另外，所謂主成分是表示相對於顯影液總量而言，水的含量超過50質量%。
作為顯影液，於圖案的溶解性更優異的方面而言，較佳的是使用包含鹼的鹼性水溶液。
所述鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基 氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。另外，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜調整而使用。
鹼性顯影液61一般使用四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。
鹼性顯影液61亦可添加適當量的界面活性劑或醇類等有機溶劑而使用。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面朝以一定速度而旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
於所述各種顯影方法包含自顯影裝置的顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳的是2mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，可顯著減 低源自顯影後的抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其詳細機理尚不確定，認為原因可能如下：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液賦予抗蝕劑膜的壓力變小，從而抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或潰散。
另外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)是於顯影裝置中的顯影管嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由自加壓槽的供給而調整壓力以改變噴出壓力的方法等。
於使用鹼性顯影液61的顯影之後，亦可實施沖洗步驟。
作為於鹼性顯影之後所進行的沖洗步驟中的沖洗液，使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
而且，於顯影處理或沖洗步驟之後，可進行藉由超臨界流體將圖案上所附著的顯影液或沖洗液除去的處理。
於沖洗步驟中，對於使用鹼性顯影液61而進行了顯影的晶圓，使用所述沖洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將沖洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧沖洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速進行旋轉，將沖洗液自基板上除去。
而且，亦較佳的是於所述步驟(3)與所述步驟(4)之 間，亦即於形成第1圖案110之後、且實施後述的第2圖案曝光52之前，實施加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。於使用鹼性顯影液61的顯影之後進行沖洗步驟的情況下，較佳的是於沖洗步驟之後實施該加熱步驟。
該加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳的是70℃~95℃下進行通常為10秒~3分鐘、較佳的是30秒至90秒。
藉由該加熱步驟而將圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗液除去。
其次，如圖1(c)所示那樣對第1圖案110進行第2圖案曝光52(步驟(4))。此處，第2圖案曝光52成為經由遮罩41的曝光。
遮罩41包含帶狀的高透光性部41a、低透光性區域41b，所述低透光性區域41b具有比高透光性部41a的透光性更低的透光性。此處，遮罩41成為光並不透過低透光性區域41b的二元遮罩。但遮罩41並不限定於此，例如亦可為光半透過低透光性區域41b的半色調遮罩等。
遮罩41可以如下方式進行配置：透過帶狀高透光性部41a的光僅僅對於感光性膜11上形成為正方格子狀的多個低感光部11b中的形成為特定行的低感光部11b進行照射。亦即，第2圖案曝光52是對第1圖案110的區域21a所進行的曝光，所述區域21a包含與多個低感光部11b對應的區域的一部分(亦即與所述形成為特定行的低感光部11b對應的區域)。
如上所述，第2圖案曝光52中的光學影像變得與第1圖案曝光51中的光學影像不同。
於第2圖案曝光52中，曝光裝置中所使用的光源或曝光方法並無限制，可採用關於第1圖案曝光51所說明者。
第2圖案曝光52亦可包含多次曝光步驟。
於進行第2圖案曝光52之後，亦可實施曝光後加熱(PEB；Post Exposure Bake)。
曝光後加熱中的加熱溫度及加熱時間的較佳範圍、及加熱方法與在第1圖案曝光51中所說明者相同。
其次，如圖1(d)所示那樣使用包含有機溶劑的顯影液(以下亦稱為「有機系顯影液」)62(第2顯影液)而對第1圖案110進行顯影(步驟(5))。
此處，藉由第1圖案曝光51而在感光性膜11上形成為正方格子狀的多個低感光部11b中的未受到第2圖案曝光52的曝光的低感光部11b，與低感光部11b以外的區域相比較而言極性低，對有機系顯影液62的親和性高。
另一方面，與藉由第1圖案曝光51而形成的低感光部11b對應者的第2圖案曝光52的曝光部21a所包含的區域112A以照射光化射線或放射線為契機，極性變高，對有機系顯影液62的親和性低。
因此，藉由使用有機系顯影液62的顯影而形成第2圖案(較佳的是抗蝕劑圖案)210，所述第2圖案(較佳的是抗蝕劑圖案) 210包含多個孔部111、與除去未受到第2圖案曝光52的曝光的低感光部11b而形成的多個孔部112。
有機系顯影液62可適宜列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉 二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。然而，為了充分起到本發明的效果，較佳的是顯影液整體的含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液62的使用量較佳的是90質量%以上、100質量%以下，更佳的是95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液62特佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液中所含的有機溶劑較佳的是進行了蒸餾者。藉此可製造金屬成分等雜質的含量得到減低的更高純度的有機系顯影液。蒸餾可為批次式蒸餾，亦可為連續式蒸餾。蒸餾方法可適宜應用公知的方法。例如可依據日本專利特開2006-305573號公報、日本專利特開昭62-161736號公報、日本專利特開昭58-211000號公報、日本專利特開2002-316967號公報、日本專利特開2004-010530號公報等中所記載的方法而進行蒸餾，但不僅 限於該些方法。於製造有機系顯影液的步驟(例如蒸餾步驟、過濾步驟、送液步驟、於容器中的填充步驟等)中，與顯影液接觸的構件較佳的是藉由非金屬成分而進行內襯。藉此可更進一步減低顯影液中所含的金屬雜質的含量。作為內襯所使用的非金屬成分，可列舉合成樹脂、陶瓷、玻璃，其中聚四氟乙烯(PTFE)等含氟樹脂的耐化學品性、耐熱性、耐久性等優異，因此較佳。
有機系顯影液62的蒸汽壓於20℃下較佳的是5kPa以下，更佳的是3kPa以下，特佳的是2kPa以下。藉由將有機系顯影液62的蒸汽壓設為5kPa以下，可抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，晶圓面內的溫度均一性提高，其結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
有機系顯影液62中可視需要而添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉於日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、 美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳的是非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
而且，於有機系顯影液中，亦可如日本專利特開2013-11833號公報的特別是<0032>~<0063>所記載那樣包含鹼性化合物。而且，鹼性化合物亦可列舉後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所亦可含有的後述的鹼性化合物。藉此可期待抑制圖案形成中的膜減少、對比度提高等。
使用有機系顯影液62的顯影方法可列舉關於鹼性顯影液61而進行說明者。
而且，於使用有機系顯影液62的顯影方法中，在使用包含有機溶劑的顯影液而進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
較佳的是於使用有機系顯影液62的顯影之後，實施使用沖洗液而進行清洗的步驟(沖洗步驟)。
作為沖洗步驟中所使用的沖洗液，若不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述沖洗 液較佳的是使用含有如下有機溶劑的沖洗液：選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中說明者相同的具體例。
於使用有機系顯影液的顯影之後，更佳的是進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的沖洗液進行清洗的步驟，進一步更佳的是進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液進行清洗的步驟，特佳的是進行使用含有1元醇的沖洗液進行清洗的步驟，最佳的是進行使用含有碳數為5以上的1元醇的沖洗液而進行清洗的步驟。
