JP5934666B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
また、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。例えば、特許文献1〜3には、ポジ型レジスト組成物に、フッ素化アルキル基を有する特定の樹脂を含有させることにより、現像欠陥低減、表面接触角等を改質した例が記載されている。
<1>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位である、パターン形成方法(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]と、フッ素原子を1つ以上有する繰り返し単位を含有し、かつ水酸基を含有しない高分子添加剤[D]とを共に含み、前記高分子添加剤[D]の含有量が全高分子化合物の含有量に対して1質量%以上30質量%以下であるレジスト組成物を基板に塗布し、塗布後加熱処理をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、露光後加熱処理を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法を除く)。
<2>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、パターン形成方法。
<3>
前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基が、直鎖状のフッ素化アルキル基である、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2’)又は(3)で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
上記一般式(2’)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 ’は、単結合を表す。
Ra’は、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表し、前記少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基は、無置換のアルキル基、置換基としてアルキル基を有するアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアルキルシリル基を有する基を表す。
上記一般式(3)中、
Xc 7 、Xc 8 、及びXc 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 3 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rbは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
pは、1〜5の整数を表す。pは、好ましくは、1〜4の整数である。
pが2以上のとき、複数のL 3 は同一でも異なっていてもよく、複数のRbは同一でも
異なっていてもよい。
<5>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、パターン形成方法。
上記一般式(2)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
<6>
前記一般式(2’)で表される繰り返し単位におけるRa’又は前記一般式(2)で表される繰り返し単位におけるRaが、下記式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基である、<4>又は<5>に記載のパターン形成方法。
上記式中、*は、式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基における他の原子に、又は、上記一般式(2’)におけるL 2 ’若しくは上記一般式(2)におけるL 2 に接続する結合手を表す。
<7>
前記一般式(2’)又は(2)で表される繰り返し単位のCH 3 部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率(%)が18.0%以上である、<4>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式(1)中、
Xc 1 、Xc 2 、及びXc 3 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 1 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。
<9>
前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの末端構造が、CH 3 構造、CH 2 F構造又はCHF 2 構造である、<8>に記載のパターン形成方法。
<10>
L 1 がエステル結合を有さない、<8>又は<9>に記載のパターン形成方法。
<11>
前記樹脂(D)の重量平均分子量が、15000〜40000である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
樹脂(D)の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、0.1〜10質量%である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<13>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化
水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<14>
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<15>
更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、<1>〜<14>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<16>
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]と、フッ素原子を1つ以上有する繰り返し単位を含有し、かつ水酸基を含有しない高分子添加剤[D]とを共に含み、前記高分子添加剤[D]の含有量が全高分子化合物の含有量に対して1質量%以上30質量%以下であるレジスト組成物を除く)。
<17>
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<18>
前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基が、直鎖状のフッ素化アルキル基である、<16>又は<17>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<19>
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2’)又は(3)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(2’)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 ’は、単結合を表す。
Ra’は、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表し、前記少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基は、無置換のアルキル基、置換基としてアルキル基を有するアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換又は無置換のアルキルシリル基を有する基を表す。
上記一般式(3)中、
Xc 7 、Xc 8 、及びXc 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 3 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rbは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
pは、1〜5の整数を表す。pは、好ましくは、1〜4の整数である。
pが2以上のとき、複数のL 3 は同一でも異なっていてもよく、複数のRbは同一でも
異なっていてもよい。
<20>
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(2)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
<21>
前記一般式(2’)で表される繰り返し単位におけるRa’又は前記一般式(2)で表される繰り返し単位におけるRaが、下記式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基である、<19>又は<20>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記式中、*は、式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基における他の原子に、又は、上記一般式(2’)におけるL 2 ’若しくは上記一般式(2)におけるL 2 に接続する結合手を表す。
<22>
