JP7238788B2 - パターン形成方法、トランジスタの製造方法及びパターン形成用部材 - Google Patents
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Description
本願は、2017年12月13日に日本に出願された特願2017-238552号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
本発明の第2の態様は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のうち少なくとも1つの電極を、第1の態様のパターン形成方法で形成する工程を含む、トランジスタの製造方法である。
本発明の第3の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含む第1の層を、前記被処理面に形成する第1の層形成工程と、前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層形成工程と、前記第1の層と前記第2の層を露光し、前記第1の層に、露光領域及び未露光領域からなる潜像を形成する露光工程と、前記露光領域又は未露光領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う無電解めっき工程と、を含むパターン形成方法である。
本発明の第4の態様は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のうち少なくとも1つの電極を、第3の態様のパターン形成方法で形成する工程を含む、トランジスタの製造方法である。
本発明の第5の態様は、所定の基板と、前記基板上に設けられた第1の層と、前記第1の層上に設けられた第2の層と、を有し、前記第1の層は、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含み、前記第2の層は、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む、パターン形成用部材である。
本実施形態のパターン形成方法は、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含む第1の層の上に、光酸発生剤を含む第2の層を形成し、さらに選択的に露光する工程を含む。
本実施形態に用いる化合物は、露光により撥水性を発揮する基が分解(脱離)し、親水性を発揮する基が生成する。このため、露光の作用により、対象物の被処理面を撥水性から親水性に変化させることができる。なお、本明細書においては、上記の化合物が保護基を有する場合に撥水性を有すると定義される。また、上記の保護基が分解(脱離)し、保護基を有する場合よりも静的水接触角が相対的に低い場合に親水性を有すると定義される。
本実施形態のパターン形成方法によれば、光の作用に加えて酸の作用により第1の層の露光部分を撥水性から親水性に変化させることができるため、露光量を低減し、露光工程の工程時間の短縮することができ、高い生産性を実現できる。
以下、本発明のパターン形成方法の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含む第1の層を、前記被処理面に形成する第1の層形成工程と、前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層形成工程と、前記第2の層を介して第1の層を露光し、前記第1の層に含まれる前記化合物の前記保護基を分解することで、前記第1の層の露光部を撥水性から親水性に変化させ、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる露光工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる配置工程と、を含むパターン形成方法である。
本工程は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法において、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含む第1の層を、被処理面に形成する工程である。
本実施形態に用いる化合物は、下記一般式(1)で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
R1のアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本実施形態においては、R1は水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
前記一般式(1)中、Rf1、Rf2のアルコキシ基、シロキシ基、またはフッ素化アルコキシ基は、好ましくは炭素数3以上のアルコキシ基であって、部分的にフッ素化されたものであってもよく、パーフルオロアルコキシ基であってもよい。本実施形態においては、部分的にフッ素化されたフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
本実施形態において、nf1は0~30であることが好ましく、0~15であることがより好ましく、0~5であることが特に好ましい。
また、本実施形態において、nf2は0~30であることが好ましく、0~15であることがより好ましく、1~5であることが特に好ましい。
本工程は、前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する工程である。本実施形態に用いる光酸発生剤は、光カチオン酸発生剤が好ましい。
光カチオン酸発生剤の具体例としては、オニウム化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。オニウム化合物としては、スルホニウム塩系光カチオン酸発生剤、ヨードニウム塩系光カチオン酸発生剤及びジアゾニウム塩系光カチオン酸発生剤等が挙げられる。
樹脂成分として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル等が挙げられる。なお、樹脂成分は、プロトンの拡散係数が高いものを用いることで、界面への酸到達性を良好にすることができる。例えば、樹脂成分におけるプロトン拡散距離が20~2000nmであるものを用いてよく、50~100nmであるものを用いてもよい。工程温度により拡散距離が長くなる樹脂成分を用いることで、後述の露光後加熱工程によって光応答性を向上させることができる。
