KR20030005177A - 산반응성기를 갖는 신규 불소폴리머 및 이를 사용한화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

산반응성기를 갖는 신규 불소폴리머 및 이를 사용한화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

진공자외영역 (157㎚) 의 에너지선 (방사선) 에 대하여 투명성이 높은 신규한 산반응성기를 갖는 불소함유 중합체, 또한 이것을 사용하는 포토레지스트에 적합한 불소함유 베이스 폴리머용 재료, 이들을 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 : -(M1)-(M2)-(A)- [식 중, M1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 구조단위, M2 는 불소함유 아크릴에스테르 구조단위, A는 다른 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다]로 표시되고, M1/M2 는 1∼99/99∼1몰%이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰%, 및 구조단위 A1을 0 내지 98몰%로 함유하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체, 또는 이 중합체 등의 산반응성기 함유 불소함유 중합체를 함유하는 포토레지스트에 적합한 불소함유 베이스 폴리머용 재료, 이들을 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

Description

산반응성기를 갖는 신규 불소폴리머 및 이를 사용한 화학증폭형 포토레지스트 조성물{NOVEL FLUOROPOLYMER HAVING ACID-REACTIVE GROUP AND CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
대규모 집적회로 (LSI) 의 고집적화의 필요성이 높아짐에 따라, 포토리소그래피기술에 대하여 미세 가공 기술이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 종래의 g선 (파장 436㎚) 또는 i선 (파장 365㎚) 보다도 단파장인 원자외선, KrF 엑시머레이저광 (파장 248㎚), ArF 엑시머레이저광 (파장 193㎚) 을 노광광원으로 이용하는 것이 시도되고 있으며, 실용화되고 있다.
최근 또한 초미세 가공 기술로서 진공자외영역의 F2레이저광 (파장 157㎚) 을 이용한 프로세스가 검토되고 있고, 앞으로의 테크놀로지 노드 0.1㎛ 를 목표로 한 노광기술로서 유망시되고 있다.
한편, 패턴형성에서는, 각 파장의 에너지선에서의 투명성, 해상도, 감도, 드라이에칭 내성 등의 점에서 유리해지는 화학증폭형 레지스트가 검토되고 있다. 화학증폭형 레지스트란, 예컨대 포지티브형의 경우, 알칼리 현상액에 가용인 수지에 산의 작용에 의해 탈보호되는 치환기를 도입하여 용해억제효과를 부여한 수지와, 빛, 전자선 등의 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하 광산발생제(光酸發生劑)라고 함) 을 함유하는 에너지선 감응 조성물이다. 이 조성물에 빛이나 전자선을 조사하면, 광산발생제로부터 산이 발생되고, 노광후의 가열 (postexposure bake, 이하 「PEB」하고 하는 경우도 있음) 에 의해, 용해억제효과를 부여한 치환기를 산이 탈보호한다. 그 결과, 노광부분이 알칼리 가용성으로 되고, 알칼리 현상액으로 처리함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다. 이 때, 산은 촉매로서 작용하고, 미량으로 효과를 발휘한다. 또한, PEB 에 의해 산의 작용이 활발해지고, 연쇄반응적으로 화학반응이 촉진되어 감도가 향상된다.
이와 같은 화학증폭형 레지스트에 사용되는 종래의 수지의 예로는, 페놀성 수지의 수산기의 일부 또는 전부를 아세탈이나 케탈 등의 보호기로 보호한 것 (KrF 레지스트), 메타크릴산계 수지의 카르복실기에 산 해리성의 에스테르기를 도입한 것 (ArF 레지스트) 등을 들 수 있다.
그런데 이들 종래의 레지스트용 폴리머는, 진공자외의 파장영역에서는 강한 흡수를 갖고, 보다 초미세 패턴화 프로세스로서 이용이 검토되고 있는 파장 157㎚의 F2레이저광에서 투명성이 낮다 (분자흡광도계수가 큼) 는 근본적인 문제가 있다. 따라서 F2레이저로 노광하기 위해서는 레지스트의 막두께를 최대한 얇게 할 필요가 있어, 실질적으로 단층 F2레지스트로서의 사용은 곤란하다.
그러나 R.R.Kunz, T.M.Bloomstein 등은 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology (Vol.12, No.4(1999)561-569)] 에서, 157㎚ 에서의 각종 재료의 투명성을 비교하여, 플루오로카본류가 투명성이 양호한 것으로 기재되어 있고, F2레지스트로서의 가능성을 시사하고 있다.
그러나 이 보고문에는 기존의 플루오로카본계 폴리머에 대하여 157㎚ 에서의 투명성이 높다는 것이 기재되어 있을뿐으로, 불소폴리머의 바람직한 구체적인 구조는 기재되어 있지 않다. 또한, 예컨대 포지티브형이나 네거티브형의 화학증폭형 레지스트에 필요한 관능기를 도입한 불소함유 폴리머에 대해서는 투명성 평가는 커녕 합성조차 이루어져 있지 않다. 게다가 화학증폭형 레지스트로서 바람직한 불소함유 베이스 폴리머 재료나 이를 사용한 바람직한 레지스트 조성물에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않고, 불소 폴리머를 사용한 F2레지스트 패턴 형성의 가능성에 대해서는 나타나 있지 않다.
그 후, E.I.du Pont de Nemours and Company 의 A.E.Feiring 등은, 특정 불소폴리머가 F2레지스트 용도로서 유용한 것을 PCT 특허공개공보 WO00/17712 (2000년 3월 30일 공개) 에서 나타냈다.
이 공개특허에서는, 플루오로올레핀의 구조단위와 복환 구조를 갖는 구조단위를 갖는 불소폴리머를 사용하는 것이 기재되어 있지만, 복환 구조를 갖지 않은 불소폴리머, 예컨대 쇄상의 불소함유 에틸렌성 중합체에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 포지티브형 레지스트에 필요한 산 해리성 (또는 산 분해성) 관능기의 불소폴리머로의 도입은 종래의 아크릴계, 메타크릴계, 노르보르넨계, 비닐에스테르계의 모노머에 산 해리성 (또는 산 분해성) 관능기를 도입한 단량체를 공중합함으로써 실시하지만, 불소원자나 플루오로알킬기를 산 해리성 (또는 산 분해성) 관능기와 동시에 함유하는 단량체를 사용한 예시는 없다.
또한, 레지스트에 사용하는 불소폴리머를 구성하는 복환 구조의 예시의 하나로서 노르보르넨 유도체가 기재되고 할로겐치환 노르보르넨을 기재하고 있지만, 구체적으로 불소치환된 것, 하나의 분자에 불소원자와 산반응성기가 동시에 치환된 것, 또한 특정 위치로 치환된 것 등의 예시, 구체예의 기재는 없다.
또한 그 후, E.I.du Pont de Nemours and Company 의 A.E.Feiring 등은, -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb 함유의 불소폴리머가 F2레지스트 용도로서 유용한 것을 PCT 특허공개공보 WO00/67072 (2000년 11월 9일 공개) 에서 나타냈다.
본 공개특허에서 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb 의 불소폴리머로의 도입은 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb 를 갖는 에틸렌성 단량체나 노르보르넨 유도체의 공중합에 의한 것이 기재되어 있고, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 단량체의 구조단위를 포함하는 것은 예시되어 있지 않다.
또 레지스트에 사용하는 불소폴리머의 예시의 하나로서 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb 를 함유하는 노르보르넨 유도체가 기재되어 있고, 그 중에 할로겐치환 노르보르넨의 기재도 있지만, 구체적으로 불소치환된 것, 하나의 분자에 불소원자와 산반응성기 (특히 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기) 가 동시에 치환된 것, 또한 특정 위치로 치환된 것 등의 예시, 구체예의 기재는 없다.
본 발명의 제 1 목적은, 산반응성기를 갖고, 레지스트용 폴리머로서도 이용가능한 신규 불소함유 폴리머 및 그의 피막을 제공하는 것에 있다.
제 2 목적은 진공자외영역의 파장 (예컨대 157㎚) 에 대하여 투명성이 높고, 화학증폭형 포토레지스트의 베이스 폴리머로서 이용가능한 산반응성기를 도입한 불소함유 베이스 폴리머용 재료를 제공하는 것에 있다.
또한 제 3 목적은, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머와 광산발생제를 함유하고, F2레이저를 광원으로 한 패턴화 프로세스화에 이용가능한 화학증폭형의 포토레지스트 조성물, 및 이를 피복하여 얻어지는 피막을 제공하는 것에 있다.
또한 마쓰시따전기산업(주) 의 가쓰야마 등은, 할로겐원자 등을 함유하는 레지스트 재료를 사용하여, 1㎚ 내지 180㎚ 대의 파장의 노광광에서의 패턴형성방법을 제안하고 있다 (일본 공개특허공보 2000-321774호, 2000년 11월 24일 공개). 그러나 할로겐원자를 함유하는 레지스트용 베이스수지로서, -CH2CF3기, -CH(CF3)기를측쇄에 갖는 메타크릴산에스테르의 구조단위를 갖는 메타크릴수지가 기재되어 있을뿐이며, 주쇄에 불소원자를 갖는 것은 기재되어 있지 않고, 화학증폭형 레지스트 (포지티브형 또는 네거티브형) 로서 동작할 수 있는 관능기와 불소원자를 동시에 함유하는 불소함유 단량체의 구조단위를 갖는 폴리머에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다. 또한 주쇄에 환 구조를 갖는 폴리머에 대한 기재도 없다.
본 발명은 반응성기를 함유한 신규 불소함유 폴리머에 관한 것으로, 진공자외영역의 에너지선 (방사선) 에 대하여 투명성이 높고, 포토레지스트에서의 사용에 적합한 불소함유 베이스 폴리머용 재료, 이들을 사용한 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의연구를 실시한 결과, 산반응성기를 갖는 신규 불소함유 폴리머를 발견하고 레지스트용 폴리머로서도 유용한 것을 발견하였다.
또 레지스트용 베이스 폴리머 재료로서, 특정 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머가 유효하고, 또한 진공자외영역에서의 투명성이 높은 것을 발견하였다.
그리고 또, 이들 레지스트용 베이스 폴리머 재료와 광산발생제를 함유하는 조성물은 레지스트 조성물로서 유용하고, 코팅에 의해 진공자외영역에서의 투명성이 높은 피막이 얻어지고, 포지티브형이나 네거티브형의 화학증폭형 레지스트로서 동작가능한 것을 발견하였다.
본 발명의 제 I (이하, 발명 I 이라고 하는 경우도 있음) 은, 산반응성기로서 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 신규 불소함유 폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 신규 불소함유 폴리머의 하나는, 화학식 I-(1) 로 표시되는 불소함유 아크릴계 중합체의 제 1 이다.
-(M1)-(M2)-(A1) -
[식 중, M1은
이고,
M2 는
이며:
{상기 식들 중, X1, X2, X4, X5는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X3, X6은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이며; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기이고; R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이며; Rf1은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴기이고; n1 은 0 또는 1이다},
A1 은 구조단위 M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
M1 + M2 = 100몰% 로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 A1을 0 내지 98몰% 함유하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체.
이 외에, 후술하는 화학식 I-(2), 화학식 I-(3) 으로 표시되는 제 2 및 제 3 의 불소함유 공중합체에 관한 것이다.
또한 이들의 불소함유 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머용 재료, 또한 산반응성기함유 불소함유 중합체와 광산발생제와 용제로 이루어지는 화학증폭형 레지스트와 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 제 Ⅱ (이하, 발명 Ⅱ 하고 하는 경우도 있음) 는,
(A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제로 이루어지는 조성물로서,
상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 Ⅱ-(1) :
-(M1)-(M2)-(N)
[식 중, ① 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지며, 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 Ⅲ (이하, 발명 Ⅲ 이라고 하는 경우도 있음) 은,
(A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제로 이루어지는 조성물로,
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 가 하기 화학식 Ⅲ-(1) :
-(M1)-(M2)-(N)
[식 중, ① 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 는 폴리머 주쇄에 불소함유 지방족환 구조를 갖는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지며, 주쇄 및 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 Ⅳ (이하, 발명 Ⅳ 이라고 하는 경우도 있음) 은,
(A) 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제로 이루어지는 조성물로,
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 가 하기 화학식 Ⅳ-(1) :
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로,
M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰%로 함유하여 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 Ⅴ (이하, 발명 Ⅴ 이라고 하는 경우도 있음) 은,
(A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제로 이루어지는 조성물로서,
상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 Ⅴ-(1) :
[식 중, A, B 및 C 는, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, Y2는 산반응성의 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우에는 A 내지 C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다]
로 표시되는 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위 M1을 함유하는 불소함유 중합체인 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
발명의 제 I 개시 (발명 I) 은, 산반응성기로서 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 신규 불소함유 폴리머에 관한 것이다.
먼저 화학식 I-(1)로 표시되는 신규 불소함유 아크릴계 중합체의 제 1 에 대하여 설명한다.
화학식 I-(1) 의 불소함유 중합체에서 Y1을 갖는 구조단위 M1 이 필수성분으로서 X1, X2, X3이 모두 불소원자 이외이고, 또한 n1=0 이거나 R1에 불소원자를 함유하지 않은 경우, 불소함유 아크릴의 구조단위 M2를 필수성분으로 함유하고, M1 + M2 = 100몰% 로 했을 때 M1/M2=1∼99/1∼99몰% 비인 공중합체이다.
단, M1 중에 불소원자를 함유하는 경우는, M1 의 구조체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이어도 된다 (M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2=1∼100/0∼99몰% 비).
화학식 I-(1) 로 표시되는 불소함유 중합체는 바람직하게는 화학식 I-(1)-1 로 표시되고:
-(M1a)-(M2a)-(A1)-
[식 중 M1a는
이고,
M2a는
이며:
{상기 식들 중, Y1, X1, X2, X4, X5, R1, Rf1, n1 은 화학식 I-(1) 과 동일하다},
A1 은 구조단위 M1a, M2a 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
M1a+M2a=100몰%로 했을 때 M1a/M2a는 1∼100/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M1a 를 1 내지 100몰%, 구조단위 M2a 를 0 내지 99몰% 및 구조단위 A1을 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
더욱 바람직한 구체예로서는, 화학식 I-(1)-2 로 표시되고:
-(M1b)-(M2b)-(A1)-
[식 중, M1b 는
이고,
M2b 는
이며:
{상기 식들 중, Y1, R1, Rf1, n1 은 화학식 I-(1) 과 동일하다},
A1 은 구조단위 M1b, M2b 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
M1b+M2b=100몰%로 했을 때 M1b/M2b 는 1∼100/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M1b 를 1 내지 100몰%, 구조단위 M2b 를 0 내지 99몰% 및 구조단위 A1을 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 와 같이 산반응성의 관능기를 갖고, α자리에 F원자를 갖는 불소함유 아크릴계 중합체는 내열성, 기계적특성이 우수할뿐만 아니라, 굴절율이 낮기 때문에 광학특성이 우수하고, 또 진공자외영역까지 투명성이 높고, 각종 광학용도, 레지스트 등의 반도체용도에 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 에서, -OR1- 은 갖고 있거나 없어도 되고, 함유하는 경우, R1은 전술한 2가 탄화수소기나 불소함유 알킬렌기로부터 선택되는 것으로 되지만, 바람직하게는 2가 탄화수소기, 구체적으로는
등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 에서, -Rf1은 상기의 불소함유 알킬기로부터 선택되고, 구체적으로는
등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 의 중합체는 각각의 구조단위 M1 과 M2 에 상당하는 에틸렌성 불포화 단량체와, 필요하면 A1 에 상당하는 단량체 ; M1 과 M2 와 A1 ; M1a 와 M2a 와 A1 (어느것에나 상당하는 단량체) ; M1b 와 M2b 와 A1 (어느것에나 상당하는 단량체) 을 중합함으로써 얻어진다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 구조단위 M1∼M1b (이하 특별히 언급이 없는 한 M1 이 대표임) 용의 단량체의 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
상기 M1을 구성하는 단량체의 구체예 중 화학식 i 및 ii 의 화합물은 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
중합체를 구성하는 또 하나의 구조단위 M2∼M2b (이하 특별히 언급이 없는 한 M2 가 대표임) 용의 단량체의 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
본 발명에서의 화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 에서, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 산 또는 카티온의 작용에 의해 해리반응 또는 분해반응을 일으키는 관능기를 가리킨다.
이들 반응은 저온에서 개시하는 것이어도, 고온으로 가열함으로써 처음으로 개시하는 것이어도 된다.
그 중에서도 Y1은 산의 작용에 의해, 친수성의 기로 변화할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 또한 불소함유 중합체를 알칼리수용액에 가용화시키는 능력을 갖는 기로 변화할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 산의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변환가능한 관능기가 바람직하다.
Y1의 구체예로서는,
[식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 ; R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 ; R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기이다] 등을 들 수 있다.
또한 구체적으로는,
등이 바람직하게 예시된다.
이들 관능기의 기능에 따라, 각종 산감응성 재료, 감광성 재료, 레지스트 재료 등으로의 이용이 가능해진다.
M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위 A1 은 임의성분으로, 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 중합체의 용도, 요구성능 등에 따라 적절히 선정하면 된다. 구조단위 A1을 부여하는 단량체로는 예컨대 다음의 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체 (단 M1 및 M2를 부여하는 단량체는 제외함):
스티렌계 단량체:
에틸렌계 단량체 :
CH2=CH2, CH2=CHCH3, CH2=CHCl 등
말레산계 단량체 :
알릴계 단량체 :
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체 :
관능기를 갖는 경우도 있는 지환식 단량체 :
(Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기, Z1은 산으로 해리되지 않은 관능기)
불소함유 지환식 단량체 :
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기, m 은 0 내지 3의 정수. 단 A∼D 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다]
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이 외에
등도 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소함유 지환식 단량체 :
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수, b 는 0 또는 1, Y2는 산반응성의 관능기. 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우는 A∼C 중의 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, A, B, C 중의 어느 하나가 불소원자인 것이 바람직하고, 또는 A∼C 에 불소원자가 함유되지 않은 경우는 R 의 불소함유율이 60 중량% 이상인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체에 투명성을 부여할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
또는 화학식 11 :
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수, b 는 0 또는 1, Y2는 산반응성의 관능기이다] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체들 들 수 있다.
구체적으로는,
등의 노르보르넨 골격을 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
이 외에,
등도 들 수 있다.
이들 지환식 단량체에 함유되는 산반응성기 Y2란 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 상기 화학식 I-(1) 의 M1 과 관련하여 열거한 Y1을 바람직하게 들 수 있다.
② 산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 의 중합체에서, M1 과 M2 의 비율 (M1/M2, M1a/M2a, M1b/M2b) 은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y1의 종류 등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후, 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 모두 구조단위 M1(M1a, M1b) 가 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰%가 존재하고, 구조단위 M2(M2a, M2b) 와 A1 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 중합체인 것이 바람직하다.
화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 의 중합체의 분자량은 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 300000 이하, 특히 바람직하게는 200000 이하이다.
본 발명의 화학식 I-(1) 의 중합체의 구체적인 M1, M2 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있지만, 통상, M1 측에서 관능기 Y1의 기능을 부여하고, 그 이외의 상기 기능은 M2 의 종류 (특히 Rf1기), 존재비율, A1 의 종류나 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다. 예컨대 내열성, 기계특성향상을 목표로, 고Tg 또는 고융점의 폴리머를 목적하는 경우, M2 용의 단량체는 부피가 큰 측쇄의 것에서 선택되는 것이 바람직하고, 예컨대,
등을 바람직하게 선택할 수 있다.
반대로, 유연성이나 탄성 (엘라스토머성) 을 부여하고자 하는 경우는, M2 는 저온에서도 운동성이 높은 측쇄를 갖는 것에서 선택되는 것이 바람직하고, 예컨대M2 용의 단량체 중,
등을 바람직하게 선택할 수 있다..
또 광학용도 (플라스틱 광파이버 (POF) 등), 반도체관련 용도 (레지스트, 층간절연막 등) 를 목표로 하여 투명, 저굴절율의 폴리머를 목적하는 경우, M1, M2, A1을 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서도 화학식 I-(1) 에서의, X3, X6이 불소원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, M2를 보다 불소함유량이 높은 것을 선택하는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대 M2용의 단량체 중,
등이 바람직하게 선택된다.
이와 같이 하여 얻어진 화학식 I-(1) 의 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 저굴절율이기 때문에 플라스틱 광파이버 등의 광학용도, 레지스트나 층간절연막 등의 반도체관련 용도 등에 이용할 수 있다.
발명의 제 I 의 다른 신규 불소함유 폴리머는, 화학식 I-(2) 와 I-(2a) 로 표시되는 불소함유 알릴계 중합체 또는 불소함유 비닐계 중합체이다.
신규 불소함유 폴리머의 제 2 는, 하기 화학식 I-(2) 이고:
-(M3)-(M4)-(M5)-(A2)-
[식 중,
M3 은
이고,
M4 는
이며,
M5 는
이고:
{식 중, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X16, X17, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X15는 H, F 또는 CF3이고; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기이며; Z1은 산에 의해 해리 또는 분해반응하지 않는 관능기이고; Z2는 H, F 또는 Cl 이며; R2, Rf2, Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n3, n4, n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이며; n6, n7, n8, n10 은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 이며; n9 는 1이다},
A2 는 구조단위 M3∼M5 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
M3 + M4 + M5 = 100몰%로 했을 때 M3/M4/M5 는 1∼100/0∼99/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M3 을 1 내지 100몰%, 구조단위 M4 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M5 를 0 내지 99몰% 및 구조단위 A2 를 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체이다.
신규 불소함유 폴리머의 제 3 은 하기 화학식 I-(2a) :
-(M3a)-(M4a)-(M5a)-(A2)-
[식 중, M3a는
이고,
M4a는
이며,
M5a는
이고:
{식 중, R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n9 는 0 또는 1 이며; X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, Y1, Z1, Z2, Rf2, Rf3, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n10 은 상기 화학식 (2) 와 동일하나, 단 X13, X14, Z2중 하나 이상이 F 이거나, X15가 F 또는 CF3이다},
A2 는 구조단위 M3a∼M5a 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다] 이고,
M3a + M4a + M5a = 100몰%로 했을 때 M3a/(M4a + M5a) 는 1∼90/10∼99몰% 비이고, 구조단위 M3a 를 1 내지 90몰%, 구조단위 M4a 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M5a 를 0 내지 99몰% 및 구조단위 A2 를 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체이다.
또한 이하, 특별히 언급이 없는 한, 구조단위 M3 및 M3a는 M3 으로, 구조단위 M4 및 M4a는 M4 로, 구조단위 M5 및 M5a는 M5 를 대표로 하여 설명한다.
구조단위 M3 은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 단량체의 구조단위로, 필수성분으로서 존재하고, 불소함유 중합체에 새로운 기능을 부여할 수 있다.
구조단위 M4 는, 산에 해리 또는 분해반응은 하지 않지만 불소폴리머에 용해성이나 가교성, 기재와의 밀착성을 부여ㆍ조정할 수 있는 관능기를 갖는 것으로 불소함유 단량체의 구성단위로서 바람직한 것이다.
구조단위 M5 는 관능기를 갖지 않은 불소함유 단량체의 구성단위로, 중합체의 기계적특성, 내열성 (유리전이점이나 융점) 을 목적에 따라 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 M4 와 M5 로 중합체 전체의 불소함유량도 조정할 수 있고, 중합체에 투명성 부여, 저굴절율화 등이 가능해지는 점에서 바람직한 성분이다.
구조단위 A2 는 상기 화학식 I-(1) 에서 서술한 것과 동일하게 임의성분으로, 필요에 대응한 요구성능을 부여하기 위해 공중합시키는 성분이다.
본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a) 의 불소함유 중합체는, M3 에 불소가 함유되어 있는 경우, M3 의 구조단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조단위만으로 이루어지고, M4, M5, A2 를 함유하지 않아도 된다.
즉, 화학식 I-(2) 는 M3 의 구조단위 중에는 불소원자를 갖고 있고, 이 경우, M3 의 구조군에서 선택되는 구조단위만으로 구성되는 중합체이어도 된다.
또한, 화학식 I-(2a) 는 화학식 I-(2a) 중의 M3a 가 산 해리기 Y1은 갖고 있어도 불소원자를 함유하지 않은 구조단위의 경우도 포함하고, M4a 또는 M5a 중 어느 하나의 구조단위를 필수성분으로 함유하여 이루어지는 중합체이다.
화학식 I-(2) 의 중합체에서, 구조단위 M3 으로서 하기 화학식 I-(2)-1 :
[식 중, Y1, R2는 화학식 I-(2) 와 동일하다] 으로 표시되는 것을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
화학식 I-(2)-1 의 중합체에서는, 구조단위 M4 가 또한 화학식 (2)-2 :
[식 중, Rf2, Z1은 화학식 I-(2) 와 동일하다] 으로 표시되는 것으로, M3/M4/M5 가 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2 의 중합체에서, M3 을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
또한 본 발명의 화학식 I-(2)-2 의 중합체에서, M4 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
화학식 I-(2) 에서 다른 하나의 바람직한 중합체로서는, 구조단위 M3 이 화학식 I-(2)-3 :
[식 중, Y1, R2는 화학식 I-(2) 와 동일하다] 으로 표시되는 것을 함유하는 중합체이다.
화학식 I-(2)-3 의 중합체에서는, 구조단위 M4 가 또한 화학식 I-(2)-4 :
[식 중, Rf2, Z1은 화학식 I-(2) 와 동일하다] 으로 표시되는 것으로, M3/M4/M5 가 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 의 중합체에서, M3 을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2)-4 의 중합체에서, M4 를 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
화학식 I-(2) 의 불소함유 중합체에서 M3 을 구성하는 단량체로서, 전술한 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-3 에 나타낸 바람직한 구체예 이외의 바람직한 단량체로서는, 예컨대
등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
화학식 I-(2) 의 불소함유 중합체에서 M4 를 구성하는 단량체로서, 전술한 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-3 에 나타낸 바람직한 구체예 이외의 바람직한 단량체로는, 예컨대
등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는
등을 들 수 있다.
화학식 I-(2), 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2 의 중합체에서, M3, M4 및 M5의 비율은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y1의 종류 등에 따라 상기 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후, 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M3 가 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰%로 존재하고, 구조단위 M4 와 M5 와 A2 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰%로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I-(2a) 의 중합체에서, 구조단위 M5a 가 화학식 I-(2a)-5 이고:
[식 중, X13, X14, X15, X18, Z2및 n5 는 화학식 (2a) 과 동일하다],
M3/(M4 + M5) 가 1∼90/99∼10몰% 비이고, 또한 M3/M4/M5 가 1∼90/0∼98/1∼99몰% 비인 중합체가 바람직하다.
화학식 I-(2a)-5 의 중합체에서 또한 구조단위 M3a 가 화학식 (2a)-6 인 중합체:
[식 중, R2b는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; Y1은 화학식 I-(2a)-5 와 동일하다], 또는 화학식 I-(2a)-7 :
[식 중, R2b및 Y1은 화학식 I-(2a)-5 와 동일하다] 인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2a)-5, 화학식 I-(2a)-6, 화학식 I-(2a)-7 의 중합체에서, M3 을 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는, 전술한 구조단위 M1 에 상당하는 불소함유 단량체와 동일한 것이 바람직하게 예시되고, 또한 불소를 함유하지 않은 단량체이어도 된다. 불소원자를 함유하지 않은 단량체의 바람직한 구체예로서는,
(R30∼R33은 2가 탄화수소기, 예컨대 2가 알킬렌기, 2가 지환식 탄화수소, 2가 방향족탄화수소, 산소, 질소, 황 등을 함유하는 탄화수소기 등),
보다 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2a)-5, 화학식 I-(2a)-6, 화학식 I-(2a)-7 의 중합체에서, M4 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는, 전술한 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-4 에서 예시한 구조단위 M4용의 단량체와 동일한 것이 바람직하게 예시된다.
본 발명의 화학식 I-(2a)-5, 화학식 I-(2a)-6, 화학식 I-(2a)-7 의 중합체에서, M5 를 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2a), I-(2a)-5, I-(2a)-6, I-(2a)-7 의 중합체에서, M3a, M4a 및 M5a 의 비율은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y1의 종류 등에 따라 상기 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후, 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M3a 가 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M4a 와 M5a 와 A2 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2)-1 내지 화학식 I-(2)-4, 화학식 I-(2a), 화학식 I-(2a)-5 내지 화학식 I-(2a)-7 의 중합체에서, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은, 전술한 화학식 I-(1) 의 관능기 Y1과 동일한 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2)-1 내지 화학식 I-(2)-4, 화학식 I-(2a), 화학식 I-(2a)-5 내지 화학식 I-(2a)-7 의 중합체에서, 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1이란, 산이나 카티온의 작용에 의해서는 분해 또는 해리되지 않는 관능기이다. 단 자기축합이나 중축합반응, 가교제의 존재화, 축합이나 중축합반응 등은 일어나도 상관없다. 그 중에서도, 가교제 등을 함유하지 않은 계에서, 관능기 Z1과 산 (또는 카티온) 의 접촉만에 의해서는, 그 관능기 자체는 변화되지 않는 것이 바람직하다.
산으로 분해되지 않는 관능기 Z1의 바람직한 구체예로서는, -CH2OH, -COOH, -SO3H, -CN 등을 들 수 있다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1과 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1을 불소함유 중합체에 공존시켜, 각각의 관능기의 종류, 존재비율을 조정함으로써, 예컨대 산과의 반응 전후에서 불소함유 중합체의 알칼리나 용제에 대한 용해성을 조정할 수 있는 것, 산반응 전후의 알칼리나 용제에 대한 용해도차를 조정할 수 있는 것, 산반응 전의 불소함유 중합체에 기재에 대한 밀착성 등의 기능을 부여할 수 있는 것 등의 바람직한 효과가 얻어진다.
이들 관능기의 기능에 따라, 각종 산감응성 재료, 감광성 재료, 레지스트 재료 등으로의 이용이 가능해진다.
구조단위 A2 는 임의성분으로, 구조단위 M3, M4, M5 와 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 중합체의 용도, 요구특성에 따라 적절히 선정하면 된다.
구조단위 A2 를 부여하는 단량체로는 예컨대 다음의 단량체를 들 수 있다.
지환식 단량체 :
(Y1은 산 해리성, 산분산성의 관능기, Y2는 산반응성의 관능기, Z1은 산으로 분해되지 않는 관능기)
불소함유 지환식 단량체 :
[화학식 9]
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, m 은 0 내지 3의 정수이나, 단 A∼D 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다],
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이 외에,
등도 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소함유 지환식 단량체 :
[화학식 10]
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소함유 알킬기이고, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1이며, Y2는 산반응성의 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우는 A∼C 중의 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, A, B, C 중의 어느 하나가 불소원자인 것이 바람직하고, 또는 A∼C 에 불소원자가 함유되지 않은 경우는 R 의 불소함유율이 60 중량% 이상인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체에 투명성을 부여할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
또는 화학식 11:
[화학식 11]
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소함유 알킬기이고, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, Y2는 산반응성의 관능기이다] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체들 들 수 있다.
구체적으로는,
등의 노르보르넨 골격을 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
이 외에,
(N:0 내지 10, X:F 또는 FC3)
등도 들 수 있다.
이들 지환식 단량체에 함유되는 산반응성기 Y2란 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산 축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖는 것이다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 구체적으로는, 상기 화학식 I-(1) 의 M1 과 관련하여 열거된 Y1을 바람직하게 들 수 있다.
