TWI788477B - 圖案形成方法、電晶體之製作方法及圖案形成用之構件 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，將上述第1層及上述第2層進行曝光，於上述第1層形成由曝光區域及未曝光區域所構成之潛像；以及配置步驟，於上述曝光區域或上述未曝光區域配置圖案形成材料。

Description

圖案形成方法、電晶體之製作方法及圖案形成用之構件
本發明係關於一種圖案形成方法、電晶體之製造方法及圖案形成用之構件。 本申請案基於2017年12月13日向日本提出申請之日本特願2017-238552號而主張優先權，將其內容援引於本說明書中。
近年來，於半導體元件、積體電路、有機EL顯示器用器件等微細器件等之製造中，提出有於基板上形成表面特性不同之圖案，且利用該表面特性之不同而製成微細器件之方法。 作為利用基板上之表面特性之不同之圖案形成方法，例如有於基板上形成親水區域及撥水區域，且將功能性材料之水溶液塗佈於親水區域之方法。該方法由於功能性材料之水溶液僅於親水區域潤濕擴散，故而可形成功能性材料之薄膜圖案。
作為可於基板上形成親水區域及撥水區域之材料，近年來使用偶合劑。專利文獻1中記載有可於光照射之前後使接觸角大幅度變化之光分解性偶合劑。此種光分解性偶合劑較佳為對光之敏感度優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-50321號公報
本發明之第1態樣係一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，隔著上述第2層而對上述第1層進行曝光，於上述第1層形成由曝光區域及未曝光區域所構成之潛像；以及配置步驟，於上述曝光區域或未曝光區域配置圖案形成材料。 本發明之第2態樣係一種電晶體之製造方法，其包括利用第1態樣之圖案形成方法來形成閘電極、源電極、汲電極中之至少1個電極之步驟。 本發明之第3態樣係一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，將上述第1層及上述第2層進行曝光，於上述第1層形成由曝光區域及未曝光區域所構成之潛像；以及無電電鍍步驟，於上述曝光區域或未曝光區域配置無電電鍍用觸媒來進行無電電鍍。 本發明之第4態樣係一種電晶體之製造方法，其包括利用第3態樣之圖案形成方法來形成閘電極、源電極、汲電極中之至少1個電極之步驟。 本發明之第5態樣係一種圖案形成用之構件，其具有特定之基板、設置於上述基板上之第1層、以及設置於上述第1層上之第2層，並且上述第1層包含：具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物，上述第2層包含：藉由曝光而產生酸之光酸產生劑。
＜圖案形成方法＞ 本實施形態之圖案形成方法包括如下步驟：於包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層上，形成包含光酸產生劑之第2層，進而選擇性地進行曝光。 本實施形態中使用之化合物藉由曝光，發揮撥水性之基分解（脫離），而生成發揮親水性之基。因此，藉由曝光之作用，可使對象物之被處理面由撥水性變化為親水性。此外，本說明書中，於上述化合物具有保護基之情形時定義為具有撥水性。又，於上述保護基分解（脫離），較具有保護基之情形而言靜態水接觸角相對較低之情形時，定義為具有親水性。
本實施形態中，除此以外，於第1層上形成包含光酸產生劑之第2層。若對第2層選擇性地進行曝光，則於曝光部產生酸，藉由該酸之作用，第1層中所含之化合物之保護基脫離而生成胺基等親水性基。 依據本實施形態之圖案形成方法，除光之作用以外，還可利用酸之作用而使第1層之曝光部分由撥水性變化為親水性，因此可降低曝光量，縮短曝光步驟之步驟時間，從而可實現高生產性。 以下，對本發明之圖案形成方法之較佳實施形態進行說明。
《第1實施形態》 本實施形態係一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，隔著上述第2層而對第1層進行曝光，將上述第1層中所含之上述化合物之上述保護基分解，藉此使上述第1層之曝光部由撥水性變化為親水性，生成由親水區域及撥水區域所構成之潛像；以及配置步驟，於上述親水區域或撥水區域配置圖案形成材料。
[第1層形成步驟] 本步驟係於在對象物之被處理面形成圖案之圖案形成方法中，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於被處理面之步驟。
作為對象物並無特別限定。本實施形態中，對象物之材料例如可列舉：金屬、結晶質材料（例如單晶質、多晶質及部分結晶質材料）、非晶質材料、導體、半導體、絕緣體、纖維、玻璃、陶瓷、沸石、塑膠、熱硬化性及熱塑性材料（例如，視情形摻雜之：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚胺酯（polyurethane）、聚苯乙烯、纖維素聚合物、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚伸苯（polyphenylene）、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、乙烯-乙烯酯共聚物、聚氯乙烯等）。又，對象物可為光學元件、塗裝基板、膜等，該等亦可具有可撓性。