此處，沖洗步驟中所使用的1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的1元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數為5以上的1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
沖洗液較佳的是與所述顯影液同樣地藉由蒸餾等使雜質減低者。而且，較佳的是藉由金屬成分而對在製造步驟中與沖洗液接觸的構件進行內襯。
所述各成分可多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混 合而使用。
沖洗液中的含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液而進行顯影的步驟後所使用的沖洗液的蒸汽壓於20℃下較佳的是0.05kPa以上、5kPa以下，更佳的是0.1kPa以上、5kPa以下，最佳的是0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使沖洗液的蒸汽壓為0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶圓面內的溫度均一性提高，另外由於沖洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於沖洗液中亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，使用包含所述有機溶劑的沖洗液對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法可同樣地列舉關於可在鹼性顯影後所實施的沖洗步驟而所述的方法。
而且，亦較佳的是於所述步驟(5)之後，亦即形成第2圖案210後，包含加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。於使用有機系顯影液62的顯影之後進行沖洗步驟的情況下，較佳的是於沖洗步驟之後實施該加熱步驟。
該加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳的是70℃~95℃下進行通常為10秒~3分鐘、較佳的是30秒至90秒。
藉由該加熱步驟將圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗 液除去。
其次，一面參照圖式一面對本發明的第2實施形態的圖案形成方法加以詳細說明。
圖2(a)~圖2(d)是說明本發明的第2實施形態的圖案形成方法的概略立體圖。
首先，如圖2(a)所示那樣形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜11(步驟(1))，實施使用遮罩31的第1圖案曝光51(步驟(2))。該些步驟的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
於進行第1圖案曝光51之後，亦可實施曝光後加熱(PEB；Post Exposure Bake)。
曝光後加熱中的加熱溫度及加熱時間的較佳範圍及加熱方法與本發明的第1實施形態中的第1圖案曝光51中所說明者相同。
其次，如圖2(b)所示那樣，使用可溶解感光性膜11的低感光部11b的有機系顯影液62(第2顯影液)，對感光性膜11進行顯影(步驟(3))。此處，低感光部11b以照射光化射線或放射線為契機，與低感光部11b以外的區域相比較而言極性低，對有機系顯影液62的親和性高。藉此僅僅除去孔狀的低感光部11b，形成包含形成為正方格子狀的多個孔部122的第1圖案120。
有機系顯影液62、及使用其的顯影方法的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
而且，較佳的是於使用有機系顯影液62的顯影之後實施使用 沖洗液而進行清洗的步驟(沖洗步驟)，沖洗步驟的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
而且，亦較佳的是於所述步驟(3)與所述步驟(4)之間，亦即形成第1圖案120之後、且實施後述的第2圖案曝光52之前，實施加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。於使用有機系顯影液62的顯影之後進行沖洗步驟的情況下，較佳的是於沖洗步驟之後實施該加熱步驟。
該加熱步驟的加熱溫度及加熱時間的較佳範圍與關於第1實施形態中的可於形成第1圖案110之後、且實施第2圖案曝光52之前所實施的加熱步驟所說明者相同。
藉由該加熱步驟而將圖案間及圖案內部所殘留的顯影液及沖洗液除去。
其次，如圖2(c)所示那樣，對第1圖案120進行第2圖案曝光52(步驟(4))。此處，第2圖案曝光52成為經由遮罩41的曝光。
遮罩41的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
遮罩41可以如下方式進行配置：透過帶狀高透光性部41a的光僅僅對形成為正方格子狀的多個孔部122中的形成為特定行的孔部122進行照射。亦即，第2圖案曝光52是對第1圖案120的區域22a所進行的曝光，所述區域22a包含多個孔部122的一部分(亦即所述形成為特定行的孔部122)。
如上所述，第2圖案曝光52中的光學影像變得與第1圖案曝光51中的光學影像不同。
第2圖案曝光52的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
於進行第2圖案曝光52之後，亦可實施曝光後加熱(PEB；Post Exposure Bake)。
曝光後加熱中的加熱溫度及加熱時間的較佳範圍、及加熱方法與本發明的第1實施形態中的第1圖案曝光51中所說明者相同。
其次，如圖2(d)所示那樣，使用鹼性顯影液61(第1顯影液)而對第1圖案120進行顯影(步驟(5))。
此處，包含藉由第1圖案曝光51而在感光性膜11上形成為正方格子狀的多個低感光部11b的一部分的第2圖案曝光52的曝光部22a以照射光化射線或放射線為契機，極性變高，對鹼性顯影液61的親和性高。
而且，高感光部11a與高感光部11a以外的區域相比較而言極性高，對鹼性顯影液61的親和性高。
因此，藉由使用鹼性顯影液61的顯影而形成第2圖案(較佳的是抗蝕劑圖案)220，所述第2圖案(較佳的是抗蝕劑圖案)220包含多個孔部122、除去曝光部22a而形成的帶狀間隙部123、除去多個孔狀高感光部11a而形成的多個孔部121。
鹼性顯影液61、及使用其的顯影方法的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
而且，於使用鹼性顯影液61的顯影之後，亦可實施使用沖洗液進行清洗的步驟(沖洗步驟)，沖洗步驟的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所述說明相同。
而且，亦較佳的是於所述步驟(5)之後，亦即形成第2圖案220後，包含加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。於使用鹼性顯影液61的顯影之後進行沖洗步驟的情況下，較佳的是於沖洗步驟之後實施該加熱步驟。
該加熱步驟的加熱溫度及加熱時間的較佳範圍與第1實施形態中的關於亦可於形成第2圖案210之後所實施的加熱步驟所說明者相同。
藉由該加熱步驟而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液除去。
以上，對本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案形成方法進行了說明，為了與該些加以比較，於以下對現有例的圖案形成方法加以說明。
圖3(a)~圖3(c)是說明現有例的圖案形成方法的概略立體圖。
於現有例中，首先如圖3(a)所示那樣形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜11，實施使用遮罩31的第1圖案曝光51。其次，如圖3(b)所示那樣，使用可溶解感光性膜11的高感光部11a的鹼性顯影液61(第1顯影液)而對感光性膜11進行顯影。該些步驟的詳細說明與本發明的第1實施形態中的所 述說明相同。
藉此可與本發明的第1實施形態同樣地僅僅除去多個孔狀高感光部11a，形成包含多個孔部101的第1圖案100。
其次，如圖3(c)所示，與本發明的第1實施形態及第2實施形態不同，並不實施第2圖案曝光地使用有機系顯影液62(第2顯影液)對第1圖案100進行顯影。
此處，藉由第1圖案曝光51而於感光性膜11上形成為正方格子狀的多個低感光部11b與低感光部11b以外的區域相比而言極性低，對有機系顯影液62的親和性高。
因此，藉由使用有機系顯影液62的顯影而形成第2圖案200，所述第2圖案200包含多個孔部101、將低感光部11b除去而形成的多個孔部102。
此處，藉由現有例的圖案形成方法而形成的第2圖案200的式樣很大程度上由第1圖案曝光51的光學影像的式樣(具體而言為遮罩31的式樣)而決定。因此，第2圖案200的式樣成為僅僅排列有多個孔圖案的單純的式樣。而且，為了以多種實現第1圖案曝光51的光學影像的式樣，典型的是需要準備多種式樣不同的遮罩，並不容易。例如，需要使用如曝光-蝕刻-曝光-蝕刻這樣的雙重圖案化的手法等。
如上所述，在使用現有例的圖案形成方法的情況下，難以形成多種式樣的圖案，而且亦難以形成複雜式樣的圖案。
然而，於本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案 形成方法中，第2圖案210、第2圖案220的式樣主要由第1圖案曝光51的光學影像的式樣與第2圖案曝光52的光學影像的式樣的組合而決定，與現有例的第2圖案200相比較而言成為複雜的式樣。如上所述，藉由本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案形成方法，第1圖案曝光51的光學影像的式樣、及第2圖案曝光52的光學影像的式樣即使分別為單純的式樣，亦可使基於該些組合而形成的第2圖案的式樣容易地成為複雜的式樣。