② 산축합반응성의 관능기 :
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와의 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
에틸렌계 단량체 :
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체 :
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR (R : 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기) 등
알릴계 단량체 :
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체 :
본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2)-1 내지 화학식 I-(2)-4, 화학식 I-(2a), 화학식 I-(2a)-5 내지 화학식 I-(2a)-7 의 중합체의 분자량은 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서의 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 300000 이하, 특히 바람직하게는 200000 이하이다.
본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a) 의 중합체의 구체적인 구조단위 M3, M4, M5, A2 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, M3 측에서 산 해리성 또는 산 분해성의 기능 (즉 분해 전후에서 기능이나 성상이 변화되는 기능) 을 부여하고, M3 분해 후의 관능기와 M4 의 관능기로 분해 후의 중합체에 기능을 부여하고, M5 또한 필요하다면 A2 에서 그 외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들의 기능, 성상의 밸런스는, M3, M4, M5, A2 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
예컨대 광학용도 (POF 등), 반도체 (레지스트, 층간절연막 등) 용도를 의도하여 투명, 저굴절율의 폴리머를 목적하는 경우, M3, M4, M5, A2 를 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서도 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-4, 화학식 I-(2a)-6 내지 화학식 I-(2a)-7 등을 바람직하게 선택할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 저굴절율이기 때문에 플라스틱 광파이버 등의 광학용도, 레지스트나 층간절연막 등의 반도체관련 용도 등에 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a) 의 중합체는 모두 진공자외영역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 레지스트, 페리클 등의 반도체ㆍ액정용도, 반사방지제 등의 광학재료용도 등에 유용하다.
그리고 기체 (특히 산소) 선택투과성이 양호한 것도 발견하였기 때문에, 산소부화막 등에도 유용하다.
본 발명의 신규 불소함유 폴리머의 제 4 는, 화학식 I-(3) 으로 표시되는 불소함유 지방족 환상 폴리머이다.
-(M6)-(M7)-(A3)-
[식 중, M6 은
이고,
M7 은
이며:
{식 중, X19, X20, X23, X24, X25, X26은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X21, X22는 동일하거나 상이하고, H, F, C1 또는 CF3이며; Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고; n12 는 0 내지 3 의 정수이며; n11, n13, n14, n15 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수이며; X27, X28, X29, X30는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Y1은 산분리성 또는 산 분해성의 관능기이고; R3은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이며; n16 은 0 내지 2 의 정수이고; n17 은 0 또는 1 이다},
A3 은 구조단위 M6, M7 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다] 이고,
M6 + M7 = 100몰% 로 했을 때 M6/M7 은 1∼99/1∼99몰% 이고, 구조단위 M6 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M7 을 1 내지 99몰% 및 구조단위 A3 을 0 내지 98몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체.
본 발명의 화학식 I-(3) 의 불소함유 중합체는, 불소를 갖는 지방족 환상의 구조단위 M6 과 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 M7 과, 이들의 구조단위 M6, M7 과 공중합가능한 임의 구조단위 A3 으로 이루어지는 중합체이다.
본 발명의 화학식 I-(3) 의 중합체에서, 구조단위 M6 이 화학식 I-(3)-1 :
[식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기이다] 로 표시되는 것을 함유하는 중합체가 바람직하다.
상기 화학식 I-(3)-1 의 중합체를 구성하는 구조단위 M6 용의 단량체로서는,
등을 구체적으로 예시할 수 있고, 구조단위 M7 을 구성하는 단량체와 공중합함으로써 얻어진다.
한편, 본 발명의 화학식 I-(3)-1 의 중합체의 구조단위 M7 을 부여하는 단량체는, 전술한 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a) 에서 구조단위 M3 용의 단량체로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(2)-2 에서 나타낸 Y1을 갖는 불소함유 알릴에테르류, CH2=CFCF2-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-1 과 동일함], 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 에서 나타낸 관능기 Y1을 갖는 불소함유 비닐에테르류, CH2=CF-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-3 과 동일함] 과 동일한 것이 공중합성도 양호하고, 얻어진 중합체에 관능기 Y1의 산반응성의 기능과 투명성, 저굴절율성, 비점착성, 오염방지성 등이 우수한 성능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 에 관하여 나타낸 M3용의 단량체의 구체예와 동일한 것을 I-(3)-1 의 중합체의 M7용으로도 동일하게 이용할 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(3) 의 중합체에서, 구조단위 M6 이 화학식 I-(3)-2 :
또는 화학식 I-(3)-3 :
으로 표시되는 구조단위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I-(3)-2, 화학식 I-(3)-3 의 중합체를 구성하는 단량체 성분 M6 은, 구체적으로는 CF2=CFOCF2CF2CF=CF2의 디엔화합물을 공중합성분으로 사용하여, 환화중합하여 얻어진 것이다.
본 발명자들은 상기 디엔화합물과 전술한 일반식 I-(3)-1 로 기재한 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 구조단위 M7용 단량체와의 공중합시에서도 상기 디엔화합물은 환화중합이 발생하는 점, 또한 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 단량체 (M7) 와의 공중합성이 양호한 것을 발견하였다.
즉 화학식 I-(3)-1 의 중합체의 구조단위 M7용의 단량체로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2 에서 나타낸관능기 Y1을 갖는 불소함유 알릴에테르류, CH2=CFCF2-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-1 과 동일함], 화학식 I-(2)-3, 화학식 (2)-4 에서 나타낸 관능기 Y1을 갖는 불소함유 비닐에테르류, CF2=CF-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-3 과 동일함] 과 동일한 것이 공중합성도 양호하고, 얻어진 중합체에 관능기 Y1의 산반응성의 기능과 투명성, 저굴절율성, 비점착성, 오염방지성 등이 우수한 성능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 에 관하여 나타낸 M3용의 단량체의 구체예와 동일한 것을 I-(3)-1 의 중합체의 M7용으로서도 동일하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 I-(3) 의 중합체에서, 구조단위 M6 이 화학식 I-(3)-4 :
또는 화학식 I-(3)-5 :
또는 화학식 I-(3)-6 :
[식 중, X19, X20, X23, X24는 H 또는 F 이다] 로 표시되는 구조단위인 것을 포함하는 중합체가 바람직하다.
본 발명의 화학식 I-(3)-4, 화학식 I-(3)-5, 화학식 I-(3)-6 의 중합체의 구조단위 M6 는, 구체적으로는 CF2=CFOCF2CF=CX19X20[식 중, X19, X20는 H 또는 F 이다] 로 표시되는 디엔화합물을 사용하고, 환화중합하여 얻어진 것이다. 또한 구체적으로는 CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF=CH2의 디엔화합물을 사용하고, 환화중합하여 얻어진 것이다.
본 발명자들은 상기 디엔화합물과 전술한 일반식 I-(3)-1 에서 기재한 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 구조단위 M7용 단량체와의 공중합시에서도 상기 디엔화합물은 환화중합이 발생하는 점, 또한 산분리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 단량체 (M7) 와의 공중합성이 양호한 것을 발견하였다.
즉 화학식 I-(3)-1 의 중합체의 구조단위 M7용의 단량체로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2 에서 나타낸관능기 Y1을 갖는 불소함유 알릴에테르류, CH2=CFCF2-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-1 과 동일함], 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 에서 나타낸 관능기 Y1을 갖는 불소함유 비닐에테르류, CF2=CF-O-R2-Y1[식 중, R2, Y1은 화학식 I-(2)-3 과 동일하다] 과 동일한 것이 공중합성도 양호하고, 얻어진 중합체에 관능기 Y1의 산반응성의 기능과 투명성, 저굴절율성, 비점착성, 오염방지성 등이 우수한 성능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4 에 관하여 나타낸 M3용의 단량체의 구체예와 동일한 것을 I-(3)-1 의 중합체의 M7용으로서도 동일하게 이용할 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(3), 화학식 I-(3)-1 내지 화학식 I-(3)-6 의 중합체에서 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은, 전술한 화학식 I-(1), 화학식 I-(2) 에서 기재한 것과 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 동일한 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
임의 성분인 구조단위 A3 은 구조단위 M6, M7 과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a) 등에 관하여 설명한 구조단위 M4, M5, 또한 전술한 화학식 I-(2) 나 화학식 I-(2a) 등에 관하야 설명한 구조단위 A2 와 동일한 구조단위를 이용할 수 있다.
식 I-(3), 화학식 I-(3)-1 내지 화학식 I-(3)-6 의 중합체의 분자량은 용도,목적, 사용형태에 따라 수평균분자량 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머피막의 내열성이나 기계특성이 불충분해지기 쉽고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지기 때문에, 바람직하게는 300000 이하, 특히 바람직하게는 200000 이하이다.
본 발명의 화학식 I-(3) 의 중합체의 구체적인 구조단위 M6, M7, A3 의 조합은, 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, M7 측에서 산 해리성 또는 산 분해성의 기능 (즉 분해 전후에서 기능이나 성상이 변화되는 기능) 을 부여하고, M7 의 분해후의 관능기와 M6 의 관능기로 분해 후의 중합체에 기능을 부여하고, M6 더욱 필요하다면 A3 으로 그 외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들의 기능, 성상의 밸런스는, M6, M7, A3 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
이들 화학식 I-(3), 화학식 I-(3)-1 내지 화학식 I-(3)-6 의 환상 불소함유 중합체는 구조적으로 부피가 크고, 자유체적이 크고, 불소함유율도 높기 때문에,
ㆍ유리전이점이 높고 기계적 물성이 양호,
ㆍ내열성이 양호,
ㆍ넓은 파장범위에서 투명성이 높음,
ㆍ저굴절율,
ㆍ발수성, 비점착ㆍ오염방지성이 우수함
등의 특징이 있어 바람직하다. 이에 추가하여, 관능기 Y1의 산과 반응하는 기능이나 산과의 반응 후에, 불소함유 중합체가
ㆍ알칼리수용액에 대한 친화성, 용해성의 부여,
ㆍ용제가용성, 친수성 등의 부여,
ㆍ기재 등으로의 밀착성, 접착성의 부여,
ㆍ가교성의 부여
등의 기능을 획득할 수 있기 때문에 바람직하고, 반사방지제나 광파이버 등의 광학재료, 레지스트나 페리클, 층간절연막 재료 등의 반도체 관련재료, 코팅재, 기체 (특히 질소) 선택 투과성 재료, 전자ㆍ전기부품 (성형재료), 방습처리재 등에 이용할 수 있다.
예컨대 광학용도 (POF 등), 반도체관련용도 (레지스트, 층간절연막 등) 를 목표로 하여 투명, 저굴절율의 폴리머를 목적하는 경우, M6, M7, A3 을 함유한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하여, 넓은 파장범위에서 투명성이 높아, 저굴절율이기 때문에 플라스틱 광파이버 등의 광학용도, 레지스트나 층간절연막 등의 반도체 관련용도 등에 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 화학식 I-(3) 의 중합체는 모두, 진공자외역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 레지스트, 페리클 등의 반도체ㆍ액정용도, 반사방지제 등의 관학재료용도, 등에 유용하다.
본 발명의 화학식 I-(3), 화학식 I-(3)-1 내지 화학식 I-(3)-6 의 중합체에서, M6, M7, A3 의 비율은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y1의 종류 등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응 후, 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M7 이 5 내지 99몰%, 바람직하게는 10 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 99몰% 존재하고, 구조단위 M6 과 A3 의 합계가 1 내지 95몰%, 바람직하게는 1 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
또 상기 환상 구조의 우수한 특징을 발휘시키기 위해서는, 구조단위 M6 이 30 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 99몰% 존재하고, 구조단위 M7 과 A3 의 합계가 1 내지 70몰%, 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 40몰% 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 I-(1), 화학식 I-(2) 및 화학식 I-(3) 의 중합체는 모두 산 해리성 또는 산 해리성의 관능기 Y1를 갖는 것이 특징이다. 불소함유 중합체에 이들 관능기를 도입하는 방법으로는, 모든 방법을 이용할 수 있으나 일반적으로는,
① 관능기 Y1를 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고 그 중합체에 고분자반응에 의해 관능기 변환하여 관능기 Y1를 도입하는 방법
등을 채용할 수 있다.
예컨대 ② 의 방법으로서, 일단, OH기를 갖는 불소함유 중합체 (예컨대 M4 와 M5 로 이루어지는 중합체) 를 제작한 후, 톨루엔술폰산류 등의 산의 존재하, 에틸비닐에테르, 디히드로피란 등의 비닐에테르류를 반응시켜 산 분해성의 관능기 (케탈류) 를 도입하는 방법 ; 1,2-디올을 갖는 불소함유 중합체에 케톤류를 반응시켜, 산 분해성의 관능기 (환상의 아세탈 화합물) 를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 화학식 I-(1), 화학식 I-(2), 화학식 I-(3) 에 각각 기재된 신규 불소함유 중합체는, 각각 구성단위에 상당하는 관능기 Y1를 갖는 에틸렌성 단량체 (M1, M3, M7), 에틸렌성 단량체 (M2, M4, M5), 환 구조를 형성하는 환상 모노머 또는 디엔화합물 (M6) 을, 공지된 각종 방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 라디칼 중합법, 어니온 중합법, 카티온 중합법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나 분자량 등의 품질의 컨트롤을 하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다. 즉 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 조금도 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 또는무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은, 주입 모노머의 조성에 의해 제어가능하다.
본 발명 I의 제 2 는, 화학증폭형 포토레지스트에 사용하기에 적합한 불소함유 베이스 폴리머용 재료에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료는 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어진다. 산반응성기 Y2는 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산반응전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해, 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 그 결과 불소함유 중합체 자체가 알칼리에 용해되는 것이다.
이에 의해 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다. 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 구체적으로는 상기 화학식 I-(1) 의M1 에 관련하여 열거한 Y1:
(식 중의 부호는 상기와 동일함)
을 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 구체적으로는,
(R30은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기)
등이 바람직하게 예시된다.
②산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 산반응전은 알칼리 (또는 용제) 에 가용이지만 산의 작용에 의해, 중합체 자체를 알칼리계의 현상액 (또는 후술하는 용제와 동일함) 에 불용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와의 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비놀 전위) 등으로 극성변화를 일으키는 관능기로, 어느 것으로 하여도 그 결과, 중합체 자체는 알칼리 (또는 용제) 에 불용이 되는 것이다.
이에 의해, 네거티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다.
산축합성의 관능기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
사용하는 경우, 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 네거티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대 N-메틸롤화 멜라민, N-알콕시메틸화멜라민 화합물, 요소화합물, 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물 등이 바람직한 구체예이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료는 상기 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체의 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체예로는,
(1) 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 화학식 4 :
[식 중, X31, X32, X34는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X33는 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고; Y2는 산반응성의 관능기이며; R4는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; p1 은 0 내지 2 이며; q1 은 0 또는 1 이고; r1 은 0 또는 1 이며; s1 은 0 또는 1의 정수이고, 단 s1 이 0 이거나 R4가 불소원자를 함유하지 않는 경우, X31, X32, X34의 하나 이상이 불소원자이거나 또는 X33이 F 또는 CF3이다] 으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머를 함유하여 이루어지는, 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (I) 이어도 된다.
본 발명의 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (I) 는 불소함유 함유율도 높게 설정도 할 수 있는 점에서 바람직하고, 진공자외영역에서의 투명성도 높고, 레지스트용도에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (I) 에서 q1=0 인 것이, 특히 진공자외영역의 광선의 투과성이 높고, F2레이저광을 사용한 패턴화 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다.
(Ⅱ) 산반응성의 관능기 Y2를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 화학식 5 :
[식 중, X35, X36, X38는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X37는 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고; Y2는 산반응성의 관능기이며; R5는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; p2 는 0 내지 2 이며; q2 는 0 또는 1 이고; r2 는 0 또는 1의 정수이며; s2 는 0 또는 1의 정수아다] 으로 표시되는 구조단위 (a), 및 하기 화학식 6 :
[식 중, X39, X40, X42는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X41은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고; Z3은 H, F 또는 Cl 이며; R6은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; p3 은 0 내지 2 이며; q3 은 0 또는 1 이고; r3 은 0 또는 1의 정수이며; s3 은 0 또는 1의 정수이고, 단 s3 이 0 이거나 R6이 불소원자를 함유하지 않는 경우, X39, X40, X42, Z3중 하나 이상이 불소원자이거나 또는 X41이 F 또는 CF3이다] 으로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 (b) 를 갖는 폴리머를 함유하여 이루어지는, 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ) 이어도 된다.
화학식 5 의 관능기 Y2를 갖는 구조단위 (a) 는, 불소원자를 갖고 있거나, 갖고 있지 않아도 된다.
이 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ) 는 화학식 6 의 구조단위 (b) 를 선택함으로써 불소함유 베이스 폴리머 재료의 물성 (Tg 나 기계적 물성) 을 컨트롤할 수 있는 점, 불소함유율을 컨트롤할 수 있는 점, 현상액으로의 용해성이나 팽윤성 등을 컨트롤할 수 있는 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 레지스트 재료로서는, 진공자외영역에서의 투명성이 높고, 고해상도화, 고감도화 등이 가능한 점이 바람직하고, 나아가서는 저비용화도 가능하다.
또한 본 발명의 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ) 에서,q2=0 또는/및 q3=0 인 것이, 특히 진공자외영역의 광선의 투과성이 높고, F2레이저광을 사용한 패턴화 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다.
(Ⅲ) 화학식 5 에 나타낸 산반응성의 관능기 Y2를 갖는 에틸렌성 단량체의 구조단위 (a) 와 화학식 7 에 나타내 불소함유 수지 지방족 환상의 구조단위 (b) 를 갖는 불소함유 폴리머.
[화학식 5]
[식 중, X35, X36, X38는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X37은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고; Y2는 산반응성의 관능기이며; R5는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; p2 는 0 내지 2 이며; q2 는 0 또는 1 이고; r2 는 0 또는 1의 정수이며; s2 는 0 또는 1의 정수이다] 으로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 (a) 및 하기 화학식 7:
[식 중, X43, X44, X47, X48, X49, X50은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X45, X46은 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 또는 CF3이며; Rf5는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고; n19 는 0 내지 3 의 정수이며; n18, n20, n21, n22 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수이다]
로 표시되는 불소함유 지방족 환상 구조단위 (c) 를 갖는 폴리머를 함유하여 이루어지는, 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅲ) 이어도 된다.
상기 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅲ) 에서도, 화학식 5 의 관능기 Y2를 갖는 구조단위는, 불소원자를 갖고 있거나, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅲ) 는 지방족 환상의 구조단위 (c) 에 의해, 부피가 크고, 자유체적이 크고, Tg 를 높게 설정할 수 있고, 기계적 물성도 양호하기 때문에 바람직하다. 또 불소함유율이 동일하더라도, 진공자외영역도 포함하여 투명성을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 결과, 레지스트용으로 사용한 경우, 진공자외영역에서의 투명성이 높고, 고해상도화, 고감도화가가능하기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅲ) 에서,q2=0 인 것이, 특히 진공자외영역의 광선의 투과성이 높고, F2레이저광을 사용한 패턴화 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다.
이들의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 에서, 그 중에서도 산반응성기 Y2를 갖는 화학식 5 의 구조단위 (a) 는 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 화학식 8 :
[식 중, X51, X52, X54는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X53은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고; Y2는 산반응성의 관능기이며; Rf6은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; p4 는 0 내지 2 이며; q4 는 0 또는 1 이고; r4 는 0 또는 1의 정수이다] 로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위인 것이 바람직하다.
이에 의해, 불소함유 베이스 폴리머용 재료의 불소함유율을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 진공자외영역의 광선의 투과성을 더욱 높일 수 있어 바람직하다.
또한 그 중에서도 q4=0 인 것이, 특히 진공자외영역의 광선의 투과성이 높고, F2레이저광을 이용한 패턴화 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다.
산반응성의 관능기로서는, 상기 Y1또는 상기 산축합성기를 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 에서, 산반응성기 Y2를 갖는 구조단위 (화학식 4, 5) 에서, 불소원자를 함유하므로 바람직한 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
① 불소함유 아크릴계 단량체의 구조단위 :
구체적으로는
보다 구체적으로는,
② 불소함유 알릴에테르계 단량체의 구조단위 :
구체적으로는
구체적으로는,
더욱 구체적으로는,
등을 예시할 수 있다.
③ 불소함유 비닐에테르계 단량체의 구조단위 :
구체적으로는
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
상기 구체예 중 화학식 (ⅴ), (ⅵ) 는 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이것들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
④ 그 외, 불소함유 비닐화합물 :
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ), (Ⅲ) 에서, 산반응성기 Y2를 갖는 구조단위 (화학식 4, 5) 를 부여하는 단량체는 불소원자를 함유하지 않은 것이어도 되고, 구체적으로는,
보다 구체적으로는,
(n은 1 내지 10)
등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료에서, 산반응성기 Y2를 갖는 단량체와 그 이외의 단량체를 공중합하여 불소함유 베이스 폴리머용 재료를 얻는 경우, 공중합성분으로서는 전술한 산반응성기 Y2를 갖는 단량체와 공중합가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 화학식 6 에상당하는 에틸렌성 단량체, 화학식 7 에 기재된 환상의 구조단위를 형성할 수 있는 단량체 (환상 모노머나 디엔모노머 등) 가 바람직하고, 구체적으로는
① 전술한 화학식 I-(1), 화학식 I-(1)-1, 화학식 I-(1)-2 에서 나타낸 아크릴계 불소함유 중합체의 구조단위 M2 에 상당하는 단량체가 바람직하고, 전술한 M2 의 구체예에서 나타낸 것과 동일한 불소함유 아크릴 단량체를 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
② 전술한 화학식 I-(2), 화학식 I-(2a), 화학식 I-(2)-1, 화학식 I-(2)-2, 화학식 I-(2)-3, 화학식 I-(2)-4, 화학식 I-(2a)-5, 화학식 I-(2a)-6, 화학식 I-(2a)-7 에서 나타낸 구조단위 M4, M5 에 상당하는 단량체가 바람직하고, 전술한 M4, M5 의 구체예에서 나타낸 것과 동일한 에틸렌성 단량체를, 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
③ 화학식 I-(3), 화학식 I-(3)-1 내지 화학식 I-(3)-6 에서 나타낸 구조단위 M6 에 상당하는 단량체, 특히 M6 의 구조단위를 형성할 수 있는 환상 단량체나 디엔계 단량체가 바람직하고, 전술한 M6 의 구체예에서 나타낸 것과 동일한 단량체를 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
④ 화학식 I-(1) 에서의 구조단위 A1 에 상당하는 단량체의 구체예나, 화학식 I-(2) 에서의 구조단위 A2 에 상당하는 단량체의 구체예에서 나타낸 것과 동일한 단량체를, 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료에서, 산반응성기 Y2를 갖는 단량체가 불소함유 에틸렌성 단량체인 경우의 공중합성분으로서, 진공자외영역의 투명성을 저하시키지 않는 범위에서, 불소를 함유하지 않은 단량체를 공중합하여도 된다.
구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 말레산류, 스티렌류, 알릴에테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한 이들 불소를 함유하지 않은 단량체는 불소함유 베이스 폴리머용 재료에 사용하는 산반응성기를 갖는 중합체의 제 3 성분으로서, 예컨대 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료 (Ⅱ), (Ⅲ) 의 제 3 성분의 구조단위로서 당연히 사용할 수 있는 것이다.
지금까지 예시한 불소함유 폴리머 재료는, 산반응성의 관능기 Y2의 효과에 의해, 포토레지스트용의 재료로서 효과적으로 이용할 수 있고, 또한 200㎚ 이하의 진공자외영역의 광선에 대하여 투명성이 양호 (즉 흡수가 없음) 하기 때문에, 앞으로 미세가공에 적합한 패턴화 프로세스에 사용되는 157㎚ 파장의 레이저에 대한 투명성이 높은 점에서, 테크놀로지 노드 0.1㎛ 를 효율적인 생산성으로 패턴화 프로세스의 레지스트용 재료로서 이용할 수 있어 바람직하다. F2레지스트의 베이스 폴리머용 재료로 사용하기 위해서는, 본 발명의 불소함유 베이스 폴리머용 재료는, 157㎚ 파장에서의 분자흡광도계수가 3.0㎛-1이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0㎛-1이하인 것이 특히 바람직하다.
즉 0.1㎛ 의 노광길이 (막두께) 에서의 157㎚ 파장의 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 성능이 요구되지만, 본 발명의 불소함유 폴리머 재료를 사용함으로써, 이들의 성능을 달성할 수 있게 한다.
이들의 투과성 재료를 사용함으로써, F2레이저에서의 단층 레지스트 프로세스를 가능하게 하는 것이다.
본 발명 I 의 제 3 은, 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머를 바인더로서 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트는 수지 (폴리머) 성분과 광산발생제를 함유하고, 에너지선 조사부에서 산발셍제로부터 산을 발생시키고, 그 촉매작용을 이용하는 것이다. 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생된 산이, 그 후의 열처리 (postexposure bake : PEB) 에 의해 확산되고, 수지 등의 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 이탈시킴과 동시에 산을 재발생함으로써, 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다.
화학증폭형 포토레지스트에서는 수지성분이 알칼리 가용성이고, 이와 같은 수지성분 및 산발생제에 첨가하여, 산의 작용에 의해 해리 또는 분해할 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고, 그 자체로는 알칼리 가용성 수지에 대하여 용해억지능을 갖지만, 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 용해억지제를 함유하는 것과, 수지성분이 산의 작용에 의해 해리 또는 분해할 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 경우가 있다.
또 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트는, 일반적으로 수지성분이 산으로 촉합반응할 수 있는 관능기를 갖고, 또한 알칼리 가용성이고, 이 수지성분 및 산발생제에 첨가하여 가교제를 함유하는 것이다.
이와 같은 네거티브형 포토레지스트에서는, 에너지선 조사부에서 발생된 산이 PEB 에 의해 확산되어, 수지성분 중의 산축합성의 관능기나 가교제에 작용하고, 그 에너지선 조사부의 바인더수지를 경화시켜 알칼리 불용화하거나 난용화시킨다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 이들 상기의 포지티브형, 네거티브형에 대응할 수 있는 것으로,
(A) 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제,
(C) 용제
로 이루어지는 조성물이다.
다음으로 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에 대하여 설명한다.
산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서의 산반응성 관능기란, 상기와 동일하게 산 해리성 또는 산 분해성 관능기와, 산으로 축합반응을 일으키는 (축합반응성) 의 관능기를 말하고, 불소함유 폴리머 (A) 로서는 다음의 3개의 것을바람직하게 이용할 수 있다.
① 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 전술한 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 산 해리성 또는 산 분해성 관능기는, 전술한 보호기라고도 불리고, 반응전의 불소함유 폴리머 (A) 자체는, 알칼리 불용성 또는 난용성이지만, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 해리 또는 분해되고, 불소함유 폴리머 (A) 가 알칼리 가용으로 변화하는 기능을 갖는 것으로, 또한 불소함유 폴리머 (A) 중의 관능기의 분해에 의해 발생된 이탈기로부터도 산이 발생되어, 더욱 분해반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것이다.
산 해리성 또는 산 분해성 관능기의 구체예는, 전술한 포토레지스트에 사용하는 불소함유 폴리머의 부분에서 설명한 것과 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
② 산에 의해 축합반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 네거티브형 포토레지스트에 사용된다. 산에 의한 축합반응성의 관능기는, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 축합ㆍ중축합반응 또는 전위반응을 일으키는 것으로, 이에 의해 자기가교반응, 분자내전위반응, 가교제를 함유하는 조성물에 의해 가교제와의 가교반응 등이 일어나, 반응 전의 불소함유 폴리머 (A) 자체, 현상액 (알칼리 또는 용제) 에 가용이었던 것이, 불용 또는 난용화시키는 기능을 갖는 것이다. 산에 의해 축합반응성의 관능기의 구체예는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직하다.
그리고 또 본 발명의 축합반응의 관능기는, 산과의 반응 전, 그 자체 알칼리나 용제 등의 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 부여할 수 있는 것 (예, -COOH, -SO3H, -OH 등) 이 그 중에서도 바람직하지만, 산에 의해 축합반응 (가교반응) 하여 현상액에 불용화되는 기능만 (-CN, 에폭시기 등) 을 갖는 것이어도 된다. 이 경우 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 갖는 다른 관능기와 조합하여 사용하거나, 불소함유 폴리머의 골격자체를 현상액에 가용화할 수 있는 구조로 함으로써 네거티브형 포토레지스트로서 이용할 수 있다.
그 중에서도 특히 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 산과의 반응 전에는 알칼리 가용성의 폴리머인 것이 바람직하고, 현상액에 용제 (특히 가연성 용제) 를 사용하지 않고 수계에서의 현상 프로세스 (용해 프로세스) 가 가능하게 되어, 안전성, 환경면에서 유리해진다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 상기 산 해리성 또는 산 분해성, 또는 산축합성의 관능기를 갖는 것으로, 불소원자를 갖는 것, 특히 탄소-불소결합을 갖는 것으로부터 넓게 선택할 수 있다. 일반적으로는,
(Ⅳ) 산반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불소함유 중합체,
(Ⅴ) 산반응성 관능기를 갖고, 주쇄에 환구조를 갖는 불소함유 중합체
중에서 선택되는 것이 바람직하다.
(Ⅴ) 의 환구조를 주쇄에 갖는 불소함유 중합체는, 그 중에서도
(Ⅴ-1) 산반응성 관능기를 갖고, 주쇄에 불소함유 지방족 환을 갖는 불소중합체
인 것이 투명성의 면에서 바람직하다.
한편, 산반응성 관능기의 불소함유 폴리머로의 도입은, 산반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체의 구조단위로서 도입하는 것이 바람직하고, 일반적으로 산반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체의 중합 (동종중합 또는 공중합) 이나, 다른 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체의 구조단위를 갖는 불소함유 폴리머 등에 고분자반응 등에 의해 산반응성 관능기로 변환하는 방법 등에 의해 도입할 수 있다.
그 중에서도, 산반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체의 구조단위는, 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위인 것이 투명성 등의 면에서 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의, 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는, 전술한 신규 불소함유 폴리머나 포토레지스트에 사용하는 불소함유 폴리머 재료와 동일한 것이 각각 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 전술한 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 의 불소함유 폴리머 재료가 바람직하고, 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 단량체 단위도 전술한 불소함유 폴리머 재료의 예시와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고 또 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 불소함유 폴리머 (A) 로서는, 산반응성 관능기 Y2를 갖는 다음에 나타낸 화학식 10 또는 화학식 11 의 신규 불소함유 지환식 단량체의 반복단위를 갖는 불소함유 폴리머이어도 되고,이것들을 사용함으로써 포지티브형 또는 네거티브형의 포토레지스트에 대응할 수 있어, 투명성이 우수한 포토레지스트 조성물이 얻어질 뿐만 아니라. 에칭 내성도 우수한 포토레지스트 조성물이 될 수 있는 점에서 바람직하다.
화학식 10 의 신규 불소함유 지환식 단량체로서는,
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, Y2는 산반응성 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우에는 A∼C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다] 으로 표시되는 불소함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, A, B, C 중 어느 하나가 불소원자인 것이 바람직하고, 또는 A∼C 에 불소원자가 함유되지 않은 경우는 R 의 불소함유율이 60% 이상인 것이 바람직하며, 퍼플루오로아릴렌기인 것이 중합체에 투명성을 부여할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
또 화학식 11 의 신규 불소함유 지환식 단량체로는,
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며, Y2는 산반응성 관능기이다] 으로 표시되는 불소함유 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는,
등의 노르보르넨 골격을 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
이들 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체의 반복단위를 갖는 불소함유 폴리머로는, 다음과 같은 폴리머를 들 수 있다.