前記一般式(2’)又は(2)で表される繰り返し単位のCH 3 部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率(%)が18.0%以上である、<19>〜<21>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<23>
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位である、<16>〜<22>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(1)中、
Xc 1 、Xc 2 、及びXc 3 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 1 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。
<24>
前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの末端構造が、CH 3 構造、CH 2 F構造又はCHF 2 構造である、<23>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<25>
L 1 がエステル結合を有さない、<23>又は<24>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<26>
前記樹脂(D)の重量平均分子量が、15000〜40000である、<16>〜<25>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<27>
樹脂(D)の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、0.1〜10質量%である、<16>〜<26>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<28>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、<16>〜<27>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化
水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
<29>
<28>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
<30>
<1>〜<15>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は上記の<1>〜<30>に関するものであるが、以下、その他の事項についても記載した。
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する、パターン形成方法。
〔2〕
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位が、CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位である、〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
前記CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基が、直鎖状のフッ素化アルキル基である、〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Xc1、Xc2、及びXc3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L1は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。
〔5〕
前記CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの末端構造が、CH3構造、CH2F構造又はCHF2構造である、〔4〕に記載のパターン形成方法。
〔6〕
L1がエステル結合を有さない、〔4〕又は〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記樹脂(D)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Xc4、Xc5、及びXc6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L2は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH3部分構造を有する基を表す。
〔8〕
前記一般式(2)で表される繰り返し単位におけるRaが、下記式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基である、〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記一般式(2)で表される繰り返し単位のCH3部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率(%)が18.0%以上である、〔7〕又は〔8〕に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記樹脂(D)の重量平均分子量が、15000〜40000である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔16〕
〔15〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔17〕
前記工程(イ)における露光が液浸露光である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔18〕
前記工程(イ)における露光がArF露光である、〔1〕〜〔12〕及び〔17〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔19〕
有機溶剤現像用の化学増幅型のレジスト組成物である、上記〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔20〕
液浸露光用である、上記〔13〕又は〔19〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)溶剤、及び、
(D)フッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する。
また、有機系現像液を用いるネガ型のパターン形成において、ブリッジ欠陥、パーティクル発生等の欠陥はそもそも現像液に溶解性が高いはずの樹脂に、有機系現像液に溶解性の低い成分が存在して生じると考えられる。例えば、フッ素原子含有樹脂の添加は、有機系現像液を用いるネガ型のパターン形成において、疎水的なフッ素原子含有樹脂の凝集による欠陥の発生が指摘されている(米国特許出願公開第2011/0294069号明細書(特許文献4)段落0031)。
本発明者らは、レジスト膜の表層部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性を向上させる観点から感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有させるフッ素原子含有樹脂において、CF3部分構造を、CF2H部分構造、CFH2部分構造等で置き換えることにより、ブリッジ欠陥、パーティクル発生等の上記欠陥を劇的に低減し得ることを見出した。
これは、CF2H部分構造、CFH2部分構造等が、CF3部分構造の2倍以上の表面自由エネルギーを有することにより(臨界表面張力 CF3:6dyn/cm2、CHF2:15dyn/cm2(「フッ素の化合物 その化学と応用」(石川延男、小林義郎著、講談社))、上述のように欠陥の要因と考えられるフッ素原子を有する繰り返し単位が過剰な重合体の凝集を抑えることができるためと考えられる。
この結果、本発明におけるフッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂(D)は高い表面偏在性及び優れる接触角特性を維持しつつ、有機系現像液を用いた現像法による線幅50nm以下の微細パターンの形成において、ブリッジ欠陥低減に優れ、パーティクル発生を抑制できるものと推定される。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特にレジスト膜に例えば、線幅50nm以下の微細なパターンを形成する場合においては、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂(A)を含有する。ただし、樹脂(A)は、後に詳述する樹脂(D)とは異なる樹脂(樹脂(D)に相当しない樹脂)である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を挙げることができる。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
R0は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
R1〜R3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
R1〜R3の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
R0としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