此處，所謂可撓性，係指即便對基板施加自重程度之力，亦不會斷線或斷裂，可將該基板撓曲之性質。又，藉由自重程度之力而彎曲之性質亦包含於可撓性中。又，上述可撓性根據該基板之材質、大小、厚度、或者溫度等環境等而改變。此外，作為基板，可使用1片帶狀之基板，亦可設為將複數個單元基板連接而形成為帶狀之構成。
本步驟中，較佳為使用後述化合物，將對象物之被處理面之表面整體、或者特定之區域內進行化學修飾。
作為將對象物之被處理面進行化學修飾之方法，若為後述通式（1）中之與反應性之Si鍵結之X與基板鍵結之方法，則並無特別限定，可使用浸漬法、化學處理法等公知之方法。
《化合物》 本實施形態中使用之化合物較佳為下述通式（1）所表示之含氟化合物。
Figure 02_image001
[通式（1）中，X表示鹵素原子或烷氧基，R1 表示氫原子或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，Rf1 、Rf2 分別獨立地為烷氧基、矽烷氧基（siloxy）、或氟化烷氧基，n表示0以上之整數]。
上述通式（1）中，X為鹵素原子或烷氧基。X所表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，較鹵素原子而言，X較佳為烷氧基。n表示整數，就起始原料之獲取之容易度之方面而言，較佳為1～20之整數，更佳為2～15之整數。
上述通式（1）中，R1 為氫原子、或者碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。 作為R1 之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 作為環狀之烷基，可列舉：從單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去除1個以上氫原子之基等。 本實施形態中，R1 較佳為氫原子、甲基或乙基。
上述通式（1）中，Rf1 、Rf2 分別獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基。 上述通式（1）中，Rf1 、Rf2 之烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基較佳為碳數3以上之烷氧基，可為部分地氟化者，亦可為全氟烷氧基。本實施形態中，較佳為部分地氟化之氟化烷氧基。
本實施形態中，作為Rf1 、Rf2 之氟化烷氧基，例如可列舉-O-(CH2 )n f1 -(Cn f2 F2n f2 +1 )所表示之基。上述nf1 為0以上之整數，nf2 為0以上之整數。 本實施形態中，nf1 較佳為0～30，更佳為0～15，特佳為0～5。 又，本實施形態中，nf2 較佳為0～30，更佳為0～15，特佳為1～5。
上述通式（1）中，n為0以上之整數。本實施形態中，n較佳為3以上，更佳為4以上。
以下示出通式（1）所表示之含氟化合物之具體例。
Figure 02_image003
上述含氟化合物可利用國際公開第2015/029981號公報中記載之方法來製造。
將本步驟中之化學修飾之一例示於下述。下述式中，關於X、R1 、Rf1 、Rf2 、n之說明係與上述通式（1）中之關於R1 、Rf1 、Rf2 、n之說明相同。
Figure 02_image005
[第2層形成步驟] 本步驟係於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層之步驟。本實施形態中使用之光酸產生劑較佳為光陽離子酸產生劑。 作為光陽離子酸產生劑之具體例，可列舉：鎓化合物、碸化合物、磺酸酯（sulfonic acid ester）化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物等。作為鎓化合物，可列舉：鋶鹽系光陽離子酸產生劑、錪鹽系光陽離子酸產生劑以及重氮鎓鹽系光陽離子酸產生劑等。
作為鋶鹽系光陽離子酸產生劑之例，例如可列舉：三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯基硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫口山口星六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基9-氧硫口山口星四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基鋶基-二苯基硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等三芳基鋶鹽。
作為錪鹽系光陽離子酸產生劑之例，例如可列舉：二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-烷基苯基)錪六氟磷酸鹽等二芳基錪鹽。
作為重氮鎓鹽系光陽離子酸產生劑之例，例如可列舉苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽等。