① 화학식 10 의 불소함유 지환식 단량체와 에틸렌성 단량체로 이루어지는 공중합체.
공중합성분인 에틸렌성 단량체로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐 등의 에틸렌성 단량체 ; 아크릴계 단량체 ; 메타크릴계 단량체 ; 알릴계 단량체 ; 알릴에테르계 단량체 ; 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
② 화학식 10 의 불소함유 지환식 단량체와 불소함유 에틸렌성 단량체로 이루어지는 공중합체.
공중합성분인 불소함유 에틸렌성 단량체로서는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFRf(Rf 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기), 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 투명성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
③ 화학식 10 및/또는 화학식 11 의 불소함유 지환식 단량체의 지환중합물 및/또는 그 개환중합물을 수소부가한 중합체.
④ 화학식 10 및/또는 화학식 11 의 불소함유 지환식 단량체와 화학식 12 :
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이다]
로 표시되는 지환식 단량체와의 개환 공중합체 및/또는 그 개환 공중합체를 수소부가한 공중합체.
또 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 로서는, 전술한 불소함유 지환식 단량체의 반복단위를 포함하는 불소함유 폴리머 이외에, 산반응성의 관능기를 함유하지 않은 불소함유 지환식 단량체와 산반응성 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 공중합가능한 산반응성기를 갖는 지환식 단량체나 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체로 이루어지는 공중합체이어도 된다.
산반응성기를 함유하지 않은 불소함유 지환식 단량체로서는,
[화학식 9]
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, m 은 0 내지 3 의 정수이나, 단 A∼D 중 어느 하나는 불소원자를 함유한다],
구체적으로는,
등을 구체적으로 들 수 있다.
산반응성기를 갖는 지환식 단량체로서는, 전술한 화학식 10 및 화학식 11 의단량체이어도 되고, 또한 불소원자를 함유하지 않는
등의 단량체이어도 된다.
이들 지환식 단량체의 혼합물을 개환중합한 공중합체 및/또는 그 개환 공중합체를 수소부가한 공중합체 등이 불소함유 폴리머의 바람직한 예시이다.
공중합가능한 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체로서는, 산반응성기 Y2를 갖는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명 I 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써, 산 또는 카티온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대 유기 할로겐 화합물, 술폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디술폰화합물 등의 공지된 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기함유 s-트리아진 유도체, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오드포름 등의 할로겐 치환 파라핀계탄화수소류, 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로 파라핀계 탄화수소류, 비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기함유 벤젠유도체, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리클로로메틸페닐술폰 등의 할로알킬기함유 술폰화합물류, 2,3-디브로모술포란 등의 할로겐함유 술포란화합물류, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기함유 이소시아누레이트류, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 술포늄염, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네-디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오드늄염, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, p-톨루엔술폰산벤조인에스테르, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 메탄술폰산페닐, 메탄술폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄술폰산메틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄술폰산페닐, 트리플루오로메탄술폰산벤조인에스테르 등의 술폰산에스테르류, 디페닐디술폰 등의 디술폰류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄,시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄 등의 술폰디아지드류, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르류, N,N'-디(페닐술포닐)히드라지드 등의 술폰히드라지드류 등을 들 수 있다.
광산발생제로는, 발생되는 산이 술폰산, 술펜산, 술핀산 중 어느 하나인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트 등의 오늄의 술폰산염, p-톨루엔술폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르류, 디페닐디술폰 등의 디술폰류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄 등의 술폰디아지드류, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르류 등을 들 수 있으나, 특히 술폰아지드류가 바람직하다.
또한 상기 예시에 추가하여, 불소원자를 함유하는 오늄염형의 광산발생제로 이용할 수 있고, 예컨대 화학식 :
[식 중, A1은 요오드, 황, 세렌, 텔루르, 질소 또는 인에서 선택되는 원소이고 ;
A1이 요오드인 경우는 R2-1및 R3-1은 존재하지 않고, R1-1은 탄소수 1 내지 15 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15 의 아릴기이고;
A1이 황, 세렌 또는 텔루르의 경우는, R3-1은 존재하지 않고, R1-1및 R2-1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 2 내지 30 의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35 의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40 의 디아릴아미노기이고, R1-1과 R2-1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고 ;
A1이 질소 또는 인인 경우는, R1-1, R2-1및 R3-1은 각각 독립적으로, 탄소수1 내지 15 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 2 내지 30 의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35 의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40 의 디아릴아미노기이고, R1-1과 R2-1과 R3-1은 각각 서로 결합하여 하나 이상의 환을 형성하고 있어도 되고, 또는 R3-1은 존재하지 않고, R1-1과 R2-1이 결합하여 A1을 함유하는 방향족환을 형성하여도 되고 ;
단, 상기 알킬기, 디알킬아미노기의 알킬기 및 알킬아릴아미노기의 알킬기는, 아릴기, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 되고, 분기되어 있어도 되며 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 아릴기, 알킬아릴아미노기의 아릴기 및 디아릴아미노기의 아릴기는, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕실기, 아릴옥시기, 니트로;, 아미드기, 시아노기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다 ; Rf 는 분기되어 있어도 되고 환을 형성하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 15 의 퍼플루오로알킬기 또는 이 퍼플루오로알킬기의 불소의 일부가 수소로 치환된 것이고 ;
X-는 브뢴스테드산의 공액염기이다] 으로 표시되는 플루오로알킬오늄염,
또는 화학식 :
[식 중, A2및 A3은 동일하거나 상이하고, 모두 요오드, 황, 세렌, 텔루르, 질소 또는 인으로부터 선택되는 원소이고 ;
A2또는 A3이 요오드인 경우는, R4-1, R5-1, R7-1및 R8-1은 존재하지 않고 ;
A2또는 A3이 황, 세렌 또는 텔루르인 경우는, R5-1및 R8-1은 존재하지 않고, R4-1및 R7-1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 2 내지 30 의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35 의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40 의 디아릴아미노기이고 ;
A2또는 A3이 질소 또는 인인 경우는, R4-1, R5-1, R7-1및 R8-1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 15 의 알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 2 내지 30 의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35 의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40 의 디아릴아미노기이고, R4-1과 R5-1, 또는 R7-1과 R8-1은 각각 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다;
단, 상기 알킬기, 디알킬아미노기의 알킬기 및 알킬아릴아미노기의 알킬기는, 아릴기, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 되고 분기되어 있어도 되며 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 아릴기, 알킬아릴아미노기의 아릴기 및 디아릴아미노기의 아릴기는, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자, 알콕실기, 아릴옥시기, 니트로기, 아미드기, 시아노기, 알카노일기, 아로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다 ; R6-1은 아릴기, 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 되고 분기되어 있어도 되며 환을 형성하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 15 의 알킬렌기 ;
Rf 는 분기되어 있어도 되고 환을 형성하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 15 의 퍼플루오로알킬기 또는 이 퍼플루오로알킬기의 불소의 일부가 수소로 치환된 것이고 ;
X-는 브뢴스테드산의 공액염기이다] 으로 표시되는 플루오로알킬오늄염형 등을 바람직하게 들 수 있다.
구체예로는 중심원소가 요오드인 플루오로알킬오늄염 :
중심원소가 황인 플루오로알킬오늄염 :
중심원소가 세렌인 플루오로알킬오늄염 :
중심원소가 텔루르인 플루오로알킬오늄염 :
중심원소가 질소인 플루오로알킬오늄염 :
중심원소가 인인 플루오로알킬오늄염 :
이들 예시의 플루오로알킬오늄염에서의 X- 는, 브뢴스테드산의 공액염기이다. 브뢴스테드산으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산 등의 플루오로알킬술폰산 외에, 메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 황산, 플루오로술폰산, 클로로술폰산, HBF4, HSbF6, HPF6, HSbCl5F, HSbCl6, HAsF6, HBCl3F, HAlCl4등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 특히 강산이고, 불화수소나 염화수소를 발생하지 않는 점에서, 플루오로알킬술폰산이 바람직하다.
이들 불소함유 알킬기를 갖는 오늄염은, 그 자체 진공자외영역에서의 투명성이 높은 점에서 바람직하고, 또 한편으로 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 A) 와의 상용성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
본 발명 I 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 광산발생제의 함유량은, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 0.2 내지 20중량부가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 중량부가 가장 바람직하다.
광산발생제의 함유량이 0.1중량부보다 적어지면, 감도가 낮아지고, 30중량부보다 많이 사용하면 광산발생제의 빛을 흡수하는 양이 많아져 빛이 기판까지 충분히 도달하지 않게 되어, 해상도가 저하되기 쉬워진다.
또 본 발명 I 의 포토레지스트 조성물에는, 상기의 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기염기를 첨가하여도 된다.
유기염기의 첨가목적은, 노광부터 PEB 까지의 사이에에 광산발생제로부터 발생된 산이 이동하여 레지스트 패턴이 치수변동을 일으키는 것을 방지하기 위해서이다. 따라서 상기와 같은 광산발생제로부터 발생된 산을 중화할 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않지만, 염기로서 무기화합물을 사용하면, 패턴형성후, 레지스트를 제거한 후에 미량의 잔사가 발생하여 악영향를 주는 점에서, 유기염기가 바람직하다. 유기염기란, 질소함유 화합물로부터 선택되는 유기아민화합물로, 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민류, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀류 등을 들 수 있다. 유기염기로는, 피리미딘류, 피리딘류 또는 히드록시기를 갖는 아민류가 바람직하다. 특히, 히드록시기를 갖는 아민류가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합사용하여도 된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 유기염기의 함유량은, 광산발생제의 함유량에 대하여, 0.1 내지 100몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50몰%이다. 0.1몰% 보다 적은 경우는 해상성이 낮고, 100몰% 보다 많은 경우는, 저감도로 되는 경향이 있다.
또 본 발명 I 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 사용하여 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 필요에 따라 가교제를 사용하여도 된다.
사용하는 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 네거티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대 N-메틸롤화멜라민, N-알콕시메틸롤화멜라민화합물, 요소화합물, 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물 등이 바람직한 구체예이다.
이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도 상기 멜라민수지와 요소수지를 조합하여 사용하는 것이 유리하다.
본 발명 I 의 포토레지스트 (특히 네거티브형) 조성물에서의, 가교제의 함유비율은, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 3 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 3중량부 미만에서는 레지스트 패턴이 형성되기 어렵고, 70중량부를 초과하면 광투과성이 저하되고, 해상도가 저하되기 쉬워지거나 현상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명 I 의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 추가로 용해억제제, 증감제, 염료, 접착성개량제, 보수제 (保水劑) 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 화학증폭형 포토레지스트로 산을 발생시키기 위해서는, 물의 존재가 필요하게 되지만, 폴리프로필렌글리콜 등의 보수제를 소량 존재시킴으로써, 산을 효과적으로 발생시킬 수 있다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 양은 합계 조성물 중의 전고형분 중량에 대하여 20중량% 정도까지이다.
본 발명 I 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 용제 (C) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B) 및 상기 예시의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것으로, 양호한 도장성 (표면평활성, 막두께의 균일성 등) 을얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C) 로서는, 예컨대 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세트아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용매, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들 2종 이상의 혼합용매 등을 들 수 있다.
그리고 또 불소함유 폴리머 (A) 의 용해성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 불소계의 용제를 사용하여도 된다.
예컨대 CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물 (HCFC-225). 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 외에,
등의 불소계 알코올류,
벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2등을 들 수 있다.
이들 불소계 용제도 단독으로도, 또 불소계 용제끼리, 비불소계와 불소계의 2종 이상을 혼합용매로 하여 사용하여도 된다.
이들 용제 (C) 의 양은, 용해되는 고형분의 종류나 도포하는 기재 목표의 막두께 등에 따라 선택되지만, 도포를 하기 쉬운 관점에서, 레지스트 조성물의 전고형분 농도가 0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 5 내지 30중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 I 의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용방법으로서는 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법이 이용되지만, 바람직하게 실시하기 위해서는, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 상에, 이 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고, 건조시켜 감광층을 형성시키고, 이것에 축소투영 노광장치 등에 의해, 자외선, deep-UV, 엑시머레이저광, X선을 원하는 마스크패턴을 통하여 조사하거나, 또는 전자선으로 묘화하고 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예컨대 1 내지 10중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을사용하여 현상처리한다. 이 형성방법으로 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
그 중에서도 본 발명 I 의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 진공자외영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막 (감광층) 을 형성할 수 있는 것이 발견되어 있다. 이에 의해 특히 앞으로 0.1㎛의 테크놀로지 노드를 목표로 개발중인 F2레이저 (157㎚ 파장) 를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
본 발명 I 의 제 4 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것을 기재에 피복하여 이루어지는 피막에 관한 것이다.
본 발명 I 의 피막은, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것으로, 이 불소함유 폴리머가 진공자외영역에서의 빛에 대하여 투명성이 높은 것을 피복한 피막이다.
본 발명 I 의 피막에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는 157㎚ 에서의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하인 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛-1이하인 것이다.
이들의 진공자외영역에서의 투명성이 높은 불소함유 폴리머를 기재에 피복한 피막은, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에서, 레지스트 피막 (감광층) 으로서 당연히 유용하지만, 이 이외에 F2리소그래피에 사용하는 페리클 용도나, 렌즈 등의 주변 광학부품이나 실리콘 웨이퍼의 반사방지막, 렌즈나 주변광학부품의 비점착 오염방지막 등에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명 I 의 피막에 사용되는 불소함유 폴리머 중의 산반응성의 관능기는, 전술한 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머 재료에서 설명한 것, 즉 산 해리성 또는 분해성의 관능기, 산으로 축합반응성의 관능기를 나태내고, 구체적으로는, 전술한 불소함유 베이스 폴리머용 재료와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 산 해리성 또는 분해성의 관능기는, 산과 반응후의 관능기의 효과에 의해 기재와의 밀착성, 접착성이 향상되어, 강고하게 밀착된 피막으로 될 수 있다. 그리고 또 산에 의한 축합반응성의 관능기는, 가교제 등을 함유하여도 되는 계에서 산으로 축합반응 (가교반응) 하여, 피막의 기계물성, 내약품성, 내용제성 등이 향상되는 효과가 있어 바람직한 것이다.
본 발명 I 의 피막에 사용되는 불소함유 폴리머의 구체적인 것으로는, 전술한 포토레지스트에 사용되는 베이스 폴리머 재료에서 설명한 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 의 구조 중에서 진공자외영역의 광선에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하게 선택된다.
그 중에서도 (I) 로 나타낸 불소함유 폴리머의 화학식 4 의 구조단위 중에서 q1=0 인 것, (Ⅱ) 로 나타낸 불소함유 폴리머 화학식 (5), (6) 의 구조단위 중에서 q2=0, q3=0 인 것, (Ⅲ) 화학식 (5) 의 구조단위 중에서 q2=0 인 것이 바람직하고, 그리고 또 폴리머 중의 불소함유율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 60% 이상의 불소함유 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명 I 의 피막은, 목적, 의도, 용도에 따라 모든 기재에 실시할 수 있다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도, 광학용도에서는, 실리콘웨이퍼, 유리, LiF, CaF2, MgF2등의 무기계 기재, 아크릴수지, 트리아세틸셀룰로오스수지, 폴리카보네이트 등의 투명수지, 그 외 금속계 기재 등에도 실시된다.
막두께는, 목적, 용도에 따라 넓게 선택할 수 있지만, 투명성을 목표로 하는 용도에 이용하는 경우에는, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명 I 의 피막을 포토레지스트의 레지스트 피막 (감광층) 으로 사용하는 경우에는, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 막형성한 피막인 것이 바람직하다.
본 발명 I 의 레지스트 피막은, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코트 등의 도장방법에 의해 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고, 피막 중에는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B), 그 외의 첨가물 등 고형분성분이 함유되어 있다.
본 발명 I 의 레지스트 피막의 막두께는, 통상 1.0㎛ 이하의 박층 피막이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박막이다.
또한 본 발명 I 의 레지스트 피막은, 진공자외영역의 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 157㎚ 파장의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하의 것으로,바람직하게는 1.5㎛-1이하, 1.0㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하고, F2레이저 (157㎚) 광선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 피막이 실시되는 기재는, 종래 레지스트가 적용되는 각종 기재를 동일하게 이용할 수 있다. 예컨대 실리콘웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 어느 것이나 상관없다. 특히 유기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼 상에서의 감도, 프로파일 형상이 양호하다.
본 발명 I 는 합성예 1 내지 10, 실시예 1 내지 117 및 비교예 1, 2 의 전부로 지지되고 있다.
발명의 제 Ⅱ 의 개시 (발명 Ⅱ) 는, 산반응성 관능기를 갖는 특정의 불소함유 폴리머를 바인더로 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트는 수지 (폴리머) 성분과 광산발생제를 함유하고, 에너지선 조사부에서 산발생제로부터 산을 발생시키고, 그 촉매작용을 이용하는 것이다. 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생된 산이, 그 후의 열처리 (postexposure bake : PEB) 에 의해 확산되고, 수지 등의 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 이탈시킴과 동시에 산을 재발생시킴으로써, 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다.
화학증폭형 포지티브형 레지스트에서는, 수지성분이 알칼리 가용성이고, 이와 같은 수지성분 및 산발생제에 추가하여, 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고, 그 자체로는 알칼리 가용성 수지에 대하여 용해억지능을 갖지만, 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 용해억지제를 함유하는 것과, 수지성분이 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 것이 있다.
또 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트는, 일반적으로 수지성분이 산으로 축합반응할 수 있는 관능기를 갖고, 또한 알칼리 가용성이고, 이 수지성분 및 산발생제에 추가하여 가교제를 함유하는 것이다.
이와 같은 네거티브형 포토레지스트에서는, 에너지선 조사부에서 발생된 산이 PEB 에 의해 확산되고, 수지성분 중의 산축합성의 관능기나 가교제에 작용하고, 그 에너지선 조사부의 바인더수지를 경화시켜 알칼리 불용화하거나 또는 난용화시킨다.
제 Ⅱ 발명 (발명 Ⅱ) 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 이들 상기의 포지티브형, 네거티브형에 대응할 수 있는 것으로,
(A) 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제,
(C) 용제
로 이루어지는 조성물이다.
본 발명자들은 복환구조를 함유하지 않은 특정의 산반응성기 함유 불소함유 폴리머 (A) 가 진공자외영역의 빛에 대하여 투명성이 특히 높고, 내에칭성, 산과의 반응성, 현상액 용해성 등의 레지스트 특성이 우수한 것을 발견하였다.
제 Ⅱ 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 제 1 은 하기 화학식 Ⅱ-(1) :
[화학식 Ⅱ-(1)]
-(M1)-(M2)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 이 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지고, 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체로, 구조단위 M2를 구성하는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위에 의해, 투명성과 내드라이에칭성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또 한편, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머가 하기 화학식 Ⅱ-(1) :
[화학식 Ⅱ-(1)]
-(M1)-(M2)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 이 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼100/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 100몰%, 구조단위 M2를 0 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 99몰% 함유하여 이루어지고, 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 것이 바람직하고, 즉 구조단위 M1 에 산반응성기와 동시에 불소원자, 또는 불소함유 알킬기를 함유함으로써, 더욱 투명성과 내드라이에칭성을 레지스트 피막에 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 바람직한 것의 제 2 는, 불소함유 아크릴계 중합체로, 구체적으로는 화학식 Ⅱ-(2) :
-(M1-1)-(M2-1)-(N)-
식 중, 구조단위 M1 이 하기 M1-1
M1-1 이
이고,
구조단위 M2 가 하기 M2-1,
M2-1 이
이며:
[상기 식들 중, X1, X2, X4, X5는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X3, X6은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고; Y2는 산 반응성의 관능기이며; R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고; Rf1은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴기이며; n1 은 0 또는 1 이다] 로 표시되는 중합체이고,
단위 M1-1+단위M2-1=100몰% 로 했을 때 단위 M1-1/단위 M2-1 은 1∼99/1∼99몰% 비의 불소함유 중합체이다.
단, M1-1 중에 불소원자를 함유하는 경우는 M1-1 의 구조체의 것에서 선택되는 1종 이상의 중합체이어도 되는 단위 M1-1+단위 M2-1=100몰% 로 했을 때 단위 M1-1/단위 M2-1 은 1∼100/0∼99몰% 비
그 중에서도 구조단위 M1-1 은 불소원자 또는 불소함유 알킬기를 함유하는것이 바람직하고, 그 중에서도 하기의 M1-1a
[식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Y2는 산반응성의 관능기이고; R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이며; n1 은 0 또는 1 이다] 이 중합성이 양호하고, 종래의 아크릴계 중합체에 비하여 특히 투명성, 내드라이에칭성을 개선할 수 있는 점에서, 내열성, 기계적 특성의 점에서도 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 구체예로서는,
M1-1b
[식 중, Y2는 산반응성의 관능기이고; R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이며; n1 은 0 또는 1 이다],
M1-1, M1-1a, M1-1b 에서 -OR1- 은 갖고 있거나 없어도 상관없고, 함유하는경우, R1은 전술한 2가 탄화수소기나 불소함유 알킬렌기로부터 선택되는 것이어도 되지만, 바람직하게는 복환구조를 제외한 2가 탄화수소기, 구체적으로는
등을 바람직하게 들 수 있다.
구조단위 M2-1 에서 -Rf1는 상기의 불소함유 알킬렌기에서 선택되고, 구체적으로는,
-(CH2)m(CF2)n-F, (CH2)m(CF2)n-H, -(CH2)m(CF2)n-Cl (단, m:1 내지 5, n:1 내지10 의 정수),
등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 불소함유 폴리머 (A) 는 각각의 구조단위 M1-1 과 M2-1 에 상당하는 에틸렌성 단량체와, 필요하다면 N 에 상당하는 단량체 ; M1 과 M2 와 N : M1-1 (또는 M1-1a, M1-1b) 와 M2-1 과 N (어느 것에나 상당하는 단량체) 을 중합함으로써 얻어진다.
산반응성의 관능기 Y2를 갖는 구조단위 M1, M1-1, M1-1a, M1-1b (이하, 특별한 언급이 없는 한, M1을 대표로 함) 용의 단량체의 구체적으로는
등을 들 수 있다.
상기 구체예 중 화학식 (i), (ⅱ) 은 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
중합체를 구성하는 다른 한쪽의 구조단위 M2-1 (이하 특별한 언급이 없는 한 M2를 대표로 함) 용의 단량체의 구체예로는,
등을 들 수 있다.
M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위 N 은 임의성분으로, 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 중합체의 용도, 요구성능 등에 따라 적절히 선정하면 된다. 구조단위 N 을 부여하는 단량체로는, 예컨대 다음의 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴계 단량체 (단, M1 및 M2 을 부여하는 단량체는 제외함) :
스티렌계 단량체 :
에틸렌계 단량체 :
CH2=CH, CH2=CHCH3, CH2=CHCl 등
말레산계 단량체 :
알릴계 단량체 :
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체 :
M1-1, M2-1 의 구조단위를 갖는 중합체에서, M1-1 (또는 M1-1a, M1-1b) 와 M2-1 의 비율은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y2의 종류 등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후, 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 모두 구조단위 M1 (M1a, M1b) 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2-1 과 N의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 중합체인 것이 바람직하다.
상기, 불소함유 폴리머 (A) 의 분자량은 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택되지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 너무 낮은 분자량은 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 불충분해지기 쉽고, 너무 높은 분자량은 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 낮은 분자량은 막형성성에서 불리해져, 바람직하게는 300000 이하, 특히 바람직하게는 200000 이하이다.
M1-1, M2-1 의 구조단위를 갖는 불소함유 중합체의 구체적인 M1-1, M2-1 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 의해 다양하게 선택할 수 있지만, 통상 M1-1 측에서 관능기 Y2의 기능을 부여하고, 그 이외의 상기 기능은 M2-1 의 종류 (특히 Rf기), 존재비율, N 의 종류나 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다. 예컨대 내열성, 기계특성향상을 목표로 고Tg 또는 고융점의 폴리머를 목적하는 경우, M2-1용의 단량체는 부피가 큰 측쇄의 것에서 선택되는 것이 바람직하고, 예컨대
등을 바람직하게 선택할 수 있다.
레지스트, 특히 F2 레지스트 용도를 의도하여 진공자외영역의 투명성이 높은 폴리머를 목적하는 경우, M1-1, M2-1, N 을 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자 함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 점에서도 M1-1, M2-1 의 X3, X6이 불소원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, M2-1 을 보다 불소함유량이 높은 것을 선택하는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대M2-1 의 단량체 중,
등이 바람직하게 선택된다.
이렇게 하여 얻어진 불소함유 중합체는 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높아 레지스트용의, 특히 F2 레지스트용의 베이스 폴리머에 이용할 수 있다.
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 바람직한 것의 제 3 및 제 4 는, 불소함유 알릴계 중합체 또는 불소함유 비닐계 중합체이다.
그의 제 3 은, 화학식 Ⅱ-(3) :
-(M1-2)-(M2-2)-(M2-3)-(N)-
[식 중,
M1-2 는
이고,
M2-2 는
이며,
M2-3 는
이고:
{식 중, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X16, X17, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이고; X15는 H, F 또는 CF3이며; Y2는 산반응성의 관능기이고; Z1은 산에 의해 해리 또는 분해반응하지 않는 관능기이며; Z2는 H, F 또는 Cl 이고; R2, Rf2, Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n3, n4, n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이며; n6, n7, n8, n10 은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 이며; n9 는 1 이다},
N 은 구조단위 M1-2, M2-2, M2-3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다] 이고,
단위M1-2 + 단위M2-2 + 단위M2-3 = 100몰%로 했을 때 단위M1-2/단위M2-2/단위M2-3 은 1∼100/0∼99/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M1-2 를 1 내지 100몰%, 구조단위 M2-2 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M2-3 을 0 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
그의 제 4 는 화학식 Ⅱ-(4) :
-(M1-3)-(M2-2)-(M2-3)-(N)-
[식 중, M1-3 은
이고,
M2-2 는
이며,
M2-3 은
이고:
{식 중, R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n9 는 0 또는 1 이며; X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, Y2, Z1, Z2, Rf2, Rf3, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n10 은 상기 화학식 (3) 과 동일하나, 단 X13, X14, Z2중 하나 이상이 F 이거나, X15가 F 또는 CF3이다},
N 은 구조단위 M1-3, M2-2, M2-3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다] 이고,
M1-3 + M2-2 + M2-3 = 100몰%로 했을 때 단위M1-3/(단위M2-2+단위M2-3) 은 1∼90/10∼99몰% 비이고, 구조단위 M1-3 을 1 내지 90몰%, 구조단위 M2-2 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M2-3 을 0 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 99몰% 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
또한 이하, 특별히 언급이 없는 한, 구조단위 M1-2 및 M1-3 은 M1-2 를 대표로 하여 설명한다.
구조단위 M1-2 는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 단량체의 구조단위이고, 필수성분으로서 존재하고, 불소함유 중합체에 새로운 기능를 부여할 수 있다.
구조단위 M2-2 는, 산에 해리 또는 분해반응은 하지 않지만 불소폴리머에 용해성이나 가교성, 기재와의 밀착성을 부여ㆍ조정할 수 있는 관능기를 갖는 것으로 불소함유 단량체의 구성단위로서 바람직한 것이다.
구조단위 M2-3 은 관능기를 갖지 않은 불소함유 단량체의 구성단위로, 중합체의 기계적특성, 내열성 (유리전이점이나 융점) 을 목적에 따라 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 M2-2 와 M2-3 으로 중합체 전체의 불소함유량도 조정할 수 있고, 중합체에 투명성 부여, 저굴절율화 등이 가능해지는 점에서 바람직한 성분이다.
구조단위 N 은 상기 화학식 Ⅱ-(1) 에서 서술한 것과 동일하게 임의성분으로, 필요에 대응한 요구성능을 부여하기 위해 공중합시키는 성분이다.
본 발명의 화학식 Ⅱ-(3), 화학식 Ⅱ-(4) 의 불소함유 중합체는, M1-2 에 불소가 함유되어 있는 경우, M1-2 의 구조단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의구조단위만으로 이루어지고, M2-2, M2-3, N 을 함유하지 않아도 된다.
즉, 화학식 Ⅱ-(3) 은 M1-2 의 구조단위 중에는 불소원자를 갖고 있고, 이 경우, M2-1 의 구조군에서 선택되는 구조단위만으로 구성되는 중합체이어도 된다.
또한, 화학식 Ⅱ-(4) 는 화학식 Ⅱ-(4) 중의 M1-3 이 산해리기 Y1은 갖고 있어도 불소원자를 함유하지 않은 구조단위의 경우도 포함하고, M2-2 또는 M2-3 중 어느 하나의 구조단위를 필수성분으로 함유하여 이루어지는 중합체이다.
식 Ⅱ-(3) 의 중합체에서, 바람직하게는 하기의 구조단위를 갖는 화학식 Ⅱ-(3a) 의 중합체이고,
-(M1-2a)-(M2-2a)-(M2-3)-(N)-
구조단위 M1-2a 가
[식 중, Y2, R2는 화학식 Ⅱ-(3) 과 동일하다] 으로 표시되는 것의 구조단위가 바람직하다.
M2-2a는
[식 중, Rf2, Z1은 화학식 Ⅱ-(2) 와 동일함] 으로 표시되는 것이 바람직하고, 단위M1-2/단위M2-2/단위M2-3 이 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 Ⅱ-(3), Ⅱ-(3a) 의 중합체에서, M1-2, M1-2a 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
또한 본 발명의 화학식 Ⅱ-(3a) 의 중합체에서, M2-2, M2-2a 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
식 Ⅱ-(3) 에서 다른 하나의 바람직한 중합체로서는, 화학식 Ⅱ-(3b) :
-(M1-2b)-(M2-2b)-(M2-3)-(N)-
M1-2b 가
[식 중, Y2, R2는 화학식 (3) 과 동일함] 으로 표시되는 구조단위이고,
M2-2b 는
[식 중, Rf2, Z1은 화학식 Ⅱ-(2) 와 동일함] 으로 표시되는 구조단위이다.
식 Ⅱ-(3b) 의 중합체에서는 단위M1-2/단위M2-2/단위M2-3 이 1∼99/1∼99/0∼98몰%인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 Ⅱ-(3b) 의 중합체에서, M1-2 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이들 구체예 중 화학식 (ⅴ), (ⅵ) 는 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 Ⅱ-(3b) 의 중합체에서, M2-2 를 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
식 Ⅱ-(2) 의 불소함유 중합체에서 M1-2 를 구성하는 단량체로서, 전술한 M1-2a, M1-2b 에 나타낸 바람직한 구체예 이외의 바람직한 단량체로서는, 예컨대
CF2〓CFCF2-O-RF-Y2, CF2〓CF-RF-Y2,
CH2〓CH-RF-Y2, CH2〓CHO-RF-Y2
(Rf 는 화학식 (2) 의 Rf2와 동일함)
등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
식 Ⅱ-(3) 의 불소함유 중합체에서 M2-2 를 구성하는 단량체로서, 전술한 M2-2a, M2-2b 에 나타낸 바람직한 구체예 이외의 바람직한 단량체로는, 예컨대
CF2〓CFCF2-O-RF-Z1, CF2〓CF-RF-Z1,
CH2〓CH-RF-Z1, CH2〓CHO-RF-Z1
(Rf 는 화학식 Ⅱ-(2) 의 Rf2와 동일함)
등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는
등을 들 수 있다.