R1〜R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R1〜R3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R1〜R3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の1つとしては、R1がメチル基又はエチル基であり、R2とR3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
前記一般式(I)で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、R1、R2及びR3は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、R1、R2及びR3についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R1としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R3としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、R1〜R3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の2つが連結して環を形成していてもよい。
Zは、n+1価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。
L1及びL2は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
nは1〜3の整数を表す。
nが2又は3のとき、複数のL2、複数のRy1、複数のRy2、及び、複数のRy3は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Xaのアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xaは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ry1〜Ry3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ry1〜Ry3の内の2つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数5〜6の単環の炭化水素環が特に好ましい。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ry1〜Ry3としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、5以下であることが好ましい。
環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基(ビシクロ[2.2.2]オクタン環基、ビシクロ[3.2.1]オクタン環基等)などの2環式炭化水素環基及び、ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環基、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環基などの3環式炭化水素環基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環基、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環基などの4環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの5〜8員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
Zが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、−COR、−COOR、−CON(R)2、−SO2R、−SO3R、−SO2N(R)2は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
L1は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−アルキレン基−COO−、−アルキレン基−OCO−、−アルキレン基−CONH−、−アルキレン基−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−アルキレン基−O−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−COO−、又は、−アルキレン基−O−がより好ましい。
L2は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、−NHCO−アルキレン基−、−CO−、−O−、−SO2−、−O−アルキレン基−、−O−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−COO−アルキレン基−、−O−アルキレン基−、又は、−O−シクロアルキレン基−がより好ましい。
本発明において、「酸分解性基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。
本発明において、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量(複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値)は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、100以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量(複数種類の脱離物が生じる場合はその平均値)についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、45以上であることが好ましく、55以上であることがより好ましい。
本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が140以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位(複数種類含有する場合はその合計)を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して60モル%以上有することがより好ましく、65モル%以上有することがより好ましく、70モル%以上有することが更に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)〜(SL1−3)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、上記一般式(AII)で表される繰り返し単位とは異なることが好ましい。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、後述する樹脂(D)の効果を十分に発現させる観点から、樹脂(A)中の側鎖部分が有するCH3部分構造の樹脂(A)中に占める質量含有率は、後述する樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造の樹脂(D)中に占める質量含有率より小さいことが好ましく、具体的には、1.0%以上小さいことが好ましく、2.0%以上小さいことがより好ましく、3.0%以上小さいことが更に好ましい。また、樹脂(A)自体として、側鎖部分が有するCH3部分構造の樹脂(A)中に占める質量含有率は、11.0%以下が好ましく、10.0%以下が好ましく、9.0%以下がより好ましい。
ここで、「樹脂の側鎖部分が有するCH3部分構造の前記樹脂中に占める質量含有率」の算出方法については、樹脂(D)での算出方法に関する説明を参照されたい。
また、それとは別の観点から、本発明の組成物が、後述する樹脂(E)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜100,000、更により好ましくは3,000〜70,000、特に好ましくは5,000〜50,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明における組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式(III)又は(IV)で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
上記ステロイド骨格としては、典型的には、以下に示す炭素骨格に、カルボニル基及びヒドロキシ基などの置換基が任意に置換されたものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式(III)又は(IV)で表され、かつ、Cyがステロイド骨格を有する基を表す有機酸を生じるアニオンとしては、US2011/0250537A1号公報の[0036]段落に例示の4つの化合物が有するアニオン構造などが挙げられる。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
nは0〜3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xb1は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)、スルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)、又はそれらの組み合わせを表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましく、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)であることがより好ましい。
