TW201740204A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、電子元件的製造方法

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Abstract

本發明提供一種可以更簡便的順序形成微細的圖案的新的圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的圖案形成方法包括：步驟A，使用包含樹脂及光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成厚度T的膜；步驟B，利用光化射線或放射線對膜進行曝光；及步驟C，使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案，且於步驟B中，以多於利用規定的方法所算出的曝光量的曝光量進行曝光。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明是有關於一種圖案形成方法及電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuits，IC）及大規模積體電路（Large-Scale Integration，LSI）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟等中所使用的圖案形成方法及電子元件的製造方法。
先前，於半導體元件的製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的微影進行微細加工。 另一方面，隨著積體電路的高積體化，提出有新的圖案形成方法。例如，於專利文獻1中，作為穩定地形成高精度的微細圖案的方法，提出有使用正型顯影液與負型顯影液的雙重顯影技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，謀求一種要求生產性的更進一步的提高，且可利用更簡便的方法形成微細的圖案的新的方法。 尤其，專利文獻1的方法中，需要實施使用正型顯影液的顯影步驟及使用負型顯影液的顯影步驟這兩個步驟，就生產性的方面而言，有進一步改良的餘地。
本發明鑒於所述實際情況，目的在於提供一種可以更簡便的順序形成微細的圖案的新的圖案形成方法。 另外，本發明的目的在於提供一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人對現有技術的問題點進行了努力研究，結果發現，藉由控制曝光步驟中的曝光量，可解決所述課題。 即，發現藉由以下構成可達成所述目的。
（1） 一種圖案形成方法，其包括： 步驟A，使用包含樹脂及光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成厚度T的膜，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小； 步驟B，利用光化射線或放射線對膜進行曝光；及 步驟C，使用鹼性顯影液或包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案，且 於在步驟C中使用鹼性顯影液的情況下，於步驟B中，以多於利用後述的曝光量X1算出方法所算出的曝光量X1的曝光量進行曝光， 於在步驟C中使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，於步驟B中，以多於利用後述的曝光量X2算出方法所算出的曝光量X2的曝光量進行曝光。 （2） 如（1）所述的圖案形成方法，其中樹脂包含具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元。 （3） 如（2）所述的圖案形成方法，其中極性基為酚性羥基。 （4） 如（2）或（3）所述的圖案形成方法，其中重複單元為後述的通式（AI）所表示的重複單元或後述的通式（AII）所表示的重複單元。 （5） 如（2）或（3）所述的圖案形成方法，其中重複單元為後述的通式（AIII）所表示的重複單元。 （6） 如（2）所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而分解並脫離的脫離基為後述的式（Y1）～式（Y4）所表示的基的任一者。 （7） 如（6）所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而分解並脫離的脫離基為式（Y1）所表示的基、式（Y3）所表示的基及式（Y4）所表示的基的任一者。 （8） 如（6）或（7）所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而分解並脫離的脫離基為式（Y3）所表示的基及式（Y4）所表示的基的任一者。 （9） 如（6）至（8）中任一項所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而分解並脫離的脫離基為式（Y4）所表示的基。 （10） 如（1）至（9）中任一項所述的圖案形成方法，其中顯影液為鹼性顯影液。 （11） 如（1）至（9）中任一項所述的圖案形成方法，其中顯影液為包含有機溶劑的顯影液。 （12） 如（11）所述的圖案形成方法，其中有機溶劑為酯系溶劑或酮系溶劑。 （13） 一種電子元件的製造方法，其包括如（1）至（12）中任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可以簡便的順序形成微細的圖案的新的圖案形成方法。 另外，根據本發明，可提供一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。
以下，對用於實施本發明的形態的一例進行說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記述經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（（Extreme Ultra Violet，EUV）光）、X射線及電子束（Electron Beam，EB）等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。 另外，所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，而且利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，高分子化合物及樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）被定義為利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（TOSOH）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10 μl，管柱：東曹（TOSOH）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根），管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/min，檢測器：示差折射率（Refractive Index，RI）檢測器）的聚苯乙烯換算值。
作為本發明的特徵點，可列舉以多於後述的曝光量X1或曝光量X2的曝光量對膜進行曝光的方面。以下，使用圖對其機構進行詳細說明。 圖1表示使用光化射線或放射線經由遮罩14對如下積層體進行曝光時的示意圖，所述積層體具有基板10及配置於基板10上的、使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而獲得的膜（抗蝕劑膜）12。如圖1所示，通過遮罩14的開口部16的光化射線或放射線中，存在曝光量E的分佈。具體而言，開口部16的中心附近的曝光量E多，開口部16的遮罩14附近的曝光量E少。因此，於經曝光的膜12中，存在曝光量E多的高曝光區域18與曝光量E少的低曝光區域20。 於通常的曝光處理中，於該高曝光區域18及低曝光區域20的任一者中，均發生光酸產生劑的分解而產生酸。繼而，所產生的酸作用於樹脂，而於高曝光區域18及低曝光區域20這兩者的區域中，使樹脂的溶解性發生變化，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小。因此，例如，若利用鹼性顯影液對經曝光的膜12進行顯影，則可去除高曝光區域18及低曝光區域20這兩者的區域。
與此相對，若以多於曝光量X1的曝光量對抗蝕劑膜進行曝光，則高曝光區域18中的膜12對於顯影液的溶解性與低曝光區域20中的膜12對於顯影液的溶解性變得不同。作為一例，對樹脂具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的情況進行敘述，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小。於此種情況下，因酸的作用而自樹脂脫離的脫離物再次與樹脂反應，而樹脂的極性發生變化。例如，作為一例，對如以下般使用包含具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元的樹脂的情況進行說明。
首先，於高曝光區域18中，以自所述流程中的左側向正中央推進的方式進行反應。即，因酸的作用而自樹脂產生脫離物（苯乙烯），於樹脂的側鏈產生酚性羥基。其結果，樹脂的極性變化為親水性。於現有的曝光處理中，於該階段反應結束。然而，若以多於曝光量X1的曝光量進行曝光，則於高曝光區域18中產生大量的酸。因此，如所述流程所示，以自正中央向更右側推進的方式進行反應。具體而言，脫離物（苯乙烯）再次取代為苯環，其結果，樹脂的極性再次變化為疏水性。再者，於低曝光區域20中，以自所述流程中的左側直至正中央為止的反應結束，並不進行向更右側的反應。 因此，若利用鹼性顯影液對經曝光的膜12進行顯影，則如圖2所示，於經遮罩14覆蓋的區域及高曝光區域18中，抗蝕劑膜殘存，低曝光區域20的抗蝕劑膜被去除，而形成規定的圖案22。再者，於高曝光區域18中，形成寬度窄於開口部16的寬度的圖案。 現有的圖案形成方法中，藉由利用鹼性顯影液的顯影而抗蝕劑膜的曝光區域全部會被去除，但藉由本圖案形成方法而於曝光區域的一部分亦可形成新的圖案。結果與先前相比，圖案的設計的自由度進一步提高。
再者，所述中，對利用鹼性顯影液進行顯影的形態進行了敘述，於使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，若以多於曝光量X2的曝光量對抗蝕劑膜進行曝光，則高曝光區域18中的膜12對於顯影液的溶解性與低曝光區域20中的膜12對於顯影液的溶解性亦變得不同。即，藉由包含有機溶劑的顯影液，顯示疏水性的抗蝕劑膜被去除，顯示親水性的抗蝕劑膜殘存。結果如圖3所示，低曝光區域20的膜12殘存，形成規定的圖案22。於該情況下，於低曝光區域20中，形成寬度窄於開口部16的寬度的圖案。 如以上所述，本發明中，藉由調整曝光量，可利用一次顯影處理形成微細的圖案。
＜圖案形成方法＞ 對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法至少包括以下的步驟A～步驟C。 步驟A：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成厚度T的膜（抗蝕劑膜）的步驟（膜形成步驟） 步驟B：利用光化射線或放射線對膜進行曝光的步驟（曝光步驟） 步驟C：使用鹼性顯影液或包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案（抗蝕劑圖案）的步驟（顯影步驟）
所述步驟B中的曝光可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為於步驟B之後且步驟C之前包括步驟D（加熱步驟）。 本發明的圖案形成方法可包括多次曝光步驟。 本發明的圖案形成方法可包括多次加熱步驟。 以下，對各步驟的順序進行詳細敘述。
（步驟A（膜形成步驟）） 步驟A為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以後，亦簡稱為「抗蝕劑組成物」）於基板上形成膜（以下，亦稱為「抗蝕劑膜」）的步驟。 關於本步驟中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以後，亦簡稱為「組成物」「本發明的組成物」）的詳細情況，會於後段進行詳細敘述。 本步驟中所使用的基板並無特別限定。例如，於半導體用晶圓的情況下，可將矽晶圓用作基板。另外，於基板上亦可配置其他層，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃（Boro phospho silicate Glass，BPSG）及旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）。再者，作為最表層，亦可為有機抗反射膜。 於形成抗蝕劑膜之前，亦可於基板上預先配置抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用包含鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等的無機抗反射膜、以及包含吸光劑與聚合物材料的有機抗反射膜的任一者。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、DUV-40系列、希普勵（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3及AR-5等市售的有機抗反射膜。
作為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜（抗蝕劑膜）的方法，典型而言可列舉將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上的方法。作為塗佈方法，可列舉：旋塗法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴塗法及刮刀塗佈法等。其中，較佳為旋塗法，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 再者，較佳為塗佈後視需要於60℃～150℃下實施1分鐘～20分鐘預烘烤，較佳為於80℃～120℃下實施1分鐘～10分鐘預烘烤。
所形成的膜的厚度T並無特別限制，可根據圖案的用途來適當選擇最佳的厚度，通常多為10 nm～15000 nm的範圍的情況，較佳為15 nm～1000 nm，更佳為20 nm～100 nm。 再者，所述厚度為平均值，且為對至少五個部位以上的任意點的膜的厚度進行測定，並將該些算術平均而得的值。
亦較佳為於膜形成後且後述的步驟B之前，包括預加熱步驟（Prebake；PB）。 預加熱步驟的加熱溫度並無特別限制，較佳為70℃～150℃。 預加熱步驟的加熱時間並無特別限制，較佳為30秒～900秒，更佳為30秒～180秒。
（步驟B（曝光步驟）） 步驟B為利用光化射線或放射線對膜進行曝光的步驟。 其中，所述曝光較佳為使用極紫外線或電子束來進行。即，對抗蝕劑膜上的曝光（圖案形成步驟）較佳為對抗蝕劑膜呈圖案狀照射極紫外線或電子束。
曝光時的圖案並無特別限制，例如較佳為以曝光部的寬度WA 與未曝光部的寬度WB 成為以下式（X）的關係的方式實施曝光。再者，以下式（X）中，n表示0或1以上的整數。 式（X） WA =WB ×（3+2n） 於滿足所述關係的情況下，所形成的圖案的線的寬度與空間的寬度容易成為1：1。再者，WA 與WB ×（3+2n）只要實質上相同即可，（WA /WB ×（3+2n））較佳為0.90～1.10。
作為本步驟中的曝光量，於在後述的步驟C中使用鹼性顯影液的情況下，以多於利用後述的曝光量X1算出方法所算出的曝光量X1的曝光量進行曝光，於在步驟C中使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，以多於利用後述的曝光量X2算出方法所算出的曝光量X2的曝光量進行曝光。 更具體而言，於在步驟C中使用鹼性顯影液的情況下，作為曝光量，多於曝光量X1，較佳為曝光量X1的1.05倍以上，更佳為曝光量X1的1.2倍以上，進而佳為曝光量X1的1.5倍以上。上限並無特別限制，但就本發明的效果飽和的方面而言，較佳為曝光量X1的3.0倍以內。 另外，於在步驟C中使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，作為曝光量，多於曝光量X2，較佳為曝光量X2的1.05倍以上，更佳為曝光量X2的1.2倍以上，進而佳為曝光量X2的1.5倍以上。上限並無特別限制，但就本發明的效果飽和的方面而言，較佳為曝光量X1的3.0倍以內。 再者，於曝光步驟中，於使用光化射線的情況下，曝光量的單位為（mJ/cm2 ），於使用放射線的情況下，曝光量的單位為（μC/cm2 ）。
以下，首先，關於曝光量X1算出方法，使用圖式進行說明。 首先，如圖4所示，於基板10上形成厚度T的膜12。該厚度T設為與所述膜形成步驟中所形成的膜的厚度相同的厚度。 所使用的基板並無特別限制，於在曝光步驟中使用光化射線的情況下，作為基板，較佳為使用實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造），於在曝光步驟中使用放射線的情況下，較佳為使用實施有氧化鉻的蒸鍍的6吋矽晶圓作為基板。 作為膜的製造方法，可採用與本發明的圖案形成方法的步驟A相同的方法，例如，藉由旋塗法將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，視需要進行烘烤，製造厚度T的膜。作為烘烤的條件，例如可列舉於100℃下進行60秒烘烤。