而且，藉由本發明的第1實施形態及第2實施形態的圖案形成方法，可由第1圖案曝光51的光學影像的式樣與第2圖案曝光52的光學影像的式樣的組合而容易地形成多種式樣的圖案。
其次，自光強度分佈的觀點而言，以與現有例的圖案形成方法相比較的形式對本發明的圖案形成方法加以說明。圖案形成方法的各步驟中的詳細說明與所述本發明的第1實施形態及第2實施形態中的說明相同，因此於以下的說明中予以省略。
圖4(a)~圖4(f)是用以說明在本發明的實施形態中，於第1圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影，於第2圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
圖5(a)~圖5(f)是用以說明在本發明的實施形態中，於第1圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影，於第2圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
圖6(a)~圖6(c)是用以說明現有例的圖案形成方法的各步驟中的光強度分佈及圖案的概略圖。
關於本發明的實施形態(態樣1)，使用圖4(a)~圖4(f)加以說明。於該實施形態中，於第1圖案曝光後使用鹼性顯影液進行顯影，於第2圖案曝光後使用有機系顯影液進行顯影。首先，對感光性膜進行第1圖案曝光。此處，第1圖案曝光如圖4(a)所示那樣是經由包含高透光性部71a的遮罩71的曝光，感光性膜中的光強度分佈成為正弦曲線狀的光強度分佈81。
於感光性膜形成有：照射了第1臨限值TP以上的曝光量區域81a的光的多個高感光部、成為第2臨限值TN以下的曝光量區域81b的多個低感光部、其以外的區域(亦即成為超過第2臨限值TN且不足第1臨限值TP的曝光量區域的中間感光部)。此處，第1臨限值相當於可藉由鹼性顯影液(第1顯影液)而將感光性膜選擇性除去的最小曝光量，第2臨限值相當於可藉由有機系顯影液(第2顯影液)將感光性膜選擇性除去的最大曝光量。
典型的是第1臨限值TP大於第2臨限值TN。
其次，如圖4(b)所示那樣，藉由使用鹼性顯影液對感光性膜實施正型顯影(PTD)，將所述多個高感光部除去，形成包含除去部91的第1圖案。
其次，對第1圖案進行第2圖案曝光。此處，第2圖案曝光是如圖4(c)所示那樣經由包含高透光性部72a的遮罩72的曝光，第1圖案中的光強度分佈成為與光強度分佈81不同的正弦 曲線狀的光強度分佈82。具體而言，第2圖案曝光以如下方式而進行設定：光強度分佈82的第1臨限值TP以上的曝光量區域82a包含與所述多個曝光量區域81b中的一部分的曝光量區域81c對應的區域。
如上所述，第2圖案曝光的光學影像與第1圖案曝光的光學影像不同。
其結果，基於第1圖案曝光及第2圖案曝光此兩者的光強度分佈如圖4(d)所示那樣成為光強度分佈83，所述光強度分佈83包含曝光量區域81a與曝光量區域82a作為高感光部，包含曝光量區域81b作為低感光部。
其次，如圖4(e)所示那樣，使用有機系顯影液對第1圖案實施負型顯影(NTD)，藉此將所述感光部除去而形成除去部94。
根據以上，如圖4(f)所示，通過組合有所述正型顯影(PTD)與所述負型顯影(NTD)的二重顯影(DTD)而形成包含除去部91與除去部94的第2圖案310。
其次，關於本發明的其他實施形態(態樣2)，使用圖5(a)~圖5(f)加以說明。於該實施形態中，於第1圖案曝光後使用有機系顯影液進行顯影，於第2圖案曝光後使用鹼性顯影液進行顯影。首先，對感光性膜進行與態樣1相同的第1圖案曝光。亦即，第1圖案曝光如圖5(a)所示那樣是經由包含高透光性部71a的遮罩71的曝光，感光性膜中的光強度分佈成為正弦曲線狀 的光強度分佈81。光強度分佈81與第1臨限值TP及第2臨限值TN的關係等的詳細說明與參照圖4(a)的所述說明相同。
其次，如圖5(b)所示那樣，使用有機系顯影液對感光性膜實施負型顯影(NTD)，藉此將多個曝光量區域81b除去，形成包含除去部92的第1圖案。
其次，對第1圖案進行第2圖案曝光。此處，第2圖案曝光如圖5(c)所示那樣是經由包含高透光性部73a的遮罩73的曝光，第1圖案中的光強度分佈成為與光強度分佈81不同的正弦曲線狀的光強度分佈84。具體而言，第2圖案曝光以如下方式而設定：光強度分佈84的第1臨限值TP以上的曝光量區域84a包含與所述多個低感光部81b中的一部分低感光部81c對應的區域。
如上所述，第2圖案曝光的光學影像與第1圖案曝光的光學影像不同。
其結果，基於第1圖案曝光及第2圖案曝光此兩者的光強度分佈如圖5(d)所示那樣成為光強度分佈85，所述光強度分佈85包含曝光量區域81a與曝光量區域84a作為高感光部，包含曝光量區域81b作為低感光部。
其次，如圖5(e)所示那樣，使用鹼性顯影液對第1圖案實施正型顯影(PTD)，藉此將所述低感光部除去而形成除去部93。
根據以上，如圖5(f)所示，通過組合有所述負型顯影(NTD)與所述正型顯影(PTD)的二重顯影(DTD)而形成包含 除去部92與除去部93的第2圖案320。
其次，關於現有例的圖案形成方法，使用圖6(a)~圖6(c)加以說明。於現有例的圖案形成方法中，首先對感光性膜進行與態樣1相同的第1圖案曝光。亦即，第1圖案曝光如圖6(a)所示那樣是經由包含高透光性部71a的遮罩71的曝光，感光性膜中的光強度分佈成為正弦曲線狀的光強度分佈81。光強度分佈81與第1臨限值TP及第2臨限值TN的關係等的詳細說明與參照圖4(a)的所述說明相同。
其次，如圖6(b)所示那樣使用鹼性顯影液對感光性膜實施正型顯影(PTD)，藉此將所述多個高感光部除去而形成包含除去部91的第1圖案。
其次，如圖6(c)所示那樣使用有機系顯影液對第1圖案實施負型顯影(NTD)，藉此將所述低感光部除去而形成除去部92。
根據以上，如圖6(c)所示，通過組合有所述正型顯影(PTD)與所述負型顯影(NTD)的二重顯影(DTD)而形成包含除去部91與除去部92的第2圖案330。
根據自上述光強度分佈的觀點的說明亦可知：本發明的實施形態的圖案形成方法與現有例的圖案形成方法相比而言優異。
亦即，由現有例的圖案形成方法所形成的第2圖案330的式樣成為單純的式樣，相對於此，由本發明的實施形態的圖案形成 方法所形成的第2圖案310、第2圖案220的式樣成為複雜的式樣。
認為其原因與所述同樣，是由於現有例的實施形態的第2圖案330的式樣主要由第1圖案曝光的光學影像的式樣(具體而言為遮罩71的式樣)而決定，相對於此，本發明的實施形態的第2圖案310、第2圖案220的式樣主要由第1圖案曝光的光學影像的式樣與第2圖案曝光的光學影像的式樣的組合而決定。
而且，與所述同樣，為了使用現有例的圖案形成方法而以多種實現第1圖案曝光的光學影像的式樣，典型的是需要準備多種式樣不同的遮罩，並不容易。因此，難以形成多種式樣的圖案，而且亦難以形成複雜式樣的圖案。
另一方面，藉由本發明的實施形態的圖案形成方法，第1圖案曝光的光學影像的式樣、及第2圖案曝光的光學影像的式樣即使分別為單純的式樣，亦可基於該些的組合而容易地使所形成的第2圖案的式樣成為複雜的式樣。另外，藉由第1圖案曝光的光學影像的式樣與第2圖案曝光的光學影像的式樣的組合，可容易地形成多種式樣的圖案。藉由本發明的實施形態的圖案形成方法，於使用二重顯影的圖案形成方法中抑制對所形成的圖案的限制。
以下，對本發明的其他實施形態的圖案形成方法、及其他現有例的圖案形成方法加以說明。
圖7(b)、圖8(b)、圖9(a)及圖9(b)、圖10(a)及圖10(b)、圖11(b)、圖12(a)、圖13(a)及圖13(b)、圖14 (b)、圖15(b)、圖16(a)及圖16(b)、圖17(a)及圖17(b)、圖18(b)、圖19(a)及圖19(b)、圖20(a)、圖21(a)及圖21(b)、圖22(a)及圖22(b)、圖23(b)、圖24(a)及圖24(b)、圖25(a)及圖25(b)分別是表示第1圖案曝光中的遮罩、第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及第2圖案的概略圖。
圖7(a)、圖8(a)、圖11(a)、圖12(b)、圖14(a)、圖15(a)、圖18(a)、圖20(b)、圖23(a)分別是表示其他現有例的圖案形成方法的第1圖案曝光中的遮罩、第1圖案、第2圖案曝光中的遮罩及第2圖案的概略圖。於該些圖式中，於第2圖案曝光中的遮罩之欄中附有「×」，其表示並未使用第2圖案曝光中的遮罩，換而言之是表示進行整個面曝光代替第2圖案曝光。
圖7(b)、圖8(b)、圖9(a)及圖9(b)、圖10(a)及圖10(b)、圖11(b)、圖12(a)、圖13(a)及圖13(b)中所示的本發明的其他實施形態的圖案形成方法是在第1圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影，在第2圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影的圖案形成方法。
圖14(b)、圖15(b)、圖16(a)及圖16(b)、圖17(a)及圖17(b)、圖18(b)、圖19(a)及圖19(b)、圖20(a)、圖21(a)及圖21(b)、圖22(a)及圖22(b)、圖23(b)、圖24(a)及圖24(b)、圖25(a)及圖25(b)中所示的本發明的其他實施形態的圖案形成方法是在第1圖案曝光後使用有機系顯影液而進行顯影，在第2圖案曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影的 圖案形成方法。
圖7(a)、圖8(a)、圖11(a)、圖12(b)、圖14(a)及圖15(a)中所示的其他現有例的圖案形成方法是在圖案曝光後使用鹼性顯影液進行顯影，繼而在整個面曝光後使用有機系顯影液而進行顯影的圖案形成方法。
圖18(a)、圖20(b)及圖23(a)中所示的其他現有例的圖案形成方法是在圖案曝光後使用有機系顯影液進行顯影，繼而在整個面曝光後使用鹼性顯影液而進行顯影的圖案形成方法。