Rb2は炭素数6以上の有機基を表す。
一般式(B−1)で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
前記環構造に含まれ得る窒素原子はアルキルスルホニル基又はアシル基を更に有していてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、6〜30質量%がより好ましく、7〜30質量%が更に好ましく、8〜25質量%が特に好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂(D)(以下、単に「樹脂(D)」ともいう)を含有する。
前記のフッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位が、CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基の好ましい炭素数範囲、具体例、及び好ましい例等は、一般式(1)におけるCF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfについて後述するものと同様である。
該フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐状のフッ素化アルキル基が好ましく、直鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましい。
Xc1、Xc2、及びXc3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L1は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。
Xc1、Xc2、及びXc3のハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子を挙げることができる。
Xc3は、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
L1についてのアルキレン基としては、CF3部分構造を有さない限り特に制限はなく、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、分岐を有するアルキレン基(置換基としてアルキル基を有するアルキレン基)であってもよい。
L1についてのフェニレン基としては、1,4−フェニレン基等が挙げられる。
L1は、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−CONH−、−アルキレン基−NHCO−又は−アルキレン基−O−であることが好ましく、アルキレン基、−アルキレン基−CONH−又は−アルキレン基−NHCO−であることがより好ましい。
CF3部分構造を有さない観点から、フッ素化アルキル基の末端構造がCH3構造、CH2F構造又はCHF2構造であることが好ましい。
CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの具体例としては、CH2F、CHF2、CF2CH3、CF2CH2F、CF2CHF2、C2F4CH3、C2F4CH2F、C2F4CHF2、C3F6CH3、C3F6CH2F、C3F6CHF2、C4F8CH3、C4F8CH2F、C4F8CHF2、C5F10CH3、C5F10CH2F、C5F10CHF2、C6F12CH3、C6F12CH2F、C6F12CHF2、C7F14CH3、C7F14CH2F、C7F14CHF2、C8F16CH3、C8F16CH2F、C8F16CHF2などが挙げられる。フッ素化アルキル基Rfに占めるフッ素原子の含有率が少ないことが好ましい。
また、CH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位は、酸の作用により分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位であっても、酸分解性基を有さない繰り返し単位、すなわち、非酸分解性の繰り返し単位であってもよいが、酸分解性基を有さない繰り返し単位、すなわち、非酸分解性の繰り返し単位であることが好ましい。
なお、前記酸分解性基としては、前記樹脂(A)における酸分解性基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
本発明において、CH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位が下記一般式(2)又は(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Xc4、Xc5、及びXc6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L2は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH3部分構造を有する基を表す。
Xc7、Xc8、及びXc9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L3は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rbは、少なくとも1つのCH3部分構造を有する基を表す。
pは、1〜5の整数を表す。pは、好ましくは、1〜4の整数である。
pが2以上のとき、複数のL3は同一でも異なっていてもよく、複数のRbは同一でも異なっていてもよい。
Xc4、Xc5、Xc6、Xc7、Xc8、及びXc9としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子を挙げることができる。
Xc4、Xc5、Xc7、Xc8は、水素原子であることが好ましい。
Xc6及びXc9は、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
なお、CH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位の側鎖部分が有するCH3部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率は、50.0%以下であることが好ましく、40.0%以下であることがより好ましい。
また、CH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位の側鎖CH3部分構造に包含されないものとしてカウントしないものとする。
例えば、上記一般式(2)において、Xc4、Xc5、及びXc6のいずれかがメチル基である場合、及び、L2が単結合であり、かつ、Raがメチル基である場合における、Xc4、Xc5、Xc6又はRaとしてのメチル基は、本発明におけるCH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位の側鎖CH3部分構造に包含しない(カウントしない)ものとする。
一方、一般式(2)におけるC−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造としてカウントする。例えば、Xc5がエチル基(CH2CH3)である場合、このエチル基は、CH3部分構造を少なくとも1つ有する繰り返し単位の側鎖部分が有するCH3部分構造を「1つ」有するものとしてカウントするものとする。
以下、CF3部分構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂(D)は、アルカリ現像液により分解する基(例えば、置換基としてシアノ基を有するラクトン構造を有する基など)を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることが更に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、アルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。
ここで、樹脂の質量平均分子量は、装置:TOSOH HLC−8120GPCにて、ガードカラム:TOSOH TSKguard column MP(XL) 6.0mm(ID)×4.0cm(L)、カラム:TOSOH TSKgel Multipore HXL−M 7.8mm(ID)×30.0cm(L)を3本連結し、キャリア:テトラヒドロフラン(THF)あるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、RI検出によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
質量平均分子量が小さすぎると、樹脂(D)の疎水性が不充分となり、液浸液としての水に対する接触角特性が損なわれる傾向となる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、前記樹脂(A)及び樹脂(D)とは異なる疎水性樹脂(以下、「併用疎水性樹脂(E)」又は単に「樹脂(E)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に併用疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