화학식 Ⅱ-(3), 화학식 Ⅱ-(3a), 화학식 Ⅱ-(3b) 의 중합체에서, M1-2(M1-2a, M1-2b), M2-2(M2-2a, M2-2b) 및 M2-3 의 비율은 용도, 목적하는 기능, 관능기 Y2의 종류 등에 따라 상기 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후, 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M3 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2-2 와 M1-3 과 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
또 화학식 Ⅱ-(4) 의 중합체에서, 바람직하게는 화학식 Ⅱ-(4a) :
-(M1-3)-(M2-2)-(M2-3a)-
구조단위 M2-3a 가
[식 중, X13, X14, X15, X18, Z2및 n5 는 화학식 (2a) 과 동일함) 이고, 단위M1-3/(단위M2-2+단위M2-3a) 가 1∼99/99∼10몰% 비이고, 또한 단위M1-3/단위M2-2/단위M2-3a 가 1∼90/0∼98/1∼99몰% 비인 중합체가 바람직하다.
식 Ⅱ-(4a) 의 중합체에서 또한 구조단위 M1-3 은 M1-3a 가 바람직하고, 구조단위 M1-3a는
[식 중, R2b는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기 ; Y2는 산반응성기] 인 중합체,
식 Ⅱ-(4a) 의 중합체에서 구조단위 M1-3 은 M1-3b 가 더욱 바람직하고, 구조단위 M1-3b 는
[식 중, R2b및 Y2는 화학식 Ⅱ-(M1-3a) 와 동일함] 인 중합체
를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 Ⅱ-(4), Ⅱ-(4a) 의 중합체에서, M1-3 을 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는, 전술한 구조단위 M1-2 에 상당하는 불소함유 단량체와 동일한 것이 바람직하게 예시되고, 또한 불소를 함유하지 않은 단량체이어도 된다. 불소원자를 함유하지 않은 단량체의 바람직한 구체예로서는,
(R30∼R33은 2가 탄화수소기, 예컨대 2가 알킬렌기, 2가 지환식 탄화수소, 2가 방향족탄화수소, 산소, 질소, 황 등을 함유하는 복환구조를 제외한 탄화수소기 등),
보다 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 Ⅱ-(4), Ⅱ-(4a) 의 중합체에서, M2-2 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는, 전술한 화학식 Ⅱ-(3), Ⅱ-(3a), Ⅱ-(3b) 에서 예시한 구조단위 M2-2용의 단량체와 동일한 것이 바람직하게 예시된다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 Ⅱ-(3), Ⅱ-(4), Ⅱ-(4a) 의 중합체에서, M2-3 을 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 Ⅱ-3, Ⅱ-(3a), Ⅱ-(3b), 화학식 Ⅱ-(4), Ⅱ-(4a) 의 중합체에서, 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1이란, 산이나 카티온의 작용에 의해서는 분해 또는 해리되지 않는 관능기이다. 단 자기축합이나 중축합반응, 가교제의 존재화, 축합이나 중축합반응 등은 일어나도 상관없다. 그 중에서도, 가교제 등을 함유하지 않은 계에서, 관능기 Z1과 산 (또는 카티온) 의 접촉만에 의해서는, 그 관능기 자체는 변화되지 않는 것이 바람직하다.
산으로 분해되지 않는 관능기 Z1의 바람직한 구체예로서는, -CH2OH, -COOH, -SO3H, -CN 등을 들 수 있다.
예컨대 산반응성기 Y2가 산 해리성 또는 산 분해성인 경우, 산 해리성 또는산 분해성의 관능기 Y2와 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1을 불소함유 중합체에 공존시켜, 각각의 관능기의 종류, 존재비율을 조정함으로써, 예컨대 산과의 반응 전후에서 불소함유 중합체의 알칼리나 용제에 대한 용해성을 조정할 수 있는 것, 산반응 전후의 알칼리나 용제에 대한 용해도차를 조정할 수 있는 것, 산반응 전의 불소함유 중합체에 기재에 대한 밀착성 등의 기능을 부여할 수 있는 것 등의 바람직한 효과가 얻어진다.
이들 관능기의 기능에 따라, 각종 산감응성 재료, 감광성 재료, 레지스트 재료 등으로의 이용이 가능해진다.
구조단위 N 은 임의성분으로, 구조단위 M1-2, M2-2, M2-3 과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 중합체의 용도, 요구특성에 따라 적절히 선정하면 된다.
에틸렌계 단량체 :
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체 :
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR (R : 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기) 등
알릴계 단량체 :
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체 :
본 발명의 화학식 Ⅱ-(3), Ⅱ-(3a), Ⅱ-(3b), 화학식 Ⅱ-(4), Ⅱ-(4a) 의 중합체의 분자량은 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서의 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 3000 내지 200000, 특히 바람직하게는 3000 내지 100000 이다.
본 발명의 화학식 Ⅱ-(3), 화학식 Ⅱ-(4) 의 중합체의 구체적인 구조단위 M1-2 (또는 M1-3), M2-2, M2-3, N 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, 구조단위 M1-2 측에서 산반응성의 기능 (즉 산의 작용의 전후에서 기능이나 성상이 변화되는 기능) 을 부여하고, M1-2 의 분해 후의 관능기와 M2-2 의 관능기로 분해 후의 중합체에 기능을 부여하고, M2-3 또한 필요하다면 N 으로 그외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들의 기능, 성상의 밸런스는, M1-2, M2-2, M2-3, N 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
예컨대 레지스트, 특히 F2 레지스트 용도를 의도하여 진공자외영역의 투명성을 목적하는 경우, M1-2, M2-2, M2-3, N 을 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서도 구조단위 M1-2a, M1-2b, M2-3a, M2-3b, M2-3a 를 함유하는 중합체 등이 바람직하게 선택된다. 이와 같이 하여 얻어진 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 레지스트, 특히 F2 레지스트용 베이스 폴리머로서 유용하다.
특히 본 발명의 화학식 Ⅱ-(3), 화학식 Ⅱ-(4) 의 중합체는 모두 진공자외영역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 F2 레지스트, F2 페리클 등의 반도체 재료용도 등에 유용하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어진다. 산반응성기 Y2는 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산반응 전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해, 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 그 결과 불소 중합체 자체가 알칼리에 용해되는 것이다.
이에 의해 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다.
산 해리성 또는 산분산성의 관능기는 구체적으로는,
[식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다]
를 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등이 바람직하게 예시된다.
이들의 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 전술한 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 산 해리성 또는 산 분해성 관능기는, 전술한 보호기라고도 불리고, 반응전의 불소함유 폴리머 (A) 자체는, 알칼리 불용성 또는 난용성이지만, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 해리 또는 분해되고, 불소함유 폴리머 (A) 가 알칼리 가용으로 변화하는 기능을 갖는 것으로, 또한 불소함유 폴리머 (A) 중의 관능기의 분해에 의해 발행된 이탈기로부터도 산이 발생되어, 더욱 분해반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것이다.
이들의 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머에서, 구조단위 M1, M2 및 N 의 비율은 조성물의 종류, 목표로 하는 기능, 관능기 Y2의 종류등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후의 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰%가 존재하고, 구조단위 M2 와 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰%가 존재하는 것이 바람직하다.
② 산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 산반응전은 알칼리 (또는 용제) 에 가용이지만 산의 작용에 의해, 중합체 자체를 알칼리계의 현상액 (또는 전술과 동일한 용제) 에 불용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, 어느 것으로 하여도 그 결과, 중합체 자체는 알칼리 (또는 용제) 에 불용이 되는 것이다.
산축합성의 관능기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
이들 산에 의해 축합반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 네거티브형 포토레지스트에 사용된다. 산에 의한 축합반응성의 관능기는, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 축합ㆍ중축합반응 또는 전위반응을일으키는 것으로, 이에 의해 자기가교반응, 분자내전위반응, 가교제를 함유하는 조성물에 의해 가교제와의 가교반응 등이 일어나, 반응 전의 불소함유 폴리머 (A) 자체, 현상액 (알칼리 또는 용제) 에 가용이었던 것이, 불용 또는 난용화시키는 기능을 갖는 것이다.
그리고 또 본 발명의 축합반응성의 관능기는, 산과의 반응 전, 그 자체 알칼리나 용제 등의 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 부여할 수 있는 것 (예, -COOH, -SO3H, -OH 등) 이 그 중에서도 바람직하지만, 산에 의해 축합반응 (가교반응) 하여 현상액에 불용화되는 기능만 (-CN, 에폭시기 등) 을 갖는 것이어도 된다. 이 경우 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 갖는 다른 관능기와 조합하여 사용하거나, 불소함유 폴리머의 골격자체를 현상액에 가용화할 수 있는 구조로 함으로써 네거티브형 포토레지스트로서 이용할 수 있다.
그 중에서도 특히 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 산과의 반응 전에는 알칼리 수용액 가용성의 폴리머인 것이 바람직하고, 현상액에 용제 (특히 가연성 용제) 를 사용하지 않고 수계에서의 현상 프로세스 (용해 프로세스) 가 가능하게 되어, 안전성, 환경면에서 유리해진다.
알칼리 수용액 가용성을 부여하기 위해서는 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2 와 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
가교제로서는 특별히 제한없고, 종래 네거티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명 Ⅱ 의 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3), 화학식 (4) 의 중합체는 모두 산반응성의 관능기 Y2를 갖는 것에 특징이 있다. 불소함유 중합체에 이들 관능기를 도입하는 방법으로는, 모든 방법을 이용할 수 있으나 일반적으로는,
① 관능기 Y2를 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고 그 중합체에 고분자반응에 의해 관능기 변환하여 관능기 Y2를 도입하는 방법
등을 채용할 수 있다.
예컨대 ② 의 방법으로 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 도입하는 예로서, 일단, OH기를 갖는 불소함유 중합체를 제작한 후, 톨루엔술폰산류 등의 산의 존재하, 에틸비닐에테르, 디히드로피란 등의 비닐에테르류를 반응시켜 산 분해성의 관능기 (케탈류) 를 도입하는 방법 ; 1,2-디올을 갖는 불소함유 중합체에 케톤류를 반응시켜, 산 분해성의 관능기 (환상의 아세탈 화합물) 를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 는, 각각 구성단위에 상당하는 관능기 Y2를 갖는 에틸렌성 단량체 (M1), 불소함유 에틸렌성 단량체 (M2), 필요에 따라 임의 성분 (N) 에 상당하는 불소함유 에틸렌성 단량체를, 공지된 각종방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 라디칼 중합법, 어니온 중합법, 카티온 중합법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나 분자량 등의 품질을 컨트롤하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다. 즉 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 조금도 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 또는 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은, 주입 모노머의 조성에 의해 제어가능하다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써, 산 또는 카티온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 의 예시로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에서의 광산발생제 (B) 의 함유량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
또 본 발명 Ⅱ 의 포토레지스트 조성물에는, 상기의 광산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기염기를 첨가하여도 된다.
첨가하는 유기염기로는 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
유기염기의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 첨가비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
이들 유기염기의 첨가에 의해 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 효과를 본 발명의 레지스트 조성물에 부여하는 것이다.
또 본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 사용하여 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 필요에 따라 가교제를 사용하여도 된다.
사용하는 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명 Ⅱ 의 포토레지스트 (특히 네거티브형) 조성물에서의, 가교제의 함유비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용량과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 추가로 용해억제제, 증감제, 염료, 접착성개량제, 보수제 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종첨가제를 함유할 수도 있다.
이들 첨가제의 구체예는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 용제 (C) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B) 및 전술한 예시의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것으로, 양호한 도장성 (표면평활성, 막두께의 균일성 등) 을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C) 로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 이들 용제 (C) 의 존재비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 존재비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용방법으로서는 종래의 포토레지스트기술의 레지스트 패턴 형성방법이 이용되고, 그의 패턴형성방법은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명 Ⅱ 의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 진공자외영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막 (감광층) 을 형성할 수 있는 것이발견되고 있다. 이에 의해 특히 앞으로 0.1㎛ 의 테크놀로지 노드를 목표로 하여 개발중인 F2레이저 (157㎚ 파장) 를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
발명의 제 Ⅱ 발명의 개시 (발명 Ⅱ) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 상기 불소함유 폴리머 (A) 로 이루어지는 것을 기재에 피복하여 이루어지는 피막에 관한 것이기도 하다.
본 발명 Ⅱ 의 피막은, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것으로, 이 불소함유 폴리머가 진공자외영역에서의 빛에 대하여 투명성이 높은 것을 피복한 피막이다.
본 발명 Ⅱ 의 피막에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는 157㎚ 에서의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하인 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛-1이하인 것이다.
이들의 진공자외영역에서의 투명성이 높은 불소함유 폴리머를 기재에 피복한 피막은, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에서, 레지스트 피막 (감광층) 으로서 당연 유용하지만, 이 이외에 F2리소그래피에 사용하는 페리클 용도나, 렌즈 등의 주변 광학부품이나 실리콘 웨이퍼의 반사방지막, 렌즈나 주변광학부품의 비점착 오염방지막 등에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명 Ⅱ 의 피막은, 목적, 의도, 용도에 따라 모든 기재에 실시할 수 있다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도, 광학용도에서는, 실리콘웨이퍼, 유리, LiF, CaF2, MgF2등의 무기계 기재, 아크릴수지, 트리아세틸셀룰로오스수지, 폴리카보네이트 등의 투명수지, 그 외 금속계 기재 등에도 실시된다.
막두께는, 목적, 용도에 따라 넓게 선택할 수 있지만, 투명성을 목표로 하는 용도에 이용하는 경우에는, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명 Ⅱ 의 피막을 포토레지스트의 레지스트 피막 (감광층) 으로 사용하는 경우에는, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 막형성한 피막인 것이 바람직하다.
본 발명 Ⅱ 의 레지스트 피막은, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코트 등의 도장방법에 의해 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고, 피막 중에는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B), 그 외의 첨가물 등 고형분성분이 함유되어 있다.
본 발명 Ⅱ 의 레지스트 피막의 막두께는, 통상 1.0㎛ 이하의 박층 피막이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박막이다.
또한 본 발명 Ⅱ 의 레지스트 피막은, 진공자외영역의 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 157㎚ 파장의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하의 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 1.0㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하고, F2레이저 (157㎚) 광선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명 Ⅱ 의 레지스트 피막이 실시되는 기재는, 종래 레지스트가 적용되는 각종 기재를 동일하게 이용할 수 있다. 예컨대 실리콘웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 어느것이나 상관없다. 특히 유기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼 상에서의 감도, 프로파일 형상이 양호하다.
또한 이 제 Ⅱ 발명에 직접 관련되는 합성예는 합성예 1∼6 이고, 실시예는 1∼9, 12∼22, 25∼35, 47, 62∼75, 88∼93, 112∼117 이다.
발명의 제 Ⅲ 의 개시 (발명 Ⅲ) 는, 발명 Ⅱ 와 동일하게, 산반응성 관능기를 갖는 특정의 불소함유 폴리머를 바인더로 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트는 수지 (폴리머) 성분과 광산발생제를 함유하고, 에너지선 조사부에서 산발생제로부터 산을 발생시키고, 그 촉매작용을 이용하는 것이다. 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생된 산이, 그 후의 열처리 (postexposure bake : PEB) 에 의해 확산되고, 수지 등의 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 이탈시킴과 동시에 산을 재발생시킴으로써, 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다.
화학증폭형 포지티브형 레지스트에는, 수지성분이 알칼리 가용성이고, 이와 같은 수지성분 및 산발생제에 추가하여, 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고, 그 자체로는 알칼리 가용성 수지에 대하여 용해억지능을 갖지만, 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 용해억지제를 함유하는 것과, 수지성분이 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 것이 있다.
또 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트는, 일반적으로 수지성분이 산으로 축합반응할 수 있는 관능기를 갖고, 또한 알칼리 가용성이고, 이 수지성분 및 산발생제에 추가하여 가교제를 함유하는 것이다.
이와 같은 네거티브형 포토레지스트에서는, 에너지선 조사부에서 발생된 산이 PEB 에 의해 확산되고, 수지성분 중의 산축합성의 관능기나 가교제에 작용하고, 그 에너지선 조사부의 바인더수지를 경화시켜 알칼리 불용화하거나 또는 난용화시킨다.
제 Ⅲ 발명 (발명 Ⅲ) 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 이들 상기의 포지티브형, 네거티브형에 대응할 수 있는 것으로,
(A) 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제,
(C) 용제
로 이루어지는 조성물이다.
본 발명자들은 복환구조를 함유하지 않은 특정의 산반응성기 함유 불소함유폴리머 (A) 가 진공자외영역의 빛에 대하여 투명성이 특히 높고, 내에칭성, 산과의 반응성, 현상액 용해성 등의 레지스트 특성이 우수한 것을 발견하였다.
제 Ⅲ 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는
식 Ⅲ-(1) :
[화학식 Ⅲ-(1)]
-(M1)-(M2)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 폴리머 주쇄에 불소함유 지방족 환구조를 갖는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 이 M1, M2 와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지고, 주쇄 및 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체로, 구조단위 M2를 구성하는 폴리머 주쇄에 불소함유 지방족 환구조를 갖는 구조단위에 의해, 투명성과 내드라이에칭성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 구조단위 M1 이 산반응성기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위인 것이 바람직하고, 즉 구조단위 M1 에 산반응성기와 동시에 불소원자, 또는 불소함유 알킬기를 함유하고 있음으로써, 보다 투명성과 내드라이에칭성을 레지스트 피막에 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 구조단위 M1 의 바람직한 것은, 구조단위 M1 이 M1-1,
M1-1 이
[식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F ; Y2는 산반응성의 관능기 ; R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기 ; n6, n9 는 0 또는 1 ; n3 은 0 내지 2 의 정수] 이다.
상기의 구조단위 M1-1 은 불소원자 또는 플루오로알킬기를 함유하는 것이어도, 함유하지 않는 것이어도 된다.
그 중에서도, X7, X8, X9, X16중 어느 하나가 불소원자이거나, 또는 R2a가 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기인 것이 투명성이나 내드라이에칭성의 면에서 바람직하다.
그 중에서도 구조단위 M1-1 의 바람직한 것으로서는, M1-1a
[식 중, Y2는 산반응성기, R2b는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기임] 이다.
상기 구조단위 M1-1a 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
구조단위 M1-1 의 바람직한 다른 하나의 것으로는 M1-1b
[식 중, Y2는 산반응성기, R2b는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기임] 이다.
상기 구조단위 M1-1b 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
전술한 구조단위 M1-1a, 구조단위 M1-1b 이외의 구조단위 M1-1 의 바람직한 단량체로는, 예컨대
CF2〓CFCF2-O-RF-Y2, CF2〓CF-RF-Y2,
CH2〓CH-RF-Y2, CH2〓CHO-RF-Y2
(Rf 는 화학식 (2) 의 Rf2와 동일함)
등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
또 구조단위 M1은 불소를 함유하지 않은 에틸렌성 단량체이어도 되고, 그 경우, M1을 구성하는 에틸렌성 단량체의 바람직한 것은
(R30∼R33은 2가 탄화수소기, 예컨대 2가 알킬렌기, 2가 복환구조를 제외한 지환식 탄화수소, 2가 방향족탄화수소, 산소, 질소, 황 등을 함유하는 복환구조를 제외한 탄화수소기 등),
보다 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 구조단위 M2 는 주쇄에불소함유 지방족 환구조를 갖는 구조단위로, 바람직한 것으로는 구조단위 M2-1
[식 중, X19, X20, X23, X24, X25, X26은 동일하거나 상이하고, H 또는 F ; X21, X22는 동일하거나 상이하고, H, F, C1 또는 CF3; Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 ; n12 는 0 내지 3 의 정수 ; n11, n13, n14, n15 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수],
구조단위 M2-1 의 바람직한 구체예로서는, 구조단위 M2-1a
[식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기] 로 표시되는 구조단위를 들 수 있고,
이들 구조단위 M2-1a 를 구성하는 단량체로는,
등을 구체적으로 예시할 수 있고, 구조단위 M1을 구성하는 단량체와 공중합함으로써 얻어진다.
구조단위 M2-1 의 다른 하나의 바람직한 구체예로서는, 구조단위 M2-1b
또는 구조단위 M2-1c
로 표시되는 구조단위인 것이 바람직하다.
이들 구조단위 M2-1b, 구조단위 M2-1c 를 구성하는 단량체로는, 구체적으로는 CF2=CFOCF2CF2CF=CF2의 디엔 화합물을 공중합성분에 사용하여, 환화중합하여 얻어진 것이다.
또한 구조단위 M2-1 의 바람직한 구체예로서 구조단위 M2-1d 가 화학식 Ⅲ-(3)-4 :
또는 구조단위 M2-1e :
또는 구조단위 M2-1f
[식 중, X19, X20, X23, X24는 H 또는 F] 로 표시되는 구조단위를 들 수 있다.
구조단위 M2-1d, 구조단위 M2-1e, 구조단위 M2-1f 는 구체적으로는 CF2=CFOCF2CF=CX19X20[식 중, X19, X20은 H 또는 F] 로 표시되는 디엔화합물을 사용하고, 환화중합하여 얻어진 것이다. 또한 구체적으로는, CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFOCF2CF=CH2의 디엔화합물을 사용하고, 환화중합하여 얻어진 것이다.
또한 그 외에 불소함유 지방족 환상의 구조단위를 구성하는 단량체로는,
등도 들 수 있다.
산반응성을 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 구조단위 N 은 임의 성분으로, M1, M2 와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위에서 선택되는 것이다.
구조단위 N 의 바람직한 것은 N-1,
[식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X15는 H, F 또는 CF3이고; Z2는 H, F 또는 Cl 이며; Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이며; n10 은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 이며; 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, Z2중 하나 이상이 불소원자이거나 또는 X15가 불소원자 또는 CF3이다]
이다.
구조단위 N-1 은 관능기를 갖지 않은 불소함유 단량체의 구성단위이고, 중합체의 기계적 특성, 유리전이점을 목적에 따라 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중합체 전체의 불소함유량도 조정할 수 있고, 중합체에 투명성 부여가 가능해지는 점에서 바람직한 성분이다.
또한 구조단위 N-1 은 구조단위 N-1a,
[식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X15는 H, F 또는 CF3이고; Z2는 H, F 또는 Cl 이며; n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이고; 단, X13, X14, X18, Z2중 하나 이상이 불소원자이거나 X15가 불소원자 또는 CF3이다]
가 바람직하다.
구조단위 N-1, N-1a 를 구성하는 바람직한 단량체의 구체예로는,
등을 들 수 있다.
또, 구조단위 N 이, 구조단위 M1 에 사용한 관능기 Y2이외의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 것, 구조단위 N-2 이어도 된다.
구조단위 N-2 는, 산에 해리 또는 분해반응은 하지 않지만 불소 폴리머에 용해성이나 가교성, 기재와의 밀착성을 부여ㆍ조정할 수 있는 관능기를 갖는 것으로 불소함유 단량체의 구성단위로서 바람직한 것이다.
구조단위 N-2 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
또한
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
그리고 또
(Rf 는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기)
등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머 재료는 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어진다. 산반응성기 Y2란 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산반응전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 그 결과 불소 중합체 자체가 알칼리에 용해되는 것이다.
이에 의해 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로 이용할 수 있는 것이다. 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 구체적으로는,
[식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다]
를 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등이 바람직하게 예시된다.
이들 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 전술한 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 산 해리성 또는 산 분해성 관능기는, 전술한 보호기라고도 불리고, 반응 전의 불소함유 폴리머 (A) 자체는, 알칼리 불용성 또는 난용성이지만, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 해리 또는 분해되고, 불소함유 폴리머 (A) 가 알칼리 가용으로 변화하는 기능을 갖는 것이고, 또한 불소함유 폴리머 (A) 중의 관능기의 분해에 의해 발생된 이탈기로부터도 산이 발생되고, 또한 분해반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것이다.
이들의 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머에서, 구조단위 M1, M2 및 N 의 비율은 조성물의 종류, 목표로 하는 기능, 관능기 Y2의 종류등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 산과의 반응후의 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2 와 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰%로 존재하는 것이 바람직하다.
② 산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 산반응전은 알칼리 (또는 용제) 에 가용이지만 산의 작용에 의해, 중합체 자체를 알칼리계의 현상액 (또는 전술과 동일한 용제) 에 불용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와의 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, 어느 것으로 하여도 그 결과, 중합체 자체는 알칼리 (또는 용제) 에 불용이 되는 것이다.
산축합성의 관능기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
사용하는 경우, 가교제로서는 특별히 제한없이, 종래 네거티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이들 산에 의해 축합반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 네거티브형포토레지스트에 사용된다. 산에 의한 축합반응성의 관능기는, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 축합ㆍ중축합반응 또는 전위반응을 일으키는 것으로, 이에 의해 자기가교반응, 분자내전위반응, 가교제를 함유하는 조성물에 의해 가교제와의 가교반응 등이 일어나, 반응 전의 불소함유 폴리머 (A) 자체, 현상액 (알칼리 또는 용제) 에 가용이었던 것이, 불용 또는 난용화시키는 기능을 갖는 것이다.
그리고 또 본 발명의 축합반응성의 관능기는, 산과의 반응 전, 그 자체 알칼리나 용제 등의 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 부여할 수 있는 것 (예, -COOH, -SO3H, -OH 등) 이 그 중에서도 바람직하지만, 산에 의해 축합반응 (가교반응) 하여 현상액에 불용화되는 기능만 (-CN, 에폭시기 등) 을 갖는 것이어도 된다. 이 경우 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 갖는 다른 관능기와 조합하여 사용하거나, 불소함유 폴리머의 골격자체를 현상액에 가용화할 수 있는 구조로 함으로써 네거티브형 포토레지스트로서 이용할 수 있다.
그 중에서도 특히 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 산과의 반응 전에는 알칼리 수용액 가용성의 폴리머인 것이 바람직하고, 현상액에 용제 (특히 가연성 용제) 를 사용하지 않고 수계에서의 현상 프로세스 (용해 프로세스) 가 가능하게 되어, 안전성, 환경면에서 유리해진다.
알칼리 수용액 가용성을 부여하기 위해서는 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2 와 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
이들 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머에서, 구조단위 M1, M2 및 N의 비율은 조성물의 종류, 의도하는 기능, 관능기 Y2의 종류 등에 따라 상기 범위에서 다양하게 선택할 수 있는데, 예컨대 산과의 반응전의 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M1이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2와 구조단위 N의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
이들 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 분자량은 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머피막의 내열성이나 기계특성이 불충분해지기 쉽고, 너무 높은 분자량은 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지기 때문에, 바람직하게는 200000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다.
이들 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 구체적인 구조단위 M1, M2, N 의 조합은, 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 내드라이에칭성 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, 구조단위 M1 측에서 산 해리성 또는 산 분해성의 기능 (즉 분해 전후에서 기능이나 성상이 변화되는 기능) 을 부여하고, 구조단위 M2 더욱 필요하다면 구조단위 N 으로 그 외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들의 기능, 성상의 밸런스는, 구조단위 M1, M2, N 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
이들 주쇄에 불소함유 지방족 환상의 중합체는 구조적으로 부피가 크고, 자유체적이 크고, 불소함유율도 높기 때문에,
ㆍ유리전이점이 높고 기계적 물성이 양호,
ㆍ내열성이 양호,
ㆍ넓은 파장범위에서 투명성이 높음,
ㆍ저굴절율,
ㆍ내드라이에칭성이 양호
등의 특징이 있어 바람직하다. 이에 추가하여, 관능기 Y2의 산과 반응하는 기능이나 산과의 반응 후에, 불소함유 중합체가
ㆍ알칼리수용액에 대한 친화성, 용해성의 부여,
ㆍ용제가용성, 친수성 등의 부여,
ㆍ기재 등으로의 밀착성, 접착성의 부여,
ㆍ가교성의 부여
등의 기능을 획득할 수 있기 때문에 바람직하고, 레지스트용 폴리머, 특히F2 레지스트용 폴리머로서 적합하다.
예컨대 레지스트, 특히 F2 레지스트 용도를 의도하여 진공자외영역에서의 투명성을 목적하는 경우, M1, M2, N 을 함유한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하여, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 특히 이들 주쇄에 불소함유 지방족 환상 폴리머가 진공자외영역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 레지스트, 특히 F2 레지스트 관련 용도에 유용하다.
또 한편, 상기 환상구조의 우수한 특징을 발휘시키기 위해서는, 구조단위 M2 가 30 내지 99몰%, 바람직하게는 40 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 99몰%가 존재하고, 구조단위 M1 과 N 의 합계가 1 내지 70몰%, 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 40몰% 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머는 모두 산반응성의 관능기 Y2를 갖는 것에 특징이 있다. 불소함유 중합체에 이들 관능기를 도입하는 방법으로는, 모든 방법을 이용할 수 있으나 일반적으로는,
① 관능기 Y2를 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고 그 중합체에 고분자반응에 의해 관능기 변환하여 관능기 Y2를 도입하는 방법
등을 채용할 수 있다.
예컨대 ② 의 방법으로 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 도입하는 예로서, 일단, OH기를 갖는 불소함유 중합체를 제작한 후, 톨루엔술폰산류 등의 산의 존재하, 에틸비닐에테르, 디히드로피란 등의 비닐에테르류를 반응시켜 산 분해성의 관능기 (케탈류) 를 도입하는 방법 ; 1,2-디올을 갖는 불소함유 중합체에 케톤류를 반응시켜, 산 분해성의 관능기 (환상의 아세탈 화합물) 를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 는, 각각 구성단위에 상당하는 관능기 Y2를 갖는 에틸렌성 단량체 (M1), 환구조를 형성하는 환상 모노머, 또는 디엔 화합물 (M2), 필요에 따라 임의 성분 (N) 에 상당하는 불소함유 에틸렌성 단량체를, 공지된 각종 방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 라디칼 중합법, 어니온 중합법, 카티온 중합법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나 분자량 등의 품질의 컨트롤을 하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다. 즉 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 조금도 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 또는 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은, 주입 모노머의 조성에 의해 제어가능하다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써, 산 또는 카티온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 의 예시로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 광산발생제 (B) 의 함유량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
또 본 발명 Ⅲ 의 포토레지스트 조성물에는, 상기의 광산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기염기를 첨가하여도 된다.
첨가하는 유기염기로는 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
유기염기의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 첨가비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
이들 유기염기의 첨가에 의해 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 효과를 본 발명의 레지스트 조성물에 부여하는 것이다.
또 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 사용하여 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 필요에 따라 가교제를 사용하여도 된다.
사용하는 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 포토레지스트 (특히 네거티브형) 조성물에서의, 가교제의 함유비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용량과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 추가로 용해억제제, 증감제, 염료, 접착성개량제, 보수제 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
이들 첨가제의 구체예는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 용제 (C) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B) 및 전술한 예시의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것으로, 양호한 도장성 (표면평활성, 막두께의 균일성 등) 을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C) 로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 용제 (C) 의 존재비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 존재비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅲ 의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용방법으로서는 종래의 포토레지스트기술의 레지스트 패턴 형성방법이 이용되고, 그 패턴형성방법은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 진공자외영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막 (감광층) 을 형성할 수 있는 것이 발견되고 있다. 이에 의해 특히 앞으로 0.1㎛ 의 테크놀로지 노드를 목표로 하여 개발중인 F2레이저 (157㎚ 파장) 를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
산반응성의 관능기를 갖는 상기 불소함유 폴리머 (A) 로 이루어지는 것을 기재에 피복하여 이루어지는 피막에 관한 것이다.