光酸產生劑可使用市售品，可列舉：Adeka Optomer SP-100、SP-150、SP-152、SP-170、SP-172 [ADEKA（股）製造]；光起始劑2074（Rhodia公司製造）；Kayarad PCI-220、PCI-620 [日本化藥（股）製造]；Irgacure 250（日本Ciba公司製造）；CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S [San-Apro（股）製造]；WPI-113、WPI-116 [和光純藥工業（股）製造]；BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103 [Midori Kagaku（股）製造]等。
本步驟中，光酸產生劑為了使塗佈性良好，較佳為製備包含樹脂成分及溶劑成分之光酸產生劑組成物，藉由塗佈光酸產生劑組成物而形成第2層。 作為樹脂成分，具體而言可列舉：聚胺酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯等。此外，樹脂成分可藉由使用質子之擴散係數高者，而使對界面之酸到達性良好。例如，可使用樹脂成分中之質子擴散距離為20～2000 nm者，亦可使用50～100 nm者。藉由使用隨著步驟溫度而擴散距離變長之樹脂成分，可由後述之曝光後加熱步驟來提高光響應性。
作為溶劑成分，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二口咢烷等醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈等。該等可單獨使用1種，或者將2種以上組合（即，作為混合溶劑）使用。其中，較佳為醇、酮。
本實施形態中，光酸產生劑組成物中之酸產生劑之含量相對於樹脂成分100質量份，較佳為2質量份以上且10質量份以下，更佳為3質量份以上且8質量份以下，特佳為3.5質量份以上且6.5質量份以下。藉由將光酸產生劑之含量設為上述範圍，則光酸產生劑組成物之塗佈性變得良好。進而，對於第1層，可使酸充分地到達。
[曝光步驟] 本步驟係對形成有第1層及第2層之被處理面照射特定圖案之光，選擇性地曝光而生成由親水區域及撥水區域所構成之潛像之步驟。藉由本步驟，曝光部之化合物的具有撥水性之基（保護基）脫離而生成具有親水性之基，形成親水區域。未曝光部不產生該脫離，仍然為撥水區域。 由於具有撥水性能之基解離而產生具有親水性能之殘基（胺基），故而於光照射後，可生成由親水區域及撥水區域所構成之潛像。 進而，第2層中，於曝光部產生酸，擴散至第1層之酸使化合物之撥水性基脫離。因此，於曝光部中，化合物之撥水性基之脫離進一步進行。
本步驟中，所照射之光較佳為紫外線。所照射之光較佳為包含：具有200～450 nm之範圍內所含之波長之光，更佳為包含：具有320～450 nm之範圍內所含之波長之光。又，亦較佳為照射包含波長為365 nm之光的光。具有該等波長之光可將本實施形態中使用之化合物之保護基高效率地分解。作為光源，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鈉燈；氮等之氣體雷射、有機色素溶液之液體雷射、使無機單結晶中含有稀土類離子之固體雷射等。
又，作為獲得單色光之雷射以外之光源，亦可使用：利用帶通濾波器、截止濾波器等濾光器，將寬頻帶之線光譜、連續光譜取出之特定波長之光。就可一次照射大面積之方面而言，較佳為使用高壓水銀燈或者超高壓水銀燈作為光源。 本實施形態之圖案形成方法中，可於上述範圍內任意地照射光，但特佳為照射與電路圖案對應之分佈之光能量。
曝光步驟並無特別限定，可進行1次曝光，亦可進行複數次曝光。又，於對具有穿透性之對象物進行處理之情形時，可從對象物側進行曝光，亦可從第2層側進行曝光。就可進一步縮短曝光步驟之觀點而言，較佳為進行1次曝光。 又，本實施形態中，第1層與第2層之曝光可同時進行，亦可先進行第1層之曝光，而後進行第2層之曝光，亦可先進行第2層之曝光，而後進行第1層之曝光。
下述示出藉由對經化學修飾之被處理面照射特定圖案之光，具有撥水性能之基解離而產生具有親水性能之殘基（胺基）之步驟之例。下述式中，關於R1 、Rf1 、Rf2 、n之說明係與上述通式（1）中之關於R1 、Rf1 、Rf2 、n之說明相同。
Figure 02_image007
[任意之曝光後加熱步驟] 本實施形態中，亦可於曝光步驟之後實施加熱。作為加熱方法，可列舉烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。加熱溫度可設為40℃～200℃，亦可設為50℃～120℃。
[任意之洗滌步驟] 本實施形態中，亦可於曝光步驟之後、或者任意之曝光後加熱步驟之後，藉由洗滌而去除第2層。後述之配置步驟中，於配置導電性材料之情形時，較佳為藉由洗滌而去除第2層。
[配置步驟] 本步驟係於上述曝光步驟中所生成之親水區域或撥水區域配置圖案形成材料之步驟。
作為圖案形成材料，可列舉：使金、銀、銅或該等之合金等之粒子分散於特定溶劑中之配線材料（金屬溶液）；或者使包含上述金屬之前驅物溶液、絕緣體（樹脂）、半導體、有機EL發光材等分散於特定溶劑中之電子材料、抗蝕液等。
本實施形態之態樣之圖案形成方法中，圖案形成材料較佳為液狀之導電材料、液狀之半導體材料、或者液狀之絕緣材料。
作為液狀之導電材料，可列舉由使導電性微粒子分散於分散介質中之分散液所構成的圖案形成材料。作為導電性微粒子，例如，除了含有金、銀、銅、鈀、鎳及ITO中之任一者之金屬微粒子以外，還使用該等之氧化物、以及導電性聚合物或超導體之微粒子等。
該等導電性微粒子亦可為了提高分散性而於表面塗佈有機物等來使用。