併用疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
併用疎水性樹脂(E)は、フッ素原子及び/又は珪素原子を含んでいる。併用疎水性樹脂(E)に於けるフッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、併用疎水性樹脂(E)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
併用疎水性樹脂(E)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、併用疎水性樹脂(E)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、併用疎水性樹脂(E)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、併用疎水性樹脂(E)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
併用疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、併用疎水性樹脂(E)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有することが好ましい。
具体的には、塩基性官能基又はアンモニウム基と酸性官能基とを有する化合物の酸性官能基からプロトンが脱離したアニオンと、オニウムカチオンとが塩を形成している化合物などが挙げられる。
ここで、塩基性官能基としては、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環(ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど)などの構造を含む原子団が挙げられる。また、アンモニウム基の好ましい構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを含む原子団を挙げることが出来る。なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、−X−NH−X−(X=COまたはSO2)構造を有する基、などが挙げられる。
オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンなどを挙げることができる。より具体的には、(B)酸発生剤の一般式(ZI)、(ZII)のカチオン部分として説明しているものなどが挙げられる。
より具体的には、化合物(N)又は(N−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基(基R)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Rにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Rxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q1、Q2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Q1、Q2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Q1、Q2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜10)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q3の有機基としては、一般式(PA−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Q1とQ3とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Q1とQ3の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
R’201、R’202及びR’203は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIのR201、R202及びR203と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
R’204及びR’205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIIのR204及びR205と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
一般式(PA−I)で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物(N)のプロトン(活性光線又は放射線の照射により発生された酸)に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物(N)がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂(A)との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂(A)との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ(LWR)、局所的なパターン寸法の均一性、フォーカス余裕度(DOF)及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、pH測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(N’)を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、塩基性化合物としては、特開2011−141494号公報に記載のような、フッ素原子又は珪素原子を有するとともに、塩基性を有する又は酸の作用により塩基性が増大する化合物を用いてもよい。これの具体例としては、同公報の実施例で用いられている化合物(B−7)〜(B−18)などが挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、本発明に係る樹脂(D)の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。これにより、1回の露光でラインアンドスペースの光学像の1/2のパターンを形成可能となることが期待される。この技術については、WO2008/153110Aの図2、図3や、US8,227,183B号公報のFIG.1〜11等の説明も参照されたい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。本発明に係る樹脂(D)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
一方、本発明において、樹脂(D)はアルカリ現像液に対して安定であることが好ましく、例えば、膜厚100nmの樹脂(D)の膜を形成した際、アルカリ現像したときの膜厚変化が3nm/分以下であることが好ましく、1〜2nm/分であることがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
また、有機系現像液は、特許第5056974号の0041段落〜0063段落に例示されているように、含窒素化合物を含んでもよい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
シクロヘキサノン 22.11質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 5.69質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 5.46質量部、シクロヘキサノン 41.07質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.59質量部の混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、ヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(A−1)を8.85質量部得た。
以下、同様にして、樹脂A−2〜A−8を合成した。以下、樹脂A−1も含めて、樹脂A−2〜A−8における繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を下記表に示す。
シクロヘキサノン 13.01質量部を窒素気流下、85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピルを4.55質量部、シクロヘキサノン 24.16質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.04質量部の混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、メタノール/水(質量比95:5)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(D−1)を10.3質量部得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル 2.86質量部を窒素気流下、85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピルを8.01質量部、メタクリル酸2,4−ジメチル−3−ペンチルを11.06質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.31質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.35質量部の混合溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、メタノール/水(質量比95:5)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(D−5)を11.3質量部得た。