본 발명 Ⅲ 의 피막은, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것으로, 이 불소함유 폴리머가 진공자외영역에서의 빛에 대하여 투명성이 높은 것을 피복한 피막이다.
본 발명 Ⅲ 의 피막에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는 157㎚ 에서의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하인 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛-1이하인 것이다.
이들의 진공자외영역에서의 투명성이 높은 불소함유 폴리머를 기재에 피복한 피막은, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에서, 레지스트 피막 (감광층) 으로서 당연 유용하지만, 이 이외에 F2리소그래피에 사용하는 페리클 용도나, 렌즈 등의 주변 광학부품이나 실리콘 웨이퍼의 반사방지막, 렌즈나 주변광학부품의 비점착 오염방지막 등에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명 Ⅲ 의 피막은, 목적, 의도, 용도에 따라 모든 기재에 실시할 수 있다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도, 광학용도에서는, 실리콘웨이퍼, 유리, LiF, CaF2, MgF2등의 무기계 기재, 아크릴수지, 트리아세틸셀룰로오스수지, 폴리카보네이트 등의 투명수지, 그 외 금속계 기재 등에도 실시된다.
막두께는, 목적, 용도에 따라 넓게 선택할 수 있지만, 투명성을 목표로 하는 용도에 이용하는 경우에는, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명 Ⅲ 의 피막을 포토레지스트의 레지스트 피막 (감광층) 으로 사용하는 경우에는, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 막형성한피막인 것이 바람직하다.
본 발명 Ⅲ 의 레지스트 피막은, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코트 등의 도장방법에 의해 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고, 피막 중에는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B), 그 외의 첨가물 등 고형분성분이 함유되어 있다.
본 발명 Ⅲ 의 레지스트 피막의 막두께는, 통상 1.0㎛ 이하의 박층 피막이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박막이다.
또한 본 발명 Ⅲ 의 레지스트 피막은, 진공자외영역의 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 157㎚ 파장의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하의 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 1.0㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하고, F2레이저 (157㎚) 광선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 피막이 실시되는 기재는, 종래 레지스트가 적용되는 각종 기재를 동일하게 이용할 수 있다. 예컨대 실리콘웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 어느것이나 상관없다. 특히 유기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼 상에서의 감도, 프로파일 형상이 양호하다.
또한 이 제 Ⅲ 발명에 직접 관련되는 실시예는 10, 11, 23 및 24 이다.
발명의 제 Ⅳ 의 개시 (발명 Ⅳ) 는, 산반응성 관능기를 갖는 특정의 불소함유 폴리머를 바인더로 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트는 수지 (폴리머) 성분과 광산발생제를 함유하고, 에너지선 조사부에서 산발생제로부터 산을 발생시키고, 그 촉매작용을 이용하는 것이다. 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생된 산이, 그 후의 열처리 (postexposure bake : PEB) 에 의해 확산되고, 수지 등의 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 이탈시킴과 동시에 산을 재발생시킴으로써, 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다.
화학증폭형 포지티브형 레지스트에는, 수지성분이 알칼리 가용성이고, 이와 같은 수지성분 및 산발생제에 추가하여, 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고, 그 자체로는 알칼리 가용성 수지에 대하여 용해억지능을 갖지만, 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 용해억지제를 함유하는 것과, 수지성분이 산의 작용에 의해 해리 또는 분해될 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 것이 있다.
제 Ⅳ 발명 (발명 Ⅳ) 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 이들 상기의 포지티브형에 대응할 수 있는 것으로,
(A) 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제,
(C) 용제
로 이루어지는 조성물이다.
본 발명자들은 특정의 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 지환식 단량체로 이루어지는 특정의 불소함유 폴리머 (A) 가 진공자외영역의 빛에 대하여 투명성이 특히 높고, 내에칭성, 산과의 반응성, 현상액 용해성 등의 레지스트 특성이 우수한 것을 발견하였다.
제 Ⅳ 발명 (발명 Ⅳ) 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머는 하기 화학식 Ⅳ-(1) :
[화학식 Ⅳ-(1)]
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 과 공중합가능한 에틸렌성 단량체의 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 불소함유 폴리머이다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 중, 산의 작용에 의해 분해되고, 카르복실기로 변화하는 관능기와 불소원자, 플루오로알킬기를 동시에 함유하는 특정의 에틸렌성 단량체 유래의 구조단위 M1을 갖는 것이 폴리머의 특징으로, 이에 의해 카르복실시의 양호한 알칼리수용액 (현상액) 가용성을 이용하여, 고감도의 포지티브형 레지스트가 얻어짐과 동시에, 불소원자, 플루오로알킬기의 효과에 의해, 종래의 아크릴계 단량체의 구조단위에 비하여, 진공자외영역에서의 투명성이 양호해지고, F2 레지스트용으로서도 유리해지는 것을 발견하였다.
또 지환식 단량체도 구조단위 (M2) 를 가짐으로써, 내드라이에칭성이 양호한 레지스트 피막이 된다.
또한 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위 M3 을 필수성분으로 함유함으로써 또한, 투명성의 부여, 내드라이에칭성의 개선이 달성되는 것을 발견하였다.
즉, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위 M1 과 지환식 단량체의 구조단위 M2 와 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위 M3 을 동시에 함유하는 불소함유 폴리머에 의해, 진공자외영역에서의 투명성, 내드라이에칭성, 노광감도, 현상액 용해성 등 레지스트로서의 필요한 기능을 얻을 수 있는 것이다.
다음으로 각 구조단위에 대하여 이하에 구체적으로 서술한다.
산 해리성 또는 산 분해성의 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 바람직한 것의 제 1 은, 불소함유 아크릴계 중합체로,
구조단위 M1 이 M1-1,
M1-1 이
[식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X3은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이며; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n1 은 0 또는 1 이고; 단 n1 이 0, 또는 R1중에 불소원자를 함유하지 않은 경우는 X1또는 X2중 하나 이상은 불소원자이거나 또는 X3이 불소원자 또는 CF3이다] 이다.
즉 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자, 플루오로알킬기를 갖는 불소함유 아크릴계의 단량체로, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 구조단위이다.
그 중에서도 특히 하기의 M1-1a
[식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고; R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n1 은 0 또는 1 이다] 이 중합성도 양호하고, 종래의 아크릴계 중합체에 비하여 특히 투명성, 내드라이에칭성을 개선할 수 있는 점에서, 또 내열성, 기계적특성의 점에서도 바람직하다.
더욱 바람직한 구체예로는,
M1-1b
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n1 은 0 또는 1 이다]
M1-1, M1-1a, M1-1b 에서 -OR1- 은 갖고 있어도 없어도 되고, 함유하는 경우, R1은 전술한 2가 탄화수소기나 불소함유 알킬렌기에서 선택되는 것이어도 되지만, 바람직하게는 2가 탄화수소기, 구체적으로는,
등을 바람직하게 들 수 있다.
단, -OR1- 는 갖고 있지 않거나, R1에 불소원자를 함유하지 않은 경우는, 상기 구조단위 M1-1 에서의 X1, X2, X3중 어느 하나에 불소원자 또는 불소를 함유하는 기를 갖는 것이다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1을 갖는 아크릴계의 구조단위 M1-1, M1-1a, M1-1b (이하 특별히 언급이 없는 한 M1 이 대표임) 용의 단량체의 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
상기 구체예 중 화학식 (i), (ii) 은 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 구조단위 M1 의 바람직한 것의 제 2 는, 불소함유 알릴계 또는 불소함유 비닐계 단량체에서 유래하는 구조단위이다.
구체적으로는 M1 이 M1-2,
M1-2 가
[식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고; R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n6, n9 는 0 또는 1 이고; n3 은 0 내지 2의 정수이나, 단 n9=0 이거나, R2a가 불소원자를 함유하지 않은 경우는 X7, X8, X9, X16중 어느 하나에 불소원자를 함유함] 의 구조단위이다.
즉 주쇄 또는 측쇄에 불소원자, 플루오로알킬기를 갖는 알릴계, 알릴에테르계, 비닐계, 비닐에테르계의 단량체에서 유래하고, 산에서 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 구조단위로, 특히 불소원자 함유비율을 향상시킬 수 있고, 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서, 또한 내드라이에칭성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 M1-2 의 구조단위에서는 R2a가 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기인 것 (단 n9=1) 이 투명성의 면에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 구조단위 M1-2 는 더욱 구체적으로는 하기 M1-2a
[식 중, R2b는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이다]
가 바람직하고, 불소함유 에틸렌성 단량체 등 각종 다른 단량체와 공중합성도 양호하고, 또한 폴리머의 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성을 개선할 수 있는 점에서 바람직하고, 또한 R2b가 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기인 것이 투명성의 면에서 바람직하다.
M1-2a 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예는,
더욱 구체적으로는,
또한 구조단위 M1-2 의 다른 하나의 바람직한 구체예로는, 하기 구조단위 M1-2b
구조단위 M1-2b 는
[식 중, R2b는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이다] 가 바람직하고, 다른 불소함유 에틸렌성 단량체와 공중합성도 양호하고, 또한 폴리머의 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성을 개선할 수 있는 점에서 바람직하고, 또한 R2b가 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기인 것이 투명성의 면에서 바람직하다.
M1-2b 를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로는,
더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이들 구체예 중 화학식 (ⅲ), (ⅳ) 는 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물로, 이들을 사용한 중합체도 동일하게 문헌, 특허에 기재되지 않은 화합물이다.
M1-2 를 구성하는 단량체로서, 전술한 M1-2a, M1-2b 에 나타낸 바람직한 구체예 이외의 바람직한 단량체로서는 예컨대
CF2〓CFCF2-O-RF-Y1, CF2〓CF-RF-Y1,
CH2〓CH-RF-Y1, CH2〓CHO-RF-Y1
(Rf 는 M1-2b 의 R2b와 동일함)
등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 구조단위 M2 는 지방족 환상구조를 갖는 구조단위로, 주쇄 중에 환구조를 갖는 것이어도, 측쇄에 환구조를 갖는 구조단위이어도 된다.
이들 환구조에 대하여 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에 양호한 내드라이에칭성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
그 중에서도 주쇄에 환구조를 갖는 구조단위가 폴리머의 유리전위온도를 높게 설정할 수 있는 점에서, 내드라이에칭성의 점에서 바람직하다.
주쇄에 환상구조를 형성하는 단량체의 구체예로는, 지환식 탄화수소류
불소함유 지환식 단량체 :
[화학식 9]
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, m 은 0 내지 3의 정수이나, 단 A∼D 중 어느 하나는 불소원자를 함유함],
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
이 외에,
등도 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소함유 지환식 단량체 :
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지10의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1 이고, Y2는 산반응성의 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우는 A∼C 중의 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기임] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, A, B, C 중의 어느 하나가 불소원자인 것이 바람직하고, 또는 A∼C 에 불소원자가 함유되지 않은 경우는 R 의 불소함유율이 60 중량% 이상인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체에 투명성을 부여할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
또는
[화학식 11]
[식 중, A, B 및 C 는 H, F, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1 이고, Y2는 산반응성의 관능기임] 으로 표시되는 신규 불소함유 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는,
등의 노르보르넨 골격을 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
이 외에,
등도 들 수 있다.
이들 지환식 단량체에 함유되는 산반응성기 Y2란 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산반응전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해, 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 그 결과 불소중합체 자체가 알칼리에 용해되는 것이다.
이에 의해 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로 이용할 수 있는 것이다. 산 해리성 또는 산분산성의 관능기는 구체적으로는, 상기 화학식 I-(1) 의 M1 과관련하여 열거한 Y1을 바람직하게 들 수 있다.
② 산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 산반응전은 알칼리 (또는 용제) 에 가용이지만 산의 작용에 의해, 중합체 자체를 알칼리계의 현상액 (또는 전술과 동일한 용제) 에 불용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와의 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, 어느 것으로 하더라도 그 결과, 중합체 자체는 알칼리 (또는 용제) 에 불용이 되는 것이다,
이에 따라 네거티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다.
산축합성의 관능기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
이들 중에서도 복환구조를 갖는 구조단위를 갖는 것이 에칭내성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
그 중에서도 특히 주쇄에 복환구조를 갖는 구조단위로서는, 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체에서 유래하는 구조단위가 노르보르넨 및 노르보르넨 유도체 자체가 불소함유 에틸렌성 단량체와의 공중합성이 높은 점에서, 또 얻어진 폴리머가유리전이점을 높게 설정할 수 있는 점에서, 내드라이에칭성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또 환상 탄화수소 모노머의 수소의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 한쪽 측쇄에 지방족 환상구조를 갖는 단량체로서는,
등을 들 수 있다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체의 구조단위로, 불소함유 폴리머에 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성을 개선할 수 있다.
구조단위 M3 의 상세한 것은
다음 식의 구조단위 M3-1
[식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X15는 H, F 또는 CF3이고; Z2는 H, F 또는 Cl 이며; Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n5 는 0 내지 2의 정수이고; n10 은 0 또는 1 이며; 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, X15, Z2중 어느 하나에 불소원자를 함유함] 으로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조단위이다.
구조단위 M3 을 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수 2 또는 3 의 에틸렌성 단량체로, 불소원자를 적어도 하나 이상 함유하는 단량체가 공중합성의 면에서 바람직하다.
구체예로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 특히 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하다.
또 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조단위로, 구조단위 M1 에 함유되는 관능기를 제외한 관능기 Z1을 함유한 것 (구조단위 M3-2 로 함) 이어도 되고, 예컨대 산으로 분해되지 않는 관능기인 것이 바람직하다. 가교제 등을 함유하지 않은 계에서, 관능기 Z1과 산의 접촉에 의해서는 그 관능기 자체 변화되지 않는 것이 바람직하다.
산으로 분해되지 않는 관능기 Z1의 바람직한 구체예로는, -CH2OH, -COOH, -SO3H, -CN 등을 들 수 있다.
예컨대 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1과 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1를 불소함유 중합체에 공존시켜, 각각의 관능기의 종류, 존재비율을 조정함으로써, 예컨대 산과의 반응 전후에서 불소함유 중합체의 알칼리나 용제에 대한 용해성을 조정할 수 있는 것, 산반응 전후의 알칼리나 용제에 대한 용해도차를 조정할 수 있는 것, 산반응 전의 불소함유 중합체에 기재에 대한 밀착성 등의 기능을 부여할 수 있는 것 등의 바람직한 효과가 얻어진다.
이들 산으로 분해되지 않는 관능기 Z1을 함유하는 구조단위를 형성하는, 관능기 Z1을 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 구체예는 구조단위 M1 으로 나타낸 산 분해성 또는 산 해리성의 관능기 Y1을 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 예시한 것의 각각의 관능기 Y1를 상기 Z1로 치환한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 관능기의 기능에 따라, 각종 산감응성재료, 감광성재료, 레지스트재료 등으로의 이용이 가능해진다.
또, 또한 구조단위 M3-1, M3-2 이외의 불소함유 에틸렌성 단량체이어도 되고, 예컨대 불소함유 아크릴 (단, 구조단위 M1-1 에 함유되는 것은 제외) 이어도 된다.
구체적으로는 구조단위 M3-3,
M3-3 이
[식 중, X4, X5는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X6은 H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유아릴기임] 로 표시되는 구조단위의 것이 바람직한 것이다.
구조단위 M3-3 에서 -Rf1은 상기 불소함유 알킬기에서 선택되고, 구체적으로는 -(CH2)m(CF2)n-F, (CH2)m(CF2)n-H, -(CH2)m(CF2)n-Cl (단 m:1 내지 5, n:1 내지 10 의 정수),
등을 바람직하게 들 수 있다.
구조단위 M3-3 을 형성하는 단량체의 구체예로는,
구조단위 N 은 임의성분으로, 구조단위 M1, M1-1, M1-2, M-2, M3-1, M3-2 와 공중합할 수 있는 단량체이라면 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 중합체의 용도, 요구특성에 맞춰 적절히 선정하면 된다.
에틸렌계 단량체 :
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체 :
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR (R : 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기) 등
알릴계 단량체 :
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체 :
이 외에, 아크릴, 메타크릴계 (단 불소원자를 함유하지 않음) 단량체 등을 들 수 있다.
이들 산 분해성 또는 산 해리성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 의 분자량은, 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 분자량이 너무 높으면0 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 3000 내지 200000, 특히 바람직하게는 3000 내지 100000 이다.
불소함유 폴리머 (A) 의 구체적인 구조단위 M1, M1-1, M1-2, M2, M3, M3-1, N 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점, 융점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, 구조단위 M1 측에서 산반응성의 기능 (즉 산의 작용 전후에서 기계나 성상이 변화되는 기능) 을 부여하고, M1 분해후의 관능기와 경우에 따라 M3-2 의 관능기로 분해후의 중합체에 기능을 부여하고, M2 로 내드라이에칭성의 부여하거나 Tg 의 컨트롤을 실시하고, M3-1 추가로 필요하다면 N 으로 그 외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들 기능, 성상의 밸런스는, M1, M2, M3-1, M3-2, N 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
예컨대 레지스트 특히 F2 레지스트 용도를 의도하여 진공자외영역의 투명성을 목적하는 경우, M1, M2, M3, N 을 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서도 구조단위 M1-1, M1-2a, M1-2b, M3-1, M3-2 를 함유하는 중합체 등이 바람직하게 선택된다. 이와 같이 하여 얻어진 불소함유 중합체는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 레지스트, 특히 F2 레지스트용 베이스 폴리머로서 유용하다.
특히 본 발명에 예시한 중합체는 모두 진공자외영역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 F2 레지스트, F2 페리클 등의 반도체 재료용도 등에 유용하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이들 관능기의 효과에 의해, 불소함유 폴리머 (A) 에 대하여 산반응전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해, 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있다.
따라서 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다.
산 해리성 또는 산 분해성기는 구체적으로는
(R24, R25, R26, R10, R11, R12, R18, R19, R20은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기)
등을 들 수 있고,
그 중에서도
-COOC(CH3)3, -OCH2COOC(CH3)3등이 바람직한 것이다.
이들 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 전술한 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 산 해리성 또는 산 분해성 관능기는, 전술한 보호기라고도 불리고, 반응전의 불소함유 폴리머 (A) 자체는, 알칼리 불용성 또는 난용성이지만, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 해리 또는 분해되고, 불소함유 폴리머 (A) 가 알칼리 가용으로 변화하는 기능을 갖는 것으로, 또한 불소함유 폴리머 (A) 중의 관능기의 분해에 의해 발행된 이탈기로부터도 산이 발생되어, 더욱 분해반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것이다.
본 발명의 산에 의해 카르복실기로 변화되는 관능기를 도입한 불소함유 폴리머를 사용한 화학증폭형 레지스트는, 노광감도도 높고, 산반응후 (탈보호후) 의 현상액으로의 용해성도 양호하고, 해상도가 높은 패턴을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 전술한 불소함유 폴리머 (A) 는 카르복실산계의 관능기를 도입했음에도 불구하고, 투명성, 특히 진공자외영역에서의 투명성이 높고, F2 레이저에 의한 노광에서도 고감도이고, 고해상도의 미세 레지스트 패턴, 또한 미세 회로 패턴을 얻을 수 있는 것이다.
이들 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,구조단위 M1, M2, M3 및 N 의 비율은 조성물의 종류, 목표로 하는 기능, 관능기 Y1의 종류 등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후의 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰%가 존재하고, 구조단위 M2 와 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰%가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는, 모든 방법을 이용할 수 있으나 일반적으로는,
① 관능기 Y1를 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고 그 중합체에 고분자반응에 의해 관능기 변환하여 관능기 Y1를 도입하는 방법
등을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 는, 각각 구성단위에 상당하는 관능기 Y1을 갖는 에틸렌성 단량체 (M1), 지환식 단량체 (M2), 불소함유 에틸렌성 단량체 (M3), 필요에 따라 임의 성분 (N) 에 상당하는 불소함유 에틸렌성 단량체를, 공지된 각종 방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 라디칼 중합법, 어니온 중합법, 카티온 중합법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나분자량 등의 품질의 컨트롤을 하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다. 즉 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 조금도 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 또는 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은, 주입 모노머의 조성에 의해 제어가능하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써, 산 또는 카티온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 의 예시로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 광산발생제 (B) 의 함유량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 상기의 광산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기염기를 첨가하여도 된다.
첨가하는 유기염기로는 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
유기염기의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 첨가비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
이들 유기염기의 첨가에 의해 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 효과를 본 발명의 레지스트 조성물에 부여하는 것이다.
또 본 발명 Ⅳ 의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 추가로 용해억제제, 증감제, 염료, 접착성개량제, 보수제 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
이들 첨가제의 구체예는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅳ 의 화학증가형 포토레지스트 조성물에서, 용제 (C) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B) 및 전술한 예시의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것으로, 양호한 도장성 (표면평활성, 막두께의 균일성 등) 을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C) 로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 용제 (C) 의 존재비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 존재비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명 Ⅳ 의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용방법으로서는 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법이 이용되고, 그 패턴형성방법은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명 Ⅳ 의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 진공자외영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막 (감광층) 을 형성할 수 있는 것이 발견되고 있다. 이에 의해 특히 앞으로 0.1㎛ 의 테크놀로지 노드를 목표로 하여 개발중인 F2레이저 (157㎚ 파장) 를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
본 발명 Ⅳ 는 역시, 산반응성의 관능기를 갖는 상기 불소함유 폴리머로 이루어지는 것을 기제에 피복하여 이루어지는 피막에도 관한 것이다.
본 발명 Ⅳ 의 피막은, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것으로, 이 불소함유 폴리머가 진공자외영역에서의 빛에 대하여 투명성이 높은 것을 피복한 피막이다.
본 발명 Ⅳ 의 피막에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는 157㎚ 에서의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하인 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛-1이하인 것이다.
이들의 진공자외영역에서의 투명성이 높은 불소함유 폴리머를 기재에 피복한 피막은, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에서, 레지스트 피막 (감광층) 으로서 당연 유용하지만, 이 이외에 F2리소그래피에 사용하는 페리클 용도나, 렌즈 등의 주변 광학부품이나 실리콘 웨이퍼의 반사방지막, 렌즈나 주변광학부품의 비점착 오염방지막 등에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명 Ⅳ 의 피막은, 목적, 의도, 용도에 따라 모든 기재에 실시할 수 있다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도, 광학용도에서는, 실리콘웨이퍼, 유리, LiF, CaF2, MgF2등의 무기계 기재, 아크릴수지, 트리아세틸셀룰로오스수지, 폴리카보네이트 등의 투명수지, 그 외 금속계 기재 등에도 실시된다.
막두께는, 목적, 용도에 따라 넓게 선택할 수 있지만, 투명성을 목표로 하는 용도에 이용하는 경우에는, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명 Ⅳ 의 피막을 포토레지스트의 레지스트 피막 (감광층) 으로 사용하는 경우에는, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 막형성한 피막인 것이 바람직하다.
본 발명 Ⅳ 의 레지스트 피막은, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코트 등의 도장방법에 의해 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고, 피막 중에는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B), 그 외의 첨가물 등 고형분성분이 함유되어 있다.
본 발명 Ⅳ 의 레지스트 피막의 막두께는, 통상 1.0㎛ 이하의 박층 피막이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박막이다.
또한 본 발명 Ⅳ 의 레지스트 피막은, 진공자외영역의 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 157㎚ 파장의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하의 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 1.0㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하고, F2레이저 (157㎚) 광선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명 Ⅳ 의 레지스트 피막이 실시되는 기재는, 종래 레지스트가 적용되는 각종 기재를 동일하게 이용할 수 있다. 예컨대 실리콘웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 어느것이나 상관없다. 특히 유기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼 상에서의 감도, 프로파일 형상이 양호하다.
본 발명 (발명 Ⅳ) 의 제 2 는 신규 불소함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명 Ⅳ 의 불소함유 중합체는, 산 분해성 또는 산해리기의 관능기로, 산에 의해 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 중합체이다.
그 신규 불소함유 중합체의 제 1 은 하기 화학식 Ⅳ-(1) :
[화학식 Ⅳ-(1)]
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 과 공중합가능한 에틸렌성 단량체의 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 불소함유 폴리머로,
구조단위 M1 이 M1-1,
M1-1 이
[식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X3은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이며; R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n1 은 0 또는 1 이며; 단 n1 이 0 이거나, R1중에 불소원자를 함유하지 않은 경우는 X1또는 X2중 하나 이상은 불소원자이거나 또는 X3이 불소원자 또는 CF3임] 으로 표시되는 구조단위인 수평균분자량 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체이다.
그 신규 불소함유 중합체의 제 2 는 하기 화학식 Ⅳ-(1) :
[화학식 Ⅳ-(1)]
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)
[식 중, ① 구조단위 M1 이 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 불소함유 폴리머로,
M1 이 M1-2,
M1-2 가
[식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고; R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며; n6, n9 는 0 또는 1 이고; n3 은 0 내지 2의 정수이나, 단, R2a가 불소원자를 함유하지 않은 경우는 X7, X8, X9, X16중 어느 하나에 불소원자를 함유함] 으로 표시되는 구조단위인 수평균분자량 1000 내지 1000000 불소함유 중합체이다.
이들 신규 불소함유 중합체에서 구조단위 M1 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 폴리머 중합체에서 구조단위 M2 의 구체적으로 바람직한것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 폴리머 중합체에서 구조단위 M3 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 폴리머 중합체에서 구조단위 N 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 폴리머 중합체를 구성하는 구조단위 M1, M2, M3, N 의 바람직한 조성예는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 폴리머 중합체의 제조방법에 대한 바람직한 예시는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 해리성 또는 산 분해성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 불소함유 중합체는, 투명성이 높고, 저굴절성, 고Tg 라는 성질을 갖고,레지스트용 폴리머뿐만 아니라, 반사방지막, 페리클, 광파이버, 광도파로 등의 광학용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 이 제 Ⅳ 의 발명에 직접 관련되는 합성예는 합성예 1, 2, 6, 7, 9 및 10 이고, 실시예는 실시예 37∼40, 45, 46, 48∼57, 59∼61, 76, 77, 80∼87, 94∼96, 100∼101, 102∼104, 108∼111 이고, 비교예는 1, 2 이다.
발명의 제 Ⅴ 의 개시 (발명 Ⅴ) 는, 산반응성 관능기를 갖는 특정의 불소함유 폴리머를 바인더로서 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트는 수지 (폴리머) 성분과 광산발생제를 함유하고, 에너지선 조사부에서 산발생제로부터 산을 발생시키고, 그 촉매작용을 이용하는 것이다. 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생된 산이, 그 후의 열처리 (postexposure bake : PEB) 에 의해 확산되고, 수지 등의 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 이탈시킴과 동시에 산을 재발생함으로써, 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다.
화학증폭형 포지티브형 레지스트에는 수지성분이 알칼리 가용성이고, 이와 같은 수지성분 및 산발생제에 첨가하여, 산의 작용에 의해 해리 또는 분해할 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고, 그 자체로는 알칼리 가용성 수지에 대하여 용해억지능을 갖지만, 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 용해억지제를 함유하는 것과, 수지성분이 산의 작용에 의해 해리 또는 분해할 수 있는 관능기 (보호기) 를 갖고 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 상기 관능기 (보호기) 가 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 것이 있다.
또 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트는, 일반적으로 수지성분이 산으로 촉합반응할 수 있는 관능기를 갖고, 또한 알칼리 가용성이고, 이 수지성분 및 산발생제에 첨가하여 가교제를 함유하는 것이다.
이와 같은 네거티브형 포토레지스트에서는, 에너지선 조사부에서 발생된 산이 PEB 에 의해 확산되어, 수지성분 중의 산축합성의 관능기나 가교제에 작용하고, 그 에너지선 조사부의 바인더수지를 경화시켜 알칼리 불용화하거나 난용화시킨다.
제 Ⅴ 발명 (발명 Ⅴ) 의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 이들 상기의 포지티브형, 네거티브형에 대응할 수 있는 것으로,
(A) 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
(B) 광산발생제,
(C) 용제
로 이루어지는 조성물이다.
본 발명자들은 산반응성기와 불소원자 또는 플루오로알킬기를 일 분자중에 함유하는 특정의 노르보르넨 유도체 유래의 구조단위를 갖는 불소 폴리머 (A) 가 진공자외영역의 빛에 대하여 투명성이 특히 높고, 내에칭성, 산과의 반응성, 현상액 용해성 등의 레지스트 특성이 우수한 것을 발견하였다.
제 Ⅴ 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는
[화학식 Ⅴ-(1)]
[식 중, A, B 및 C 는, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1이고, Y2는 산반응성의 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우는 A∼C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기임]
로 표시되는 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위 M1을 함유하는 불소함유 중합체이다.
폴리머에 노르보르넨 골격을 도입함으로써 내드라이에칭성이 향상되는 것은 종래부터 알려져 있지만, 종래의 노르보르넨 유도체는 투명성, 특히 진공자외영역에서의 투명성에 대하여, 충분하다고는 할 수 없었다. 이번에 노르보르넨 유도체의 특정 위치에 불소원자, 플루오로알킬기를 도입함으로써 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성이 향상되는 것을 발견하였다.
그리고 또 종래부터 레지스트용 폴리머로서 필요한 산반응성기를 다른 에틸렌성 단량체 (아크릴계 단량체 등) 의 중합 등에 의해 도입해 왔지만, 이들에 의해투명성 (특히 진공자외영역의 투명성), 내드라이에칭성이 저하된다. 이번에 레지스트에 필요한 산반응성기를 노르보르넨 유도체에 불소원자 또는 플루오로알킬기와 동시에 일 분자중에 도입함으로써, 이것을 중합하여 얻어진 불소함유 폴리머에 양호한 투명성 (특히 진공자외영역의 투명성) 과, 내드라이에칭 특성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 불소함유 폴리머 (A) 를 형성하는, 상기 식의 산반응성기를 갖는 불소함유 노르보르넨은, 그 중에서도, A, B, C 중 어느 하나가 불소원자인 것이 바람직하고, 또 A∼C 에 불소원자가 함유되지 않은 경우는 R 의 불소함유율이 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 중합체에 투명성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는, 이들 불소함유 지환식 단량체의 구조단위를 필수성분으로 갖는 것이다.
그 중에서도, 이들 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체의 반복단위를 갖는 불소함유 폴리머로서는, 다음과 같은 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.
① 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체와 에틸렌성 단량체로 이루어지는 공중합체.
공중합성분인 에틸렌성 단량체로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐 등의 에틸렌계 단량체 ; 아크릴계 단량체 ; 메타크릴계 단량체 ; 알릴계 단량체 ; 알릴에테르계 단량체 ; 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
② 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체와 불소함유 에틸렌성 단량체로 이루어지는 공중합체.
공중합성분인 불소함유 지환식 단량체로서는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFRf(Rf 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기), 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 투명성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
③ 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체의 지환중합물 및/또는 그 개환중합물을 수소부가한 중합체.
④ 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체와
[식 중, A, B, C 및 D 는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수임] 로 표시되는 지환식 단량체와의 개환 공중합체 및/또는 그 개환 공중합체를 수소부가한 공중합체
등을 들 수 있다.