繼而，使用規定的光源，針對所獲得的膜，一面增加曝光量，一面進行曝光。具體而言，於在步驟B中使用光化射線的情況下，使用與在步驟B中所使用的光化射線相同種類的光化射線，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光。即，對膜表面的99個部位以上的不同的位置分別進行曝光量不同的曝光。更具體而言，如圖5所示，如反白箭頭所示般，對膜的不同部位進行改變了曝光量的曝光。再者，圖5中，對膜12的三處不同的位置進行曝光。圖5中的最左側的曝光是以曝光量Z mJ/cm2 進行曝光，正中央的曝光是以曝光量（Z+1）mJ/cm2 進行曝光，最右側的曝光是以曝光量（Z+2）mJ/cm2 進行曝光。如上所述，針對每個曝光部位，一面以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面進行曝光。 另外，於在步驟B中使用放射線的情況下，使用與在步驟B中所使用的放射線相同種類的放射線，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光。即，對膜表面的99個部位以上的不同的位置分別進行曝光量不同的曝光。曝光的具體形態與所述圖5中所說明的形態相同。 再者，所述曝光部位的面積並無特別限制，例如可列舉縱7 mm×橫7 mm左右。 另外，作為曝光部位，實施99個部位以上。曝光部位的數量的上限並無特別限制，於算出後述的曝光量X1時，較佳為實施曝光直至膜厚暫時成為最小值（例如0），且膜厚再次成為超過最小值的點出現為止，更佳為500個部位以下。
於本發明的圖案形成方法中，於在步驟B與後述的步驟C之間實施對抗蝕劑膜進行加熱的加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））的情況下，以與在加熱步驟中所實施的加熱條件相同的條件對所述實施有曝光的膜實施加熱處理。 例如，於本發明的圖案形成方法中，於在步驟B之後於100℃下實施60秒加熱處理的情況下，於本曝光量X1算出方法中，亦在所述曝光之後對實施有曝光的膜於100℃下實施60秒加熱處理。
其後，使用後述的步驟C中所使用的鹼性顯影液對所獲得的膜實施顯影處理。作為鹼性顯影液的種類，較佳為使用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%：「水溶液中的氫氧化四甲基銨的濃度為2.38質量%」）。 作為顯影處理的方法，較佳為利用鹼性顯影液進行60秒顯影、利用純水進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥。 若進行顯影處理，則於曝光部位將膜去除。此時的去除量視曝光量而不同。例如，圖6是對圖5所示的膜實施顯影處理後的圖，最左側的曝光部位的膜的厚度最厚，最右側的曝光部位的膜的厚度最薄。即，成為T1＞T2＞T3的關係。於圖6中，僅記載有三點的膜厚，但實際是對99點以上的曝光部位的膜厚進行測定。
繼而，使用各曝光部位的曝光量與膜厚的資料製作繪圖。具體而言，於將膜厚設為縱軸、將曝光量設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點。即，將各曝光部位的膜厚設為縱軸、將各曝光部位的曝光量設為橫軸，製作圖表。再者，膜厚的單位為nm，曝光量的單位於在曝光處理時使用光化射線的情況下為mJ/cm2 ，於使用放射線的情況下為μC/cm2 。將繪圖的一例示於圖7中。再者，圖7中的各黑圓點相當於各曝光部位的結果（膜厚與曝光量）。為了易於說明，圖7中黑圓點的繪製數量少於實際的99點。另外，亦可將所獲得的繪圖中的各繪製出的點連結而製作線。
如圖7所示，通常於繪圖中，於區域A中隨著曝光量增加而膜厚減小，於區域B中即便曝光量增加，膜厚亦成為最小值（例如0）且大致一定。其後，於規定的曝光量以上的區域C中，膜厚再次開始增加。 該情況，首先，於區域A中隨著曝光量增加，於曝光區域中光酸產生劑的分解量增加，所產生的酸的量增加。其結果，所產生的酸作用於樹脂，而樹脂的極性發生變化，變得容易溶解於鹼性顯影液中，且於曝光量多的曝光部位中，膜容易被去除，膜厚逐漸減小。 其後，若到達某一定曝光量以上的區域B，則膜大致被去除，膜厚成為最小值（例如0）。再者，通常存在多個膜厚成為最小值（例如0）的點。 另一方面，於曝光量成為某規定值以上的區域C中，例如所述脫離物的再反應開始進行，結果無法利用鹼性顯影液去除的膜逐漸增加。即，膜的膜厚開始增加。
於曝光量X1算出方法中，算出圖7的區域B與區域C的邊界點中的曝光量X1。該邊界點相當於表示膜厚為最小值的點中曝光量為最大的點。即，曝光量X1意在表示膜厚為最小值的點中曝光量為最大的點的曝光量。 再者，換言之，所述曝光量X1相當於如下點：於增加曝光量時，膜厚暫時成為最小值後，膜厚再次自最小值上升的點（開始上升的點）。
繼而，關於曝光量X2算出方法，使用圖式進行說明。 首先，如圖8所示，於基板10上形成厚度T的膜12。該厚度T設為與所述膜形成步驟中所形成的膜的厚度相同的厚度。 所使用的基板並無特別限制，於在曝光步驟中使用光化射線的情況下，作為基板，較佳為使用實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造），於在曝光步驟中使用放射線的情況下，較佳為使用實施有氧化鉻的蒸鍍的6吋矽晶圓作為基板。 作為膜的製造方法，可採用與本發明的圖案形成方法的步驟A相同的方法，例如，藉由旋塗法將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，視需要進行烘烤，製造厚度T的膜。作為烘烤的條件，例如可列舉於100℃下進行60秒烘烤。
繼而，使用規定的光源，針對所獲得的膜，一面增加曝光量，一面進行曝光。具體而言，於在步驟B中使用光化射線的情況下，使用與在步驟B中所使用的光化射線相同種類的光化射線，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光。即，對膜表面的99個部位以上的不同的位置分別進行曝光量不同的曝光。更具體而言，如圖9所示，如反白箭頭所示般，對膜的不同部位進行改變了曝光量的曝光。再者，圖9中，對膜12的三處不同的位置進行曝光。圖9中的最左側的曝光是以曝光量Z mJ/cm2 進行曝光，正中央的曝光是以曝光量（Z+1）mJ/cm2 進行曝光，最右側的曝光是以曝光量（Z+2）mJ/cm2 進行曝光。如上所述，針對每個曝光部位，一面以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面進行曝光。 另外，於在步驟B中使用放射線的情況下，使用與在步驟B中所使用的放射線相同種類的放射線，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光。即，對膜表面的99個部位以上的不同的位置分別進行曝光量不同的曝光。曝光的具體形態與所述圖9中所說明的形態相同。 再者，所述曝光部位的面積並無特別限制，例如可列舉縱7 mm×橫7 mm左右。 另外，作為曝光部位，實施99個部位以上。曝光部位的數量的上限並無特別限制，於算出後述的曝光量X2時，較佳為實施曝光直至膜厚暫時成為最大值，且自最大值開始減小的點出現為止，更佳為500個部位以下。
於本發明的圖案形成方法中，於在步驟B與後述的步驟C之間實施對抗蝕劑膜進行加熱的加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））的情況下，以與在加熱步驟中所實施的加熱條件相同的條件對所述實施有曝光的膜實施加熱處理。 例如，於本發明的圖案形成方法中，於在步驟B之後於100℃下實施60秒加熱處理的情況下，於本曝光量X2算出方法中，亦在所述曝光之後對實施有曝光的膜於100℃下實施60秒加熱處理。
其後，使用後述的步驟C中所使用的包含有機溶劑的顯影液對所獲得的膜實施顯影處理。有機溶劑的種類會於後段進行詳細敘述。 作為顯影處理的方法，較佳為利用包含有機溶劑的顯影液進行60秒顯影、利用淋洗液進行30秒淋洗後，進行旋轉乾燥。淋洗液的種類會於後段進行詳細敘述。 若進行顯影處理，則於曝光部位殘存膜。此時的殘存量視曝光量而不同。例如，圖10是對圖9所示的膜實施顯影處理後的圖，最左側的曝光部位的膜12的厚度最薄，最右側的曝光部位的膜12的厚度最厚。即，成為T1＜T2＜T3的關係。於圖10中，僅記載有三點的膜厚，但實際是對99點以上的曝光部位的膜厚進行測定。
繼而，使用各曝光部位的曝光量與膜厚的資料製作繪圖。具體而言，於將膜厚設為縱軸、將曝光量設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點。即，將各曝光部位的膜厚設為縱軸、將各曝光部位的曝光量設為橫軸，製作圖表。再者，膜厚的單位為nm，曝光量的單位於在曝光處理時使用光化射線的情況下為mJ/cm2 ，於使用放射線的情況下為μC/cm2 。將繪圖的一例示於圖11中。再者，圖11中的各黑圓點相當於各曝光部位的結果（膜厚與曝光量）。為了易於說明，圖11中黑圓點的繪製數量少於實際的99點。另外，亦可將所獲得的繪圖中的各繪製出的點連結而製作線。
如圖11所示，通常於繪圖中，於區域A中隨著曝光量增加而膜厚增加，於區域B中即便曝光量增加，膜厚亦為最大值且大致一定。其後，於規定的曝光量以上的區域C中，膜厚再次開始減小。 該情況，首先，於區域A中隨著曝光量增加，於曝光區域中光酸產生劑的分解量增加，所產生的酸的量增加。其結果，所產生的酸作用於樹脂，而樹脂的極性發生變化，變得難以溶解於包含有機溶劑的顯影液中，且於曝光量多的曝光部位中，膜難以被去除，膜厚逐漸增加。 其後，若到達某一定曝光量以上的區域B，則膜大致殘存，膜厚為最大值且大致一定。再者，通常存在多個表示膜厚為最大值的點。 另一方面，於曝光量成為某規定值以上的區域C中，例如所述脫離物的再反應開始進行，結果無法利用包含有機溶劑的顯影液去除的膜逐漸減少。即，膜的膜厚開始減小。
於曝光量X2算出方法中，算出圖11的區域B與區域C的邊界點中的曝光量X2。該邊界點相當於表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點。即，曝光量X2意在表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點的曝光量。 再者，換言之，所述曝光量X2相當於如下點：於增加曝光量時，膜厚暫時成為最大值後，膜厚再次自最大值開始降低的點。
另外，於步驟B中，可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法及變形照明法等超解析技術組合。 於進行液浸曝光的情況下，於（1）在基板上形成抗蝕劑膜後且進行曝光的步驟之前及/或於（2）經由浸漬液對抗蝕劑膜進行曝光的步驟之後且對抗蝕劑膜進行加熱的步驟之前，亦可實施利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗的步驟。 浸漬液較佳為對於曝光波長為透明，且為了將投影至抗蝕劑膜上的光學圖像的變形限制在最小限度內而折射率的溫度係數盡可能小的液體。尤其於曝光光源為ArF準分子雷射（波長；193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲得的容易性及處理的容易性等方面而言，較佳為使用水。 於使用水作為浸漬液的情況下，亦可以微小的比例將減小水的表面張力並且增大界面活性力的添加劑（液體）添加於水中。該添加劑較佳為不會溶解基板上的抗蝕劑膜、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。 作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇及異丙醇等。藉由將具有與水大致相等的折射率的醇添加於水中，可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，在對於193 nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質混入至作為浸漬液的水中的情況下，會導致投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。 用作浸漬液的水的電阻理想的是18.3 MQcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下。水理想的是進行除氣處理。
另外，藉由提高浸漬液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將如提高折射率的添加劑加入於水中、或代替水而使用重水（D2 O）。 抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為於溫度23±3℃、濕度45±5%下為70°以上，於此種情況下，較佳為經由液浸介質進行曝光的情況。另外，所述抗蝕劑膜的後退接觸角更佳為75°以上，進而佳為75°～85°。
若所述後退接觸角過小，則無法較佳地使用液浸曝光方法，且無法充分發揮減低水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中包含後述的疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由疏水性樹脂所形成的浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可設置頂塗層作為包含疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層。作為頂塗層所需的功能，為對抗蝕劑膜上的塗佈適當及浸漬液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地配置於抗蝕劑膜上。 具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。就若雜質自頂塗層朝浸漬液中溶出則會污染光學透鏡的觀點而言，較佳為頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分少。頂塗層亦可包含鹼性化合物。
於將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影步驟同時進行的方面而言，頂塗層較佳為可利用包含有機溶劑的顯影液進行剝離。 頂塗層與浸漬液之間無折射率的差會提高解析力。於使用水作為浸漬液的情況下，頂塗層較佳為折射率接近浸漬液的折射率。就使頂塗層的折射率接近浸漬液的觀點而言，頂塗層較佳為具有氟原子。另外，就透明性及折射率的觀點而言，較佳為薄膜。 頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而亦不與浸漬液混合。 頂塗層的形成不限定於液浸曝光的情況，於乾式曝光（不經由浸漬液的曝光）的情況下亦可進行頂塗層的形成。藉由形成頂塗層，例如可抑制逸出氣體（out gas）的發生。 以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
頂塗層組成物中所含的溶劑較佳為有機溶劑。更佳為醇系溶劑。 於溶劑為有機溶劑的情況下，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑及烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數4～8的一級醇。作為碳數4～8的一級醇，可使用直鏈狀、分支鏈狀及環狀的醇。較佳為例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇及全氟丁基四氫呋喃等。 另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177號及日本專利特開2009-91798號中記載的具有酸性基的樹脂。 樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000～100萬，更佳為5000～50萬，進而佳為1萬～10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP））所測定的聚苯乙烯換算分子量。 頂塗層組成物的pH值並無特別限制，但較佳為0～10，更佳為0～8，進而佳為1～7。 頂塗層組成物亦可含有光酸產生劑及含氮鹼性化合物等添加劑。作為含有含氮鹼性化合物的頂塗層組成物的例子，可列舉美國公開專利公報US2013/0244438A號。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進而佳為0.3質量%～3質量%。作為頂塗層組成物的材料，亦可列舉樹脂以外的成分。樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%～100質量%，更佳為90質量%～100質量%，進而佳為95質量%～100質量%。 頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～6質量%，進而佳為0.3質量%～5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