作為分散介質，若為可使上述導電性微粒子分散者，且不會產生凝聚者，則並無特別限定。例如，除了水以外，還可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；N-庚烷、N-辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、荰、茚、雙戊烯、四氫萘、十氫萘、環己基苯等烴系化合物；以及乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、對二口咢烷等醚系化合物；進而，碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己酮等極性化合物。該等中，就微粒子之分散性及分散液之穩定性、以及對液滴噴出法（噴墨法）之應用之容易度之方面而言，較佳為水、醇類、烴系化合物、醚系化合物，作為更佳之分散介質，可列舉水、烴系化合物。
作為液狀之半導體材料，可使用分散或溶解於分散介質中之有機半導體材料。作為有機半導體材料，理想為其骨架係由共軛雙鍵所構成之π電子共軛系之高分子材料。代表性而言，可列舉：聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚噻吩衍生物、稠五苯等可溶性之高分子材料。
作為液狀之絕緣材料，可列舉使下述各者分散或溶解於分散介質中而成之絕緣材料：聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、丙烯酸、PSG（磷玻璃）、BPSG（磷硼玻璃）、聚矽氮烷系SOG、或矽酸鹽系SOG（Spin on Glass，旋塗玻璃）、烷氧基矽酸鹽系SOG、矽氧烷聚合物所代表之具有Si-CH3 鍵之SiO2 等。
本步驟中，作為配置圖案形成材料之方法，可應用：液滴噴出法、噴墨法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、狹縫塗佈法等。
《電子器件用之電路圖案形成方法》 本實施形態之圖案形成方法中，可將圖案設為電子器件用之電路圖案。
作為基板，可使用上述對象物，但於利用後述基板處理裝置100來形成電子器件用之電路圖案之情形時，對象物較佳為具有可撓性之樹脂基板。
作為基板之形狀並無特別限定，較佳為平面、曲面、或者部分性地具有曲面之平面，更佳為平面。又，基材之面積亦無特別限定，可採用具有只要現有之塗佈方法可應用之大小之面的基材。又，第1層較佳為形成於平面上之基材之單面上。
於基板之表面形成第1層時，較佳為將基板表面進行預處理。作為預處理方法，較佳為利用食人魚溶液（piranha solution）之預處理或者利用UV-臭氧清潔器、電漿清潔器之預處理。
作為於基板之表面形成第1層之方法，若為上述通式（1）中之與反應性之Si鍵結之X與基板鍵結之方法，則並無特別限定，可使用浸漬法、化學處理法等公知之方法。
以下，參照圖式，對本實施形態之圖案形成方法進行說明。 本實施形態之圖案形成方法中，於使用與所謂輥至輥步驟對應之可撓性基板之情形時，亦可使用如圖1所示之作為輥至輥裝置之基板處理裝置100來形成圖案。
如圖1所示，基板處理裝置100具有：供給帶狀之基板（例如帶狀之膜構件）S之基板供給部2、對基板S之表面（被處理面）Sa進行處理之基板處理部3、將基板S回收之基板回收部4、含氟化合物之塗佈部6、曝光部7、遮罩8、圖案材料塗佈部9、以及控制該等各部之控制部CONT。基板處理部3可於從自基板供給部2送出基板S之後，直至由基板回收部4回收基板S為止之間，對基板S之表面實行各種處理。 該基板處理裝置100可適合用於在基板S上形成例如有機EL元件、液晶顯示元件等顯示元件（電子器件）之情形。
此外，圖1係圖示出為了生成所需之圖案光而使用光罩之方式者，但本實施方式亦可適合應用於不使用光罩之無遮罩曝光方式。作為不使用光罩而生成圖案光之無遮罩曝光方式，可列舉：使用DMD等空間光調變元件之方法、如雷射束印表機般掃描點光源之方式等。
本實施形態之圖案形成方法中，如圖1所示般設定XYZ座標系，以下，適當使用該XYZ座標系來進行說明。XYZ座標系例如沿著水平面而設定X軸及Y軸，且沿著鉛直方向而向上地設定Z軸。又，基板處理裝置100係作為整體而沿著X軸，從其負側（-側）向正側（+側）搬送基板S。此時，帶狀之基板S之寬度方向（短邊方向）設定為Y軸方向。
作為於基板處理裝置100中成為處理對象之基板S，例如可使用樹脂膜或不鏽鋼等之箔（箔片）。例如，樹脂膜可使用：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙烯酯共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等材料。
為了即便受到例如200℃左右之熱，尺寸亦不變化，基板S較佳為熱膨脹係數小者。例如，藉由將膜進行退火，可抑制尺寸變化。又，可將無機填料混合於樹脂膜中而減小熱膨脹係數。作為無機填料之例子，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽等。又，基板S亦可為利用浮動法等來製造之厚度100 μm左右之極薄玻璃之單體、或者於該極薄玻璃貼合有上述樹脂膜或鋁箔之積層體。
基板S之寬度方向（短邊方向）之尺寸形成為例如1 m～2 m左右，長度方向（長邊方向）之尺寸形成為例如10 m以上。當然，該尺寸僅為一例，並不限定於此。例如基板S之Y方向之尺寸可為50 cm以下，亦可為2 m以上。又，基板S之X方向之尺寸亦可為10 m以下。