그 중에서도 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 가 하기 화학식 Ⅴ-(2) :
-(M1)-(M2)-(N)-
[식 중, ① 구조단위 M1 이 화학식 (1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
② 구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
③ 구조단위 N 이 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
로 표시되는 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰%및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
이들 불소함유 폴리머는 구조단위 M1 과 함께 불소함유 에틸렌성 단량체를 공중합시킨 것으로, 또한 투명성, 특히 진공자외영역의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 로서, 바람직한 다른 하나의 중합체는, 하기 화학식 Ⅴ-(3) :
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)-
[식 중, 구조단위 M1 이 상기, 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위
구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위
구조단위 M3 이 화학식 4 :
{식 중, A1, B1, C1및 D1은 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기, M1 의 산반응성기 이외의 관능기이고, A는 0 또는 1 내지 3 의 정수임} 로 표시되는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 N 이 M1, M2, M3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위]
로 표시되는 불소함유 중합체로, M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1+M3/M2 는 30/70∼70/30몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 중합체이다.
이들 구조단위 M3 을 도입함으로써, 더욱 내드라이에칭 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 또 바꿔말하면 불소함유 폴리머 (A) 중의 산반응성기의 관능기 농도를 내드라이에칭 특성을 저하시키지 않고 컨트롤할 수 있는 점에서도 바람직하다.
구조단위 M3 을 형성하는 화학식 (4) 의 노르보르넨 유도체는 불소원자를 함유하여도 함유하지 않아도 상관없고, 공지된 노르보르넨, 또는 치환 노르보르넨류 중에서 선택된다.
화학식 Ⅴ-(2), Ⅴ-(3) 에서 나타낸 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 구조단위 M2 의 불소함유 에틸렌성 단량체로서는 다음 식의 구조단위 M2-1,
[식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X15는 H, F 또는 CF3이고; Z2는 H, F 또는 Cl 이며; Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n5 는 0 내지 2의 정수이며; n10 은 0 또는 1 이고; 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, Z2중 하나 이상이 불소원자이거나 또는 X15가 불소원자 또는 CF3임] 로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조단위이다.
구조단위 M2를 구성하는 단량체로서의 바람직한 구체예로는,
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수 2 또는 3 의 에틸렌성 단량체로, 불소원자를 적어도 하나 이상 함유하는 단량체가 공중합성의 면에서 바람직하다.
구체예로는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 특히 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하다.
구조단위 N 은 임의 성분이고, 구조단위 M1, M2 와 공중합할 수 있는 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 목적하는 불소함유 폴리머의 요구특성에 맞춰 적절히 선정하면 된다.
전술한 본 발명의 화학증폭형 레지스트에 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 의 분자량은, 용도, 목적, 사용형태에 따라 수평균분자량으로 1000 내지 1000000 의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 3000 내지 700000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 500000 정도이고, 분자량이 너무 낮으면 얻어지는 폴리머 피막의 내열성이나 기계특성이 쉽게 불충분해지고, 분자량이 너무 높으면 가공성의 면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적하는 경우, 너무 높은 분자량은 막형성성에서 불리해지고, 바람직하게는 200000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다.
불소함유 폴리머 (A) 의 구체적인 구조단위 M1, M2, M3, N 의 조합은 상기의 예시로부터 목적하는 용도, 물성 (특히 유리전이점 등), 기능 (투명성, 굴절율 등) 에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
통상, 구조단위 M1 측에서 산반응성의 기능 (즉 산의 작용 전후에서 기계나 성상이 변화되는 기능) 과, 내드라이에칭 특성을 부여하고, M2, 추가로 필요하다면 N 으로 그 외의 기능, 성상을 컨트롤한다. 이들 기능, 성상의 밸런스는, M1, M2, M3, N 의 각각의 종류, 존재비율 등을 선택하여 조정하는 것이다.
예컨대 레지스트 특히 F2 레지스트 용도를 의도하여 진공자외영역의 투명성을 목적하는 경우, M1, M2, M3, N 을 포함한 폴리머 전체의 불소원자 함유율을 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고, 불소원자함유비율을 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 점에서도 화학식 Ⅴ-(2), 화학식 Ⅴ-(3) 의 중합체가 바람직하게 선택된다. 이와 같이 하여 얻어진 불소함유 폴리머는 내열성이 양호하고, 비결정성으로 진공자외영역도 포함하고, 넓은 파장범위에서 투명성이 높고, 레지스트, 특히 F2 레지스트용 베이스 폴리머로서 유용하다.
특히 본 발명의 화학식 Ⅴ-(2), 화학식 Ⅴ-(3) 의 중합체는 모두 진공자외영역의 투명성이 높은 것을 발견하였다. 따라서 F2 레지스트, F2 페리클 등의 반도체 재료용도 등에 유용하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어진다. 산반응성기 Y2는 상세하게는, 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 및 산축합성의 관능기이다.
① 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 :
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는, 산반응전은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해, 알칼리계의 현상액에 가용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의해 -OH기, -COOH기, -SO3H기 등으로 변화하는 능력을 갖고, 그 결과 불소함유 중합체 자체가 알칼리에 용해되는 것이다.
이에 의해 포지티브형 레지스트의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있는 것이다.
산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 구체적으로는
[식 중, 산 해리성 또는 산 분해성 관능기 Y1은
{식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24,R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기이다}]
를 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 구체적으로는,
등이 바람직하게 예시된다.
이들 중에서도 산으로 반응하여 카르복실기로 변화하는 것이 바람직하고 알칼리 수용액 (현상액) 가용성이 우수한 점에서 바람직하다. 구체적으로는
(R24, R25, R26, R10, R11, R12, R18, R19, R20은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기)
등을 들 수 있고,
그 중에서도
-COOH(CH3)3, -OCH2COOH(CH3)3등이 바람직한 것이다.
이들 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 전술한 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 산 해리성 또는 산 분해성 관능기는, 전술한 보호기라고도 불리고, 반응전의 불소함유 폴리머 (A) 자체는, 알칼리 불용성 또는 난용성이지만, 광산발생제 (B) 로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 해리 또는 분해되고, 불소함유 폴리머 (A) 가 알칼리 가용으로 변화하는 기능을 갖는 것으로, 또한 불소함유 폴리머 (A) 중의 관능기의 분해에 의해 발행된 이탈기로부터도 산이 발생되어, 더욱 분해반응을 촉진시키는 효과를 갖는 것이다.
이들의 산 해리성 또는 산 분해성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머에서, 구조단위 M1, M2, M3 및 N 의 비율은 조성물의 종류, 목표로 하는 기능, 관능기 Y2의 종류 등에 따라 상기의 범위에서 다양하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산과의 반응후의 불소함유 중합체를 알칼리 가용성으로 하기 위해서는, 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2, M3 과 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰%가 존재하는 것이 바람직하다.
② 산축합반응성의 관능기 :
산축합반응성의 관능기는, 산반응전은 알칼리 (또는 용제) 에 가용이지만 산의 작용에 의해, 중합체 자체를 알칼리계의 현상액 (또는 전술과 동일한 용제) 에 불용화시킬 수 있는 관능기이다.
구체적으로는 산 또는 카티온의 작용에 의한 자기축합, 중축합 또는 가교제의 존재하, 산의 작용에 의한 가교제와 축합반응 또는 중축합반응을 일으키는 관능기, 또는 산이나 카티온에 의한 전위반응 (예컨대 피나콜 전위, 카르비노올 전위) 등에서 극성변화를 일으키는 관능기로, 어느 것으로 하여도 그 결과, 중합체 자체는 알칼리 (또는 용제) 에 불용이 되는 것이다.
산축합성의 관능기로는, -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기 등에서 선택되는 것이 바람직한 구체예이다.
이들 산에 의해 축합반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 네거티브형 포토레지스트에 사용된다. 산에 의한 축합반응성의 관능기는, 광산발생제 (B)로부터 에너지선 조사에 의해 발생된 산에 의해 축합ㆍ중축합반응 또는 전위반응을 일으키는 것으로, 이에 의해 자기가교반응, 분자내전위반응, 가교제를 함유하는 조성물에 의해 가교제와의 가교반응 등이 일어나, 반응 전의 불소함유 폴리머 (A) 자체, 현상액 (알칼리 또는 용제) 에 가용이었던 것을 불용 또는 난용화시키는 기능을 갖는 것이다.
그리고 또 본 발명의 축합반응성의 관능기는, 산과의 반응 전, 그 자체 알칼리나 용제 등의 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 부여할 수 있는 것 (예, -COOH, -SO3H, -OH 등) 이 그 중에서도 바람직하지만, 산에 의해 축합반응 (가교반응) 하여 현상액에 불용화되는 기능만 (-CN, 에폭시기 등) 을 갖는 것이어도 된다. 이 경우 현상액에 대하여 가용화하는 기능을 갖는 다른 관능기와 조합하여 사용하거나, 불소함유 폴리머의 골격자체를 현상액에 가용화할 수 있는 구조로 함으로써 네거티브형 포토레지스트로서 이용할 수 있다.
그 중에서도 특히 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는, 산과의 반응 전에는 알칼리 수용액 가용성의 폴리머인 것이 바람직하고, 현상액에 용제 (특히 가연성 용제) 를 사용하지 않고 수계에서의 현상 프로세스 (용해 프로세스) 가 가능하게 되어, 안전성, 환경면에서 유리해진다.
산반응성기 Y2가 산축합기인 경우의 비율은, 구조단위 M1 이 5 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 100몰% 존재하고, 구조단위 M2, M3 과 구조단위 N 의 합계가 0 내지 95몰%, 바람직하게는 0 내지90몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.
가교제로서는 특별히 제한없고, 종래 네거티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 Ⅴ-(1), 화학식 Ⅴ-(2) 및 화학식 Ⅴ-(3) 의 중합체는 모두 산반응성의 관능기 Y2를 갖는 것에 특징이 있다. 불소함유 중합체에 이들 관능기를 도입하는 방법으로는, 모든 방법을 이용할 수 있으나 일반적으로는,
① 관능기 Y2를 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고 그 중합체에 고분자반응에 의해 관능기 변환하여 관능기 Y2를 도입하는 방법
등을 채용할 수 있다.
예컨대 ② 의 방법으로 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 도입하는 예로서, 일단, OH기를 갖는 불소함유 중합체를 제작한 후, 톨루엔술폰산류 등의 산의 존재하, 에틸비닐에테르, 디히드로피란 등의 비닐에테르류를 반응시켜 산 분해성의 관능기 (케탈류) 를 도입하는 방법 ; 1,2-디올을 갖는 불소함유 중합체에 케톤류를 반응시켜, 산 분해성의 관능기 (환상의 아세탈 화합물) 를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 불소함유 폴리머 (A) 는, 각각 구성단위에 상당하는 관능기 Y2를 갖는 불소함유 노르보르넨 단량체 (M1), 불소함유 에틸렌성 단량체 (M2), 필요에 따라 임의 성분 (N) 에 상당하는 불소함유 단량체를, 공지된 각종 방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 라디칼 중합법, 어니온 중합법, 카티온 중합법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나 분자량 등의 품질의 컨트롤을 하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다. 즉 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이라면 수단은 조금도 제한되지 않지만, 예를 들어 유기 또는 무기 라디칼 중합개시제, 열, 빛 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 이용할 수 있다. 또 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은, 주입 모노머의 조성에 의해 제어가능하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써, 산 또는 카티온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 광산발생제 (B) 의 예시로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서의 광산발생제 (B) 의 함유량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
또 본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 상기의 광산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기염기를 첨가하여도 된다.
첨가하는 유기염기로는 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
유기염기의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 첨가비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
이들 유기염기의 첨가에 의해 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 효과를 본 발명의 레지스트 조성물에 부여하는 것이다.
또 본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서, 산축합성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 사용하여 네거티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 필요에 따라 가교제를 사용하여도 된다.
사용하는 가교제로서는 특별히 제한은 없고, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 포토레지스트 (특히 네거티브형) 조성물에서의, 가교제의 함유비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용량과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 추가로 용해억제제, 증감제, 염료, 접착성개량제, 보수제 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종 첨가제를 함유할수도 있다.
이들 첨가제의 구체예는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 첨가량은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 사용비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에서, 용제 (C) 는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B) 및 전술한 예시의 각종 첨가제를 용해할 수 있는 것으로, 양호한 도장성 (표면평활성, 막두께의 균일성 등) 을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C) 로는, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
이들 용제 (C) 의 존재비율은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 존재비율과 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용방법으로서는 종래의 포토레지스트기술의 레지스트 패턴 형성방법이 이용되고, 그 패턴형성방법은, 제 I 발명의 개시 (발명 I) 에서의 화학증폭형 레지스트 조성물에서 나타낸 것과 동일한 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 진공자외영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막 (감광층) 을 형성할 수 있는 것이 발견되고 있다. 이에 의해 특히 앞으로 0.1㎛ 의 테크놀로지 노드를 목표로 하여 개발중인 F2레이저 (157㎚ 파장) 를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
본 발명 Ⅴ 는 역시, 산반응성의 관능기를 갖는 상기 불소함유 폴리머로 이루어지는 것을 기재에 피복하여 이루어지는 피막에도 관한 것이다.
본 발명의 피막은, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머로 이루어지는 것으로, 이 불소함유 폴리머가 진공자외영역에서의 빛에 대하여 투명성이 높은 것을 피복한 피막이다.
본 발명의 피막에 사용되는 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머는 157㎚ 에서의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하인 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛-1이하인 것이다.
이들의 진공자외영역에서의 투명성이 높은 불소함유 폴리머를 기재에 피복한 피막은, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에서, 레지스트 피막 (감광층) 으로서 당연 유용하지만, 이 이외에 F2리소그래피에 사용하는 페리클 용도나, 렌즈 등의 주변 광학부품이나 실리콘 웨이퍼의 반사방지막, 렌즈나 주변광학부품의 비점착 오염방지막 등에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 피막은, 목적, 의도, 용도에 따라 모든 기재에 실시할 수 있다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도, 광학용도에서는, 실리콘웨이퍼, 유리, LiF, CaF2,MgF2등의 무기계 기재, 아크릴수지, 트리아세틸셀룰로오스수지, 폴리카보네이트 등의 투명수지, 그 외 금속계 기재 등에도 실시된다.
막두께는, 목적, 용도에 따라 넓게 선택할 수 있지만, 투명성을 목표로 하는 용도에 이용하는 경우에는, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하의 막두께인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 피막을 포토레지스트의 레지스트 피막 (감광층) 으로 사용하는 경우에는, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 막형성한 피막인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 피막은, 전술한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코트 등의 도장방법에 의해 실리콘웨이퍼와 같은 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되고, 피막 중에는, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A), 광산발생제 (B), 그 외의 첨가물 등 고형분성분이 함유되어 있다.
본 발명의 레지스트 피막의 막두께는, 통상 1.0㎛ 이하의 박층 피막이고, 바람직하게는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박막이다.
또한 본 발명의 레지스트 피막은, 진공자외영역의 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 157㎚ 파장의 분자흡광도 계수가 3.0㎛-1이하의 것으로, 바람직하게는 1.5㎛-1이하, 1.0㎛-1이하인 것이 더욱 바람직하고, F2레이저 (157㎚) 광선을 이용하는 리소그래피 프로세스에 효과적으로 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 피막이 실시되는 기재는, 종래 레지스트가 적용되는 각종 기재를 동일하게 이용할 수 있다. 예컨대 실리콘웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 어느 것이나 상관없다. 특히 유기계 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼 상에서의 감도, 프로파일 형상이 양호하다.
본 발명 (발명 Ⅴ) 의 제 2 는 신규 불소함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명 Ⅴ 의 불소함유 중합체의 제 1 은, 산반응성의 관능기를 갖는 신규 불소함유 노르보르넨 유도체에서 유래하는 구조단위를 함유하는 것으로, 상세하게는
[화학식 Ⅴ-(1)]
[식 중, A, B 및 C 는, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기, R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1이고, Y2는 산반응성의 관능기이나, 단 b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우는A∼C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기임]
로 표시되는 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위 M1을 함유하는 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
본 발명 Ⅴ 의 신규 불소함유 중합체의 제 2 는, 화학식 Ⅴ-(2) :
[화학식 Ⅴ-(2)]
-(M1)-(M2)-(N)-
구조단위 M1 이 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 N 이 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위
로 표시되는 불소함유 중합체로, M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지는 분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
본 발명 Ⅴ 의 신규 불소함유 중합체의 제 3 은,
식 Ⅴ-(3) ;
-(M1)-(M2)-(M3)-(N)- Ⅴ-(3)
구조단위 M1 이 화학식 Ⅴ-(1) 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 M2 가 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 M3 이 화학식 4
[식 중, A1, B1, C1및 D1는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, a는 0 또는 1 내지 3 의 정수임] 로 표시되는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위,
구조단위 N 이 M1, M2, M3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위
로 표시되는 불소함유 중합체로 M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1+M3/M2 는 30/70∼70/30몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 수평균분자량 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체이다.
이들 신규 불소함유 중합체에서 구조단위 M1 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산 반응성 기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체에서 구조단위 M2 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체에서 구조단위 M3 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체에서 구조단위 N 의 구체적으로 바람직한 것은, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체를 구성하는 구조단위 M1, M2, M3, N 의 바람직한 조성예 (조성비율 등) 는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체를 구성하는 구조단위 M1 의 산반응성기의 바람직한 예시에 대해서는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
또 신규 불소함유 중합체의 제조방법에 대한 바람직한 예시는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 기재한 구체예를 마찬가지로 바람직하게 예시할 수 있다.
이들 3종의 신규 불소함유 폴리머는, 화학식 Ⅴ-(1) 의 신규 노르보르넨 유도체 유래의 구조단위를 갖는 것이 특징이고, 이들 신규 노르보르넨 유도체는, 다양한 방법으로 얻을 수 있지만, 일반적으로 산반응성기 Y2를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 시클로펜타디엔류와의 Diers-Alder 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다.
이들 불소함유 중합체는, 투명성이 높고, 저굴절성, 고Tg 라는 성질을 갖고, 또한 산반응성, 산축합성 (가교성) 의 관능기를 갖고 있는 점에서, 레지스트 용도뿐만 아니라, 반사방지막, 페리클, 광파이버, 광도파로 등의 광학용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 이 제 Ⅴ 의 발명에 직접 관련되는 합성예는 합성예 8∼10 이고, 실시예는 실시예 36, 41∼44, 58, 78, 79, 97∼99, 105∼107 비교예는 1, 2 이다.
다음으로 본 발명을 실시예 등에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(-OH-(CH3)3기를 갖는 불소함유 아크릴레이트의 합성)
환류냉각기, 온도계, 교반기, 적하깔대기를 구비한 유리제 1ℓ의 4구 플라스크에 염화메틸렌 400g, tert-부탄올 103.6g, 트리에틸아민 111g 을 넣고 5℃로 빙냉하여 유지하였다.
질소기류하, 교반을 실시하면서, α-플루오로아크릴산플루오라이드 : CH2=CFCOF 의 92g 을 약 60분에 걸쳐 적하하였다.
적하종료후, 실온까지 온도를 올려 1.5시간 교반을 게속하였다.
반응종료후의 혼합물을 수세한 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨후, 증류에 의해 t-부틸-α플루오로아크릴레이트 CH2=CFCOOC-(CH3)3105g 을 얻었다. 동정은 GC-Mass,19F-NMR,1H-NMR, IR 분석에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 1(-OC-(CH3)3기를 갖는 불소함유 아크릴레이트 공중합체의 합성)
환류냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 200㎖의 유리제 4구 플라스크에, CH2=CFCOOCH(CF3)2: 12g, 합성예 1 에서 얻은 CH2=CFCOOC(CH3)3: 2.5g 을 아세트산에틸 50g 에 녹여, 교반하면서 질소가스를 약 30분 동안 버블링하였다.
이어서 메트캅토 아세트산 이소옥틸 0.207g 과 2,2-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.052g 을 첨가하여, 65℃에서 5시간 가열교반하였다. 점도가 높은 폴리머 용액을 얻었다.
폴리머 용액을 대량의 n-헥산 중에 부어 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 꺼내 건조시켜 10.5g 의 중합체를 단리하였다. 석출된 폴리머를 꺼내 건조시켜 10.5g의 중합체를 단리하였다. 중합체의 조성은19F-NMR 분석으로부터 CH2=CFCOOC(CH3)3: CH2=CFCOOCH(CF3)2=23:77몰%의 구조단위를 갖는 중합체이었다. 원소분석에 의한 F원자 : 45.48wt%, GPC분석에 의한 수평균분자량 Mn은 160000, DSC분석에 의한 유리전이점 (TG)는 123℃ 이었다.
실시예 2(-OC-(CH3)3기를 갖는 불소함유 아크릴레이트 공중합체의 합성)
실시예 1 과 동일한 장치에서 CH2=CFCOOC(CF3)3: 8.9g, 합성예 1 에서 얻은CH2=CFCOOC(CH3)3: 5.3g, 메르캅토아세트산이소옥틸 0.047g, AIBN : 0.014g을 사용하여, 70℃에서 5시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합 및 폴리머의 정제를 실시하여 8.5g의 중합체를 얻었다.
중합체의 조성은19F-NMR 분석으로부터 CH2=CFCOOC(CH3)3: CH2=CFCOOCH(CF3)2=47:53몰%의 구조단위를 갖는 중합체이었다. 원소분석에 의한 F원자 : 38.64중량%, GPC분석에 의한 Mn:50000, DSC분석에 의한 TG:130℃ 이었다.
실시예 3(OH기를 갖는 불소함유 알릴에테르호모폴리머의 합성)
교반장치를 구비한 100㎖의 유리제 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)
20.4g 과 [H(CF2CF2)3-COO-]2의 8.0wt% 의 퍼플루오로헥산용액 8.6g 을 넣고, 충분히 질소치환을 실시한 후, 질소기류하, 20℃에서 24시간 교반을 실시하였다. 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을, 퍼플루오로헥산을 부어 분리 건조시켜 무색투명한 중합체를 18.6g 얻었다.19F-NMR 분석,IR분석에 의해, 상기 불소함유 알릴에테르의 구조단위만으로 이루어지는, 측쇄말단에 OH기를 갖는 불소함유중합체이었다. 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매에 사용하는 GPC분석에의해 수평균분자량은 21000 이었다.
실시예 4(OH기를 갖는 불소함유 알릴에테르의 호모폴리머의 합성)
퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 대신에, 퍼플루오로-(1,1,6,6-테트라하이드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사-5-헥산올)
12g 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합 및 폴리머의 정제를 실시한 결과, 무색투명한 중합체 10.5g 을 얻었다.
19F-NMR 분석, IR분석에 의해, 상기 불소함유 알릴에테르의 구조단위만으로 이루어지는, 측쇄말단에 -OH기를 갖는 불소함유중합체이었다. GPC분석에 의해 수평균분자량은 7300 이었다.
합성예 2(-OCH2COOC(CH3)3기를 갖는 불소함유 알릴에테르의 합성)
합성예 1 과 동일한 200㎖ 의 유리제 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 50㎖를 넣고, 질소기류하, 미리 헥산으로 세정한 나트륨하이드라이드 (60%) 7.8g 을 첨가한 후, 5℃로 냉각시켜 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플로오메틸-3,6-디옥사-8-노넨올
80g을 천천히 적하하고, 다시 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 클로로아세트산-t-부틸 : ClCH2COOC-(CH3)3의 30g을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다.
혼합물을 500㎖ 중에 부어, 유기층을 분액, 수세, 건조, 증류시킴으로써 화학식 :
으로 표시되는 산 해리성을 갖는 불소함유 알릴에테르를 58.0g 얻었다. 비등점 75 내지 77℃/7mmHg.
19F-NMR,1H-NMR, IR분석에 의해, 상기 단량체를 동정하고 확인하였다.
실시예 5(-OCH2COOC-(CH3)3기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 합성)
퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) 대신에, 합성예 2 에서 얻은 산 해리성기를 갖는 불소함유 알릴에테르
6.7g 과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)
15.3g 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합과 폴리머의 정제를 실시하여 무색투명한 중합체 19.3g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 상기 각 단량체의 구조단위 -OCH2COOC(CH3)3기 불소함유 알릴에테르 : -CH2OH기 불소함유 알릴에테르=26:74몰%의 공중합체이었다.
GPC분석에 의해 수평균분자량은 14400 이었다.
실시예 6(-OCH2COOC-(CH3)3기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 합성)
합성예 2 에서 얻은 산 해리성기를 갖는 불소함유 알릴에테르
13.45g 과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)
10.2g 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 중합 및 폴리머의 정제를 실시하여 무색투명한 중합체 20.1g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 이 중합체는 상기 각 단량체의 구조단위 -OCH2COOC(CH3)3기 불소함유 알릴에테르 : -CH2OH기 불소함유 알릴에테르=43:57몰%의 공중합체이었다.
GPC분석에 의해 수평균분자량은 13200 이었다.
실시예 7(OH기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 1-에톡시에틸화)
환류냉각기, 온도계, 교반기, 적하깔때기를 구비한 유리제의 100㎖ 4구 플라스크에, 실시예 3 에서 얻은 OH기를 갖는 불소함유 알릴에테르 호모폴리머의 10.0g 과 디에틸에테르 50㎖에 넣어 완전히 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.023g 을 용해시켰다. 질소기류하, 실온에서 교반을 실시하면서 에틸비닐에테르 0.44g 을 디에틸에테르 10㎖에 용해시킨 것을 30분에 걸쳐 적하하였다.
반응후의 혼합물을 n-헥산 500㎖ 에 부어 폴리머를 석출시키고, 분리, 건조시켜 무색투명한 중합체 9.1g을 얻었다.19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 이 중합체의 1-에톡시에틸화율 (OH기와 1-에톡시에틸기의 합계에 대한 1-에톡시에틸기의 비율) 은 15몰% 이었다.
이것은,
불소함유 알릴에테르/-CH2OH기 불소함유 알릴에테르=15/85몰% 조성의 구조단위를 갖는 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 20200 이었다.
실시예 8(OH기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 1-에톡시에틸화)
에틸비닐에테르를 0.88g 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여1-에톡시에틸화 반응, 폴리머의 정제를 실시하여. 무색투명한 중합체 9.5g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 이 중합체의 1-에톡시에틸화율은 38몰% 이었다.
이것은
불소함유 알릴에테르/-CH2OH기 불소함유 알릴에테르=38/62몰% 조성의 구조단위를 갖는 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 19200 이었다.
합성예 3(
을 갖는 불소함유 알릴에테르의 합성)
합성예 1 과 동일한 유리제 4구 플라스크에 클로로메탄 50㎖, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) 80g과 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.02g 을 용해시켰다. 교반을 실시하면서 실온에서 디히드로푸란
17.6g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 6시간 교반을 게속하였다.
반응후의 혼합물이 증류에 의해
를 갖는 불소함유 알릴에테르
를 63.4g 얻었다. 비등점 74 내지 76℃/4mmHg 이었다.
19F-NMR,1H-NMR, IR분석에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 9(
를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 합성)
퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) 대신에 합성예 3 에서 얻은 산 해리성기
를 갖는 불소함유 알릴에테르
12.3g 과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)
10.2g 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 중합 및 폴리머의 정제를 실시하여 무색투명한 중합체 19.1g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 이 중합체는 상기 각 단량체의 구조단위로 이루어지고,
불소함유 알릴에테르/-CH2OH기 불소함유 알릴에테르=65/35몰% 조성의 구조단위를 갖는 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 10200 이었다.
실시예 10(OH기를 갖는 불소함유 환상 폴리머의 합성)
교반장치를 구비한 200㎖ 유리제 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)
6.1g, 퍼플루오로(5,5-디하이드로-알릴비닐에테르)
[CH2=CFCF2OCF=CF2] 6.7g, HFC-225(CF3CF2CHCl2/CClF3CF2CHClF 의 혼합물) 160g및 [H(CF2CF2)3-COO]2- 8.0wt% 퍼플루오로헥산용액 6.9g 을 넣고, 충분히 질소치환을 실시한 후, 질소기류하, 20℃에서 24시간 교반을 실시하였다. 반응혼합물중의 용매를 증발기로 증류제거, 농축시킨 후 헥산중에 부어 폴리머를 석출, 분리, 건조를 실시한 결과, 무색투명한 중합체 10.2g 을 얻었다.
얻어진 중합체는 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, THF 등의 범용용제에 대하여 용해성은 양호하였다.
중합체의 IR분석은 -OH기의 흡수가 확인되고, 이중결합의 흡수 (1400 내지 1700Å의 범위) 는 확인되지 않았다.
또19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 중합체는
중 어느 하나의 환상 구조를 나타내고, 구조단위의 비율 (a/b) 이 65/35몰%비인 공중합체이었다.
GPC분석에 의해 수평균분자량은 18300 이었다.
실시예 11(OH기를 갖는 환상 폴리머의 1-에톡시에틸화)
실시예 7 과 동일한 유리제 100㎖ 4구 플라스크에 실시예 10에서 얻은 OH기를 갖는 환상 폴리머 10.0g 과 디에틸에테르 50㎖ 를 넣고 완전히 용해시킨 후 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.012g 을 용해시켰다. 질소기류하 온도에서 교반을 실시하면서 에틸비닐에테르 1.1g 을 디에틸에테르 10㎖ 에 용해시킨 것을 30분에 걸쳐 적하하였다.
반응후의 용액으로부터 실시예 7 과 동일하게 폴리머를 단리시켜, 무색투명한 중합체 9.6g 을 얻었다.
IR분석에 의해 -OH기의 소실이 확인되고,19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해 중합체의 1-에톡시에틸화율은 100% 이었다.
즉 실시예 10에 기재된 환상 구조단위/
함유 알릴에테르 구조단위가 65/35몰% 비의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의한 수평균분자량은 17500 이었다.
실시예 12(-OH기와 -SO3H기를 갖는 불소함유 폴리머의 합성)
퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) 대신에, -SO2F기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르
2.2g 과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)
18.4g 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 중합과 폴리머의 정제를 실시하여 무색투명한 중합체 17.8g 을 얻었다.
얻어진 폴리머를 10% NaOH수에 담가 가수분해시키고,1N-HCl 수용액에 담가 수세후, 건조시켜 중합체 16.1g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR, IR분석에 의해, 상기 각 단량체의 구조단위, -SO3H 함유 퍼플루오로비닐에테르/OH기 함유 불소함유 알릴에테르가 8.7/91.3몰% 비의 공중합체이었다.
실시예 13(-OH기와 -COOH기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체의 합성)
퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올) 대신에, 퍼플루오로-(9,9-디하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)
10.7g 과, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)
10.2g 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 중합과 폴리머의 정제를 실시하여 무색투명한 중합체 16.5g 을 얻었다.
19F-NMR,1H-NMR 분석에 의해, 상기 각 단량체의 구조단위, COOH 함유 불소함유 알릴에테르/OH기 함유 불소함유 알릴에테르가 53/47몰% 비의 공중합체이었다.
실시예 14∼24(도포용 조성물의 작성과 진공자외영역 157㎚의 투명성의 측정)
(1) 도포용 조성물의 작성
표 1 에 나타낸 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 와 광산발생제 (B) 및 용제 (C) 를 표에 기재한 비율로 혼합, 용해시킨 것을 0.5㎛의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과하였다.
또한 광산발생제로서 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
를 사용하였다.