以下、同様にして、樹脂D−2〜D−4、D−6〜D−13、比較化合物1を合成した。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、あるいは、塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
併用疎水性樹脂(E)としては、下記樹脂(HR−1)及び(HR−2)を使用した。
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
溶剤として、以下のものを準備した。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液として、以下のものを準備した。
SG−1: 酢酸ブチル
SG−2: メチルアミルケトン
SG−3: エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4: 酢酸ペンチル
SG−5: シクロヘキサノン
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1: 4−メチル−2−ペンタノール
SR−2: 1−ヘキサノール
SR−3: 酢酸ブチル
SR−4: メチルアミルケトン
SR−5: エチル−3−エトキシプロピオネート
<ArF液浸露光>
(レジスト調製)
下記表に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で5.0質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚110nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用い、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=50nmであり且つライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては超純水を用いた。その後、95℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、下記表に記載の有機溶剤系現像液で30秒間パドルして現像し、1000rpmの回転数でウェハを回転させながら、下記表に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスし、スピン乾燥して、線幅50nmの1:1のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
上記レジストパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、単位面積あたりの現像欠陥数(個数/cm2)を測定した後、欠陥レビューを行うことでマイクロブリッジ欠陥とブロッブ欠陥に分類した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥(個数/cm2)を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。
下記表には、比較例1のブリッジ欠陥数を1に規格化したときの相対値として表記した。この数値が小さいほど、ブリッジ欠陥低減性能に優れている。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、日本マイクロリシス製オプチマイザーD(孔径0.05μmのポリエチレン製メンブレンフィルター)でろ過した後、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を3ヶ月間35℃にて保管した後、リオン社製液中パーティクルカウンターKS−40Bを用いて、パーティクルサイズ0.2μm以上のパーティクルの1mL中の液中パーティクル数を測定した。表中の数値は、比較例1(樹脂(D)、樹脂(E)を含まない)のパーティクル数を1に規格化したときの相対値として表記した。この数値が小さいほど、パーティクル数が少なく、性能として優れている。
一方、フッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂(D)を使用した実施例1〜26はいずれもパーティクル発生が少なく、ブリッジ欠陥の発生も少ないことがわかる。
実施例1のレジストを用い、US8,227,183BのExample7などを参考に、ラインアンドスペースのマスクパターンを露光した後、アルカリ現像と酢酸ブチル現像の両方を行った。この評価では、マスクパターンの1/2のピッチのパターンを形成することができた。
また、実施例1において、現像液(酢酸ブチル)に、トリn−オクチルアミンを少量加えた以外は同様にして評価を行った。これにおいても良好なパターン形成を行うことができた。
実施例24、25における化合物N−13を、それぞれ、前述のC1−1、C1−7に替えた以外は同様に組成物の調製と評価を行った。これにおいても、実施例24、25と同程度のレジスト性能であることが確認された。
Claims (30)
- (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位である、パターン形成方法(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]と、フッ素原子を1つ以上有する繰り返し単位を含有し、かつ水酸基を含有しない高分子添加剤[D]とを共に含み、前記高分子添加剤[D]の含有量が全高分子化合物の含有量に対して1質量%以上30質量%以下であるレジスト組成物を基板に塗布し、塗布後加熱処理をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、露光後加熱処理を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法を除く)。 - (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、パターン形成方法。 - 前記CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基が、直鎖状のフッ素化アルキル基である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2’)又は(3)で表される繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
上記一般式(2’)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 ’は、単結合を表す。
Ra’は、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表し、前記少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基は、無置換のアルキル基、置換基としてアルキル基を有するアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアルキルシリル基を有する基を表す。
上記一般式(3)中、
Xc 7 、Xc 8 、及びXc 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 3 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rbは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
pは、1〜5の整数を表す。pは、好ましくは、1〜4の整数である。
pが2以上のとき、複数のL 3 は同一でも異なっていてもよく、複数のRbは同一でも
異なっていてもよい。 - (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を含む、
パターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、パターン形成方法。
上記一般式(2)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。 - 前記一般式(2’)で表される繰り返し単位におけるRa’又は前記一般式(2)で表される繰り返し単位におけるRaが、下記式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基である、請求項4又は5に記載のパターン形成方法。
上記式中、*は、式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基における他の原子に、又は、上記一般式(2’)におけるL2 ’若しくは上記一般式(2)におけるL 2 に接続する結合手を表す。 - 前記一般式(2’)又は(2)で表される繰り返し単位のCH3部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率(%)が18.0%以上である、請求項4〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF3部分構造を有さない繰り返し単位が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式(1)中、