本發明的圖案形成方法中，亦可使用所述組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於抗蝕劑膜上形成頂塗層。頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，更佳為20 nm～100 nm，進而佳為40 nm～80 nm。 形成頂塗層的方法並無特別限制，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來塗佈頂塗層組成物，視需要進行乾燥，而形成頂塗層。 通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影。
於液浸曝光步驟中，需要浸漬液追隨使曝光頭高速地於基板上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於基板上移動，因此動態狀態下的浸漬液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要。因此，對抗蝕劑膜要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
（步驟C（顯影步驟）） 步驟C為使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。 本步驟中所使用的顯影液可適當選擇，較佳為使用鹼性顯影液（具代表性的為鹼性水溶液）或包含有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）。 於後段進行詳細敘述，於顯影液為鹼性水溶液的情況下，較佳為使用以0.1質量%～5質量%（較佳為2質量%～3質量%）的濃度包含氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、氫氧化四丁基銨（Tetrabutylammonium hydroxide，TBAH）等的鹼性水溶液，藉由浸漬（dip）法、覆液（puddle）法及噴射（spray）法等常規方法來實施0.1分鐘～3分鐘（較佳為0.5分鐘～2分鐘）顯影。於鹼性顯影液中，可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
於本發明的圖案形成方法包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情況下，作為鹼性顯影液，例如可列舉包含選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙胺及正丙胺等一級胺類，二乙胺及二正丁胺等二級胺類，三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨及氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨及氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨等四級銨鹽，以及吡咯及哌啶等環狀胺類中的成分的鹼性水溶液。 進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類及/或界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度（鹼成分相對於鹼性顯影液總質量的濃度）通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為於鹼顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液，可使用純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。 另外，可於顯影處理或淋洗處理之後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情況下，作為該步驟的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑，以及烴系溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些中，雖亦存在一分子內具有多種所述官能基的溶劑，但於該情況下，亦相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚亦相當於所述分類中的醇系溶劑及醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是不具有取代基的烴系溶劑。 特佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液，更佳為酯系溶劑或酮系溶劑。
就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，顯影液較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為除了碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。 作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯及異丁酸異丁酯等，較佳為乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯。
顯影液亦可代替所述碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑而使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑。於該情況下，亦有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。 於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴系溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）。 作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等，較佳為使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯及2-羥基異丁酸甲酯等。 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二丁醚、苯甲醚、二噁烷及四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷、癸烷及十一烷等脂肪族烴系溶劑。 再者，於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，亦可為碳數相同結構不同的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑的情況下，亦可於脂肪族烴系溶劑中包含作為碳數相同結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷及異辛烷等。 另外，所述碳數相同結構不同的化合物可僅包含一種，亦可如上所述般包含多種。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑及/或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含有水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%～100質量%，更佳為95質量%～100質量%。 尤其，有機系顯影液較佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯（cup）內的有機系顯影液的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。 作為具有5 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有作為特佳範圍的2 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及辛烷、癸烷及十一烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。
作為顯影方法，例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；及一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量（throughput），則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為所述範圍，可顯著減低因顯影後的抗蝕劑殘渣而引起的圖案的缺陷。 其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於：藉由將噴出壓設為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜及圖案被無意中削去或破壞的情況。 再者，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓的方法，例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；及藉由自加壓罐（tank）的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓的方法等。
另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量（生產性）的觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 再者，作為不包括使用淋洗液進行清洗的步驟的處理方法，例如可引用日本專利特開2015-216403號公報的段落0014～段落0086中記載的方法，將該些內容組入至本申請案說明書中。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含通常的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。 其中，作為淋洗液，亦可較佳地使用醚系溶劑。作為醚系溶劑，例如除了含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等不含有羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚及苯乙醚等芳香族醚系溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙醚、環戊基第二丁醚、環戊基第三丁醚、環己基異丙醚、環己基第二丁醚及環己基第三丁醚等環式脂肪族醚系溶劑，二-正丙醚、二-正丁醚、二-正戊醚及二-正己醚等具有直鏈烷基的非環式脂肪族醚系溶劑，二異己醚、甲基異戊醚、乙基異戊醚、丙基異戊醚、二異戊醚、甲基異丁醚、乙基異丁醚、丙基異丁醚、二異丁醚、二異丙醚、乙基異丙醚、甲基異丙醚及二異己醚等具有分支鏈狀烷基的非環式脂肪族醚系溶劑。其中，較佳為碳數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳數8～12的具有分支鏈狀烷基的非環式脂肪族醚系溶劑。特佳為二異丁醚、二異戊醚或二異己醚。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酯系溶劑、醇系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為以進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟為宜。
作為淋洗液中所含的有機溶劑，亦較佳為使用有機溶劑中的烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就所述效果進一步提高的觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷及十六烷等），較佳為碳數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪族烴系溶劑中，較佳為癸烷、十一烷或十二烷，更佳為十一烷。 如上所述，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含的有機溶劑，顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中的顯影液被沖洗，進一步抑制圖案的膨潤，且抑制圖案倒塌的效果得到進一步發揮。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 再者，作為淋洗液，較佳為使用甲基異丁基甲醇（Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC）。 另外，淋洗液亦較佳為使用與顯影液相同的溶劑，具體而言，亦較佳為使用乙酸丁酯。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，進而佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，基板面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制。
淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；及對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等。其中，較佳為利用旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是於40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下進行通常10秒～3分鐘、較佳為30秒～90秒。
另外，本發明的圖案形成方法亦可包括使用有機系顯影液的顯影步驟及使用鹼性顯影液的顯影步驟。
（步驟D（加熱步驟）） 另外，較佳為於所述步驟B之後且步驟C之前設置對經曝光的膜實施加熱處理的步驟（步驟D）。 該加熱步驟中的加熱溫度並無特別限制，較佳為60℃～150℃，更佳為80℃～120℃。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒。 加熱的方法並無特別限制，例如可使用加熱板等來進行。
本發明中的抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物等）較佳為不包含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼及含硫原子或磷原子的成分等雜質。 作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為1質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為實質上並不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 作為自各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾及利用蒸餾的精製步驟（尤其是薄膜蒸餾、分子蒸餾等）。利用蒸餾的精製步驟例如可列舉「＜工廠操作系列＞增補·蒸餾、1992年7月31日發行、化學工業公司」或「化學工學手冊、2004年9月30日發行、朝倉書店、95頁～102頁」中所記載的步驟。該些步驟可組合進行。 於使用過濾器的情況下，作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減低各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法及利用鐵氟龍（teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯等而於儘可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可列舉二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
（收納容器） 作為顯影液及淋洗液中可使用的有機溶劑（亦稱為「有機系處理液」），較佳為使用保存於具有收納部的、化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器中者。作為該收納容器，例如較佳為如下的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器，所述收納容器的收納部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的任一者不同的樹脂、或者實施有防鏽或金屬溶出防止處理的金屬形成。於該收納容器的所述收納部收納作為抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液而使用的預定的有機溶劑，於抗蝕劑膜的圖案化時，可使用自所述收納部排出者。