(2) 코팅
① 투명성 측정용 기재 (MgF2) 로의 도포
MgF 의 기판 상에 각 도포용 조성물을 스핀코터를 사용하여, 실온에서 1000 회전의 조건에서 코팅하였다. 도포후 100℃ 에서 15분 동안 소성하여, 투명한 피막을 작성하였다.
② 막두께 측정
MgF 기판 대신에 실리콘웨이퍼를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 조건에서 각각의 도포용 조성물을 사용하여 실리콘웨이퍼 상에 피막을 형성하였다.
AFM 장치 (세이코전자(주) SPI3800) 로 피막의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 진공자외영역의 투명성 측정
① 측정장치
ㆍ세따니-나미오까형 분광장치 (고에너지연구기구 : BL-7B)
ㆍ슬릿 7/8-7/8
ㆍ검출기 PMT
ㆍ그레이팅 (GII : 브레이즈파장 160㎚, 1200개/㎜)
광학계는 H. Namba 외의 Rev. Sic. Instrum., 60(7), 1917(1989) 를 참조.
② 투과스펙트럼의 측정
각 도포용 조성물로 이루어지는 (2)① 의 방법으로 얻은 MgF2 기판상에 형성한 피막의 200 내지 100㎚의 투과스펙트럼을 상기 장치를 사용하여 측정하였다.
그 중에서 157㎚ 에서의 투과율 (%) 을 표 1 에 나타냈다. 또한 투과율과 피막의 막두께로부터 분자흡광도계수를 산출하여 표 1 에 나타냈다.
실시예 25(산반응성의 확인)
실시예 6 에서 얻은 -OCH2COOC-(CH3)3기를 갖는 불소함유 알릴에테르 중합체 1.0g을 0.1N-HCl수 50㎖에 50℃, 1시간 침지시켰다. 다음에 상기 염산수에 침지시킨 폴리머와, 침지시키지 않은, 실시예 6 에서 얻은 중합체의 1.0g 의 각각을, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 50㎖에 50℃에서 1시간 동안 침지시켰다.
실시예 6 의 중합체 자체는, 상기 알칼리 수용액에는 불용이었지만, 실시예 6 의 중합체를 HCl수에 침지시킨 것은 알칼리 수용액에 완전히 용해되었다.
실시예 26(COOH기를 갖는 불소함유 알릴에테르와 불화비닐리덴의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지 및 온도계를 구비한 100㎖ 스테인리스스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(9,9-디하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) :
3.52g 과 퍼플루오로헥산 50㎖, 디노르말프로필퍼옥시카보네이트(NPP) 0.1g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 불화비닐리덴(VdF) 8.9g을 넣고, 40℃에서 20시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 12.8kgf/㎠G 에서 9.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 석출된 고형물을 취출하여, 디에틸에테르에 용해시키고, 헥산과 톨루엔의 혼합용제 (50/50) 로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량 (恒量) 으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 4.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, VdF/COOH기 함유 불소함유 알릴에테르가 81/19몰%의 공중합체이었다.
실시예 27(OH기를 갖는 비닐에테르와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 오토클레이브에 2-히드록시에틸비닐에테르의 12g 과 HFC-225 (실시예 10 과 동일한 것) 의 40㎖, 디노르말프로필퍼옥시카보네이트 (NPP) 0.95g 을 넣고, 드라이아이스.메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13.8g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 12.8kgf/㎠G 에서 9.0kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 석출된 고형물을 취출하여, 아세톤에 용해시키고, 헥산과 벤젠의 혼합용제 (50/50) 로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 6.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-히드록시에틸비닐에테르가 52/48몰%의 공중합체이었다.
합성예 4(
기를 갖는 불소함유 아크릴레이트의 합성)
환류냉각기, 온도계, 교반기, 적하깔때기를 구비한 유리제의 500㎖ 4구 플라스크에 염화메틸렌 150㎖, 퍼플루오로페놀 :
40.4g, 트리에틸아민 30.1g을 넣고 5℃로 빙냉시켜 유지하였다.
질소기류하, 교반을 실시하면서 α-플루오로아크릴산플루오라이드 : CH2=CFCOF 25g을 약 30분에 걸쳐 적하하였다.
적하종료후, 실온까지 온도를 올려 2.5시간 교반을 게속하였다.
반응종료후의 혼합물을 수세한 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 증류에 의해 퍼플루오로페닐-α플루오로아크릴레이트 :
47g (56 내지 57℃/7.0mmHg) 을 얻었다. 동정은 GC-Mass,19F-NMR,1H-NMR, IR 분석에 의해 구조를 확인하였다.
합성예 5(
기를 갖는 불소함유 아크릴레이트의 합성)
합성예 4 에서 퍼플루오로페놀 대신에 페놀을 21g 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여 반응을 실시한 결과, 페닐-α플루오로아크릴레이트 :
28g을 얻었다. 동정은 GC-Mass,19F-NMR,1H-NMR, IR 분석에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 28(퍼플루오로페닐-α플루오로아크릴레이트의 단독중합체의 합성)
실시예 3 과 동일한 100㎖ 유리제 플라스크에 합성예 4 에서 얻은 퍼플루오로페닐-α플루오로아크릴레이트 7g과 아세트산에틸 20㎖를 첨가하여, 교반하면서 질소가스를 약 30분 동안 버블링하였다. 이어서 2,2-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.06g 을 첨가하고, 60℃에서 3시간 가열교반하여, 점도가 높은 폴리머 용액을 얻었다.
이 폴리머 용액을 아세트산에틸과 메탄올의 혼합액 (50/50) 에 첨가하여, 폴리머를 석출시켜 취출하고, 다시 N-메틸피롤리돈에 용해시켜, 아세트산에틸과 메탄올의 혼합액 (50/50) 으로 재침전시켜, 건조를 실시한 결과, 4.5g 의 단독중합체가 얻어졌다.
실시예 29(페닐-α플루오로아크릴레이트의 단독중합체의 합성)
실시예 28 에서, 퍼플루오로페닐-α플루오로아크릴레이트 대신에 합성예 5 에서 얻은 페닐-α플루오로아크릴레이트 4.5g 을 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 단독중합체의 합성을 실시한 결과, 3.2g 의 단독중합체가 얻어졌다.
실시예 30 내지 35(진공자외영역 157㎚ 의 투명성의 측정)
다음에 나타낸 공정에서 진공자외영역 157㎚ 의 투명성을 측정하였다.
(1) 도포용 조성물의 제작
표 2 에 나타낸 불소함유 폴리머와 용제를 동일 표에 기재된 비율로 혼합하여 용해시킨 것을 0.5㎛ PTFE제의 멤브란 필터로 여과하였다.
(2) 코팅
실시예 14 와 동일하게 하여 MgF2 기재상으로의 도포 및 두께측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 진공자외영역 157㎚의 투명성의 측정
실시예 14 와 동일하게 하여 투과스펙트럼을 측정하여, 157㎚에서의 투과율과 분자흡광도계수를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 36(불소함유 노르보르넨의 합성)
환류냉각기, 온도계, 교반기, 적하깔때기를 구비한 유리제의 300㎖ 4구 플라스크에 시클로펜타디엔 61g, 합성예 1 에서 얻은 t-부틸-α플루오로아크릴레이트 26g, 테트라히드로푸란 50㎖ 및 하이드로퀴논 0.1g을 넣고 25℃로 유지하였다.
질소기류하, 교반하면서 보론트리플루오라이드ㆍ디에틸에테르착물 4.0g을 적하하고, 적하종료후, 실온에서 48시간 교반하여 반응시켰다.
반응종료후, 증류에 의해 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 잔사을 꺼내 물을 첨가하여 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌층을 5% 탄산수소나트륨수용액으로 세정한 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
건조후 유기층을 분리하여, 염화메틸렌을 증발기로 증류제거한 후, 증류에 의해 산반응성기를 갖는 불소함유 노르보르넨 :
14g (70 내지 72℃/2mmHg) 을 얻었다.
동정은 GC-Mass,19F-NMR,1H-NMR에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 37(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(2-노르보르넨) 10.5g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 16.2g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 22.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 7.5kgf/㎠G 에서 4.2kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여, 농축후 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 36.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 11/20/69몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 23000 이었다.
실시예 38(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 10.5g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 16.2g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 20시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.8kgf/㎠G 에서 8.5kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여, 농축후 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 24.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 19/22/59몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 17000 이었다.
실시예 39(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 10.5g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 9.8g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 20시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.8kgf/㎠G 에서 9.0kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 20.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 31/30/39몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 9800 이었다.
실시예 40(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 11.8g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 9.8g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.2kgf/㎠G 에서 9.1kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 18.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 45/35/20몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4300 이었다.
실시예 41(테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 실시예 36 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 15.9g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 30.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.2kgf/㎠G 에서 9.6kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 8.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/불소함유 노르보르넨이 50/50몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4600 이었다.
실시예 42(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 7.0g, 실시예 36 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 47.5g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 30.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.1kgf/㎠G 에서 9.3kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 13.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유 노르보르넨이 50/14/36몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4600 이었다.
실시예 43(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 14g, 실시예 36 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 31g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 30.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.2kgf/㎠G 에서 8.9kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 17.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유 노르보르넨이 53/25/22몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4000 이었다.
실시예 44(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 27.3g, 실시예 36 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 47.4g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 30.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.1kgf/㎠G 에서 9.5kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 16.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유 노르보르넨이 56/29/15몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 5300 이었다.
실시예 45(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 알릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 17.0g, 합성예 2 에서 얻은 불소함유 알릴에테르
39.1g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.0kgf/㎠G 에서 9.5kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 9.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유 알릴에테르가 50/34/16몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 3900 이었다.
합성예 6(-COOC(CH3)3기를 갖는 불소함유 알릴에테르의 합성)
합성예 1 과 동일한 300㎖ 유리제 4구 플라스크에 피리딘 50㎖를 넣고, 질소기류하, 염화티오닐 50g을 첨가한 후, 5℃로 냉각시켜 퍼플루오로(9,9-디하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산)
84g을 천천히 적하하고, 다시 빙냉하 3시간 교반한 후에, 과잉의 염화티오닐 및 용매를 감압증류제거하여 반응혼합물을 얻었다. 미리 합성예 1 과 동일한 200㎖ 유리제 4구 플라스크에 트리에틸아민 50㎖, 염화메틸렌 50㎖, tert-부틸탄올 20g을 첨가하여 5℃로 냉각시킨 결과, 이 반응혼합물을 천천히 적하하였다. 적하종료후 실온까지 되돌리고 다시 12시간 교반하였다. 혼합물을 500㎖의 1N 염산중에 부어, 유기층을 분산, 수세, 건조, 증류시킴으로써 화학식 :
으로 표시되는 산 해리성기를 갖는 불소함유 알릴에테르를 76.0g 얻었다. 비등점 42 내지 46℃/0.2mmHg.
19F-NMR,1H-NMR, IR 분석에 의해, 상기 단량체를 동정하고, 확인하였다.
실시예 46(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 알릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 17.0g, 합성예 6 에서 얻은 불소함유 알릴에테르
33.2g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.3kgf/㎠G 에서 9.4kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 12.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유 알릴에테르가 47/40/13몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4400 이었다.
실시예 47(테트라플루오로에틸렌과 불소함유 비닐에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 불소함유 비닐에테르 :
CH2=CHOCH2CH2(CF2)7CF3
24.5g, HCFC-141b 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.0kgf/㎠G 에서 3.4kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합물을 취출하여 HCFC-141b, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 16.5g을 얻었다.1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/불소함유 비닐에테르가 51/49몰%의 공중합체이었다.
실시예 48 내지 57(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 탈보호 및 알칼리 현상액에 대한 용해성)
(1) 탈보호
100㎖의 가지가 달린 플라스크에 각종 노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체 5g을 염화메틸렌 80g에 용해시키고, 표 3 에 나타낸 트리플루오로아세트산을 첨가하여 실온에서 12시간 교반하였다. 반응후, 과잉 트리플루오로아세트산과 염화메틸렌을 감압 증류제거하였다. 남은 고체성분을 증류수로 여러번 세정하고, 테트라히드로푸란에 녹여 헥산으로 재침전하여 공중합체를 분리하였다. 탈보호율을1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(2) 코팅
실시예 14 와 동일하게 하여 얻어진 공중합물을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 3.0% 용해시켜 실리콘기반 상으로 도포하였다.
(3) 알칼리 현상액에 대한 용해성
2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 공중합물을 도포한 실리콘기재 상에 적하하여, 용해성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예No. 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57
불소함유폴리머 실시예37 실시예37 실시예37 실시예38 실시예38 실시예38 실시예39 실시예39 실시예39 실시예40
트리플루오로아세트산(g) 4 8 16 4 8 16 4 8 16 16
탈보호율(%) 5 44 68 10 58 75 32 55 84 90
COOH함유량(%) 4 30 46 6 34 44 13 21 33 18
알칼리 현상액에 대한 용해성 용해되지 않음 용해 용해 용해되지 않음 용해 용해 용해되지 않음 일부잔사있음 용해 일부잔사 있음
실시예 58(테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨과의 공중합체의 탈보호 및 알칼리 현상액에 대한 용해성)
실시예 48 과 동일하게 하여 실시예 41 에서 얻은 불소함유 폴리머의 탈보호 및 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 트리플루오로아세트산 16g 을 사용하여 탈보호한 샘플은 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 용해되었다.
실시예 59(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐의 3.4g, 합성예 1에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.7kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 1.7g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 18/41/41몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 15000 이었다.
실시예 60(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐의 1.7g, 합성예 1에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.7kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 29/36/35몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 14000 이었다.
실시예 61(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐 3.4g, tert-부틸-메타크릴레이트 3.6g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.9kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 3.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/tert-부틸-메타크릴레이트가 13/17/70몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 5800 이었다.
실시예 62(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐 1.7g, tert-부틸-메타크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 9.0kgf/㎠G 에서 8.9kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/tert-부틸-메타크릴레이트가 34/37/29몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 5600 이었다.
실시예 63((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 (퍼플루오로옥틸)에틸렌(CH2=CH(CF2)7CF3) 17.8g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 5.9g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 7.8kgf/㎠G 에서 7.5kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 7.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/(퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 9/9/82몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 170000 이었다.
실시예 64((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 (퍼플루오로옥틸)에틸렌22.3g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 7.0kgf/㎠G 에서 5.0kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 3.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/(퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 15/19/66몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 89000 이었다.
실시예 65((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 (퍼플루오로옥틸)에틸렌 22.3g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-메타크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 6.5kgf/㎠G 에서 5.5kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/(퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-메타크릴레이트가 37/30/33몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 8100 이었다.
실시예 66((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 (퍼플루오로옥틸)에틸렌 22.3g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-메타크릴레이트 0.71g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 6.5kgf/㎠G 에서 6.2kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 1.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/(퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-메타크릴레이트가 34/36/30몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 13000 이었다.
실시예 67(알릴알코올과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 알릴알코올 (CH2=CHCH2OH) 2.4g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 5.8g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 6.2kgf/㎠G 에서 6.0kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 7.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/알릴알코올/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 8/39/53몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 12000 이었다.
실시예 68(알릴알코올과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 알릴알코올 2.9g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 9.2kgf/㎠G 에서 8.2kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.4g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/알릴알코올/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 20/55/25몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 12000 이었다.
실시예 69(4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올과 테트라플루오로에틸렌과tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올ㆍTHF 부가체 (CH2=CHCH2C(CF3)2OHㆍTHF) 11.2g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 2.9g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 6.5kgf/㎠G 에서 6.2kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 5.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 19/33/48몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 28000 이었다.
실시예 70(4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올ㆍTHF 부가체 14.0g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 0.73g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.0kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.6g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 23/46/31몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 17000 이었다.
실시예 71(4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올ㆍTHF 부가체 14.0g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-메타크릴레이트 3.6g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.9kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 3.3g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올/tert-부틸-메타크릴레이트가 10/35/55몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4900 이었다.
실시예 72(4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올ㆍTHF 부가체 14.0g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-메타크릴레이트 0.72g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.3g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은반응전의 8.0kgf/㎠G 에서 7.9kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.3g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/4,4-디트리플루오로메틸-1-부텐-4-올/tert-부틸-메타크릴레이트가 44/16/40몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 6100 이었다.
실시예 73((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
온도계, 적하깔때기, 환류관, 삼방코크가 부착된 100㎖의 4구 플라스크에, 아세트산부틸 30㎖, AIBN을 0.5g 넣었다. 계내를 충분히 질소치환한 후, 질소분위기하, 오일욕에 의해 95℃ 까지 신속하게 승온시켰다. 그 후, (퍼플루오로옥틸)에틸렌 22.3g과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 3.7g과 아세트산부틸의 혼합용액을, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후 다시 3시간 교반하고 반응을 계속하였다.
반응종료후, 중합용액을 취출하여 증발기로 농축시킨 후, 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.7g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, (퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 19/81몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 7700 이었다.
실시예 74((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
온도계, 적하깔때기, 환류관, 삼방코크가 부착된 100㎖의 4구 플라스크에, 아세트산부틸 30㎖, AIBN을 0.5g 넣었다. 계내를 충분히 질소치환한 후, 질소분위기하, 오일욕에 의해 95℃ 까지 신속하게 승온시켰다. 그 후, (퍼플루오로옥틸)에틸렌 17.9g과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 2.9g과 아세트산부틸의 혼합용액을, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후 다시 3시간 교반하고 반응을 계속하였다.
반응종료후, 중합용액을 취출하여 증발기로 농축시킨 후, 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 3.3g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, (퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 37/63몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 1800 이었다.
실시예 75((퍼플루오로옥틸)에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
온도계, 적하깔때기, 환류관, 삼방코크가 부착된 100㎖의 4구 플라스크에, 아세트산부틸 30㎖, AIBN을 0.5g 넣었다. 계내를 충분히 질소치환한 후, 질소분위기하, 오일욕에 의해 95℃ 까지 신속하게 승온시켰다. 그 후, (퍼플루오로옥틸)에틸렌 22.3g과 tert-부틸-메타크릴레이트 7.1g과 아세트산부틸의 혼합용액을, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후 다시 3시간 교반하고 반응을 계속하였다.
반응종료후, 중합용액을 취출하여 증발기로 농축시킨 후, 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 3.3g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, (퍼플루오로옥틸)에틸렌/tert-부틸-메타크릴레이트가 40/60몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 7000 이었다.
합성예 7(시클로펜텐 유도체의 합성)
세프탐, 환류관을 부착한 2구 플라스크에 2-시클로펜텐-1-아세트산
(25g, 0.198m㏖) 과 염화티오닐 (50g) 을 넣고 환류가 시작되는 온도 (80℃, 욕온 110℃) 까지 가열하였다. 3시간 반응시킨 후에 과잉의 염화티오닐을 아스피레이터로 감압 증류제거한 후에, 증류시킴으로써 산염화물을 얻었다 (bp.44 내지 47℃, 4mmHg). 다음에 환류관, 적하깔때기, 온도계를 부착한 3구 플라스크에tert-부탄올 (50㎖), 에테르 (50㎖) 를 넣었다. 빙욕에서 식히면서 n-부틸리튬 (173㎖, 0.277㏖) 을 1시간에 적하하였다. 적하종료후 약간 교반한 후, 빙욕에서 식히면서 앞의 산염화물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응종료후, R225 를 넣고 2N염산으로 수회, 포화식염수로 수회 유기상을 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조후, 황산마그네슘을 여과하여 용매를 농축하였다. 농축물을 증류시켜 목적하는 에스테르
를 32g 얻었다 (bp. 52 내지 55℃, 1mmHg).
동일하게 하여 시클로펜텐 유도체
도 합성하였다 (bp. 57 내지 60℃, 5mmHg).
실시예 76(시클로펜텐 유도체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 합성예 7 에서 얻은 시클로펜텐 유도체
4.6g, HCFC-141b 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.0kgf/㎠G 에서 9.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 0.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 원소분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐 유도체가 50/50몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 1500 이었다.
실시예 77(시클로펜텐 유도체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 합성예 7 에서 얻은 시클로펜텐 유도체
4.2g, HCFC-141b 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.0kgf/㎠G 에서 9.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 1.3g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 원소분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐 유도체가 50/50몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 2100 이었다.
합성예 8(노르보르넨 유도체의 합성)
2-시클로펜텐-1-아세트산 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산
CH2〓C(CF3)COOH
을 사용한 것 외에는 합성예 7 과 동일하게 하여 α-트리플루오로메틸아크릴산-tert-부틸에스테르
CH2〓C(CF3)COOC(CH3)3
를 합성하였다. 다음에 이것을 사용하여 시클로펜타디엔과 Diels-Alder반응시켜 목적하는 노르보르넨 유도체
를 얻었다. 합성은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산-tert-부틸에스테르를 사용한 것 외에는 실시예 36 과 동일하게 실시하였다.
실시예 78(노르보르넨 유도체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 100㎖ 의 오토클레이브에 합성예 8 에서 얻은 노르보르넨 유도체
6.6g, HCFC-141b 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.5g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.0kgf/㎠G 에서 9.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 2.2g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 원소분석 결과로부터, TFE/노르보르넨 유도체가 50/50몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4200 이었다.
실시예 79(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 노르보르넨 유도체와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 7.0g, 합성예 8 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 유도체
58.7g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 30.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.7kgf/㎠G 에서 9.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체14.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2-노르보르넨/불소함유노르보르넨이 49/19/32몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4800 이었다.
실시예 80(2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 500㎖ 의 오토클레이브에 2,3-디히드로푸란 7.0g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 5.8g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.8g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 40.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 9.0kgf/㎠G 에서 8.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 10.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2,3-디히드로푸란/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 23/33/44몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 16000 이었다.
실시예 81(2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌과 tert-부틸-메타크릴레이트와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 500㎖ 의 오토클레이브에 2,3-디히드로푸란 7.0g, 합성예 1 에서 얻은 tert-부틸-메타크릴레이트 5.6g, 실시예 10 과 동일한 HCFC-225 40㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 0.8g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 40.0g을 넣고, 40℃에서 18시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 9.0kgf/㎠G 에서 8.8kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 10.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2,3-디히드로푸란/tert-부틸-메타크릴레이트가 33/35/32몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 9800 이었다.
실시예 82(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 아릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐 13.0g, 합성예 6에서 얻은 불소함유 아릴에테르
33.2g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.3kgf/㎠G 에서 9.4kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 헥산으로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 9.0g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/불소함유 아릴에테르가 47/39/14몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4400 이었다.
실시예 83(시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 아릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 시클로펜텐 13.0g, 합성예 2에서 얻은 불소함유 아릴에테르
39.1g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.1kgf/㎠G 에서 9.7kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 7.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/시클로펜텐/불소함유 아릴에테르가 50/33/17몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4200 이었다.
실시예 84(2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 아릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2,3-디히드로푸란 13.4g, 합성예 6 에서 얻은 불소함유 아릴에테르
33.2g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.3kgf/㎠G 에서 9.4kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 9.5g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2,3-디히드로푸란/불소함유 아릴에테르가 47/35/18몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4100 이었다.
실시예 85(2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌과 불소함유 아릴에테르와의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2,3-디히드로푸란 13.4g, 합성예 2 에서 얻은 불소함유 아릴에테르
39.1g, HCFC-141b 140㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 넣고, 드라이아이스/메탄올액으로 냉각시키면서 계내를 질소가스로 충분히 치환하였다. 이어서 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.0g을 넣고, 40℃에서 12시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응전의 10.1kgf/㎠G 에서 9.7kgf/㎠G 까지 저하되었다.
미반응 모노머를 방출한 후, 중합용액을 취출하여 메탄올로 재침전시켜, 공중합체를 분리하였다. 항량으로 될 때까지 진공건조를 실시하여, 공중합체 8.8g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR 분석 결과로부터, TFE/2,3-디히드로푸란/불소함유 아릴에테르가 49/32/19몰%의 공중합체이었다.
GPC 분석에 의해 수평균분자량은 4500 이었다.
실시예 86 내지 93(157㎚ 파장광에 대한 투과계수, 현상액에 대한 용해성, 내드라이에칭성의 측정)
(1) 흡광계수의 측정
표 4 에 나타낸 각종 폴리머의 3% 아세트산부틸용액을 조정하고, MgF2 기판 상에 막두께가 100 내지 200㎚이 되도록 스핀코터로 도포하였다. 도포한 막을실온에서 6시간 이상 건조시킨 후, 실시예 14 와 동일하게 하여 진공자외 분광광도계로 157㎚파장광의 투과율을 측정하였다. 또 동일 막을 간섭막두께 계측기로 막두께를 계측하여, 투과율과 막두께로부터, 흡광계수를 산출하였다. 표 4 에 결과를 나타낸다.
(2) 현상액에 대한 용해성 평가
폴리머를 용매에 녹여, 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써, 폴리머에 함유되는 t부틸 보호기를 탈보호시켰다. 85% 이상의 t-부틸 보호기가 탈보호되고, 카르복실산으로 변화된 것을1H-NMR로 확인한 후, 탈보호후 폴리머의 10% 아세트산부틸용액을 조정하고, Si기판 상에 막두께가 200㎚ 이 되도록 스핀코터로 도포하고, 실온에서 6시간 이상 건조시켰다. 건조후의 막 두께를 AFM 으로 실시한 후, 3% TMAH 수용액에 60초 동안 침지하였다. 그 후, 기판을 통채로 꺼내, 실온에서 건조시킨 후 AFM 으로 막두께를 측정하여, 잔막의 유무를 확인하였다. 표 4 에 결과를 나타낸다.
(3) 내에칭성의 평가
폴리머의 10% 아세트산부틸용액을 조정하고, Si기판 상에 스핀코터로 막두께가 200㎚ 이 되도록 도포하였다. 120℃에서 2분 동안 프리베이킹한 후, 간섭막두께께로 막두께를 측정하였다. 그 후, ICP (유도결합 플라스마) 에칭 장치의 챔버내에 넣어 에칭을 실시하였다. 에칭 가스 (Ar/N2/C4F8혼합가스) 의 압력은 10mTorr, 플라스마 조건은 상부전극이 13.56㎒, 900W, 하부전극이 400㎑, 100W에서실시하였다. 에칭 시간은 60초에서 실시하였다.
에칭후의 막두께를 간섭막 두께계측기로 측정하고, 에칭 속도를 산출하였다. 참조로 ArF 레이저용 리소그래피에 사용되는 레지스트 (도꾜오우까(주) 제조의 TArF-6a-63) 를 사용하여 동일하게 에칭 그레이드를 구하여, 그것과의 에칭 그레이드의 비교로 나타냈다. 즉 각 수치는 참조 폴리머 (상기 ArF 레이저용 레지스트) 의 에칭 그레이드를 1 로 하여 비율을 나타냈다. 표 4 에 결과를 나타낸다. 표 4 는 각종 폴리머에 대한 157㎚ 에서의 흡광계수, 3% TMAH 수용액에 대한 용해성, 내드라이에칭성 (대 ArF 레지스트) 에 관한 것이다.
실시예No. 불소함유폴리머 흡광계수(㎛-1) 용해성 에칭그레이드(대ArF레지스트)
86 실시예59 3.7 1.15
87 실시예61 4.9 1.39
88 실시예63 2.6 1.21
89 실시예64 2.0 1.02
90 실시예65 3.9 1.20
91 실시예66 3.2 1.04
92 실시예69 2.4 1.16
93 실시예73 2.6 1.21
합성예 9(노르보르넨과 테트라플루오로에틸렌과 -COOC(CH3)3함유 노르보르넨의 공중합체의 합성)
실시예 26 과 동일한 300㎖ 의 오토클레이브에 2-노르보르넨 27.3g,-COOC(CH3)3함유 노르보르넨 :
45.4g, HCFC-141b 140㎖, 테트라플루오로에틸렌 30.0g, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(TCP) 1.0g을 사용하고, 실시예 44 와 동일하게 하여 반응을 실시하여 공중합체 12.5g을 얻었다.
공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR, 원소 분석에 의해 TFE/2-노르보르넨/-COOC(CH3)3함유 노르보르넨이 49/38/13몰%의 공중합체이었다.
합성예 10(테트라플루오로에틸렌과 -COOC(CH3)3기 함유 노르보르넨의 공중합체의 합성)
실시예 36 에서 얻은 불소함유 노르보르넨 대신에 -COOC(CH3)3기 함유 노르보르넨 :
13.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 43 과 동일하게 하여 반응시켜, 불소함유 중합체를 단리시켜 백색분말 6.9g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR,19F-NMR, 원소 분석에 의해 TFE/-COOC(CH3)3함유 노르보르넨이 51/49몰%의 공중합체이었다.
실시예 94 내지 101, 비교예 1, 2
(157㎚ 파장광에 대한 투과계수, 현상액에 대한 용해성, 내드라이에칭성의 측정)
표 5 에 나타낸 각종 노르보르넨함유 불소함유 중합체에 대하여 실시예 86 과 동일하게 하여
(1) 흡광계수의 측정
(2) 현상액에 대한 용해성 평가
(3) 내드라이에칭성의 평가를 실시하였다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예번호 불소함유폴리머 흡광계수 용해성 에칭그레이드(대ArF레지스트)
94 실시예38 3.8 1.28
95 실시예39 2.7 1.22
96 실시예40 2.7 0.95
97 실시예41 3.1 0.92
98 실시예42 2.8 0.85
99 실시예44 2.4 △(일부잔사있음) 0.81
100 실시예45 1.1 1.08
101 실시예46 0.96 △(일부잔사있음) 1.02
비교예1 합성예9 3.1 △(일부잔사있음) 1.05
비교예2 합성예10 3.9 1.21
실시예 102 내지 107
(1) 도료용 조성물의 조제
표 6 에 나타낸 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 와 광산발생제 (B) 및 용제 (C) 를 표 6 에 기재된 비율로 실시예 14 와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 광산발생제 (B) 로서는 S-(트리플루오로메틸)-디벤조티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 :
를 사용하였다.
(2) 코팅
실시예 14 와 동일하게 하여 MgF2로의 도포, 막두께 측정을 실시하였다.
(3) 진공자외영역의 투명성 측정
실시예 14 와 동일하게 하여 레지스트 도막의 투명성 측정을 실시하였다.
실시예번호 불소함유폴리머(A) 광산발생제(B)[(A)에 대한 중량%] 용제(C)(폴리머농도,중량%) 막두께(㎚) 157㎚에서의 분자흡광도계수
102 실시예38 5.0 아세트산부틸(4.0) 120 4.0
103 실시예39 5.0 아세트산부틸(4.0) 130 2.9
104 실시예40 5.0 아세트산부틸(4.0) 110 3.0
105 실시예41 5.0 아세트산부틸(4.0) 120 3.4
106 실시예42 5.0 아세트산부틸(4.0) 150 3.0
107 실시예43 5.0 아세트산부틸(4.0) 130 2.7
108 실시예45 5.0 아세트산부틸(4.0) 110 1.2
109 실시예46 5.0 아세트산부틸(4.0) 130 1.1
110 실시예59 5.0 아세트산부틸(4.0) 110 3.9
111 실시예61 5.0 아세트산부틸(4.0) 120 5.0
112 실시예63 5.0 아세톤(4.0) 100 2.8
113 실시예64 5.0 아세톤(4.0) 120 2.2
114 실시예65 5.0 아세톤(4.0) 110 4.2
115 실시예66 5.0 아세톤(4.0) 100 3.4
116 실시예69 5.0 아세톤(4.0) 120 2.5
117 실시예73 5.0 아세톤(4.0) 130 2.8
본 발명에 의하면 진공자외영역 (157㎚) 의 에너지선 (방사선) 에 대하여 투명성이 높은 신규 산반응성기를 갖는 불소함유 중합체를 제공할 수 있고, 이것을 사용하여 포토레지스트에 적합한 불소함유 베이스 폴리머용 재료, 이들을 사용한 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (152)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되고:
    [화학식 1]
    -(M1)-(M2)-(A1)-
    [식 중, M1 은
    이고,
    M2 는
    이며:
    {상기 식들 중, X1, X2, X4, X5는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X3, X6은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이며;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이며;
    Rf1은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴기이고;
    n1 은 0 또는 1 이다},
    A1 은 구조단위 M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 = 100몰% 로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고,
    구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 A1을 0 내지 98몰% 함유하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 에서, X3및 X6는 F 이고,
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼100/0∼99몰% 비이고,
    구조단위 M1을 1 내지 100몰%, 구조단위 M2를 0 내지 99몰%, 및 구조단위 A1을 0 내지 99몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, X1, X2, X4및 X5는 H 이고, X3및 X6는 F 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2 가 탄화수소기이다].