基板S較佳為以具有可撓性之方式形成。此處所謂可撓性，係指即便對基板施加自重程度之力，亦不會斷線或斷裂，可將該基板撓曲之性質。又，藉由自重程度之力而彎曲之性質亦包含於可撓性中。 又，上述可撓性係根據該基板之材質、大小、厚度、或者溫度等環境等而變化。此外，作為基板S，可使用1片帶狀之基板，亦可設為將複數個單元基板連接而形成為帶狀之構成。
基板供給部2將例如捲成捲狀之基板S向基板處理部3送出而供給。於該情形時，於基板供給部2設置捲繞基板S之軸部或使該軸部旋轉之旋轉驅動裝置等。除此以外，亦可為設置有將例如捲成捲狀之狀態之基板S覆蓋之覆蓋部等的構成。此外，基板供給部2並不限定為將捲成捲狀之基板S送出之機構，只要為包含將帶狀之基板S於其長度方向上依序送出之機構（例如夾持式之驅動輥等）者即可。
基板回收部4將通過基板處理裝置100之基板S捲取為例如捲狀而回收。於基板回收部4，與基板供給部2同樣，設置有用以捲繞基板S之軸部或使該軸部旋轉之旋轉驅動源、將所回收之基板S覆蓋之覆蓋部等。此外，於基板處理部3中基板S切斷為面板狀之情形時等，亦可為例如以將基板S重疊之狀態來回收等，以與捲成捲狀之狀態不同之狀態來回收基板S之構成。
基板處理部3進行：將由基板供給部2所供給之基板S向基板回收部4搬送，並且於搬送之過程中對基板S之被處理面Sa形成第1層之步驟；於第1層上形成第2層之步驟；照射特定圖案之光之步驟；以及配置圖案形成材料之步驟。基板處理部3包括：對基板S之被處理面Sa塗佈用以形成第1層及第2層之材料的塗佈部6、照射光之曝光部7、遮罩8、圖案材料塗佈部9、以及包含以與加工處理之形態對應之條件來輸送基板S之驅動輥R等的搬送裝置20。
塗佈部6、與圖案材料塗佈部9可列舉液滴塗佈裝置（例如：液滴噴出型塗佈裝置、噴墨型塗佈裝置、旋轉塗佈型塗佈裝置、輥塗佈型塗佈裝置、狹縫塗佈型塗佈裝置等）。
該等各裝置沿著基板S之搬送路徑而適當設置，可撓性顯示器之面板等可以所謂輥至輥方式來生產。本實施形態中，作為設置曝光部7者，承擔其前後之步驟（感光層形成步驟、感光層顯影步驟等）之裝置亦視需要而在線化來設置。
依據本實施形態之圖案形成方法，對第1層中所含之化合物進行藉由曝光之保護基脫離、以及利用由光酸產生劑所產生之酸之作用的保護基之脫離。因此，可以少量之曝光量而使曝光部之氟化合物之保護基脫離。 依據本實施形態之圖案形成方法，由於光響應性提高，故而於使用具有如下保護基，即，包含分解時需要數焦耳以上之曝光量之硝基苄基結構之保護基的氟化合物之情形時，亦可以少量之曝光量而使保護基脫離。
＜藉由無電電鍍之圖案形成方法＞ 本實施形態係於對象物之被處理面形成圖案之圖案形成方法，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，隔著上述第2層而對上述第1層進行曝光，將上述第1層中所含之上述化合物之上述保護基分解，藉此使上述第1層之曝光部由撥水性變化為親水性，生成由親水區域及撥水區域所構成之潛像；以及無電電鍍步驟，於上述親水區域或撥水區域配置無電電鍍用觸媒來進行無電電鍍。 依據本實施形態，例如可利用如下所述之方法來形成無電電鍍之配線圖案。以下，使用圖2進行說明。
（第1步驟） 首先，如圖2（a）所示，於基板11之表面形成包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層，且於第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層。圖2（a）中，化合物層12係由第1層及第2層所構成之化合物層。
作為塗佈方法，可使用物理氣相沈積法（PVD）或化學氣相沈積法（CVD）、液相沈積法等一般成膜技術中之任一種。其中，特佳為液相沈積法，作為液相沈積法，可列舉例如：塗佈法（旋轉塗佈、浸漬塗佈、模塗佈、噴射塗佈、輥塗佈、刷毛塗佈）、印刷法（柔版印刷、網版印刷）等。又，亦可設為SAM膜、LB膜。
此外，本步驟中，亦可加入例如藉由熱或減壓等而使溶劑乾燥之處理。
（第2步驟） 其次，如圖2（b）所示，準備具有特定圖案之曝光區域之光罩13。作為曝光方法，並不限定於使用光罩之方法，還可使用利用透鏡或鏡子等光學系統之投影曝光、空間光調變元件、利用雷射束等之無遮罩曝光等方法。此外，光罩13可設置為與化合物層12接觸，亦可設置為不接觸。
（第3步驟） 然後，如圖2（c）所示，隔著光罩13而對化合物層12照射UV光。藉此，於光罩13之曝光區域，化合物層12被曝光，形成親水區域14。
此外，UV光可照射藉由感光性基之結構而發揮最佳之量子效率之波長。例如可列舉365 nm之i射線。又，關於其曝光量或曝光時間，不必完全進行去保護，宜為一部分地發生去保護之程度。此時，於後述之鍍敷步驟中，可適當變更與去保護之進行狀況相應之條件（鍍敷浴之活性等）。
（第4步驟） 其次，如圖2（d）所示，對表面賦予無電電鍍用觸媒，形成觸媒層15。無電電鍍用觸媒係將無電電鍍用之鍍敷液中所含之金屬離子還原之觸媒，可列舉銀或鈀。
於親水區域14之表面露出胺基，但胺基可將上述無電電鍍用觸媒捕獲・還原。因此，僅於親水區域14上補充無電電鍍用觸媒，形成觸媒層15。又，無電電鍍用觸媒能夠使用可擔載藉由保護基分解而產生之胺基等親水性基者。
（第5步驟） 如圖2（e）所示，進行無電電鍍處理，形成鍍敷層16。此外，作為鍍敷層16之材料，可列舉鎳-磷（NiP）、或銅（Cu）。