在以上的說明本發明的其他實施形態、及其他現有例的圖案形成方法的圖式中，點剖面線(dot hatching)區域表示半色調遮罩中的低透光性區域，平行實線剖面線區域表示第1抗蝕劑圖案或第2抗蝕劑圖案中的膜部，平行虛線剖面線區域(參照圖7(a)及圖14(a)的第2圖案)表示第2抗蝕劑圖案中引起膜減少的膜部，交叉剖面線區域表示二元遮罩中的低透光性區域。而且，在該些圖式中，關於第1圖案曝光中的遮罩及第2圖案曝光中的遮罩，並不相當於點剖面線區域或交叉剖面線區域的非剖面線區域表示半色調遮罩或二元遮罩中的高透光性區域。而且，關於第1圖案及第2圖案，並不相當於平行實線剖面線區域及平行虛線剖面線區域的非剖面線區域表示並不存在膜部的區域(例如孔部或間隙部)(以上參照圖7下部的圖說。於圖7以後的圖式中亦相同)。
根據所述圖式可知：藉由本發明的其他實施形態的圖案 形成方法，第1圖案曝光中的遮罩的式樣、及第2圖案曝光中的遮罩的式樣即使分別並不複雜，與使用其他現有例的圖案形成方法的情況相比較而言，亦可形成具有更複雜的式樣的第2圖案。
而且，藉由圖7(a)及圖14(a)中所示的現有例的圖案形成方法，使用半色調遮罩作為遮罩，因此孔圖案、及線與間隙圖案的外部區域分別成為引起膜減少的膜部，相對於此，藉由圖7(b)及圖14(b)中所示的本發明的其他實施形態的圖案形成方法，實施對所述外部區域進行曝光的第2圖案曝光，因此該外部區域成為並不引起膜減少的膜部。如上所述，自於規定區域(例如所述的孔圖案或線與間隙圖案的外部區域等)形成整體膜的觀點考慮，本發明的圖案形成亦有利。
而且，根據所述圖式亦可知：藉由本發明的其他實施形態的圖案形成方法，可藉由第1圖案曝光中的遮罩的式樣、及第2圖案曝光中的遮罩的式樣的組合而容易地形成多種式樣的第2圖案。
如上所述，藉由本發明的圖案形成方法，可容易地形成例如以現有的使用二重顯影(DTD)技術的圖案形成方法所難以形成的「作為遮光部的整體膜形成於規定區域的圖案」、或「重複排列有規定形狀圖案的密集圖案以外的具有不定形狀式樣的圖案」。
如本發明的上述實施形態的說明中所述那樣，第1圖案曝光及第2圖案曝光中所使用的光源並無限制，但較佳的是第1圖案曝光中的曝光波長與第2圖案曝光中的曝光波長相同。
另外，於本發明中，第1圖案曝光及第2圖案曝光通常是對於同一感光性膜而進行者，並非對互相不同的感光性膜而進行。
於本發明中，可以是所述步驟(3)中的所述第1顯影液及所述第2顯影液的其中一者是所述第1顯影液，所述步驟(5)中的所述第1顯影液及所述第2顯影液的另一者是所述第2顯影液的形態；亦可為所述步驟(3)中的所述第1顯影液及所述第2顯影液的其中一者是所述第2顯影液，所述步驟(5)中的所述第1顯影液及所述第2顯影液的另一者是所述第1顯影液的形態。亦即，可以是步驟(3)是藉由使用第1顯影液對膜進行顯影而形成第1圖案的步驟，步驟(5)是藉由使用第2顯影液對進行了第2圖案曝光的膜進行顯影而形成第2圖案的步驟；亦可為步驟(3)是藉由使用第2顯影液對膜進行顯影而形成第1圖案的步驟，步驟(5)是藉由使用第1顯影液對進行了第2圖案曝光的膜進行顯影而形成第2圖案的步驟，可根據目標圖案的式樣等而適宜選擇。
而且，關於本發明的所述實施形態，將所述第1顯影液設為鹼性顯影液，將所述第2顯影液設為有機系顯影液進行說明，關於第1顯影液，若為可溶解進行了第1圖案曝光的膜的高感光部的顯影液則並無特別限定，而且關於第2顯影液，若為可溶解進行了第1圖案曝光的膜的低感光部的顯影液則並無特別限定。
本發明的圖案形成方法亦可為於所述步驟(4)與所述步驟(5)之間進一步包含進行與所述第1圖案曝光的光學影像及 所述第2圖案曝光的光學影像不同的追加圖案曝光的步驟的形態。在這種情況下，所述追加圖案曝光亦可包含光學影像互相不同的多次的圖案曝光。
本發明的圖案形成方法亦可為於所述步驟(1)與所述步驟(2)之間進一步包含在膜上形成第1表面塗層的步驟，於所述步驟(3)與所述步驟(4)之間進一步包含在所述第1圖案上形成第2表面塗層的步驟的形態。特別是在第1圖案曝光及第2圖案曝光為液浸曝光的情況下，較佳的是實施該形態。而且，特別是亦可期待抑制EUV曝光中的逸出氣體等而形成表面塗層。第1表面塗層及第2表面塗層可相同亦可不同，該些表面塗層的詳細說明與本發明的第1實施形態中的表面塗層的說明相同。
本發明中所形成的圖案可作為半導體製造步驟的蝕刻用遮罩而較佳地使用。而且，亦可作為其他各種用途、例如自組裝化(定向自組裝化(Directed Self Assembly，DSA))圖案化的導引圖案而應用。關於DSA圖案化的導引圖案，例如請參照WO2012/046770A、及美國化學學會奈米(ACS Nano)第4卷、第8號、第4815頁~第4823頁等。而且，亦可考慮作為所謂間隔物製程的芯材(core)的應用(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)。
而且，本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦 公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性組成物>
以下，對可在本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性組成物加以說明。
作為感光化射線性或感放射線性組成物，可適宜應用針對g射線、i射線的公知的正型光阻劑、具體而言為藉由所謂的二疊氮基萘醌(naphthoquinone diazide)的光反應而產生羧酸的光阻劑。更具體而言可使用「光阻劑材料開發的新擴展、CMC Books、主編：上田充的『第4章 現有型光阻劑』中所介紹的抗蝕劑」、「半導體積體電路用抗蝕劑材料手冊、Realize股份有限公司的『第4章 g/i射線抗蝕劑材料』中所說明的重氮萘醌(DNQ)-酚醛清漆樹脂系正型光阻劑」等，但並不限定於該些。
而且，作為感光化射線性或感放射線性組成物，較佳的是含有由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下，對該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為「本發明的組成物」)的各成分加以詳細說明。
[1]由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
作為由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂，例如可列舉於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者具有由於酸的作用而分解，產生極性基的基(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳的是具有藉由由於酸的作用分解而脫離的基對極性基進行保護的結構。較佳的極性基可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是該些基的氫原子被由於酸而脫離的基取代而成的基。
由於酸而脫離的基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳的是枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳的是三級烷基酯基。而且，在藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射而進行本發明的圖案形成方法的情況下，亦較佳的是使用藉由酸脫離基保護酚性羥基而成的酸分解性基。
樹脂(A)較佳的是包含具有酸分解性基的重複單元。
該重複單元例如可列舉以下者。
於通式(aI)及通式(aI')中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或2價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1~Rx3的2個亦可鍵結而形成環結構。而且，該環結構亦可於環中含有氧原子等雜原子。
T的2價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
自對於有機溶劑系顯影液而言抗蝕劑不溶化的觀點考慮，通式(aI)中的T較佳的是單鍵或-COO-Rt-基，更佳的是-COO-Rt-基。Rt較佳的是碳數為1~5的伸烷基，更佳的是-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(aI')中的T較佳的是單鍵。
Xa1的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳的是氟原子)。
Xa1的烷基較佳的是碳數為1~4，更佳的是甲基。
Xa1較佳的是氫原子或甲基。
Rx1、Rx2及Rx3的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。
Rx1、Rx2及Rx3的環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構較佳的是環戊烷環、環己烷環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳的是碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳的是各自獨立為烷基，更佳的是碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳的是碳數為8以下。其中，自進一步提高對於酸分解前後的含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點考慮，更佳的是並不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳的是並非經羥基取代的烷基等)，進一步更佳的是僅僅包含氫原子及碳原子的基，特佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基。
列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但並不限定於該些。