於所述收納容器進而具有用於封閉所述收納部的密封部的情況下，該密封部亦較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施有防鏽或金屬溶出防止處理的金屬形成。
此處，所謂密封部是指可阻隔收納部與外部氣體的構件，可較佳地列舉襯墊或O型環等。
作為與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，較佳為全氟樹脂。
作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）及氟乙烯樹脂（PVF）等。
作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
作為實施有防鏽或金屬溶出防止處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼及錳鋼等。
作為防鏽或金屬溶出防止處理，較佳為應用皮膜技術。 皮膜技術中，大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這三種。 作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠或內襯劑的表面處理。
其中，較佳為：各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽及酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物以及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理及氟樹脂內襯。
另外，與直接皮膜處理相比，並不直接防鏽而是利用皮膜處理延長防鏽期間的處理方法亦較佳為採用與防鏽處理相關的作為前階段的「前處理」。
作為此種前處理的具體例，可較佳地列舉藉由清洗或研磨而去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。
作為收納容器，具體而言可列舉以下。
·英特格（Entegris）公司製造的氟純（FluoroPure）PFA複合滾筒（接液內表面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製滾筒桶（接液內表面；磷酸鋅皮膜）
另外，作為本發明中可使用的收納容器，亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]～[0030]及日本專利特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中記載的容器。
為了防止隨著靜電的帶電、繼而產生的靜電放電的藥液配管或各種零件（過濾器、O型環、管等）的故障，有機系處理液中亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。導電性的化合物的添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）或者實施有抗靜電處理的由聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器或O型環，亦可同樣地使用實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
再者，顯影液及淋洗液通常於使用後通過配管而收納於廢液罐中。此時，若使用烴系溶劑作為淋洗液，則溶解於顯影液中的抗蝕劑析出，由於有時該些附著於基板背面或配管側面等，因此為了防止此種附著，存在再次使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管的方法。作為使溶劑通過配管的方法，可列舉於利用淋洗液的清洗後利用溶解抗蝕劑的溶劑對基板的背面或側面等進行清洗而沖洗的方法、或者以並不接觸抗蝕劑地使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管的方式進行沖洗的方法。 作為通過配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇及丙酮等。其中，較佳為PGMEA、PGME或環己酮。
將藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子注入等，可製造半導體微細電路、壓印用模具結構體及光罩等。
藉由所述方法所形成的圖案亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」（Vol.4 No.8 第4815-4823頁））。另外，藉由所述方法所形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。
使用本發明的圖案形成方法所製造的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型遮罩，亦可為以EUV光為光源的反射系微影中所使用的光反射型遮罩。
另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法。
藉由本發明的電子元件的製造方法所製造的電子元件為可較佳地搭載於電氣電子機器（家電、辦公室用具（OfficeAppliance，OA）相關機器、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）上的電子元件。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以後，亦稱為「抗蝕劑組成物」）＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含樹脂及光酸產生劑，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小。再者，如後述般，光酸產生劑可承載於樹脂，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小。 以下，對抗蝕劑組成物中所含的各成分詳細地進行說明。
[因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂（以後，亦簡稱為「樹脂A」）] 抗蝕劑組成物中所含有的樹脂（A）為因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂，較佳為具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。 樹脂（A）較佳為不溶或難溶於鹼性顯影液。
（具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元） 樹脂（A）較佳為包含具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元。 作為具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元中的極性基，可列舉：羧基、醇性羥基、酚性羥基及磺酸基等。其中，極性基較佳為羧基、醇性羥基或酚性羥基，更佳為羧基或酚性羥基。 再者，若樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元，則因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解度增大，對於有機溶劑的溶解度減小。
作為因酸的作用而分解並脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。其中，就可形成更微細的圖案的方面而言，較佳為式（Y1）所表示的基、式（Y3）所表示的基或式（Y4）所表示的基，更佳為式（Y3）所表示的基或式（Y4）所表示的基，進而佳為式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）、式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。再者，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 其中，Rx1 ～Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈或分支的烷基， Rx1 ～Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈的烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基例如較佳為Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的形態。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 再者，較佳為L1 及L2 中的一個為氫原子，且另一個為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L1 的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案微細化的方面而言，L2 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，玻璃轉移溫度或活性化能量變高，因此除了可保證膜強度以外，亦可抑制模糊。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為樹脂（A）所包含的具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（具有因酸的作用而分解並產生極性基的基）的重複單元，較佳為下述通式（AI）或通式（AII）所表示的重複單元。
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子或可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Y表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基。Y較佳為式（Y1）～式（Y4）所表示的基的任一者。
作為由Xa1 所表示的、可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1 於一形態中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基或-(CH2 )3 -基。
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 可與Ar6 鍵結而形成環，該情況下的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 Y2 表示氫原子或因酸的作用而分解並脫離的脫離基。再者，於n≧2的情況下，Y2 可相同亦可不同。其中，Y2 的至少一個表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基。作為Y2 的因酸的作用而分解並脫離的脫離基較佳為式（Y1）～式（Y4）所表示的基的任一者。 n表示1～4的整數。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。
所述通式（AII）所表示的重複單元較佳為下述通式（AIII）所表示的重複單元。
於通式（AIII）中， Ar3 表示芳香環基。 Y2 表示氫原子或因酸的作用而分解並脫離的脫離基。再者，於n≧2的情況下，Y2 可相同亦可不同。其中，Y2 的至少一個表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基。作為Y2 的因酸的作用而分解並脫離的脫離基較佳為式（Y1）～式（Y4）所表示的基的任一者。 n表示1～4的整數。
Ar6 及Ar3 所表示的芳香環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。
以下示出具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 另外，作為具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元，亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0210～段落0216、段落0227～段落0232中記載的重複單元，日本專利特開2014-232309號公報的段落0270～段落0272中記載的重複單元。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下，分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基或者環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支的烷基，較佳為異丙基。
所述具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於所述樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元的含量（於含有多種的情況下為其合計）較佳為5莫耳%～85莫耳%，更佳為5莫耳%～75莫耳%，進而佳為10莫耳%～65莫耳%。
再者，於本申請案說明書中，具有酸分解性基與芳香環基的重複單元既相當於具有酸分解性基的重複單元，亦相當於具有芳香環基的重複單元。
（具有芳香環基的重複單元） 樹脂（A）較佳為包含具有芳香環基的重複單元。 作為具有芳香環基的重複單元，可較佳地列舉具有酚性羥基的重複單元。 於本說明書中，所謂酚性羥基是指芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。
尤其，於抗蝕劑組成物含有後述的交聯劑的情況下，樹脂（A）較佳為包含具有酚性羥基的重複單元。
作為具有酚性羥基的重複單元，例如可列舉下述通式（I）或通式（I-1）所表示的重複單元。
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。再者，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 出於使通式（I）或通式（I-1）所表示的重複單元高極性化的目的，亦較佳為n為2以上的整數，或者X4 為-COO-或-CONR64 -。
作為通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 及R43 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，進而佳為可列舉碳數3以下的烷基。
作為通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基及環己基等碳數3個～8個的單環型的環烷基。 作為通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、以及例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含雜環的芳香環基作為較佳例。再者，芳香環基可具有取代基。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自二價的芳香環基的所述具體例去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式（I）中的R41 、R42 及R43 中所列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基，較佳為可列舉碳數8以下的烷基。 作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L4 的二價的連結基，較佳為伸烷基。作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1個～8個的伸烷基。 作為Ar4 ，更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，進而佳為苯環基、萘環基及伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。
通式（p1）中的R表示氫原子或鹵素原子、或者具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同亦可不同。作為通式（p1）中的R，特佳為氫原子。
通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等包含雜環的芳香族雜環。其中，較佳為苯環。
通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。
以下示出樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。 另外，作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0177及段落0178中記載的重複單元。
樹脂（A）可包含一種具有酚性羥基的重複單元，亦可包含兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為20莫耳%～90莫耳%，進而佳為30莫耳%～85莫耳%。