本步驟中，將基板11浸漬於無電電鍍浴中，於觸媒表面還原金屬離子，使鍍敷層16析出。此時，於親水區域14表面形成有擔載充分量之觸媒之觸媒層15，故而可僅於親水區域14上使鍍敷層16選擇性地析出。於還原不充分之情形時，亦可浸漬於次磷酸鈉、硼氫化鈉等還原劑溶液中而將胺上之金屬離子積極還原。
＜電晶體之製造方法＞ 進而，使用圖3，對將第5步驟中獲得之鍍敷層16設為閘電極之電晶體之製造方法進行說明。
（第6步驟） 如圖3（a）所示，將利用上述無電電鍍圖案形成方法而形成之無電電鍍圖案之鍍敷層16，利用公知方法來覆蓋而於化合物層12上形成絕緣體層17。絕緣體層17亦可藉由使用例如使紫外線硬化型之丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚矽氧樹脂等1種以上之樹脂溶解於有機溶劑中之塗佈液，塗佈該塗佈液而形成。隔著與形成絕緣體層17之區域對應而設置有開口部之遮罩，對塗膜照射紫外線，藉此可將絕緣體層17形成為所需圖案。
（第7步驟） 如圖3（b）所示，與上述無電電鍍圖案形成方法之第1～第3步驟同樣，於形成源電極及汲電極之部分形成親水區域14。
（第8步驟） 如圖3（c）所示，與上述無電電鍍圖案形成方法之第4及第5步驟同樣，於親水區域14上擔載無電電鍍用觸媒而形成觸媒層15後，進行無電電鍍，藉此形成鍍敷層18（源電極）及鍍敷層19（汲電極）。此外，作為鍍敷層18及19之材料，亦可列舉鎳-磷（NiP）、或銅（Cu），但亦可利用與鍍敷層16（閘電極）不同之材料來形成。
（第9步驟） 如圖3（d）所示，於鍍敷層18（源電極）及鍍敷層19（汲電極）之間形成半導體層21。半導體層21亦可藉由如下方式來形成：例如，使可溶於如TIPS稠五苯（6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene，6,13-雙(三異丙基矽烷基乙炔基)稠五苯）之類之有機溶劑中的有機半導體材料溶解於該有機溶劑中而製作溶液，塗佈於鍍敷層18（源電極）及鍍敷層19（汲電極）之間，使其乾燥。此外，亦可於形成半導體層21之前，將鍍敷層18（源電極）及鍍敷層19（汲電極）之間之化合物層12進行曝光而親水化。藉由使與電晶體之通道對應之部分親水化，而於該親水化部分適當塗佈上述溶液，容易選擇性地形成半導體層21。又，半導體層21亦可藉由向上述溶液中添加1種以上之PS（聚苯乙烯）或PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）等絕緣性聚合物，塗佈包含該絕緣性聚合物之溶液，且加以乾燥而形成。若以上述方式形成半導體層21，則於半導體層21之下方（絕緣體層17側）集中形成絕緣性聚合物。於有機半導體與絕緣體層之界面存在胺基等極性基之情形時，存在產生電晶體特性之下降之傾向，但藉由設為隔著上述絕緣性聚合物而設置有機半導體之構成，可抑制電晶體特性之下降。以上述方式，可製造電晶體。
此外，作為電晶體之結構並無特別限制，可根據目的而適當選擇。圖2～圖3之態樣中，已對底部接觸・底閘極型之電晶體之製造方法進行說明，頂部接觸・底閘極型、頂部接觸・頂閘極型、底部接觸・頂閘極型之電晶體亦可以相同之方式製造。此外，圖2～圖3之態樣中，已對將閘電極、源電極、汲電極全部使用第1實施形態之化合物來形成之方法進行說明，亦可使用第1實施形態之化合物來僅形成閘電極，亦可使用第1實施形態之化合物來僅形成源電極及汲電極。
＜圖案形成用之構件＞ 本實施形態為一種圖案形成用之構件，其具有特定之基板、設置於上述基板上之第1層、以及設置於上述第1層上之第2層，並且上述第1層包含：具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物，上述第2層包含：藉由曝光而產生酸之光酸產生劑。
本實施形態之圖案形成用基板於基板表面依序具備：包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物之第1層；以及包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層。因此，藉由隔著遮罩等來選擇性地曝光，則於曝光部，發揮撥水性之基分解（脫離）而生成發揮親水性之基。本實施形態中，除此以外，於第1層上具備包含光酸產生劑之第2層。若對第2層選擇性地進行曝光，則於曝光部產生酸，藉由該酸之作用，第1層中所含之化合物之保護基脫離而生成胺基等親水性基。 若利用本實施形態之圖案形成用之構件，則可藉由選擇型曝光而形成由親水性區域及撥水性區域所構成之所需圖案。
本實施形態之圖案形成用之構件中，第1層所含有之具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物較佳為藉由保護基分解而產生胺基之化合物。
本實施形態之圖案形成用之構件中，第1層所含有之具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物較佳為上述通式（1）所表示之含氟化合物。
本實施形態之圖案形成用之構件中，所使用之基板較佳為由樹脂材料所構成。作為可適合使用之樹脂材料，可使用與上述本發明之圖案形成方法中所說明之基板之樹脂材料相同之樹脂材料。 本實施形態之圖案形成用之構件中，所使用之基板較佳為具有可撓性。 [實施例]
以下，藉由實施例，對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