於具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，在多個存在的情況下，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基所可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化3]
[化5]
[化7]
於下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化12]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。在併用2種以上酸分解性基的情況下的組合並無特別限定，例如可列舉以下者。
[化13]
樹脂(A)中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(在存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計)，較佳的是相對於樹脂(A)的所有重複單元而言為15mol%以上，更 佳的是20mol%以上，進一步更佳的是25mol%以上，特佳的是40mol%以上。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化15]
[化16]
亦可併用2種以上具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
在樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為5mol%~60mol%，更佳的是5mol%~55mol%，進一步更佳的是10mol%~50mol%。
而且，樹脂(A)亦可包含具有環狀碳酸酯結構的重複 單元。以下列舉具體例，但本發明並不限定於該些。
另外，以下具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳的是甲基)。
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化18]
樹脂(A)亦可包含具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元亦可不含，在含有的情況下，具有酸基的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為25mol%以下，更佳的是20mol%以下。在樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情況下，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可進一步包含如下的重複單元，所述重複單元包含並不具有極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構，且並不顯示出酸分解性。
以下列舉包含並不具有極性基的脂環烴結構，且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化22]
在本發明的組成物用於ArF曝光時，自對ArF光的透明性的方面考慮，較佳的是本發明的組成物中所使用的樹脂(A)實質上並不具有芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基的重 複單元的比率較佳的是5mol%以下，更佳的是3mol%以下，理想的是0mol%、亦即並不具有芳香族基)，且較佳的是樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任意形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。而且，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體而進行聚合後，亦可藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
在本發明的組成物包含後述的樹脂(D)的情況下，自與樹脂(D)的相容性的觀點考慮，較佳的是樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳的是重複單元的全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。在這種情況下，可使用重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的任意者的樹脂，較佳的是丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(A)亦可包含具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，而且於前述的關於各重複單元的說明中亦有所例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單 元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言可列舉：包含羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂，包含所述具有芳香環的重複單元、(甲基)丙烯酸的羧酸部位經酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。另外，特別是在EUV曝光時，一般要求高感度，因此較佳的是樹脂(A)包含含有容易酸分解的保護基的重複單元。該重複單元具體而言可較佳地列舉前述的作為由於酸而脫離的基而說明的結構中的以-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(俗稱為「縮醛型保護基」的結構)。
本發明中的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)而進行合成及純化。該合成方法及純化方法例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。
本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量，以藉由GPC法而所得的聚苯乙烯換算值計，如上所述那樣為7,000以上，較佳的是7,000~200,000，更佳的是7,000~50,000，進一步更佳的是7,000~40,000,000，特佳的是7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生如下的擔憂：相對於有機系顯影液的溶解性過於變高，變得無法形成精密的圖案。
使用分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，較佳的是1.0~2.6，更佳的是1.0~2.0，特佳的是1.4~2.0的範圍者。分子量分佈地越小，則解析度、抗蝕劑形狀越優異，而且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
本發明的化學増幅型抗蝕劑組成物中，樹脂(A)在組成物總體中的調配率較佳的是於所有固體成分中為30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。
而且，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於以下中，亦例示了後述的與酸產生劑(B)對應的結構承載於樹脂(A)上的情況的態樣。
[化26]
[化27]
以下所例示的樹脂是特別可在EUV曝光或電子束曝光時適宜使用的樹脂的例子。
[化28]
[化30]
[化32]
[化34]
[化35]
[2]藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物
本發明中的組成物通常含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)較佳的是藉由照射光化射線或放射線而產生有機酸的化合物。
酸產生劑可適宜選擇如下化合物而使用：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由照射光化射線或放射線而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。
以下列舉酸產生劑中特佳的例。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化41]
[化44]
酸產生劑可藉由公知的方法而合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>、日本專利特開2007-161707號公報等中記載的方法而合成。
酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物在組成物中的 含有率較佳的是以本發明的組成物的所有固體成分為基準而言為0.1質量%~30質量%，更佳的是0.5質量%~25質量%，進一步更佳的是3質量%~20質量%，特佳的是3質量%~15質量%。
另外，關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦存在與酸產生劑對應的結構承載於所述樹脂(A)上的態樣(B')。此種態樣具體而言可列舉日本專利特開2011-248019號公報中記載的結構(特別是段落0164至段落0191中記載的結構、段落0555的實施例中記載的樹脂中所含的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等，該些內容併入至本申請案說明書中。亦即，即使於與酸產生劑對應的結構承載於所述樹脂(A)上的態樣中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地包含未承載於所述樹脂(A)上的酸產生劑。
態樣(B')可列舉以下的重複單元，但並不限定於此。
[化46]
[3]溶劑