具有芳香環基的重複單元（a）可為下述通式（X）所表示的重複單元。
通式（X）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。再者，R63 可與Ar鍵結而形成環，該情況下的R63 表示單鍵或伸烷基。 Ar表示（n+1）價的芳香環基，於與R63 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 R7 分別獨立地表示碳數1～10的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n表示0以上的整數。
下述通式（X）所表示的重複單元亦較佳為下述通式（V）或下述通式（VI）所表示的重複單元。
式中，n3 表示0～4的整數。n4 表示0～6的整數。 X4 表示亞甲基、氧原子或硫原子。 R7 與所述通式（X）的R7 為相同含義。
以下示出通式（X）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些。
樹脂（A）可包含一種通式（X）所表示的重複單元，亦可包含兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，通式（X）所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%～50莫耳%，更佳為5莫耳%～40莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。
另外，具有芳香環基的重複單元可為具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元中，具有芳香環基者。
樹脂（A）可包含一種具有芳香環基的重複單元，亦可包含兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有芳香環基的重複單元的含量較佳為5莫耳%～100莫耳%，更佳為7莫耳%～98莫耳%，進而佳為8莫耳%～96莫耳%。
[具有內酯基或磺內酯基的重複單元] 樹脂（A）較佳為含有具有內酯基或磺內酯（環狀磺酸酯）基的重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要含有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意的基。其中，較佳為含有5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構的基，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。 更佳為包含含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-10）的任一者所表示的內酯結構或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）或通式（LC1-6）所表示的基。 另外，樹脂（A）亦可具有日本專利特開2014-232309號公報的段落0306～段落0313中記載的結構及重複單元。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。於n2 為2以上時，存在多個的Rb2 可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb2 亦可彼此鍵結而形成環。
作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些組合而成的二價的基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈、分支伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-17）及（通式SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的基。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90以上，更佳為95以上。
以下列舉具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。
[於側鏈具有矽原子的重複單元] 樹脂（A）較佳為包含在側鏈具有矽原子的重複單元。 於側鏈具有矽原子的重複單元只要於側鏈具有矽原子，則並無特別限制，例如可列舉具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有矽原子的乙烯基系重複單元等。 具有矽原子的重複單元較佳為不具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元。
典型而言，於側鏈具有矽原子的重複單元為包含在側鏈具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽烷氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基、或者下述般的環狀或直鏈狀的聚矽氧烷、或者籠型、梯型或無規型的倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 分別獨立地表示一價的取代基。*表示結合鍵。
具有所述基的重複單元例如可較佳地列舉源自具有所述基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。
具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元。藉此，可於形成超微細（例如，線寬50 nm以下）且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為2以上）的圖案時，顯現非常優異的倒塌性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（ladder type silsesquioxane structure）及無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
所述式（S）中，R表示一價的取代基。存在多個的R可相同，亦可不同。 所述一價的取代基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。
具有矽原子的重複單元較佳為下述式（I）所表示的重複單元。
所述式（I）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基或-(CH2 )3 -基。 所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉氟原子及可具有羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 所述式（I）中，A表示含矽原子的基。其中，較佳為下述式（a）或式（b）所表示的基。
所述式（a）中，R表示一價的取代基。存在多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的形態與所述式（S）相同。再者，於所述式（I）中的A為所述式（a）所表示的基的情況下，所述式（I）由下述式（I-a）所表示。
所述式（b）中，Rb 表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及較佳的形態與所述式（S）中的R相同。
樹脂（A）可包含一種具有矽原子的重複單元，亦可包含兩種以上。 相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而佳為1莫耳%～10莫耳%。
再者，於本申請案說明書中，具有矽原子、以及極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元既相當於具有矽原子的重複單元，亦相當於具有酸分解性基的重複單元。
[其他重複單元] 樹脂（A）可進而包含含有具有極性基的有機基的重複單元、尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元作為其他重複單元。 藉此，基板密接性及顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基及降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基及氰基。以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。
於樹脂（A）包含含有具有極性基的有機基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。
另外，樹脂（A）亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）的重複單元作為其他重複單元。於該情況下，可認為該具有光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）。 作為此種重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價的連結基。L42 表示二價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。
此外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中所記載的重複單元。
於樹脂（A）含有具有光酸產生基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。
樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為通常的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法；以及歷時1小時～10小時將包含單體種及起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解抗蝕劑組成物的溶劑等。更佳為以使用與抗蝕劑組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基或羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加聚合起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～45質量%。 反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。 精製可應用以下方法等通常方法：藉由水或組合適當的溶劑來去除殘留單量體或寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的精製方法；藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此將殘留單量體等去除的再沈澱法；及利用不良溶劑對經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的精製方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為3,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的其他形態為以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。越是分散度小的樹脂，解析度及抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的含量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，於抗蝕劑組成物中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
＜光酸產生劑（藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物）＞ 抗蝕劑組成物含有光酸產生劑（藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物）（亦稱為「化合物（B）」）。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 作為光酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺及三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。 更佳為可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。
於所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如可列舉磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基及萘基等。
所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為取代基的具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）及環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基及環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。 另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）及氟化銻（例如SbF6 - ）等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳形態。
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情況下的R1 、R2 可分別相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）更詳細地進行說明。 作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf的具體的可列舉氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為氟原子及CF3 。尤其更佳為兩個Xf為氟原子。
R1 、R2 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4者。更佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R1 、R2 的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中，較佳為CF3 。 作為R1 、R2 ，較佳為氟原子或CF3 。
x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。 作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及該些多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更佳為-COO-或-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。 作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環及蒽環。 作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環者。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環及吡啶環者。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支及環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於形成環的碳）可為羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可列舉：芳基、烷基及環烷基等。 R201 、R202 及R203 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基及碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。該些基可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些。
通式（ZII）、通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基，與作為所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基所說明的基相同。 R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。