＜實施例1＞ [第1層形成步驟] ・基板之洗滌步驟 將蒸鍍有SiOx之膜厚125 nm之聚對苯二甲酸乙二酯基板（Cosmoshine A4100，東洋紡製造）進行切割（5 cm×5 cm），浸漬於加入有100 ml異丙醇之洗滌用容器中，以28 kHz進行1分鐘超音波洗滌。進而，以氮氣流使其乾燥後，利用大氣壓電漿裝置進行洗滌。
・含有氟化合物之組成物之製備 製備下述化合物（F1）之0.2質量%六氟二甲苯溶液，作為含有氟化合物之組成物。下述化合物（F1）係利用國際公開第2015/029981號公報中所記載之方法來製造。
Figure 02_image009
・塗佈步驟 對經洗滌之基板，將含有氟化合物之組成物旋轉成膜（3000 rpm，30秒），使用烘箱，於100℃加熱10分鐘而使其乾燥。
[第2層形成步驟] ・含有光酸產生劑之組成物之製備 使用聚胺酯濃度為20質量%之醇溶液（Raspack，Audec公司製造），以成為1質量%（相對於聚胺酯而為1質量%）之方式添加光酸產生劑（CPI-210S，San-Apro公司製造）。使用自公轉式混練機進行攪拌，進而照射28 kHz超音波5分鐘而使其完全溶解。進而使用異丙醇，以聚胺酯濃度成為5質量%之方式來製備。
・含有光酸產生劑之層之形成 對經感光性表面處理之基板，將上述含有光酸產生劑之組成物旋轉成膜（1000 rpm，30秒），使用加熱板，於90℃加熱1分鐘而使其乾燥。
[曝光步驟] 利用365 nm之UV光進行曝光。曝光量係對於每個基板，將曝光量改變為0 mJ/cm2 、100 mJ/cm2 、300 mJ/cm2 、500 mJ/cm2 、1000 mJ/cm2 、2000 mJ/cm2 、4000 mJ/cm2 來進行曝光。 曝光後，將基板浸漬於加入有100 ml異丙醇之洗滌用容器中，以28 kHz進行1分鐘超音波洗滌。以異丙醇進行淋洗後，流通氮氣，於90℃加熱1分鐘而使其乾燥。 使用接觸角計（DMe211，協和界面科學製造），測定以各曝光量進行曝光之基板之靜態水接觸角（液量1 μl）。將結果示於下述表1中。
＜實施例2＞ 於[曝光步驟]之後，使用加熱板，於50℃加熱1分鐘。加熱後，洗滌基板，測定靜態水接觸角。將結果示於下述表1中。
＜比較例1＞ 除了不進行[含有光酸產生劑之層形成步驟]以外，利用與實施例1相同之方法進行至曝光步驟，測定以各曝光量進行曝光之基板之靜態水接觸角（液量1 μl）。 將結果示於下述表1中。
[表1]
Figure 107144623-A0304-0001
如上述結果所示，實施例1及2即便為其中之100 mJ/cm2 、300 mJ/cm2 之低曝光量，與比較例1相比，亦可大幅度降低靜態水接觸角，光響應性提高。 例如，若計算為了從未曝光狀態將接觸角降低30°而必需之曝光量，則相對於比較例1為344 mJ/cm2 而言，實施例1中為186 mJ/cm2 ，確認到約2倍之光響應性提高效果。又，實施例2中，為了將接觸角降低30°而必需之曝光量為96 mJ/cm2 ，確認到相對於比較例1而言約4倍之光響應性效果。
S‧‧‧基板 CONT‧‧‧控制部 Sa‧‧‧被處理面 2‧‧‧基板供給部 3‧‧‧基板處理部 4‧‧‧基板回收部 6‧‧‧含氟化合物塗佈部 7‧‧‧曝光部 8‧‧‧遮罩 9‧‧‧圖案材料塗佈部 100‧‧‧基板處理裝置
圖1係表示本實施形態之圖案形成方法中較佳之基板處理裝置之整體構成的示意圖。 圖2係表示圖案形成方法之概略步驟之圖。 圖3係表示電晶體之製造方法之概略步驟之一例的圖。
11‧‧‧基板
12‧‧‧化合物層
13‧‧‧光罩
14‧‧‧親水區域
15‧‧‧觸媒層
16‧‧‧鍍敷層

Claims (29)

  1. 一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑之第2層；曝光步驟，將上述第1層及上述第2層進行曝光，於上述第1層形成由曝光區域及未曝光區域所構成之潛像；以及配置步驟，於上述曝光區域或上述未曝光區域配置圖案形成材料，並且，上述曝光區域與上述未曝光區域相比，相對地具有親水性。
  2. 如請求項1所述之圖案形成方法，其中，上述圖案為電子器件用之電路圖案。
  3. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，於上述曝光步驟中，隔著上述第2層而對上述第1層進行曝光。
  4. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，於上述曝光步驟中，隔著上述第1層而對上述第2層進行曝光。
  5. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，於上述配置步驟中，於上述曝光區域配置圖案形成材料。
  6. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述化合物藉由上述保護基分解而產生胺基。
  7. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述化合物為下述通式(1)所表示之含氟化合物，
    Figure 107144623-A0305-02-0029-1
     [通式(1)中，X表示鹵素原子或烷氧基，R1表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，Rf1、Rf2分別獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基，n表示0以上之整數]。