光酸発生剤の含有量を上記の範囲とすることにより、光酸発生剤組成物の塗布性が良好なものとなる。さらに、第1の層に対し、充分に酸を到達させることができる。
本工程は、第1の層及び第2の層が形成された被処理面に所定パターンの光を照射して、選択的に露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。本工程により、露光部の化合物は、撥水性を有する基(保護基)が脱離して親水性を有する基が生成し、親水領域が形成される。未露光部はこの脱離が起こらず、撥水領域のままとなる。
撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基(アミノ基)が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させることができる。
さらに、第2の層のうち、露光部では酸が発生し、第1の層に拡散した酸は、化合物の撥水性基を脱離させる。このため、露光部においては、化合物の撥水性基の脱離がより進行する。
本実施形態のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
また、本実施形態においては、第1の層と第2の層の露光は同時に行ってもよく、第1の層の露光を先に行い第2の層の露光を後に行ってもよく、第2の層の露光を先に行い第1の層の露光を後に行ってもよい。
本実施形態においては、露光工程の後、加熱を実施してもより。加熱方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。加熱温度は40℃~200℃としてよく、50℃~120℃としてもよい。
本実施形態においては、露光工程の後、または、任意の露光後加熱工程の後、第2の層を洗浄により除去してもよい。後述する配置工程において、導電性材料を配置する場合には、第2の層を洗浄により除去することが好ましい。
本工程は、前記露光工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
本実施形態のパターン形成方法においては、パターンを電子デバイス用の回路パターンとすることができる。
本実施形態のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図1に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置100を用いてパターンを形成してもよい。
この基板処理装置100は、基板S上に例えば有機EL素子、液晶表示素子等の表示素子(電子デバイス)を形成する場合に好適に用いることができる。
また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Sとしては、1枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
本実施形態のパターン形成方法によれば、光応答性が向上しているため、分解に数ジュール以上の露光量が必要であるニトロベンジル構造を含む保護基を有するフッ素化合物を用いた場合であっても、少ない露光量で保護基を脱離させることができる。
本実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、酸によって分解可能で、かつ光によっても分解可能である保護基を有する化合物を含む第1の層を、前記被処理面に形成する第1の層形成工程と、前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層形成工程と、前記第2の層を介して前記第1の層を露光し、前記第1の層に含まれる前記化合物の前記保護基を分解することで、前記第1の層の露光部を撥水性から親水性に変化させ、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる露光工程と、前記親水領域又は撥水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う無電解めっき工程と、を含むパターン形成方法である。
本実施形態によれば、例えば、次のような方法によって無電解めっきによる配線パターンを形成することができる。以下、図2を用いて説明する。
まず、図2(a)に示すように、基板11の表面に、酸によって分解可能で、かつ光によっても分解可能である保護基を有する化合物を含む第1の層と、第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層を形成する。図2(a)中、化合物層12は、第1の層と第2の層からなる化合物層である。
次に、図2(b)に示すように、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスク13を用意する。露光方法としては、フォトマスクを用いる手段に限られず、レンズやミラーなどの光学系を用いたプロジェクション露光、空間光変調素子、レーザービームなどを用いたマスクレス露光等の手段を用いることができる。なお、フォトマスク13は、化合物層12と接触するように設けてもよいし、非接触となるように設けてもよい。
その後、図2(c)に示すように、フォトマスク13を介して化合物層12にUV光を照射する。これにより、フォトマスク13の露光領域において化合物層12が露光され、親水領域14が形成される。
次に、図2(d)に示すように、表面に無電解めっき用触媒を付与し、触媒層15を形成する。無電解めっき用触媒は、無電解めっき用のめっき液に含まれる金属イオンを還元する触媒であり、銀やパラジウムが挙げられる。
図2(e)に示すように、無電解めっき処理を行い、めっき層16を形成する。なお、めっき層16の材料としては、ニッケル-リン(NiP)や、銅(Cu)が挙げられる。
さらに、第5の工程で得られためっき層16をゲート電極とするトランジスタの製造方法について図3を用いて説明する。
図3(a)に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法により形成した無電解めっきパターンのめっき層16を、公知の方法により覆って化合物層12上に絶縁体層17を形成する。絶縁体層17は、例えば、紫外線硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、シリコーン樹脂等の1つ以上の樹脂を有機溶媒に溶解させた塗布液を用い、当該塗布液を塗布することにより形成してもよい。絶縁体層17を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクを介して塗膜に紫外線を照射することで、絶縁体層17を所望のパターンに形成することが可能である。