於本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積130 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積190 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而佳為產生體積270 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，特佳為產生體積400 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å3 以下，更佳為1500 Å3 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。 1 Å為1×10-10 m。
作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]～段落[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容組入至本申請案說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些。
出於調整圖案剖面形狀的目的，光酸產生劑中所含的氟原子的數量可適當調整。藉由調整氟原子的數量，可控制抗蝕劑膜中的光酸產生劑的表面偏向存在性。即，光酸產生劑中所含的氟原子的數量越多，光酸產生劑越容易偏向存在於抗蝕劑膜表面。
光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於抗蝕劑組成物中的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為8質量%～40質量%。尤其就兼顧電子束或極紫外線曝光時的高感度化、高解析性的方面而言，光酸產生劑的含有率較佳為高，特佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。
＜溶劑＞ 本發明中所使用的抗蝕劑組成物較佳為包含溶劑（亦稱為「抗蝕劑溶劑」）。作為溶劑，亦可使用所述顯影液中可包含的有機溶劑。 該溶劑較佳為包含（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、與（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中至少一種的至少一者。再者，該溶劑可進而包含除了成分（M1）及成分（M2）以外的成分。
本發明者等人發現，若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。
作為成分（M1），較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為成分（M2），較佳為以下成分。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 亦較佳為丁酸丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-methoxy propionate，MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl-3-ethoxypropionate，EEP）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分（M2），更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
除了所述成分以外，較佳為使用碳數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，較佳為乙酸異戊酯。
作為成分（M2），較佳為使用引火點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的成分。作為此種成分（M2），較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，進而佳為丙二醇單乙醚及乳酸乙酯。再者，此處所謂「引火點」是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中所記載的值。
溶劑較佳為包含成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）或為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而佳為包含成分（M1）與成分（M2）這兩者。
成分（M1）與成分（M2）的質量比較佳為處於100：0至15：85的範圍內，更佳為處於100：0至40：60的範圍內，進而佳為處於100：0至60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分（M1）或包含成分（M1）與成分（M2）這兩者且該些的質量比如下所述。即，於後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減小顯影缺陷數。
再者，於溶劑包含成分（M1）與成分（M2）這兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可進而包含除了成分（M1）及成分（M2）以外的成分。於該情況下，相對於溶劑的總量，除了成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為處於5質量%～30質量%的範圍內。
溶劑於抗蝕劑組成物中所佔的含量較佳為以總成分的固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%的方式進行調整，更佳為以成為1質量%～20質量%的方式進行調整。若如此，則可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。
＜鹼性化合物＞ 為了減低自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有鹼性化合物。 作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
通式（A）及通式（E）中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體而言可列舉：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽及全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級或三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。只要胺化合物的至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則烷基以外的環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級或四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。只要銨鹽化合物的至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則烷基以外的環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子或磺酸鹽。作為鹵素原子，較佳為氯化物、溴化物或碘化物，作為磺酸鹽，較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉：苯環、萘環及蒽環。苯環、萘環及蒽環可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、或者碳數3～6的環烷基。作為直鏈或分支烷基、或者環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基等。作為其他取代基，可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯基氧基等。
所謂具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的銨鹽化合物是指於胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基及芳基氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任一者。取代基的數量可為1～5的範圍內的任一者。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子中為1個以上，較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），更佳為氧伸乙基。
具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使之反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使之反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。
（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或自質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 抗蝕劑組成物亦可進而包含具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或自質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下，亦稱為化合物（PA）]作為鹼性化合物。
所謂質子受體性官能基是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構（macrocyclic structure）的官能基或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或自質子受體性變化成酸性是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減小。
作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中所記載者，將該些內容組入至本說明書中。
該些鹼性化合物可單獨使用或一起使用兩種以上。
以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時下的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式進行設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態及/或動態接觸角，提高浸漬液追隨性，以及抑制逸出氣體等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分的CH3 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂（D）包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明不限定於此。
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個及R65 ～R68 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 R57 ～R61 及R65 ～R67 較佳為全部為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），更佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
疏水性樹脂（D）可含有矽原子。作為具有矽原子的部分結構，較佳為烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環狀矽氧烷結構。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂（D）亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。 此處，疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中，包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂（D）的偏向存在於表面的幫助小，因此視為不包含在本發明中的CH3 部分結構中。
更具體而言，於疏水性樹脂（D）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等源自包含具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」的情況下，該CH3 不包含在本發明中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，自C-C主鏈介隔任意的原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構。例如於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情況下，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構。
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。
疏水性樹脂（D）較佳為包含在側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。
以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上的CH3 部分結構、且對於酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸穩定的有機基較佳為不具有酸分解性基（因酸的作用而分解並產生羧基等極性基的基）的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等，較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上的CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 作為R2 的具有一個以上的CH3 部分結構、且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明不限定於此。
通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 為對於酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有酸分解性基的有機基。
作為R3 ，可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH3 部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
於疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，進而尤其於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此疏水性樹脂（D）的表面自由能量增加。其結果，疏水性樹脂（D）不易偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，提高浸漬液追隨性。
另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）在側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基、 （y）因鹼性顯影液的作用而分解並且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下，亦稱為極性轉換基）、 （z）因酸的作用而分解的基
作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉：來源於丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元般的酸基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元等。進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