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為可於製備本發明的組成物時所使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環的單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中記載者。
於本發明中，亦可將多種有機溶劑混合使用。
例如，有機溶劑亦可使用於結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基 的溶劑，可適宜選擇前述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
而且，當然亦可使在結構中不含羥基的有機溶劑彼此併用等。該組合可列舉PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。
例如在使用2種溶劑的情況下，其混合比(質量)是1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。
溶劑較佳的是包含丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
另外，若使用適當量的γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則後述的疏水性樹脂(D)的性能偏向於表面存在，可期待使對液浸曝光的性能提高。
另外，溶劑亦可使用3種以上。亦可藉此而進行微妙的抗蝕劑形狀調整、黏度調整等。組合可列舉PGMEA/PGME/γ-丁內酯、PGMEA/PGME/環己酮、PGMEA/PGME/2-庚酮、PGMEA/環己酮/γ- 丁內酯、PGMEA/γ-丁內酯/2-庚酮等。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的組成物特別是在應用於液浸曝光中時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。另外，較佳的是疏水性樹脂(D)與所述樹脂(A)不同。
藉此而使疏水性樹脂(D)偏向於膜表層而存在，在液浸介質為水的情況下，使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角提高，可使液浸液追隨性提高。
另外，即使在並不將組成物應用於液浸曝光中的情況下，亦可以各種目的包含疏水性樹脂。例如，在將組成物應用於EUV曝光中時，亦較佳的是期待抑制逸出氣體、調整圖案的形狀等而使用疏水性樹脂。
疏水性樹脂(D)較佳的是以如上所述地偏向於界面存在的方式設計，與界面活性劑不同，未必必須於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均一地混合。
自偏向於膜表層存在的觀點考慮，疏水性樹脂(D)較佳的是具有「氟原子」、「矽原子」、及「於樹脂的側鏈部分所含有的CH3部分結構」的任意1種以上，更佳的是具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳的是1,000~100,000，更佳的是1,000~50,000，進一步更佳的是2,000~15,000。
而且，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
疏水性樹脂(D)在組成物中的含量較佳的是相對於本發明的組成物中的所有固體成分而言為0.01質量%~10質量%，更佳的是0.05質量%~8質量%，進一步更佳的是0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)當然與樹脂(A)同樣地金屬等雜質少，殘留單體或寡聚物成分較佳的是0.01質量%~5質量%，更佳的是0.01質量%~3質量%，進一步更佳的是0.05質量%~1質量%。藉此而獲得液中異物或感度等隨時間變化少的化學増幅型抗蝕劑組成物。而且，自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面考慮，分子量分佈(Mw/Mn、亦稱為「分散度」)較佳的是1~5的範圍，更佳的是1~3的範圍，進一步更佳的是1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑的溶液滴加添加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳的是反應濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。而且，於下述表 中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起順次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[5]鹼性化合物
較佳的是本發明的組成物含有鹼性化合物。
(1)本發明的組成物較佳的是於一形態中含有藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基或銨基、與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由照射 光化射線或放射線而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述者。而且，除了下述所列舉的化合物以外，作為化合物(N)，例如美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中記載的(A-1)~(A-44)的化合物或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中記載的(A-1)~(A-23)的化合物亦可於本發明中較佳地使用。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中記載的合成例等而合成。
化合物(N)的分子量較佳的是500~1000。
本發明的組成物可含有化合物(N)亦可不含，在含有的情況下，化合物(N)的含有率較佳的是以該組成物的固體成分為基準而言為0.1質量%~20質量%，更佳的是0.1質量%~10質量%。
(2)本發明的組成物於其他形態中，為了減低自曝光至加熱的隨時間經過所造成的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
鹼性化合物(N')可較佳地列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
於通式(A')與通式(E')中， RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，RA201與RA202亦可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，表示烷基(較佳的是碳數為1~20)。
所述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳的是碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳的是未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳的具體例可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結 構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構之化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構之化合物可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧基烷基的氫氧化鋶、具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧基丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯的化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構之化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進一步可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉在美國專利申請公開第 2007/0224539號說明書的<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些。
(3)本發明的組成物於其他形態中亦可含有具有由於酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如於以下表示化合物的具體例。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法而合成。
而且，鹼性化合物(N')亦可使用具有氧化胺結構的化合物。該化合物的具體例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸-2,2',2"-氮川三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、其他 可使用在日本專利特開2008-102383號公報中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳的是250~2000，更佳的是400~1000。自線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步減低及局部的圖案尺寸的均一性的觀點考慮，鹼性化合物的分子量較佳的是400以上，更佳的是500以上，進一步更佳的是600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與所述化合物(N)併用，可單獨或2種以上一併使用。