Xc1、Xc2、及びXc3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF3部分構造を有さないアルキル基を表す。
L1は、単結合又はCF3部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。 - 前記CF3部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの末端構造が、CH3構造、CH2F構造又はCHF2構造である、請求項8に記載のパターン形成方法。
- L1がエステル結合を有さない、請求項8又は9に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(D)の重量平均分子量が、15000〜40000である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 樹脂(D)の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、0.1〜10質量%である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化
水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 更に、(エ)有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- (A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(但し、酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物[A]と、光酸発生剤[B]と、有機溶剤[C]と、フッ素原子を1つ以上有する繰り返し単位を含有し、かつ水酸基を含有しない高分子添加剤[D]とを共に含み、前記高分子添加剤[D]の含有量が全高分子化合物の含有量に対して1質量%以上30質量%以下であるレジスト組成物を除く)。 - (A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を有する繰り返し単位であり、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基が、直鎖状のフッ素化アルキル基である、請求項16又は17に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- (A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2’)又は(3)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(2’)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 ’は、単結合を表す。
Ra’は、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表し、前記少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基は、無置換のアルキル基、置換基としてアルキル基を有するアリール基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換又は無置換のアルキルシリル基を有する基を表す。
上記一般式(3)中、
Xc 7 、Xc 8 、及びXc 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 3 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rbは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。
pは、1〜5の整数を表す。pは、好ましくは、1〜4の整数である。
pが2以上のとき、複数のL 3 は同一でも異なっていてもよく、複数のRbは同一でも
異なっていてもよい。 - (A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤、及び、(D)フッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(D)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂(D)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)の全繰り返し単位に対して10モル%以下であり、
前記樹脂(D)におけるアルカリ現像液により分解する基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して10モル%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(2)中、
Xc 4 、Xc 5 、及びXc 6 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 2 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Raは、少なくとも1つのCH 3 部分構造を有する基を表す。 - 前記一般式(2’)で表される繰り返し単位におけるRa’又は前記一般式(2)で表される繰り返し単位におけるRaが、下記式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基である、請求項19又は20に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記式中、*は、式(D3)〜(D6)で表される構造の少なくとも1つを有する基における他の原子に、又は、上記一般式(2’)におけるL 2 ’若しくは上記一般式(2)におけるL 2 に接続する結合手を表す。 - 前記一般式(2’)又は(2)で表される繰り返し単位のCH 3 部分構造の前記繰り返し単位中に占める質量含有率(%)が18.0%以上である、請求項19〜21のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(D)におけるフッ素原子を有し、CF 3 部分構造を有さない繰り返し単位が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位である、請求項16〜22のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(1)中、
Xc 1 、Xc 2 、及びXc 3 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はCF 3 部分構造を有さないアルキル基を表す。
L 1 は、単結合又はCF 3 部分構造を有さない2価の連結基を表す。
Rfは、CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基を表す。 - 前記CF 3 部分構造を有さないフッ素化アルキル基Rfの末端構造が、CH 3 構造、CH 2 F構造又はCHF 2 構造である、請求項23に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- L 1 がエステル結合を有さない、請求項23又は24に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(D)の重量平均分子量が、15000〜40000である、請求項16〜25のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 樹脂(D)の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、0.1〜10質量%である、請求項16〜26のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、下記一般式(F)で表される化合物を含有する、請求項16〜27のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(F)において、R a は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのR a は同じでも異なっていてもよく、2つのR a は相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
R b は、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(R b )(R b )(R b )において、1つ以上のR b が水素原子のとき、残りのR b の少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのR b は結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化
水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。 - 請求項28に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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