作為因鹼性顯影液的作用而分解並且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y），較佳為具有內酯結構的基、酸酐基或酸醯亞胺基，更佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如可為來源於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。 作為包含具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與上文中於樹脂P的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，具有因鹼性顯影液的作用而分解並且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。
疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）可進而具有與所述重複單元不同的重複單元。
於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，疏水性樹脂（D）亦較佳為實質上不含有氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅由以下重複單元構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子構成。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。
疏水性樹脂（D）較佳為殘留單量體或寡聚物成分為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，亦可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。
＜界面活性劑＞ 本發明中所使用的抗蝕劑組成物亦可進而包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，特佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431或弗洛德（Fluorad）4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120或美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105或沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802或艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物衍生的具有氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的除了氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於抗蝕劑組成物包含界面活性劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。
＜其他添加劑＞ 本發明中所使用的抗蝕劑組成物亦可進而包含交聯劑、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，為分子量1000以下的酚化合物、或者包含羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物）。
本發明中所使用的抗蝕劑組成物亦可進而包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」是指因酸的作用而分解並且於有機系顯影液中的溶解度減小的分子量3000以下的化合物。
本發明中所使用的抗蝕劑組成物亦可進而包含有機酸（例如，有機羧酸）。有機酸中和抗蝕劑組成物中的鹼性化合物，並防止樹脂（A）及疏水性樹脂（D）的經時鹼分解，經時穩定性提高。 就經時穩定性的觀點而言，有機酸的量越多越佳，且較佳為以相對於總固體成分，抗蝕劑組成物中的有機酸的含有率成為超過5質量%的方式進行添加。以抗蝕劑組成物中的總固體成分為基準，抗蝕劑組成物中的有機酸的含有率更佳為多於5質量%且小於15質量%，進而佳為多於5質量%且小於10質量%。
就經時穩定性的觀點而言，有機酸的pKa較佳為0～10的範圍，更佳為2～8的範圍，進而佳為3～7的範圍。此處所謂pKa表示水溶液中的pKa，例如為化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測。另外，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中的pKa的值全部表示使用該軟體套裝並藉由計算來求出的值。軟體套裝1：先進化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。
就抑制在樹脂（A）與光酸產生劑之間所發生的加成反應的觀點而言，有機酸的pKa較佳為低於樹脂的pKa，另外，較佳為高於自光酸產生劑產生的酸的pKa。有機酸的pKa較佳為較樹脂（A）的pKa低3以上，更佳為低5以上。另外，有機酸（A）的pKa較佳為較自光酸產生劑產生的酸的pKa高2以上，更佳為高3以上。
作為有機酸，例如可列舉有機羧酸及有機磺酸，較佳為有機羧酸。作為有機羧酸，例如可列舉：芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸及烷氧基羧酸等。作為有機酸，較佳為芳香族有機羧酸，更佳為苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸或2-萘甲酸。
作為有機酸（尤其是有機羧酸），例如可列舉以下。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行更具體的說明，本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
以下，首先，對各實施例及各比較例中所使用的成分進行詳細敘述。
[樹脂（A）] 作為樹脂（A），使用以下結構式所表示的樹脂。
[酸產生劑] 作為酸產生劑，選自上文所例示的z1～z36。
[鹼性化合物] 作為鹼性化合物，使用以下結構式所表示的化合物。
[疏水性樹脂] 作為疏水性樹脂，使用以下結構式所表示的樹脂。
[添加劑] 作為添加劑，使用以下化合物。 E-1：2-羥基-3-萘甲酸 E-2：苯甲酸 E-3：水楊酸
[界面活性劑] 作為界面活性劑，使用以下界面活性劑。 W-1：美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造；氟及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造；矽系） W-3：托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造；氟系） W-4：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造；氟系）
[溶劑] 作為溶劑，使用以下溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（沸點=146℃） S-2：丙二醇單甲醚（PGME）（沸點=120℃） S-3：乳酸乙酯（沸點=155℃） S-4：環己酮（沸點=157℃）
[顯影液及淋洗液] 作為顯影液及淋洗液，使用以下溶劑。 G-1：乙酸丁酯 G-2：2-庚酮 G-3：二異丁基酮 G-4：乙酸異戊酯 G-5：4-甲基-2-戊醇 G-6：二丁醚 G-7：十一烷
＜實施例1＞ [支撐體的準備] 作為支撐體，準備實施有氧化鉻蒸鍍的6吋矽晶圓（通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者）。 再者，1吋為25.4 mm。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以後，亦稱為抗蝕劑組成物）的準備] 使具有下述表1所示的組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分中的濃度）的組成物溶解於溶劑中，製備固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物。繼而，利用具有0.04 μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述塗液組成物進行過濾，從而製備抗蝕劑組成物。
[抗蝕劑膜的製作] 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機Mark8將抗蝕劑組成物塗佈於支撐體上，繼而，將該支撐體於加熱板上於140℃下乾燥90秒，獲得膜厚80 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。 再者，所述具有抗蝕劑膜的支撐體於各實施例及比較例中分別準備兩個。
[曝光量X1的算出] 使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X1。 使用電子束描繪裝置（艾利奧尼克斯（Elionix）（股）公司製造；ELS-7500，加速電壓50 keV），針對抗蝕劑膜，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於110℃下進行90秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行60秒顯影，利用水進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（μC/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖7）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為0（最小值）的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X1。
[抗蝕劑圖案的製作與L/S解析性評價] 繼而，使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的另一者，製作抗蝕劑圖案。 使用電子束描繪裝置（艾利奧尼克斯（Elionix）（股）公司製造；ELS-7500，加速電壓50 keV），對該抗蝕劑膜進行圖案照射。圖案照射是以線狀的曝光部的寬度與線狀的未曝光部的寬度成為3：1（曝光部/未曝光部=3/1）的方式實施。再者，將圖案照射時的曝光量示於表1中。照射後，針對實施有圖案照射的抗蝕劑膜，於加熱板上於110℃下進行90秒加熱。繼而，於氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）中，將抗蝕劑膜浸漬60秒而進行顯影。其後，利用純水對所獲得的抗蝕劑圖案進行30秒淋洗，其後，對所獲得的抗蝕劑圖案進行乾燥。
於所述處理中，於曝光部，如圖2所示，於形成有圖案的情況（膜12殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜12未殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。 另外，於將曝光部的寬度及未曝光部的寬度的比設為3：1的狀態下，一面縮窄曝光部的寬度，一面進行圖案照射。此時，將所獲得的抗蝕劑圖案為線/空間=1/1的抗蝕劑圖案時的線寬的最小值設為L/S分解性（nm）。意在獲得該數值越小，線寬越小的線/空間=1/1的抗蝕劑圖案。 將所述結果匯總示於表1中。
[表1] 表1
如表1所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
＜實施例2＞ 代替氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）而使用表2中記載的顯影液，代替淋洗時所使用的純水而使用表2中記載的淋洗液，代替[曝光量X1的算出]而實施以下的[曝光量X2的算出]，除此以外，依據與實施例1相同的順序，形成圖案並實施各種評價。將結果示於表2中。 再者，於所述處理中，於曝光部，如圖3所示，於形成有圖案的情況（膜不殘存於高曝光區域18而膜殘存於低曝光區域20的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。
[曝光量X2的算出] 使用所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X2。 使用電子束描繪裝置（艾利奧尼克斯（Elionix）（股）公司製造；ELS-7500，加速電壓50 keV），針對抗蝕劑膜，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於110℃下進行90秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用各實施例及比較例中所使用的包含有機溶劑的顯影液進行60秒顯影，利用各實施例及比較例中所使用的淋洗液進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（μC/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖11）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X2。
[表2] 表2
如表2所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
＜實施例3＞ [抗蝕劑組成物的準備] 使具有下述表3所示的組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分濃度中的濃度）的組成物溶解於溶劑中，製備固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物。繼而，利用具有0.05 μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述塗液組成物進行過濾，從而製備抗蝕劑組成物。
[抗蝕劑膜的製作] 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機Mark8將各抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（Hexamethyldisilazane，HMDS）處理的6吋矽晶圓上，繼而，針對所獲得的矽晶圓，於加熱板上於100℃下進行60秒乾燥，獲得膜厚50 nm的抗蝕劑膜。 再者，所述具有抗蝕劑膜的支撐體於各實施例及比較例中分別準備兩個。
[曝光量X1的算出] 使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X1。 使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）0.3，X-偶極（dipole），外西格瑪（outer sigma）0.68，內西格瑪（inner sigma）0.36），不介隔曝光遮罩，針對抗蝕劑膜，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於100℃下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行60秒顯影，利用水進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（mJ/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖7）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為0（最小值）的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X1。
[抗蝕劑圖案的製作與L/S解析性評價] 繼而，使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的另一者，製作抗蝕劑圖案。 使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）0.3，X-偶極（dipole），外西格瑪（outer sigma）0.68，內西格瑪（inner sigma）0.36），介隔曝光遮罩對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，曝光遮罩具有線狀的開口部與線狀的遮光部，並且線狀的開口部的寬度與線狀的遮光部的寬度為3：1（開口部/遮光部=3/1）。 繼而，針對具有實施有曝光處理的抗蝕劑膜的矽晶圓，於加熱板上於100℃下進行60秒加熱。繼而，於氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）中，將抗蝕劑膜浸漬60秒而進行顯影。其後，利用純水對所獲得的抗蝕劑圖案進行30秒淋洗，其後，對所獲得的抗蝕劑圖案進行乾燥。
於所述處理中，於曝光部，如圖2所示，於形成有圖案的情況（膜12殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜12未殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。 另外，於將開口部的寬度及遮光部的寬度的比設為3：1的狀態下，一面縮窄曝光部的寬度，一面進行圖案照射。此時，將所獲得的抗蝕劑圖案為線/空間=1/1的抗蝕劑圖案時的線寬的最小值設為L/S分解性（nm）。意在獲得該數值越小，線寬越小的線/空間=1/1的抗蝕劑圖案。 將所述結果匯總示於表3中。