本發明中的化學増幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')亦可不含，在含有的情況下，鹼性化合物(N')的使用量以化學増幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準而言通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
(4)本發明的組成物於其他形態中亦可包含下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。該鎓鹽由於與抗蝕劑組成物中所通常使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待於抗蝕劑系統中抑制產生酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳的是式中的直接鍵結於羧酸基或磺酸基上的原子為碳原子。其中，在這種情況下，由於是比由所述光酸產生劑所產生的酸相對更弱的酸，因此在直接鍵結於磺酸基或羧酸基上的碳原子上並未取代氟原子。
由Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基亦可氫原子的一部分或全部被取代。
所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基所可具有的取代基例如可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中更佳的是鋶陽離子。
鋶陽離子例如較佳的是具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳的是三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳的是苯基。
鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉在化合物(B)中所說明的結構。
以下表示通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
(5)本發明的組成物於其他形態中亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所包含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的化合物等在1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構此兩者的化合物(以下亦稱為「甜菜鹼化合物」)作為鹼性化合物。該鎓鹽結構可列舉鋶、錪、銨鹽結構，較佳的是鋶或錪鹽結構。而且，酸根陰離子結構較佳的是磺 酸根陰離子或羧酸根陰離子。該化合物的例子例如可列舉以下者。
[6]界面活性劑
本發明的組成物亦可進一步含有界面活性劑。在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，更佳的是含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑)的任意者或2種以上。
本發明的組成物藉由含有界面活性劑，而於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，變得能夠賦予感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司製造)、美佳法(Megafac)系列(DIC股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊 化學股份有限公司(Troy Chemical Corporation,Inc)製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所述的公知者以外，亦可使用如下的界面活性劑：所述界面活性劑使用由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)而製造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法而合成。
相當於所述的界面活性劑可列舉美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，於本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可以數種的組合而使用。
在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的使用量較佳的是相對於該組成物的總量(溶劑除外)而言為0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由使界面活性劑的添加量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)而言為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可使液浸曝光時的水追隨性提高。
[7]其他添加劑(G)
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。
在本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，其含有率相對於該組成物的所有固體成分而言一般為0.1質量%~20質量%，較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量%~7質量%。
而且，本發明的組成物亦可視需要包含所謂的酸增殖劑。較佳的是酸增殖劑特別是可於藉由EUV曝光或電子束照射而進行本發明的圖案形成方法時使用。酸增殖劑的具體例並無特別 限定，例如可列舉以下者。
本發明的組成物中可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
自解析能力提高的觀點考慮，本發明的組成物較佳的是 以膜厚為30nm~250nm而使用，更佳的是以膜厚為30nm~200nm而使用。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳的是2.0質量%~5.7質量%，更佳的是2.0質量%~5.3質量%。藉由使固體成分濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上。
所謂「固體成分濃度」是除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於化學増幅型抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物將所述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾時所使用的過濾器的孔徑為0.1μm以下、更佳的是0.05μm以下、進一步更佳的是0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者亦可將多種過濾器串列或並列地連接而進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。另外，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
[實施例]
．合成例
於氮氣流下，將丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑40g放入至3口燒瓶中，將其加熱至80℃(溶劑1)。將與下述重複單元對應的單體分別以莫耳比為30/10/60的 比例溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚的6/4(質量比)的混合溶劑中，製備22質量%的單體溶液(400g)。進一步添加相對於單體而言為8mol%的聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)，將溶解而成的溶液以6小時滴加於所述溶劑1中。於滴加結束後，進一步於80℃下進行2小時的反應。將反應液放置冷卻後注入至己烷3600ml/乙酸乙酯400ml中，濾取所析出的粉體並進行乾燥，獲得74g樹脂(P-1)。所得的樹脂(P-1)的重量平均分子量為12000，分散度(Mw/Mn)為1.6。
以成為所期望的組成比(莫耳比)的方式使用與各重複單元對應的單體，除此以外與所述合成例1同樣地進行而合成樹脂(P-2)~樹脂(P-8)及疏水性樹脂(N-1)~疏水性樹脂(N-3)。
．抗蝕劑製備
將下述表4中所示的成分溶解於表4中所示的溶劑中而將所有固體成分濃度設為3.5質量%，分別以具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾而製備抗蝕劑組成物Ar-1~抗蝕劑組成物Ar-13。
表4中的略號如下所示。
[樹脂]
以下表示實施例中所使用的樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化63]
[酸產生劑]
以下表示酸產生劑的結構式。
[化64]
[鹼性化合物]
以下表示鹼性化合物的結構式。
[化65]
[疏水性樹脂]
以下表示實施例中所使用的疏水性樹脂的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化66]
[界面活性劑]
W-1：美佳法(Megafac)F176(DIC股份有限公司製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(DIC股份有限公司製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)(矽系)
W-4：PolyFox PF-6320(歐諾法(OMNOVA)製造)(氟系)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
B3：2-庚酮