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    .
  6. 하기 화학식 2 로 표시되고:
    [화학식 2]
    -(M3)-(M4)-(M5)-(A2)-
    [식 중,
    M3 은
    이고,
    M4 는
    이며,
    M5 는
    이고:
    {상기 식들 중, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X16, X17, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이고;
    X15는 H, F 또는 CF3이며;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기이고;
    Z1은 산에 의해 해리 또는 분해반응하지 않는 관능기이고;
    Z2는 H, F 또는 Cl 이며;
    R2, Rf2, Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n3, n4, n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이며;
    n6, n7, n8, n10 은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 이고;
    n9 는 1 이다},
    A2 는 구조단위 M3 내지 M5 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M3 + M4 + M5 = 100몰% 로 했을 때, M3/M4/M5 는 1∼100/0∼99/0∼99몰% 비이고,
    구조단위 M3 를 1 내지 100몰%, 구조단위 M4 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M5 를 0 내지 99몰%, 및 구조단위 A2 를 0 내지 99몰% 함유하는,
    수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체.
  7. 화학식 2a 로 표시되고:
    [화학식 2a]
    -(M3a)-(M4a)-(M5a)-(A2)-
    [식 중, M3a 는
    이고,
    M4a 는
    이며,
    M5a는
    이고:
    {상기 식들 중, R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n9 는 0 또는 1 이며;
    X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, Y1, Z1, Z2, Rf2, Rf3, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n10 은 상기 화학식 2 와 동일하나, 단 X13, X14, Z2중 하나 이상이 F 이거나, X15가 F 또는 CF3이다},
    A2 는 구조단위 M3a 내지 M5a 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M3a + M4a + M5a = 100몰% 로 했을 때, M3a/(M4a + M5a) 는 1∼90/10∼99몰% 비이고,
    구조단위 M3a 를 1 내지 90몰%, 구조단위 M4a 를 0 내지 99몰%, 구조단위 M5a 를 0내지 99몰%, 및 구조단위 A2 를 0 내지 99몰% 함유하는,
    수평균분자량이 1000 내지 1000000인 불소함유 중합체.
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식 2 에서, X7, X8은 H 이고; X9, X16은 F 이며; n3, n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 2 에서, X10, X11은 H 이고; X12, X17은 F 이며; n4, n7 은 1 이고,
    M3 + M4 + M5 = 100몰%로 했을 때 M3/M4/M5 가 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비이고,
    구조단위 M3 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M4 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M5 를 0 내지 98몰%, 및 구조단위 A2 를 0 내지 98몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  10. 제 6 항에 있어서, 화학식 2 에서, X7, X8, X9는 F 이고; n3 는 0 이며; n6은 1 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 2 에서, X10, X11, X12는 F 이고; n4 는 0 이며; n7 은 1 이고,
    M3 + M4 + M5 = 100몰%로 했을 때 M3/M4/M5 가 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비이고,
    구조단위 M3 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M4 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M5 를 0 내지 98몰%, 및 구조단위 A2 를 0 내지 98몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  12. 제 7 항에 있어서, 화학식 2a 에서, n5 는 0 또는 1 이고; n8, n10 는 0 이며,
    M3a + M4a + M5a = 100몰%로 했을 때 M3a/(M4a + M5a) 는 1∼90/10∼99몰% 비이고, 또한 M3a/M4a/M5a 는 1∼90/0∼98/1∼99몰% 비이며,
    구조단위 M3a 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M4a 를 0 내지 98몰%, 구조단위 M5a 를 1 내지 99몰%, 및 구조단위 A2 를 0 내지 98몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 2a 에서, X7, X8은 H 이고; X9는 F 이며; R2a는탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n3, n6, n9 는 1인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  14. 제 12 항에 있어서, 화학식 2a 에 있어서, X7, X8은 F 이고; X9, X16은 F 이며; R2a는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n3 는 0 이고; n6, n9 는 1인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    .
  17. 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 에서, 산에 의해 해리 또는 분해 반응하지 않은 관능기 Z1은 CH2OH, COOH, CN, SO3H 에서 선택되는기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  18. 하기 화학식 3 으로 표시되고,
    [화학식 3]
    -(M6)-(M7)-(A3)-
    [식 중, M6 은
    이고,
    M7 은
    이며:
    {상기 식들 중, X19, X20, X23, X24, X25, X26은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X21, X22는 동일하거나 상이하고, H, F, C1 또는 CF3이고;
    Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며;
    n12 는 0 내지 3 의 정수이고;
    n11, n13, n14, n15 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수이며;
    X27, X28, X29, X30는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이고;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기이며;
    R3은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    n16 은 0 내지 2 의 정수이며; n17 은 0 또는 1 이다},
    A3 은 구조단위 M6, M7 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M6 + M7 = 100몰% 로 했을 때 M6/M7 은 1∼99/1∼99몰% 비이고,
    구조단위 M6 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M7 을 1 내지 99몰%, 및 구조단위 A3을 0 내지 98몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 불소함유 중합체.
  19. 제 18 항에 있어서, 화학식 3 에서, n11, n12, n13 은 0 이고; n14, n15 는 1 이며; Rf4는 (CF2) 또는 C(CF3)2인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  20. 제 18 항에 있어서, 화학식 3 에서, X19, X20, X21, X22, X25, X26은 F 이고;Rf4는 (CF2)2이며; 또한 n11, n13 및 n14가 모두 1 이고; n12 및 n15가 0 이거나, 또는
    화학식 3 에서, X19, X20, X21, X22, X23, X24가 F 이고; Rf4는 (CF2)2이고, 또한 n11, n12 및 n14가 모두 1 이며; n13 및 n15가 0 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  21. 제 18 항에 있어서, 화학식 3 에서, X19, X20, X21, X22, X23, X24는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Rf4가 CF2이고, 또한 n11, n12 및 n14가 모두 1 이며; n13 및 n15가 0 이거나, 또는
    화학식 3 에서, X19, X20는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X21, X22, X23, X24는 F 이고; Rf4가 CF2이고, 또한 n11, n12 및 n15가 1 이며; n13 및 n14 가 0 이거나, 또는
    화학식 3 에서, X19, X20은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X21, X22, X25, X26은 F 이고; Rf4가 CF2이고, 또한 n11, n13 및 n15가 1 이며; n12 및 n14가 0 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3 에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  23. 제 22 항에 있어서, 화학식 3 에서, X27, X28은 H 이고; X29, X30은 F 이며; n16, n17 은 1인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  24. 제 22 항에 있어서, 화학식 3 에서, X27, X28은 F 이고; X29는 F 이며; n16 은 0 이고; n17 은 1인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3 에서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는불소함유 중합체:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기 Y1은 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    .
  27. 산반응성기를 갖는 불소함유 중합체를 함유하는 재료를 기재에 피복하여 이루어지는 피막으로서, 157㎚ 파장의 분자흡광도계수가 3.0㎛-1이하인 불소함유 중합체의 피막.
  28. 제 27 항에 있어서, 157㎚ 파장의 분자흡광도계수가 1.5㎛-1이하인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체의 피막.
  29. 제 27 항에 있어서, 157㎚ 파장의 분자흡광도계수가 1.0㎛-1이하인 것을 특징으로 하는 피막.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 반응성기를 갖는 불소함유 중합체는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 피막.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 피막:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 피막:
    .
  33. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 중합체는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 피막.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피막.
  35. 하기 화학식 4 로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    [식 중, X31, X32, X34는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X33는 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성의 관능기 이며;
    R4는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    p1 은 0 내지 2 의 정수이며; q1 은 0 또는 1 의 정수이고; r1 은 0 또는 1 의 정수이며; s1 은 0 또는 1의 정수이고;
    단, s1 이 0 이거나 R4가 불소원자를 함유하지 않는 경우, X31, X32, X34의 하나 이상이 불소원자이거나, X33이 F 또는 CF3이다].
  36. 하기 화학식 5 로 표시되는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 (a) 및 하기 화학식 6 으로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 (b) 를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    [화학식 5]
    [식 중, X35, X36, X38는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X37는 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성의 관능기이며;
    R5는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    p2 는 0 내지 2 의 정수이며; q2 는 0 또는 1 의 정수이고; r2 는 0 또는 1의 정수이며; s2 는 0 또는 1의 정수이다];
    [화학식 6]
    [식 중, X39, X40, X42는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X41은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고;
    Z3은 H, F 또는 Cl 이며;
    R6은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    p3 은 0 내지 2 의 정수이며; q3 은 0 또는 1 의 정수이고; r3 은 0 또는 1의 정수이며;
    s3 은 0 또는 1의 정수이고;
    단, s3 이 0 이거나 R6이 불소원자를 함유하지 않는 경우, X39, X40, X42, Z3중 하나 이상은 불소원자이거나, X41이 F 또는 CF3이다].
  37. 하기 화학식 5 로 표시되는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위 (a) 및 하기 화학식 7 로 표시되는 불소함유 지방족 환상 구조단위 (c) 를 갖는 중합체를 함유하여 이루어지는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    [화학식 5]
    [식 중, X35, X36, X38는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X37은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성의 관능기이며;
    R5는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    p2 는 0 내지 2 의 정수이며; q2 는 0 또는 1 의 정수이고; r2 는 0 또는 1의 정수이며; s2 는 0 또는 1의 정수이다];
    [화학식 7]
    [식 중, X43, X44, X47, X48, X49, X50은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X45, X46은 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 또는 CF3이고;
    Rf5는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며;
    n19 는 0 내지 3 의 정수이고;
    n18, n20, n21, n22 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수이다].
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 구조단위 (a) 는 하기 화학식 8 로 표시되는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위인 것을 특징으로 하는 포토레지스트에 사용하는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    [화학식 8]
    [식 중, X51, X52, X54는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X53은 H, CH3, Cl, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성의 관능기이며;
    Rf6은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    p4 는 0 내지 2 의 정수이며; q4 는 0 또는 1 의 정수이고; r4 는 0 또는 1의 정수이다].
  39. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는 산 해리성 또는 산반응성의 관능기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트에 사용되는불소함유 베이스 폴리머용 재료.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 1 종 이상임을 특징으로 하는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 1 종 이상임을 특징으로 하는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료:
    .
  42. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료.
  43. 제 42 항에 있어서, 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기 Y2는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트에 사용되는 불소함유 베이스 폴리머용 재료.
  44. (A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
    (B) 광산발생제(光酸發生劑), 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기를 갖는 에틸렌성 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기를 갖고, 주쇄에 환 구조를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기를 갖고, 주쇄에 불소함유 지방족 환구조를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  48. 제 44 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 산반응성기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  50. 제 44 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는, 제 35 항에 기재된 화학식 4 의 구조단위를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  51. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 제 36 항에 기재된 화학식 5 와 화학식 6 의 구조단위를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  52. 제 44 항, 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 는 제 37 항에 기재된 화학식 5 와 화학식 7 의 구조단위를 갖는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  53. 제 44 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 의 산반응성기는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    .
  56. 제 44 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 폴리머 (A) 의 산반응성기는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  58. 제 56 항 또는 제 57 항에 있어서, 산반응성 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 알칼리 가용성 폴리머인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  59. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  60. 제 53 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  61. 제 56 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  62. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기재에 피복하여 이루어지는 피막.
  63. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기재에 피복하여 이루어지는 1㎛ 이하의 박층 피막.
  64. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기재에 피복하여 이루어지는 0.5 내지 0.1㎛ 의 박층 피막.
  65. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 157㎚ 파장의 분자흡광도계수가 3.0㎛-1이하인 것을 특징으로 하는 박층 피막.
  66. 제 62 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 157㎚ 파장의 분자흡광도계수가 1.0㎛-1이하인 것을 특징으로 하는 박층 피막.
  67. 제 62 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, F2레이저를 사용한 포토리소그래피 프로세스에 사용되는 것을 특징으로 하는 박층 피막.
  68. (A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 조성물로서,
    상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 1 :
    [화학식 1]
    -(M1)-(M2)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
    로 표시되는 중합체이며,
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2 를 1 내지 99몰%, 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하여 이루어지며, 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  69. 제 68 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체로서:
    [화학식 1]
    -(M1)-(M2)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 폴리머 주쇄에 불소함유 지방족 환 구조를 갖는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼100/0∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 100몰%, 구조단위 M2를 0 내지 99몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 99몰% 함유하여 이루어지며, 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  70. 제 68 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M1 은 하기 M1-1 이고, 구조단위 M2 는 하기 M2-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-1 :
    M2-1 :
    [식 중, X1, X2, X4, X5는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X3, X6은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성기이며;
    R1은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴렌기이고;
    Rf1은 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 불소함유 아릴기이며;
    n1 은 0 또는 1이다].
  71. 제 69 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M1-1 는 하기 M1-1a 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-1a :
    [식 중, X1, X2, Y2, R1, n1 은 M1 과 동일하다].
  72. 제 69 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M1 은 하기 M1-2 이고,
    구조단위 M2 는 하기 M2-2 또는 M2-3 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 :
    M1-2 :
    M2-2 :
    M2-3 :
    [식 중, X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X16, X17, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X15는 H, F 또는 CF3이고;
    Y2는 산반응성의 관능기이며;
    Z1은 Y2이외의 관능기이고;
    Z2는 H, F 또는 Cl 이며;
    R2, Rf2, Rf3은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n3, n4, n5 는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 정수이며;
    n6, n7, n8, n10 은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 이고; n9 는 1 이다].
  73. 제 68 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M1 은 하기 M1-3 이고,
    구조단위 M2 는 하기 M2-2 또는 M2-3 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-3 :
    M2-2 :
    M2-3 :
    [식 중, R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n9 는 0 또는 1 이며;
    X7, X8, X9, X10, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, Y2, Z1, Z2, Rf2, Rf3, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n10 은 상기 화학식 2 와 동일하다 {단, X13, X14, Z2중 하나 이상이 F 이거나, X15가 F 또는 CF3이다}].
  74. 제 72 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8은 H 이고; X9, X16은 F 이며; n3, n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  75. 제 72 항 또는 제 74 항에 있어서, 상기 구조단위 M2-2 에서, X10, X11은 H 이고; X12, X17은 F 이며; n4, n7 은 1 이고,
    단위M1-2 + 단위M2-2 + 단위M2-3 = 100몰%로 했을 때 단위M1-2/단위M2-2/단위M2-3 은 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비이고,
    구조단위 M1-2 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M2-2 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M2-3 을 0 내지 98몰%, 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  76. 제 72 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8, X9는 F 이고; n3 는 0 이고; n6 은 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  77. 제 72 항 또는 제 76 항에 있어서, 상기 구조단위 M2-2 에서, X10, X11, X12는 F 이고; n4 는 0 이며, n7 는 1 이고,
    단위M1-2 + 단위M2-2 + 단위M2-3 = 100몰%로 했을 때 단위M1-2/단위M2-2/단위M2-3 은 1∼99/1∼99/0∼98몰% 비이고,
    구조단위 M1-2 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M2-2 를 1 내지 99몰%, 구조단위 M2-3 을 0 내지 98몰%, 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  78. 제 73 항에 있어서, 구조단위 M2-3 에서, n5 는 0 또는 1 이고, n8, n10 은 0 이며,
    단위M1-3 + 단위M2-2 + 단위M2-3 = 100몰%로 했을 때, 단위M1-3/(단위M2-2 + 단위M2-3) 은 1∼90/10∼99몰% 비이고, 또한 단위M1-3/단위M2-2/단위M2-3 은 1∼90/0∼98/1∼99몰% 비이며,
    구조단위 M1-3을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2-2를 0 내지 98몰%, 구조단위 M2-3을 1 내지 99몰%, 구조단위 N을 0 내지 98몰% 로 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  79. 제 78 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-3 에서, X7, X8은 H 이고; X9는 F 이며; R2a는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n3, n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  80. 제 78 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-3 에서, X7, X8는 F 이고; X9는 F 이며; R2a는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고; n3 는 0 이며; n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  81. 제 68 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서, 산반응성기 Y2는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  82. 제 81 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  83. 제 82 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    .
  84. 제 68 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서, 산반응성기 Y2는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  85. 제 84 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  86. 제 68 항 내지 제 85 항 중 어느 한 항에 있어서, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 구조단위 M1 의 존재비율은 불소함유 공중합체를 구성하는 전체 구조단위에 대하여 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  87. (A) 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 조성물로서,
    산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 1 :
    [화학식 1]
    -(M1)-(M2)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 폴리머 주쇄에 불소함유 지방족 환구조를 갖는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
    로 표시되는 중합체이며,
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1 을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2 를 1 내지 99몰%, 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 로 함유하여 이루어지며, 주쇄 및 측쇄 중에 복환 구조의 부위를 함유하지 않은 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  88. 제 87 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1 은 산반응성기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  89. 제 87 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M1 은 M1-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-1 :
    [식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    Y2는 산반응성의 관능기이고;
    R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며;
    n6, n9 는 0 또는 1 이고; n3 은 0 내지 2 의 정수이다].
  90. 제 89 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-1 에서 n9 는 1이고, R2a는 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  91. 제 89 항 또는 제 90 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-1 에서, X7, X8은 H 이고; X9, X16은 F 이며; n3, n6, n9 은 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  92. 제 89 항 또는 제 90 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-1 에서, X7, X8, X9은 F 이고; n3 는 0 이며; n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  93. 제 87 항 내지 제 92 항 중 어느 한 항에 있어서, 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 M2는 M2-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M2-1 :
    [식 중, X19, X20, X23, X24, X25, X26은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X21, X22는 동일하거나 상이하고, H, F, C1 또는 CF3이고;
    Rf4는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며;
    n12 는 0 내지 3 의 정수이고;
    n11, n13, n14, n15 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 정수이다].
  94. 제 93 항에 있어서, 상기 구조단위 M2-1 에서 n11, n12, n13 은 0 이고; n14, n15 는 1 이며; Rf4는 (CF2) 또는 C(CF3)2인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  95. 제 93 항에 있어서, 구조단위 M2-1 에서 X19, X20, X21, X22, X25, X26은 F 이고; Rf4는 (CF2)2이고, 또한 n11, n13 및 n14 는 모두 1 이며; n12 및 n15 는 0 이거나, 또는
    구조단위 M2-1 에서, X19, X20, X21, X22, X23, X24는 F 이고; Rf4는 (CF2)2이고, 또한 n11, n12 및 n14가 모두 1 이며; n13 및 n15 는 0 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  96. 제 93 항에 있어서, 상기 구조단위 M2-1 에서 X19, X20, X21, X22, X23, X24는동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; Rf4는 CF2이고; 또한 n11, n12 및 n14가 모두 1 이며; n13 및 n15가 0 이거나, 또는
    구조단위 M2-1 에서 X19, X20은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X21, X22, X23, X24가 F 이고; Rf4가 CF2이고; 또한 n11, n12 및 n15 가 1 이며; n13 및 n14 가 0 이거나, 또는
    구조단위 M2-1 에서 X19, X20은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며; X21, X22, X25, X26이 F 이고; Rf4가 CF2이고; 또한 n11, n13 및 n15 가 1 이며; n12 및 n14 가 0 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  97. 제 87 항 내지 제 96 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성 기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서,
    구조단위 N 은 N-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    N-1 :
    [식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X15는 H, F 또는 CF3이고;
    Z2는 H, F 또는 Cl 이며;
    Rf3은 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n5 는 0 내지 2의 정수이며;
    n10 은 0 또는 1 이고, n8 은 0 또는 1 이고, 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, Z2중 어느 하나가 불소원자이거나, 또는 X15가 불소원자 또는 CF3이다].
  98. 제 97 항에 있어서, 상기 구조단위 N-1 에서 n8, n10 은 0 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  99. 제 87 항 내지 제 98 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  100. 제 99 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  101. 제 100 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    .
  102. 제 87 항 내지 제 98 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  103. 제 102 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기가는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  104. 제 87 항 내지 제 103 항 중 어느 한 항에 있어서, 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서 구조단위 M1 의 존재비율은 불소함유 공중합체를 구성하는 전체 구조단위에 대하여 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  105. (A) 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 조성물로서,
    산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 1 :
    [화학식 1]
    -(M1)-(M2)-(M3)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 M3 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체의 구조단위이다],
    로 표시되는 중합체이며,
    M1 + M2 + M3 = 100 몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1 을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2 를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1 내지 98몰% 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 함유하여 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  106. 제 105 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1 은 M1-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-1 :
    [식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X3은 동일하거나 상이하고, H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이며;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n1 은 0 또는 1 이며, 단 n1 이 0 이거나 R1중에 불소원자를 함유하지 않은 경우에는 X1과 X2중 하나 이상은 불소원자이거나, X3이 불소원자 또는 CF3이다].
  107. 제 106 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1-1 은 M1-1a 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-1a :
    [식 중, X1, X2, Y1, R1, n1 은 M1 과 동일하다].
  108. 제 105 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1 은 M1-2 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M1-2 :
    [식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고;
    R2a는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며;
    n6, n9 는 0 또는 1 이고;
    n3 은 0 내지 2의 정수이며, 단, n9가 0 이거나 R2a가 불소원자를 함유하지 않은 경우는 X7, X8, X9, X16중 어느 하나에 불소원자를 함유한다].
  109. 제 108 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 중 구조단위 M1-2에서, n9 는 1 이고, R2a는 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  110. 제 108 항 또는 제 109 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8은 H 이고; X9, X16은 F 이며; n3, n6, n9 은 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  111. 제 108 항 또는 제 109 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8, X9는 F 이고; n3 는 0 이며; n6, n9 은 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  112. 제 105 항 내지 제 111 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 주쇄에 환구조를 갖는 구조단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  113. 제 105 항 내지 제 112 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 복환구조를 갖는 구조단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  114. 제 113 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체에서 유래하는 구조단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  115. 제 105 항 내지 제 114 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M3 은 M3-1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    M3-1 :
    [식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X15는 H, F 또는 CF3이고;
    Z2는 H, F 또는 Cl 이며;
    Rf3은 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n5 는 0 내지 2의 정수이며;
    n10 은 0 또는 1 이고, 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, Z2중 어느 하나는 불소원자이거나, 또는 X15가 불소원자 또는 CF3이다].
  116. 제 115 항에 있어서, 상기 구조단위 M3-1에서, n8, n10 은 0 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  117. 제 105 항 내지 제 116 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1 의 존재비율은 불소함유 공중합체를 구성하는 전체 구조단위에 대하여 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  118. 하기 화학식 1:
    -(M1)-(M2)-(M3)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 M3 은 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 와 공중합가능한 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이다]
    로 표시되는 중합체로서,
    상기 구조단위 M1 은 하기의 M1-1 로 표시되는 구조단위이고,
    M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1/M2/M3 은 1∼98/1∼98/1∼98몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 을 1내지 98몰%, 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰% 로함유하는 수평균분자량 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체:
    M1-1 :
    [식 중, X1, X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X3은 H, Cl, CH3, F 또는 CF3이고;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서, 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이며;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n1 은 0 또는 1 이고, 단 n1 이 0 이거나 R1중에 불소원자를 함유하지 않은 경우에는 X1또는 X2중 하나 이상은 불소원자이거나, 또는 X3이 불소원자 또는 CF3이다].
  119. 제 118 항에 있어서, 상기 구조단위 M1 은 M1-2 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    M1-2 :
    [식 중, X7, X8, X9, X16은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    Y1은 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기로서 산과 반응하여 카르복실기로 변화하는 관능기이고;
    R2A는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이며;
    n6, n9 는 0 또는 1 이고;
    n3 은 0 내지 2의 정수이며, 단, n9 가 0 이거나 R2a가 불소원자를 함유하지 않은 경우에는, X7, X8, X9, X16중 어느 하나에 불소원자를 함유한다].
  120. 제 119 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2에서 n9 는 1 이고, R2a는 탄소수1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  121. 제 120 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8은 H 이고; X9, X16은 F 이며; n3, n6, n9 은 1 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  122. 제 119 항 또는 제 120 항에 있어서, 상기 구조단위 M1-2 에서, X7, X8, X9는 F 이고; n3 는 0 이고; n6, n9 는 1 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  123. 제 118 항 내지 제 122 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조단위 M2 는 주쇄에 환구조를 갖는 구조단위인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  124. 제 118 항 내지 제 123 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 복환구조를 갖는 구조단위인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  125. 제 124 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체에서 유래하는 구조단위인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  126. 제 118 항 내지 제 125 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조단위 M3 은 M3-1 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    M3-1 :
    [식 중, X13, X14, X18은 동일하거나 상이하고, H 또는 F 이며;
    X15는 H, F 또는 CF3이고;
    Z2는 H, F 또는 Cl 이며;
    Rf3은 탄소수 1 내지 20의 불소함유 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소함유 아릴렌기이고;
    n5 는 0 내지 2의 정수이며;
    n10 은 0 또는 1 이고, 단, n10 이 0 인 경우, X13, X14, X18, Z2중 하나 이상은 불소원자이거나, 또는 X15가 불소원자 또는 CF3이다].
  127. 제 126 항에 있어서, 상기 구조단위 M3-1 에서, n8, n10 은 0 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  128. (A) 산반응성의 관능기를 갖는 불소함유 폴리머,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제
    로 이루어지는 조성물로서,
    상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 1 로 표시되는 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위 M1을 함유하는 불소함유 중합체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    [식 중, A, B 및 C 는, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고,
    R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며,
    a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, b 는 0 또는 1 이고,
    Y2는 산반응성의 관능기이며,
    단, b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우에는, A∼C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다].
  129. 제 128 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기 화학식 2로 표시되는 불소함유 중합체로서:
    [화학식 2]
    -(M1)-(M2)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 화학식 1 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰%, 및 구조단위 N 을 0 내지 98몰% 로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
  130. 제 128 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 는 하기화학식 3 으로 표시되는 불소함유 중합체로서:
    [화학식 3]
    -(M1)-(M2)-(M3)-(N)-
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 화학식 1 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 M3 는 하기 화학식 4 로 표시되는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고 :
    [화학식 4]
    {식 중, A1, B1, C1및 D1는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, m 은 0 또는 1 내지 3 의 정수이다},
    ④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 + M3 = 100몰%로 했을 때 M1+M3/M2 는 30/70∼70/30몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3 를 1 내지98몰%, 및 구조단위 N 을 0 내지 97몰%로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  131. 제 128 항 내지 제 130 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 화학식 1 의 불소함유 지환식 단량체에서의 산반응성기 Y2는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  132. 제 131 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소0기이다].
  133. 제 132 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    .
  134. 제 131 항 내지 제 133 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 산과 반응하여 카르복실기로 변환하는 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  135. 제 128 항 내지 제 130 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  136. 제 135 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  137. 제 128 항 내지 제 136 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 화학식 1 의 불소함유 지환식 단량체에서, A, B, C 중 하나 이상이 불소원자인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  138. 제 129 항 내지 제 137 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 탄소수 2 또는 3 의 불소함유 에틸렌성 단량체인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  139. 제 138 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M2 는 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에서 선택되는 단량체에서 유래하는 구조단위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  140. 제 128 항 내지 제 139 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 에서, 구조단위 M1 의 존재비율은 불소함유 공중합체를 구성하는 전체 구조단위에 대하여 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  141. 하기 화학식 1 로 표시되는 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위 M1을 함유하는, 수평균분자량이 1000 내지 1000000 인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    [화학식 1]
    [식 중, A, B 및 C 는, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고,
    R 은 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20 의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기이며,
    a는 0 또는 1 내지 3 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이며,
    Y2는 산반응성의 관능기이고,
    단, b 가 0 이거나 R 이 불소원자를 함유하지 않은 경우에는 A 내지 C 중 어느 하나는 불소원자 또는 불소함유 알킬기이다].
  142. 제 141 항에 있어서, 하기 화학식 2 로 표시되는 불소함유 중합체로서:
    [화학식 2]
    -(M1)-(M2)-(N)
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 하기 화학식 1 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 N 은 M1, M2 와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 = 100몰%로 했을 때 M1/M2 는 1∼99/1∼99몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 99몰%, 구조단위 M2를 1 내지 99몰% 및 구조단위 N을 0 내지 98몰%로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수평균분자량 1000 내지 1000000 의 불소함유 중합체.
  143. 제 141 항에 있어서, 하기 화학식 3 으로 표시되는 불소함유 중합체로서:
    [화학식 3]
    -(M1)-(M2)-(M3)-(N)-
    [식 중, ① 구조단위 M1 은 화학식 1 의 산반응성기를 갖는 불소함유 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고,
    ② 구조단위 M2 는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 유래하는 구조단위이며,
    ③ 구조단위 M3 는 하기 화학식 4 로 표시되는 지환식 단량체에서 유래하는 구조단위이고:
    [화학식 4]
    {식 중, A1, B1, C1및 D1는 H, F, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 불소함유 알킬기이고, m 은 0 또는 1 내지 3 의 정수이다},
    ④ 구조단위 N 은 M1, M2, M3 과 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조단위이다],
    M1 + M2 + M3 = 100몰% 로 했을 때 M1+M3/M2 는 30/70∼70/30몰% 비이고, 구조단위 M1을 1 내지 98몰%, 구조단위 M2를 1 내지 98몰%, 구조단위 M3을 1 내지 98몰%, 및 구조단위 N을 0 내지 97몰%로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수평균분자량 1000 내지 1000000의 불소함유 중합체.
  144. 제 141 항 내지 제 143 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기를 갖는 불소함유 폴리머 (A) 를 구성하는 화학식 1 의 불소함유 지환식 단량체에서의 산반응성기 Y2는 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  145. 제 143 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R18, R19, R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28, R29는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    R13, R16은 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고;
    R17, R23은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이다].
  146. 제 145 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 하기로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체:
    .
  147. 제 144 항 내지 제 146 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성 또는 산 분해성의 관능기는 산과 반응하여 카르복실기로 변환하는 관능기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  148. 제 141 항 내지 제 143 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산반응성기 Y2는 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  149. 제 148 항에 있어서, 상기 산에 의해 축합반응할 수 있는 관능기는 -OH, -COOH, -CN, -SO3H, 에폭시기에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  150. 제 141 항 내지 제 149 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 불소함유 지환식 단량체에서, A, B, C 중 하나 이상은 불소원자인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
  151. 제 142 항 내지 제 150 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조단위 M2 는 탄소수 2 또는 3 의 불소함유 에틸렌성 단량체인 것을 특징으로 하는 불소함유 중합체.
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