[表3] 表3
如表3所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
＜實施例4＞ 代替氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）而使用表4中記載的顯影液，代替淋洗時所使用的純水而使用表4中記載的淋洗液，代替[曝光量X1的算出]而實施以下的[曝光量X2的算出]，除此以外，依據與實施例3相同的順序，形成圖案並實施各種評價。將結果示於表4中。 再者，於所述處理中，於曝光部，如圖3所示，於形成有圖案的情況（膜不殘存於高曝光區域18而膜殘存於低曝光區域20的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。
[曝光量X2的算出] 使用所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X2。 使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）0.3，X-偶極（dipole），外西格瑪（outer sigma）0.68，內西格瑪（inner sigma）0.36），不介隔曝光遮罩，針對抗蝕劑膜，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於100℃下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用各實施例及比較例中所使用的包含有機溶劑的顯影液進行60秒顯影，利用各實施例及比較例中所使用的淋洗液進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（mJ/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖11）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X2。
[表4] 表4
如表4所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
＜實施例5＞ [抗蝕劑組成物的準備] 使具有下述表5所示的組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分濃度中的濃度）的組成物溶解於溶劑中，製備固體成分濃度為5.0質量%的塗液組成物。繼而，利用具有0.03 μm的細孔徑（Pore size）的聚乙烯過濾器對所述塗液組成物進行過濾，從而製備抗蝕劑組成物。
[抗蝕劑膜的製作] 將有機抗反射膜用組成物ARC29A（日產化學公司製造）塗佈於矽晶圓上，將矽晶圓於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚86 nm的抗反射膜。繼而，將所製備的各抗蝕劑組成物塗佈於抗反射膜上，並將所獲得的矽晶圓於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚100 nm的抗蝕劑膜。 再者，所述具有抗蝕劑膜的支撐體於各實施例及比較例中分別準備兩個。
[曝光量X1的算出] 使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X1。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）1.20，C-Quad，外西格瑪（outer sigma）0.981，內西格瑪（inner sigma）0.895，XY偏向），不介隔曝光遮罩，針對抗蝕劑膜，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於100℃下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行60秒顯影，利用水進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（μC/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖7）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為0（最小值）的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X1。
[抗蝕劑圖案的製作與L/S解析性評價] 繼而，使用所述所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的另一者，製作抗蝕劑圖案。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）1.20，C-Quad，外西格瑪（outer sigma）0.981，內西格瑪（inner sigma）0.895，XY偏向），介隔曝光遮罩對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。作為浸漬液，使用超純水。另外，曝光遮罩具有線狀的開口部與線狀的遮光部，並且線狀的開口部的寬度與線狀的遮光部的寬度為3：1（開口部/遮光部=3/1）。 繼而，針對具有實施有曝光處理的抗蝕劑膜的矽晶圓，於加熱板上於100℃下進行60秒加熱。繼而，於氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）中，將抗蝕劑膜浸漬60秒而進行顯影。其後，利用純水對所獲得的抗蝕劑圖案進行30秒淋洗，其後，對所獲得的抗蝕劑圖案進行乾燥。
於所述處理中，於曝光部，如圖2所示，於形成有圖案的情況（膜12殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜12未殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。 另外，於將開口部的寬度及遮光部的寬度的比設為3：1的狀態下，一面縮窄曝光部的寬度，一面進行圖案照射。此時，將所獲得的抗蝕劑圖案為線/空間=1/1的抗蝕劑圖案時的線寬的最小值設為L/S分解性（nm）。意在獲得該數值越小，線寬越小的線/空間=1/1的抗蝕劑圖案。 將所述結果匯總示於表5中。
[表5] 表5
如表5所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
＜實施例6＞ 代替氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）而使用表6中記載的顯影液，代替淋洗時所使用的純水而使用表6中記載的淋洗液，代替[曝光量X1的算出]而實施以下的[曝光量X2的算出]，除此以外，依據與實施例5相同的順序，形成圖案並實施各種評價。將結果示於表6中。 再者，於所述處理中，於曝光部，如圖3所示，於形成有圖案的情況（膜不殘存於高曝光區域18而膜殘存於低曝光區域20的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「A」，於未形成圖案的情況（膜殘存於高曝光區域18的情況）下，將「圖案形成性」的評價設為「B」。
[曝光量X2的算出] 使用所製作的具有抗蝕劑膜的支撐體的一者，藉由以下順序來算出曝光量X2。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）1.20，C-Quad，外西格瑪（outer sigma）0.981，內西格瑪（inner sigma）0.895，XY偏向），不介隔曝光遮罩，針對抗蝕劑膜，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對抗蝕劑膜的不同的位置進行99點曝光。其後，對經曝光的抗蝕劑膜於100℃下進行60秒烘烤（曝光後烘烤（Post Exposure Bake；PEB））後，利用各實施例及比較例中所使用的包含有機溶劑的顯影液進行60秒顯影，利用各實施例及比較例中所使用的淋洗液進行30秒淋洗後，進行乾燥。測定99點的曝光部的膜厚，於將膜厚（nm）設為縱軸、將曝光量（μC/cm2 ）設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，製作繪圖（參照圖11）。 繼而，根據所獲得的繪圖，算出表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點的曝光量作為曝光量X2。
[表6] 表6
如表6所示，根據本發明的圖案形成方法，可形成微細的圖案。
再者，於將頂塗層配置於所述抗蝕劑膜上的情況下，亦可獲得與所述表1～表6中記載的效果相同的效果。
10‧‧‧基板
12‧‧‧膜（抗蝕劑膜）
14‧‧‧遮罩
16‧‧‧開口部
18‧‧‧高曝光區域
20‧‧‧低曝光區域
22‧‧‧圖案
A、B、C‧‧‧區域
E、X1、X2‧‧‧曝光量
T、T1、T2、T3‧‧‧厚度
圖1是用於說明本發明的概略圖。 圖2是實施本發明的圖案形成方法的一形態後的剖面圖。 圖3是實施本發明的圖案形成方法的另一形態後的剖面圖。 圖4是曝光量X1算出方法中所使用的樣品的剖面圖。 圖5是對圖4中記載的樣品進行曝光的圖。 圖6是對圖5中記載的經曝光的樣品進行顯影處理時的圖。 圖7是用於進行曝光量X1的算出方法而製作的繪圖的一例。 圖8是曝光量X2算出方法中所使用的樣品的剖面圖。 圖9是對圖8中記載的樣品進行曝光的圖。 圖10是對圖9中記載的經曝光的樣品進行顯影處理時的圖。 圖11是用於進行曝光量X2的算出方法而製作的繪圖的一例。
10‧‧‧基板
12‧‧‧膜(抗蝕劑膜)
14‧‧‧遮罩
16‧‧‧開口部
18‧‧‧高曝光區域
20‧‧‧低曝光區域
E‧‧‧曝光量

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： 步驟A，使用包含樹脂及光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成厚度T的膜，所述樹脂因酸的作用而極性增大、對於鹼性顯影液的溶解度增大、對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小； 步驟B，利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；及 步驟C，使用鹼性顯影液或包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案，且 於在所述步驟C中使用鹼性顯影液的情況下，於所述步驟B中，以多於利用以下的曝光量X1算出方法所算出的曝光量X1的曝光量進行曝光， 於在所述步驟C中使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，於所述步驟B中，以多於利用以下的曝光量X2算出方法所算出的曝光量X2的曝光量進行曝光； 曝光量X1算出方法：針對形成於所述基板上的所述厚度T的膜，於在所述步驟B中使用光化射線的情況下，使用與所述步驟B中所使用的光化射線相同的光化射線，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對所述膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光，於在所述步驟B中使用放射線的情況下，使用與所述步驟B中所使用的放射線相同的放射線，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對所述膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光；利用所述步驟C中所使用的所述鹼性顯影液對所述經曝光的膜實施顯影處理，並算出顯影處理後的膜的各曝光部位的膜厚，於將膜厚設為縱軸、將曝光量設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，將表示膜厚為最小值的點中曝光量為最大的點的曝光量設為曝光量X1； 再者，於在所述步驟B與所述步驟C之間，實施對所述經曝光的膜進行加熱處理的加熱步驟的情況下，於所述曝光量X1算出方法中，亦對所述經曝光的膜實施與所述加熱步驟相同條件的加熱處理，其後，實施利用所述鹼性顯影液的顯影處理； 曝光量X2算出方法：針對形成於所述基板上的所述厚度T的膜，於在所述步驟B中使用光化射線的情況下，使用與所述步驟B中所使用的光化射線相同的光化射線，一面自1 mJ/cm2 起以1 mJ/cm2 為單位增加曝光量，一面對所述膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光，於在所述步驟B中使用放射線的情況下，使用與所述步驟B中所使用的放射線相同的放射線，一面自1 μC/cm2 起以1 μC/cm2 為單位增加曝光量，一面對所述膜的不同的位置進行99個部位以上的曝光；利用所述步驟C中所使用的所述包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜實施顯影處理，並算出顯影處理後的膜的各曝光部位的膜厚，於將膜厚設為縱軸、將曝光量設為橫軸的正交坐標中，繪製與各曝光部位的膜厚及曝光量對應的點，將表示膜厚為最大值的點中曝光量為最大的點的曝光量設為曝光量X2； 再者，於在所述步驟B與所述步驟C之間，實施對所述經曝光的膜進行加熱處理的加熱步驟的情況下，於所述曝光量X2算出方法中，亦對所述經曝光的膜實施與所述加熱步驟相同條件的加熱處理，其後，實施利用所述包含有機溶劑的顯影液的顯影處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂包含具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述極性基為酚性羥基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的圖案形成方法，其中所述重複單元為通式（AI）所表示的重複單元或通式（AII）所表示的重複單元，式中， Xa1 表示氫原子或可具有取代基的烷基； T表示單鍵或二價的連結基； Y表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基； R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；再者，R62 可與Ar6 鍵結而形成環，所述情況下的R62 表示單鍵或伸烷基； X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -；R64 表示氫原子或烷基； L6 表示單鍵或伸烷基； Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基； Y2 表示氫原子或因酸的作用而分解並脫離的脫離基；再者，於n≧2的情況下，Y2 可相同亦可不同；其中，Y2 的至少一個表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基； n表示1～4的整數。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的圖案形成方法，其中所述重複單元為通式（AIII）所表示的重複單元，Ar3 表示芳香環基； Y2 表示氫原子或因酸的作用而分解並脫離的脫離基；再者，於n≧2的情況下，Y2 可相同亦可不同；其中，Y2 的至少一個表示因酸的作用而分解並脫離的脫離基； n表示1～4的整數。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並脫離的脫離基為式（Y1）～式（Y4）所表示的基的任一者， 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar) 式（Y1）、式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基； 式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基； 式（Y4）中，Ar表示芳香環基；Rn表示烷基、環烷基或芳基；Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並脫離的脫離基為所述式（Y1）所表示的基、所述式（Y3）所表示的基及所述式（Y4）所表示的基的任一者。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並脫離的脫離基為所述式（Y3）所表示的基及所述式（Y4）所表示的基的任一者。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的圖案形成方法，其中所述因酸的作用而分解並脫離的脫離基為所述式（Y4）所表示的基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為鹼性顯影液。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述有機溶劑為酯系溶劑或酮系溶劑。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的圖案形成方法。
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