図3(b)に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第1~第3の工程と同様にして、ソース電極及びドレイン電極が形成される部分に親水領域14を形成する。
図3(c)に示すように、上述した無電解めっきパターン形成方法の第4及び第5の工程と同様にして、親水領域14上に無電解めっき用触媒を担持させ、触媒層15を形成した後、無電解めっきを行うことによりめっき層18(ソース電極)及びめっき層19(ドレイン電極)を形成する。なお、めっき層18及び19の材料としてもニッケル-リン(NiP)や、銅(Cu)が挙げられるが、めっき層16(ゲート電極)と異なる材料で形成してもよい。
図3(d)に示すように、めっき層18(ソース電極)及びめっき層19(ドレイン電極)の間に半導体層21を形成する。半導体層21は、例えば、TIPSペンタセン(6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)のような有機溶媒に可溶な有機半導体材料を当該有機溶媒に溶解させた溶液を作製し、めっき層18(ソース電極)及びめっき層19(ドレイン電極)の間に塗布、乾燥させることにより形成してもよい。なお、半導体層21を形成する前に、めっき層18(ソース電極)及びめっき層19(ドレイン電極)の間の化合物層12を露光して親水化してもよい。トランジスタのチャネルに対応する部分を親水化することで、当該親水化部分に上記溶液が好適に塗布され、半導体層21を選択的に形成しやすくなる。また、半導体層21は、上記溶液にPS(ポリスチレン)やPMMA(ポリメタクリル酸メチル)などの絶縁性ポリマーを1種類以上添加し、当該絶縁性ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することにより形成してもよい。このようにして半導体層21を形成すると、半導体層21の下方(絶縁体層17側)に絶縁性ポリマーが集中して形成される。有機半導体と絶縁体層との界面にアミノ基などの極性基が存在する場合、トランジスタ特性の低下を生じる傾向にあるが、上述の絶縁性ポリマーを介して有機半導体を設ける構成とすることにより、トランジスタ特性の低下を抑制することができる。以上のようにして、トランジスタを製造することが可能である。
本実施形態は、 所定の基板と、前記基板上に設けられた第1の層と、前記第1の層上に設けられた第2の層と、を有し、前記第1の層は、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含み、前記第2の層は、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む、パターン形成用部材である。
本実施形態のパターン形成用部材によれば、選択的に露光することにより親水性領域と撥水性領域とからなる所望のパターンを形成することができる。
本実施形態のパターン形成用部材において、使用する基板は可撓性を有することが好ましい。
[第1の層形成工程]
・基板の洗浄工程
SiOxを蒸着した、膜厚125nmのポリエチレンテレフタレート基板(コスモシャインA4100、東洋紡製)をカット(5cm×5cm)し、100mlのイソプロピルアルコールが入った洗浄用容器に浸漬し、28kHzで超音波洗浄を1分間行った。さらに、窒素フローで乾燥させた後、大気圧プラズマ装置で洗浄を行った。
下記化合物(F1)の、0.2質量%ヘキサフルオロキシレン溶液を調製し、フッ素化合物含有組成物とした。下記化合物(F1)は、国際公開第2015/029981号公報に記載の方法により製造した。
洗浄した基板に対し、フッ素化合物含有組成物をスピン成膜し(3000rpm,30秒間)、オーブンを用いて100℃で10分間加熱し乾燥させた。
・光酸発生剤含有組成物の調製
ポリウレタン濃度20質量%のアルコール溶液(Raspack、オーデック社製)を用いて光酸発生剤(CPI-210S、サンアプロ社製)を1質量%(ポリウレタンに対し1質量%)となるよう添加した。自公転式混練機を用いて撹拌、さらに28kHz超音波を5分間照射し完溶させた。さらにイソプロパノールを用いポリウレタン濃度5質量%となるよう調製した。
感光性表面処理した基板に対し、上記光酸発生剤含有組成物をスピン成膜し(1000rpm,30秒間)、ホットプレートを用いて90℃で1分間加熱し乾燥させた。
365nmのUV光で露光を行った。露光量は基板毎に、0mJ/cm2、100mJ/cm2、300mJ/cm2、500mJ/cm2、1000mJ/cm2、2000mJ/cm2、4000mJ/cm2と露光量を変え露光した。
露光した後、基板を100mlのイソプロピルアルコールが入った洗浄用容器に浸漬し、28kHzで超音波洗浄を1分間行った。イソプロピルアルコールでリンスした後、窒素フローし、90℃で1分間加熱し乾燥させた。
接触角計(DMe211、協和界面科学製)を用い、各露光量で露光した基板の静的水接触角(液量1ul)を測定した。結果を下記表1に示す。
[露光工程]の後、ホットプレートを用いて50℃で1分間加熱した。加熱後、基板を洗浄し、静的水接触角を測定した。結果を下記表1に示す。
[光酸発生剤含有層形成工程]を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、露光工程まで行い、各露光量で露光した基板の静的水接触角(液量1ul)を測定した。
結果を下記表1に示す。
例えば、未露光状態から接触角を30°下げるために必要な露光量を計算すると、比較例1が344mJ/cm2であるのに対し、実施例1では186mJ/cm2であり、約2倍の光応答性向上効果が確認された。また、実施例2においては、接触角を30°下げるために必要な露光量が96mJ/cm2であり、比較例1に対して約4倍の光応答性効果が確認された。
Claims (28)
- 対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含む第1の層を、前記被処理面に形成する第1の層形成工程と、
前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層形成工程と、