B4：碳酸丙二酯
．性能評價
使用所製備的抗蝕劑組成物Ar-1~抗蝕劑組成物Ar-13，藉由下述方法而形成抗蝕劑圖案。
(圖案形成方法1)
於8吋直徑的矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95nm的抗反射膜。於其上塗佈抗蝕劑組成物Ar-1，於80℃下進行60秒的加熱，形成膜厚為80nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描機(阿斯麥(ASML)公司製造的XT1700i、數值孔徑(numerical aperture，NA)1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向)，使用正方排列的半色調遮罩(6%HTPSM)301(參照圖26(a)的概略圖)對形成有抗蝕劑膜的晶圓進行第1圖案曝光。半色調遮罩301包含高透光性孔部301a與低透光性 區域301b，孔徑D1為50nm且孔間的間距P1為100nm。液浸液使用超純水。其次，於100℃下進行60秒的曝光後加熱。
繼而，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液而進行30秒的顯影，其後藉由純水實施沖洗，藉此形成第1抗蝕劑圖案。第1抗蝕劑圖案是孔徑為50nm的孔部以100nm的間距而形成為正方格子狀。
對於如上所述而所得的第1抗蝕劑圖案，於100℃下進行60秒的加熱。
其次，使用ArF準分子雷射掃描機(阿斯麥(ASML)公司製造的PAS5500/1100、NA 0.75、偶極(Dipole)、外西格瑪0.89、內西格瑪0.65)，使用包含寬度S21為100nm的帶狀高透光性部401a與低透光性區域401b的二元遮罩(BIM)401(參照圖26(a)的概略圖)，對第1抗蝕劑圖案進行第2圖案曝光。此處，第2圖案曝光是在自第1抗蝕劑圖案中所形成的多個孔部起，於列方向及行方向離開一半間距程度的多個孔區域中，僅僅排列為特定行的多個孔區域501c包含於寬度100nm的帶狀曝光部中的曝光(具體而言為以各孔區域501c的中心與所述帶狀曝光部的中心線重疊的方式而設定的曝光)。其次，於100℃下進行60秒的曝光後加熱。
繼而，使用乙酸丁酯進行30秒的顯影，其後藉由4-甲基-2-戊醇實施沖洗，於100℃下進行60秒的加熱，藉此形成第2抗蝕劑圖案501(參照圖26(a)的概略圖)。第2抗蝕劑圖案501 包含：以孔徑D3為50nm且孔間的間距P3成為100nm的方式形成為正方格子狀的多個孔部501a；於自多個孔部501a起，於列方向及行方向離開一半間距程度的位置具有中心，以孔徑D3為50nm且間距成為100nm的方式排列的多個孔部501b。
(圖案形成方法2)
對於所述圖案形成方法1中的抗蝕劑膜，使用所述圖案形成方法1的第1圖案曝光中所使用的半色調遮罩(6%HTPSM)301(參照圖26(b)的概略圖)，進行與所述圖案形成方法1同樣的第1圖案曝光。其次，於100℃下進行60秒的曝光後加熱。
繼而，使用乙酸丁酯進行30秒的顯影，其後藉由4-甲基-2-戊醇實施沖洗，藉此形成第1抗蝕劑圖案。第1抗蝕劑圖案是自形成為正方格子狀的多個高感光部起，於列方向及行方向離開一半間距程度的位置具有中心的孔部，孔徑為50nm的孔部以100nm的間距而形成為正方格子狀。
對於如上所述而所得的第1抗蝕劑圖案，於100℃下進行60秒的加熱。
其次，使用ArF準分子雷射掃描機(阿斯麥(ASML)公司製造的PAS5500/1100、NA 0.75、偶極(Dipo1e)、外西格瑪0.89、內西格瑪0.65)，使用包含寬度S22為50nm的帶狀高透光性部402a與低透光性區域402b的二元遮罩(BIM)402(參照圖26(b)的概略圖)，對第1抗蝕劑圖案進行第2圖案曝光。此處，第2圖案曝光是於第1抗蝕劑圖案上形成為正方格子狀的多個孔 部501b中的僅僅形成為特定行的孔部501b包含於寬度50nm的帶狀曝光部的曝光(具體而言，以所述形成為特定行的點與所述曝光部的中心線重疊的方式而設定的曝光)。其次，於100℃下進行60秒的曝光後加熱。
繼而，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液而進行30秒的顯影，其後藉由純水實施沖洗，於100℃下進行60秒的加熱，藉此形成第2抗蝕劑圖案502(參照圖26(b)的概略圖)。第2抗蝕劑圖案502包含：以孔徑D3為50nm且孔間的間距P3成為100nm的方式而形成為正方格子狀的多個孔部502a；於自多個孔部502a起，於列方向及行方向離開一半間距程度的位置具有中心，以孔徑D3為50nm且間距成為100nm的方式而排列的多個孔部502b；與寬度50nm的帶狀曝光部對應而形成的間隙寬度S23為50nm的間隙部502c。
將所述(圖案形成方法1)及(圖案形成方法2)中所使用的抗蝕劑組成物Ar-1替換為抗蝕劑組成物Ar-2~抗蝕劑組成物Ar-13的各個，形成與使用抗蝕劑組成物Ar-1的情況同樣的第2抗蝕劑圖案。
如上所述可知：藉由實施例可容易地形成複雜的式樣的圖案。
以上對實施例進行了說明，但本申請案發明並不僅限於該些實施例，例如即使是如下的態樣亦可形成圖案。
．於乙酸丁酯顯影液中添加1質量%左右的含氮鹼性化合物例 如三辛基胺等而進行負型顯影的態樣
．EUV曝光的態樣：於所述實施例中，將利用ArF準分子雷射進行曝光替換為EUV曝光的態樣；另外，使用前述的作為「特別是可在EUV曝光或電子束曝光時適宜使用的樹脂」而介紹的樹脂作為抗蝕劑組成物中的樹脂的態樣。
．於晶圓上所形成的抗蝕劑膜上進一步形成表面塗層膜後，藉由ArF準分子雷射液浸掃描機進行液浸曝光的態樣(表面塗層膜形成用組成物例如是日本專利特開2013-61647號公報的實施例的表3的OC-5~OC-11中所記載的組成物)等。
11‧‧‧以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜
11a‧‧‧高感光部
11b‧‧‧低感光部
21a‧‧‧第1圖案110的區域
31、41‧‧‧遮罩
31a‧‧‧高透光性孔部
31b‧‧‧低透光性區域
41a‧‧‧高透光性部
41b‧‧‧低透光性區域
51‧‧‧第1圖案曝光
52‧‧‧第2圖案曝光
61‧‧‧鹼性顯影液(第1顯影液)
62‧‧‧有機系顯影液(第2顯影液)
110‧‧‧第1圖案
111、112‧‧‧孔部
112A‧‧‧曝光部21a所包含的區域
210‧‧‧第2圖案

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其順次包含：(1)形成以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜的步驟；(2)對所述膜進行第1圖案曝光，於所述膜上形成高感光部、中間感光部及低感光部的步驟；(3)使用如下顯影液的其中一種，對所述膜進行顯影而形成第1圖案的步驟：(i)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述高感光部的第1顯影液、及(ii)可溶解進行了所述第1圖案曝光的膜的所述低感光部的第2顯影液；(4)對所述第1圖案進行與所述第1圖案曝光的光學影像不同的第2圖案曝光的步驟；(5)使用所述第1顯影液及所述第2顯影液的另一種，對所述第1圖案進行顯影而形成第2圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，對包含與所述第1圖案的所述低感光部對應的區域的至少一部分的區域進行所述第2圖案曝光。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，所述第1圖案曝光中的曝光波長與所述第2圖案曝光中的曝光波長相同。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述步驟(3)是使用(i)所述第1顯影液，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影，形成第1圖案的步驟，所述步驟(5)是使用所述第2顯影液，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影，形成第2圖案的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述步驟(3)是使用(ii)所述第2顯影液，對進行了所述第1圖案曝光的膜進行顯影，形成第1圖案的步驟，所述步驟(5)是使用所述第1顯影液，對進行了所述第2圖案曝光的膜進行顯影，形成第2圖案的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述第1顯影液是鹼性顯影液，所述第2顯影液是包含有機溶劑的顯影液。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述以照射光化射線或放射線為契機而使極性增大的膜是由含有樹脂及化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜，所述樹脂是由於酸的作用而使極性增大，對鹼性顯影液的溶解度增大，對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂， 所述化合物是藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，於所述步驟(3)與所述步驟(4)之間更包含加熱步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中，於所述步驟(4)與所述步驟(5)之間更包含進行與所述第1圖案曝光的光學影像及所述第2圖案曝光的光學影像不同的追加圖案曝光的步驟。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法。
  11. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第10項所述之電子元件的製造方法而製造。
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