  8. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述圖案形成材料包含液狀之導電材料、液狀之半導體材料、或者液狀之絕緣材料。
  9. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述曝光之光包含：波長包含於200nm~450nm之範圍內之光。
  10. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述對象物為由樹脂材料所構成之基板。
  11. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中，上述對象物為具有可撓性之基板。
  12. 一種電晶體之製造方法，其係具有閘電極、源電極、及汲電極之電晶體之製造方法，其包括如下步驟：利用請求項1或2所述之圖案形成方法來形成上述閘電極、上述源電極、上述汲電極中之至少1個電極。
  13. 一種圖案形成方法，其於對象物之被處理面形成圖案，其包括：第1層形成步驟，將包含具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物的第1層形成於上述被處理面；第2層形成步驟，於上述第1層上形成包含藉由曝光而產生酸之光酸產生劑 之第2層；曝光步驟，將上述第1層及上述第2層進行曝光，於上述第1層形成由曝光區域及未曝光區域所構成之潛像；以及無電電鍍步驟，於上述曝光區域或未曝光區域配置無電電鍍用觸媒來進行無電電鍍，並且，上述曝光區域與上述未曝光區域相比，相對地具有親水性。
  14. 如請求項13所述之圖案形成方法，其中，上述圖案為電子器件用之電路圖案。
  15. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，於上述曝光步驟中，隔著上述第2層而對上述第1層進行曝光。
  16. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，於上述曝光步驟中，隔著上述第1層而對上述第2層進行曝光。
  17. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，於上述無電電鍍步驟中，於上述曝光區域配置上述無電電鍍用觸媒。
  18. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述化合物藉由上述保護基分解而產生胺基。
  19. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述化合物為下述通式(1)所表示之含氟化合物，
    Figure 107144623-A0305-02-0030-2
     [通式(1)中，X表示鹵素原子或烷氧基，R1表示氫原子或碳數1~10之直 鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，Rf1、Rf2分別獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基，n表示0以上之整數]。
  20. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述無電電鍍用觸媒為鈀。
  21. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述曝光之光包含：波長包含於200nm~450nm之範圍內之光。
  22. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述對象物為由樹脂材料所構成之基板。
  23. 如請求項13或14所述之圖案形成方法，其中，上述對象物為具有可撓性之基板。
  24. 一種電晶體之製造方法，其係具有閘電極、源電極、及汲電極之電晶體之製造方法，其包括如下步驟：利用請求項13或14所述之圖案形成方法來形成上述閘電極、上述源電極、上述汲電極中之至少1個電極。
  25. 一種圖案形成用之構件，其具有：特定之基板、設置於上述基板上之第1層、以及設置於上述第1層上之第2層，並且上述第1層包含：具有可由酸來分解、且亦可由光來分解之保護基之化合物，上述第2層包含：藉由曝光而產生酸之光酸產生劑。
  26. 如請求項25所述之圖案形成用之構件，其中，上述化合物藉由上述保護基分解而產生胺基。
  27. 如請求項25或26所述之圖案形成用之構件，其中， 上述化合物為下述通式(1)所表示之含氟化合物，
    Figure 107144623-A0305-02-0032-3
     [通式(1)中，X表示鹵素原子或烷氧基，R1表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，Rf1、Rf2分別獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基，n表示0以上之整數]。
  28. 如請求項25或26所述之圖案形成用之構件，其中，上述基板由樹脂材料所構成。
  29. 如請求項25或26所述之圖案形成用之構件，其中，上述基板具有可撓性。
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