前記第1の層と前記第2の層を露光し、前記第1の層に、露光領域及び未露光領域を形成する露光工程と、
前記露光領域又は前記未露光領域にパターン形成材料を配置させる配置工程と、
を含み、
前記化合物が、下記一般式(1)で表される含フッ素化合物である、パターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記未露光領域に比べて相対的に親水性を有する前記露光領域を形成する、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記パターンは、電子デバイス用の回路パターンである、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記第2の層を介して前記第1の層を露光する、請求項1~3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記第1の層を介して前記第2の層を露光する、請求項1~3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記配置工程では、前記露光領域にパターン形成材料を配置させる、請求項1~5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記露光により前記化合物の前記保護基が分解されることによりアミノ基を生じさせる、請求項1~6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む請求項1~7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、波長が200nm~450nmの範囲に含まれる光を前記第1の層と前記第2の層に露光する、請求項1~8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記対象物は、樹脂材料からなる基板である、請求項1~9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記対象物は、可撓性を有する基板である、請求項1~10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有するトランジスタの製造方法であって、
前記ゲート電極、前記ソース電極、前記ドレイン電極のうち少なくとも1つの電極を、請求項1~11のいずれか一項に記載のパターン形成方法で形成する工程を含む、トランジスタの製造方法。 - 対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
酸によって分解可能で、かつ光によっても分解可能である保護基を有する化合物を含む第1の層を、前記被処理面に形成する第1の層形成工程と、
前記第1の層の上に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含む第2の層を形成する第2の層形成工程と、
前記第1の層と前記第2の層を露光し、前記第1の層に、露光領域及び未露光領域を形成する露光工程と、
前記露光領域又は未露光領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う無電解めっき工程と、
を含み、
前記化合物が、下記一般式(1)で表される含フッ素化合物である、パターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記未露光領域に比べて相対的に親水性を有する前記露光領域を形成する、請求項13に記載のパターン形成方法。
- 前記パターンは、電子デバイス用の回路パターンである、請求項13又は14に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記第2の層を介して前記第1の層を露光する、請求項13~15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、前記第1の層を介して前記第2の層を露光する、請求項13~15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記無電解めっき工程では、前記露光領域に前記無電解めっき用触媒を配置する、
請求項13~17のいずれか1項に記載のパターン形成方法。 - 前記露光工程では、前記露光により前記化合物の前記保護基が分解されることによりアミノ基を生じさせる、請求項13~18のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記無電解めっき用触媒は、パラジウムである、請求項13~19のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光工程では、波長が200nm~450nmの範囲に含まれる光を前記第1の層と前記第2の層に露光する、含む請求項13~20のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、を有するトランジスタの製造方法であって、
前記ゲート電極、前記ソース電極、前記ドレイン電極のうち少なくとも1つの電極を、請求項13~21のいずれか一項に記載のパターン形成方法で形成する工程を含む、トランジスタの製造方法。 - 前記対象物は、樹脂材料からなる基板である、請求項13~22のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記対象物は、可撓性を有する基板である、請求項13~23のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 所定の基板と、
前記基板上に設けられた第1の層と、
前記第1の層上に設けられた第2の層と、
を有し、
前記第1の層は、酸によって分解可能で、かつ、光によっても分解可能な保護基を有する化合物を含み、
前記第2の層は、露光により酸を発生する光酸発生剤を含み、
前記化合物が、下記一般式(1)で表される含フッ素化合物である、パターン形成用部材。
- 前記化合物は、前記保護基が分解されることによりアミノ基を生じる、請求項25に記載のパターン形成用部材。
- 前記基板は、樹脂材料からなる、請求項25又は26に記載のパターン形成用部材。
- 前記基板は、可撓性を有する、請求項25~27のいずれか1項に記載のパターン形成用部材。
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